Разработка технологии модифицирования кальцием и церием трубной стали с требованием по стойкости против водородного растрескивания в условиях литейно-прокатного комплекса тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Мурсенков Евгений Сергеевич

• Мурсенков Евгений Сергеевич
• кандидат наук
• 2025

Оглавление диссертации кандидат наук Мурсенков Евгений Сергеевич

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

1.1. Общее описание литейно-прокатных комплексов

1.2. Описание литейно-прокатного комплекса АО «ВМЗ»

1.3. Механизм растрескивания в Ш8-средах, инициируемый водородом

1.4. Применение кальция для снижения количества включений MnS

1.5. Металлургические особенности модифицирующей обработки жидкой стали кальцием

1.6. Дополнительные факторы, влияющие на сопротивление металла

HIC

1.7. Особенности модифицирования жидкой стали церием

Выводы по Главе

Глава 2. МАТЕРИАЛ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Материал исследования

2.2. Методики исследования

2.2.1. Определение химического состава стали

2.2.2. Определение активности и содержания кислорода в металле

2.2.3. Определение состава неметаллических включений в стали

2.2.4. Сравнительный анализ микроструктуры осевой зоны проката

2.2.5. Испытание на стойкость против водородного растрескивания (HIC)

2.2.6. Термодинамическое моделирование процесса формирования НВ в жидкой стали в условиях ЛПК

Выводы по Главе

Глава 3. СРАВНИТЕЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МИКРОСТРУКТУРЫ И НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИХ ВКЛЮЧЕНИЙ В ОСЕВОЙ ЗОНЕ ПРОКАТА

ЛПК

3.1. Исследование микроструктуры осевой зоны

3.2. Исследование неметаллических включений в осевой зоне проката

ЛПК

Выводы по Главе

Глава 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ПОВЕДЕНИЯ МЕТАЛЛА,

МОДИФИЦИРОВАННОГО КАЛЬЦИЕМ

4.1. Термодинамический анализ условий взаимодействия кальция с кислородом и серой

4.2. Компьютерное моделирование процесса формирования НВ в стали производства ЛПК, модифицированной кальцием

4.3. Результаты оценки плавок производства ЛПК АО «ВМЗ», модифицированных кальцием

Выводы по Главе

Глава 5. ИССЛЕДОВАНИЕ ПОВЕДЕНИЯ МЕТАЛЛА,

МОДИФИЦИРОВАННОГО КАЛЬЦИЕМ И ЦЕРИЕМ

5.1. Термодинамический анализ условий взаимодействия церия с кислородом и серой

5.2. Компьютерное моделирование процесса формирования НВ в стали производства ЛПК, модифицированной кальцием и церием

5.3. Результаты оценки плавок производства ЛПК, модифицированных совместно кальцием и церием

5.4. Анализ отложений на стенках погружных стаканов при разливке в

ЛПК стали, модифицированной кальцием и церием

5.5. Анализ дефектов трубной продукции

5.6. Анализ результатов стойкости проката ЛПК против HIC и уровня отбраковки труб по дефекту «пузырь-вздутие»

Выводы по Главе

Глава 6. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА ЖИДКОЙ

СТАЛИ, ОБЕСПЕЧИВАЮЩЕЙ ТРЕБУЕМУЮ СТОЙКОСТЬ ПРОКАТА

ЛПК ПРОТИВ HIC

Выводы по Главе

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Приложение 1. Акт внедрения технологии

Приложение 2. Об экономической эффективности от реализации

мероприятий

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка технологии модифицирования кальцием и церием трубной стали с требованием по стойкости против водородного растрескивания в условиях литейно-прокатного комплекса»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Известно, что марочный сортамент литейно-прокатного комплекса (ЛПК) представляет собой прокат массового назначения, в отличие от этого ЛПК АО «Выксунский металлургический завод» производит сталь трубного назначения и постоянно расширяет сортамент продукции в направлении производства стали с особыми свойствами.

При этом, выплавка, внепечная обработка и разливка стали в ЛПК характеризуются рядом особенностей. Выплавка полупродукта производится в дуговой сталеплавильной печи (ДСП), в которой основную долю шихты составляет стальной лом, что вызывает дополнительные трудности десульфурации металла и выражается в увеличении, по сравнению, например, с конвертерным способом производства, продолжительности внепечной обработки и способствует развитию параллельных процессов вторичного окисления расплава. В ЛПК также существенным образом отличаются условия разливки стали, что обусловлено: высокой линейной скоростью разливки в сравнении с традиционными установками непрерывной разливки стали (УНРС); сложной конфигурацией кристаллизатора и тонкостенного погружного разливочного стакана (ПРС), отсутствием технической возможности его замены в ходе разливки и ограниченностью способов промывки канала ПРС в случае его зарастания; движением высокоскоростных потоков жидкой стали в кристаллизаторе УНРС по длинным контурам циркуляции, нарушение симметрии которых влечет за собой возникновение дефектов поверхности и внутренней структуры сляба; технологической связью тонкослябовой УНРС с прокатным станом: сляб, не подвергнувшись перекристаллизации, поступает в туннельную печь с температурой 900-1050°С. Кроме того, при формировании корочки сляба, которая обеспечивает противодействие ферростатическому давлению, доля жидкой фазы в тонкослябовой УНРС существенно меньше и, следовательно, концентрация ликвирующих элементов в ней несколько выше, а более высокая скорость охлаждения способствует образованию дефектов поверхности при разгибе сляба.

С целью расширения сортаментной линейки ЛПК была поставлена задача по разработке и освоению технологии производства стали для труб малого и среднего диаметра, к которым предъявляются требования по стойкости против водородного растрескивания в H2S-содержащих средах (HIC).

Технология производства стали, стойкой против HIC, известна и освоена рядом металлургических предприятий. В частности, она включает обязательный ввод кальция в металл на заключительном этапе ковшовой обработки. Установлено, что для исключения образования при кристаллизации сляба сульфидов марганца, являющихся одной из основных причин низкой стойкости стали против HIC, соотношение содержания кальция к сере (Ca/S) необходимо поддерживать в диапазоне 1,5-2,0. Применение традиционной технологии модифицирования стали в ЛПК АО «ВМЗ» не дало положительных результатов в части обеспечения требуемой стойкости металла против HIC. Вышеперечисленные условия разливки на тонкослябовой УНРС ЛПК, в свою очередь, выдвигают дополнительные требования к чистоте жидкого металла по неметаллическим включениям (НВ), направленные на исключение формирования отложений и последующих смывов скоплений НВ с элементов металлопроводки УНРС в ходе разливки стали, приводящих к повышенной отсортировке проката ЛПК и электросварных труб по дефектам металлургического производства.

В связи с вышеизложенным, в условиях ЛПК необходимо получить химический состав металла в сталеразливочном ковше, обеспечивающий стабильную разливку без зарастания элементов металлопроводки и кристаллизацию сляба с исключением формирования сульфидов марганца, что позволит получить высокое качество поверхности и внутренней структуры сляба, а также высокую стойкость продукции против HIC.

Целью диссертационной работы является разработка и внедрение в условиях совмещенной разливки и прокатки тонких слябов технологии производства трубной стали, обеспечивающей требуемые стойкость к водородному растрескиванию и чистоту поверхности проката и электросварных труб по дефектам металлургического происхождения.

Для достижения поставленной цели определены следующие задачи теоретических, экспериментальных и промышленных исследований:

• провести сравнительную оценку качества рулонного проката из сляба толщиной 90,5 мм производства ЛПК и листового проката из сляба толщиной 310 мм, произведенного по традиционной технологии с охлаждением после разливки и нагревом перед прокаткой; выявить различия в поведении металла в среде сероводорода;

• провести термодинамическую оценку взаимодействия кальция с серой и кислородом в трубной стали с требованиями по HIC применительно к условиям ЛПК;

• рассмотреть возможность применения дополнительного раскислителя жидкой стали с целью снижения массовой доли оксида кальция в составе НВ;

• провести термодинамическую оценку формирования жидких алюминатов кальция при одновременном образовании сульфидов кальция;

• разработать подход к модифицированию стали в условиях ЛПК, обеспечивающий баланс между модифицированием сульфидных включений и металлургическим качеством металла;

• на основе полученных результатов разработать методику проведения промышленных экспериментов в ЛПК АО «ВМЗ» по модифицированию трубной стали кальцием и церием, выполнить исследования качества готовой продукции;

• определить дополнительные требования к технологии выплавки полупродукта, внепечной обработке и разливке трубной стали, стойкой против HIC, и качеству готовой продукции в условиях ЛПК.

• разработать и освоить в промышленных объемах новую технологию производства трубной стали в ЛПК, обеспечивающую как гарантированную стойкость проката и труб против HIC, так и минимальную пораженность трубной продукции дефектами металлургического происхождения.

В диссертации получены следующие результаты, характеризующиеся следующей научной новизной:

1. Впервые показано, что для исключения формирования сульфидов марганца и обеспечения стойкости трубной стали ([S] < 0,001%) против водородного растрескивания в условиях ЛПК соотношение кальция к сере ([Ca]/[S]) необходимо увеличить с 1,5-2,0 до 3,1-4,0. С помощью термодинамической оценки, подтвержденной промышленным экспериментом, установлено, что при данных условиях при температуре внепечной обработки состав НВ представлен твердыми оксидными включениями на основе кальция.

2. С помощью термодинамической оценки установлена принципиальная возможность образования CaS в ходе модифицирования кальцием в «жидком окне» (x(ai2o3)= 0,29, а(лг20з)= 0,1827 и X(CaO)= 0,79, a(CaO)= 0,1562) при условии применения церия, как раскислителя, при этом величина концентрации церия в расплаве не менее

0,0010% обеспечивает равновесную концентрацию серы ниже 0,0010% в достаточно широком диапазоне содержания алюминия от 0,020 до 0,040% и кальция от 0,0020 до 0,0030%.

3. Получили дальнейшее развитие представления о совместном модифицировании НВ кальцием и церием в трубной стали. В промышленных условиях экспериментально подтверждено, что на первой стадии модифицирования происходит взаимодействие церия с кислородом, а на второй - осаждение сульфида кальция на поверхности оксида церия с образованием дисперсных CaS (менее 5-7 мкм), что исключает образование сульфидов марганца в осевой зоне тонкого сляба, а также отложений оксидов кальция (>100 мкм) на элементах внутренней поверхности сталеразливочного стакана.

4. Установлено, что основной причиной низкой стойкости против HIC проката, произведенного из «тонкого» (толщина 90-105 мм) сляба УНРС ЛПК, являются НВ трех типов со значительным преобладанием первых двух: 1) включения на основе сульфида марганца (локализованы в осевой зоне); 2) включения на основе карбонитридов ниобия, ванадия и титана (локализованы в осевой зоне); 3) оксидно-сульфидные включения сложного состава (расположены вне осевой зоны, ближе к поверхности). Определены размеры НВ каждого из 3-х типов и степень их влияния на стойкость проката ЛПК против HIC. При этом установлено, что осевая зона проката, произведенного из «тонкого» сляба ЛПК, из-за наличия в ней участков с неблагоприятной микроструктурой и повышенной твердостью обладает повышенной чувствительностью по отношению к НВ, что выдвигает более высокие требования к загрязненности осевой зоны пластичными вытянутыми вдоль направления прокатки сульфидами марганца (MnS).

Практическая значимость работы

1. Впервые для условий литейно-прокатного комплекса с разливкой на тонкослябовой УНРС разработана технология комплексного модифицирования трубной стали, обеспечивающая стабильную стойкость проката и труб из него против HIC и низкую пораженность готовой продукции поверхностными дефектами металлургического происхождения за счет минимизации формирования твердых НВ (оксидов и алюминатов кальция), являющихся причиной отложений и последующих смывов скоплений НВ с элементов металлопроводки УНРС ЛПК в ходе разливки стали.

2. В ЛПК АО «Выксунский металлургический завод» внедрена технология производства стойкой к водородному растрескиванию трубной стали. Технологию применяют при производстве рулонного и листового проката толщиной 6,0-12,0 мм для изготовления нефтегазопроводных труб малого и среднего диаметра (0114-530 мм) с повышенной стойкостью в Ш8-средах. Элементы технологии внесены в технологическую документацию на производство стали марок 13ХФА, 09ГСФ, 05ХГБ и др. в условиях ЛПК АО «ОМК».

3. По заказам ПАО «НК «Роснефть», ПАО «Газпром нефть», ПАО «Лукойл» и др. за период с 2016 по 2023 гг. в условиях АО «ВМЗ» произведено 209,85 тыс. тонн трубной продукции, изготовленной из проката ЛПК, марок стали 13ХФА, 05ХГБ, 09ГСФ и др. с выходом годного 100% по стойкости проката и труб против HIC. Фактический экономический эффект составил 6,65 млрд. рублей.

4. Основные элементы внепечной обработки, в том числе схема модифицирования кальцием и церием, для марок стали с требованием по стойкости против HIC в условиях ЛПК запатентованы (Патент РФ № 2747083 от 04 2021).

Диссертация состоит из введения, шести глав, общих выводов и списка литературы. Работа представлена на 151-й странице машинописного текста, содержит 72 рисунка, 14 таблиц. Список использованной литературы включает в себя 140 наименований отечественных и зарубежных авторов.

Глава 1 состоит из обзора литературных источников, анализа опубликованных результатов исследований по направлению диссертационной работы и сформулированных на основании этого анализа цели и задач работы.

Глава 2 посвящена обоснованию выбора материала исследования и описанию методик для проведения исследования.

В Главе 3 представлены результаты проведенного сравнительного анализа микроструктуры осевой зоны проката ЛПК АО «ВМЗ», разлитого на тонкослябовой УНРС ЛПК, и листового проката Стана-5000 (АО «ВМЗ») аналогичного класса прочности, произведенного по традиционной технологии. Определены основные причины низкой стойкости против HIC рулонного проката производства ЛПК АО «ВМЗ», идентифицированы и классифицированы НВ, являющиеся причинами низкой стойкости против HIC.

В Главе 4 представлены результаты термодинамического анализа условий взаимодействия кальция с кислородом и серой, результаты компьютерного моделирования процесса формирования НВ в стали производства ЛПК, модифицированной кальцием, проведена оценка возможности образования сульфида кальция в ходе ковшовой обработки и представлены результаты оценки опытных и опытно-промышленных плавок, модифицированных по стандартной технологии (кальцием).

В Главе 5 приведены результаты термодинамического анализа условий взаимодействия церия с кислородом и серой, продемонстрированы результаты оценки возможности десульфурации стали в ходе совместного модифицирования НВ кальцием и церием, а также представлены результаты расчетов процессов фазообразования при разном содержании [Са] и [Се] и результаты оценки опытных и опытно--промышленных плавок, модифицированных совместно кальцием и церием.

В Главе 6 рассмотрены дополнительные металлургические параметры, влияющие на стойкость проката ЛПК против HIC и представлены результаты разработки, уточнения и внедрения данных параметров в производственную схему ЛПК АО «ВМЗ».

По представленной работе на защиту выносятся:

• выявленные причины низкой стойкости проката ЛПК после его испытания на стойкость против HIC и ранжирование дефектов, связанных с растрескиванием в H2S-среде, по типу НВ;

• механизм образования дисперсных сульфидов кальция в зависимости от содержания церия;

• закономерности влияния параметров выплавки, внепечной обработки и разливки стали в условиях ЛПК на стойкость проката против HIC;

• ключевые особенности технологии модифицирования расплава, обеспечивающие как требуемый уровень стойкости проката ЛПК против HIC, так и чистоту стали по оксидным НВ, являющихся причиной повышенной отсортировки труб по дефектам металлургического происхождения (в т.ч., определяемых ультразвуковым контролем (УЗК) сварного соединения труб);

• результаты внедрения и доказательства эффективности разработанной технологии производства трубных марок стали с требованием по HIC в условиях ЛПК.

Автор выражает глубокую благодарность и признательность своему научному руководителю, кандидату технических наук В.В. Кислице за помощь, оказанную при формировании направлений исследований, ценные теоретические и методические советы. Автор благодарит доктора технических наук А.А. Казакова за проведение теоретических (термодинамических) расчетов, а также сотрудников Инженерно-технологического центра АО «ВМЗ» доктора технических наук Л.И. Эфрона, О.А. Багмета (к.т.н.), И.Н. Шифрина (к.т.н.), И.В. Ганошенко (к.т.н.), О.С. Хлыбова (к.т.н.), О.А. Баранову, М.Ю. Соколову, К.С. Сметанина и директора ВФ МИСиС Д.В. Кудашова за помощь в консультировании и проведении экспериментов и исследований по диссертационной работе. Отдельную благодарность за ценные теоретические и методические советы по постановке научной задачи, целей, формулировке научной новизны автор выражает доктору технических наук В.М. Сафонову (ВФ МИСиС) и доктору технических наук| А.И. Зайцеву"(ФГУП ЦНИИчермет им. И.П. Бардина).

Глава 1. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

1.1 Общее описание литейно-прокатных комплексов

Во всем мире по состоянию на текущий момент работают несколько десятков литейно-прокатных комплексов, использующих в своей основе совмещение технологии выплавки полупродукта, его внепечной обработки и разливки на тонкослябовой УНРС с последующей прокаткой «тонких» слябов на непрерывном прокатном стане в горячекатаные рулоны (без охлаждения и последующего медленного нагрева под прокатку). Сортамент продукции данных комплексов представляет собой, в основном, автомобильные и строительные марки стали. В некоторых случаях дополнительно производятся трубные марки стали, но без особых свойств (таких как коррозионная стойкость в различных средах, а также хладостойкость).

Благодаря изобретенному кристаллизатору воронкообразного типа, основоположником компактной тонкослябовой технологии производства горячекатаных рулонов является фирма SMS Siemag (ранее SMS Demag) [1]. Однако при литье слябов толщиной 50 мм в кристаллизаторе создается очень неблагоприятная гидродинамика, что осложняет получение хорошей поверхности слябов в прикромочной зоне. Это привело к необходимости перейти на литье слябов толщиной 70 мм с последующим редуцированием в двухфазном состоянии до 50 мм (система «Liquid Core Reduction), LCR). Далее слябы подвергаются нагреву до необходимой температуры в туннельной нагревательной печи и прокатке на широкополосном непрерывном прокатном стане. Технология производства «тонких» слябов «CSP» (расш. - Compact Strip Production) создана команией SMS Siemag [134], а первое предприятие-минизавод, на котором применили данную технологию в 1989 году - Nucor Steel Crawfordsville (США). В дальнейшем итальянская фирма Даниэли (Danieli) освоила в промышленных объемах данную тонкослябовую технологию с некоторым ее изменением - использовала воронкообразный кристаллизатор другой конфигурации, а также внедрила мягкое динамическое обжатие слитка с жидкой сердцевиной в 5-и секциях роликовой проводки УНРС. В результате данная тонкослябовая технология получила наименование «DSPC» (Direct Strip Production Complex) и стала аналогом, примененным в условиях ЛПК АО «ВМЗ» [134]. Третьей фирмой, освоившей тонкослябовую технологию, является японская корпорация Sumitomo(MHЛ3)/Mitsubishi(npoкaтныe станы). В отличие от

первых двух фирм, Sumitomo в своей технологии применяет кристаллизатор без воронки - прямого типа. Японская технология имеет аббревиатуру «QSP» (Quality Strip Production).

Практически все литейно-прокатные комплексы, независимо от технологии, относительно технико-экономических показателей, абсолютно похожи, но при этом и содержат в себе некоторые важные отличия, касающиеся конструкции нескольких технологических агрегатов, а также различаются в схемах технологического процесса производства рулонного проката [134]. Основные отличия следующие:

1. Форма кристаллизатора УНРС.

2. Применяемая конструкция УНРС (на 100% CSP применяется вертикальная конструкция с изгибом слитка с твердой сердцевиной, на DSPC и QSP - криволинейная конструкция с вертикальным кристаллизатором).

3. Наличие или отсутствие черновых клетей прокатного стана [134]:

- Compact Strip Production - отсутствие черновых клетей;

- Direct Strip Production Complex - по 1 или 2 черновых клети;

- Quality Strip Production — по 2 черновых клети.

4. Расстояние между группами черновых и чистовых клетей [134].

На Рисунке 1.1 представлена схема минизавода, являющимся прямым аналогом ЛПК АО «ВМЗ», работающего по технологии Даниели DSPC - ALGOMA STEEL.

Рис. 1.1. ЛПК производства ALGOMA STEEL (Канада, Даниели)

На Рисунке 1.2 представлена схема минизавода, производящего продукцию по технологии SMS Siemag CSP - GALLATIN STEEL (США), который также специализируется на производстве трубного сортамента класса прочности Х42 — Х70 со специальными свойствами (доля в сортаменте 16%).

Рис. 1.2. ЛПК производства GALLATIN STEEL (США, «SMS Siemag»)

Но при этом, имея вышеуказанные отличия в конструкции, возможности и ограничения в части сортамента ЛПК практически идентичные, исключение составляет только технология выплавки полупродукта - в конвертере, или дуговой сталеплавильной печи (ДСП).

Результаты работы литейно-прокатных комплексов в промышленных мировых условиях продемонстрировали достаточно широкие возможности по сортаменту производимых в ЛПК продуктов [134].

Судя по перечню представленной информации на всех литейно-прокатных модулях (комплексах) освоен широкий спектр марок стали, включая трубные. К освоенным маркам относятся [134]:

- высокопрочные низколегированные (HSLA);

- низкоуглеродистые, применяемые для штамповки;

- ультранизкоуглеродистые (С - 0,003-0,005%) IF-стали;

- сверхнизкоуглеродистые (С - 0,01-0,02%) IF-стали;

- средне- и высокоуглеродистые (С - 0,20-0,25% и С - 0,30-0,35% соответственно);

- БР-стали, ТЫР-стали;

- кремнистые электротехнические [134].

Максимальную долю в сортаменте литейно-прокатных модулей составляют на текущий момент низкоуглеродистые марки стали и большинство ЛПК имеют дополнительные мощности, используемые для дальнейшей переработки рулонного проката (порезка, дрессировка, травление, холодный прокат, цинкование и т.д.) [134].

Но при этом также известно, что подобные предприятия не специализируются на выпуске проката трубных марок стали высоких категорий прочности с дополнительными требованиями по ударной вязкости при низких температурах (КСУ-50--60), хладостойкости до температур -50.. ,-60°С, а также коррозионной стойкости в различных средах. Вообще на текущий момент прокат из трубных марок стали, производимый в условиях ЛПК, составляет незначительный объем [134]. Однако, производство на ЛПК данного сортамента не сопряжено с уменьшением производительности, а требует, как показывает практика [134], более стабильной технологии на всех переделах от выплавки полупродукта до прокатки в готовый рулон, а также обеспечения узкого диапазона технологических параметров производства стали, сляба и проката.

1.2 Описание литейно-прокатного комплекса АО «ВМЗ»

Литейно-прокатный комплекс АО «Выксунский металлургический завод» (далее -ЛПК АО «ВМЗ») имеет в себе несколько отличий по сравнению с эксплуатируемыми в мировой промышленности комплексами. Еще в период разработки данного комплекса была заложена реализуемая сейчас возможность производства проката как для труб высоких категорий прочности с дополнительными свойствами (например, хладостойкость), так и для других отраслей промышленности, в том числе, с возможностью производства тонкого проката толщиной до 0,8 мм [2, 3].

ЛПК АО «ВМЗ» представляет собой комплекс, включающий в себя следующее основное технологическое оборудование: дуговую сталеплавильную печь (далее - ДСП), установку ковш-печь (далее - УКП), вакууматор камерного типа (далее - ВД), тонкослябовую машину непрерывного литья заготовок (толщина сляба 90-105 мм), туннельную нагревательную печь (ТП) и непрерывный широкополосный стан горячей прокатки СГП (Рис. 1.3).

Рис. 1.3. Технологическая схема производства в ЛПК АО «ВМЗ»

Уникальность оборудования ЛПК заключается в «жесткой» связке машины непрерывной разливки стали и непрерывного стана. Сляб поступает в нагревательную печь с температурой 900-1050°С, не подвергнувшись перекристаллизации, как это происходит при классическом процессе с охлаждением и повторным нагревом сляба. При этом УНРС ЛПК разливает сталь с высокими линейными скоростями (например, в условиях АО «ВМЗ», более 3,0 м/мин), что не приводит к формированию, так называемой, «корковой» зоны непрерывнолитого сляба.

Также одним из принципиальных отличий является сама характеристика УНРС [22]. Так, с целью обеспечения стабильной разливаемости стали без зарастания элементов металлопроводки тугоплавкими неметаллическими включениями, при одинаковом содержании алюминия на тонкослябовой УНРС, по сравнению с производством «толстых» слябов по классической традиционной технологии, необходим ввод большей навески кальцийсодержащего материала [22]. Исходя из необходимости эффективного поглощения НВ покровным шлаком, возникают повышенные требования к его химическому составу, физическим свойствам, а также режиму обработки металла аргоном и другим параметрам [22]. Это особенно важно, так как высокая линейная скорость разливки, характерная для тонкослябовой УНРС ЛПК, не позволяет в той же мере реализовать эффективное рафинирование металла в кристаллизаторе, как при производстве «толстых» слябов. Дополнительно к вышесказанному, из-за малой толщины отливаемого сляба (~ 90-105 мм) для создания необходимого зазора между погружным стаканом и стенкой кристаллизатора применяется кристаллизатор с

широкими стенками воронкообразного профиля. Все вышесказанное приводит к необходимости ведения процесса производства проката на ЛПК в более узких «технологических окнах» на всех этапах производства продукта.

Таким образом, можно сделать вывод, что основными особенностями производства проката в ЛПК (в том числе, в ЛПК АО «ВМЗ») в сравнении с традиционной схемой производства являются:

• непрерывный производственный цикл от выплавки до готового рулона, который делает невозможным осмотр, отсортировку и зачистку слябов от дефектов;

• условия кристаллизации сляба толщиной 90-105 мм;

• иной термомеханический режим обработки в ходе производственного цикла.

1.3. Механизм растрескивания в Ш8-средах, инициируемый водородом

В связи с увеличением количества разрабатываемых месторождений газа и нефти с повышенной концентрацией сероводорода в настоящее время фиксируется рост спроса на электросварные газонефтепроводные трубы малого и среднего диаметра (ТВЧ), обладающие повышенной стойкостью против разрушения в сероводородсодержащей среде («кислый газ»).

Механизм разрушения стали в H2S-средах, а также основные металлургические и металловедческие подходы к созданию стали, стойкой против водородного растрескивания (далее - HIC), в настоящее время хорошо известны и вполне эффективно применяются [4]. Однако производство рулонного проката с требованием по стойкости в кислых сероводородсодержащих средах в условиях ЛПК в промышленных объемах не осуществляется. Причиной этому служат существующие особенности непрерывного производства от выплавки до прокатки готовой продукции (рулонного проката) в условиях ЛПК.

Заготовкой для производства рулонного проката трубного назначения, стойкого против HIC, является непрерывнолитой сляб, исходное качество которого в значительной степени влияет на стойкость конечного продукта (в данном случае, рулонного проката) против растрескивания в Б^-средах. При этом, в отношении проката производства ЛПК актуальным является чистота стали по оксидным неметаллическим включениям, формирующимся на стадии внепечной обработки и, в случае их неблагоприятного состава и морфологии, откладывающихся на элементах стальпроводки (стопор, погружной стакан

УНРС). Под влиянием высоких скоростей разливки, характерных для тонкослябовой УНРС ЛПК, отложения данных НВ в ходе разливки смываются и попадают в кристаллизующийся сляб, что впоследствии приводит к запороченности рулонного проката и труб, произведенных из данного проката, дефектами металлургического происхождения. Важным обстоятельством для проката ЛПК является чистота по НВ сталеплавильного происхождения сварного соединения труб ТВЧ, изготавливаемых из рулонного проката.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Мурсенков Евгений Сергеевич, 2025 год

Источник [1129] Источник [1130]

Колонки «=0» и «=100» обозначают долю жидкости в НВ, равную 0 и 100%

соответственно.

Рис. 4.2 Влияние доли жидкой фазы в НВ на вероятность зарастания погружного

разливочного стакана

Следовательно в слябах раскисленных алюминием низкоуглеродистых трубных марок стали при недостаточной концентрации кальция в зонах междендритной ликвации велика вероятность образования М^, а избыточная концентрация кальция может привести к образованию твердых оксидов кальция, которые являются инициаторами формирования трещин после испытания проката в среде, содержащей сероводород, и одновременно с этим при разливке стали образуют отложения в разливочном стакане, смыв которых в слиток является одной из причин повышенной отсортировки проката и труб по дефектам поверхности, в т.ч. дефектам труб при УЗК сварного соединения.

Оценку возможности образования сульфида кальция в ходе ковшовой обработки провели, задав состав жидкого алюмината кальция с максимальным количеством СаО. В таком случае мольные доли компонентов НВ составляют хсаО = 0,71 и хлтз = 0,29, а хсаО + ХА1203 = 1. Состав стали представлен в таблице 7.

Таблица 7 - Химический состав трубной стали, % масс.

C Mn Si P S Ti Al N Са

0,056 0,58 0,48 0,01 0,001 0,0081 0,02-0,04 0,006 0,001-0,006

Приравняем равновесную концентрацию кислорода, выраженную из уравнений констант равновесия реакций (2) и (3):

K(Al2O3 )X(Al2O3 )У(Al2O3) _ K(CaO)X(CaO)Y(CaO) , .

V [%A if,]f[O]

где K(Ai2O3) и K(CaO) - константы равновесия химических реакций (2) и (3), значения которых приняты соответственно 9,550-10-15 [29] и 1,585 ■ 10-6 [131];

Y(Ai2O3) и Y(CaO) - коэффициенты активности AI2O3 и CaO, значения которых приняты соответственно 0,63 и 0,22 [29];

[A/] и [Ca] - концентрации алюминия и кальция в стали, % (мас.), f[Ai], f[Ca] и f[O] - коэффициенты активности алюминия, кальция и кислорода в металле, значения рассчитаны с помощью параметров взаимодействия первого порядка ei [29, 132, 133] (табл. 8).

Таблица 8 - Параметры взаимодействия первого порядка eij [29, 132,133]

e,J C Mn Si P S Се Ti Al N Са О

О -0,45 -0,021 -0,131 0,07 -0,133 -12,1 -0,6 -3,9 0,057 -0,6 -0,2

Са -0,34 0 -0,097 0 0 0 0 -0,07 0 -0,002 -153

Al 0,091 0 0,0056 0 0,03 -6,1 0 0,045 -0,053 -0,047 -6,6

S 0,11 -0,026 0,063 0,029 -0,028 0,035 0,01 0,035 0,01 0 -0,27

Ce 0,351 0,13 0 1,77 -8,225 0,0066 0 -2,67 0 0 -106

Приняв для каждого варианта расчета постоянное значение концентрации алюминия в стали (0,02; 0,03; 0,04; 0,05%), задачу решали итерационным методом. На каждом шаге задавали значение концентрации [Са] и находили равновесное содержание [О], соответствующее химическим реакциям (2) и (3). По средней концентрации кислорода определяли коэффициенты активности f[лl],/са] и/О] и повторяли расчет. Расчет завершали при получении разницы равновесной концентраций кислорода менее 0,1%.

Далее, приняв активность (CaS) равной 0,76 по данным работы [132], зная активность СаО в неметаллической фазе и воспользовавшись значениями концентрации кислорода в металле [О] определяли равновесную концентрацию серы в металле согласно

химической реакции (4) по уравнению из выражения константы химического равновесия:

(6)

а(СаО) КСао1[ 5 ]

Результаты оценки возможности десульфурации стали в ходе модифицирования НВ кальцием приведены в табл. 9.

Таблица 9 - Равновесная концентрация серы в металле при температуре 1873К при различном содержании алюминия

[А1], % [Са], % [О], % /[О] /[Са] /[Л1] ./и [3]равн.,%

0,020 0,001933 0,0002490 0,656 0,785 1,015 1.033 0.0183

0,030 0,002500 0,0002080 0,599 0,795 1,017 1,034 0,0140

0,040 0,003020 0,0001875 0,547 0,800 1,018 1,035 0,0115

0,050 0,003500 0,0001768 0,500 0,801 1,019 1,036 0,0099

Из результатов расчётов в таблице 9 видно, что в диапазоне содержания алюминия от 0,020 до 0,050% для получения жидких алюминатов кальция (Х(а12о3)= 0,29, 0-(а12о3)= 0,1827 и Х(СаО)= 0,79, а(СаО)= 0,1562) необходимо иметь в стали [Са] = 0,0019 - 0,0035%, что обеспечивает величину равновесной концентрации серы не менее 0,0099% при содержании последней в стали 0,0010%. Таким образом образование CaS возможно достигнуть, лишь перейдя через «жидкое окно» в зону более высокой концентрации кальция.

4.2. Компьютерное моделирование процесса формирования НВ в стали производства ЛПК, модифицированной кальцием

Ранее проведенными исследованиями было установлено [120], что при раскислении и модифицировании низкоуглеродистых низколегированных сталей в изотермических условиях образуется до 95 отн. % первичных НВ. При дальнейшем охлаждении жидкой стали и ее затвердевании образуются вторичные и третичные включения, но их содержание не превышает 5 отн. %. Учитывая, что основная проблема металлургического качества стали - это комплексные продукты раскисления и модифицирования, образовавшиеся в изотермических условиях внепечной обработки и разливки стали, исследовали только первичные НВ [120].

На рис. 4.3, а показано влияние концентрации [Са] в стали на соотношение фаз, образующихся в стали производства ЛПК марки 09ГСФ, в мас. %, а на рис. 4.3, б-г - в относительных долях (отн. %). Первоначально расчет произвели для стандартной схемы модифицирования жидкой стали кальцием (без использования церия).

Для удобства описания результатов расчетов (рис. 4.3) весь диапазон изменения концентраций кальция был разбит на области, в рамках которых образуется строго определенное сочетание фаз [120]. В области (1), рассчитанной для [Mg]=1 ррт и ^]=0,001%, по мере увеличения содержания [Са] в расплаве идет последовательное образование твердых фаз (рис. 4.3, а): сначала А12О3, затем СаА112019 и далее СаАк07, при этом содержание шпинели MgAl2O4 (МШ) монотонно снижается от максимального значения в отсутствии кальция до ее полного исчезновения во второй половине области (1), когда начинают активно образовываться жидкие алюминаты кальция (АК). При этом, содержание шпинели МШ при [Mg]=1 ррт слишком низкое, а ее выделение непродолжительное, поэтому для сравнения зададим для расчета дополнительно [Mg]=4 ррт (рис. 4.3, б).

о

ю о

о

О)

о

00 о

о о

О Р Ш о

о

HB, мас.%

о о о о о о о о о

о о о о о о о о о

о о о о о о о о о

о —i N5 со Ol 05 00

о.

о

о

о. о

КЗ

о. о

CK.....-

о u,0.,

о. о

05

о. о

00

°*0.0

"•(Vi*

__________Л.Ф 0.Q__________________

AK+CaO+CaS '0,0.п

I I

0 £

1 I

оп> п о s

ш ш т; ш ш (Q ~ (Л О > > > °

ООО Ш о

о.

о

о

С Э1 Мп в Се 0,056 0,48 0,58 0,002 0,0 Са = Х%, Мд=0,0001%

100 -

80 -

60 -

40 -

20 -

0 -

А1 Т N 0,0208 0,0081 0,0073

3-2

1550оС

АК

\

\

—й— АК —О— СаО —V— Сав

■й-\

АК+CaS

АК

+Сав

+СаО

■й \

V

о'

/

/

о'° /

О

Р'О,,

'О,

О,

о,

о,

-»V

ОоООООООООООООООООб СаО+Сав

7VWWWWWWVWWV

У

♦V

/

о

V

о

0,002

0,004

X \ X \

ч

■Й-

т

0,006

Са, мас.%

0,008

0,010

в)

2

С в1 Мп в Се 0,056 0,48 0,58 0,003 0,0 Са = Х%, Мд=0,0001%

100 -

80 -

60 -

40 -

го со

-а 20

0 -

А1 Т N 0,0208 0,0081 0,0073

3-2

1550оС

АК

й-

'-Й.

'■й./

АК+CaS

АК+CaS+CaO

V V

/

-й— АК -О- СаО —V— Сав

' \ :

СаО+Сав

°°0ооооооооооооор

'VV ;

У

у

У

У

V

/

V \

*

0,002

-1-

0,004 0,006

Са, мас.%

0,008

0,010

г)

2

4

5

Рис. 4.3. Влияние содержания кальция на соотношение фаз, образующихся в стали

производства ЛПК марки 09ГСФ

Если при [М£]=1 ррт концентрация кальция в стальном расплаве меньше, чем на нижней границе области (2), то при [Са]=0-0,0005% формируются твердые фазы АЬОз, М§АЪО4, СаА112О19 и СаАШт, а при [Са]=0,0005-0,0009% - твердые СаАШ7 с остатками М§АЬО4 и жидкими АК (рис. 4.3, а). Если [М§]=4 ррт (рис. 4.3, б), то при [Са]=0-0,00027% формируются твердые фазы MgAl2O4, СаА112О19 и СаА14О7 (область (1-1); при [Са]=0,00027-0,00041% - твердые MgAl2O4 с остатками СаА14О7 и жидкие АК (область 12). При [Са]=0,00041-0,00110% образуется все многообразие сочетаний АК+МШ: от их примерно равных долей до 100% АК (область 1-3). Результаты расчетов на рис. 4.3, б дают полную картину фазовых равновесий в областях (1-2) и (1-3), достаточную для интерпретации НВ, содержащих фазы АК и МШ, поэтому продолжим дальнейшие исследования только областей (2) - (5) [120].

Если кальций в стальном расплаве окажется выше верхней границы области (2), то при [8]=0,001% образуется смесь АК+СаО, в которой агрегатное состояние включений меняется от преимущественно жидких, состоящих из АК в начале области (3-1), до жидко-твердых в соотношении 40-60 в конце этой области (рис. 4.3, а). Область (4) расположена при еще большем избытке кальция [Са]=0,0040-0,0049% и содержит АК, СаО и Са8, в которых доля жидкости (АК) сокращается от 40% в начале этой области до полностью твердых СаО+Са8 в ее конце (рис. 4.3, а). Область самого глубокого перемодифицирования стали (5) расположена при [Са]>0,0049% и содержит только твердые продукты модифицирования СаО и Са8 (рис.4.3, а) [120].

Таким образом, при [8]=0,001% технологические ворота или область (2), где образуются исключительно жидкие алюминаты кальция, ограничена диапазоном [Са]=0,0009-0,0028% и любые отклонения в меньшую или большую сторону по содержанию кальция приводят к образованию твердых продуктов модифицирования, которые могут иметь негативное влияние на разливаемость стали (зарастание стакана) или ее склонность к образованию дефектов поверхности проката. Как показано выше, при недостатке кальция образуются твердые алюминаты СаА112О19 и СаАЬО7, которые еще более опасны для зарастания стакана, чем АЬОз, а при избытке кальция и/или при повышенной концентрации серы перед его вводом в стальном расплаве образуется твердый Са8, который тоже образует отложения на стенках металлопроводки [120].

Ранее проведенными исследованиями установлено, что в сталях с повышенным содержанием серы эти т.н. «технологические ворота» расположены между областями

сочетания фаз АК+СаАкО7 и АК+Са8 и они тем шире, чем меньше содержание серы в стали перед вводом кальция: узкие ворота при [8]=0,025% расширяются более, чем в 3 раза при [8]=0,005%. Однако для исследуемых сталей это расширение практически незаметно (рис. 4.3, а; 4.3, в; 4.3, г). С понижением содержания серы от [8]=0,003% (рис. 4.3, г) до [Б]=0,001% (рис. 4.3, а) левая граница области АК+Са8 сдвигается от [Са]=0,0026% до [Са]=0,0040% и «технологические ворота» должны расшириться почти в 2 раза, но при концентрации [8]=0,001% область (3-1) становится соседней с областью (2), поэтому «технологические ворота» на диаграмме фазовых равновесий ограничены справа областью сочетания фаз АК+СаО (рис. 4.3, а), а не АК+Са8, как для сталей с [8]> 0,001% (рис. 4.3, в - 4.3, г). Поэтому границы области (2) или ширина технологических ворот при изменении концентрации серы в диапазоне [8]=0,001-0,003% остаются практически без изменений (рис. 4.3, а; 4.3, в; 4.3, г).

Однако при изменении содержания серы в стальном расплаве перед присадкой кальция значительно изменяется размер и положение остальных областей: область (3-2), широкая при [8]=0,003% (рис. 4.3, г), становится вдвое меньше при [8]=0,002% (рис. 4.3, в) и исчезает при [8]=0,001% (рис. 4.3, а); область (4), примерно одинаковая при [8]=0,002-0,003% (рис 4.3, в; 4.3, г), становится вдвое меньше при [8]=0,001% (рис. 4.3, а). Начало области (5) смещается от [Са]=0,0049% до [Са]=0,0074% при увеличении содержания серы от 0,001% до 0,003%, соответственно (рис. 4.3, а; 4.3, г). Такие изменения приводят к значительному суммарному расширению областей, содержащих, наряду с твердыми фазами СаО и Са8, жидкие алюминаты кальция: Д[Са]=0,0021, 0,0034 и 0,0048% при [8]=0,001, 0,002% и 0,003%, соответственно.

Иными словами, в сталях с содержанием [8]<0,003% с повышением концентрации серы от 0,001% до 0,003% ширина области (2), содержащей только жидкие АК, уменьшается незначительно от Д[Са]=0,0019% при [8]=0,001% до Д[Са]=0,0016% при [8]=0,003%, однако при этом значительно расширяется суммарная протяженность жидко-твердых областей АК+СаО (3-1) или АК+Са8 (3-2) и АК+СаО+Са8 (4), что должно снизить негативное влияние твердых включений на разливаемость стали и ее металлургическое качество [120].

4.3. Результаты оценки плавок производства ЛПК, модифицированных кальцием

Причиной подавляющего большинства неудовлетворительных испытаний стойкости к ВР в прокате ЛПК и основном металле труб, произведенных из него, как указано выше, явилось наличие в осевой зоне скоплений сульфидов марганца. Таким образом, целью модифицирующей обработки при производстве коррозионностойких марок стали на ЛПК является не только перевод в легкоудаляемое состояние оксидов алюминия, но и эффективное связывание серы для предотвращения образования сульфидов марганца в осевой зоне, являющихся очагами для трещин водородного растрескивания.

На этапе опытных плавок (3 плавки стали 09ГСФ производства ЛПК) исследования проб жидкого металла и листа опытных плавок, обработанных по стандартной схеме кальцием (без РЗМ-содержащего модификатора), показали, что кальций связывает серу в сульфиды кальция в ходе охлаждения и затвердевания металла, несмотря на ее низкое содержание после внепечной обработки - не более 0,0010%. Все неметаллические включения на оси листа содержат фазу CaS. Содержание кальция в металле (в пробе, отобранной после ввода SiCa-проволоки) коррелируется со средним содержанием кальция в гетерогенных включениях на оси листа и соотношением в них Са/А1 (рис. 4.4 и 4.5). Можно видеть, что в листе пл. 4925 и 4926 (Са в пробе с готового проката = 0,0011 и 0,0013% соответственно) включения содержат больше кальция, чем на пл. 4927 (Са в пробе с проката = 0,0007%), а соотношение Са/А1 в гетерогенных включениях выше.

Рис. 4.4. Среднее содержание кальция и алюминия в гетерогенных включениях по оси листа: 1 - пл. 4925; 2 - пл. 4926; 3 -пл. 4927

Рис. 4.5. Соотношение доли кальция и алюминия в гетерогенных включениях по оси листа: 1 - пл. 4925; 2 - пл. 4926; 3 - пл. 4927

Аналогичная корреляция наблюдается с содержанием серы в этих же включениях (рис. 4.6). Это позволяет утверждать, что на плавках 4925 и 4926 доля сульфидов кальция в гетерогенных включениях выше, сера полнее связана в мелкодисперсные сульфиды кальция.

20 18

12 3

Рис. 4.6. Среднее содержание серы в гетерогенных включениях на оси листа: 1 -

пл. 4925; 2 - пл. 4926; 3 - пл. 4927

Результаты сравнения состава мелких гетерогенных включений на оси листа хорошо согласуются с анализом состава более крупных включений на всей площади листа - на пл. 4925 и 4926, по сравнению с пл. 4927, сульфиды кальция встречаются значительно чаще.

Однако, как показали результаты испытаний проката опытных плавок стали 09ГСФ на стойкость против HIC (табл. 10), во всех случаях на образцах после их испытания в H2S-содержащей среде присутствовали трещины в осевой зоне проката (на одной плавке выше требуемого значения - коэффициент длины трещины CLR=11%). Причиной трещин явились скопления MnS, при этом на всех плавках было обеспечено рекомендуемое согласно литературным данным соотношение Ca/S не менее 1,5 (по пробе из промковша). Определено, что не выдержавший испытания на HIC лист плавки 4927 отличался пониженным содержанием доли серы в мелкодисперсных включениях по оси листа. Среднее (по результатам анализа 20-и включений) содержание S во включениях на этой плавке составило 6,2 ат. %. Для сравнения, в листе плавок, выдержавшим испытания на

HIC (4925 и 4926), содержание серы в мелкодисперсных включениях было заметно выше: 11,0 и 17,5 ат. %.

Таблица 10 - Результаты после испытаний проката стали 09ГСФ на HIC

Номер плавки Вариант модифицирования S перед разливкой, % Ca перед разливкой, % Результат по HIC в прокате ЛПК

4925 Са, без церия 0,0010 0,0015 уд (есть трещины, CLR=1%)

4926 Са, без церия 0,0010 0,0017 уд (есть трещины, CLR=4%)

4927 Са, без церия 0,0010 0,0015 неуд (CLR = 11%)

Для проведения опытно-промышленных плавок (работа проводилась на стали марки 13ХФА) расход кальцийсодержащего модификатора был увеличен с целью обеспечения содержания кальция в металле перед разливкой на УНРС ЛПК не менее 0,0020%. По причине различного усвоения кальция из кальцийсодержащего модификатора (СК40), на некоторых опытно-промышленных плавках содержание кальция перед разливкой составляло менее 0,0020% (табл. 11).

Таблица 11 - Результаты оценки опытно-промышленных плавок* стали 13ХФА

Содержание кальция перед разливкой, % Кол-во плавок , шт. Соответствие требованиям НТД на HIC (CLR<6%, CTR<3%) Наличие/отсутст вие блистеров после проведения испытаний проката на HIC Степень пораженности проката и труб поверхностными дефектами

< 0,0020 4 Не соответствует Отсутствуют Низкая

0,0021-0,0030 6 Наличие мелких трещин (0<CLR<6%) Отсутствуют Удовлетворительная

0,0031-0,0040 5** Соответствует (трещин нет CLR=0%) Отсутствуют Повышенная

>0,0040 3** Соответствует (трещин нет CLR=0%) Отсутствуют Высокая

*-содержание серы перед разливкой на УНРС ЛПК составляло не более 0,001%; **-при разливке данных плавок отмечались случаи нестабильного поведения стопора промежуточного ковша УНРС, что свидетельствовало об отложениях и смывах НВ в ходе разливки

Результаты опытно-промышленных плавок стали 13ХФА производства ЛПК, модифицированной кальцием, показали, что для обеспечения требуемой коррозионной стойкости проката ЛПК против HIC, содержание кальция перед разливкой должно превышать 0,0030%. Однако при разливке таких плавок отмечались случаи нестабильного поведения стопора промежуточного ковша МНРС, что свидетельствует об интенсивном образовании отложений НВ и их смывах в кристаллизатор в ходе разливки, кроме того, при содержании кальция выше 0,0040%, степень пораженности проката и труб поверхностными дефектами металлургического происхождения существенно возрастает. Следует также отметить, что несмотря на трудности точного ввода кальция в узкий концентрационный интервал в потоке текущего производства, достаточно сложно стабильно обеспечивать концентрацию кислорода и серы в металле на уровне ±0,0001-0,0002%.

Выводы по Главе 4

Анализ условий взаимодействия кальция с кислородом и серой показал, что образование оксидов кальция является энергетически более выгодным, а образование сульфидов кальция может начаться только после снижения окисленности стали за счет раскисления кальцием при сохранении достаточной концентрации последнего в металле.

С помощью термодинамической оценки возможности десульфурации стали на заключительном этапе внепечной обработки трубной стали производства ЛПК в ходе модифицирования НВ кальцием показано, что в диапазоне содержания алюминия от 0,020 до 0,050% для получения жидких алюминатов кальция (Х(^г2о3)= 0,29, a(^i2o3) = 0,1827

и X(CaO)= 0,79, a(CaO)= 0,1562) необходимо иметь в стали [Ca] = 0,0019 - 0,0035%, что обеспечивает величину равновесной концентрации серы не менее 0,0099% при содержании последней в стали 0,0010%. Таким образом образование CaS возможно достигнуть, лишь перейдя через «жидкое окно» в зону более высокой концентрации кальция.

В результате компьютерного моделирования с помощью программного обеспечения FactSage показано, что формирование CaS на заключительном этапе внепечной обработки трубной стали производства ЛПК начинается при содержании кальция 0,0039% и значительно возрастает после исчезновения жидких алюминатов кальция при [Ca]=0,0049%.

В ходе проведения в ЛПК опытного эксперимента по исследованию проб жидкого металла и листа опытных плавок стали 09ГСФ, модифицированных кальцием (без церия), установлено, что все мелкодисперсные (1-5 мкм) НВ на оси листа от данных плавок содержали фазу CaS. Содержание кальция в металле (в пробе, отобранной после ввода SiCa-проволоки) коррелировались со средним содержанием кальция в гетерогенных включениях на оси листа и соотношением в них Ca/Al. Аналогичная корреляция наблюдалась с содержанием серы в этих же включениях. Это позволило утверждать, что чем выше содержание кальция, тем выше доля сульфидов кальция в гетерогенных включениях и сера полнее связана в мелкодисперсные сульфиды кальция.

Однако, во всех случаях на образцах после их испытания в H2S-содержащей среде присутствовали трещины в осевой зоне проката, причиной которых явились скопления MnS, при этом на всех плавках было обеспечено рекомендуемое согласно литературным данным соотношение Ca/S не менее 1,5. Определено, что не выдержавший испытания на HIC лист одной из опытных плавок отличался пониженным содержанием доли серы в мелкодисперсных включениях по оси листа.

Для проведения опытно-промышленных плавок расход кальцийсодержащего модификатора был увеличен с целью обеспечения содержания кальция в металле перед разливкой на УНРС ЛПК не менее 0,0020%. Результаты опытно-промышленных плавок стали 13ХФА производства ЛПК, модифицированной кальцием, показали, что для обеспечения требуемой коррозионной стойкости проката ЛПК против HIC, содержание кальция перед разливкой должно превышать 0,0030%. Однако при разливке таких плавок отмечались случаи нестабильного поведения стопора промежуточного ковша МНРС, что свидетельствовало об интенсивном образовании отложений НВ и их смывах в кристаллизатор в ходе разливки. Кроме того, при содержании кальция выше 0,0040%, степень пораженности проката и труб поверхностными дефектами металлургического происхождения существенно возрастало.

Глава 5. ИССЛЕДОВАНИЕ ПОВЕДЕНИЯ МЕТАЛЛА, МОДИФИЦИРОВАННОГО КАЛЬЦИЕМ И ЦЕРИЕМ

5.1 Термодинамический анализ условий взаимодействия церия с кислородом и серой

Термодинамическая оценка возможности применения церия, обладающего большим, чем кальций сродством к кислороду, для стабилизации формирования сульфида кальция на стадии ковшовой обработки показала, что равновесные значения параметра КТ 1п аСе, при характерных для трубной стали значениях активности серы и кислорода в металле, существенно различаются (рис. 5.1). При относительно низкой десульфурирующей способности церия образование оксидов церия будет энергетически более выгодным, чем образование оксидов кальция практически во всем температурном и концентрационном диапазоне ковшовой обработки и разливки трубной стали.

-О О

Э£

и та

-зо

-230

-4-30

-бЗО

-взо

-юзо

-12 ЗО

-1430

агэт=0,0001 а[э]=0г0005 а[5=0,0010 Г г—-*_т . Г 1 =(Се5)

[Се]+[5]

а[о]=0,0001 а[о] = 0,0003 ^* а [о] =0,000

_н ■ [Се}+3[0] = = (Сеа03>

2!

1300

1400

1500 1600

Температура, град С

1700

1800

Рис. 5.1. Зависимость параметра ЯТ 1п аСе от активности кислорода и серы

при характерных условиях ЛПК

Протекание реакции взаимодействия церия с кислородом (7) может сдвинуть равновесие реакции (4) в сторону образования сульфидов кальция:

(Св2Оз ) = 2 [Се] + 3 [О] (7)

АО{ал х= 1430000 - 359Г (8)

к _ Се]2 Щ /[О]

К(Се2Оз )- ----(9)

Ы(СеОз)

где К(Се203) - константа равновесия химической реакции (7), значение которой составляет 7,366 10-22 при Т=1873К [133]; [Се] и [О] - концентрации церия и кислорода в стали, % (масс.), /Се] и /О] - коэффициенты активности церия и кислорода в металле, значения которых рассчитаны с помощью параметров взаимодействия первого порядка е{ [29, 132,133] (табл. 8); а(Се2О3) - активность Се20з принята равной 1.

Расчет равновесной концентрации кислорода в расплаве, представленном в табл. 7 с переменным составом по алюминию, кальцию и кислороду в стали (табл. 9), определяли по зависимости

1УУ1- I К(Се2°з )а(Се2°з) Пгу.

В расчете для состава металла фиксировали содержание алюминия и кальция ([А1]=сош^ [Са]=сош^, а концентрацию церия изменяли дискретно: 0,0005, 0,0010 и 0,0020% (масс.). Равновесную концентрацию серы рассчитывали по уравнению (6). Расчёт проводили итерационным методом.

Результаты оценки возможности десульфурации стали в ходе совместного модифицирования НВ кальцием и церием приведены в табл. 12, рис. 5.2. Таблица 12 - Равновесная концентрация серы в металле при температуре 1873К в ходе совместного модифицирования НВ кальцием и церием

[А], % [Са], % [Се], % [О]х105, % Ло] Л[Се] ^]равн.,%

0,020 0,001933 0,0005 2,116 0,645 1,074 1,048 0,00151

0,0010 1,350 0,636 1,076 1,046 0,00095

0,0020 0,727 0,619 1,078 1,041 0,00050

0,030 0,002500 0,0005 2,419 0,589 1,010 1,049 0,00157

0,0010 1,542 0,581 1,012 1,047 0,00099

0,0020 0,821 0,565 1,014 1,042 0,00052

0,040 0,003020 0,0005 2,760 0,538 0,949 1,050 0,00164

0,0010 1,760 0,531 0,951 1,048 0,00103

0,0020 0,928 0,516 0,953 1,043 0,00053

Рисунок 5.2. Зависимость равновесной концентрации серы от содержания церия в трубной стали

0,0004

0,0005

0,001

0,0015

0,002

[Се], %%

Результаты расчета показали, что в диапазоне существования жидких алюминатов кальция (Х(д12оз) = 0,29, а(А12о3)= 0,1827 и Х(Сав)= 0,79, а(Сав)= 0,1562) имеются области с равновесной концентрацией серы ниже 0,0010%. Таким образом образование Са8 можно достигнуть в «жидком окне» обеспечив тем самым существование прочного сульфида кальция и наличие жидких включений в металле.

Более того, величина концентрации церия в расплаве выше 0,0010% обеспечивает равновесную концентрацию серы ниже 0,001% в достаточно широком диапазоне содержания алюминия от 0,020 до 0,040% и кальция от 0,0020 до 0,0030%.

5.2. Компьютерное моделирование процесса формирования НВ в стали производства ЛПК, модифицированной кальцием и церием

На рис. 5.3- приведены результаты расчетов процессов фазообразования при разном содержании кальция и церия. Первая серия этих расчетов - это зависимость массового содержания или относительной доли фаз в составе включений от содержания кальция при фиксированной концентрации церия (рис. 5.3), вторая - от содержания церия при фиксированной концентрации кальция (рис. 45).

о .

о

о

о . о

14)

о

03

03 р

04

о . о

о , о

О)

о , о

00

о

14)

о

о

О)

о

00 о

о о

<г

£ £ 4-¡5-

> + >

О

(О

О

-----& *

Я

-о.

Г^______АК+А1СеО.+Се О ,

£

Ч

АК+Се203

о.

АК+Се203+Са0

1

£

-

Я *

Ч* \ А

АК+Се203+Са0+СаЗ

_сп

(О

х}- О £ II II

о > о о >

го ;=; ш ш

К го " О

и п

" 8

\ <

<3 <

< < < <

о

со +

о

Ш

О +

О ш

о

ш

О +

О ш сл

<4

/

б б

X б б б б б б б б

я

-8-

а\

о

к> о

¡3-

¡3-£

О

СП

о

00 о

о о

> + >

О со О

АК+А1Се0 +Се 0

й-£

¿ь й-

$ о. ¡3" £

< * < *

<1 — <1

АК+Се 0:

АК+Се203+Са0

'О.

Л"

АК+Се203+Са0+СаЗ

0

со

1