Разработка технологии получения нафтеновых масел из тяжелого нафтено-ароматического сырья тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Матвеева Анна Ивановна

• Матвеева Анна Ивановна
• кандидат наук
• 2025

Оглавление диссертации кандидат наук Матвеева Анна Ивановна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ПОЛУЧЕНИЕ, СВОЙСТВА И ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ НАФТЕНОВЫХ МАСЕЛ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

1.1 Состояние производства нафтеновых масел

1.2 Классификация и области применения нафтеновык масел

1.3 Формулирование требований к товарным нафтеновым маслам

1.4 Сырье и основные технологии получения нафтеновы1х масел

1.4.1 Сырье для получения нафтеновых масел

1.4.2 Основные технологии получения нафтеновых масел

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Объекты исследования

2.2. Методы исследования сырья и продуктов

2.3. Пилотная установка гидрооблагораживания

ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ НАФТЕНОВЫХ МАСЕЛ ИЗ УЗКИХ ФРАКЦИЙ НАФТЕНО- АРОМАТИЧЕСКОЙ НЕФТИ

3.1 Гидрооблагораживание топливной фракции и исследование

продуктов ее переработки

3.1.1 Определение оптимальных технологических параметров при переработке фракции 209-350 °С

3.1.2 Исследование углеводородного состава полученных образцов

3.1.3 Сравнение показателей качества гидрогенизатов топливной фракции с требованиями, предъявляемыми к различным маслам отечественного и зарубежного производства

3.2 Гидроблагораживание масляны1х фракций и исследование продуктов их переработки

3.2.1 Подбор параметров процесса и исследование основных физико-химических свойств нафтеновых масел

3.2.2 Исследование изменения группового углеводородного состава гидрогенизатов масляных фракций

3.2.3 Сравнение свойств гидроочищенных масляных фракций с промышленными нафтеновыми маслами

ГЛАВА 4. РАЗРАБОТКА ПРИНЦИПИАЛЬНОЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СХЕМЫ ПЕРЕРАБОТКИ НАФТЕНО- АРОМАТИЧЕСКОЙ НЕФТИ. ПОЛУЧЕНИЕ ОПЫТНОГО ОБРАЗЦА МАЛОВЯЗКОГО НАФТЕНОВОГО МАСЛА ПО ВЫБРАННОЙ ТЕХНОЛОГИИ И НАРАБОТКА ОПЫТНОЙ ПАРТИИ

ГИДРАВЛИЧЕСКОГО МАСЛА МГЕ-10А НА ЕГО ОСНОВЕ

4.1. Разработка принципиальной технологической схемы переработки нафтено-ароматической нефти

4.2 Расчет экономической эффективности производства нафтеновых

масел из тяжелого нафтено-ароматического сырья

4.3. Наработка опытной партии маловязкого нафтенового масла по

разработанной технологии

4.4 Получение гидравлического масла МГЕ-10А на основе опытного

образца маловязкого нафтенового масла

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ А

ПРИЛОЖЕНИЕ Б

ПРИЛОЖЕНИЕ В

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка технологии получения нафтеновых масел из тяжелого нафтено-ароматического сырья»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность и степень разработанности темы исследования

Комплексный подход к развитию отечественной нефтепереработки требует решения большого количества важных задач: модернизации существующих установок, внедрения новых процессов и использование различных типов сырья, импортозамещения продуктов, которые полностью поставляются из-за рубежа и т.д. Необходимость решения вышеперечисленных проблем обусловлена низкой глубиной переработки на существующих заводах Российской Федерации (РФ) [1], увеличением доли нетрадиционного тяжелого сырья и снижением запасов легкого малосернистого сырья [2, 3], отказом от сотрудничества зарубежных поставщиков и т.д. Поэтому в настоящий момент актуальными для нефтеперерабатывающей отрасли РФ являются технологии, способные совместить в себе решение нескольких вышеперечисленных проблем. Одной из таких технологий является производство нафтеновых масел, которые перестали поставляться на рынки РФ в 2022 г. Масла данного типа не производятся в РФ и после запрета на их ввоз пострадали многие отрасли промышленности.

Нафтеновые масла представляют собой высокоочищенные масляные фракции с высоким содержанием нафтеновых и парафиновых углеводородов и низким содержанием циклических ненасыщенных структур. Нафтеновые масла иногда называют палевыми дистиллятными смазочными маслами благодаря их окраске. Они находят широкое применение в областях, где требуются хорошие низкотемпературные характеристики, высокая антиокислительная способность и низкое содержание АУ: в качестве белых масел при производстве косметики, парфюмерии, медицинских изделий и препаратов; в качестве масел-пластификаторов в резинотехнической промышленности, в качестве базовых основ в энергетических, индустриальных, холодильных маслах, в производстве печатных красок, и т.д. Из-за специфики областей применения нафтеновые масла различаются степенью очистки, физико-химическими свойствами и химическим составом.

Зарубежные производители нафтеновых масел в настоящий момент преимущественно вырабатывают их с применением гидрокаталитических процессов, что позволяет получать линейки нафтеновых масел различной вязкости. Для получения высокоочищенных масел используют следующие процессы: гидроочистку, гидроконверсию, гидрокрекинг, гидроизомеризацию и каталитическую депарафинизацию [4]. Все перечисленные процессы также применяются в производстве нафтеновых масел.

Положительной стороной данной задачи является то, что проблему производства нафтеновых масел в настоящий момент можно решить переработкой отечественного тяжелого сырья.

Основным сырьем для производства нафтеновых масел являются нефти нафтеновой и нафтено-ароматической природы, которые в основном являются тяжелыми высоковязкими нефтями. Россия является страной с большим запасом тяжелых нефтей (ТН) [5, 6], что требует квалифицированного подбора технологий для их переработки. В том числе в нашей стране находятся месторождения нефтей с нафтеновой и нафтено-ароматической природой: Русское, Ванъеганское, Ярегское, Северо-Комсомольское и др. В настоящее время целенаправленной переработки данного типа нефтей не существует, и они смешиваются с другими нефтями, что не позволяет сохранять их уникальные характеристики.

Ранее уже исследовались возможные варианты переработки нафтено-ароматических нефтей РФ с помощью гидропроцессов [7], однако они были направлены на получение индустриальных масел, в том числе масел для прокатных станов из широких масляных фракций. При этом данные по получению нафтеновых масел современного уровня качества на отечественных катализаторах из тяжелого нафтено-ароматического сырья отсутствуют. В связи с этим разработка технологии получения нафтеновых масел из узких масляных фракций с помощью гидропроцессов является весьма актуальной и направлена на замещение зарубежных поставок и развитие собственных технологий переработки.

Цели и задачи исследования. Целью настоящего исследования является разработка технологии получения линейки нафтеновых масел и других востребованных продуктов из тяжелого нафтено-ароматического сырья.

Для достижения поставленной цели необходимо решение следующих задач:

1. Исследование химического состава и физико-химических свойств тяжелой нафтено-ароматической нефти и ее узких фракций;

2. Изучение и систематизация требований, предъявляемых к нафтеновым маслам различного уровня вязкости;

3. Изучение химических превращений узких фракций тяжелого нафтено-ароматического сырья в процессе гидрооблагораживания и определение технологических параметров, обеспечивающих получение нафтеновых масел различного уровня вязкости;

4. Разработка принципиальной технологической схемы квалифицированной переработки тяжелого нафтено-ароматического сырья на примере Ярегской нефти;

5. Наработка опытной партии маловязкого нафтенового масла по разработанной технологии - аналога импортного промышленного масла;

6. Испытание опытной партии гидравлического масла МГЕ-10А (ТУ 38.401-58-337-2003) в АО «НПЦ Спецнефтьпродукт», выработанной с вовлечением опытной партии маловязкого нафтенового масла.

Научная новизна работы

1. Установлены особенности химического состава тяжелой нафтено-ароматической нефти, объясняющие уникальные низкотемпературные характеристики выбранного сырья. Установлено, что нафтеновые углеводороды масляных фракций представлены в основном моно- и бициклическими структурами с короткими боковыми цепями, а ароматические углеводороды (АУ) — преимущественно полициклическими структурами, что объясняет низкие значения индекса вязкости 22-32 данных масляных фракций.

2. Впервые разработана отечественная гидрокаталитическая технология получения линейки нафтеновых масел. При этом установлено, что соответствующие низкотемпературные и вязкостные характеристики

обеспечиваются при содержании в продуктах нафтеновых углеводородов более 70 % масс.

3. Установлены зависимости изменения химического состава гидрогенизатов от параметров процесса и определено их влияние на основные физико-химические характеристики полученных продуктов. Установлено, что по мере ужесточения технологического режима процесса в гидроочищенных масляных фракциях увеличивается содержание циклических насыщенных структур с числом колец от 2 и более, что способствует ухудшению низкотемпературных характеристик и увеличению индекса вязкости.

4. Впервые из Ярегской нефти нафтено-ароматического основания на современном отечественном катализаторе получено маловязкое нафтеновое масло, соответствующее по показателям качества и химическому составу импортному промышленному аналогу, которое может использоваться взамен него для приготовления гидравлического масла МГЕ-10А.

Теоретическая значимость работы

1. Для нефти Ярегского месторождения разработана технология гидрокаталитической переработки, экспериментально обоснованы значения технологических параметров, обеспечивающих получение: компонентов авиационного и арктического дизельного топлив, маловязкого нафтенового масла — аналога импортного нафтенового масла N8 3, линейки нафтеновых масел различного уровня вязкости, БВ соответствующие современным требованиям ГОСТ на марки РО.

Практическая значимость работы

1. Наработана опытная партия маловязкого нафтенового масла из тяжелой нефти Ярегского месторождения с применением одностадийного гидрокаталитического процесса, которая по своим свойствам соответствует импортному нафтеновому маслу N8 3.

2. С положительным результатом проведены квалификационные испытания опытной партии гидравлического масла МГЕ-10А (ТУ 38.401-58-337-

2003), приготовленного с использованием опытного нафтенового маловязкого масла.

Методология и методы исследования

Поставленные в работе задачи решались путем анализа научно-технической и патентной литературы, проведения лабораторных исследований и пилотных испытаний. Исследование возможности получения нафтеновых масел из фракций тяжелой нефти Ярегского месторождения с применением гидрокаталитических процессов проводили на лабораторной проточной установке со стационарным слоем катализатора в присутствии водорода. Определение основных физико-химических свойств, а также углеводородного состава сырья и продуктов проводили с учетом мировых тенденций в области современной оценки качества нефтепродуктов, применяя стандартные методы ГОСТ, ASTM и 1Р.

Положения, выносимые на защиту

1. Влияние технологических параметров процесса гидрооблагораживания на гидродесульфуризацию сернистых соединений и гидрирование АУ в узких фракциях Ярегской нефти.

2. Впервые разработанная отечественная технология получения линейки нафтеновых масел различного уровня вязкости.

3. Принципиальная технологическая схема квалифицированной переработки тяжелой нафтено-ароматической нефти Ярегского месторождения, позволяющая получать высокомаржинальные продукты (нафтеновые масла различного уровня вязкости, авиационное и арктическое дизельное топлива, БВ).

4. Результаты испытания опытной партии маловязкого нафтенового масла, полученного из Ярегской нефти по разработанной технологии, в составе гидравлического масла МГЕ-10А (ТУ 38.401-58-337-2003) в АО «НПЦ Спецнефтьпродукт».

Личный вклад автора заключается в постановке задачи и проведении экспериментальных и теоретических исследований, обработке и анализе полученных результатов, их обсуждении и формулировании выводов и заключений, подготовке текстов публикаций; участие в конференциях.

Степень достоверности результатов

Научные положения, представленные в работе, подтверждены большим объемом экспериментальных данных, полученных с использованием современного научно-исследовательского оборудования, стандартных методов анализа, их сходимостью и воспроизводимостью.

Апробация результатов подтверждена материалами научных конференций. Основные положения диссертационной работы докладывались на 5 конференциях: XVI научно-практическая конференция «Актуальные задачи нефтегазохимического комплекса. Глубокая переработка углеводородных ресурсов. Низкоуглеродные энергоносители и продукты нефтегазохимии» (г. Москва, 2024 г.), VII Региональная научно-техническая конференция «Губкинский университет в решении вопросов нефтегазовой отрасли России» (г. Москва, 2023 г.), Международная научно-техническая конференция: «Актуальные проблемы технических, естественных и гуманитарных наук» (г. Уфа, 2023 г.), V Научно-технологический симпозиум «Гидропроцессы в катализе» (г. Новосибирск, 2024 г.), XXII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (г. Сочи, 2024 г.).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 10 научных работ, в том числе 4 статьи в рецензируемых научных изданиях, входящих в Перечень ВАК Минобрнауки России, 1 статья в издании, входящем в международные реферативные базы данных и систем цитирования, а также тезисы 5 докладов на Международных и Российских научных конференциях.

Объем и структура работы

Диссертационная работа представлена на 146 страницах и включает: введение, 4 главы, заключение, список сокращений и условных обозначений, список литературы из 181 наименования, 3 приложения. Работа содержит 27 рисунков, 36 таблиц.

ГЛАВА 1. ПОЛУЧЕНИЕ, СВОЙСТВА И ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ НАФТЕНОВЫХ МАСЕЛ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

1.1 Состояние производства нафтеновых масел

Нафтеновые масла — базовые масла, относящиеся к группе V по классификации API. Они являются продуктом переработки нафтеновых и нафтено-ароматических нефтей, в которых содержится небольшое количество топливных фракций и нормальных алканов [8]. Из-за преобладания в составе насыщенных циклических структур, физико-химические характеристики нафтеновых масел значительно отличаются от масел парафинового основания: они характеризуются хорошими низкотемпературными характеристиками, высокой растворяющей способностью по отношению к присадкам и хорошей термоокислительной стабильностью. В то же время из нефти нафтенового основания сложно получить базовые масла с высокими ИВ, поэтому данные дистилляты пригодны для выработки товарных масел специального назначения.

История производства нафтеновых масел в России берет свое начало с создания первых заводов, на которых стал перерабатываться остаток перегонки керосина (мазут) бакинских нефтей (балаханская масляная, сураханская нафтеновые нефти). В 1870-х годах В.И. Рагозиным были построены три завода: в Нижнем Новгороде (опытный), затем в Балахне и Константинове, на которых производился широкий ассортимент смазочных масел: машинное, веретенное, вагонное зимнее и вагонное летнее, позднее — соляровое, цилиндровое и др., а также мазь для ступиц колес экипажей. На заводе в Балахне была применена отработанная в Нижнем Новгороде технология перегонки нефтяных остатков с использованием перегретого водяного пара: мазут нагревали в кубах до 300 °С, отгоняли керосин, затем через куб пропускали перегретый водяной пар, который увлекал за собой масляные фракции по трубе в холодильное устройство, где их отделяли от воды, очищали серной кислотой, промывали щелочным раствором и водой. Применение таких инновационных на тот момент технологий позволяло ускорить процесс перегонки и уже в год строительства завода (1879 г.) на нем было

произведено около 100 тыс. пудов смазочных масел и смазок [9]. Главным преимуществом производства масел из нафтеновых нефтей перед парафинистыми были хорошие естественные низкотемпературные характеристики, поэтому они не нуждались в депарафинизации и их можно было преобразовать в базовые масла с умеренно хорошими характеристиками старения путем простой очистки.

В СССР продолжилось производство нафтеновых масел из бакинских нефтей и других нефтей нафтенового и нафтено-аромтического основания. К нафтеновым маслам, производимым в СССР, можно отнести:

— Трансмиссионное масло (Нигрол) (ГОСТ 542-50) — трансмиссионное масло без присадок, представляющее собой неочищенные вязкие остатки от прямой перегонки нефти. В СССР это масло производилось из отходов переработки бакинской нафтеновой нефти [10];

— НМР-12 — растворитель инициатора реакции полимеризации этилена, представляющий собой нафтеновое масло, получаемое многоступенчатой обработкой олеумом с последующей доочисткой отбеливающей землей веретенного масла АУ из малосернистой нефти [11].

— МП-873, Нафтопласт, Полимерпласт, МПа — масла мягчители для производства резинотехнических изделий. Производились из масляных фракций нафтено-ароматической нефти Ярегского месторождения путем прямой перегонки [12].

В 80-х годах основной объем добычи и переработки нафтеновых нефтей приходился на США (до 25% от общего объема) — в частности, на крупнейшие Компании нефтяного комплекса Exxon, Shell Oil и Sun Oil. Затем, в конце 20-го века среди крупных нефтеперерабатывающих Компаний возникли опасения, что нафтеновая нефть, необходимая для производства нафтеновых базовых масел, начинает иссякать. Внутренние поставки нафтеновой нефти становились все более дефицитными и дорогими. Sun Oil, на тот момент — мировой лидер в производстве и дистрибуции нафтеновых базовых масел — объявил о закрытии своего завода по переработке нафтеновых масел Marcus Hook в 1991 году; вскоре о своем намерении уйти с рынка нафтеновых базовых масел заявили и компании Exxon и Shell. Таким

образом, средние (на тот момент) Компании по переработке нафтеновой нефти Ergon и Calumet стали в середине 90-х годов лидерами рынка, модернизировав и увеличив свои мощности. Тем не менее, данный прирост мощностей не смог компенсировать уход с рынка таких гигантов, как Exxon, Shell Oil и Sun Oil, и производство нафтеновых масел в США сократилось с 2,2 млн т в 1995 г. до 1,31,4 млн т в начале 2000-х.

Помимо ограничений, связанных с доступностью сырья, сокращению мирового рынка нафтеновых масел в конце 20-го века способствовали также следующие факторы:

• автомобильная промышленность перешла на масла с более высоким индексом вязкости;

• многим отраслям промышленности требовались базовые масла с более низким содержанием АУ, что привело к исчезновению менее очищенных сортов нафтеновых масел. Также это было обусловлено выводами международного агентства по исследованию рака (IARC) о канцерогенности АУ [13];

• развивались технологии переработки парафиновых масел, и в целом увеличивалось число товаров-заменителей нафтеновых масел.

В результате рынок нафтеновых масел стал довольно узкоспециализированным, сосредоточившись на 4-х основных сегментах применения: электротехника (электроизоляционные / трансформаторные масла), шинное производство, производство смазочных материалов (СОЖ, смазки, холодильные масла) и нефтехимия (переработка каучука).

На данный момент основными производителями нафтеновых масел являются:

— Nynas — крупнейший производитель нафтеновых масел в Европе. В Европейском регионе расположено 4 нефтеперерабатывающих завода (НПЗ) данной Компании, на которых налажено производство нафтеновых масел и битумов [14]. Суммарная мощность производства по нафтеновым маслам составляет более 1 млн т/год, с учетом того, что один из заводов работает по

топливному варианту. Компания Nynas специализируется на выпуске широких линеек нафтеновых масел различных как по качеству, так и по свойствам, благодаря чему способна предложить конечному потребителю продукт с необходимыми характеристиками.

— Ergon — один из крупнейших производителей нафтеновых масел в Северной и Южной Америке. Максимальная мощность по производству нафтеновых масел составляет 1 млн т/год [15].

— Calumet также является одним из крупнейших поставщиков нафтеновых масел в США. Ей принадлежит десять нефтеперерабатывающих заводов, на четырех из которых налажено масляное производство [16].

— Apar — индийская Компания, специализирующаяся на выпуске трансформаторных, белых и технологических масел [17]. Является крупнейшим поставщиком масел в Индии, обеспечивающим около 50 % потребляемых объемов на внутреннем рынке страны.

— Shell также производит собственные линейки нафтеновых масел [18]. Производственные объемы по данным продуктам не столь велики, ввиду ориентирования Компании на увеличение выработки базовых масел II и III групп по API. Shell начала сокращение производственных объемов масел I и V групп на своих заводах в Мартинезе и Дир-Парке еще в 2005 году [19].

В течение последнего десятилетия мировой рынок нафтеновых масел в натуральном выражении возрастал довольно медленными темпами (1-2 % в год) и составил в 2021 году около 4,36 млн тонн. В таблице 1.1 представлена динамика мировых производственных объемов и стоимостного оборота нафтеновых масел в период 2017-2022 гг.

Таблица 1.1 — Динамика мировых производственных объемов и стоимостного оборота нафтеновых масел в период 2017-2022 гг._

Показатель 2017 2018 2019 2020 2021 2022

Производственные объемы, млн т 4,05 4,07 4,18 3,74 4,36 4,20

% к предыдущему году - 1 3 -11 16 -4

Стоимостной оборот, млрд долл. 2,83 2,93 2,97 2,39 3,83 4,62

% к предыдущему году - 4 1 -19 60 21

Общий объем российского импорта нафтеновых масел составил в 2021 г. около 8,4 тыс. т на сумму 9,8 млн долл. (без учета НДС и пошлин). Доля РФ в общем объеме мирового рынка нафтеновых масел незначительна (~ 0,22 %).

В период с 2018 по 2021 гг. объемы поставок нафтеновых масел в Россию ежегодно возрастали, в результате чего импорт в 2021 г. превысил показатель 2018 года в 2,7 раз (как в натуральном, так и в денежном выражении). Тем не менее, в первом полугодии 2022 г. поставки нафтеновых масел в Россию фактически прекратились. На рисунке 1.1 представлено графическое отображение динамики российского импорта нафтеновых масел в период 2018-2022 гг., тонн.

9 000 8 000 7 000 6 000 5 000 4 000 3 000 2 000 1 000 0

Рисунок 1.1 — Динамика российского импорта нафтеновых масел в период 2018-2022 гг.

Практически весь объем российского импорта нафтеновых масел составляли поставки из Швеции, Бельгии и США 45, 34 и 19 % от общего объема импорта в 2021 г. соответственно. Основным поставщиком нафтеновых масел в Россию выступала компания Nynas, на долю которой приходился 81 % от общего объема импорта в 2021 г. Прочий объем нафтеновых масел — около 19 % поставляла американская компания Ergon. Структура потребления нафтеновых масел в зависимости от вязкости представлена на рисуноке1.2.

2

2,0-11,9 мм /с 12,0-34,9 и

2

35,0-109,9 мм /с

2

110,0-439,9 мм /с

Рисунок 1.2 — Структура потребления нафтеновых масел в РФ

В 2022 г. компания Nynas прекратила взаимодействие с Россией и Беларусью как в части закупок сырья в РФ, так и в части продаж любой продукции [20, 21].

Несмотря на прекратившиеся поставки, по данным исследования рынка нафтеновых масел прогнозируется рост их потребления к 2027 г. до 16423 т/год (рисунок 1.3).

Данные темпы роста рынка будут обусловлены как восстановлением спроса на нафтеновые масла для нужд прежних потребителей, так и расширением использования нафтеновых масел в новых областях применения [22].

18 000 16 000 14 000 ""> 12 000

0 са

I-

и

01 т

4

5

10 000 8 000 6 000 4 000 2 000 0

+49%

16 423

12 633

с > 718 !

8 $ 834 ■

5 890 ■В Ш

2023 2024 2025 2026 2027

Год

Рисунок 1.3 — Прогноз российского рынка нафтеновых масел, 2023-2027 гг.

1.2 Классификация и области применения нафтеновых масел

Наибольшее распространение получила классификация нафтеновых масел по универсальной вязкости при 100 °F, выраженная в секундах Сейболта (SUS) [23]. Нафтеновые масла, представленные на рынке, имеют вязкость от 30 до 5000 SUS. Опциально производители могут реализовывать смеси нафтеновых масел с характеристиками, удовлетворяющими конечного потребителя. В основном выделяют следующие марки: Pale 60; 100; 500; 2000.

Наибольшим спросом пользуются маловязкие нафтеновые масла марки Pale 60. Данные масла чаще всего вовлекаются в производство трансформаторных масел [24]. Нафтеновые масла с вязкостью от 100 до 1500 SUS при 100 °F получили широкое распространение в производстве резинотехнических изделий, смазочно-охлаждающих жидкостей (СОЖ), печатных красок, в то время как в производстве шин, трансмиссионных масел и пластичных смазок используют предпочтительнее масла с вязкостью от 1500 SUS при 100 °F.

В зависимости от степени очистки нафтеновые масла принято разделять на следующие типы:

— белые масла (white naphthenic oil);

— технологические (process oil, transformer oil and etc.);

— неочищенные — прямогонные дистилляты (с содержанием полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) более 3 % масс. по IP 346).

Белые масла нафтенового основания находят применение в фармацевтике, медицине, а также в качестве модификаторов вязкости для печатных красок. В отличие от белых масел, полученных из парафинистых нефтей, нафтеновые масла обладают более высокой вязкостью, адгезионной способностью и низкой летучестью, благодаря чему имеют высокий спрос на рынке [25].

Технологические масла получают с использованием гидрокаталитических и сольвентных технологий. Так, Директива 2005/69/ЕС [26] в странах Европейского Союза ограничивает использование масел-пластификаторов, применяемых в производстве резинотехнических изделий, с содержанием ПАУ более 3 % масс. , определенных оп методу IP-346. Данные требования впоследствии

распространились и на другие типы технологических масел, ввиду превалирующего выпуска производителями базовых основ с идентичными характеристиками [27].

Нафтеновые масла также классифицируют по областям применения, однако данная классификация не является общепринятой, ввиду превалирующего использования нафтеновых масел в качестве базовой основы для производства товарной продукции, а также возможности их замены смесевыми компаундами с необходимыми характеристиками. Нафтеновые масла находят применение в составе масел-пластификаторов [28, 29], трансформаторных масел [30, 31], компрессорных масел [32, 33], трансмиссионных масел [34], основ печатных красок [35, 36], смазок [37, 38], СОЖ [39, 40] и других продуктов [11, 41].

Благодаря высокому содержанию насыщенных циклических углеводородов нафтеновые масла обладают неудовлетворительными вязкостно-температурными свойствами, что сужает их возможные области применения в качестве основ товарных продуктов [42].

Нафтеновые масла - пластификаторы

Большинство Компаний — производителей нафтеновых масел выпускает линейки масел-пластификаторов, используемых при производстве резинотехнических изделий (РТИ) и шин. До недавнего времени наиболее часто используемыми маслами-пластификаторами являлись ароматические масла на основе дистиллятных (DAE — distillate aromatic extract) и остаточных (RAE — residual aromatic extract) экстрактов селективной очистки масел. Однако из-за значительного содержания ПАУ эти масла считаются потенциальными канцерогенами [43]. В соответствии с этим в Европе для всех масел-пластификаторов были установлены требования Директивы 2005/69/ЕС [26], (таблица 1.2).

Таблица 1.2 — Требования, предъявляемые в маслам-пластификаторам согласно Директивы 2005/69/ЕС__

Наименование показателя Значение

1. Содержание экстракта ПАУ (по методу IP 346), % масс., не более 3,0

2. Содержание бенз-альфа-пирена (PAH-0397 - Grimmer method), мг/кг (ppm), не более 1

3. Содержание суммы 8-ми канцерогенных ПАУ (PAH-0397 - Grimmer method), мг/кг (ppm), не более 10

В соответствии с данными нормами производители выпускают масла-мягчители 3-х типов: парафиновые, нафтеновые и ароматические [44]. Нафтеновые масла-пластификаторы можно считать универсальными, сочетающими преимущества как парафиновых, так и ароматических аналогов. Они обладают лучшей совместимостью с каучуками различных типов, обеспечивают хорошую обрабатываемость РТИ и высокие прочностные свойства [45].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Матвеева Анна Ивановна, 2025 год

- - - -

Кислотное число, мг КОН/г масла, не более 0,05 0,5 1,5 1,8 1,4

Содержание серы, % масс., не более 0,01 0,05 0,1 0,2 0,706 0,909 0,940

Содержание ПАУ (по методу 1Р 346), % масс., не более 3,0 3,25 4,58 6,27

3.2.1 Подбор параметров процесса и исследование основных физико-химических свойств нафтеновых масел

Для оценки влияния параметров процесса на выход и качество продуктов, была проведена серия экспериментов по гидрооблагораживанию узких масляных фракций. После гидрооблагораживания полученные гидрогенизаты подвергались фракционированию с целью получения целевых фракций: 350-400, 400-450 и 450500 °С. Установлено, что ужесточение параметров процесса закономерно способствует снижению выхода гидроочищенных фракций. Выход фракции 350400 °С на гидрогенизат изменяется в пределах 66,35-95,92 %, фракции 400-450 °С в пределах 44,47-76,89 %, фракции 450-500 °С в пределах 24,25-58,92 % масс. Повышение давления с 4,0 до 10,0 МПа и температуры с 360 до 400 °С закономерно увеличивает степень обессеривания фракции 350-400 °С до 99,86 %, для фракции 400-450 °С до 99,89 % и для фракции 450-500 °С до 99,78 %.

На рисунках 3.2-3.4 показаны зависимости общего содержания серы в масляных гидрогенизатах от изменения параметров процесса — температуры и давления. Минимальное содержание серы при самом жестком режиме (10,0 МПа, 400 °С) в целевых фракциях 350-400 °С и 400-450 °С составляло менее 10 ррт, во фракции 450-500 °С — 21 ррт. Данные показатели значительно превышают установленные требования, предъявляемые к промышленным нафтеновым маслам (за исключением белых масел), и достигаются при относительно мягком (Т = 360 °С, Р = 4,0 МПа) из выбранных режимов для каждой из фракций.

у40 = 2,0-11,9; 12,0-34,9 мм /с

— не более 100 ррт

Б, ррт

390

ура, °с 400

Рисунок 3.2 — Изменение содержания серы ГО фр. 350-400 °С

у40 = 35,0-109,9 мм /с — не более 500 ррт;

у40 = 12,0-34,9 мм /с — не более 100 ррт;

- 150

- 100

Рисунок 3.3 — Изменение содержания серы ГО фр. 400-450 °С

у40 = 110,0-439,9 мм /с — не более 1000 ррт;

у40 = 35,0-109,9 мм /с

— не более 500 ррт;

360

- 400

200

Рисунок 3.4 — Изменение содержания серы ГО фр. 450-500 °С

Гидрооблагораживание маловязкой фракции 350-400 °С

В процессе гидрооблагораживания фракции 350-400 °С получались гидрогенизаты с у40 = 9,389-12,68 мм2/с, что соответствует группам нафтеновых масел с у40 = 2,0-11,9 мм2/с и у40 = 12,0-34,9 мм2/с (таблица 3.5). Установленным требованиям для этих групп также соответствуют такие показатели как плотность, ВВК, анилиновая точка.

Ключевыми характеристиками, по которым оценивалось соответствие полученных образцов необходимым требованиям к группе нафтеновых масел являлись температура застывания и содержание углерода в структурах по ASTM Э 2140.

Требования к нафтеновым Давление, МПа

Наименование показателя маслам 4,0 7,0 10,0

V40 = 2,0-11,9 V40 = 12,0- Температура, °С

мм2/с 34,9 мм2/с 360 380 400 360 380 400 360 380 400

Вязкость кинематическая, мм2/с

при 100 °С не более 4,0 не более 7,0 2,838 2,711 2,552 2,806 2,676 2,514 2,767 2,654 2,434

при 40 °С не более 11,9 не более 34,9 12,68 11,79 10,69 12,20 11,29 10,26 11,87 10,99 9,389

Выход стабильного гидрогенизата на сырье, % - - 95,92 86,64 79,71 90,64 84,06 75,38 85,04 77,23 66,35

Содержание серы, % масс. не более 0,01 не более 0,01 0,0090 0,0052 0,0015 0,0079 0,0014 менее 0,0010 0,0023 менее 0,0010 менее 0,0010

Показатель преломления, ^20 - - 1,4846 1,4870 1,4902 1,4805 1,4775 1,4797 1,4787 1,4759 1,4722

Плотность при 15 °С, г/см3 не менее 0,8500 не менее 0,8650 0,8825 0,8854 0,8891 0,8767 0,8733 0,8756 0,8762 0,8739 0,8706

Температура застывания, °С не выше минус 45 не выше минус 40 минус 48 минус 46 минус 44 минус 47 минус 44 минус 42 минус 46 минус 43 минус 40

Анилиновая точка, °С не менее 65 не менее 70 79,1 77,4 75,8 81,4 86,4 81,2 85,6 90,1 90,8

ВВК не менее 0,835 не менее 0,840 0,848 0,854 0,860 0,843 0,840 0,845 0,843 0,841 0,841

ИВ - - 48 47 46 56 56 54 58 62 69

Цвет, ед. ЦНТ не более 0,5 не более 0,5 1,0 1,0 <0,5 1,0 <0,5 <0,5 <0,5 <0,5 <0,5

Содержание углерода в структурах, %:

СA не более 5 не более 5 8 11 13 5 4 6 4 1 0

Ср - - 52 51 50 53 53 53 51 50 53

СN не менее 40 не менее 40 40 38 37 42 43 41 45 49 47

По мере увеличения давления и температуры процесса происходит ухудшение низкотемпературных характеристик продуктов. Температура застывания повышается с увеличением степени насыщения углеводородов. В сравнении с исходной фракцией, температура застывания которой составляет минус 50 °С, у гидрогенизатов данный показатель изменяется в пределах от минус 48 до минус 40 °С. Оптимальными значениями температуры застывания в соответствии с установленными требованиями является минус 45 °С для у40 = 2,011,9 мм2/с и минус 40 °С у40 = 12,0-34,9 мм2/с. Из этого следует, что проведение процесса в жестких условиях нецелесообразно из-за несоответствия получаемых продуктов низкотемпературным характеристикам.

Лимитирующим показателем для полученных гидрогенизатов также являлось содержание углерода в ароматических и нафтеновых кольцах. Содержание углерода в ароматических кольцах для нафтеновых масел с У40 = 2,011,9 мм2/с и у40 = 12,0-34,9 мм2/с не должно превышать 5 %. В условиях мягкого гидрооблагораживания (Р = 4,0 МПа) данное значение не достигается, так как гидрирование моно- и бициклических структур протекает медленнее, чем гидрирование полициклических структур. Проведение процесса в жестких условиях (Р = 10,0 МПа) позволяет получать высокоочищенные продукты с Са до 0 %. Содержание углерода в нафтеновых кольцах должно быть выше 40%. Данное значение достигается при давлении 7,0 МПа и более.

Обращает на себя внимание увеличение содержания углерода в ароматических структурах при давлении 4,0 МПа и температуре выше 360 °С и давлении 7,0 МПа и температуре выше 380 °С. Вероятнее всего это связано с переходом реакции в область «термодинамического контроля», что способствует протеканию реакций дегидрирования АУ, что согласуется с данными других исследователей [7].

Установлено, что нафтеновые масла, удовлетворяющие требованиям группы У40 = 2,0-11,9 мм2/с могут быть получены из фракции 350-400 °С нафтено-ароматической нефти при давлении 10,0МПа и температуре 360 °С. Нафтеновые масла, удовлетворяющие требованиям группы У40 = 12,0-34,9

мм2/с могут быть получены при давлении процесса 7,0 МПа и температуре процесса 360 °С.

Гидрооблагораживание средневязкой фракции 400-450 °С

Гидрогенизаты полученные из фракции 400-450 °С по своим вязкостным характеристикам соответствуют нафтеновым маслам с вязкостью у40 = 35,0-109,9 мм2/с. При проведении процесса в жестких условиях также можно получить нафтеновые масла с вязкостью у40 = 12,0-34,9 мм2/с (таблица 3.6). По плотности и анилиновой точке продукты имеют запас по качеству.

Низкотемпературные характеристики полученных продуктов аналогично маловязкой масляной фракции ухудшаются с повышением жесткости процесса. По сравнению с сырьевой фракцией (Тзаст = минус 37 °С) температура застывания гидроочищенных фракций повышается на 7-16 °С. Полученные продукты не удовлетворяют установленным требованиям к маслам с у40 = 12,0-34,9 мм2/с и не достигают минус 40 °С, тем не менее все соответствуют по температуре застывания требованиям к маслам с вязкостью у40 = 35,0-109,9 мм2/с.

Значения ВВК продуктов достигают установленных значений только в мягких условиях процесса (4 МПа и 380-400 °С), что обусловлено оптимальным повышенным содержанием АУ в составе. Данный показатель является ключевым при получении мягчителей для РТИ, так как он косвенно позволяет судить о совместимости с эластомерами. Следовательно, для получения данного типа масел целесообразно вести гидрооблагораживание фр. 450-500 °С при низком давлении.

Требования к нафтеновым маслам Давление, МПа

Наименование показателя V40 = 12,034,9 мм2/с V40 = 35,0109,9 мм2/с 4,0 7,0 10,0

Температура, °С

360 380 400 360 380 400 360 380 400

Вязкость кинематическая, мм2/с

при 100 °С не более 7,0 не более 12,0 5,715 5,472 5,223 5,525 5,311 5,124 5,225 5,067 4,932

при 40 °С не более 34,9 не более 109,9 44,23 41,23 37,88 40,55 37,12 34,72 36,16 33,63 30,88

Выход стабильного гидрогенизата на сырье, % - - 76,89 71,81 67,87 60,73 54,19 51,18 56,70 50,03 44,47

Содержание серы, % масс. не более 0,01 не более 0,05 0,0175 0,0083 0,0036 0,0084 0,0045 0,0011 0,0062 0,0012 менее 0,0010

Показатель преломления, пб20 - - 1,4949 1,4974 1,4995 1,4865 1,4839 1,4845 1,4823 1,4802 1,4765

Плотность при 15 °С, г/см3 не менее 0,8650 не менее 0,8750 0,8981 0,9024 0,9050 0,8867 0,8832 0,8851 0,8822 0,8795 0,8743

Температура застывания, °С не выше минус 40 не выше минус 20 минус 30 минус 28 минус 24 минус 32 минус 28 минус 25 минус 27 минус 25 минус 21

Анилиновая точка, °С не менее 70 не менее 75 86,4 85,6 83,8 91,2 93,2 92,4 93,4 96,0 97,8

ВВК не менее 0,840 не менее 0,850 0,847 0,853 0,859 0,833 0,831 0,835 0,830 0,828 0,823

Цвет, ед. ЦНТ не более 0,5 не более 1,0 3,0 3,0 2,0 2,0 1,0 1,0 1,0 1,0 0,5

Содержание углерода в структурах, %:

Са не более 5 не более 5 12 13 15 7 5 6 5 2 0

Ср Ск не менее 40 не менее 35 55 33 53 34 52 33 58 35 57 38 56 38 58 37 57 41 60 40

По мере увеличения давления процесса СА закономерно снижается и при самых жестких условиях (Р = 10,0 МПа, Т = 400 °С) достигает 0 %. ^ в гидрогенизатах, полученных в мягких условиях (Р = 4,0 МПа), несколько ниже установленных 35 % для нафтеновых масел с v40 = 35,0-109,9 мм2/с. Ужесточение параметров процесса ведет к увеличению содержания данных структур в гидрогенизатах до 35-43 %.

Для исследуемой фракции переход из области кинетического контроля в область термодинамического контроля происходит при тех же условиях, что и для фракции 350-400 °С — 4,0 МПа, температура выше 360 °С; 7,0 МПа, температура выше 380 °С

Определены технологические параметры, обеспечивающие получение нафтеновых масел группы У40 = 35,0-109,9 мм2/с из фракции 400- 450 °С являются: Р = 7,0 МПа; Т = 380 °С.

Гидрооблагораживание высоковязкой фракции 450-500 °С

Гидрогенизаты, полученные при гидрооблагораживании фракции 450- 500 °С по своим вязкостным характеристикам соответствуют нафтеновым маслам групп v40 = 35,0-109,9 мм2/с и v40 = 110,0-439,9 мм2/с (таблица 3.7). Анилиновая точка гидроочищенных продуктов соответствуют требуемым значениям для обеих групп. Плотность гидрогенизатов полностью соответствует требованиям к группе v40 = 35,0-109,9 мм2/с, и, за исключением гидрогенизатов, полученных при Р=10,0 МПа и Т = 380-400 °С, группе V40 = 110,0-439,9 мм2/с.

Цвет продуктов изменялся от 7,0 до 1,5 ед. ЦНТ, что полностью не соответствует требованиям к группе v40 = 35,0-109,9 мм2/с, и только гидрогенизаты, полученные при Р = 10,0 МПа и Т = 380 - 400 °С соответствуют требованиям к группе v40 = 110,0-439,9 мм2/с. Цвет продуктов был нестабилен и его значение увеличивалось по мере воздействия УФ-лучей (попадания солнечного света). Поэтому для соответствия установленным значениям необходимо применение дополнительных ступеней очистки,

Наименование показателя

Требования к нафтеновым маслам

V40 = 35,0109,9 мм2/с

V40 = 110,0-39,9

мм2/с

Давление, МПа

4,0

7,0

10,0

Температура, °С

360

380 400 360 380 400 360 380 400

Вязкость кинематическая,

мм2/с

при 100 °С при 40 °С

не более 12,0 не более 109,9

не более 25,0 не более 439,9

12,71 174,6

11,28 144,4

10,22 123,5

12,67 163,2

11,65 133,7

9,672 99,26

12,65 148,6

10,64 104,7

9,054 72,52

Выход стабильного гидрогенизата на сырье, %

58,92

57,15

55,91

40,78

32,99

32,45

33,16

25,88

24,25

Содержание серы, % масс.

не более 0,05

не более 0,1

0,0754

0,0231

0,0105

0,0503

0,0112

0,0054

0,0203

0,0115

0,0021

Показатель преломления, nD'

20

1,5014

1,5038

1,5062

1,4962

1,4922

1,4948

1,4894

1,4843

1,4796

Плотность при 15 °С, г/см3

не менее 0,8750

не менее 0,8900

0,9094

0,9122

0,9165

0,9021

0,8954

0,8998

0,8923

0,8834

0,8751

Температура застывания, °С

не выше минус 20

не выше минус 5

минус 3

минус 4

минус 6

минус 5

минус 6

минус 8

минус 5

минус 7

минус 9

Анилиновая точка, °С

не менее 75

не менее 80

89,6

88,4

85,2

95,2

99,8

94,8

103,5

107,2

109,4

ВВК

не менее 0,850

не менее 0,860

0,843

0,849

0,856

0,833

0,826

0,836

0,820

0,813

0,807

Цвет, ед. ЦНТ

не более 1,0

не более 2,0

7,0

6,0

5,0

5,0

3,0

2,5

3,0

2,0

1,5

Содержание углерода в структурах, %:

Са

СР

СN

не более 5

не менее 35

не более 10

не менее 30

13 14 57 56 30 30

16 54 30

9

59 32

7 61 32

8

60 32

6 60 34

4 2

64 68 32 30

например, таких как гидродоочитска/гидрофинишинг или адсорбционная очистка.

Температура застывания высоковязкой масляной фракции с ужесточением технологических параметров процесса снижается. Улучшение низкотемпературных характеристик полученных продуктов можно связать с реакциями крекинга, протекающими при высоких температурах и давлении. Стоит отметить, что при самых жестких условиях температура застывания целевой фракции не достигает требуемых значений для нафтеновых масел с кинематической вязкостью 35,0-109,9 мм2/с - минус 20 °С. Требованиям, предъявляемым к маслам с вязкостью 110,0-439,9 мм2/с (не выше минус 5 °С) соответствует все гидрогенизаты, кроме образцов, полученных при Р = 4,0 МПа и температурах 360-380 °С.

СА достигает установленных значений для нафтеновых масел с вязкостью 110,0-439,9 мм2/с, за исключением гидрогенизатов, полученных при Р = 4,0 МПа.

Также как в маловязкой и вязкой фракциях у гидрогенизатов фракции 450500 °С содержание АУ проходит через минимум при давлении 4,0 МПа — 360 °С, при 7,0 МПа - 380 °С. Следовательно, наиболее рациональным является ведение процесса в зоне кинетического регулирования при 7,0 МПа и температурах 360380 °С или давлении 10,0 МПа и более.

Для нафтеновых масел с вязкостью 110,0-439,9 мм2/с требуемое значение Сы более 30 % достигается во всем диапазоне исследованных температур и давлений.

Определены технологические параметры, обеспечивающие получение из фракции 450-500 °С без дополнительной очистки нафтеновых масел-компонентов СОЖ и смазок при 7,0 МПа, 360 °С. Получение нафтеновых масел с У40 = 110,0-439,9 мм2/с возможно при 10,0 МПа и 360 °С с обязательным включением в схему переработки стадии доочистки для удовлетворения требованиям по показателю «цвет».

На основании проведенных серий экспериментов по гидрооблагораживанию узких масляных фракций установлено, что для получения линейки нафтеновых масел различной вязкости необходимо подбирать условия процесса, ориентированные на получение продуктов с оптимальными низкотемпературными

характеристиками и содержанием СА. Проведение процесса в мягких условиях (Р = 4,0 МПа) не позволяет получать продукты требуемого качества (высокочищенные нафтеновые масла) по СА. Жесткие условия процесса способствуют достижению требуемых значений, но ухудшают низкотемпературные характеристики продуктов.

3.2.2 Исследование изменения группового углеводородного состава гидрогенизатов масляных фракций

Для всех полученных гидрогенизатов проводилось изучение превращений групп углеводородов в процессе переработки в сравнении с исходным сырьем (рисунок 3.5-3.7).

Установлено, что во всех гидроочищенных фракциях асфальтены практически полностью преобразуются в мягких условиях (Р = 4,0 МПа, Т = 360400 °С). По причине высокого содержания смолистых соединений в сырьевых фракциях их гидрирование протекает медленнее, чем асфальтенов. В наиболее жестких условиях (Р = 10,0 МПа, Т = 360-400 °С) их содержание снижается до 0 % масс. в маловязкой и средневязкой фракциях соответственно и до 0,3 % масс. в высоковязкой фракции.

оо 2

40

35

30

и и

25

чО

си

5с 20

п:

X

ср

£ 15

о и

10

0

моно- ароматические

би-ароматические

поли-ароматические

Общее содержание ароматических УВ

оо о->

Т = 360 °С Т = 380 °С Т = 400 °С Т = 360 °С Т = 380 °С Т = 400 °С Т = 360 °С Т = 380 °С Т = 400 °С

Сырье Р=4 МПа фр. 400-450 °С

Р=4 МПа Р=4 МПа Р=7 МПа Р=7 МПа Р=7 МПа Р= 10 МПа Р= 10 МПа Р= 10 МПа

5

40

35

30

и и п:

м 25

си |20

п: *

Рг

ш 15

о и

10

0

моно- ароматические

би-ароматические

поли-ароматические

Общее содержание ароматических УВ

19,3

7,4

V

I

Сырье Р=4 МПа фр. 450-500 °С

Т = 360 °С Т = 380 °С Т = 400 °С Т = 360 °С Т = 380 °С Т = 400 °С Т = 360 °С Т = 380 °С Т = 400 °С Р=4 МПа Р=4 МПа Р=7 МПа Р=7 МПа Р=7 МПа Р= 10 МПа Р= 10 МПа Р= 10 МПа

оо 4

5

Во всех фракциях общее содержание АУ закономерно снижается по мере увеличения давления процесса. В мягких условиях (Т = 360 °С) наблюдается постепенное гидрирование конденсированных АУ, протекающее последовательно от кольца к кольцу, что согласуется с данными других исследователей [7, 169].

Одновременно с ПАУ гидрированию подвергаются БАУ. Гидрирование данных групп приводит к значительному снижению их содержания в полученных гидрогенизатах и увеличению содержания МАУ, превращение которых идет медленнее. При наиболее жестких условиях (Р = 10,0 МПа, Т = 400 °С) содержание бициклических структур достигает 0-0,5 % масс.

Повышение температуры процесса при низком давлении процесса ведет к смещению термодинамического равновесия в сторону реакций дегидрирования и конденсации. Об этом свидетельствует увеличение содержания АУ в составе гидрогенизатов, а также изменение показателя преломления. Для всех сырьевых фракций переход из зоны кинетического в зону термодинамического контроля при Р = 4,0 МПа происходит при температуре выше 360 °С. По сравнению с гидрогенизатами, полученными при 360 °С в гидрогенизатах, полученных при 380400 °С общее содержание АУ увеличивается на 3,3; 2,4; 2,6 % масс для маловязкой, средневязкой и высоковязкой фракции соответственно. При Р = 7,0 МПа переход происходит выше 380 °С. При Р = 10,0 МПа увеличение содержания АУ не наблюдалось в связи с переходом зону термодинамического контроля при температуре выше максимальной температуры проведения испытаний.

Таким образом, повышение давления процесса способствует смещению равновесия реакций гидрирования - дегидрирования в область более высоких температур, что позволяет получать продукты с содержанием ароматических структур менее 5 % масс.

Ужесточение технологических параметров процесса способствует повышению содержания насыщенных структур. По сравнению с сырьевыми фракциями содержание парафино-нафтеновых углеводородов в составе гидрогенизатов повышается с 54,2-59,9 до 92,3-96,3 % масс. Результаты исследования парафино-нафтеновой части гидрогенизатов с помощью хромато-

масс-спектрометрии в сравнении с сырьевыми фракциями представлены на рисунках 3.8—3.10.

Из результатов анализа насыщенной части гидрогенизатов следует, что по сравнению с исходным сырьем в них снижается доля парафиновых углеводородов. Это обусловлено увеличением содержания нафтеновых структур, преобразуемых из ароматических соединений. Стоит отметить, что с увеличением предела выкипания сырьевой фракции доля нафтеновых углеводородов в составе насыщенной части снижается.

Среди циклоалканов в гидроочищенных масляных фракциях преобладают моно-, би- и трициклические структуры. (МНУ, БНУ, ТриНУ). Так же, по сравнению с исходным сырьем возрастает содержание тетрациклических структур (ТетНУ).

Стоит также отметить, что по сравнению с сырьевыми фракциями в составе гидрогенизатов присутствуют пентациклические нафтеновые углеводороды (ПенНУ). Наибольшее их содержание образуется при гидрооблагораживании в условиях низкого давления и высоких температур (Р = 4,0 МПа, Т = 400 °С). При более высоких давлениях (7,0 МПа и более) процесса содержание пентациклических нафтенов снижается за счет их преобразования их в три- и тетрациклические структуры.

Установлено, что при гидрооблагораживании исследованных масляных фракций нафтено-ароматической нефти повышается содержание нафтеновых углеводородов, большая часть из которых представлена моно-, би- и трициклическими структурами. Такие изменения в составе хорошо коррелируют с изменением физико-химических характеристик. С увеличением содержания насыщенных структур увеличивается температура застывания, индекс вязкости при закономерном снижении вязкости продуктов.

1,16 4,02

19,34

0,00

55,70

1,86

23,98

18,8

29,98

2,07

24,41

28,06

2,85

24,81

9,80

1,25

0,79

^ПенНУ

^ТетНУ

^ТриНУ

^БНУ

^МНУ

^ПУ

оо 7

Сырье Т=360°С, Т=380°С, Т=400°С, Т=360°С, Т=380°С, Т=400°С, Т=360°С, Т=380°С, Т=400°С, 350-400 Р=4МПа Р=4МПа Р=4МПа Р=7МПа Р=7МПа Р=7МПа Р=10МПа Р=10МПа Р=10МПа

18,58

0,00

2,09

19,76

2,

58

21,04

31,01

21,96

32,67

1,68 1,09

18,47

9,29

29,86

21,78

8,83

27,13

24,39

10,46

23,37

^ПенНУ

^ТетНУ

^ТриНУ

^БНУ

^МНУ

^ПУ

оо оо

Сырье Т=360°С, Т=380°С, Т=400°С, Т=360°С, Т=380°С, Т=400°С, Т=360°С, Т=380°С, Т=400°С, 400-450 Р=4МПа Р=4МПа Р=4МПа Р=7МПа Р=7МПа Р=7МПа Р=10МПа Р=10МПаР=10МПа

100,00

90,00

80,00

70,00

и

| 60,00

£

еи 50,00

«д 40,00

о

и

30,00

20,00

10,00

0,00

2,79

20,93

18,90

50,06

2,65

2,03

1,52

0,97

^ПУ

^ТетНУ

^ТриНУ

^БНУ

^МНУ

^ПУ

Сырье Т=360°С, Т=380°С, Т=400°С, Т=360°С, Т=380°С, Т=400°С, Т=360°С, Т=380°С, Т=400°С, 450-500 Р=4МПа Р=4МПа Р=4МПа Р=7МПа Р=7МПа Р=7МПа Р=10МПа Р=10МПа Р=10МПа

оо 9

3.2.3 Сравнение свойств гидроочищенных масляных фракций с промышленными нафтеновыми маслами

Полученные целевые фракции можно рассматривать в качестве компонентов основ товарных масел различного назначения. В таблицах 3.8— 3.9 представлены основные производители и марки нафтеновых масел, которым соответствуют полученные в процессе гидрооблагораживания гидрогенизаты.

Фракция 350-400 °С после гидрооблагораживания является аналогом промышленных масел:

— NYFLEX 3014 — нафтеновое масло, которое может использоваться в качестве прямой замены парафинового масла SN 70 1-й группы, пеногасителей, эмульсий, промышленных взрывчатых веществ и т.д.

— NYTRO Taurus, Nytro 11GX, ISOVOLTINE II X — нафтеновые масла, используемые в силовых и распределительных трансформаторах, выпрямителях, автоматических выключателях и распределительных устройствах.

— MaxNap 40T, HyGold 60, Hydrocal K60 — базовые масла для жидкостей для металлообработки, основы пластичных смазок, клеевых компаундов, типографской краски и масел для электрических трансформаторов.

Фракция 400-450 °С после гидрооблагораживания является аналогом промышленных масел:

— Total LUNARIA 46 — масло для компрессоров холодильного оборудования, использующих в качестве хладагента аммиак (R717);

— KN 4006 — масло-мягчитель для резинотехнических изделий;

— Edelex 226 — компонент термоплавких клеев для упаковки и строительства, а также используется в клеях для обувного и текстильного производства;

Показатели Гидрогени-заты фракции 350-400 °С Производитель

Nynas Total Resolute oil Ergon Calumet

Наименование нафтенового масла

K3014 Taurus Nytro 11GX ISOVOLTINE II X MaxNap 60Т HyGold 60 Hydrocal K60

Плотность при 15 °С, кг/м3 0,8706-0,8891 0,8720 0,86800,8950 - 0,8750 0,9080 - 0,8922

Вязкость при 40 °С, мм2/с 9,389-12,68 14,0 9,9-12,0 11,0 10,0 10,0 9,5-12,0 10,3

Вязкость при 100 °С, мм2/с 2,434-2,838 3,1 - - - 2,5 2,4-3,0 2,5

Температура вспышки в открытом тигле, °С 164-194 166 135-149 135 148 - - 158,3

Температура застывания, °С минус 40-минус 48 минус 36 минус 40-минус 4S минус 45 минус 45 - минус 43-минус 65 -

Анилиновая точка, °С 79,1-90,8 91,0 - - - 63 71-82 72,7

ВВК 0,840-0,860 0,828 - - - 0,910 - -

Содержание углерода в структурах, %: Са Сы Ср 0-13 50-53 37-49 1 54 45 - - - 9 36 55 - 13

Содержание ПАУ, %масс. (1Р 346) - 1 - - - 0,5 - -

Показатель преломления, ПО20 1,4722-1,4846 1,476 - - - 1,495 - 1,4899

Содержание серы, % масс. менее 0,00100,0090 0,0100 - - отс. 0,01 0,0043-0,05 0,0078

Показатели Гидрогенизаты фракции 400450 °С Производитель Гидрогенизаты фракции 450500 °С Apar SAPPHIRE MW H750

Total Petro China Shell