Разработка технологии изготовления 3D твердотельных литий-ионных аккумуляторов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Курбатов Сергей Валерьевич

• Курбатов Сергей Валерьевич
• кандидат наук
• 2026

Оглавление диссертации кандидат наук Курбатов Сергей Валерьевич

Введение

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Устройство и основные характеристики литий-ионного аккумулятора

1.2 Сравнение аккумуляторов с жидким и твердым электролитом

1.2.1 Размер

1.2.2 Энергоемкость и мощность

1.2.3 Безопасность

1.2.4 Условия эксплуатации

1.2.5 Срок службы

1.2.6 Внутреннее сопротивление

1.2.7 Уровень производства и стоимость

1.3 Твердотельные тонкопленочные аккумуляторы

1.3.1 Конструкции ТТЛИА

1.3.2 Нанесение слоев ТТЛИА

1.3.3 Герметизация и корпусирование ТТЛИА

1.4 3Б ТЛИА

1.4.1 Общие требования к конструкции 3Б ТЛИА

1.4.2 Встречно-штыревая и гребенчатая структура

1.4.3 Концентрическая трубчатая структура

1.4.4 Сотовая структура электролита

1.4.5 Апериодическая структура

1.4.6 Структура «швейцарского рулета»

1.4.7 3Э ТЛИА на микроструктурированной подложке

1.5 Способы изготовления микроструктурированной подложки для 3Э ТЛИА

1.5.1 Анизотропное жидкостное травление кремния

1.5.2 Плазменные методы травление кремния

1.5.2.1 Аспектнозависимое травление

1.5.2.2 Управление анизотропией в крио-процессе травления кремния

1.5.2.3 Управление анизотропией в реактивно-ионном процессе травления в плазме ББ^С^ и 8Е6/02

1.5.2.4 Управление анизотропией в циклическом процессе травления в плазме 8Еб/С4р8

1.5.2.5 Методы управления селективностью травления

1.6 Выводы к главе

2 МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1 Метод модернизированного БоБсИ-процесс травления кремния

2.2 Метод изготовления маски

2.2.1 Фотолитография

2.2.2 Метод термического оплавление маски

2.3 Подготовка подложки для нанесения аккумуляторной структуры

2.4 Технология ВЧ магнетронного распыления для нанесения аккумуляторных слоев

2.4.1 Принцип ВЧ магнетронного распыления

2.4.2 Порядок работы с технологическим оборудованием

2.4.3 Параметры магнетронного нанесения аккумуляторных слоев

2.5 Метод нанесения слоев через теневые маски

2.5.1 Принцип формирования топологии аккумуляторов

2.5.2 Нанесение слоев через теневые маски

2.6 Разделение и герметизация

2.7 Методы исследования

2.7.1 Исследование морфологии, элементного состава и структуры слоев аккумулятор

2.7.2 Схема анализа неравномерности нанесения слоя ЬСО

2.7.3 Определение плотности слоев

2.7.4 Электрохимические испытания

2.8 Выводы к главе

3 ИЗГОТОВЛЕНИЕ МИКРОСТРУКТУРИРОВАННОЙ КРЕМНИЕВОЙ ПОДЛОЖКИ

3.1 Выбор геометрии подложки

3.2 Изготовление фоторезистивной маски

3.2.1 Выбор оптимального режима оплавления маски

3.2.2 Параметры исходных масок для травления

3.1 Травление кремния в стандартном БоБсИ-процессе

3.2 Определение скорости и механизма травления масок из фоторезиста

3.2 Модель трансформации маски со сферическим профилем в процессе травления в Аг/02 плазме

3.3 Отработка технологии изготовления конических структур

3.4 Оптимизация модернизированного БоБсИ-процесса травления кремния

3.5 Сглаживание профиля травления

3.5.1 Метод термического окисления кремния

3.5.2 Метод изотропного травление кремния в плазме 8Ь6

3.6 Выводы к главе

4 ИССЛЕДОВАНИЕ И ИСПЫТАНИЕ АККУУМУЛЯТОРНОЙ СТРУКТУРЫ НА ПЛОСКОЙ ПОДЛОЖКЕ

4.1 Исследование функциональных слоев ТТЛИА

4.1.1 Морфология слоев

4.1.2 Кристаллическая структура и фазовый состав

4.1.3 Элементный анализ слоев

4.1.4 Обобщение результатов анализа слоев 81@О@А1, ЫСоО2 и ЫРОК

4.2 Результаты электрохимических испытаний ТТЛИА

4.3 Зависимость характеристик ТТЛИА от положения образца на подложке

4.4 Причины неравномерности магнетронного распыления

4.5 Неравномерность нанесения слоя ЬСО

4.5.1 Микроструктура и толщина

4.5.2 Элементный состав

4.5.3 Кристаллическая структура

4.5.4 Корреляция характеристик ТТЛИА с неравномерностью нанесения слоя ЬСО

4.5.5 Способы уменьшения влияния неравномерности магнетронного нанесения

4.6 Влияние толщины и способа нанесения функциональных слоев на характеристики ТТЛИА

4.6.1 Влияние толщины ЫРОК на характеристики ТТЛИА

4.6.2 Влияние толщины и способа нанесения ЬСО на характеристики ТТЛИА

4.6.3 Отношение толщины катода и анода в аккумуляторной структуре

4.7 Выводы к главе

5 3Б ТЛИА НА МИКРОСТРУКТУРИРОВАННОЙ КРЕМНИЕВОЙ ПОДЛОЖКЕ

5.1 Изготовление 3Б ТЛИА

5.2 Влияние профиля травления на характеристики 3Э ТЛИА

5.3 Сравнение характеристик ТТЛИА и 3Б ТЛИА

5.4 Выводы к главе

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

ВАХ - вольтамперная характеристика; ВЧ - высокочастотное (13,56 МГц);

ИСП-АЭС - атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой;

ИСП-МС - масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой;

ИЛА - импульсная лазерная абляция;

ЛА - литиевые аккумуляторы;

ЛИА - литий-ионный аккумулятор;

МЭМС - микро-электромеханические системы;

СЭМ - сканирующая электронная микроскопия;

ТТЛИА - твердотельный тонкопленочный литий-ионный аккумулятор;

3D ТЛИА - трехмерные твердотельные литий-ионные аккумуляторы;

ЦВА - Циклическая вольтамперометрия;

ЭДРА - энергодисперсионный рентгеновский микроанализ;

ЭЛИ - электронно-лучевое испарение;

LATP - твердотельный электролит с общей формулой Lii+xAlxTi2-x(PO4)3; LCO - катодный материал кобальтит лития (LiCoO2); LiPON - фосфор-оксинитрид лития;

PVD (Physical Vapor Deposition) - физическое осаждение из паровой (газовой) фазы;

RFID (Radio Frequency Identification) - радиочастотная идентификация; SEI (Solid Electrolyte Interface) - твердый электролитный интерфейс;

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка технологии изготовления 3D твердотельных литий-ионных аккумуляторов»

Актуальность темы исследования

Литий ионные аккумуляторы (ЛИА) с жидким или полимерным электролитом являются неотъемлемой частью многих автономных электронных устройств различного назначения. При всем разнообразии типоразмеров, ЛИА с жидким электролитом неприменимы для миниатюрных автономных устройств, включая медицинские импланты, активные КЪГО-метки, системы на кристалле ^оС), микро-электромеханические системы (МЭМС) и др. В таких устройствах используются тонкопленочные твердотельные литий-ионные аккумуляторы (ТТЛИА), размеры которых составляют от 0,1 до 1 см2. Перспективной областью применения ТТЛИА могут стать фотовольтаические, термоэлектрические или бета-вольтаические преобразователи, для которых ТТЛИА будут выполнять роль накопителей энергии. Для расширения спектра автономных электронных устройств и их миниатюризации требуются новые технические решения, направленные на увеличение удельной емкости, мощности и циклического ресурса ТТЛИА.

Удельная емкость ТТЛИА обычно не превышает 0,2 мА-ч/см2, что напрямую

связано с субмикронной толщиной электродных слоев (катода и анода).

Дальнейшее увеличение удельной емкости за счет толщины электродов

ограничивается пределами тонкопленочной технологии. Кроме того, увеличение

толщины электродов сопряжено с удлинением диффузионного пути лития и

токопроводящих путей в электродах, что приводит к снижению удельной

мощности из-за кинетических ограничений и внутренних омических потерь,

соответственно. С увеличением толщины электродов также уменьшается

механическая устойчивость ТТЛИА к изменению объема электродов в процессе

внедрения и экстракции ионов лития, что приводит к растрескиванию и

разрушению контактов между слоями. Альтернативным решением является

применение трехмерной конструкции твердотельных литий-ионных

аккумуляторов. В трехмерных литий-ионных аккумуляторах (3Э ТЛИА) для

7

увеличения количества электродного материала в пределах занимаемой площади используется третье измерение - высота. Таким образом, достигается увеличение удельной емкости 3Э ТЛИА по сравнению с планарным ТТЛИА с аналогичной электрохимической системой. Кроме того, в 3D ТЛИА при неизменной толщине электродов увеличивается площадь контакта электрод/электролит. Это позволяет уменьшить внутреннее сопротивление аккумулятора и, как следствие, повысить удельную мощность.

Одним из перспективных направлений развития трехмерных аккумуляторов

являются 3D ТЛИА на основе микроструктурированной подложки. В данной

конструкции используется подложка с рельефом в виде массива трехмерных

структур, на которую последовательно наносятся слои аккумулятора, включая,

нижний и верхний токоотводы, катод, твёрдый электролит и анод. Прирост

удельной ёмкости и мощности 3D ТЛИА находятся в прямой зависимости от

увеличения площади поверхности за счет микроструктурирования подложки.

Внедрение микроструктурированной подложки требует решения ряда научно-

технических задач. Первостепенной задачей является выбор оптимальной

геометрии, обеспечивающей компромисс между равномерностью нанесения слоев

и увеличением площади подложки. Подложки с высокоаспектными структурами

позволяют увеличить площадь поверхности в десятки раз, но они применимы

только в сочетании с методами, обеспечивающими высокую конформность

нанесения, такими как атомно-слоевое осаждение и химическое осаждение из

газовой фазы. Оба метода не подходят для промышленного изготовления 3D ТЛИА

ввиду высокой стоимости, низкой скорости осаждения в первом случае и

ограниченного выбора материалов для ЛИА во втором. С другой стороны,

использование магнетронного распыления, хорошо отработанного и показавшего

свою эффективность в технологии ТТЛИА, ограничивается неравномерностью

нанесения слоев на трехмерные структуры. Наиболее подходящими для нанесения

слоев методом магнетронного распыления являются конические структуры с углом

наклона боковых стенок 45 < 0 < 55°, однако, в настоящее время отсутствует гибкая

и воспроизводимая технология изготовления таких структур. Несмотря на интерес

8

к 3D ТЛИА на основе микроструктурированной подложки, в литературе были представлены лишь единичные рабочие экземпляры 3Э ТЛИА, электрохимические характеристики которых также нуждаются в дальнейшем улучшении. Кроме того, не были представлены маршруты изготовления 3Э ТЛИА, пригодные хотя бы для мелкосерийного производства. Таким образом, разработка технологии изготовления 3D твердотельных литий ионных аккумуляторов является актуальной задачей.

Цель и задачи работы

Цель настоящей работы заключается в разработке технологии изготовления 3D ТЛИА путем структурирования кремниевой подложки методом плазменного травления и нанесения функциональных слоев ВЧ магнетронным напылением. Для достижения поставленной цели были решены задачи:

1. Проведен анализ информационных источников по технологии изготовления ТТЛИА и 3Б ТЛИА;

2. Отработана технология нанесения аккумуляторных слоев через теневые маски методом ВЧ магнетронного распыления;

3. Проведены электрохимические испытания и оптимизация параметров слоев аккумуляторной структуры на плоской подложке;

4. Разработан метод плазменного травления кремния для прецизионного управления формой микроструктур;

5. Исследовано качество нанесения аккумуляторных слоев на микроструктуры с различной геометрией;

6. Изготовлены и испытаны образцы 3Э ТЛИА с электрохимической системой 81@О@А1|ЫРОК|ЫСоО2.

Научная новизна

Новизна результатов исследования определяется следующими признаками. В работе впервые:

1. Исследовано влияние примесной фазы LixCoзO4 в катодном слое LiCoO2 на характеристики твердотельных тонкопленочных литий-ионных аккумуляторов;

2. Разработан и реализован метод трехстадийного плазменного травления кремния через фоторезистивную маску, который позволяет прецизионно управлять углом наклона боковых стенок структур в диапазоне углов от 30° до 55°;

3. Исследовано влияние профиля травления подложки на структуру аккумуляторных слоев и характеристики работы 3D ТЛИА.

Практическая значимость

Практическая значимость работы подтверждается следующими результатами:

1. Разработан метод плазмохимического травления кремния через фоторезистивную маску со сферическим профилем для изготовления структур с положительным углом наклона от 30 до 55°, которые могут применяться в технологии 3Э ТЛИА, МЭМС, микрофлюидике, а также в качестве антиотражающих структур в солнечных элементах. На основе разработанного метода плазмохимического травления реализован способ изготовления микроструктурированной кремниевой подложки для 3Э ТЛИА.

2. Разработана масочная технология нанесения аккумуляторных слоев для изготовления ТТЛИА и 3Э ТЛИА, в рамках которой определены параметры ВЧ магнетронного распыления и оптимальные толщины анода, катода и твердого электролита в аккумуляторной структуре.

3. Разработана методика проектирования масок, позволяющая контролировать влияние неравномерности магнетронного нанесения функциональных слоев.

4. Изготовлены и испытаны прототипы 3Э ТЛИА со структурой

Т1|31@0@Л1|ЫР0К|ЫСо02|Т1 на основе микроструктурированной кремниевой

10

подложки. В результате испытаний установлено, что 3Э ТЛИА превосходят характеристики ТТЛИА при больших плотностях тока заряда-разряда.

Материалы исследования были использованы при выполнении научно-исследовательских работ в рамках:

- Федеральной целевой программы по теме «Разработка твердотельных тонкопленочных 3D литий-ионных аккумуляторов для микроминиатюрных устройств интегральной электроники, гибкой электроники и микросистемной техники» № 05.604.21.0230 в период 2019-2020;

- Государственного задания ЯрГУ им. П.Г. Демидова № 0856-2020-0006 по теме «Исследование механизмов переноса заряда и контактных явлений в функциональных слоях тонкопленочных твердотельных литий-ионных аккумуляторов различных электрохимических систем» в период 2020-2023;

- Государственного задания ФТИАН им. К. А. Валиева РАН Минобрнауки РФ № ЕЕМЫ-2022-0017 по теме «Фундаментальные и прикладные исследования, направленные на создание перспективных элементов и устройств микро- и наносистемной техники»;

- При составлении электронного учебно-методического пособия по теме «Технология изготовления подложки для твердотельных тонкопленочных литий-ионных аккумуляторов» (свидетельство о регистрации Яи 2023620035, 09.01.2023).

Положения, выносимые на защиту

На защиту выносятся:

1. Обнаруженный разброс удельной емкости твердотельных литий-ионных аккумуляторов по подложке связан не только с неравномерностью толщины катодного слоя, а также распределением примесной фазы LixCoз04 в катодном слое.

2. Разработан новый метод трехстадийного плазменного травления кремния через фоторезистивную маску со сферическим профилем, который позволяет изготавливать различные микроструктуры (конусы, конические отверстия, канавки

с трапециевидным сечением) с углом наклона боковых стенок в диапазоне от 30° до 55°.

3. Предложен способ расчета трансформации фоторезистивной маски в процессе травления в 02/Аг плазме, который позволяет рассчитать длительность травления маски в каждом цикле для получения структур с заданным углом наклона боковых стенок.

4. Наличие вертикальных стенок, острых рёбер и стыков на поверхности микроструктурированной подложки приводит к нарушению целостности нижнего токоотвода и структурным дефектам в вышележащих слоях. Показано, что метод, основанный на термическом окислении кремния с последующим селективным травлением окисла в растворе НБ : Н20 эффективно сглаживает поверхность микроструктурированной подложки после плазмохимического травления, что обеспечивает нанесение бездефектных аккумуляторных слоев.

5. Показано, что при низких значениях плотности тока 3D ТЛИА имеет меньшую емкость по сравнению с планарными ТТЛИА, что объясняется неравномерностью толщины слоёв на наклонных и плоских участках поверхности подложки, а преимущества 3D ТЛИА реализуются при токах заряда более 500 мкА/см2 независимо от локальной толщины слоев, благодаря увеличенной площади межфазных границ.

Личный вклад соискателя

Соискателем изучены информационные источники по технологии изготовления ТТЛИА и 3Э ТЛИА и составлен аналитический обзор. Соискатель самостоятельно разработал технологию изготовления микроструктурированной кремниевой подложки, спроектировал комплекты масок для нанесения аккумуляторных слоев методом ВЧ магнетронного распыления. При непосредственном участии автора получены основные экспериментальные данные электрохимических испытаний прототипов 3Э ТЛИА и ТТЛИА, исследованы характеристики отдельных аккумуляторных слоев методами сканирующей электронной микроскопии, энергодисперсионного микроанализа,

рентгеноструктурного анализа и спектроскопии комбинационного рассеяния. Соискатель самостоятельно выполнил обработку и интерпретацию результатов исследования.

Достоверность результатов

Надежность полученных результатов обеспечивается использованием современной технологической базы для изготовления и анализа исследуемых объектов, включающей:

- Сканирующую электронную микроскопию,

- Энергодисперсионный рентгеновский микроанализ,

- Рентгеноструктурный и фазовый анализ,

- Спектроскопию комбинационного рассеяния,

- Атомно-эмиссионную и масс-спектроскопию с индуктивно связанной плазмой.

Характеристики прототипов ТТЛИА и 3D ТЛИА были получены с применением стандартных методик гальваностатического циклирования и циклической вольтамперометрии.

Апробация результатов

Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях и форумах: 16-я Валиевская Международная конференция «Микро-и наноэлектроника - 2025» (г. Ярославль, 6 - 10 октября 2025); X Международный технологический форум: инновации, технологии, производство «Фронтовые технологии беспилотных систем» (г. Рыбинск, 18 - 19 апреля 2024); XXI-ая Международная научно-техническая конференция «Быстрозакаленные материалы и покрытия» (Москва, 22 - 23 октября 2024); 14-я Международная конференция «Микро- и наноэлектроника - 2021» (Звенигород, 4 - 8 октября 2021 г); XXV Международная конференция «Взаимодействие ионов с поверхностью» (Ярославль, 23 - 27 августа 2021 г.); VIII International School and Conference on Optoelectronics, Photonics, Engineering and Nanostructures «Saint Petersburg OPEN

2021» (St. Petersburg, May 25 - 28, 2021); IV Международная конференция по актуальным проблемам физики поверхности и наноструктур ICMPSN-2019 (Ярославль, 26 - 29 августа 2019 г.); Международная научно-практическая конференция Наука сегодня: вызовы, перспективы и возможности (Вологда, 11 декабря 2019 г.); IX European Conference on Innovations in Technical and Natural Sciences (Vienna, Austria, 20 December 2019); XV Курчатовская междисциплинарная молодежная научная школа (Москва, НИЦ "Курчатовский институт", 14 - 17 ноября 2017 г.).

Публикации

По теме исследования опубликовано 7 статей в журналах из списка ВАК и/или индексируемых в международных базах Scopus и Web of Science:

1. Курбатов С.В., Мазалецкий Л.А., Мироненко А.А., Наумов В.В., Рудый А.С., Скундин А.М., Пухов Д.Э., Смирнова М.А. Сравнение характеристик тонкопленочных аккумуляторов с композитным анодом Si@O@Al и металлическим литием, сформированным in-situ методом // Электрохимия. - 2024. - T. 60. - №. 9. - C. 636-647. DOI: 10.31857/S0424857024090056 (ВАК K3, Scopus Q4).

2. Kurbatov S.V., Rudy A.S., Naumov V.V., Mironenko A.A., Savenko O.V., Smirnova M.A., Mazaletsky L.A., Pukhov D.E. A comprehensive study of nonuniformity properties of the LiCoO2 thin-film cathode fabricated by RF sputtering // Russian Microelectronics. - 2024. - V. 53. - № 3. - P. 202-216. DOI: 10.1134/S1063739724600250 (ВАК K2, Scopus Q4).

3. Рудый А.С., Мироненко А.А., Наумов В.В., Чурилов А.Б., Курбатов С.В., Егорова Ю.С., Козлов Е.А. Влияние варисторного эффекта и контактных явлений на характеристики твердотельных литий-ионных аккумуляторов с полупроводниковыми электродами // ЖТФ. - 2023. - Т. 93. - № 9. - C. 1329-1339. DOI: 10.21883/JTF.2023.09.56220.120-23 (ВАК К2, Scopus Q4).

4. Рудый А.С., Чурилов А.Б., Курбатов С.В., Мироненко А.А., Наумов В.В.,

Козлов Е.А. Определение зонной структуры и проводимости нанокомпозита

14

Si@O@Al // ЖТФ. - 2023. - T. 93. - № 10. - C. 1447-1458 DOI: 10.61011/JTF.2023.10.56283.93-23 (ВАК К2, Scopus Q4).

5. Rudy A. S., Kurbatov S. V., Mironenko A. A., Naumov V. V., Skundin A. M., Egorova Y. S. Effect of Si-Based Anode Lithiation on Charging Characteristics of All-Solid-State Lithium-Ion Battery. / Batteries. - 2022. - V. 8. - № 8. - P. 87. DOI: 10.3390/batteries8080087 (Scopus Q1).

6. Рудый А.С., Морозов О.В., Курбатов С.В. Модернизированный Bosch-процесс травления для формирования конических структур на поверхности кремния // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. - 2021. - № 5. - С. 56-62. DOI: 10.31857/S1028096021050162 (ВАК К3, Scopus Q4).

7. Kurbatov S., Mironenko A., Naumov V., Skundin A., Rudy A. Effect of the Etching Profile of a Si Substrate on the Capacitive Characteristics of Three-Dimensional Solid-State Lithium-Ion Batteries // Batteries. - 2021. - V. 7. - № 4. - P. 65. DOI: 10.3390/batteries7040065 (Scopus Q1).

Получено 2 свидетельства о государственной регистрации базы данных:

1. Курбатов С.В., Наумов В.В., Мазалецкий Л.А., Мироненко А.А. «Характеристики прототипов твердотельных тонкопленочных литий-ионных аккумуляторов различных электрохимических систем». Свидетельство о регистрации базы данных RU 2023620036, от 20 декабря 2022.

2. Курбатов С.В. «Обзор технологий изготовления и параметров ТТЛИА по материалам отечественных и зарубежных источников за период 1993-2023». Свидетельство о регистрации базы данных RU 2023624031, от 07 ноября 2023.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Устройство и основные характеристики литий-ионного аккумулятора

Твердотельные литий-ионный аккумуляторы - это разновидность литий-ионных аккумуляторов (ЛИА), в которых используются твёрдые электролиты в виде стекла, керамики или твердого полимера, вместо жидких или гелевых электролитов, применяемых в традиционных ЛИА. Среди твердотельных ЛИА также выделяют твердотельные объемные аккумуляторы «bulk-type», твердотельные тонкопленочные аккумуляторы (ТТЛИА) и твердотельные трехмерные аккумуляторы (3D ТЛИА) [1]. Далее в диссертации будут рассматриваться только ТТЛИА и 3D ТЛИА.

Твердотельные ЛИА и традиционные аккумуляторы с жидким электролитом имеют аналогичный принцип работы, который иногда называют «кресло-качалка» (рис. 1.1).

§

за

н ©

о а о Н

Зарядное устройство

<------- Разряд

-► Заряд

\

-* А У <------

\е" Ч— 1 Нагрузка —! 1

е" . -кУк f <----- »♦\\V\V\*«

• • о а »• о _________________к— - <----- Li+ Сепаратор

Н о Z о о н

Я

g

Катод

Электролит

Анод

Рисунок 1.1 - Принцип работы литий ионного аккумулятора

Пусть в исходном состоянии аккумулятор разряжен, а весь литий находится в катоде. В процессе заряда за счет приложенной разности потенциалов от внешнего источника ионы лития извлекаются из катода, дрейфуют через слой электролита и

внедряются в анодный материал. Ион лития в анодном материале восстанавливается за счет электронов, поступивших из внешней цепи. Одновременно на стороне катода происходит окисление катодного материала, а именно, увеличение степени окисления переходного металла в составе катода. В процессе разряда происходит обратный процесс, но электродвижущей силой здесь является разность электрохимических потенциалов катода и анода. При замыкании цепи электроны из анода устремляются через нагрузку в катод, совершая полезную работу. Некомпенсированные электроны, перешедшие в катод, создает градиент электрического поля в электролите, под действием которого ионы лития дрейфуют обратно из анода в катод. Большинство ионов лития восстанавливаются на границе электролита с катодом, захватывая нескомпенсированный электрон и далее диффузионно распространяются по объему катода.

Процесс зарядки ЛИА можно записать в виде двух полуреакций, протекающих на катоде и аноде. Для наиболее известной конфигурации ЛИА, включающей графитовый анод (С6) и катод из кобальтата лития (ЫСо02) полуреакции записываются следующим образом

Катод: ЫС0О2 ^ ЫЬхСо02 + хЫ+ + хе- (1.1)

Анод: С6 + хЫ+ + хе- ^ ЫхС6 (1.2)

В процессе заряда в катоде ЫС0О2 происходит окисление иона переходного металла (Со+3 ^ Со+4), а на стороне анода - реакция восстановления иона лития с образованием твердого раствора внедрения ЫхС6. В процессе разряда происходит обратный процесс. Необходимо отметить, что источником ионов лития в ЛИА является катодный материал, а анод служит матрицей для временного хранения лития пока аккумулятор находится в заряженном состоянии. Описанный принцип работы ЛИА также справедлив для литиевых аккумуляторов (ЛА), где в качестве анода используется металлический литий.

Работа твердотельных и жидкостных литий-ионных аккумуляторов характеризуются одинаковыми параметрами. Наиболее важными параметрами

являются разрядная емкость и напряжение, удельные энергоемкость и мощность, кулоновская эффективность и циклический ресурс [2].

1. Разрядная емкость (Qdis) - суммарный заряд, который аккумулятор отдает в нагрузку за время разряда. В лабораторных условиях разрядная емкость определяется методом гальваностатического циклирования. Типичный цикл заряда-разряда ЛИА представлен на рисунке 1.2. Кривые заряда-разряда записываются в виде зависимости U(t), а разрядная емкость рассчитывается как Qdis = /dis-tdis, где Idis = const - разрядный ток, tdis - длительность разряда.

Рисунок 1.2 - Схематичное изображение гальваностатического цикла. На рисунке отчет зарядной и разрядной кривой ведется от 0 с

На этапе проектирования емкость аккумулятора принимается равной теоретической емкости ограничивающего электрода (катода или анода). Теоретическая (массовая) удельная емкость электрода рассчитывается из закона Фарадея:

M n • F n • 26,8

0м =

м

м

(1.3)

где: М - молекулярная масса электродного материала (г/моль), Б - постоянная Фарадея (96485 Кл/моль = 26,8 мА ч/моль), п - количество электронов (в молях), участвующих в электрохимической реакции. Значение п также численно равно

количеству ионов лития, которое может обратимо внедряться в материал электрода, рассчитанное на одну единицу (моль) вещества. Например, для ЫСо02 (М = 97,87 г/моль) на формульную единицу приходится один ион лития п = 1, а в случае Ы2Мп04 (М = 132,82 г/моль) - два иона лития п = 2. Фактическая емкость аккумулятора всегда ниже теоретической из-за частичной необратимости внедрения Ы+, неполного использования активного материала и расхода лития на побочные реакции.

При сравнении различных литий-ионных аккумуляторов пользуются удельными единицами емкости, рассчитанными на единицу массы, объема или площади аккумулятора. Удельная разрядная емкость жидкостных ЛИА обычно приводится в единицах мА-ч/г. В случае твердотельных тонкопленочных аккумуляторов или 3Э ТЛИА более употребительны удельные емкости, рассчитанные на единицу площади мкА-ч/см2 или единицу объема катодного материала мкА-ч/(см2-мкм), где 1 мкА-ч/(см2-мкм) = 10 мА-ч/см3 [3]. Это обусловлено тем, что массы электродных слоёв в ТТЛИА и 3D ТЛИА зачастую точно неизвестны, в то время как геометрические размеры могут быть измерены с высокой точностью.

Разрядная емкость ЛИА уменьшается с увеличением тока разряда. Это явление можно рассматривать с помощью закона Пейкерта, который выражается формулой:

А

а,=^, (1.4)

где: а - показатель Пейкерта, который зависит от конкретной электрохимической системы, А - эмпирическая константа. Для заданной электрохимической системы формулу (1.4) можно переписать в более удобном виде:

йт = й

Г г \а V1 т у

(1.5)

где: Qo - разрядная емкость при номинальном токе Io, Qm - разрядная емкость при токе Im > Io. Интерпретация закона Пейкерта для ЛИА включает два взаимосвязанных фактора [4]: сокращение времени разряда из-за роста омического падения напряжения на внутреннем сопротивлении аккумулятора при повышении тока и неполное использование активного материала из-за медленной диффузии лития в электродах.

2. Напряжение. Различают напряжение холостого хода (UOC) и разрядное напряжение (Udis). Напряжение холостого хода представляет собой разность потенциалов между электродами аккумулятора при отсутствии тока. Значение UOC можно рассчитать теоретически с точки зрения уровня энергии Ферми или свободной энергии Гиббса [5]. Для двух полупроводниковых электродов UOC определяется разностью энергий Ферми:

Uhc=^ Me -м: ), (1.6)

где M - мМ - разность уровней энергий Ферми анода (a) и катода (с) (в Дж), n -количество электронов (в моль), участвующих в электрохимической реакции и F -постоянная Фарадея. Измеряемое значение UOC всегда меньше теоретического, поскольку даже цифровой вольтметр с высоким входным сопротивлением потребляет ток. Напряжение холостого хода зависит от состояния заряда (State of charge или SOC) и обычно уменьшается в процессе разряда.

Разрядное напряжение Udis меньше значения Uoc (Idis = 0) на величину падения напряжения IdisRb на внутреннем сопротивлении аккумулятора Rb. Напряжение Udis записывается как

Udls =UOC -IdsR, (1.7)

R = Rel + Rt.a + Rt.b + ^a + R , (1.8)

где: Rct.a, Rctc - сопротивления переносу иона лития через границы раздела

электролит/анод и электролит/катод, а Ra, Rc - сопротивления электродов.

Сопротивление электролита Re1 ионному току определяется ионной

20

проводимостью электролита (а^ и отношением толщины электролита (ф к геометрической площади контакта на границе раздела электролит/электрод (А)

*е1 . (1.9)

Сопротивление переносу заряда через границы раздела электролит-электрод вносит значимый вклад в общее сопротивление твердотельного ЛИА. Для уменьшения требуется хороший электрический контакт на границе

электролит/электрод, который должен сохраняться в течение многих циклов заряда-разряда.

3. Энергоемкость и мощность. Энергоемкость аккумулятора зависит от емкости аккумулятора и среднего разрядного напряжения

Wdls = Qds • Udls, (1.10)

Среднее разрядное напряжение аккумулятора находят путем интегрирования разрядной кривой Ц^):

- 1 г

т'

- 1 г

и dis = - jUjOdt, (1.11)

т

где т - длительность разряда. С геометрической точки зрения запасенная энергоемкость пропорциональна площади под разрядной кривой (рис. 1.2). Из расчетной формулы (1.10) следует, что энергия может быть увеличена двумя способами - за счет повышения емкости электродов и/или разрядного напряжения.

Мощность ЛИА зависит от разрядного тока и напряжения:

Pis = ^ = Idis • U dis . (1.12)

г

Максимальная мощность достижима при поддержании высокого уровня напряжения для больших разрядных токов. Это выполнимо только при условии низкого внутреннего сопротивления аккумулятора Rb, которое выражается формулой (1.8).

4. Кулоновская эффективность - это отношение разрядной емкости к зарядной для /-го цикла

СЕ = — х100%. (1.13)

Qch.i

Кулоновская эффективность характеризует степень обратимости переноса заряда через электролит и процессов внедрения/извлечения лития в электродах. Для жидкостных ЛИА кулоновская эффективность СЕ ~ 98%, а для твердотельных ЛИА близка к 100%.

5. Циклический ресурс - количество циклов заряда-разряда, которое прошел аккумулятор до отказа. Для описания работы коммерческих ЛИА вместо Циклический ресурс используется параметр «срок службы», соответствующий количеству зарядов-разрядов, которые аккумулятор может выдержать до того, как его емкость упадет ниже 80% от первоначальной. Следует отметить, что циклический ресурс и срок службы ЛИА зависят от глубины разряда и условий эксплуатации.

1.2 Сравнение аккумуляторов с жидким и твердым электролитом

Несмотря на очевидное сходство твердотельных литий-ионных аккумуляторов с жидкостными, замена жидкого электролита на твердый приводит к принципиальным различиям, имеющим как положительные, так и отрицательные стороны, которые кратко перечислены в таблице 1. 1. Ниже в развернутом виде перечислены наиболее важные отличия твердотельных и жидкостных ЛИА.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Курбатов Сергей Валерьевич, 2026 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Nanda, J. Frontiers of solid-state batteries / J. Nanda, C. Wang, P. Liu // MRS Bulletin.

- 2018. - Vol. 43. - № 10. - P. 740-745.

2. Lithium Batteries: Science and Technology / Edited by C. Julien, A. Mauger, A. Vijh, K. Zaghib. - Springer, 2016. - 619 p.

3. All-solid-state thin film lithium/lithium-ion microbatteries for powering the Internet of things / Q. Xia, Q. Xia, F. Zan [et. al.]. // Advanced Materials. - 2023. - Vol. 35. - № 2.

- P. 2200538.

4. Альвиев, Х. Х. О зависимости ёмкости литий-ионного аккумулятора от тока разряда / Х. Х. Альвиев // Электрохимическая энергетика. - 2013. - Т. 13. - № 4. -С. 225-227.

5. Gao, J. Brief overview of electrochemical potential in lithium ion batteries / J. Gao,

5.Q. Shi, H. Li // Chinese Physics B. - 2015. - Vol. 25. - № 1. - P. 018210.

6. Компания «ITEN Micro Batteries»: официальный сайт. - URL: https://www.iten.com/ (дата обращения: 26.11.2024).

7. Luntz, A. Interfacial Challenges in Solid-State Li Ion Batteries / A. Luntz, A., V.J. Johannes, K. Reuter // J. Phys. Chem. Lett. - 2015. - Vol. 6. - P. 4599-4604

8. Review on solid electrolytes for all-solid-state lithium-ion batteries / F. Zheng, M. Kotobukia, S. Songa [et. al.]. // J. Power Sources. - 2018. - Vol. 389. - № 15 - P. 198213.

9. Xu, K. Nonaqueous liquid electrolytes for lithium-based rechargeable batteries / K. Xu // Chemical reviews. - 2004. - Vol. 104. - № 10. - P. 4303-4418.

10. Ensemble design of electrode-electrolyte interfaces: toward high-performance thin-film all-solid-state li-metal batteries / C.F. Xiao, J.H. Kim, S.H. Cho [et. al.]. // ACS nano. - 2021. - Vol. 15. - № 3. - P. 4561-4575.

11. Wen, J. A review on lithium-ion batteries safety issues: existing problems and possible solutions / J. Wen, Y. Yu, C. Chen // Materials express. - 2012. - Vol. 2. - №2 3.

- P. 197-212.

12. Plichta, E.J. A low-temperature electrolyte for lithium and lithium-ion batteries / E.J. Plichta, W.K. Behl // J. Power Sources. - 2000. - Vol. 88. - № 2. - P. 192-196.

13. Looking deeper into the Galaxy (Note 7) / M.J. Loveridge, G. Remy, N. Kourra [et. al.]. // Batteries. - 2018. - Vol. 4. - № 1. - P. 1-11.

14. Nagasubramanian, G. Electrical characterization of all-solid-state thin film batteries / G. Nagasubramanian, D. H. Doughty // J. Power Sources. - 2004. - Vol. 136. - № 2. -P. 395-400.

15. Assessing the potential of LiPON-based electrical double layer microsupercapacitors for on-chip power storage / V. Sallaz, S. Oukassi, F. Voiron [et. al.]. // J. Power Sources.

- 2020. - Vol. 451. - P. 227786.

16. Ogawa, M. All-solid-state lithium batteries with wide operating temperature range / M. Ogawa, K. Yoshida, K. Harada // SEI technical review. - 2012. - Vol. 74. - P. 88-90.

17. Suzuki, N. Electrochemical properties of LiPON films made from a mixed powder target of Li3PO4 and Li2O / N. Suzuki, T. Inaba, T. Shiga // Thin Solid Films. - 2012. -Vol. 520. - № 6. - P. 1821-1825.

18. The mixed former effect in lithium borophosphate oxynitride thin film electrolytes for all-solid-state micro-batteries / Y. Yoon, C. Park, J. Kim, D. Shin // Electrochimica Acta. - 2013. - Vol. 111. - P. 144-151.

19. Liu, W.Y. A sequential thin-film deposition equipment for in-situ fabricating all-solid-state thin film lithium batteries / W.Y. Liu, Z.W. Fu, Q.Z. Qin // Thin Solid Films.

- 2007. - Vol. 515. - № 7-8. - P. 4045-4048.

20. Plichta, E.J. A low-temperature electrolyte for lithium and lithium-ion batteries / E.J. Plichta, W.K. Behl // J. Power Sources. - 2000. - Vol. 88. - № 2. - P. 192-196.

21. Heiskanen, S.K. Generation and evolution of the solid electrolyte interphase of lithium-ion batteries / S. K. Heiskanen, J. Kim, B.L. Lucht // Joule. - 2019. - Vol. 3. - №2 10. - P. 2322-2333.

22. Steiger, J. Mechanisms of dendrite growth in lithium metal batteries: Diss. ... PhD. -Karlsruhe, Karlsruher Institut für Technologie (KIT), 2015. - Режим доступа: https://d-nb.info/106673691X/34

23. Xie, H. Lithium metal batteries with all-solid/full-liquid configurations / H. Xie, J. Feng, H. Zhao // Energy Storage Mater. - 2023. - P. 102918.

24. Interface between solid-state electrolytes and Li-metal anodes: issues, materials, and processing routes / Z. Tong, S.-B. Wang, Y.-K. Liao [et. al.]. // ACS Appl. Mater. Interfaces. - 2020. - Vol. 12. - № 42. - P. 47181-47196.

25. Mukhopadhyay, A. Deformation and stress in electrode materials for Li-ion batteries / A. Mukhopadhyay, B.W. Sheldon // Progress in Materials Science. - 2014. - Vol. 63. -P. 58-116.

26. Ko, M. Challenges in accommodating volume change of Si anodes for Li-ion batteries / M. Ko, S. Chae, J. Cho // ChemElectroChem. - 2015. - Vol. 2. - №№ 11. - P. 1645-1651.

27. Li-ion battery materials: present and future / N. Nitta, F. Wu, T. Lee, G. Yushin // Materials today. - 2015. - Vol. 18. - № 5. - P. 252-264

28. Исследование тонкоплёночных электродов системы кремний-алюминий-кислород для литий-ионного аккумулятора / Т.Л. Кулова, А.М. Скундин, В.Н. Андреев [и др.]. // Электрохимическая энергетика. - 2013. - Т. 13. -№ 3. - С. 136143

29. Depth-resolved X-ray absorption spectroscopic study on nanoscale observation of the electrode-solid electrolyte interface for all solid state lithium ion batteries / T. Okumura, T. Nakatsutsumi, T. Ina [et. al.]. // J. Mater. Chem. - 2011. - Vol. 21. - №№ 27. - P. 1005110060.

30. Барьер Шоттки в структурах Si-M твердотельных литий-ионных аккумуляторов / А.С. Рудый, А.А. Мироненко, В.В. Наумов, А.Б. Чурилов // Письма в ЖТФ. - 2022. - T. 48. - № 12. - C. 32-35

31. All-solid-state lithium batteries with sulfide electrolytes and oxide cathodes / J. Wu, L. Shen, Z. Zhang [et. al.]. // EER. - 2021. - Vol. 4. - P. 101-135.

32. Reducing interfacial resistance of a Li1.5Al0.5Ge15(PO4)3 solid electrolyte/electrode interface by polymer interlayer protection / L. Wang, D. Liu, T. Huang [et. al.]. // RSC advances. - 2020. - Vol. 10. - № 17. - P. 10038-10045.

33. Handbook of solid-state batteries. Vol.6. 2nd Edition / Edited by N. J. Dudney, W. C. West, J. Nanda. - World Scientific, 2015. - 822 p.

34. Co-sinterable lithium garnet-type oxide electrolyte with cathode for all-solid-state lithium ion battery / S. Ohta, J. Seki, Y. Yagi [et. al.]. // J. Power Sources. - 2014. - Vol. 265. - P. 40-44.

35. Hausbrand, R. Surface Science of Intercalation Materials and Solid Electrolytes: A View on Electron and Ion Transfer at Li-ion Electrodes Based on Energy Level Concepts. / R. Hausbrand. - Springer Nature, 2020. - 103 p.

36. Reduction of charge transfer resistance at the lithium phosphorus oxynitride/lithium cobalt oxide interface by thermal treatment / Y. Iriyama, T. Kako, C. Yada [et. al.] // J. Power Sources. - 2005. - Vol. 146. - № 1-2. - P. 745-748.

37. Charge transfer reaction at the lithium phosphorus oxynitride glass electrolyte/lithium cobalt oxide thin film interface / Y. Iriyama, T. Kako, C. Yada, T. Abe, Z. Ogumi // Solid State Ionics. - 2005. - Vol. 176. - № 31-34. - P. 2371-2376.

38. Electrochemical performance of an all-solid-state lithium ion battery with garnet-type oxide electrolyte / S. Ohta., T. Kobayashi, J. Seki, T. Asaoka // J. Power Sources. - 2012. - Vol. 202. - P. 332-335.

39. Interfaces between cathode and electrolyte in solid state lithium batteries: challenges and perspectives / K. Nie, Y. Hong, J. Qiu [et. al.]. // Frontiers in chemistry. - 2018. -Vol. 6. - P. 616.

40. Space-charge layer effect at interface between oxide cathode and sulfide electrolyte in all-solid-state lithium-ion battery / J. Haruyama, K. Sodeyama, L. Han [et. al.]. // Chemistry of Materials. - 2014. - Vol. 26. - № 14. - P. 4248-4255.

41. LiNbÜ3-coated LiCoÜ2 as cathode material for all solid-state lithium secondary batteries / N. Ohta, K. Takada, S. Sakaguchi [et. al.]. // Electrochem. Commun. - 2007. -Vol. 9. - № 7. - P. 1486-1490.

42. Nanoscale interface modification of LiCoO2 by Al2O3 atomic layer deposition for solid-state Li batteries / J.H. Woo, J.E. Trevey, A.S. Cavanagh [et. al.]. // J. Electrochem. Soc. - 2012. - Vol. 159. - № 7. - P. A1120.

43. Unveiling the stable nature of the solid electrolyte interphase between lithium metal and LiPON via cryogenic electron microscopy / D. Cheng, T. A. Wynn, X. Wang [et. al.]. // Joule. - 2020. - Vol. 4. - № 11. - P. 2484-2500.

44. Direct observation of the interfacial instability of the fast ionic conductor Li10GeP2S12 at the lithium metal anode / S. Wenzel, S. Randau, T. Leichtweiß [et. al.]. // Chem. Mater.

- 2016. - Vol. 28. - № 7. - P. 2400-2407.

45. The role of interface between LiPON solid electrolyte and electrode in inorganic monolithic electrochromic devices / Y. Xiao, X. Zhong, J. Guo [et. al.]. // Electrochimica Acta. - 2018. - Vol. 260. - P. 254-263.

46. Negligible «negative space-charge layer effects» at oxide-electrolyte/electrode interfaces of thin-film batteries / M. Haruta, S. Shiraki, T. Suzuki [et. al.]. // Nano letters.

- 2015. - Vol. 15. - № 3. - P. 1498-1502.

47. Lithium-ion batteries: Fundamentals and Applications. Vol. 4. / Edited by Y. Wu. -CRC press, 2015. - 568 p.

48. Historical and prospective lithium-ion battery cost trajectories from a bottom-up production modeling perspective / S. Orangi, N. Manjong, D.P. Clos [et. al.]. // J. Energy Storage. - 2024. - Vol. 76. - P. 109800.

49. Electrical properties of amorphous lithium electrolyte thin films / J.B. Bates, N.J. Dudney, G.R. Gruzalski [et. al.]. // Solid State Ionics. - 1992. - Vol. 53. - P. 647-654.

50. Fabrication and characterization of amorphous lithium electrolyte thin films and rechargeable thin-film batteries / J.B. Bates, N.J. Dudney, G.R. Gruzalski [et. al.]. // J. Power Sources. - 1993. - Vol. 43. - № 1-3. - P. 103-110.

51. Тонкопленочные твердотельные литий-ионные аккумуляторы системы LiCoO2/LiPON/Si@O@Al / А.С. Рудый, А. А. Мироненко, В. В. Наумов [и др.] // Микроэлектроника. - 2021. - Т. 50. - № 5. - С. 370-375.

52. Directly integrated all-solid-state flexible lithium batteries on polymer substrate / H. Yim, S. H. Yu, S. H. Baek [et. al.]. // J. Power Sources. - 2020. - Vol. 455. - P. 227978.

53. Solid State Ionics for Batteries / Edited by T. Minami, M. Tatsumisago, M. Wakihara [et. al.]. - Springer, 2005. - 276 p.

54. Recent advancements in solid electrolytes integrated into all-solid-state 2D and 3D lithium-ion microbatteries / A. Jetybayeva, B. Uzakbaiuly, A. Mukanova [et. al.]. // J. Mater. Chem. A. - 2021. - Vol. 9. - № 27. - P. 15140-15178.

55. Компания НПО «Парилен»: официальный сайт. - URL: https://parylene.ru/parylene-properties/ (дата обращения: 26.11.2024).

56. Компания ООО «Базальт»: официальный сайт. - URL: https://bazalt1.com/ (дата обращения: 26.11.2024).

57. Moitzheim, S. Advances in 3D thin-film Li-ion batteries / S. Moitzheim, B. Put, P.M. Vereecken // Adv. Mater. Interfaces. - 2019. - Vol. 6. - № 15. - P. 1900805.

58. Three-dimensional battery architectures / J. W. Long, B. Dunn, D. R. Rolison, H. S. White // Chem. Rev. - 2004. - Vol. 104. - № 10. - P. 4463-4492.

59. 3D lithium ion batteries—from fundamentals to fabrication / M. Roberts, P. Johns, J. Owen [et. al.]. // J. Mater. Chem. - 2011. - Vol. 21. - № 27. - P. 9876-9890.

60. Fabrication, testing, and simulation of all-solid-state three-dimensional Li-ion batteries / A. A. Talin, D. Ruzmetov, A. Kolmakov [et. al.]. // ACS Appl. Mater. Interfaces. - 2016. - Vol. 8. - № 47. - P. 32385-32391.

61. Finite element modelling of ion transport in the electrolyte of a 3D-microbattery / V. Zadin, D. Brandell, H. Kasemâgi [et. al.]. // Solid State Ionics. - 2011. - Vol. 192. - №

1. - P. 279-283.

62. Advances in 3D silicon-based lithium-ion microbatteries / A. D. Refino, C. Eldona, R. F. H. Hernandha [et. al.]. // Commun. Mater. - 2024. - Vol. 5. - № 1. - P. 22.

63. Yue, C. Fabrication of Si-based three-dimensional microbatteries: A review / C. Yue, J. Li, L. Lin // Front. Mech. Eng. - 2017. - Vol. 12. - P. 459-476.

64. 3-D microbatteries / R.W. Hart, H.S. White, B. Dunn, D.R. Rolison // Electrochem. Commun. - 2003. - Vol. 5. - № 2. - P. 120-123.

65. Fabrication and properties of a carbon/polypyrrole three-dimensional microbattery / H.S. Min, B.Y. Park, L. Taherabadi [et. al.]. // J. Power Sources. - 2008. - Vol. 178. - №

2. - P. 795-800.

66. 3D printing of interdigitated Li-Ion microbattery architectures / K. Sun, T. S. Wei, B. Y. Ahn [et. al.]. // Advanced materials. - 2013. - Vol. 25. - № 33. - P. 4539-4543.

67. High-power lithium ion microbatteries from interdigitated three-dimensional bicontinuous nanoporous electrodes / J.H. Pikul, H. Gang Zhang [et. al.]. // Nature communications. - 2013. - Vol. 4. - № 1. - P. 1732.

68. Latest advances in the manufacturing of 3D rechargeable lithium microbatteries / S. Ferrari, M. Loveridge, S.D. Beattie [et. al.]. // J. Power Sources. - 2015. - Vol. 286. - P. 25-46.

69. High rate capabilities Fe3O4-based Cu nano-architectured electrodes for lithium-ion battery applications / P.L. Taberna, S. Mitra, P. Poizot [et. al.]. // Nature materials. - 2006.

- Vol. 5. - № 7. - P. 567-573.

70. Patrissi, C.J. Improving the volumetric energy densities of nanostructured V2O5 electrodes prepared using the template method / C.J. Patrissi, C.R. Martin // JES. - 2001.

- Vol. 148. - № 11. - P. A1247-A1252.

71. Hur, J.I. High areal energy density 3D lithium-ion microbatteries / J.I. Hur, L.C. Smith, B. Dunn // Joule. - 2018. - Vol. 2. - № 6. - P. 1187-1201.

72. Effect of sol composition on solid electrode/solid electrolyte interface for all-solidstate lithium ion battery / M. Kotobuki, Y. Suzuki, H. Munakata [et. al.]. // Electrochimica Acta. - 2011. - Vol. 56. - № 3. - P. 1023-1029.

73. Advances on microsized on-chip lithium-ion batteries / L. Liu, Q. Weng, X Lu [et. al.]. // Small. - 2017. - Vol. 13. - № 45. - P. 1701847.

74. Architectural integration of the components necessary for electrical energy storage on the nanoscale and in 3D / C.P. Rhodes, J.W. Long, K.A. Pettigrew [et. al.]. // Nanoscale.

- 2011. - Vol. 3. - № 4. - P. 1731-1740.

75. Conformal electrodeposition of manganese dioxide onto reticulated vitreous carbon for 3D microbattery applications / P. Johns, M. Roberts, J. Owen // J. Mater. Chem. -2011. - Vol. 21. - № 27. - P. 10153-10159.

76. Advanced architecture designs towards high-performance 3D microbatteries / Y. Li, J. Qu, F. Li [et. al.]. // Nano Materials Science. - 2021. - Vol. 3. - № 2. - P. 140-153.

77. Mechanical Sciences. The Way Forward / Edited by U. S. Dixit. - Springer, 2021. -267 p.

78. Stress-Actuated Spiral Microelectrode for High-Performance Lithium-Ion Microbatteries / H. Tang H., D.D. Karnaushenko, V. Neu [et. al.]. // Small. - 2020. - Vol. 16. - № 35. - P. 2002410.

79. 3-D integrated all-solid-state rechargeable batteries / P.H. Notten, F. Roozeboom, R.A. Niessen, L. Baggetto // Advanced Materials. - 2007. - Vol. 19. - № 24. - P. 45644567.

80. Three-dimensional thin-film Li-ion microbatteries for autonomous MEMS / M. Nathan, D. Golodnitsky, V. Yufit [et. al.]. // JMEMS. - 2005. - Vol. 14. - № 5. - P. 879885.

81. Atomic layer deposition of functional layers for on chip 3D Li-ion all solid state microbattery / M. Letiche, E. Eustache, J. Freixas [et. al.]. // Adv. Energy Mater. - 2017.

- Vol. 7. - № 2. - P. 1601402.

82. Three-dimensional solid-state lithium-ion batteries fabricated by conformal vapor-phase chemistry / A. Pearse, T. Schmitt, E. Sahadeo [et. al.]. // ACS nano. - 2018. - Vol. 12. - № 5. - P. 4286-4294.

83. Fabrication of parabolic Si nanostructures by nanosphere lithography and its application for solar cells / S.E. Cheon, H.S. Lee, J. Choi [et. al.]. // Scientific reports. -2017. - Vol. 7. - № 1. - P. 7336.

84. Guidelines for etching silicon MEMS structures using fluorine high-density plasmas at cryogenic temperatures / M.J. De Boer, J.G. Gardeniers, H. V. Janse [et. al.]. // JMEMS.

- 2002. - Vol. 11. - № 4. - P. 385-401.

85. A tapered hollow metallic microneedle array using backside exposure of SU-8 / K. Kim, D.S. Park, H.M. Lu [et. al.]. // J. Micromech. Microeng. - 2004. - Vol. 14. - № 4.

- P. 597.

86. Anisotropic etching of crystalline silicon in alkaline solutions: I. Orientation dependence and behavior of passivation layers / H. Seidel, L. Csepregi, A. Heuberger, H. Baumgartel // J. Electrochem. Soc. - 1990. - Vol. 137. - № 11. - P. 3612.

87. Готра, З.Ю. Справочник по технологии микроэлектронных устройств / З.Ю. Готра. - Львов: Каменяр, 1989. - 287 с.

88. Вавилов, В.Д. Микросистемные датчики физических величин: монография в 2ч частях / В.Д. Вавилов, С.П. Тимошеноков, А.С. Тимошенков. - М.: ТЕХНОСФЕРА, 2018. - 550 с.

89. Процессы плазменного травления в микро- и нанотехнологиях: уч. пособие / В.А. Галперин, Е.В. Данилкин, А.И. Мочалов; под. ред. С. П. Тимошенкова. - М: БИНОМ, 2013. - 283 с.

90. Black silicon method X: a review on high speed and selective plasma etching of silicon with profile control: an in-depth comparison between Bosch and cryostat DRIE processes as a roadmap to next generation equipment / H.V. Jansen, M.J. De Boer, S. Unnikrishnan [et. al.]. // J. Micromech. Microeng. - 2009. - Vol. 19. - №№ 3. - P. 033001.

91. Profile control of high aspect ratio trenches of silicon. I. Effect of process parameters on local bowing / M. Boufnichel, S. Aachboun, F. Grangeon [et. al.]. // J. Vac. Sci. Technol. B. - 2002. - Vol. 20. - № 4. - P. 1508-1513.

92. Lai, S.L. Aspect ratio dependent etching lag reduction in deep silicon etch processes / S.L. Lai, D. Johnson, R. Westerman // J. Vac. Sci. Technol. A. - 2006. - Vol. 24. - № 4. - P. 1283-1288

93. Морозов, О.В. Аспектнонезависимое анизотропное травление кремния в плазмохимическом, циклическом процессе / О.В. Морозов, И.И. Амиров // Микроэлектроника. - 2007. - Т. 36. - № 5. - С. 380-389.

94. Vallikivi, M. Fabrication and characterization of a novel nanoscale thermal anemometry probe / M. Vallikivi, A.J. Smits // JMEMS. - 2014. - Vol. 23. - № 4. - P. 899-907.

95. Liu, Z. Super-selective cryogenic etching for sub-10 nm features / Z. Liu, Y. Wu, B. Harteneck, D. Olynick // Nanotechnology. - 2012. - Vol. 24. - № 1. - P. 015305.

96. Fabrication of silicon nanostructures with large taper angle by reactive ion etching / F. Saffih, C. Con, A. Alshammari, M. Yavuz, B. Cui // J. Vac. Sci. Technol. B. - 2014. -Vol. 32. - № 6. - P. 1-4

97. Control of sidewall slope in silicon vias using SF6/O2 plasma etching in a conventional reactive ion etching tool / R. F. Figueroa, S. Spiesshoefer, S. L. Burkett, L. Schaper // J. Vac. Sci. Technol. B. - 2005. - Vol. 23. - № 5. - P. 2226-2231.

98. Etching of high aspect ratio structures in Si using SF6/O2 plasma / S. Gomez, R. J. Belen, M. Kiehlbauch, E.S. Aydil // J. Vac. Sci. Technol. A. - 2004. - Vol. 22. - № 3. -P. 606-615

99. Effect of process gases on fabricating tapered through-silicon vias by continuous SF6/O2/Ar plasma etching / P. Dixit, S. Vahanen, J. Salonen, P. Monnoyer // JSS. - 2012.

- Vol. 1. - № 3. - P. P107.

100. Roxhed, N. A method for tapered deep reactive ion etching using a modified Bosch process / N. Roxhed, P. Griss, G. Stemme // J. Micromech. Microeng. - 2007. - Vol. 17.

- № 5. - P. 1087.

101. Microfabrication of 3D silicon MEMS structures using gray-scale lithography and deep reactive ion etching / C.M. Waits, B. Morgan, M. Kastantin, R. Ghodssi // Sens. Actuators A: Phys. - 2005. - Vol. 119. - № 1. - P. 245-253.

102. Patent № US20020166838A1 United States. Sloped trench etching process: Pub. Date 14.11.2002 / Nagarajan R. - 13 c.

103. Prediction of Target Erosion for Planar Magnetron Sputtering Systems / A. Kolesnikov, Y. Kryukov, M. Gafurov, V. Bodnarchuk // Coatings. - 2022. - Vol. 12. -№ 12. - P. 1807.

104. Bias sputtering and characterization of LiCoO2 thin film cathodes for thin film microbattery / H.Y. Park, S.R. Lee, Y.J. Lee [et. al.] // Mater. Chem. Phys. - 2005. - Vol. 93. - № 1. - P. 70-78.

105. Liao, C.L. Lithium cobalt oxide cathode film prepared by rf sputtering / C.L. Liao, K.Z. Fung // J. Power Sources. - 2004. - Vol. 128. - № 2. - P. 263-269.

106. Bohne, L. Integrierte 3D-Lithium-Ionen-Dunnschichtbatterien:

Dunnschichtkathoden auf strukturierten Substraten und elektrochemische Eigenschaften:

173

diss. ... Dr.-Ing. / Bohne Laura Hannele; Technischen Universität Darmstadt. -Darmstadt, 2012. - 173 p.

107. O'Neill, F.T. Photoresist reflow method of microlens production Part I: Background and experiments / F.T. O'Neill, J.T. Sheridan // Optik. - 2002. - Vol. 113. - № 9. - P. 391-404.

108. Design, fabrication and testing of microlens arrays for sensors and microsystems / P. Nussbaum, R. Voelkel, H. P. Herzig [et. al.]. // J. Eur. Opt. Soc. A. - 1997. - Vol. 6. -№ 6. - P. 617.

109. The CORE sequence: a nanoscale fluorocarbon-free silicon plasma etch process based on SF6/O2 cycles with excellent 3D profile control at room temperature / V. Nguyen, C. Silvestre, P. Shi // JSS. - 2020. - Vol. 9. - № 2. - P. 024002.

110. Handbook of silicon based MEMS materials and technologies. 2nd Edition / М. Tilli, T. Motooka, V. Airaksinen [et. al.]. - Elsevier, 2015. - 787 p.

111. Microstructural evolution during film growth / I. Petrov, P.B. Barna, L. Hultman L., J.E. Greene // J. Vac. Sci. Technol. A. - 2003. - Vol. 21. - №. 5. - P. S117-S128.

112. Новожилова, А.В. Механизмы ионной проводимости и эффекты поляризации в твердотельном электролите LiPON: дис. ... канд. ф.-м. наук: 1.3.8: защищена 21.02.2024 / Новожилова Алёна Вадимовна. - М., 2023. - 220 с.

113. Об информативности рентгеновских дифрактограмм в виде гало / В.М. Иевлев, С.В. Канныкин, А.В. Костюченко [и др.] // Неорганические материалы. - 2020. - Т. 56. - № 8. - С. 906-913.

114. Особенности фазообразования и электронного строения в пленочных композитах Al1-xSix при магнетронном и ионно-лучевом напылении / В.А. Терехов, Д.С. Усольцева, О.В. Сербин [и др.] // ФТТ. - 2018. - Т. 60. - № 5. - С. 1005-101

115. Ковба, Л.М. Рентгенофазовый анализ / Л. М. Ковба, В. К. Трунов. изд. 2, доп. и перераб. - М.: МГУ, 1976. - 232 с.

116. Li-ion transport in all-solid-state lithium batteries with LiCoO2 using NASICON-type glass ceramic electrolytes / J. Xie, N. Imanishi, T. Zhang [et. al.] // J. Power Sources. - 2009. - Vol. 189. - № 1. - P. 365-370.

117. Crystallographically oriented thin-film nanocrystalline cathode layers prepared without exceeding 300 C / J.F. Whitacre, W.C. West, E. Brandon, B.V. Ratnakumar // J. Electrochem. Soc. - 2001. - Vol. 148. - № 10. - P. A1078.

118. Thin film lithium ion batteries prepared only by pulsed laser deposition / N. Kuwata, R. Kumar, K. Toribami [et. al.] // Solid state ionics. - 2006. - Vol. 177. - № 26-32. - P. 2827-2832.

119. LiCoO2 thin-film cathodes grown by RF sputtering / J. Pracharova, J. Pridal, J. Bludska [et. al.] // J. Power Sources. - 2002. - Vol. 108. - № 1-2. - P. 204-212.

120. High performance sputtered LiCoO2 thin films obtained at a moderate annealing treatment combined to a bias effect / S. Tintignac, R. Baddour-Hadjean, J. P. Pereira-Ramos, R. Salot // Electrochimica acta. - 2012. - Vol. 60. - P. 121-129.

121. Investigation of the local structure of LiPON thin films to better understand the role of nitrogen on their performance / B. Fleutot, B. Pecquenard, H. Martinez [et. al.] // Solid state ionics. - 2011. - Vol. 186. - № 1. - P. 29-36.

122. Akimoto, J. Synthesis and structure refinement of LiCoO2 Single crystals / J. Akimoto, Y. Gotoh, Y. Oosawa // J. Solid State Chem. - 1998. - Vol. 141. - № 1. - P. 298-302.

123. Thin-film lithium and lithium-ion batteries / J.B. Bates, N.J. Dudney, B. Neudecker [et. al.] // Solid state ionics. - 2000. - Vol. 135. - № 1-4. - P. 33-45.

124. Исследование тонкопленочных кремний-алюминиевых электродов, синтезированных в присутствии кислорода, методом циклической вольтамперометрии / Т.Л. Кулова, А.М. Скундин, В.Н. Андреев [и др.] // Электрохимия. - 2015. - Т. 51. - С. 1298.

125. Structural and Electrochemical Characterization of Radio Frequency Magnetron-Sputtered LiCoO2 Thin Films / F. Michel, M. Couturier, M. Becker, A. Polity // Phys. Status Solidi A. - 2020. - Vol. 217. - № 20. - P. 2000382.

126. Liao, C.L. The film growth and electrochemical properties of rf-sputtered LiCoO2 thin films / C.L. Liao, Y.H. Lee, K.Z. Fung // J. Alloys Compd. - 2007. - Vol. 436. - № 1-2. - P. 303-308.

127. Time-of-flight secondary ion mass spectrometry study of lithium intercalation process in LiCoO2 thin film / C. Dellen, H.G. Gehrke, S. Möller [et. al.] // J. Power Sources. - 2016. - Vol. 321. - P. 241-247.

128. Oukassi S. et al. Millimeter scale thin film batteries for integrated high energy density storage // 2019 IEEE International Electron Devices Meeting (IEDM). - IEEE, 2019. - P. 26.1. 1-26.1. 4.

129. Whitacre, J.F. The influence of target history and deposition geometry on RF magnetron sputtered LiCoO2 thin films / JF. Whitacre, W.C. West, B.V. Ratnakumar // J. Power Sources. - 2001. - Vol. 103. - № 1. - P. 134-139.

130. Nimisha, C.S., Mohan, R.G. Simulation and experimental study on compositional evolution of Li-Co in LiCoO2 thin films during sputter deposition / C.S. Nimisha, R.G. Mohan // J. Appl. Phys. - 2011. - V. 109. - №. 11.

131. Electrical and optical properties of amorphous SnO2: Ta films, prepared by DC and RF magnetron sputtering: A systematic study of the influence of the type of the reactive gas / R. Mientus, M. Weise, S. Seeger [et. al.] // Coatings. - 2020. - Vol. 10. - № 3. - P. 204.

132. All-solid-state thin film battery based on well-aligned slanted LiCoO2 nanowires fabricated by glancing angle deposition / M. Yoon, S. Lee, D. Lee [et. al.] // Appl. Surf. Sci. - 2017. - Vol. 412. - P. 537-544.

133. Simulation and optimization of film thickness uniformity in physical vapor deposition / B. Wang, X. Fu, S. Song [et. al] // Coatings. - 2018. - Vol. 8. - № 9. - P. 325.

134. Theoretical and Experimental Study of Particle Distribution from Magnetron Sputtering with Masks for Accurate Thickness Profile Control / Y. Shi, Q. Huang, R. Qi [et. al.] // Coatings. - 2020. - Vol. 10. - № 4. - P. 357.

135. Мартыненко, Ю.В. Угловое распределение атомов при магнетронном распылении поликристаллических мишеней / Ю.В. Мартыненко, А.В. Рогов, В.И. Шульга // ЖТФ. - 2012. - Т. 82. - № 4. - С. 13-18.

136. Murakami, Y. Compositional difference between films and targets in sputtering of refractory metal silicides / Y. Murakami, T. Shingyoji // J. Vac. Sci. Technol. A. - 1990. - Vol. 8. - № 2. - P. 851-854.

137. Olson, R.R. Mass effects on angular distribution of sputtered atoms / R.R. Olson, M.E. King, G.K. Wehner // J. Appl. Phys. - 1979. - Vol. 50. - № 5. - P. 3677-3683.

138. Review of growth defects in thin films prepared by PVD techniques / P. Panjan, A. Drnovsek, P. Gselman [et. al.] // Coatings. - 2020. - Vol. 10. - №. 5. - P. 447.

139. Arif, M. In situ assessment of target poisoning evolution in magnetron sputtering / M. Arif, C. Eisenmenger-Sittner // Surf. Coat. Technol. - 2017. - Vol. 324. - P. 345-352.

140. Current Effect on the Performances of All-Solid-State Lithium-Ion Batteries— Peukert's Law / A.S. Rudy, A.M. Skundin, A.A. Mironenko, V.V Naumov // Batteries. -2023. - Vol. 9. - № 7. - P. 370.

141. Cele, J. Minimal architecture lithium batteries: Toward high energy density storage solutions / J. Cele, S. Franger, Lamy, S. Oukassi // Small. - 2023. - Vol. 19. - № 16. - P. 2207657.

142. Yoon, M. All-solid-state thin film battery based on well-aligned slanted LiCoO2 nanowires fabricated by glancing angle deposition / S. Lee, D. Lee, J. Kim, J. Moon //

Appl. Surf. Sci. - 2017. - Vol. 412. - P. 537-544.

177

ПРИЛОЖЕНИЕ

Акт внедрения и Свидетельства о государственной регистрации РИД

об использовании результатов диссертационной работы Курбатова Сергея Валерьевича

«Разработка технологии изготовления 3D твердотельных литий-ионных аккумуляторов»

Настоящим подтверждается, что результаты научных и практических работ, полученные Курбатова C.B. при подготовке диссертационной работы «Разработка технологии изготовления 3D твердотельных литий-ионных аккумуляторов», использовались при выполнении следующих проектов в молодежной лаборатории физики и электрохимии твердотельных источников тока на базе Центра коллективного пользования научным оборудованием «Диагностика микро- и наноструктур» ЯрГУ, проводимых в рамках государственного задания ЯрГУ:

1. № в ЭБ 075-15-2019-1697 (Соглашение №05.604.21.0230 от 21 ноября 2020 г.) «Разработка твердотельных тонкопленочных 3D литий-ионных аккумуляторов для микроминиатюрных устройств интегральной электроники, гибкой электроники и микросистемной техники» в 2020-2021 годах, № государственной регистрации АААА-А19-119120290092-8;

2. № FENZ-2020-0006 «Исследование механизмов переноса заряда и контактных явлений в функциональных слоях тонкопленочных твердотельных литий-ионных аккумуляторов различных электрохимических систем» в 2020-2023 годах, № государственной регистрации АААА-А20-120030690013-7;

3. № FENZ-2024-0005 «Разработка новых электродных материалов и исследование фундаментальных проблем переноса заряда и контактных явлений в функциональных слоях тонкопленочных литий-ионнных аккумуляторов», в 2024-2025 годах, № государственной регистрации 124020600055-9.

Начальник управления

научных исследований и инноваций

УТВЕРЖДАЮ

Ректор ФГБОУ ВО «Ярославский государственный университет

АКТ

канд. эконом, наук

Дугин А.Н.

Руководитель молодежной лаборатории физики и электрохимии твердотельных источников тока н.с., канд. физ.-мат. наук

Мазалецкий Л.А.