Разработка технологии снижения поверхностного окисления и обезуглероживания стальных заготовок при нагреве с применением кратковременных технологических защитных покрытий тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.02, кандидат наук Манюров, Шамиль Борисович

• Манюров, Шамиль Борисович
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Манюров, Шамиль Борисович

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. АНАЛИЗ СОСТОЯНИЯ ПРОБЛЕМЫ И ВЫБОР

НАПР АВ ЛЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЯ

1.1. Проблемы окисления и обезуглероживания, и способы их решения

1.2. Описание процесса образования окалины на поверхности стальных заготовок при высокотемпературном нагреве

1.3. Влияние легирующих элементов в стали на окалинообразование в заготовках

1.4. Тепловые напряжения в стальных заготовках в процессе охлаждения после разливки и их нагрева в печи

1.5. Кратковременные технологические покрытия для защиты металла при высокотемпературном нагреве

1.6. Влияние защитных покрытий на параметры горячей прокатки

1.7. Заключение

1.8. Цель и задачи исследования

ГЛАВА 2. ЛАБОРАТОРНЫЕ ЭКСПЕРИМЕНТЫ И ВЫБОР

МАТЕРИАЛА ДЛЯ ЗАЩИТНОГО ПОКРЫТИЯ

2.1. Обоснование выбора материала защитного покрытия

2.2. Методика лабораторного эксперимента

по среднетемпературному нагреву

2.3. Результаты лабораторного эксперимента

по среднетемпературному нагреву

2.4. Методика лабораторного эксперимента

по высокотемпературному нагреву

2.5. Результаты лабораторного эксперимента

по высокотемпературному нагреву

2.6. Лабораторные эксперименты по изучению влияния покрытия на поверхностное обезуглероживание и угар стали при

нагреве. Методика и результаты эксперимента

2.7. Заключение

ГЛАВА 3. ОСОБЕННОСТИ ВЛИЯНИЯ КРАТКОВРЕМЕННЫХ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ РЕЖИМ НАГРЕВА СТАЛЬНЫХ ЗАГОТОВОК

3.1. Лабораторные эксперименты по изучению влияния

защитного покрытия на нагрев стальных заготовок в печах

3.2. Исследование коэффициента теплопроводности покрытия

3.3. Исследование радиационных свойств покрытий. Методика и результаты эксперимента

3.4. Лабораторные эксперименты по изучению работы

покрытий. Методика и результаты эксперимента

3.5. Исследование на сканирующем электронном микроскопе защитного покрытия после нагрева

3.6. Заключение

ГЛАВА 4. ПРИМЕНЕНИЕ ЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИЙ С

ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ИХ ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННЫХ СВОЙСТВ

4.1. Обоснование использования защитного покрытия при энергосбережении

4.2. Математическая модель работы покрытия при использовании энергосберегающей технологии.

Постановка задачи

4.3. Идентификация параметров и адаптация математической модели

4.4. Результаты расчета

4.5. Влияние толщины защитного покрытия на конечную температуру нагретой заготовки

4.6. Заключение по главе

ГЛАВА 5. ПРОМЫШЛЕННОЕ ОПРОБОВАНИЕ ЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИЙ В УСЛОВИЯХ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ПРЕДПРИЯТИЙ

5.1. Промышленные эксперименты по влиянию защитных покрытий на угар стальных заготовок при нагреве в методических печах

5.2. Промышленный эксперимент по влиянию защитных покрытий на обезуглероживание стальных заготовок при нагреве в методических печах

5.3. Ускоряющее влияние кратковременных технологических защитных покрытий в промышленных экспериментах при нагреве стальных заготовок

5.4. Заключение по главе

ГЛАВА 6. ТЕХНОЛОГИЯ НАНЕСЕНИЯ ЗАЩИТНОГО ПОКРЫТИЯ НА СТАЛЬНЫЕ ЗАГОТОВКИ И ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ЭФФЕКТИВНОСТЬ ЕГО ПРИМЕНЕНИЯ

6.1. Основные положения технологии нанесения кратковременного защитного покрытия

6.2. Установка для нанесения кратковременного защитного покрытия

на стальную заготовку

6.3. Конструкция коллектора

6.4. Подготовка суспензии

6.5. Экономическая эффективность использования кратковременного технологического защитного покрытия

6.6. Заключение

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

ПРИЛОЖЕНИЕ 1

ПРИЛОЖЕНИЕ 2

ПРИЛОЖЕНИЕ 3

ПРИЛОЖЕНИЕ 4

ПРИЛОЖЕНИЕ 5

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка технологии снижения поверхностного окисления и обезуглероживания стальных заготовок при нагреве с применением кратковременных технологических защитных покрытий»

ВВЕДЕНИЕ

При современных масштабах производства стали и возрастающей потребности в ней перед металлургическими предприятиями на передний план выдвигается задача повышения качества металлопродукции, резкого снижения потерь металла, обеспечения ресурсосбережения при его производстве и обработке.

Высокотемпературная газовая коррозия, имеющая место при нагреве стальных заготовок в печной атмосфере, содержащей кислород, перед обработкой давлением ухудшает показатели производства готовой продукции. При нагреве теряется значительное количество металла вследствие окисления его в печах. В прокатных и кузнечных печах считается нормальным окисление металла от 1 до 3% от массы нагреваемого металла, а во многих печах, работающих на заводах, окисление металла превышает эти величины. Так как металл проходит через несколько печей и нагревается несколько раз, можно принять, что приблизительно около 5% общей выработки стали переходит в окалину при нагреве ее в прокатных, кузнечных и термических печах, установленных в цехах горячей обработки. Окалинообразование в процессе нагрева приводит к безвозвратным потерям металла, способствует вскрытию подкорковых пузырей, увеличивает размеры поверхностных дефектов сталеплавильного происхождения, сопровождается обезуглероживанием и газонасыщением, ухудшает качество поверхности. Наличие дефекта «вкатанная или закованная окалина» снижает качество готовой продукции и увеличивает трудозатраты при травлении или зачистке заготовки.

Применение специальных устройств и технологий для удаления окалины перед прокаткой с поверхности слитков и слябов, как показывает опыт работы металлургических предприятий, во многих случаях требует существенных капитальных вложений, обеспечивая при этом невысокий положительный эффект.

При нагреве стальных заготовок в методических и пламенных печах сопротивление теплопередаче от металла через окалину к окружающей среде растет, что связано с ростом толщины окалины, являющейся

теплоизолятором. Поэтому для достижения при нагреве стальных заготовок необходимой рабочей температуры расходуется дополнительная энергия.

Все указанные тенденции определяют актуальность задачи по разработав эффективных методов снижения потерь металла при получении готовой продукции, повышения качества поверхности стальных заготовок, замедления их нагрева на начальном этапе до температуры разупрочнения и в дальнейшем обеспечения ускоренного нагрева перед обработкой давлением.

Целью работы являлось снижение поверхностного окисления и обезуглероживания стальных заготовок в процессе их нагрева в методических и пламенных печах с применением кратковременных защитных покрытий наносимых на их поверхности в потоке перед нагревом. Изучение эффектов связанных с нанесением и работой защитного покрытия.

Кроме защиты кратковременными технологическими покрытиями от высокотемпературной газовой коррозии предполагалось улучшить температурные параметры стальных заготовок при нагреве благодаря теплоизоляционным свойствам покрытий.

В процессе выполнения данной работы получены результаты, научная новизна которых заключается в следующем:

1. Исследованы составы технологических покрытий на основе оксидных систем, защищающих поверхность стальной заготовки от окисления и ускоряющих её нагрев в методических и пламенных печах. Установлено, что оптимальный состав покрытия относится к системе А120з- ЗЮг и в реальных условиях может бьггь обеспечен в результате использования шамотного мертеля на каолшштовой связке.

2. Установлено, что шамотное защитное покрытие позволяет сократить высокотемпературное окисление стальной заготовки до 60% и уменьшить толщину её обезуглероженного слоя до трёх раз в результате предотвращения контакта металла с атмосферой печи благодаря образованию плотно уложенного газонепроницаемого слоя частиц покрытия.

3. Изучение тонкой структуры технологического защитного покрытия, нанесённого на поверхность стальной заготовки, позволило определить механизм его работы. Он заключается в том, что начиная с температуры 1083°С в оксидной системе А1203 - ЗЮг - Бе^у кратковременного защитного покрытия начинает появляться жидкая фаза, которая способствует ускорению высокотемпературного нагрева стальной заготовки в печи за счёт снижения теплового сопротивления покрытия.

4. На основе разработанной математической модели определена оптимальная толщина кратковременного защитного покрытия, нанесённого на поверхность стальной заготовки. В зависимости от технологических задач и условий реального производства оптимальная толщина покрытия находится в интервале 1,6-3,0 мм.

Практическая значимость работы заключается в том, чго на ряде промышленных предприятий таких, как Новолипецкий и Череповецкий металлургический комбинаты, Оскольский электрометаллургический комбинат, Кулебакский электрометаллургический завод и «Спецсталь» г. Колпино, опробована технология нагрева стальных заготовок в методических и пламенных печах с использованием кратковременного защитного покрытия на базе шамотной глины. Эта технология позволила сократить высокотемпературное окисление металла до 60%, снизить толщину обезуглероженного слоя в 3 раза и повысить конечную температуру заготовок на выходе из нагревательной печи сверх заданной на 27 - 53°С без затраты дополнительной энергии. Технология защищена патентами РФ. Разработана конструкция установки и технология нанесения кратковременного защитного покрытия на поверхности стальных заготовок в потоке перед нагревом.

Автор внес основной вклад в получение результатов изложенных в диссертации. Принимал активное участие во всех лабораторных и производственных экспериментах, обработке и интерпретации экспериментальных данных, лично подготовил основные публикации.

Автором лично сформулированы основные положения диссертационной работы

Обоснованность и достоверность научных положений, выводов и рекомендаций обеспечена соблюдением соответствующих методик проведения экспериментов и необходимым объёмом микроструюурных исследований.

ГЛАВА 1. АНАЛИЗ СОСТОЯНИЯ ПРОБЛЕМЫ И ВЫБОР НАПРАВЛЕНИЯ

ИССЛЕДОВАНИЙ

1.1. Проблемы окисления и обезуглероживания, и способы их решения

Окисление металла при высокотемпературном нагреве и, в частности, при горячей обработке давлением сопровождается интенсивным окалинообразованием и обезуглероживавием, приводящим к значительным потерям металла и снижению его механических свойств [1].

При окислении на поверхности стальной заготовки образуется слой оксидов железа (БеО, Ре30.1, Ре20з) - окалина, которая по сравнению со сталью имеет примерно в 20 раз меньшую теплопроводность и поэтому является тепловой изоляцией, замедляющей поступление теплоты в заготовку. При обезуглероживании стальных заготовок в поверхностных её слоях уменьшается содержание углерода, что снижает механические свойства изделий. По мере нагрева металла в печи слой окалины постепенно становится толще [1 ].

Таким образом, нагрев вызывает потери металла - в результате его окисления и образования окалины. Эти потери называются угаром. Следует различать угар при нагреве (печной угар) и угар при высокотемпературной технологической обработке (прокатке и ковке). Широко распространен взгляд, что главным образом угар имеет место при нагреве в печах; угар, получающийся при высокотемпературной технологической обработке, считается незначительным. Между тем, исследованиями установлено, что потери металла с окалиной, образующейся вне печи, бывают значительными и в некоторых случаях превышают угар в печах [2].

Угар ведет к большим потерям металла, что наносит производству значительный ущерб, однако он не исчерпывается только потерями металла с окалиной. Окалина ухудшает теплообмен между нагревательной средой и металлом. Оставшаяся на поверхности стальных заготовок окалина при прокатке и ковке вдавливается в них, ухудшая поверхность изделия, и снижает его прочность. Обработка давлением стальных заготовок, покрытых не удаленной окалиной,

приводит к повышенному износу деформирующего инструмента вследствие её абразивности при остывании ниже 800°С [3]. При штамповке окалина, попадая в штамп, изменяет размеры штампуемой детали, снижает стойкость штампа.

Избежать угара металла при нагреве в методических прокатных и в пламенных кузнечных печах нельзя, но необходимо стремиться создать такие условия нагрева, чтобы получалось минимальное количество окалины и такой, которая бы отставала от поверхности заготовки, не вкатывалась и не заковывалась в металл.

Важным фактором, влияющим на угар, является печная атмосфера. Разные газы, содержащиеся в печной атмосфере, различным образом взаимодействуют с железом и углеродом. С точки зрения воздействия на металл различают газы: окислительные, восстановительные и нейтральные. К окислительным газам относятся: кислород (02), углекислота (СОД водяной пар (Н20) и серный ангидрид (БОг). К восстановительным газам относятся: оксид углерода (СО) и водород (Н2), а к нейтральным газам - азот (Ы2). Сильнее всего окисляет железо и обезуглероживает сталь кислород СЬ и слабее - С02. Оксид углерода восстанавливает оксиды железа до металлического железа.

Влияние печной атмосферы на металл при той или иной температуре зависит от соотношения окислительных и восстановительных газов. Как известно, в состав продуктов горения входят: С02, Н20, и О2, а иногда и СО. При этом количество О2 зависит от коэффициента избытка воздуха, при котором сжигается топливо, а содержание СО - от степени неполноты сгорания. Печные газы по своему содержанию обычно окислительные. Продукты горения топлива в рабочем пространстве печи не могут быть нейтральной средой и тем более восстановительной. Для того чтобы среда была нейтральной или восстановительной, необходимо иметь в продуктах горения много восстановительных газов водорода и оксид углерода, чего при сжигании топлива в нагревательных печах допускать нельзя [4].

В печах для нагрева стальных заготовок под пластическую деформацию топливо сжигают с коэффициентом расхода воздуха а > 1. Поэтому в продуктах

сгорания восстановительные газы (СО и №) практически отсутствуют. С увеличением а от 1 до 1,3 угар растет пропорционально росту а. Поэтому с целью снижения угара в этих печах следует выбирать горелки, обеспечивающие хорошее перемешивание газа с воздухом, что позволяет сжигать топливо с минимальным избытком воздуха в печных газах. Поступление в печь атмосферного воздуха можно уменьшить благодаря уплотнению печи и созданию на поду небольшого избыточного давления [4],

Наиболее эффективным оказался способ создания газовой завесы над садкой металла, которая окутывает нагреваемые заготовки продуктами неполного горения газообразного топлива. Газовая завеса образуется струями газа, вытекающими из сплющенных и охлаждаемых водой сопл горелки, направленных под небольшим углом к поверхности нагреваемых заготовок. Защитный газ смешивается затем с воздухом, поданным через горелки в избыточном количестве, и сгорает. Описываемый способ защиты металла от окисления рекомендован для методических печей, работающих с торцевой выдачей нагретых заготовок [4].

Эффективный способ снижения окисления и обезуглероживания стальных заготовок - это сжигание газа с изменением коэффициента расхода воздуха а. В начальный период нагрева газ сжигают с а > 1, а после достижения поверхностью заготовок температуры 900- 950°С — а = 0,85 -+-0,95 [4].

В пламенных печах помимо состава печной атмосферы на величину угара влияют также условия переноса тепла теплоносителем к нагреваемым заготовкам. Высокоинтенсивные процессы теплообмена позволяют существенно сократить продолжительность нагрева, а следовательно, и величину окисления и обезуглероживания. Высокоскоростные процессы могут быть реализованы также при использовании индукционного или контактного нагрева вместо пламенного нагрева [4].

Полностью исключить процессы окисления и обезуглероживания можно путем нагрева заготовок в жидких средах (расплавленных солях, стекле, щелочах и металлах). В некоторых случаях стальные заготовки нагревают в атмосфере инертных газов или в вакууме [3].

Однако все эти способы снижения или даже полного исключения окисления и обезуглероживания сопряжены со сложными техническими решениями, токсичностью и взрывоопасностью сред, не всегда допустимы технологическим регламентом.

1.2. Описание процесса образования окалины на поверхности стальных заготовок при высокотемпературном нагреве

Под окислением стали понимается процесс окисления железа (основной составляющей стали) печными газами: кислородом (02), водяным паром и

углекислым газом (С02) по следующим реакциям [4]:

2¥е + 02 = 2РеО (1)

3¥& + 202^=¥е304 (2)

4Ре + ЗОз = 2Ре2Оз (3) Возможны также реакции

4РеО + 02 = 2Ре203 (4)

4Ре304 + 02 = 6Ре203 (5) Взаимодействие железа с водяным паром и углекислым газом

Ие + Н20 ^ РеО + Н2 (6)

Ре + С02 <г+ РеО + СО (7) Углерод в стали находится в химическом соединении с железом. Окисление этого соединения происходит по реакциям [4]:

2Ре3С + 02 6Ре + 2СО (8)

Ре3С + Н20 <-» ЗРе + СО + Н2 (9)

Ре3С + С02^ ЗРе + 2СО (10)

Ре3С + 2Н2 ^ ЗРе + СН4 (11)

В результате этих реакций содержание углерода в поверхностных слоях снижается, т.е. происходит обезуглероживание. Оно особенно опасно для сталей шарикоподшипниковых, пружинных, инструментальных и некоторых других марок.

Большое влияние на скорости этих процессов оказывает температура стальной заготовки. Практически окисление и обезуглероживание начинаются при достижении температуры 700 - 800°С. Если скорость окисления при этой температуре принять за единицу, то при температуре 1250°С она увеличивается в 10 раз и более [4].

Окисление и обезуглероживание протекают одновременно, но с различной скоростью. До температуры порядка 1000°С процесс обезуглероживания опережает окисление. При температуре нагрева выше 1000°С окисление, наоборот опережает обезуглероживание. При нагреве стали выше 130°С угар резко возрастает, окалина оплавляется и стекает с поверхности, оголяя металл, что сильно ускоряет процессы окисления [4].

Железо с кислородом при температуре, характерной для условий нагрева стальных заготовок, образует три слоя оксидов [5]:

1. ГеО — Оксид железа (II) (минерал вюстит)

2. Ре203 — Оксид железа (III) (минерал гематит)

3. Ре304 — Сложный оксид, одновременно содержащий ионы железа (II) и железа (III) (минерал магнетит).

Вюстит (РеО) имеет кубическую гранецентрированную структуру, магнетит (Ре304) имеет структуру шпинельного типа и гематит (Г^Оз) имеет ромбоэдрическую структуру. Эти три слоя окислов и составляют структуру окалины. Гематит, наиболее богатый кислородом оксид, является наружным слоем окалины, вюстит - внутренним, а магнетит - средним. Такой порядок расположения слоев согласуется с диаграммой состояния железо - кислород. Диаграмма, представленная на рисунке 1, содержит соответствующие гомогенные области, расположенные последовательно увеличению содержания кислорода в оксиде [5].

Все три оксида при температуре выше 570°С стабильны и обнаруживаются в окалине при окислении железа кислородом в виде трех последовательно расположенных параллельных друг другу слоев. Ниже 570°С оксид железа (минерал вюстит) распадается, и окалина состоит только из а - БеоОз (внешняя часть) и из Ре304 (область, граничащая с металлом).

1200

, 1000 (

& 800 &

600 т

го 22 24 26 28 30 32

Содержание кислорода, % (по массе)

Рисунок 1 - Диаграмма состояния железо - кислород [5]

Слои окалины различаются по внешнему виду. Вюстит — закись железа черного цвета, сравнительно пористая, структура излома мелкокристаллическая, легко разделяется на две части. Граница между этими частями (подслоями внутреннего слоя) воспроизводит исходную поверхность окисленного металла. Магнетит - закись-оксид железа черного цвета, плотный, структура излома кристаллическая. Гематит - оксид железа черного, темно-синего или кирпично-красного цвета, отличается большой плотностью и твердостью, структура излома стекловидная [5].

При твёрдости металла около 140 НУ твердость вюстита составляет 270 - 350 НУ, магнетита-420 - 500 НУ, гематита -1030 НУ [5].

Незначительно отличаются данные по твердости железа и его оксидов, приведенные в других работах. Например, в одной из работ: микротвёрдость железа составляет 1250 - 1700 МПа, закиси железа РеО - 2700 - 3500 МПа, закиси-оксида железа Ре304 - 3800 - 5100 МПа и оксида железа Ре203 - 8700 -10300 МПа [6]. В другой работе: микротвёрдость железа составляет 1400 МПа, закиси железа РеО - 5500 - 6450 МПа, закиси-оксида железа Ре304 - 6450 МПа и оксида железа Ре203 -11450 МПа [7].

Железо относится к группе металлов, у которых объём оксида превышает объём прореагировавшего вещества [8]:

Содержание кислорода, % (ат.) 50 52 5'» 56 58

=1,70;^сА /^,=2,10;^ /V» =2,Ы;У,,Л/У„,л = 1,02;^ /У,ю =1,23.

Следовательно, в процессе образования окалины во внутренних слоях её возникают напряжения сжатия, а в наружных - растяжения. Напряжения эти будут способствовать, с одной стороны, созданию плотного слоя оксида (главным образом магнетита), надежно отделяющего газовую среду от металла, а с другой, образованию трещин на наружной поверхности окалины, ускоряющих окисление. Преимущественное развитие первого и второго процесса будет зависеть от конкретных условий окисления металла: длительности окисления, температуры металла, состава окислительной среды, химического состава металла и др. [8].

Окисление поверхности стальных заготовок состоит из двух процессов: диффузии кислорода через слой окалины к металлу и встречной диффузии металла через слой окалины на её наружную поверхность. Железо растворяется в окалине и диффундирует наружу нагреваемой заготовки. Наружные слои окалины образуются позднее, чем средние слои, за счёт железа, диффундирующего изнутри. В окалине имеется градиент концентрации железа и кислорода. Скорость диффузии железа обычно превышает скорость диффузии кислорода, поэтому между окалиной и металлом нет сплошного контакта, и в слое окалины, прилегающем к металлу и состоящем из РеО, образуются поры [9].

На рисунке 2 изображена диаграмма условий равновесия между железом и кислородом. Диаграмма составлена Уайтом [10] главным образом по данным Мэтыосона, Спайра и Миллигена [11], а также на основании опытов других исследователей.

Для сравнения на рисунке 2 показана схема структуры окалины, образующейся в атмосфере воздуха при 1050°С, и схематичная кривая концентрации кислорода по сечению окалины [12]. Окалина тонкого слоя БегОз, затем слоя Ре304 и более толстого слоя БеО, в котором при охлаждении выделяется Ре304 в количестве, уменьшающемся по направлению к плоскости соприкосновения окалины с металлом. Так как окалина получается в результате диффузионных процессов, то она может состоять только из тех смесей железа и кислорода, которые образуют гомогенные однофазные растворы при температуре

образования окалины. Состав пограничных зон в слоях окалины определяется на диаграмме состояния Ре - О точками пересечения горизонтали при заданной температуре с линиями, разграничивающими структурные области.

Рисунок 2 - Диаграмма состояния системы железо - кислород; схема структуры окалины и схематичная кривая концентрации кислорода в слое окалины при 1050°С [10,12].

При рентгенографическом исследовании структуры окалины выявили, что изменения концентрации железа и кислорода внутри гомогенных фаз окалины и отклонение от точного стехиометрического состава окислов объясняется уходом части атомов железа из решетки с оставлением пустых узлов решётки ("вакансий"), концентрация кислорода при этом увеличивается [13].

Кривая, согласно рисунку 2 на нижнем графике, указывает содержание кислорода при температуре 1050°С по толщине слоя окалины. На наружной поверхности окалины Ре203 содержит 69,9% Ре, в нем может раствориться Ре304, или могут разместиться добавочные атомы железа в количестве до 70,4% Ре. На границе Ре203 - Ре304 содержание железа повышается до 72,3% и в слое Ре304 содержание железа повышается постепенно до 72,6%, затем на границе Ре304 - РеО

содержание железа резко увеличивается до 75,6%, что соответствует БеО, насыщенному кислородом; в последнем слое содержание железа постепенно увеличивается до 76,9%, что соответствует РеО, содержащему небольшое количество кислорода в растворе согласно диаграмме равновесия при 1050°С. Этот слой, однофазный при 1050°С, выделяет при охлаждении кристаллы магнитного оксида, так как растворимость кислорода при снижении температуры уменьшается. Кристаллы фазы РеО после разложения при охлаждении крупнее по размеру по направлению к слою Ре304. У поверхности соприкосновения с металлом слой фазы РеО пористый вследствие ухода части металла по направлению к наружной поверхности окалины [14].

На основании диаграммы равновесия отметим следующие положения, относящиеся к окислению стальных заготовок в печах. При температурах ниже 570°С закись железа неустойчива, и фаза РеО разлагается на Ре304 и металлическое железо, но скорость реакции разложения закиси железа вследствие низкой температуры мала. В контакте с металлическим железом при температуре ниже 570°С стабилен оксид Ре304, а закись железа может существовать только как метастабильная фаза [14].

Ввиду слишком большого размера кислородного иона по сравнению с ионами металлов Ре, Со, N1, Сг и с междоузлиями решеток оксидных фаз диффузия кислорода в виде ионов маловероятна; наоборот, диффузия атомов кислорода легко может осуществляться ввиду того, что размер кислородного атома близок к размерам междоузлий. Следовательно, диффузию кислорода через окалину следует представлять как диффузию атомов по междоузлиям [14].

Диффузия металлов наиболее вероятна как диффузия небольших по размеру ионов. Наиболее легкий вид диффузии металлических ионов - диффузия через вакансии в решетке, если возможно их образование в данной фазе. Диффузия металлических ионов по междоузлиям возможна, но более затруднена ввиду того, что металлические ионы имеют по сравнению с междоузлиями большой размер [14].

Образование наружной части слоя РеО происходит за счёт перестройки

внутренней зоны слоя Ре304, а образование внутренней части слоя БеО — за счёт окисления железа кислородом, диффундирующим через окалину извне. Слой БеО растет с двух сторон: на границе с железом и на границе с Ре30» [14].

Диффузия через вюстит проходит весьма легко благодаря дырчатому строению его решетки, он особенно благоприятен для диффузии металлических ионов. Наоборот, диффузия через плотно упакованную и не имеющую дырок решетку Ре30| затруднительна, особенно для металлических ионов [14].

Плотная окалина обладает наилучшими защитными свойствами и с практической точки зрения представляет собой самую важную особенность окисления металлов. Все попытки повысить сопротивление металлов и сплавов окислению сводятся к решению задач по улучшению защитной способности окалины [15].

Железная окалина, получающаяся при нагреве стали в атмосфере углекислоты, более плотна, а поэтому менее склонна к образованию пузырей, чем окалина, получающаяся в атмосфере газов, содержащих кислород или водяной пар. Образование пузырей окалины возможно также из-за выделения газов под слоем окалины во время нагрева металла [15].

Окисление металла связано с размером поверхности стальной заготовки, следовательно, количество образующейся окалины пропорционально размеру поверхности нагреваемого тела. Кроме количества окалины важны её физические свойства - плотность слоя и прочность присоединения её к металлу [3].

Прочность сцепления окалины с поверхностью нагреваемых стальных заготовок влияет в последующем на качество готовой металлопродукции. При закалке неравномерное отскакивание окалины обусловливает неравномерную твёрдость поверхности заготовки. При травлении заготовки прочно пристающая окалина вызывает пятнистость её поверхности [3].

В прокатном и кузнечном производствах плотно приставшая окалина вдавливается в поверхность металла и портит её, а при штамповке портит поверхность штампов. Наименьшую твёрдость из компонентов окалины имеет вюстит [3].

Прочность присоединения окалины к поверхности заготовки зависит от ряда факторов. Главным из них является, по-видимому, скорость взаимной диффузии железа и кислорода на поверхности соприкосновения окалины со сталыо. Если концентрация кислорода на поверхности соприкосновения металла с окалиной достаточна, то вся поверхность стали окисляется равномерно [3].

Если же кислорода на поверхность стали поступает мало, то проникновение его в металл идет преимущественно по граням зёрен, окалина как бы вклинивается между зернами металла, т.е. плотно пристает к нему [3].

Скорость диффузии железа при достаточно толстом слое окалины превышает скорость диффузии кислорода, при 1100°С примерно в десять раз, поэтому между окалиной и металлом нет сплошного контакта, и в слое окалины, прилегающем к металлу и состоящем из РеО, образуются поры [3].

В начальном периоде окисления поступление кислорода на поверхность металла достаточно. По мере увеличения толщины слоя окалины количество кислорода, поступающего на поверхность, уменьшается. При дальнейшем нагреве происходит выделение слоя магнитного оксида на поверхности окалины и слоя закиси железа под слоем магнитного оксида, что указывает на замедление диффузии железа наружу через оксиды и замедление диффузии кислорода к металлу [3].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Манюров, Шамиль Борисович, 2014 год

БИБШОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Вельский Б.Э. Производство горячекатаного листа. М.: Металлургиздат, 1958.640 с.

2. Тайц Н.Ю., Губннскин В.И., Минаев А.Н.: Тр. Ш Международного конгресса по коррозии металлов. Т. IV. М.: Мир, 1968.117 с.

3. Копытов В.Ф. Безокислительный нагрев стали. М.: МТМ Государственное издательство машиностроительной литературы, 1947—140с.

4. Телегин А.С., Авдеева В.Г. Теплотехника и нагревательные устройства. М.: Машиностроение, 1985.248 с.

5. Гончаров Ю. В. Микроструктура и механические свойства печной и воздушной окалины // Обработка металлов давлением. - Научные труды. Депропетровский металлургический институт.-М.: Металлургия, 1967.248 с.

6. Костецкий Б.И., Троцнк О.Н., Найденов Р.Э. Физика металлов и металловедение. М.: Металлургия, 1959. С. 899-902.

7. Северденко В.П., Макушок Е.М., Равин А.Н. Окалина при горячей обработке металлов давлением. М.: Металлургия, 1977.208 с.

8. Беняковскнй М.А., Масленников В.А. Автомобильная сталь и тонкий лист. Череповец: ИД «Череповец», 2007.636 с.

9. Pfeil L.B. The oxidation of iron and steel at high temperatures // J. Iron and Steel Inst. 1929. No. 1. Vol. 119.

10. White В J. The physical chemistry of open-hearth slags // J. Iron and Steel Inst. 1943. Vol. 148, No. 2.

11.Mathewson C.H., Spire E. and MilliganW. E. Evolution of the iron -oxygen constitutional diagram // Tr. ASST. 1931. Vol. 19. P. 66.

12.HeindIhofer K. and Larsen B. Rates of scale formation on iron and a few ofits alloys//Tr. ASST. 1933. Vol. 21, No. 10.

13. Архаров В.И., Граевскин K.M. Прецизионное рентгенографическое исследование окалины железа, кобальта и никеля // ЖТФ. 1943. Т. 14, № 3.

14. Архаров В.И. Окисление металлов при высоких температурах. Свердловск-М.: Металлургиздат, 1945. 171с.

15.Scheil Е., Kiwit К. // Arch. Eisenhiitt. 1936. Bd. 9. S. 405.

16. Portevin A., Pretet E., Jolivet H. // Rev. Metal. 1934. Vol. 31. P. 101219.

17. Корнилов И.И., Шникельман.// ДАН СССР. 1946. Т. 54.511 с.

18. Schmall N.G., Baumann H., Schenck H. // Arch. Eisenh. 1959. Bd30. S. 345; Bd. 30. S. 415.

19. Moreau J., Benard J. C. //R. Acad. Sci. 1953. Vol. 236. P.85; Vol. 237.

P. 417.

20. Hauttmann H. // Stahl u. Eisen. 1931. Bd. 51. S. 65.

21. Caplan D., Cohen M. // Corrosion. 1959. Vol. 15. P. 151.

22. Суворов И.К. Обработка металлов давлением. M.: Высшая школа, 1973.381с.

23. Доброхотов Н.Н. НИИМАШ. 1933. № 8.

24. Тайц Н,Ю. Технология нагрева стали. М.: Металлургия, 1962.567 с.

25.Копытов В.Ф. Нагрев стали в печах / В.Ф. Копытов. - М. : Металлургиздат, 1955. - 376 с.

26. Окисление металлов / Под ред. Ж. Бенара. Пер. с франц. М.: Металлургия, 1968.499 с.

27. Аппен А.А. Температуроустойчивые неорганические покрытия. JI.: Химия, 1967.240 с.

28. Чертавских А. К., Белосевич В. К. Трение и технологическая смазка при обработке металлов давлением. М. Металлургия. 1968г. 364 с.

29. Борисенко А.И., Николаева JI.B. Тонкослойные стеклоэмалевые и стеклокерамические покрытия. Л.: Наука, 1970.70 с,

30. Солнцев С.С., Туманов А.Т. Защитные покрытия металлов при нагреве. М.: Машиностроение, 1976.240 с.

31.Манепш Ю.В., Анисимова И.В. Стеклосмазки и защитные покрытия для горячей обработки металлов. М.: Металлургия, 1978.224 с.

32. Гришина Е.Н., Буйнович С.С., Мангуш В.Г. и др. Производство толстолистовой стали: Науч. тр. МЧМ СССР № 4. М.: Металлургия, 1979. С. 7476.

33. А.с. 292908 СССР, МПК6 С03С8/22. Шихта для получения эмали / Солнцев С.С., Барабанов Б.Н., Фролов А.С. и др. - заявл. 01.09.1969; опубл. 15.01.1971. №5.

34. А.с. 289994 СССР, МПК6 С03С8/22. Шихт для получения эмали / Солнцев С.С., Фролов А.С., Барабанов Б Л и др. - заявл. 29.07.1968; опубл. 11.12.1970, Бюл.№ 2.

35. Свирский Л.Д., Горелов В.А., Корогодскнй М.П. и др.

Производство листа: Науч. тр. МЧМ СССР. № 4. М.: Металлургия, 1976. С. 120124.

36. Северденко В.П., Маку шок Е.М., Равин А.М. Окалина при горячей обработке металлов давлением. М.: Металлургия, 1977.208 с.

37. A.c. 277706 СССР, МПК5 С04В35/54. Масса для изготовления шайб, используемых для прессования металлических изделий без прессостатка / Дробич О.П., Притоманов А.Е., Чепурко М.И. и др. - заявл. 06.01.1966; опубл. 05.08.1970, Бюл. №25.

38. Самсонов Г.В., Эпик А.П. Тугоплавкие покрытия, 2-е изд., перераб. и доп. М.: Металлургия, 1973.400 с.

39. Коломыцев П.Т. Жаростойкие диффузионные покрытия. М.: Металлургия, 1979.272 с.

40. Дружинин Л.К., Кудннов В.В. Получение покрытий высокотемпературным распылением. М.: Металлургия, 1973. С. 7-59.

41. Антош ин Е.В. Газотермическое напыление покрытий. М.: Машиностроение, 1974.96 с.

42. A.c. 244848 СССР, МПК6 B21J1/04. Способ ковки слитков из труднодеформируемых сплавов / Охрименко Я.М., Лебедев В.И., Троицкий В.П., Когерев И.А. -заявл. 05.05.1968; опубл. 28.05.1969, Бюл. № 18.

43. A.c. 709308 СССР, МПК5 B23P3/06. Способ изготовления многослойных прутков / Долженков Ф.Е, Писаренко А.Ф., Шевченко Ю.Т. и др. -заявл. 06.07.1977; опубл. 15.01.1980, Бюл. № 2.

44. A.c. 710720 СССР, МПК5 В21С23/24. Способ получения биметаллических прутков / Писаренко Ф.А., Ващенко К.А., Литвиненко А.Ю., Яковченко A.B.-заявл. 01.08.1977; опубл. 25.01.1980, Бюл. № 3.

45. Гоц ВЛ., Ратннков В.Н., Гисин П.Г. Методы окраски промышленных изделий. М.: Химия, 1975.264 с.

46. Симон Г., Тома М. Прикладная техника обработки поверхности металлических материалов. / Пер. с нем. Под ред. А.Ф. Пименова. Челябинск: Металлургия, Челябинское отделение, 1991.368 с.

47. Бровман М.Я., Зеличенок Б.Ю., Герцев А.И. Усовершенствование технологии прокатки толстых листов. М.: Металлургия, 1969.252 с.

48. Горшков Б.Т., Новиков Г.К., Татин И.А. Эффективность способов зачистки стали. М.: Металлургия, 1979.224 с.

49. Казыев ФД, Титлянов А.Е., Фетисова М.В. Защитные алюминиевые покрытия при горячей прокатке: Тр. МИСиС. 1982. № 140. С. 136-140.

50. Синельников МЛ., Долинин Д.П., Петров А.К. и др. // Сталь. 1980. №9. С. 788-789.

51.Чекмарев А.П., Олдзневскин С.А. Методы исследования процессов прокатки. М.: Металлургия, 1967. 294 с.

52. Колмогоров В.П., Фрейндерзон М.Е., Соколкнн Б.И. // Изв. вузов. Черная металлургия. 1976. № 8. С. 55-59.

53. Челышев H.A., Кадыков В.Н., Тараско Д.И. и др. // Изв. вузов. Черная металлургия. 1978. № 2. С. 74-78.

54. Атлас шлаков. Справ, изд. Пер. с нем. М.: Металлургия, 1985.208 с.

55. Сварика A.A. Покрытия литейных форм. М.: Машиностроение, 1977,216 с.

56. Полухин П.И., Тюрин В.А., Давидков П.И. Обработка металлов давлением в машиностроении. М.: Машиностроение, София: Техника, 1987. 279 с.

57. Солнцев С.С. Защитные технологические покрытия и тугоплавкие эмали. М.: Машиностроение, 1984. 256 с.

58. Bragina L., Chepurnoy A. Glass Ceramic Coatings for Ferrous Metal Protection: Proc. of 20th Int. Enamellers Congr. (Istanbul, 15-19 Oct 2005). P. 23-33.

59. Свет Д.Я. Оптические методы измерения истинных температур. М.: Наука, 1982. 296 с.

60. Физические величины. Справочник / Под ред. И.С. Григорьева и Е.З. Мейлихова. М.: Энергоатомиздат, 1991. 754 с.

61. Телегин A.C., Швыдкнн B.C., Ярошенко Ю.Г. Тепломассоперенос. Учебник для вузов. 2-е изд.,перераб. и доп./ Под редакцией Ю.Г. Ярошенко. М.: ИКЦ «Академкнига», 2002.455 с.

62. Кингери У.Д. Введение в керамику. М.: Изд-во литературы по строительству, 1964. 535 с.

63. Стрелов К.К., Мамыкнн П.С. Технология огнеупоров. Уч. для учащихся средних специальных учебных заведений. Изд. третье, переработанное. М.: Металлургия, 1978. 376 с.

64. Найденов Р.Э., Саркнсова В.Г., Шатохин К.С. Комплексная методика обследования методических печей с применением автономных

микропроцессорных измерительных средств (черных ящиков): 2-я междунар. научно-практич. конф. «Автоматизированные агрегаты и энергосберегающие технологии» (Москва, 3-5 декабря 2002). С. 60-63.

65. Геращенко O.A. Основы теплометрии. Киев: Наукова думка, 1971. 191 с.

66. Абдрахманов Е.С., Тусупбекова М.Ж. Огнеупоры для металлургических и литейных печей. Учебное пособие. Павлодар: ПТУ им. С. Торайгырова, 2006. 86 с.

67. Землянский В.Н., Туник Т.А., Яшинькина A.A. Теоретические основы технической и технологической минералогии. В 2 ч. Ч. 1. методы изучения кристаллического состояния вещества: методические указания. Ухта: УГТУ, 2007.50 с.

68. Достижения в области непрерывной разливки стали: Тр.

междунар. конгресс. / Пер. с англ. Евтеева Д.П., Колыбалова И.Н, М.: Металлургия, 1987.223 с.

69. Пат. 2355494 РФ, МПК В21В45/02. Способ регулируемого замедленного охлаждения витков по сечению рулона / Куклев A.B., Айзин Ю.М., Манюров Ш.Б., Капитанов В.А. - заявл. 09.04.2007; опубл. 20.10.2008, Бюл. № 14.

70. Арутюнов В.А., Бухмиров В.В., Крупенников С.А. Математическое моделирование тепловой работы промышленных печей. М.: Металлургия, 1990. 239 с.

71.Мастрюков Б.С. Теория, конструкция и расчеты металлургических печей. Т.2. Расчеты металлургических печей. М.: Металлургия, 1978. 272 с.

72. Блох А.Г., Журавлев Ю.А., Рыжов JI.H. Теплообмен излучением: справочник. М.: Энергоатомиздат, 1991. 432 с.

73. A.c. 981395 СССР, МПК5 C21D1/70. Способ нанесения защитного покрытия / Манюров Ш.Б., Чащин В.В., Муравлев М.А. и др. - заявл. 18.03.1981; опубл. 15.12.1982, Бюл. №46.