Реакции внедрения гетерокумуленов и нитрилов по связи вольфрам(рений)-хлор тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Синяков, Анатолий Евгеньевич

• Синяков, Анатолий Евгеньевич
• кандидат химических наук
• 2003

Оглавление диссертации кандидат химических наук Синяков, Анатолий Евгеньевич

ВВЕДЕНИЕ

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1. Основные типы реакций внедрения.

2. Реакции внедрения органических изо- и изотиоцианатов по связям металл-гетероатом.

3. Реакции внедрения нитрилов по связям металл-гетероатом.

II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

1. Методика эксперимента. а) Исходные соединения. б) Методы анализа. 51 с) Методы исследования.

2. Методики синтеза соединений. а) Реакция WCle с EtNCO в среде дихлорэтана при комнатной температуре. б) Гидролиз продукта реакции WCle с EtNCO в среде дихлорэтана при комнатной температуре. в) Реакция WC16 с EtNCO в среде дихлорэтана при температуре кипения реакционной смеси. г) Реакция ReCls с EtNCO в среде дихлорэтана (соотношение 1:1). ' д) Реакция ReCls с EtNCO в среде дихлорэтана (соотношение 1:2). е) Реакция ReCls с EtNCO в среде дихлорэтана (соотношение 1:3). ж) Реакция WCU с EtNCS в среде дихлорэтана. з) Взаимодействие ReCl5 с EtNCS в среде дихлорэтана. и) Реакция WC16 с EtNCO в среде ацетонитрила. к) Реакция ReCls с EtNCO в среде ацетонитрила. л) Реакция WCle с EtNCS в среде ацетонитрила. м) Взаимодействие ReCls с EtNCS в среде ацетонитрила. н) Реакция WC16 с PhCN. о) Взаимодействие WC16 с PhCN и EtNCO. п) Взаимодействие WC16 с PhCN и EtNCS.

III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

1. Реакции \¥С1б и ReCls с гетерокумуленами в среде дихлорэтана а) Взаимодействие WC16 с EtNCO при комнатной температуре. б) Взаимодействие WC16 с EtNCO при температуре кипения реакционной смеси. в) Взаимодействие ReCls с EtNCO. г) Взаимодействие WC16 и ReCl5 с EtNCS.

2. Реакции \УС1б и ReCls с гетерокумуленами в среде ацетонитрила а) Взаимодействие WC16 и ReCl3 с EtNCO. б) Взаимодействие WC16 и ReCl5 с EtNCS.

3. Реакции WCl6 с бензонитрилом и гетерокумуленами. а) Реакция WC16 с PhCN. б) Взаимодействие WC16 с PhCN и EtNCO.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Реакции внедрения гетерокумуленов и нитрилов по связи вольфрам(рений)-хлор»

Внедрение ненасыщенных соединений по связи металл-лиганд лежит в основе многих превращений, происходящих с участием соединений переходных металлов. Возрастающий в последнее время интерес к пониманию механизма этих реакций в значительной степени является следствием их широкого промышленного использования и, в первую очередь - в производстве полиолефинов и поликетонов. Среди других важных областей применения этих реакций - олигомеризация и соолигомеризация, карбок-силирование и алкоксикарбоксилирование алкенов и алкинов. В этой связи наиболее хорошо изучены реакции присоединения по связям М-Н и М-С.

Параллельно с этой традиционной сферой исследования реакционной способности ненасыщенных соединений по отношению к связи металл-лиганд, все большее внимание уделяется изучению возможности их присоединения по связи металл-гетероатом, позволяющее не только расширить спектр классов участвующих в этих реакциях ненасыщенных соединений, но и дающие возможность присоединять к ненасыщенным соединениям новые функциональные группы.

Что же касается примеров внедрения по связям М-О и M-N, то они немногочисленны, а для связи М-Гал. - единичны. Ранее было показано, что наличие донорных молекул в координационной сфере комплекса стимулирует внедрение по связи металл-хлор. Исследования конкурентной способности лигандов двух видов к внедрению по связи металл-галоген (например, присоединение сочетаний ацетонитрила с органическими изо-цианатами или диоксидом серы к высшим хлоридам ниобия, тантала и молибдена), позволили осуществить гетеромолекулярное внедрение по связи металл-лиганд. Кроме того, было обнаружено, что перевод продукта внедрения в раствор, либо его гидролиз приводит к циклизации цепочечного лиганда с образованием соответствующего гетероцикла. Такой подход открывает новые возможности для направленного синтеза соединений во внутренней сфере комплекса за счет «сшивания» различных молекул, не взаимодействующих в свободном состоянии, и позволит получать как новые соединения, так и уже известные в одну стадию, селективно и при мягких условиях синтеза.

Поэтому представлялось актуальным в рамках данной работы, на примере реакций гексахлорида вольфрама и пентахлорида рения с этили-зоцианатом и этилизотиоцианатом, а также их сочетаний с нитрилами, изучить их реакционную способность по отношению к связям W(Re)-Cl.

Цель настоящего исследования состояла в разработке методов направленного синтеза продуктов внедрения гетерокумуленов, а также их сочетаний с нитрилами в гексахлорид вольфрама и пентахлорид рения; изучении влияния электронной конфигурации центрального атома, соотношения компонентов, природы растворителя и температурных условий опыта на состав и строение образующихся комплексов.

В данной работе впервые осуществлено внедрение гетерокумуленов по связи W(Re)-ran. В результате исследований разработаны методики синтеза 15 соединений, причем 13 из них получены впервые. Установлено, что частичный гидролиз продуктов мультиплетного внедрения приводит к циклизации цепочечного лиганда и на примере реакции WCle с EtNCO в дихлорэтане показано, что, в зависимости от температурных условий синтеза, реализуется различное строение гетероцикла. Обнаружена взаимная активация гетерокумуленов и нитрилов к совместному (гетеромолекуляр-ному) внедрению по связи металл-галоген в зависимости от типа радикала нитрила.

Полученные в данной работе результаты открывают новые возможности для разработки методов целенаправленного и селективного синтеза новых соединений со сложными лигандами на основе реакций внедрения по связи вольфрам(рений)-хлор. Выделенные при этом комплексы могут служить основой для получения гетероциклических соединений, применяемых в производстве красителей, гербицидов, термостойких полимеров и противоопухолевых препаратов.

Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы. В литературном обзоре обсуждаются основные типы реакций внедрения и приводятся имеющиеся в литературе сведения о внедрении органических изоцианатов, изотиоцианатов и нитрилов по связям металл-гетероатом, обсуждается влияние электронных и пространственных эффектов, а также реакционных условий на состав и строение образующихся продуктов.

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Синяков, Анатолий Евгеньевич

109 ВЫВОДЫ.

1. Впервые осуществлено внедрение органических изоцианатов, изотио-цианатов, а также их сочетаний с нитрилами, по связям W(Re)-ran. В f результате исследований разработаны методики синтеза 15 соединений, причем 13 из них получены впервые.

2. Установлено, что в среде дихлорэтана происходит присоединение нескольких молекул гетерокумулена (трех - для EtNCO и двух - для

EtNCS) по одной той же связи металл-хлор.

3. Доказано, что частичный или полный гидролиз продуктов внедрения, содержащих цепочечные лиганды, приводит к образованию гетероциклических лигандов или свободных гетероциклов соответственно.

4. Показано, что варьирование температурных условий внедрения этили-зоцианата в гексахлорид вольфрама дает возможность направленного синтеза симметричных или асимметричных гетероциклов.

5. Обнаружено, что при реакциях WCU и ReCb с EtNCO, а также WCU с EtNCS, в ацетонитриле, последний является и средой и реагентом, принимая участие в образовании гетеромолекулярной цепи с соотношением нитрила и гетерокумулена, равном 1:2.

6. Установлено, что взаимодействие гетерокумуленов и бензонитрила с гексахлоридом вольфрама проходит через стадию образования хло-роимидо-комплекса, последующее же внедрение гетерокумулена по одной из связей W-N имидо-лиганда дает изо- и изотиоуреато производные. т I

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Синяков, Анатолий Евгеньевич, 2003 год

1. Cotton F.A., Wilkinson G. Advanced 1.organic Chemistry. 4th ed., John

2. Willey & Sons, New York, 1980, 13 96 P. f 2. Henderson R.A. The Mechanisms of Reactions at Transition Metal Sites,

3. Oxford University Press, Oxford, 1993, 87 P.

4. Bellachiona G., Cardaci G., Zanazzi P. // Inorg.Chem., 1987, V. 26, P. 8491.л

5. Crociani В., Richards R.L. // J.Chem.Soc., Chem.Commun., 1973, P. 127128.

6. Rajca G., Schwarz W., Weidlein J. // Z.anorg.allg.Chem., 1985, Bd. 522, S. 83-91.

7. Weller F., Pauls I., Dehnicke K. // Z.Naturforsch. B, 1991, Bd. 46, S. 519529.

8. Noack R., Schwetlick K. // Z.Chem., 1987., Bd. 27, No 3., S. 77-89.r

9. Braunstein P., Nobel D. // Chem.Rev., 1989, V. 89, No 8, P. 1927-1945.

10. Chandra G., Jenkins A.D., Lappert M.F., Srivastava R.C. // J.Chem.Soc. (A), 1970, No 15, P. 2550-2558.

11. Lappert M.F., Sanger A.R. //J.Chem.Soc. (A)., 1971, No 9, P. 1314-1320.

12. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1991, 536 С.

13. Lam H.-W., Wilkinson G., Hussain-Bates В., Hursthouse M.B. // J.Chem.Soc., Dalton.Trans., 1993, P. 781-788.

14. Leung W.-H., Wilkinson G., Hussain-Bates В., Hursthouse M.B. // J.Chem.Soc., Dalton.Trans., 1991, No 10, P. 2791 -2794.

15. Dinder M.B., Henderson W. // J.Chem.Soc., Dalton Trans., 1998, No 11, P. 1763-1773.

16. Hevia E., Perez J., Riera V., Miguel D. // Organometallics, 2002, V. 21, No < 9, P. 1966-1974.с

17. Hevia E., Perez J., Riera V., Miguel D. 11 Chem.Commun., 2002, No 17, P. 1814-1815.

18. Glueck D.S., Newman Winslow L.J., Bergman R.G. // Organometallics, 1991, V. 10, No 5, P. 1462-1479.

19. Legzdins P., Rettig S.J., Ross K.J. // Organometallics, 1994, V. 13, No 2, P. 569-577.

20. Gibson V.C., Redshaw C., Clegg W., Elsegood M.R.J. // J.Chem.Soc., Chem.Commun., 1994, No 22, P. 2635-2636.

21. Socrates G. Infrared Characteristic Group Frequencies. John Willey & Sons, Chichester, 1980, 153 P.

22. Rivest R. // Can. J. Chem., 1962, V. 40, P. 2234-2235.

23. Morrison D.L., Wigley D.E. // Inorg.Chem., 1995, V. 34, No 10, P. 26102616.

24. Malisch W., Hahner C., Grim K. et al. // Inorg.Chim.Acta, 1996, V. 244, No 2, P. 147-150.

25. Malisch W., Grim K., Fey О., Baky C.A.E // J.Organomet.Chem., 2002, V. 595, No 2, P. 285-291.

26. Herrmann W.A., Weichselbaumer G., Paciello R.A. et al. // Organometallics, 1990, V.9, No 2, P. 489-496.

27. Legzdins P., Phillips E.C., Rettig S.J. et al. // Organometallics, 1992, V. 11, No 9, P. 3104-3110.

28. Meth-Cohn O., Thorpe D., Twitchelt H.J. // J.Chem.Soc. (С), 1970, P. 132139.

29. Mehrotra R.C., Rai A.K., Bohra R. // J.Inorg.Nucl.Chem., 1974, V. 36, No 8, P. 1887-1888.

30. Bohra R., Rai A.K., Mehrotra R.C. // Inorg.Chim.Acta., 1977, V. 25, P. L147-L148.

31. Chischolm M.H., Cotton F.A., Folting K. et al. // Inorg.Chem., 1984, V. 23, No 26, P. 4423-4427.

32. Cotton F.A., Shamshoum E.S. I I J.Am.Chem.Soc., 1985, V. 107, No 16, P. 4662-4667.

33. Hevia E., Рёгег J., Riera L. et al. // Chem.Eur.J., 2002, V. 8, No 19, P. 4510-4521.

34. Hogarth G., Skordalakis E. // J.Organomet.Chem., 1993, V. 458, No 1-2, P. C8-C9.

35. Lockwood M.A., Fanwick P.E., Rothwell I.P. // Organometallcs, 1997, V. 16, No 16, P. 3574-3575.

36. Werner H., Тепа M.A., Mahr N. et al. // Chem.Ber. 1995, V. 128, P. 41-47.

37. Segerer U., Hey-Hawkins E. // Polyhedron, 1997, V. 16, No 15, P. 25372545.

38. Bohland H., Schneider F.-M. // Z.Chem., 1972, Bd. 12, No 1, S. 28-30.

39. Bohland H., Schneider F.-M. // Z.Chem., 1972, Bd. 12, No 2, S. 63-64.

40. Овчинникова H.A., Ермаков B.A., Глушкова M.A. // Журн. неорган, химии, 1987, Т. 33, Вып. 4, С. 1056-1058.

41. Bradley D.C., Ganovkar М.С. // Chem. and Ind., 1968, No 2, P. 15211522.

42. Broder C.K., Goeta A.E., Howard J.A.K. et al. // J.Chem.Soc., Dalton Trans., 2000, No 20, P. 3526-3533.

43. Batsanov A.S., Goeta A.E., Howard J.A.K. et al. // J.Chem.Soc., Dalton Trans., 2001, No 8, P. 1210-1217.

44. Segerer U., Blaurock S., Sieler J. et al. // Organometallics, 1999, V. 18, No 15, P. 2838-2842.

45. Breen T.L., Stephan D.W. // Organometallics, 1996, V. 15, No 21, P. 45094514.

46. Carney M.J., Walsh P.J., Hollander F.J., Bergman R.G. // J.Am.Chem.Soc., 1989, V. 111, No 23, P. 8751-8753.

47. Carney M.J., Walsh P.J., Bergman R.G. // J.Am.Chem.Soc., 1990, V. 112, No 17, P. 6426-6428.

48. Fowles G.W.A., Rice D.A., Shanton K.J. // J.Chem.Soc., Dalton Trans., 1977, No 7, P. 1212-1214.

49. Drew M.G.B., Moss K.C., Rolf N. // Inorg.Nucl.Chem.Letters, , V. 7, No 12, P. 1219-1222.

50. Fowles G.W.A., Moss K.C., Rice D.A., Rolfe N. // J.Chem.Soc., Dalton Trans., 1973, No 18, P. 1871-1873.

51. Fowles G.W.A., Rice D.A., Rolfe N., Walton R.A. // J.Chem.Soc. Chem.Commun., 1970, No 7, P. 459-460.

52. Drew M.G.B., Fowles G.W.A., Rice D.A., Rolf N. // J.Chem.Soc., Chem.Commun., 1971, No 5, P. 231-232.

53. Fowles G.W.A., Rice D.A., Shanton F.J. // J.Chem.Soc., Dalton Trans., 1977, No 21, P. 2128-2131

54. Ruschke P., Dehnicke K. // Z.anorg.allg.Chem., 1980, Bd. 466, S. 157-162.

55. Roesky H.W., Plenio H., Keller K., Noltemeyer M., Sheldrick G.M. // Chem.Ber., 1986, Bd. 119, S. 3150-3157.

56. Shmidt I., Willig W., Muller U., Dehnicke K. // Z.anorg.allg.Chem., 1987, Bd. 545, S. 169-176.

57. Weiher U., Dehnicke K., Fenske D. // Z.anorg.allg.Chem., 1979, Bd. 457, S. 105-114.

58. Weiher U., Dehnicke K., Fenske D. // Z.anorg.allg.Chem., 1979, Bd. 457, S. 115-122.

59. Weiher U., Dehnicke K., Fenske D. // Z.anorg.allg.Chem., 1979, Bd. 456, S. 71-80.

60. Weber R., Dehnicke K., Schweda E., Strahler J. // Z.anorg.allg.Chem., 1982, Bd. 490, S. 159-170.

61. Чижикова C.M., Звиададзе Г.Н., Денисова Г.М. и др. // Изв. АН СССР, серия «Металлы», 1980, № 5, С.64-71.

62. Буслаев Ю.А., Глушкова М.А., Чумаевский Н.А., и др. // Коорд. химия, 1982, Т. 8, Вып. 4, С. 457-462.

63. Ершова М.М., Глушкова М.А., Чумаевский Н.А. и др. // Коорд. химия, 1981, Т. 7, №4, С. 556-567.

64. Глушкова М.А., Чумаевский Н.А., Хмелевская Л.В. и др. // Коорд. химия, 1987, Т. 13, Вып. 13, С. 349-353.

65. Глушкова М.А., Чумаевский Н.А., Ершова М.М., Хмелевская Л.В. // Коорд. химия, 1985, Т. 11, Вып. 2, С. 193-195.

66. Овчинникова Н.А., Глушкова М.А. // Коорд. химия, 1986, Т. 12, Вып. 2, С. 202-204.

67. Овчинникова Н.А., Глушкова М.А. // Журн. неорган, х имии, 1991, Т. 36, Вып. 1,С. 131-133.

68. Овчинникова Н.А., Сахаров С.Г., Зарелуа С.А. и др. // Коорд. химия, 1991, Т. 17, Вып. 5, С. 658-661.

69. Руководство по неорганическому синтезу. Под ред. Г.Брауэра. Т. 5, М.: Мир, 1985, 360 С.

70. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr., 1990, V. 46А, No 5, P. 467-473.

71. Sheldrick G.M. // SHELXL-93. Program for the Refinement of Crystal Structures. University of Gottinden, Germany, 1993.

72. Sheldrick G.M. // SHELX-86. Program for the Solution of Crystal Structures. University of Gottinden, Germany, 1986.

73. SMART (control) and SAINT (integration) Software, Version 5.0 Bruker AXS Inc., Madison, WI, 1997.

74. Sheldrick G.M. // SADABS. Program for the Scaling and Correction of Area Detector Data. University of Gottinden, Germany, 1997 (based on the method of Blessing R.H. // Acta Crytallogr., 1995, V.51A, P. 33-38.).

75. Sheldrick G.M. // SHELXS-97. Program for the Solution of Crystal Structures. University of Gottinden, Germany, 1997.

76. Sheldrick G.M. // SHELXL-97. Program for the Refinement of Crystal Structures. University of Gottinden, Germany, 1997.

77. RLATT and GENEMI (Twinning Solution Program Suite), Version 1,0 Bruker AXS Inc., Madison, WI, 1997.

78. Kuhn N. Zur Reaktion von Methylisocyanat mit Chlorwasserstoff/ Anti-mon(V)-Chlorid. Dissertation, Univ. Stuttgart, 1978, 112 S.

79. Beck J., Walter J. // Acta Crystallogr., 1999, V. C55, No 2, P. 260-262.

80. Сергиенко B.C. // Журн. неорган, химии, 2000, Т. 45, № 1, С. 37.

81. Stahl К., Hey Е., Dehnike К. // Z.Naturforsch (В), 1984, Bd. 39, S. 850854.

82. Kersting M, Friebel С., Dehnicke К. // Z.anorg.allg.Chem., 1988, Bd. 563, S. 70-78.

83. Junk P.C., Atwood J.L. // J.Chem.Soc., Dalton Trans., 1997, No 22, P. 4393-4399.

84. Siewert В., Muler U. // Z.anorg.allg.Chem., 1992, Bd. 609, S. 77.81.

85. Horder J.R., Lappert M.F. // J.Chem.Soc. (A), 1968, No 8, P. 2004-2008.

86. Integrated Spectral Data Base System for Organic Compounds: http://www.aist.go.jp/RIODB/SDBS/menu-e.html., No 19764.

87. Allen F.U., Kennard O., Watson D.G. et al. // J.Chem.Soc., Perkin Trans. II, 1987, No 1,P. SI.

88. Зефиров Ю.В., Зоркий П.М. // Журн. структурн. химии, 1974, Т. 15, № 1,С. 118.

89. Зефиров Ю.В., Зоркий П.М. // Журн. структурн. химии, 1976, Т. 17, №4, С. 745.

90. Houben J. Die Methoden der organischen Chemie, Bd. 4, Georg Thieme, Leipzig, 1924,1074 S.

91. Kuhle E., Anders В., Zumach G. // Angew. Chemie, 1967, Bd. 79, No 15,5. 663-680.

92. Witt M., Roesky H.W., Holtemeyer M., Sheldrick G.M. // Z.Naturforsch. (B), 1987, Bd. 42, S. 519.

93. Gorge A., Dehnike K., Fenske D. // Z.Naturforsch. (B), 1988, Bd. 43, S. 677-681.

94. Gorge A., Patt-Siebel U., Muller U., Dehnike K. // Z.Naturforsch. (B), 1989, Bd. 44, S. 903-910.