Разработка технологий производства метанол-содержащих топлив тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.07, кандидат наук Потанин Дмитрий Алексеевич

  • Потанин Дмитрий Алексеевич
  • кандидат науккандидат наук
  • 2019, ФГАОУ ВО «Российский государственный университет нефти и газа (национальный исследовательский университет) имени И.М. Губкина».
  • Специальность ВАК РФ05.17.07
  • Количество страниц 143
Потанин Дмитрий Алексеевич. Разработка технологий производства метанол-содержащих топлив: дис. кандидат наук: 05.17.07 - Химия и технология топлив и специальных продуктов. ФГАОУ ВО «Российский государственный университет нефти и газа (национальный исследовательский университет) имени И.М. Губкина».. 2019. 143 с.

Оглавление диссертации кандидат наук Потанин Дмитрий Алексеевич

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Перспективы применения оксигенатов в автомобильных бензинах

1.2. Анализ производства и потребления метилового спирта

1.3. Технологии производства метилового спирта

1.3.1. Промышленные технологии производства метилового спирта

1.3.2. Альтернативные технологии производства метилового спирта

1.4. Применение метанола при производстве топлив для двигателей внутреннего сгорания с искровым зажиганием

1.4.1. Сравнительный анализ метанола и других оксигенатов

1.4.2. Негативные факторы применения метанола в составе топлив

1.4.3. Особенности работы бензиновых двигателей при использовании метанола в составе топлив

1.4.4. Мировой опыт применения метанола при производстве моторных топлив

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Цели и задачи исследования

2.2. Объекты исследования

2.3. Методы исследования

3. ИССЛЕДОВАНИЯ НАПРАВЛЕНИЙ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ МЕТАНОЛА

ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ МОТОРНЫХ ТОПЛИВ

3.1. Разработка антидетонационной добавки на основе метанола и диалкиловых эфиров

3.1.1. Теоретические основы разработки антидетонационной добавки

3.1.2. Исследование влияния метанола в смеси с эфирами на физико-химические свойства топливной композиции

3.1.3. Результаты испытаний топливных композиций с антидетонационными

добавками

3.2. Исследование и разработка среднеметанольных топлив

3.2.1. Концепция альтернативного топлива

3.2.2. Разработка альтернативных среднеметанольных топлив

3.2.3. Результаты испытаний образцов среднеметанольных топлив

3.3. Подготовка бензиновой фракции процесса Фишера-Тропша для использования в качестве компонента моторных топлив

3.3.1. Характеристика бензиновой фракции процесса Фишера-Тропша

3.3.2. Изомеризация олефинов С5-С7 фракции н.к.-90°С, выделенной из бензиновой фракции синтеза Фишера-Тропша

3.3.3. Метоксилирование олефиновых углеводородов жидких продуктов

изомеризации

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ А (обязательное) Акт об использовании результатов диссертации

Рекомендованный список диссертаций по специальности «Химия и технология топлив и специальных продуктов», 05.17.07 шифр ВАК

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка технологий производства метанол-содержащих топлив»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность и степень разработанности темы исследования. В рамках тенденции совершенствования бензиновых автомобильных двигателей по пути увеличения удельной мощности и снижения выбросов отработавших газов ужесточаются требования к топливу. Важно отметить тот факт, что данные требования диаметрально противоположны - дальнейшее увеличение детонационной стойкости бензинов традиционными процессами нефтепереработки приводит к ухудшению экологических характеристик топлива. Разорвать сложившийся порочный круг призваны, так называемые, оксигенаты -кислородсодержащие соединения. Они обладают не только способностью повышать октановые числа бензина, но также влияют на содержание углеводородов и полупродуктов сгорания в отработавших газах автомобилей. Основным направлением научных изысканий в данной области является поиск наиболее оптимальных высокооктановых добавок или их композиций как по эксплуатационным характеристикам, так и по комплексу других свойств, таких как экономическая эффективность, экологическая безопасность и другие. В настоящее время в мире при производстве автомобильных бензинов используются: метанол, этанол, метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ), метил-трет-амиловый эфир (МТАЭ или ТАМЭ) и другие оксигенаты. В России наибольшие объемы потребления остаются за МТБЭ, в меньшей степени используется ТАМЭ, вовлечение в состав бензинов низших спиртов, в частности метилового, не отмечено. В то же время, метанол имеет большой перечень преимуществ: так, кроме своей дешевизны и высокой доли кислорода в составе, метиловый спирт является эффективным антидетонационным компонентом ввиду высоких октановых чисел смешения. Дополнительно метанол является единственным из оксигенатов, который может производиться из широкого спектра сырья, такого как природный газ, уголь, биомасса. Кроме того, наиболее распространенные высокооктановые эфиры (МТБЭ и ТАМЭ) производятся с использованием

метанола в качестве сырья. Указанные факты свидетельствует о значительных перспективах использования метанола при производстве моторных топлив как в качестве добавки совместно с высокооктановыми эфирами МТБЭ и ТАМЭ, так и в виде одного из основных компонентов спиртовых топлив, а также при производстве моторных топлив из альтернативного сырья - продукта синтеза Фишера-Тропша.

Цель и основные задачи работы. Целью настоящей работы являлась разработка технологий производства метанол-содержащих топлив для двигателей с искровым зажиганием. Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи исследования:

1. Анализ литературных источников по существующим наработкам в области использования метанола при производстве автомобильных бензинов и альтернативных топлив.

2. Разработка антидетонационной добавки на основе метанола и продуктов метоксилирования изоолефинов С4-С5, а также способа её получения.

3. Разработка среднеметанольных топлив на основе бензиновой фракции процесса Фишера-Тропша.

4. Изучение процесса метоксилирования бензиновой фракции процесса Фишера-Тропша с целью разработки основы для среднеметанольного топлива.

Научная новизна.

1. Установлено, что причиной повышенной детонационной стойкости метилового спирта относительно метил-трет-бутилового и метил-трет-амилового эфиров является высокая теплота парообразования, способствующая местному охлаждению топливно-воздушной смеси и повышенному продуцированию неактивного в процессах самовоспламенения формальдегида.

2. Показана пониженная коррозионная агрессивность метанола в топливах в сравнении с метил-трет-бутиловым и метил-трет-амиловым эфирами ввиду высокой гигроскопичности спирта, препятствующей участию воды в электрохимическом процессе.

3. Научно обоснована и практически подтверждена возможность использования ароматических углеводородов состава С7-С9 в качестве сорастворителя в системах метанол - бензиновая фракция синтеза Фишера-Тропша.

4. Впервые исследовано влияние температурного режима на изомеризацию олефинов фракции н.к.-90°С, выделенной из бензиновой фракции синтеза Фишера-Тропша, а также интенсивность протекания побочных реакций олигомеризации и крекинга.

Теоретическая и практическая значимость.

1. Разработан способ получения антидетонационной добавки на основе высокооктановых эфиров с добавлением метанола и антикоррозионной присадки, позволяющий осуществлять производство антидетонационной добавки, эффективность которой превышает аналогичный показатель для индивидуального эфира, а удельная стоимость за счет вовлечения в состав метанола снижается. Указанная разработка позволяет перевести существующие установки производства МТБЭ и ТАМЭ на выпуск новой антидетонационной добавки с минимальными изменениями.

2. Разработаны композиции среднеметанольных топлив на основе бензиновых фракций синтеза Фишера-Тропша, полученных на различных катализаторах, для двигателей с искровым зажиганием. Проведены испытания на соответствие полученных топлив требованиям китайского стандарта на топливо М30, а также национальным стандартам на автомобильные бензины России, Европейского союза и Китая. Помимо метилового спирта и бензиновой фракции синтеза Фишера-Тропша в состав топлив входит смесь ароматических углеводородов. Все три компонента могут быть получены в едином технологическом процессе, сырьем для которого являются природный газ, уголь и биомасса.

3. Подобраны технологические параметры для осуществления изомеризации олефиновых углеводородов бензиновой фракции синтеза Фишера-

Тропша с последующим метоксилированием.

4. Предложена технологическая схема переработки бензиновой фракции синтеза Фишера-Тропша с целью снижения содержания нежелательных компонентов моторных топлив - олефинов, ухудшающих химическую стабильность бензинов и участвующих в образовании смога в крупных городах, а также увеличения оксигенатов, уменьшающих выбросы вредных веществ при сгорании топлива в двигателе.

Методология и методы исследования. Методология исследования базируется на изучении влияния различных компонентов на физико-химические свойства топлив, а также влияния параметров химического процесса на состав продуктов реакции. В работе использованы современные инструментальные методы, большая часть из которых являются стандартными и общепринятыми.

Положения, выносимые на защиту.

1. Причины повышенной детонационной стойкости метилового спирта относительно метил-трет-бутилового и метил-трет-амилового эфиров.

2. Сравнение коррозионной активности метилового спирта с метил-трет-бутиловым и метил-трет-амиловым эфирами.

3. Способ производства антидетонационной добавки.

4. Обоснование возможности стабилизации системы метанол-бензиновая фракция синтеза Фишера-Тропша ароматическими углеводородами.

5. Закономерности влияния температуры на изомеризацию олефиновых углеводородов бензиновой фракции синтеза Фишера-Тропша.

Степень достоверности результатов исследований. Представленные в работе результаты являются достоверными, так как получены на основании исследований, проведенных с использованием современных физико-химических методов анализа.

Апробация результатов исследований. Отдельные разделы работы докладывались и обсуждались на VII Международном промышленно-экономическом Форуме «Стратегия объединения: Решение актуальных задач

нефтегазового и нефтехимического комплексов на современном этапе» (г. Москва, 11-12 декабря 2014 г.); 69-ой международной молодежной научной конференции «Нефть и газ 2015» (г. Москва, 14-16 апреля 2015 г.); Международной конференции «Метанол 2015» (г. Москва, 26 июня 2015 г.); IX Международном промышленно-экономическом Форуме «Стратегия объединения: Решение актуальных задач нефтегазового и нефтехимического комплексов на современном этапе» (г. Москва, 24-25 ноября 2016 г.); 71-ой международной молодежной научной конференции «Нефть и газ 2017» (г. Москва, 18-20 апреля 2017 г.); X Международном промышленно-экономическом Форуме «Стратегия объединения: Решение актуальных задач нефтегазового и нефтехимического комплексов на современном этапе» (г. Москва, 23-24 ноября 2017 г.); Международной конференции «Метанол 2018» (г. Москва, 23 мая 2018 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 печатных работ, в том числе 4 научно-технических статьи в ведущих рецензируемых научных журналах, в соответствии с требованиями ВАК Минобразования и науки РФ; получено 2 патента РФ и подана 1 заявка на патент РФ; опубликовано 5 информационных тезисов докладов на научных конференциях.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1. Перспективы применения оксигенатов в автомобильных бензинах

Бензин представляет собой горючую, прозрачную, летучую жидкость, которая используется в качестве источника энергии в двигателях внутреннего сгорания с искровым воспламенением топливно-воздушной смеси. Использование подобных двигателей стало популярным вследствие относительной простоты устройства, доступности бензина и значительной мощности двигателя при его сравнительно небольших размерах. Логичным продолжением признания всех преимуществ ДВС стало массовое распространение оснащенных ими транспортных средств и прочей силовой техники. Широкое использование предполагало создание сети реализации топлива. Именно поэтому и по сей день рынок бензина находится в тесном контакте с рынком автомобильным, формулирующим первому требования к составу и качеству.

На заре производства автомобильных бензинов требования к их качеству были достаточно мягкими. Основная характеристика бензина - детонационная стойкость - считалась приемлемой на уровне -70 пунктов по исследовательскому методу [1], и такой бензин использовался даже в поршневых ДВС авиационной техники. Стремительное развитие автомобильной промышленности, влекущее за собой изменение требований автопроизводителей к топливу, привело к необходимости обеспечения нефтеперерабатывающей промышленностью нового уровня качества бензинов: помимо снижения содержания примесей и нежелательных углеводородов, из года в год остается важным обеспечение выработки высокооктановых бензинов, спрос на которые определяет тенденция увеличения степени сжатия современных ДВС. Так, в России за период с 2014 по 2017 годы доля производимых высокооктановых бензинов АИ-95 и выше выросла с 29,6% до 33,1% [2] (рисунок 1), а в ассортименте АЗС все чаще представлены бензины АИ-100 и выше. Достижение заданного качества требует все новых

видов облагораживающих процессов, либо интенсификации существующих, что не может не влиять на его конечную стоимость.

100

75

50

25

2014

29,6 33,1

7 ,4 66,9

%

Премиум-95 и выше Регуляр-92 и ниже

2017

Рисунок 1 - Структура автобензинов в РФ по детонационной стойкости за 2014 и

2017 гг. [2]

0

Однако, в современных условиях, когда отечественная нефтеперерабатывающая промышленность сталкивается с некоторыми ограничениями в связи с введением против России зарубежных экономических санкций, большинство проектов модернизации и строительства новых установок облагораживания и глубокой переработки оказались перенесены, либо вовсе заморожены на неопределенный срок. Так, например, ввод установок гидрокрекинга на Комсомольском и Новокуйбышевском НПЗ перенесен с 2016 на 2018 год, а ввод в эксплуатацию установки гидрокрекинга вакуумного газойля на ООО «Лукойл-Нижегороднефтеоргсинтез» полностью остановлен [3]. Аналогичная тенденция прослеживается для установок повышения качества нефтепродуктов.

Параллельно с ужесточением требований к качеству наблюдается высокий спрос на автомобильные бензины, что подтверждается статистикой производства

на НПЗ: за период с 2010 до 2017 года ежегодная выработка автобензинов выросла на 8,6% и достигла 39,2 млн т [2, 4]. Несмотря на некоторый спад последних лет, общая тенденция свидетельствует об увеличении потребности в моторном топливе. Данные о производстве и потреблении автобензинов в период с 2010 по 2017 году представлены на рисунке 2.

45 40 35 30 25 20 15 10 5 0

млн т

36,1 36,6

38,2 38,7 38,3 39,2 40,0 39,2

33,1 33,6

34,7

35,5 35,8 35,4

35,2

35,2

2010 2011 2012 2013 2014 2015 2016 2017

я Производство бензина ■ Потребление бензина

Рисунок 2 - Производство автобензинов в РФ за 2014 и 2017 гг. [2, 4]

В то же время, на фоне роста спроса на моторное топливо, наблюдается тенденция истощения запасов легких малосернистых нефтей, на НПЗ все чаще поступают тяжелые виды сырья, переработка которых осложнена дополнительными процессами, а получение бензиновой фракции требует дополнительных затрат по ее созданию химическим путем.

Важно отметить тот факт, что требования автопроизводителей по увеличению детонационной стойкости топлив идут вразрез с необходимостью выполнения экологических предписаний - дальнейшее увеличение октановых чисел бензинов традиционными процессами нефтепереработки, как правило, приводит к росту количества вредных примесей в отработавших газах двигателей.

В текущих условиях одним из решений проблемы увеличения выпуска высокооктановых компонентов может стать расширение применения оксигенатов

- кислородсодержащих соединений. Среди таких компонентов наибольшее распространение получили высокооктановые эфиры и спирты. Наиболее известным представителем высокооктановых компонентов является метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ). Впервые производство МТБЭ было организовано в Италии в 1973 году [5] и к 2000 году его потребление в Европе составляло 3,6 млн т, а в США - 12 млн т [6]. Однако, после многочисленных судебных тяжб в США, посвященных загрязнению почв МТБЭ и дальнейшему отравлению грунтовых вод, являющихся источником питьевого водоснабжения [7], его использование стало постепенно сокращаться и было полностью запрещено на федеральном уровне, а производители переориентировались на выпуск ЭТБЭ и изооктана [8], так как это предоставляет возможность получения налоговых льгот, а также на производство, так называемых, «газохолов» - смесей бензина и спиртов (обычно этанол). На данный момент МТБЭ разрешен в Европе к использованию до 22% об. [9] и в России до 15% об. [10], широко используется в Азии.

По состоянию на 2017 год в России было выработано порядка 1,3 млн т МТБЭ и ТАМЭ [11], и, если обратиться к данным прошлых лет, то можно увидеть отчетливую тенденцию к их росту (таблица 1 ). Ведущими предприятиями по производству МТБЭ на российском рынке являются заводы холдинга Сибур, а также Газпромнефти.

Таблица 1 - Производство высокооктановых эфиров в России [11]

Показатель, тыс. тонн 2014 2015 2016 2017

Производство МТБЭ и ТАМЭ 1250,4 1284,5 1309,0 1321,0

Экспорт МТБЭ и ТАМЭ 39,3 100,4 263,3 331,3

Уровень загрузки заводов-производителей МТБЭ в России достаточно высок: средневзвешенный уровень по производству МТБЭ нефтехимических предприятий составляет 94%, нефтеперерабатывающих компаний - 92% [12], что свидетельствует об отсутствии запаса по мощностям при увеличении потребности в эфире.

Еще одним источником прироста объема МТБЭ на внутреннем рынке является возможность переориентации экспорта: в 2017 году четверть всего объема произведенных эфиров поставлена за рубеж.

Необходимость в дополнительном количестве МТБЭ будет покрываться также за счет строительства новых производственных мощностей: Рязанская нефтеперерабатывающая компания и Сызранский нефтеперерабатывающий завод планируют ввести в строй в 2019 году установки по производству МТБЭ мощностью 55 и 40 тыс. т соответственно [13], Газпром Нефтехим Салават - в 2020 году мощностью 20 тыс. т [14]. Таким образом, с учетом планов по увеличению мощностей объем производства МТБЭ в России к 2030 году может вырасти на 15% и достигнуть 1,5 млн т [12].

Что касается мирового рынка МТБЭ, то, несмотря на запрет на его использование в США, Канаде и Японии, общий оборот эфира продолжает расти, главным образом, за счет роста спроса в странах Азиатско-Тихоокеанского региона, Латинской Америки и на Ближнем Востоке вследствие увеличения потребности в бензинах, а также требований к их экологической чистоте.

Мировые мощности по производству МТБЭ по состоянию на 2015 год оценивались в 25,6 млн т. При этом среднемировая загрузка составляет 78% [15].

Как видно из рисунка 3, мировые мощности по производству МТБЭ расположены, в основном, в Азии, то есть там, где находятся самые большие потребители (Китай, Индия).

Вторым, менее значимым эфиром является метил-трет-амиловый эфир. В России мощности по производству ТАМЭ на порядок ниже аналогичного показателя МТБЭ (см. таблицу 1). Данный факт обусловлен двумя причинами: более низкие, по сравнение с МТБЭ, октановые числа смешения, а также ограниченные ресурсы изоамиленов, являющихся сырьем в процессе получения ТАМЭ. Именно благодаря второй причине установки чаще всего недогружены, а производителей ТАМЭ, в отличии от МТБЭ, не так много - это АО «ННК» (бывший «САНОРС»), а также производители ТАМЭ-содержащей фракции: ОАО

«ТАИФ-НК» и АО «Газпромнефть-МНПЗ». В силу указанных причин ТАМЭ является скорее нишевым продуктом, нежели массовым, в связи с чем цена на него не образуется рыночным путем, а определяется путем предоставления дисконта к цене МТБЭ.

Ближний Восток 20%

Азия 48%

Северная Америка 9%

Южная Америка 4%

Россия 5%

Европа 14%

Рисунок 3 - География мощностей по производству МТБЭ в 2015 г. [16]

За рубежом ТАМЭ практически не используется, зато большое значение имеет другой аналог МТБЭ - этил-трет-бутиловый эфир (ЭТБЭ). Мировой рынок ЭТБЭ тесно связан с развитием рынка биоэтанола в виду того, что последний является сырьем в процессе производства эфира. Именно поэтому ЭТБЭ развивается лучше всего в тех странах, где успешно используется в качестве компонента автомобильных бензинов биоэтанол. Также, своего рода катализатором роста объемов производства ЭТБЭ являлся запрет на использование МТБЭ в Северной Америке и Японии. Именно эти страны позволили совершить большой скачок рынку ЭТБЭ, который к 2015 году достиг 4,76 млн т, что на 15,5% превысило показатель 2010 года [17].

Основной объем производства ЭТБЭ приходится на Европу - 3,11 млн. тонн или более 65% от совокупного мирового объема производства [17]. Ведущими европейскими странами-производителями ЭТБЭ являются Франция, Нидерланды,

Испания, Италия и Германия. В США производится порядка 20% от мирового рынка ЭТБЭ, большая часть которого поставляется на экспорт в Японию. Производство ЭТБЭ в Бразилии составляет порядка 7,5% от общего объема мирового рынка (данный объем, главным образом, экспортируется в Европу и Японию). Наконец, в Японии выпуск ЭТБЭ составлял порядка 210 тыс. тонн в 2015 г. (4,4% от мирового производства) и полностью потреблялся на внутреннем рынке [17]. Стоит также отметить, что в России ЭТБЭ не производится и не потребляется.

Среди всех оксигенатов наибольшими темпами роста и объемами мирового рынка обладает биоэтанол. Топливный этанол производят из растительного сырья - прежде всего, из кукурузы и сахарного тростника. В первом случае основными производителями выступают США и, в меньшей степени, Евросоюз, во втором -Бразилия. В связи с распространением экологических стандартов в различных странах рынок биоэтанола переживал бурный рост с 2005 года, достигнув к 2015 году объема в 76,7 млн т [18]. В соответствии с прогнозом Организации экономического сотрудничества и развития (ОЭСР) и Продовольственной и сельскохозяйственной организации ООН (OECD-FAO), ожидается, что мировой рынок топливного этанола составит к 2030 году 92,1 млн. тонн [19], увеличившись преимущественно за счет Европы, Бразилии и Азии. Основной объем производства (около 85%) топливного биоэтанола сосредоточен в США и Бразилии [18]. Так, по состоянию на 2015 год в США биоэтанол занимал практически 10 % всего бензинового пула, реализуемого через АЗС [20], а на 3250 из 142 000 существующих АЗС имеется топливо Е85 (85% этанола и 15% бензина) [21]. В Бразилии давно применяется топливо Е100 (обводненный биоэтанол с содержанием воды ~ 6,8 % об.) в автомобилях с гибкой топливной системой [22], а также топлива E27 в качестве стандартного автомобильного бензина для транспортных средств с любой топливной системой.

Кроме биоэтанола важное внимание производителей бензинов уделяется простейшему представителю гомологического ряда спиртов - метанолу. Обладая

одними из самых высоких октановых чисел смешения, метиловый спирт относительно легко производится из широкого спектра сырья (природный газ, уголь, биомасса), что делает его не только важным сырьевым компонентом в производстве высокооктановых эфиров, но наиболее дешевым оксигенатом при непосредственном использовании в топливе. По этим причинам далее остановимся на метаноле более подробно.

1.2. Анализ производства и потребления метилового спирта

Метиловый спирт - многотоннажный нефтехимический продукт. Производство и потребление его во многих странах растет с каждым годом, периодически конвертируя импортеров в экспортеры, и наоборот. В Северной Америке, благодаря «сланцевой революции» и, как следствие, появлению дешевого газа уже появилась возможность полностью заместить импортные поставки метанола за счет увеличения внутреннего производства. Если в 2013 году собственное производство не превышало 2 млн т, то в 2019 году прогнозируется уже 8 млн т [23]. В Европе, в свою очередь, также прогнозируется увеличение потребления метанола по той причине, что совсем недавно МТБЭ вернулся на рынок оксигенатов в Европе. Это могло бы повлечь за собой потребности в новых мощностях производства, но вместо этого было решено снизить импортную пошлину на метиловый спирт и таким образом покрыть возникающий дефицит [24].

В целом, наблюдается тенденция развития альтернативных топлив, и в связи с этим наблюдается рост спроса, в том числе, и на метанол [25]. Объем мирового спроса на метанол в 2016 году составил порядка 70 млн т [26]. Самым крупным потребителем является Китай. Промышленность Поднебесной в 2015 году обеспечила спрос на метанол на уровне 45 млн т [27], в 2016 - около 50 млн т [26]. Прогнозируется, что в качестве топлива Китай в 2019 году будет потреблять около 14% общемировых количеств [28]. Учитывая данный факт, становится

понятным, что, несмотря на большое количество заводов уже выпускающих метанол, имеются планы по увеличению собственных мощностей. Но в связи с неравномерным расположением заводов по территории страны и неудовлетворительной логистикой в прогнозах увеличения мощностей следует быть крайне осторожным, так как основные усилия будут направлены именно на совершенствование системы логистики и обеспечения доставки всего объема производимой продукции предприятиям-потребителям. Еще одним препятствием для китайской промышленности, не позволяющим резко нарастить производство метанола, является запрет на использование природного газа в качестве сырья в производстве метанола (для этого используется уголь) [29]. По данным других источников, иные сырьевые ресурсы в производстве метанола все-таки используются, но все же превалирующая доля остается за каменным углем [30]. Рост в странах Атлантического бассейна и Северной Америке составит по 8 млн т.

Мировая структура потребления метанола представлена на рисунке 4. При суммарном спросе порядка 60 млн т около 8 из них пришлось на топливный метанол [31].

„ ^^ Биодизель

МТО-процесс 2«/

7%

Диметиловый эфир 7%

Уксусная кислота 10%

Другое 16%

МТБЭ 13%

Смешение в топлива 13%

Формальдегид 31%

Рисунок 4 - Мировое потребление метанола в 2014 году [31]

Несколько иной баланс потребления существует в Китае. Несмотря на чуть меньший показатель вовлечения метанола в топлива (11 % против 13 %

общемировых количеств в 2013 году, рисунок 5), Китай является мировым лидером в вопросе смешения метанола в топлива (учитывая максимальное абсолютное потребления метанола в мире). К 2015 году использование метанола для непосредственного смешения в топлива вышло на третью позицию по объему [32], а в 2016 году рост продолжился и достиг 200 тысяч баррелей в сутки, или 9,2 млн т в год [30], что составило 18% от общего потребления метанола в КНР.

МТБЭ

Уксусная кислота 6%

Диметиловый эфир 18%

МТО-процесс 19%

Другое 14%

Смешение в топлива 11%

Формальдегид 27%

Рисунок 5 - Потребление метанола в КНР в 2013 году [31]

Что касается России, то по уровню производства метанола наша страна занимает шестое место в мире. В таблице 2 представлены отечественные производители метанола, суммарная мощность которых составляет более 4 млн т/год [33].

Стоит также отметить, что загрузка мощностей приблизилась к 90%, в связи с чем развитие дальнейшего производства невозможно без создания новых установок. Этому может также поспособствовать подписание в апреле 2017 года Премьер-министром России поправок в Перечень технологического оборудования, аналоги которого не производятся в России, ввоз которого не подлежит обложению налогом на добавленную стоимость [33].

В 2017 году производство метанола в РФ составило 4 млн т [33]. Около 70% всего объема приходится на трех крупнейших производителей - «Метафракс», «Сибметахим», «Томет» [24]. Структура отечественного потребления разительно отличается от общемировой статистики (см. рисунок 6). Например, на данный момент метиловый спирт не используется в составе топлив. Основное его потребление - производство формальдегида, изопрена, МТБЭ.

Таблица 2 - Отечественные производители метанола [29]

Предприятие Местонахождение Объем производства, млн т

Похожие диссертационные работы по специальности «Химия и технология топлив и специальных продуктов», 05.17.07 шифр ВАК

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Потанин Дмитрий Алексеевич, 2019 год

/ У //

у? /У

0

10

50

60

20 30 40

Объемная доля выкипания, %

Рисунок 20 - Фракционный состав топливных композиций с МТБЭ и

«добавкой 1»

о

а

а

¡а

а е п м е

Н

100,0 90,0 80,0 70,0 60,0 50,0 40,0 30,0

V

/ X / X

/л / / / / ✓ -•- Добавка —•— ТАМЭ

//_

// //

0

10

50

60

20 30 40

Объемная доля выкипания, %

Рисунок 21 - Фракционный состав топливных композиций с ТАМЭ и

«добавкой 2»

Тенденции по изменению давления насыщенных паров (ДНП) сходны при введении МТБЭ и добавки, разница заключается лишь в абсолютных значениях (рисунки 22-23). МТБЭ увеличивает давление насыщенных паров при добавлении в количестве 7%, при повышении содержания до 16% наблюдается небольшой спад ДНП. При использовании добавки ДНП резко возрастает, и так же, как и в случае с МТБЭ, при содержании добавки в количестве 16% происходит снижение значения ДНП по сравнению с меньшим количеством добавки. В случае использования ТАМЭ наблюдается более резкое снижение ДНП. Точно так же, как и при введении «добавки 1», использование «добавки 2» позволяет поднять испаряемость топлив.

• Добавка МТБЭ

79 76

Массовая доля добавки, %

Рисунок 22 - Зависимость давления насыщенных паров топлива от содержания

МТБЭ и «добавки 1»

• Добавка ТАМЭ

0 5 10 15

Массовая доля добавки, %

Рисунок 23 - Зависимость давления насыщенных паров топлива от содержания

ТАМЭ и «добавки 2»

Таким образом, при производстве топлив, в составе которых присутствует метанол, важно обращать внимание на испаряемость бензина, и, при необходимости, осуществлять корректировку компонентного состав топлива.

Метиловый спирт является крайне гигроскопичным веществом и может интенсивно поглощать воду из окружающей среды. По этой причине необходимо учитывать низкотемпературные свойства топливных композиций с антидетонационной добавкой.

Предварительно для образцов были найдены температуры помутнения. Абсолютно все смеси обнаруживают температуры помутнения ниже минус 40°С. Данная температура была выбрана не случайно - за основу был взят ГОСТ Р 52201-2004 на бензанолы (бензины с содержанием этилового спирта 5-10% об.), температура помутнения которых для зимнего вида топлива составляет минус 30°С. По этой причине температура была выбрана ниже этого значения и определена как минус 40°С. Следующей поставленной задачей являлось нахождение максимального количества воды в топливе, при котором достигается необходимая температура помутнения. Показатель обеспечит определенную гарантию сохранения качества при транспортировке и хранении топлива, так как

на всех стадиях от производства до потребителя не исключена возможность попадания воды в бензин.

На рисунке 24 представлены результаты исследования температуры помутнения топлива с содержанием антидетонационной добавки на основе ТАМЭ в количестве 16% мас. Выбор ТАМЭ обусловлен меньшим сродством к воде относительно МТБЭ. Экспериментальным путем были найдены три точки помутнения в зависимости от содержания воды: при добавлении 0,16% воды топливо помутнело уже при комнатной температуре (+22,3 °С). Снизив количество воды в 2 раза удалось достичь температуры минус 8,1 °С. Для преодоления отметки в минус 40°С потребовалось ввести еще меньшее количество воды -0,04%. Температура помутнения в этом случае оказалась на уровне минус 41,7 °С. Обработав экспериментальные данные, удалось найти граничное содержание воды в топливе - 0,043% мас.

30 20 10

О

0

0,2 0,15 0,1 0,05 0

-20

й а

-10 ь

й а и

с

Н

-30

------------------------------40

-50

Массовая доля воды, %

Рисунок 24 - Зависимость температуры помутнения топлива от содержания воды

Следующим этапом эксперимента являлось изучение действия фазового стабилизатора - изобутанола - на содержание воды в топливе, обеспечивающем температуру помутнения не выше - 40°С. Присутствие стабилизатора в топливе установлено на уровне 1% мас. Это количество обеспечивает почти трехкратное увеличение содержания воды в бензине - до 0,125% мас. Помимо эффективности как стабилизатора стоит отметить относительно невысокую цену изобутанола -

на данный момент он является побочным продуктом производства нормального бутилового спирта, и в отсутствии спроса предлагается поставщиками за относительно небольшую стоимость. Таким образом, при необходимости обеспечения требуемой температуры помутнения метанольных топлив использование изобутанола оказывается целесообразным.

Ранее в литературном обзоре упоминалось о высокой коррозионной активности метилового спирта (стр. 35). Однако, учитывая характер коррозионного воздействия, а также высокую гигроскопичность метанола, логично предположить о пониженном коррозионном воздействии топлив в присутствии спирта относительно бензинов с МТБЭ и ТАМЭ.

Согласно современным представлениям «коррозией» называют самопроизвольное разрушение металлических материалов вследствие химического или электрохимического взаимодействия с окружающей средой [144]. Химическая коррозия представляет собой взаимодействие реагента с металлическим материалом. Как правило, в жидких углеводородных топливах (которым является бензин) в отсутствии воды химической коррозии не происходит [144], поэтому целесообразно рассмотреть коррозию электрохимическую.

Электрохимическая коррозия может протекать при попадании в бензин воды: в этом случае различные примеси, содержащиеся в углеводородах, могут диссоциировать и участвовать в окислительно-восстановительных реакциях. Очевидно, что для протекания данного процесса необходимо достаточное количество воды, в противном случае перенос заряда от анода к катоду невозможен. В некоторых источниках минимальное содержание воды в образце, при котором резко возрастает скорость электрохимической коррозии, называется «критической концентрацией воды» [145, 146]. Используя данное понятие, с помощью методики СТО 1110500301-006-2006, изменяя количество добавленной воды, можно сравнивать коррозионную активность различных добавок к

топливам: чем выше критическая концентрация воды, тем меньшее влияние на коррозионные процессы оказывает добавка.

В качестве базового топлива в эксперименте по определению критической концентрации воды применялась смесь изооктана и толуола в соотношении 70:30, которая моделирует товарный автомобильный бензин, содержащий компоненты процессов изомеризации и риформинга. (бензиновая фракция не использовалась с целью полного исключения содержания в испытуемом топливе кислородсодержащих веществ). Также для чистоты эксперимента использовалась исключительно дистиллированная вода. На первом этапе осуществлялся поиск критической концентрации воды для базового топлива, результаты представлены в таблице 28.

Таблица 28 - Результаты исследования критической концентрации воды

№ п/п Объем Оценка степени коррозии

Состав образца добавленной Коррозия Степень

воды, мл (визуально) коррозии,балл

1 Базовое топливо 1,0 сильная 3

2 Базовое топливо 0,5 сильная 3

3 Базовое топливо 0,2 следы 1

4 Базовое топливо + 5% мас. МТБЭ 0,2 сильная 3

5 Базовое топливо + 5% мас. ТАМЭ 0,2 сильная 3

6 Базовое топливо + 5% мас. метанола 0,2 отсутствие 0

7 Базовое топливо + 5% мас. метанола 1,0 следы 1

Последовательным снижением объема добавленной воды удалось найти критическую концентрацию воды для базового топлива без добавления оксигенатов - 0,2 мл дистиллированной воды. В указанных условиях наблюдается коррозия, соответствующая 1 баллу (не более шести темных точек и пятен диаметром менее 1 мм каждое). Введение в состав базового топлива оксигенатов и последующее измерение критической концентрации воды позволило оценить влияние кислородсодержащих соединений на коррозионную активность топлив, результаты также представлены в таблице 30.

Введение 5% мас. МТБЭ или ТАМЭ в состав базового топлива усиливает коррозионную активность последнего, т.е. при данном количестве воды (0,2 мл) пороговое значение критической концентрации воды существенно превышено. Так, вместо нескольких небольших очагов коррозионного воздействия, наблюдается значительное количество участков ржавчины. Напротив, при введении 5% мас. метанола в состав базового топлива наблюдается полное отсутствие коррозии - значение критической концентрации воды возросло. Последовательно увеличивая объем добавленной воды удалось установить новое значение данного показателя - 1,0 мл. Фотографии стрежней после испытаний приведены на рисунке 25.

Рисунок 25 - Результаты испытаний образцов 4-6 (слева-направо) по методу «коррозионная активность и защитные свойства»

Таким образом, опираясь на результаты проведенного эксперимента, можно отметить, что метиловый спирт снижает коррозионную активность бензиновых фракций. Наиболее вероятным объяснением полученных результатов может служить высокая гигроскопичность спирта: часть добавленного объема воды не

участвует в электрохимическом процессе на поверхности стального стержня, так как находится в углеводородной фазе совместно с метанолом.

3.1.3. Результаты испытаний топливных композиций с антидетонационными

добавками

В качестве базовой смеси для добавления антидетонационной добавки была выбрана наиболее распространенная смесь компонентов для производства автомобильных бензинов на НПЗ, состоящая из тяжелого катализата риформинга (~70%), а также изомеризата С5-С6 (~30%). С целью производства такого топлива прямогонную бензиновую фракцию после вторичной перегонки делят на две фракции: н.к.-85°С и 85-180°С. Первую фракцию отправляют на изомеризацию, вторую на риформинг. Затем из полученных катализатов в блоке компаундирования готовят бензиновую смесь. На установки изомеризации предыдущего поколения фракцию 62-85 не направляют. Она может либо сразу поступать на станцию смешения, либо отправляется на установку бензольного риформинга для получения бензола.

Дополнительными компонентами антидетонационных добавок являются антикоррозионная присадка 001-11 для улучшения эксплуатационных свойств полученных топливных композиций, а также спирты: изопропанол и изобутанол, используемые при необходимости в качестве фазовых стабилизаторов в равных количествах с метанолом.

Результаты испытаний базовых смесей с добавлением антидетонационных добавок, а также индивидуальных эфиров представлены в таблице 29. Наибольшее влияние на физико-химические и эксплуатационные свойства базового бензина ожидаемо оказывает вовлечение антидетонационной добавки в количестве 16% об., именно по этой причине представлены топливные композиции только с такой концентрацией добавки, а также указаны нормы Европейского стандарта БК 228:2012+А1:2017.

В первую очередь стоит отметить влияние разработанной добавки на антидетонационные свойства базового бензина в сравнении с индивидуальными эфирами. Так, при замещении 15% добавленного МТБЭ на метанол наблюдается прирост октанового числа по исследовательскому методу (ОЧИМ) на 0,3 ед. и октанового числа по моторному методу (ОЧММ) на 0,4 ед. Еще более существенные результаты обнаруживаются при использовании в качестве основы добавки вместо МТБЭ другого эфира - ТАМЭ. При замещении 15% ТАМЭ на метанол прирост ОЧИМ составляет 0,5 ед., ОЧММ - 0,9 ед. Однако, стоит отметить, что при использовании более низких концентраций добавки удельный прирост октановых чисел окажется выше. Это легко объяснить с точки зрения математики и правила аддитивности: октановое число смеси в первом приближении является средневзвешенным значением базового бензина и оксигенатов. Таким образом, добавление метанола в бензин с более высоким октановым числом (большим содержанием эфира) приводит к снижению «октаноповышающего» действия спирта.

В образцах 4 и 7 (таблица 29) используются спирты изобутанол и изопропанол соответственно для улучшения низкотемпературных свойств в соотношении 1:1 на метиловый спирт. Данная мера позволяет достичь значения показателя «температура помутнения» ниже минус 60°С, что может быть актуально при производстве автомобильных бензинов с целью реализации в северных районах. Однако, даже без использования спиртов С3-С4 низкотемпературные свойства вполне достаточны для использования в регионах с жарким и умеренным климатом.

Оксигенаты оказывают влияние на фракционный состав и давление насыщенных паров топлива. При введении МТБЭ облегчается фракционный состав смеси в нижнем и среднем интервале температур кипения, а именно увеличиваются объемы выкипания при контрольных температурах 70 и 100°С. При замещении 15% МТБЭ метанолом наблюдается дополнительное облегчение фракционного состава в начальном и среднем интервале температур. Наиболее

вероятной причиной подобного поведения является образование азеотропных смесей метанола с углеводородами. При этом самые тяжелые фракции сохраняют свои характеристики испаряемости, о чем свидетельствуют близкие температуры конца кипения. Несколько иначе ведет себя ТАМЭ: в данном случае облегчается фракционный состав только в средней части (контрольная температура 100°С), в то время как легкая и тяжелая части выкипают в меньшем объеме. Замена 15% ТАМЭ на метанол приводит к эффекту, аналогичному при замещении МТБЭ метанолом - облегчение фракционного состава в начальном и среднем диапазоне.

Метиловый спирт также оказывает значительное влияние на показатель «давление насыщенных паров». При замещении части эфира наблюдается рост испаряемости топливной композиции, что необходимо учитывать при производстве бензинов. В качестве положительного эффекта можно отметить возможность вовлечения в состав бензинов повышенного количества ароматических углеводородов, которые, как уже отмечалось в литературном обзоре, улучшают низкотемпературные свойства.

В составе антидетонационной добавки используется антикоррозионная присадка 001-11 для улучшения эксплуатационных свойств автомобильных бензинов. Оценка влияния вводимой присадки проведена с использованием метода «коррозионная активность и защитные свойства» по СТО 1110500301-0062006. Результаты испытаний представлены на рисунке 26.

Использование антикоррозионной присадки позволяет продлить срок службы внутренних деталей двигателя и топливной системы, повышая качество производимых топлив.

Рисунок 26 - Результаты испытаний образцов 1 -7 (слева-направо) по методу «коррозионная активность и защитные свойства»

Таблица 29 - Результаты испытаний топливных композиций с вовлечением антидетонационных добавок

Наименование компонента НТД на компонент Содержание компонента, % мас./номер образца

1 2 3 4 5 6 7

Катализат риформинга - 70,0 58,8 58,8 58,8 58,8 58,8 58,8

Изомеризат - 30,0 25,2 25,2 25,2 25,2 25,2 25,2

МТБЭ ТУ 2434-030-05842324-2011 - 16,0 13,6 11,2 - - -

ТАМЭ СТО 91051486-006-2012 - - - - 16,0 13,6 11,2

Метанол ГОСТ 2222-95 - - 2,4 2,4 - 2,4 2,4

Изобутанол ГОСТ 9536-79 - - - 2,4 - - -

Изопропанол ГОСТ 9805-84 - - - - - - 2,4

Антикоррозионная присадка, мг/кг - - - 8 8 - 8 8

Наименование показателя Требования ЕК 228:2012+А1:2017 Результаты испытаний

Октановое число: - по исследовательскому методу - по моторному методу > 95,0 > 85,0 93,0 84,5 96,9 87,0 97,2 87,4 97.0 87.1 95.1 86.2 95,6 87,1 96,0 87,3

Плотность при 15оС, кг/м3 720,0-775,0 730,4 733,0 734,1 735,5 736,8 737,4 737,8

Давление насыщенных паров, кПа 45-100 63,5 69,8 73,4 66,4 51,2 61,5 58,1

Фракционный состав: - объемная доля испарившегося бензина при температуре: 70 оС (И70), % 100 оС (И100), % 150 оС (И150), % - конец кипения, 0С - остаток в колбе, % 22-52 46-72 >75 <210 <2,0 36 61 87 185,4 0,6 42 65 86 186,0 0,8 45 69 89 184,2 1,0 41 66 88 187,6 0,7 38 68 83 184,4 0,5 40 70 85 185,1 0,9 39 64 87 185,7 1,1

Концентрация фактических смол, мг на 100 см3 бензина <5 0,2 0,3 0,2 0,4 0,2 0,5 0,3

Индукционный период, мин >360 >360

Массовая доля серы, мг/кг <10 5 6 < 5 < 5 5 6 5

Объемная доля бензола, % <1,00 0,5 0,4 0,4 0,4 04 0,4 0,4

Массовая доля кислорода, % <3,7 0,0 2,9 3,7 3,7 2,5 3,3 3,6

Объемная доля углеводородов, %: - ароматических - олефиновых <35,0 <18,0 34,6 0,5 29,1 0,4 29,1 0,4 29,1 0,4 29,1 0,4 29,1 0,4 29,1 0,4

Испытание на медной пластинке (3 ч при 50 оС) Класс 1 Класс 1

Коррозионная активность и защитные свойства, баллы - 3 3 0 1 3 0 1

Температура помутнения, С - <-60 <-60 -45,7 <-60 <-60 -48,1 <-60

Дополнительно разработан также оригинальный способ производства антидетонационной добавки. В настоящее время МТБЭ и ТАМЭ вырабатывают путем каталитического взаимодействия олефиновой фракции с метанолом. Известно, что в процессе синтеза с целью обеспечения высокой конверсии олефина метанол используется в большом избытке - 2:1 [50]. Непрореагировавшее количество спирта поступает из зоны синтеза эфиров вместе с отработанной бутановой (изопентан-изоамиленовой) фракцией в блок, где происходит отделение углеводородной фракции от спирта абсорбцией последнего водой. Далее метанол поступает в блок ректификации для отделения от воды и возвращается в процесс.

Принципиальным отличием предлагаемого технического решения от традиционной технологии получения эфиров является вовлечение части непрореагировавшего метанола в состав антидетонационной добавки. Для реализации этой цели дополнительно устанавливается блок смешения эфира, метанола и, при необходимости, антикоррозионной присадки и изопропанола или изобутанола. В блок смешения эфир подается из реакционного блока синтеза эфиров, спирт отбирается из блока выделения метанола, дополнительные компоненты подаются из товарно-сырьевого парка. Основной задачей блока смешения является обеспечение требуемого соотношения компонентов добавки. Блок-схема производства антидетонационной добавки представлена на рисунке 27.

Следует отметить, что двукратное количество метанола, подаваемое на установку, позволяет осуществлять изготовление добавки без введения дополнительного количества спирта (метанола в составе добавки всегда меньше чем эфиров). Более того, часть метилового спирта также будет отправляться на рециркуляцию, что позволит облегчить переориентацию существующих установок производства эфиров на выпуск высокооктановой добавки. В то же время, очевидно, что данная технология позволяет получить установку с гибким выпуском продукции, так как сохраняется возможность

производства чистого эфира. Еще одним важным преимуществом данного решения является снижение эксплуатационных расходов на перекачку непрореагировавшего метанола для возврата в процесс. Таким образом, на выходе с установки получается готовая высокооктановая добавка. На данный способ производства получен патент РФ.

Метанол-ре цикл

Антидетонационная добавка Рисунок 27 - Схема производства антидетонационной добавки

3.2. Исследование и разработка среднеметанольных топлив 3.2.1. Концепция альтернативного топлива

Использование оксигенатов в автомобильных бензинах является следствием ужесточения требований к отработавшим газам двигателей внутреннего сгорания. Кислородсодержащие соединения позволяют снизить токсичность выбросов за счет уменьшения концентрации угарного газа, несгоревших углеводородов, а также оксидов азота. Несмотря на то, что значительное мировое распространение среди оксигенатов получили эфиры, спирты в виду своей дешевизны и доступности сырья могут применятся не только в качестве добавок, но и в роли полноценных компонентов топлив. Этанол является лидером по объемам потребления, в то время как использование метанола только начинает расти (в основном, за счет Китая). Но если этиловый спирт чаще используется в концентрациях 10-15 % об. (не считая Бразилии), то метиловый спирт в виду более низких цен на него используется и в повышенных концентрациях. Стоит отметить, что интерес к спиртам и альтернативным топливам не ограничивается их способностью благоприятно влиять на экологическую обстановку, также при этом часто упоминаются недостатки традиционных нефтяных ресурсов, а именно постепенное ухудшение их качества и возрастание себестоимости добычи. Таким образом, проблема недостатка привычных нам энергетических ресурсов из локальной постепенно превращается в общемировую, что и заставляет научную общественность осуществлять поиск наиболее приемлемой замены.

Как уже отмечалось в литературном обзоре, метанол-содержащие топлива можно условно разделить на три группы: стандартный автомобильный бензин с незначительной концентрацией спирта, чаще всего до 5% об., среднеспиртовые топлива, содержащие от 15 до 40-50% об. спирта, и, наконец, топлива с высоким содержанием спирта для специальных или переоборудованных автомобилей (так называемых FFVs - flexible fuel vehicles) с принудительным или самостоятельным воспламенением топливовоздушной смеси. При этом, наиболее перспективным

является направление среднеметанольных топлив: умеренная концентрация спирта позволяет использовать в качестве базового топлива дешевые низкооктановые углеводородные компоненты, а также исключить излишне высокую детонационную стойкость получаемых топлив с целью сохранения возможности использования на «гражданской» технике, не рассчитанной на спортивное применение.

В подавляющем большинстве исследований в качестве углеводородной базы для добавления спиртов рассматривается использование традиционных нефтяных продуктов. В качестве преимущества указывается замещение части исчерпаемого углеводородного топлива на возобновляемые спирты и высокие октановые числа смешения спиртов. В то же время, долю возобновляемого сырья при производстве альтернативных топлив можно довести до 100% при использовании в качестве углеводородной базы бензиновой фракции процесса Фишера-Тропша. В данном разделе рассмотрены результаты разработки и исследования топливных композиций, имеющей в своем составе бензиновую фракцию Фишера-Тропша.

Бензиновая фракция процесса Фишера-Тропша содержит значительное количество олефинов и имеет низкую детонационную стойкость (часто ниже, чем у прямогонного нефтяного бензина), поэтому в отличии от керосиновой и дизельной фракций, как правило, не используется в производстве товарных бензинов, а является сырьем для нефтехимии. Для получения бензина высокого качества фракция С5-С6 может быть направлена на изомеризацию; фракция С7-С10 - на риформинг, а олефины С3-С4 - на олигомеризацию с последующим гидрированием [147]. Пропилен может быть использован для получения ди-изопропилового эфира, имеющего высокое октановое число [148]. Включение в схему переработки большого количества дополнительных процессов позволяет обеспечить приемлемое качество бензина, однако не является привлекательным с экономической точки зрения [149]. Несмотря на это, использование нафты Фишера-Тропша в качестве углеводородной базы альтернативного топлива может

рассматриваться как потенциальный перспективный вариант получения автомобильных бензинов. Положительным опытом в этой области обладает ЮАР - единственная страна, где синтетические топлива занимают значительную долю (20-30%) на внутреннем рынке (основные производители - компании Sasol и PetroSA) [150].

В настоящем исследовании в качестве бензиновой фракции процесса Фишера-Тропша были выбраны два продукта, полученные на разных катализаторах при различных температурных режимах, с целью оценки возможности использования максимально отличающихся друг от друга продуктов в составе топливных композиций. Качество использованных образцов бензиновой фракции Фишера-Тропша представлено в таблице 31. Для более полного понимания всех преимуществ и недостатков использования в качестве углеводородной базы бензиновой фракции процесса Фишера-Тропша логично сопоставить её физико-химические свойства с характеристиками традиционных углеводородных компонентов, вырабатываемых на НПЗ. Показатели качества образцов углеводородных фракций также представлены в таблице 30.

Таблица 30 - Основные показатели качества образцов различных бензиновых

фракций

Типичные значения* Экспериментальн

Я и 1 1Л и о - о И ев т Прямогонный бензин Бензин гидрокрекинга я а ые данные для бензина синтеза Фишера-Тропша

Свойство В я ие Я & ие ч § ы з и н а м и а и § о м 3 Бензин каталитиче( крекинг § а о ■& еь ев л и к Бензин коксован] Образец 1 Образец 2

Плотность при 15°С кг/м3 647 740 779 703 710 720 730 697,4 719,1

Октановое число (ИМ) - 92 92 96 95 59 68 63 43,0 68,7

Октановое число (ММ) - 91 82 85 92 57 65 58 40,0 65,3

Давление насыщенных паров кПа 88 55 48 58 55 47 48 48,9 56,3

Содержание углеводородов: - ароматических -олефинов % об. 0 0 25 23 58 0 0 0 7 0 3 1 23 40 1,4 26,5 2,1 31,3

*На основании результатов испытаний в лаборатории бензинов АО «ВНИИ НП». По компонентам изомеризат, бензины каталитического и гидрокрекинга, бензину риформинга, а также прямогонному бензину приведены данные для широких фракций.

В целом, бензиновая фракция процесса Фишера-Тропша обладает сходством с бензинами каталитического крекинга и коксования, с той лишь разницей, что имеет чрезвычайно низкую детонационную стойкость, а также практически полное отсутствие ароматических углеводородов. Однако, данная фракция не содержит в себе сернистых соединений, что обеспечивает возможность получения топлив экологического класса 5 без использования гидропроцессов.

3.2.2. Разработка альтернативных среднеметанольных топлив

Для определения оптимальной концентрации метилового спирта в составе разрабатываемых топлив, а также установления требований к показателям качества, целесообразно определить наиболее вероятный рынок сбыта альтернативных бензинов. По данным литературного обзора основным производителем и потребителем среднеметанольных топлив является Китай. Обилие собственных провинциальных стандартов на метанольные топлива в основном охватывает диапазон содержания метилового спирта в топливе от 15 до 40-50% об. Таким образом, разработку среднеметанольных топлив следует вести внутри данного диапазона. В качестве ориентира на специфические китайские требования к среднеметанольным топливам целесообразно принять во внимание показатели стандарта ЭБ 14/ Т614-2011 на топливо М30 провинции Шаньси -лидера в вопросах внедрения топлив с метиловым спиртом (таблица 31).

Таблица 31 - Показатели качества стандарта ЭБ 14/ Т614-2011 на топливо М30 китайской провинции Шаньси

Наименование показателя Значение для марки

93 97

Объемная доля метанола, % 28,0-32,0

Октановое число:

-по исследовательскому методу -октановый индекс (ИМ+ММ)/2 >93,0 >88,0 >97 не норм., опред. обяз.

Наименование показателя Значение для марки

93 97

Концентрация свинца, мг/л <3,5

Фракционный состав : -температура испарения объемной доли топлива: 10%, °С 50%, °С 90%, ° -конец кипения, ° -остаток в колбе, % <60 <100 <180 <205 <2,0

Давление насыщенных паров, кПа -в зимний период* -в летний период** <88 <80

Концентрация смол, промытых растворителем, мг/100 см3 топлива <5

Индукционный период бензина, мин >480

Массовая доля серы, % <0,015

Присутствие меркаптанов (один из показателей): -докторская проба -массовая доля меркаптановой серы, % отрицательная <0,001

Испытание на медной пластинке (3 ч при 50С) класс 1

Наличие водорастворимых кислот и щелочей отсутствие

Массовая доля механических примесей, % отсутствие

Массовая доля воды, % <0,15

Объемная доля бензола, % <1,0

Объемная доля углеводородов, % -ароматических -олефиновых <35 <25

Концентрация марганца, мг/л <0,016

Концентрация железа, мг/л <0,01

Способность сопротивления разделению фаз при низкой температуре, -20°° в течение 4 часов* Светлое, прозрачное и однородное

Способность сопротивления разделению фаз при добавлении воды, 0,2% мас. при температуре 20°° в течение 4 часов Светлое, прозрачное и однородное

* с 1 ноября по 31 марта; ** с 1 апреля по 31 октября

По сравнению с российским стандартом на автомобильные бензины ГОСТ 32513-2013 в провинции Шаньси ужесточены требования к показателю «индукционный период» до 480 минут, а также введены дополнительные требования к фазовой стабильности топлив. В то же время, максимально-допустимое содержание серы и олефинов по современным представлениям достаточно велико - 150 мг/кг и 25% об. соответственно.

При разработке основных требований к качеству альтернативных среднеметанольных топлив также использовались спецификации на стандартные автомобильные бензины с целью обеспечения взаимозаменяемости: • Российский ГОСТ 32513-2013;

• Европейский стандарт EN 228:2012;

• Китайский стандарт GB 17930-2013 (стандартный автомобильный бензин);

Метиловый спирт обладает высокими октановыми числами смешения при добавлении в углеводородные компоненты. Однако, смешение спирта с углеводородами часто сопровождается образованием дисперсной системы, причем с понижением температуры вероятность её возникновения увеличивается. Экспериментальным путем были обнаружены температуры гомогенизации смеси образца бензиновой фракции синтеза Фишера-Тропша и метилового спирта при различном содержании последнего (рисунок 28).

О 50

5 10 15 20 25 30

Массовая доля метанола, %

Рисунок 28 - Зависимость температуры гомогенизации смеси метанол - бензин ФТ

от массовой доли спирта

Как видно из представленного графика, исследуемые смеси даже при нормальных условиях представляют собой дисперсные системы. Более того, указанные системы не является устойчивыми: за достаточно короткий промежуток времени наблюдается коалесценция (отсутствие агрегативной устойчивости) и потеря седиментационной устойчивости (наблюдается расслоение).

В системе метанол - бензиновая фракция синтеза Фишера-Тропша можно отметить два типа межмолекулярных взаимодействий: силы Ван-дер-Ваальса и водородные связи. При условиях, допускающих существование гомогенной системы, метанол (как полярное вещество) за счет образования наведенного диполя в молекулах углеводородов образует с ними сольваты, в результате чего и наблюдается полное растворение спирта. Однако, при понижении температуры происходит расслоение смеси. В связи с этим нами было высказано предположение, что при низких температурах водородные связи преобладают над силами Ван-дер-Ваальса. Для подтверждения указанного предположения стоит отметить, что количество изобутилового спирта, выполняющего роль сорастворителя метанола, увеличивается при понижении температуры смеси (рассмотрено в литературном обзоре). Изобутиловый спирт обладает полярной гидроксильной группой и слабополярным углеводородным радикалом, что позволяет ему выполнять роль поверхностно-активных веществ: солюбилизация молекул метанола посредством водородных связей между гидроксильными группами и последующее растворение в углеводородной среде образованных мицелл.

В рамках теории молекулярных орбиталей водородная связь рассматривается как частный случай ковалентной связи. Учитывая, что силы Ван-дер-Ваальса уступают по энергии взаимодействия водородной связи при низких температурах, целесообразно в качестве сорастворителя ввести в состав системы более полярные углеводороды для изменения взаимодействия между молекулами с индукционного на ориентационное.

Наиболее полярным классом углеводородных соединений (исключая гетероатомные соединения) являются ароматические углеводороды [151]. Учитывая практически полное отсутствие указанного класса соединений в состав бензиновых фракций синтеза Фишера-Тропша логично предположить о возможности стабилизации системы метанол - бензиновая фракция синтеза Фишера-Тропша с помощью введения в её состав ароматических углеводородов.

Для решения поставленной задачи в составе разработанных топливных композиций альтернативных топлив была использована смесь ароматических углеводородов состава С7-С9, в состав которой входят толуол, о- и м-ксилолы, изопропилбензол. Выбор данной смеси неслучаен - её возможно получить в процессе под названием Methanol to Aromatics (MTA). Данный процесс легко скомбинировать со схемой получения бензина Фишера-Тропша и метанола из синтез-газа. В типичных условиях данного процесса суммарный выход ксилолов примерно равен двукратному выходу толуола и углеводородов С9+ [152]. По этой причине модельная смесь углеводородов с установки MTA в данной работе представляет собой композицию толуола, о- и м-ксилола, а также изопропилбензола в соотношении 1:1:1:1. Важно отметить, что допустимо применение индивидуальных углеводородов из перечисленных выше.

Также были исследованы антидетонационные свойства метанола при добавлении в бензиновые фракции синтеза Фишера-Тропша. Результаты испытаний детонационной стойкости базовых углеводородных смесей с изобутанолом в зависимости от содержания метанола представлены на рисунках 29 и 30.

• Бензин ФТ-1 • Бензин ФТ-2

Массовая доля метанола, %

Рисунок 29 - Влияние метанола на ОЧИМ углеводородного компонента и 10%

мас. изобутанола

• Бензин ФТ-1 • Бензин ФТ-2

Массовая доля метанола, %

Рисунок 30 - Влияние метанола на ОЧММ углеводородного компонента и 10%

мас. изобутанола

На представленных графиках зависимости октановых чисел от массовой доли метанола видно, что метиловый спирт обладает высокими октановыми числами смешения и позволяет существенного поднять детонационную стойкость базовых углеводородных компонентов.

Вовлечение в состав топлив метанола оказывает существенное влияние на испаряемость. Помимо относительно низкой температуры кипения индивидуального спирта (64 С) он также образует азеотропные смеси с углеводородами, в результате чего увеличивается давление насыщенных паров, а также снижаются температуры выкипания легких фракций (рисунки 31-32). В зависимости от концентрации спирта в топливе облегчается фракционный состав, что выражается появлением практически параллельных оси абсцисс участков графика: чем больше содержание метанола, тем длиннее участок. В то же время отмечается почти полное отсутствие влияние метилового спирта на температурные пределы выкипания тяжелых фракций.

0%

20%

30%

40%

V 130

ев

& 110

£ а и

с

90

(и Н

70

50

30

20 40 60 80

Объемная доля выкипания, %

100

Рисунок 31 - Влияние концентрации метилового спирта на фракционный состав

топлива

0

Благодаря образованию азеотропных смесей спирта с углеводородами базового топлива несмотря на низкое значение давления насыщенных паров для индивидуального метанола наблюдается резкий рост испаряемости при добавлении 7-15% мас. метилового спирта. Дальнейшее увеличение концентрации последнего приводит к снижению ДНП, что, очевидно, представляет собой влияние низкой испаряемости индивидуального спирта, не образовавшего азеотропные смеси с углеводородами в силу избыточного количества в топливе.

63,0 59,0

С 55,0 §

51,0 47,0

0 10 20 30 40

Массовая доля метанола, % Рисунок 32 - Влияние содержания метилового спирта на давление насыщенных

паров бензиновой фракции

Таким образом, при разработке среднеметанольных топлив важной задачей является не только достижение требуемой детонационной стойкости, но и обеспечение приемлемых характеристик испаряемости, что неизбежно повлечет за собой наложение некоторых ограничений при выборе базовых углеводородных топлив.

3.2.3. Результаты испытаний образцов среднеметанольных топлив

В таблице 32 представлены результаты испытаний трех альтернативных топливных композиций, приготовленных из описанных выше компонентов, которые показывают, что образцы топлив отвечают основным требованиям ГОСТ 32513, БК 228, ОБ 17930 и ББ 14/Т 614. Октановые числа образцов по исследовательскому методу достигают не менее 90,0 единиц, а в некоторых случаях (образец 3) способны соответствовать марке бензина «Супер».

Стоит отметить, что все топливные композиции отличаются низким содержанием серы ввиду использования компонентов синтетического производства, процессы получения которых не предусматривают образование серы в продуктах.

Несмотря на повышенное содержание олефиновых углеводородов в образцах бензиновой фракции процесса Фишера-Тропша, все топливные композиции выдерживают испытание на определение индукционного периода (свыше 480 минут). Также можно сказать, что непредельные углеводороды достаточно стабильны, данный факт отражает относительно небольшое содержание фактических смол, промытых растворителем. Эти же образцы были подвергнуты еще более жесткому испытанию - устойчивости к окислению по методике для авиационных бензинов (ЛБТМ Э873). Она основана на совмещении метода индукционного периода и определения фактических смол за тем исключением, что в данном методе эти смолы называются потенциальными. Содержание потенциальных смол ни в одном из топлив не превысило 2 мг на 100 см3 образца. Удовлетворительные результаты по исследованным показателям свидетельствуют о высокой химической стабильности разработанных композиций автомобильных бензинов.

Температуры помутнения всех образцов составляют ниже минус 40 °С, что свидетельствует о высокой фазовой стабильности топлив. Этому способствует значительное содержание спиртов, а также добавление ароматических углеводородов, улучшающих низкотемпературные свойства композиций. Дополнительно образцы испытывались на соответствие требованиям китайского стандарта ЭБ14/ Т 614: выдерживание в течение 4 часов при температуре минус 20°С, а также при температуре плюс 20°С с добавлением 0,2% мас. воды. Во всех экспериментах отсутствовало расслоение на две фазы представленных образцов топлив.

Таблица 32 - Результаты испытаний топливных композиций

№ Наименование компонента Содержание компонента, % мас.

1 2 3

1 Метиловый спирт 20,0 30,0 40,0

3 Нафта Фишера-Тропша образец 1 - 40,0 - Метод испытания

4 Нафта Фишера-Тропша образец 2 60,0 - 50,0

5 Смесь ароматических углеводородов С7-С9 20,0 30,0 10,0

ИТОГО компонентов 100,0 100,0 100,0

№ Наименование показателя ГОСТ БМ 228 вБ 17930 ББ14/ Т 614 Результаты испытаний

Октановое число:

1 - по исследовательскому методу >92,0 >95,0 >90,0 >93,0 90,0 94,9 98,8 ГОСТ 32339

- по моторному методу >83,0 >85,0 >85,0: >88,0: 82,4 83,4 89,0 ГОСТ 32340

Объемная доля углеводородов, % ГОСТ 32507 (Метод Б)

2 - олефиновых <18,0 <18,0 <28,0 <25,0 18,0 10,6 15,0

- ароматических <35,0 <35,0 <40,0 <35,0 21,2 30,2 11,0

3 Массовая доля серы, мг/кг <10 <10 <50 <150 <5 <5 <5 ГОСТ Р 52660

4 Давление насыщенных паров, кПа 35-100 45-100 40-85 <88 58,6 52,0 51,6 ГОСТ Р ЕН 13016-1

Фракционный состав: объёмная доля испарившегося топлива, %, при температуре

- 70 оС (И70) 15-50 22-52 702) <602) 21,0 27,9 23,4

5 -100 оС (И100) 40-70 46-72 1202) <1002) 46,3 62,4 56,9 ГОСТ 2177

- 150 оС (И150) >75 >75 1902) <1802) 89,7 100,0 94,1

конец кипения, оС <215 <210 <205 <205 174,2 142,8 164,9

объёмная доля остатка в колбе, % <2,0 <2,0 <2,0 <2,0 0,5 0,9 0,8

6 Индукционный период, мин >360 >360 >480 >480 >480 ГОСТ Р 52068

7 Массовая концентрация смол, мг/100 см3 ГОСТ 1567

- промытых растворителем <5 <5 - - 2 1 1

8 Температура помутнения, оС < минус 303) = минус 204) -46,8 -49,2 -48,3 ГОСТ 5066

9 Окислительная стабильность: концентрация потенциальных смол, мг на 100см3 - 2 1 2 Л8ТМ Б873

10 Степень коррозии стального стержня, баллы, не более - 3 0 1 Л8ТМ Б665/ Л8ТМ Б7577

11 Удельная теплота сгорания низшая, МДж/л 32,55) / 31,36) 28,8 27,2 25,0 ГОСТ 21261

1) Октановый индекс; 2) Максимальная температура испарения 10, 50 и 90 % об. соответственно; 3) Требование ГОСТ Р 52201-2004 для бензанолов; 4) Топливо не должно расслаиваться в течение 4 часов; 5) Средняя удельная низшая теплота сгорания автомобильного бензина марки АИ-95 по ГОСТ 32513; 6) Средняя удельная низшая теплота сгорания автомобильного бензина Е10 по ЕШ28.

Одной из основных проблем для всех спиртосодержащих топлив является низкое значение удельной низшей теплоты сгорания, что влечет за собой повышенный расход топлива относительно стандартного бензина с аналогичными эксплуатационными свойствами, в составе которого отсутствует спирт. Удельная теплота сгорания образцов составляет не менее 25,0 МДж/л, что лишь на 20% меньше, чем у стандартного европейского бензина с содержанием этанола 10% об.

Характеристики испаряемости топлив отражены в показателях давление насыщенных паров и фракционный состав. Использование спиртов в составе композиций способно в зависимости от концентрации как увеличивать, так и снижать испаряемость полученных топлив: в низких концентрациях (образец 1) давление растет, в то время как при содержании спирта в 30 и 40 % мас. (образцы 2,3) наблюдается обратная тенденция.

Кроме давления насыщенных паров спирты облегчают фракционный состав: ключевые параметры испаряемости (объем перегнанного бензина при 70, 100 и 150°С) демонстрируют устойчивое снижение относительно исходного базового бензина даже несмотря на добавление тяжелых ароматических соединений.

Дополнительно в состав топлив рекомендуется вводить специальную антикоррозионную присадку, позволяющую получать топлива с высокими антикоррозионными свойствами. Это подтверждается наличием сильной коррозии стальных стержней в образцах без присадки (3 балла) и отсутствием коррозии в образцах с присадкой (0-1 балл).

В результате проведенных исследований показана принципиальная возможность получения высокооктановых автомобильных топлив на основе бензиновой фракции процесса Фишера-Тропша и метанола. При этом все компоненты топлива получаются в рамках одного предприятия по переработке газа/угля или биомассы. Блок-схема получения альтернативного топлива приведена на рисунке 33, согласно которой метанол получается из синтез-газа, который также является сырьем для процесса ФТ.

Ароматические соединения получаются в процессе переработки метанола (МТА). В результате смешения продуктов трех процессов на выходе получается готовое альтернативное топливо.

Рисунок 33 - Принципиальная схема получения альтернативного топлива из природного газа, угля и биомассы

Таким образом, разработаны топливные композиции, состоящие из бензиновой фракции процесса Фишера-Тропша и метанола. Дополнительно, при необходимости, в композиции вводятся ароматические углеводороды и антикоррозионная присадка. На данное изобретение получен патент РФ.

Технология получения альтернативного топлива включает стадии производства синтез-газа из природного газа, угля и биомассы, а также процессы Фишера-Тропша, синтеза метанола и переработки последнего в ароматические углеводороды для последующего компаундирования полученных компонентов в товарное топливо.

Использование альтернативного автомобильного топлива позволяет снизить использование не возобновляемых ископаемых ресурсов и сократить негативное влияние на окружающую среду при его использовании в ДВС. Технологии производства топлив способны конкурировать с традиционной нефтепереработкой по широте сырьевой базы, а также универсальности и небольшому количеству стадий блока облагораживания.

3.3. Подготовка бензиновой фракции процесса Фишера-Тропша для

использования в качестве компонента моторных топлив 3.3.1. Характеристика бензиновой фракции процесса Фишера-Тропша

В последние годы существенно возрос интерес к синтезу Фишера-Тропша (ФТ), позволяющему получать синтетические топлива из не нефтяного сырья: уголь, природный газ, биомасса. Синтез ФТ схематично можно представить как восстановительную олигомеризацию оксида углерода, полученного на стадии газификации угля, биомассы, либо паровой конверсии природного газа. Конечными продуктами в общем случае являются алканы, алкены и кислородсодержащие соединения. При этом, как обычно при олигомеризации, образуется сложная смесь продуктов разной молекулярной массы. Финальным этапом производства топлив является блок облагораживания продукта, где парафиновый продукт синтеза Фишера-Тропша превращается в топлива соответствующего качества.

Синтез Фишера - Тропша позволяет без дополнительной обработки получать дизельные топлива с высокими эксплуатационными характеристиками [153], переработка синтетической нефти в реактивные топлива также незатруднительна. Что касается бензиновой фракции синтеза ФТ, то в данном случае ее качество не отвечает современным требованиям, предъявляемым к автомобильным бензинам. Синтетические бензины отличаются низкой детонационной стойкостью, причем чаще всего октановые числа ниже, чем у прямогонных бензинов, что обусловлено крайне высокой долей алифатических углеводородов, представленных в основном н-алканами и линейными а-олефинами.

Как уже указывалось в предыдущем разделе, для получения бензина хорошего качества фракция С5-С6 может быть направлена на изомеризацию; фракция С7-С10 - на риформинг, а олефины С3-С4 - на олигомеризацию с

последующим гидрированием. Пропилен может быть направлен на получение диизопропилового эфира, имеющего высокое октановое число.

Одним из примеров промышленных технологий переработки бензиновой фракции синтеза ФТ является технология компании Hydrocol [154]. Для увеличения октановых чисел бензиновую фракцию синтетической нефти подвергали каталитической обработке в присутствии оксида алюминия, что приводило к изомеризации положения двойной связи - перемещению из середины молекулы на край. Конечный продукт получали смешением изомеризата, полимеризационного бензина и н-бутана [155].

Схема переработки бензиновой фракции синтеза ФТ на заводах Sasol Synfuels (ЮАР), включает стандартные каталитические процессы переработки природной нефти: риформинг на хлорированном катализаторе Pt/АЬОз и олигомеризацию олефинов фракции С3-С4 в присутствии твердой фосфорной кислоты [156]. С целью получения высокооктановых компонентов на заводе Sasol Synfuels были добавлены установки изомеризации пентена и этерификации. С целью удаления из бензиновой фракции низкооктановых компонентов функционируют установки экстракции линейных а-олефинов и установки каталитического крекинга.

Промышленное производство автомобильного бензина из синтетической нефти также реализовано на заводе компании PetroSA (ЮАР). Бензиновую фракцию синтетической нефти подвергают переработке совместно с попутным газовым бензином, состоящим в основном из алканов. После гидроочистки смесь бензиновых фракций подают на установки гидроизомеризации фракции С5-С6 и каталитического риформинга [157].

Значительное количество дополнительных процессов переработки не привлекательно с экономической точки зрения [149]. Именно поэтому, несмотря на множество различных схем переработки синтетической нефти, бензин синтеза ФТ чаще всего рассматривается в качестве сырья для нефтехимии.

Тенденция ужесточения экологических требований к топливу приводит к необходимости вовлечения в состав бензинов кислородсодержащих соединений, так называемых оксигенатов. Как известно, наиболее распространенные оксигенаты - высокооктановые эфиры - получают взаимодействием олефин-содержащего сырья и метанола. Учитывая высокое содержание непредельных углеводородов в составе бензина синтеза ФТ, целесообразно рассмотреть процесс облагораживания последней с использованием процесса метоксилирования. При этом одновременно возможно решить следующие задачи:

• Снижение содержания олефинов - нежелательного класса углеводородов, которые уменьшают химическую стабильность топлив;

• Обеспечение присутствия в составе топлив высокооктановых эфиров, положительно влияющих не только на экологичность топлива ввиду наличия в молекуле атома кислорода, но и на общую детонационную стойкость бензина.

Однако, принимая во внимание тот факт, что основная масса алкенов в бензиновой фракции синтеза ФТ - это линейные а-олефины, становится понятным, что в качестве предварительной подготовки необходимо провести изомеризацию олефинов (скорость реакций метоксилирования двойной связи С-С повышается на порядки при увеличении числа алкильных заместителей).

В данной работе рассмотрен экспериментальный опыт метоксилирования бензиновой фракции синтеза ФТ с предварительной стадией изомеризации олефинов согласно блок-схеме, представленной на рисунке 34.

Бензиновая фракция синтеза Фишера-Тропша разделяется методом перегонки или ректификации на две фракции с температурными пределами выкипания н.к.-90°С и 90°С-к.к. Первая часть сырья поступает на дальнейшую переработку - изомеризацию олефинов и последующее метоксилирование, после чего смешивается с фракцией 90°С-к.к. Рассмотрим более подробно первую стадию - изомеризацию.

Бензин ФТ

Рисунок 34 - Блок-схема переработки бензиновой фракции синтеза Фишера-

Тропша

3.3.2. Изомеризация олефинов С5-С7 фракции н.к.-90°С, выделенной из бензиновой фракции синтеза Фишера-Тропша

С целью обеспечения возможности проведения следующей стадии метоксилирования процесс изомеризации должен быть направлен на селективную скелетную изомеризацию олефинов. При этом они не должны насыщаться водородом, а также, по возможности, необходимо избежать протекания побочных реакций.

Исходя из перечисленных выше требований, были проведены исследования с целью подбора катализатора изомеризации с кислотными характеристиками, оптимальными для изомеризации легких углеводородов, а также технологических параметров процесса, наилучших для изомеризации на выбранном катализаторе.

Скелетная изомеризация олефиновых углеводородов представляет собой экзотермический каталитический процесс [158], поэтому для увеличения выхода продуктов необходим поиск оптимального температурного режима с целью смещения равновесия в сторону образования изомеров, а также увеличения скорости реакций.

Согласно литературным данным, изомеризация олефиновых углеводородов на примере изобутилена возможна по трем механизмам: мономолекулярный, бимолекулярный и псевдомолекулярный [158, 159]. Наиболее вероятным считается мономолекулярный механизм [160, 161], представленный на рисунке 35.

Рисунок 35 - Схема скелетной изомеризации молекулы н-бутилена по мономолекулярному механизму [162]

В качестве основных побочных реакций можно отметить олигомеризацию олефинов, а также крекинг. В источнике [162] показано, что увеличение температуры изомеризации бутилена приводит к резкому сокращению содержания димеров в продуктах реакции при незначительном снижении выхода изомеризата (рисунок 36), что свидетельствует о превышении экзотермического эффекта олигомеризации над изомеризацией.

Стоит отметить, что представленные зависимости, вероятнее всего, справедливы и для других олефиновых углеводородов. Таким образом, можно предположить, что зависимость содержания изоолефиновых углеводородов от температурного режима будет проходить через экстремум ввиду интенсификации реакций олигомеризации при низких температурах и росте активности реакций крекинга при высоких.

Мономолекулярный механизм реакции также позволяет сделать предположения о влиянии давления в системе: одинаковый объем сырья и продуктов реакции изомеризации свидетельствует об отсутствии значимого

влияния давления в реакторе, однако, с его увеличением возможна интенсификация реакций олигомеризации. В то же время, необходимо обеспечить проведение реакции изомеризации в атмосфере водородсодержащего газа с целью исключения образования отложений [50].

октен-1 2-метилпропен

Рисунок 36 - Влияние выхода продуктов реакции изомеризации изобутилена от

температуры [162]

Дополнительно к вышеуказанным параметрам также необходимо изучить влияние объемной скорости подачи сырья (ОСПС) в реактор. Предположительно, как и температура, зависимость выхода изомеризата от ОСПС будет проходить через экстремум: высокие значения ОСПС не способны обеспечить высокую конверсию, в то время как низкие интенсифицируют реакции уплотнения на катализаторе.

В результате анализа литературных данных и патентной документации было выявлено, что в качестве катализатора изомеризации олефинов могут быть использованы цеолиты и цеолитоподобные молекулярные сита с одномерной системой каналов, такие как 7БМ-12, 7БМ-22, 7БМ-23, БАРО-31 [163] и др.

С учетом этих данных для испытаний было выбрано два образца катализатора: чистый силикоалюмофосфат БАРО-31 и носитель катализатора, содержащего цеолит 7БМ-12. Оба испытуемых образца не содержат металлов с целью исключения гидрирующей функции в соответствии с задачей эксперимента.

Процесс проводили на лабораторной проточной установке с загрузкой катализатора 5 см3. Образцы сравнивали в идентичных условиях:

- температура 280 и 340 °С,

- давление водорода 1,5 МПа,

- объемная скорость подачи сырья (ОСПС) 5 ч-1,

- соотношение водород/сырье 100 нл/л.

В качестве сырья, как уже упоминалось выше, была использована фракция н.к.-90°С, полученная из бензиновой фракции синтеза Фишера-Тропша. Результаты испытаний представлены в таблице 33.

Таблица 33 - Групповой состав сырья и продуктов процесса изомеризации на катализаторах БАРО-31 и 7БМ-12 при температурах 280 и 340 °С

Условия проведения процесса Сырье Опыт 1 Опыт 2

Катализатор - 8АРО-31 28М-12

Температура, °С 280 340 280 340

Объемная скорость подачи сырья, ч-1 5

Давление водорода, МПа 1,5

Массовая доля углеводородов, %

Газообразные продукты - 2,0 3,8 2,1 4,3

Жидкий продукт 100,0 98,0 96,2 97,9 95,7

н-парафины 48,4 47,0 46,3 50,1 56,8

изо-парафины 4,6 3,7 4,0 11,7 17,6

н-олефины 34,1 30,9 23,8 24,3 5,9

изо-олефины 10,5 10,2 17,0 9,0 6,8

нафтены + ароматические 2,0 5,7 4,3 2,3 8,0

неидентифицированные 0,4 0,4 0,8 0,6 0,5

Итого: 100,0 100,0 100,0 100,1 100,5

Показатели эффективности

Селективность образования изо-парафинов, % - 22,9 38,2 20,2 15,3

Селективность гидрирования н-алкенов, % 52,0 51,5 63,4 76,7

Коэффициент изомеризация/гидрирование 0,44 0,74 0,32 0,20

Данные таблицы 33 показывают, что при увеличении температуры процесса селективность образования изо-алкенов на БАРО-31 увеличивается (наблюдается самый высокий коэффициент преобладания изомеризации над гидрированием), однако степень превращения нормальных алкенов в изомерные структуры в несколько раз выше на образце 7БМ-12. Очевидно, в этом случае происходит гидрирование образующихся продуктов, что отражается в повышении концентрации изо-алканов, а содержание изо-алкенов, напротив, снижается.

Целесообразным являлось продолжение эксперимента для подбора оптимальных технологических параметров изомеризации на образце катализатора 7БМ-12 для повышения селективности образования изомерных алкенов.

Предварительно была проверена возможность увеличения конверсии н-алкенов с повышением температуры при сохранении остальных параметров (давление 1,5 МПа, объемная скорость подачи сырья 5 ч-1, соотношении водород/сырье 100 нл/л). Процесс изомеризации был проведен на другой партии сырья при температуре 340 °С - для подтверждения воспроизводимости результатов, и при температурах 380 и 420 °С. Полученные результаты представлены в таблице 34.

Таблица 34 - Групповой состав сырья и продуктов процесса изомеризации на катализаторе ZSM-12 при температурах 340, 380, 420 °С

Условия проведения процесса Сырье Опыт 3

Катализатор - 28М-12

Температура, °С 340 380 420

Объемная скорость подачи сырья, ч-1 5

Давление водорода, МПа 1,5

Массовая доля углеводородов, %

Газообразные продукты - 4,0 9,6 15,5

Жидкий продукт 100,0 96,0 90,4 84,5

н-парафины 54,0 56,4 52,3 48,9

изо-парафины 5,3 19,1 22,9 17,7

н-олефины 30,4 4,9 2,8 3,8

изо-олефины 9,4 6,5 3,8 5,7

нафтены + ароматические 0,8 8,5 8,3 8,1

неидентифицированные 0,1 0,6 0,4 0,3

Итого: 100,0 100,0 100,0 100,0

Показатели эффективности

Селективность образования изо-парафинов, % 16,4 9,5 14,4

Селективность гидрирования н-алкенов, % - 76,1 75,8 67,2

Коэффициент изомеризация/гидрирование 0,22 0,13 0,21

С повышением температуры до 380 °С конверсия н-алкенов увеличилась до 90 %. Дальнейшее увеличение температуры в реакторе привело к снижению конверсии, что может быть вызвано началом закоксовывания поверхности катализатора при температуре более 400 °С и относительно невысоком давлении водорода. Конверсия н-алкенов при температуре 340 °С находилась в пределах значения, полученного в предыдущем эксперименте. Также селективность продуктов реакции в отношении разветвленных углеводородов обнаруживает максимальное значение при температуре 380 °С (рисунок 37), что подтверждает ранее выдвинутую гипотезу на основе изучения механизма реакции изомеризации бутилена.

о

ох

ч

О

2 да

25

20

15

10

Изо-парафины

Изо-олефины

320

340

360 380 400

Температура, °С

420

440

Рисунок 37 - Влияние температурного режима на выход углеводородов

разветвленного строения

5

0

По полученным данным можно сделать вывод о том, что оптимальная температура изомеризации олефинов рассматриваемого сырья составляет 380 °С.

Дальнейший эксперимент был проведен с целью подбора условий, способствующих предотвращению гидрирования изо-олефинов, а именно оптимальных значений давления и объемной скорости подачи сырья. Результаты представлены в таблице 35.

Таблица 35 - Групповой состав сырья и продуктов процесса изомеризации на катализаторе ZSM-12 при изменении давления водорода и объемной скорости

подачи сырья

Условия проведения процесса Сырье Опыт 4

Катализатор 28М-12

Температура, °С 380

Объемная скорость подачи сырья, ч-1 3 5 7 5 7 10

Давление водорода, МПа 0,5 0,5 0,5 0 0 0

Массовая доля углеводородов, %

Газообразные продукты - 22,1 19,8 16,4 29,0 24,2 21,1

Жидкий продукт 100,0 77,9 80,2 83,6 71,0 75,8 78,9

н-парафины 60,2 44,5 49,2 52,2 42,8 45,9 44,6

изо-парафины 7,7 11,8 12,5 11,1 6,2 9,4 13,3

н-олефины 24,1 4,0 6,5 8,8 8,2 7,7 7,5

изо-олефины 5,3 5,4 6,4 7,6 11,4 4,9 4,4

Обратите внимание, представленные выше научные тексты размещены для ознакомления и получены посредством распознавания оригинальных текстов диссертаций (OCR). В связи с чем, в них могут содержаться ошибки, связанные с несовершенством алгоритмов распознавания. В PDF файлах диссертаций и авторефератов, которые мы доставляем, подобных ошибок нет.