Редкоземельные минералы мезозойских карбонатитов Западного Забайкалья тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 25.00.05, кандидат наук Канакин, Сергей Васильевич

  • Канакин, Сергей Васильевич
  • кандидат науккандидат наук
  • 2013, Улан-Удэ
  • Специальность ВАК РФ25.00.05
  • Количество страниц 128
Канакин, Сергей Васильевич. Редкоземельные минералы мезозойских карбонатитов Западного Забайкалья: дис. кандидат наук: 25.00.05 - Минералогия, кристаллография. Улан-Удэ. 2013. 128 с.

Оглавление диссертации кандидат наук Канакин, Сергей Васильевич

Оглавление

Введение

Сокращения

Глава 1. Алгоритм расчета фона при наличии наложений характеристических рентгеновских линий

1.1 Алгоритм учета характеристической составляющей фона

1.2 Расчетный алгоритм учета тормозной составляющей фона

Глава 2. Программный комплекс рентгеноспектрального электронно-зондового

микроанализа МАК8Ье1132 и реализация в нем алгоритма расчета фона

Глава 3. Геология и минеральный состав мезозойских карбонатитов Западного

Забайкалья

Глава4. Редкоземельные минералы в карбонатитах Западного Забайкалья

4.1. Алланит

4.2. Фторкарбонаты

4.2.1. Бастнезит

4.2.2. Паризит

4.2.3. Синхизит

4.3. Монацит

Заключение

Список используемой литературы

Приложение

Рекомендованный список диссертаций по специальности «Минералогия, кристаллография», 25.00.05 шифр ВАК

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Редкоземельные минералы мезозойских карбонатитов Западного Забайкалья»

Введение

Актуальность темы

Карбонатиты, несмотря на незначительную распространенность в земной коре относительно других типов магматических пород, давно и прочно привлекают внимание исследователей вследствие яркой специфики минерального и химического состава, а также редкоземельной и редкометальной металлогенической специализации. В этом плане мезозойские карбонатиты Западного Забайкалья не составляют исключения; они характеризуются присутствием широкого спектра минералов, в том числе редкоземельных с переменным составом (монацит, алланит, баст-незит, паризит, синхизит). Корректное определение их состава, особенно зерен небольшого размера и их агрегатных скоплений, стало возможным благодаря элек-тронно-зондовому рентгеноспектральному микроанализу (РСМА), но и в этом случае представляет собой непростую задачу. Современный уровень развития приборной базы, методик анализа и методов учета матричных эффектов, имеющих место в исследуемом материале, позволяет анализировать самые разнообразные объекты с локальностью порядка одного микрона. Однако существует ряд аналитических проблем, до сих пор нерешенных.

При исследовании редкоземельных минералов и минералов, содержащих редкоземельные элементы, существует сложность корректного учета фона, который в общем случае состоит из тормозной и характеристической компоненты. Если первая составляющая фона, обусловленная торможением электронов в веществе исследуемого образца, присутствует в измеряемой интенсивности аналитических линий всегда, то наличие второй определяется сложностью рентгеновских спектров, приводящей к появлению эффекта интерференции (взаимного наложения или перекрывания) линий. Это происходит, когда аналитическая линия анализируемого химического элемента и характеристические рентгеновские линии других (одного или нескольких) элементов, присутствующих в исследуемой точке, не могут быть разрешены на конкретном спектрометре. Вследствие этого интенсивность, измеренная на длине волны аналитической линии одного элемента, содержит интенсивность, пропорциональную его концентрации, а также дополнительную интенсивность, обусловленную наличием в образце других химических элементов,

имеющих характеристические линии в непосредственной близости от измеряемой линии. В образцах сложного состава, в частности, минералах лантаноидов, отмечается большое число ситуаций такого рода. Это приводит к завышению в большей или меньшей степени концентрации элементов, на аналитические линии которых имеются наложения и неверному анализу других элементов вследствие некорректного учета матричных эффектов.

В РСМА применяются два типа спектрометров (Love, 2002): спектрометры с энергетической дисперсией (ЭДС), позволяющие одновременного получать весь рентгеновский спектр, а также спектрометры с дисперсией по длинам волн (ВДС) (Wittrv. Barbi, 200 П. В случае ВДС для анализа спектра и выделения нужной длины волны применяются природные и искусственные кристаллы. В данной работе основное внимание уделено учету наложений при использовании РСМА ВДС, в которых степень влияния эффекта наложения линий на результат анализа может варьировать в зависимости от диаметра круга Роуланда спектрометра и спектрального разрешения кристалл-анализаторов.

Наличие наложения линий влечет за собой еще одну проблему. Она связана с большой трудностью, а подчас невозможностью, корректного измерения тормозного рентгеновского фона рядом с аналитической линией, на которую имеются наложения. Очевидно, что в таких условиях оптимальным выходом может быть использование расчетного способа учета фона, при котором интенсивность тормозной составляющей фона рассчитывается на основании химического состава исследуемого объекта, получаемого в итерационном цикле определения поправок на матричные эффекты, относительно образца сравнения, не содержащего анализируемый элемент.

В качестве объектов исследования послужили минералы редкоземельных элементов (РЗЭ) широко представленных в карбонатитах Западного Забайкалья.

Цель и задачи исследований

Так как электронно-зондовый микроанализ редкоземельных минералов имеет существенные трудности, обусловленные сложностью рентгеновских спектров редких земель, предварительно необходимо было выработать методические решения, которые позволили бы наиболее корректно проводить анализ в условиях нали-

чия взаимного наложения спектральных линий, а также для реализации этих решений разработать аналитическую компьютерную программу.

Таким образом, цель работы - это создание корректной аналитической основы определения состава редкоземельных минералов методом РСМА. Для достижения этой цели формулируются следующие задачи:

1. Создание оптимальных алгоритмов учета наложений и вычисления фона.

2. Разработка компьютерной программы для проведения анализа и расчета, включающая в себя вышеперечисленные алгоритмы.

3. Выявление особенностей состава редкоземельных минералов в мезозойских карбонатитах Западного Забайкалья с использованием разработанной программы.

Фактический материал:

Основные наработки по теме диссертации были получены за период 19902013 гг в сотрудничестве с к.г.-м.н. Н.С. Кармановым. Методическая работа и анализ минералов выполнена с использованием модернизированного (Карманов и Ка-накин, 1998) электронно-зондового микроанализатора МАР-3 (ОАО Красногорский механический завод). Прибор имеет 4 спектрометрические канала, угол выхода рентгеновского излучения составляет 56°, диапазон изменения угла Брэгга от 12° до 45°, управление прибором осуществляется от IBM-совместимого компьютера. Применен разработанный автором аналитический управляющий программный комплекс MARShell32 (Канакин и Карманов, 2006). Кроме того, использован электронный сканирующий микроскоп LEO - 1430VP с энергодисперсионным спектрометром INCAEnergy-350. Материалы для изучения редкоземельных минералов из карбонатитов Западного Забайкалья предоставлены научным руководителем к.г.-м.н. Г.С. Риппом, а также сотрудниками лаборатории петрологии ГИН СО РАН к.г.-м.н. А.Г. Дорошкевич и М.В.Бурцевой.

Научная новизна работы заключается в следующем: 1. Предложен алгоритм расчета фона, а именно, тормозной и характеристической его составляющих, учитывающий поправки на матричные эффекты. Предложено оптимальное выражение расчета тормозного спектра и усовершенствован алгоритм расчета наложений линий, корректно учитывающие наложения второго и более порядков отражения спектральных линий.

2. Разработано программное обеспечение электронно-зондового микроанализа, в котором реализованы все необходимые режимы, позволяющие рассчитывать полный спектральный фон, в том числе и при анализе образцов сложного состава, содержащих редкоземельные элементы.

3. Выявлены особенности состава редкоземельных минералов из мезозойских карбонатитов Западного Забайкалья (монацит, алланит, бастнезит, паризит, синхизит).

На защиту выносятся следующие положения:

• Предложен алгоритм расчета рентгеновского фона (тормозной и характеристической его составляющих), корректно учитывающий поправки на матричные эффекты, особенно при анализе минералов, в составе которых присутствуют близкие по свойствам элементы (РЗЭ).

• Разработано программное обеспечение электронно-зондового микроанализа, позволяющее корректно рассчитывать полный спектральный фон, в том числе и при анализе образцов сложного состава, содержащих редкоземельные элементы.

• Редкоземельные минералы в позднемезозойских карбонатитах Западного Забайкалья представлены алланитами, редкоземельными фторкарбонатами и монацитом. Наиболее вариабельны по составу минералы гидротермальной стадии формирования карбонатитов (паризит, синхизит, алланит) с последовательным изменением соотношений индикаторных РЗЭ от ранних к поздним минералам.

Практическая значимость работы Комплекс программного обеспечения электронно-зондового микроанализа, разработанный для микроанализатора МАР-3 Красногорского механического завода применяется с 2001 года в Геологическом институте СО РАН (г. Улан-Удэ). В 2004 г. он был адаптирован к микроанализатору Superprobe-733 фирмы Jeol Incorporated (Япония), установленному в Институте Геохимии СО РАН (г. Иркутск), а в 2011 к микроанализатору Cameca-SX50 в ОАО «Иргиредмет» (г. Иркутск). За прошедшее время на этих приборах выполнен большой объем аналитических работ. Апробация работы и публикации

Результаты исследований апробированы на российских и международных конференциях, в том числе

1. Российское совещание «Локальные методы исследования вещества», Суздаль, 1993.

2. III Всероссийская и VI Сибирская конференции по рентгеноспектральному анализу, Иркутск, 1998.

3. IV Всероссийская конференция по рентгеноспектральному анализу, Иркутск, 2002

4. Геология, геохимия и геофизика на рубеже XX-XXI веков. Всероссийская научная конференция РФФИ, СО РАН, Иркутск, 2002.

5. V Всероссийская конференция по рентгеноспектральному анализу, Иркутск, 2006.

6. VI Всероссийская конференция по рентгеноспектральному анализу, Краснодар, 2008

7. Геология Западного Забайкалья. Конференция. Улан-Удэ, 2011

По теме диссертации опубликовано 15 работ, в том числе 6 - в научных журналах, включенных в список ВАК.

В изданиях, рекомендованных ВАК Минобрнауки России:

1. Карманов Н.С., Канакин C.B., Карманова Н.Г. Учет фона в электронно-зондовом рентгеноспектральном микроанализе с волновой дисперсией на основе моделирования тормозного рентгеновского излучения// Журнал аналитической химии - 2009 - Т.64, № 4 - С.387-395.

2. Рипп Г.С., Дорошкевич А.Г., Карманов Н.С., Канакин C.B. Слюды Халютинско-го месторождения карбонатитов (Западное Забайкалье) Записки РМО,- 2009,- №

1,-С. 108-123.

3. Рипп Г.С., Канакин C.B. Фосфатные минералы в метаморфизованных породах Ичетуйского проявления (Западное Забайкалье). Докл. РАН, - 1998, - т. 359, - N

2. - С. 223-225.

4. Рипп Г.С., Карманов Н.С., Канакин C.B., Дорошкевич А.Г. Алланиты Западного Забайкалья ЗВМО, 2002, № 4.- с. 92-106.

5. Рипп Г.С., Карманов Н.С., Канакин C.B., Дорошкевич А.Г., Андреев Г.В. Це-риевый брнтолнт Мушугайского месторождения (Монголия) Записки РМО. -2005.-№2.- С. 90-103.

6. Суворова Л.Ф., Конев А.А., Конева А.А., Карманов Н.С., Канакин C.B. Методика количественного электронно-зондового рентгеноспектрального микроанализа редкометально-редкоземельных минералов // Аналитика и контроль- 2006 - Т 10, № 2 - С.131-137.

В других научных изданиях:

1. Канакин C.B., Карманов Н.С. Программное обеспечение РСМА на приборе МАР-3// Российское совещание «Локальные методы исследования вещества»/ Тез. Докл. Суздаль, 1993, -. С. 19.

2. Канакин C.B., Карманов Н.С. Программное обеспечение электронно-зондовых микроанализаторов МАР-3 и МАР-4 для IBM PC // III Всероссийская и VI Сибирская конференции по рентгеноспектральному анализу/: Тез. докл. - Иркутск, 1998.-С. 67

3. Канакин C.B., Карманов Н.С., Лапина М.И. Алгоритм учета фона в рентгено-спектральном микроанализе с волновой дисперсией. // III Всероссийская и VI Сибирская конференции по рентгеноспектральному анализу/: Тез. докл. - Иркутск, 1998.-С. 66.

4. Канакин C.B., Карманов Н.С. Архитектура и основные возможности программного комплекса MARshell32 // Тез. Докл. V Всероссийской конференции по рентгеноспектральному анализу, Иркутск, 2006 - С 48.

5. Карманов Н.С., Канакин C.B. Модернизация электронно-зондового микроанализатора МАР-3 // III Всероссийская и VI Сибирская конференции по рентгеноспектральному анализу/: Тез. докл. - Иркутск, 1998. - С 24.

6. Карманов Н.С., Канакин C.B. Моделирование тормозной составляющей фона в РСМА с волновой дисперсией // IV Всероссийская конференция по рентгеноспектральному анализу/ Тез. докл. - Иркутск, 2002, - С 34.

7. Карманов Н.С., Канакин C.B. К вопросу о точности расчетного учета фона в РСМА с волновой дисперсией// Материалы VI Всероссийской конференции по рентгеноспектральному анализу. Краснодар, 2008, с. 151.

8. Карманов Н.С., Канакин C.B., Рипп Г.С. Исследование минералов РЗЭ и ЭПГ методом РСМА в присутствии спектральных наложений.// Геология, геохимия и геофизика на рубеже XX-XXI веков./ Матер. Всероссийской научн. конф. РФФИ, СО РАН, Иркутск, 2002,- с. 261-262

9. Рампилов М.О., Рипп Г.С., Канакин C.B. Редкометальная минерализация гранитных пегматитов Ошурковского месторождения// Геология Западного Забайкалья./ М-лы. конф. Улан-Удэ, - 2011. - С. 110-113

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, 4-х глав, заключения, списка литературы из 92 литературных источников. Композиционно она состоит из двух частей. Первая часть (главы 1 и 2) посвящена методическим вопросам анализа минералов методами РСМА, где главными рассматриваемыми проблемами являются: корректный расчет фона при анализе и разработка оптимального программного обеспечения. Во второй части работы (главы 3, 4) рассмотрены особенности состава редкоземельных минералов в позднемезозойских карбонатитах Южного Забайкалья

Благодарности

Автор выражает свою искреннюю признательность научному руководителю Г.С. Риппу за предоставленные материалы по карбонатитам Западного Забайкалья и постоянные консультации и научному консультанту Н.С. Карманову за многолетнее сотрудничество. Автор глубоко признателен Е.В. Склярову (Институт Земной коры СО РАН, г. Иркутск) за весьма полезное обсуждение материалов и текста работы. Автор благодарен Ю.Г. Лаврентьеву (Институт геологии и минералогии СО РАН, г. Новосибирск) за предоставленные алгоритмы вычисления поправок на матричные эффекты, а также за полезные замечания, высказанные при обсуждении работы. Автор благодарен сотрудникам Геологического института СО РАН А.Г. Дорошкевич и М.В. Бурцевой за предоставленные материалы и обсуждение.

Сокращения

ВДС - спектрометр с дисперсией по длинам волн КПШ - калиевый полевой шпат ПМА - поправки на матричные эффекты РЗЭ - редкоземельные элементы РИ - рентгеновское излучение

РСМА - рентгеноспектральный микроанализ (электронно-зондовый микроанализ)

ЭВМ - электронно-вычислительная машина

ЭДС - спектрометр с энергетической дисперсией

Ain - алланит

Ар - апатит

Bcz - бастнезит ((REE)(C03)F) Cal - кальцит (СаСОз) F1 - флюорит Mnz - монацит Р1 - плагиоклаз

Prz - паризит (Ca(REE)2(C03)3F2) REE - редкоземельные элементы Snz - синхизит (Ca(REE)(C03)2F). Trh - торит Qz - Кварц

Глава 1. Алгоритм расчета фона при наличии наложений характеристических рентгеновских линий

Как упоминалось выше, полный фон на аналитическом участке рентгеновского спектра является суперпозицией тормозного и характеристического излучения, присутствующих в образце химических элементов.

1.1 Алгоритм учета характеристической составляющей фона

Степень влияния эффекта перекрывания характеристических рентгеновских линий на результат электронно-зондового микроанализа обусловлена тремя независимыми факторами, которые определяют как наличие перекрывающихся линий, так и величину наложений. Первый фактор - это химический состав исследуемого объекта. Наличие наложений на аналитическую линию какого-либо элемента матрицы связано с нахождением рядом с ней спектральных линий других элементов матрицы. Так, например, анализ основных породообразующих минералов, за редким исключением, не имеет особых трудностей. В то время как исследование объектов, содержащих редкоземельные элементы или платиноиды, требует серьезных усилий по учету перекрытия спектральных линий. Зависимость относительной погрешности анализа от содержания элементов можно грубо сформулировать следующим образом: величина наложения (при наличии) прямо пропорциональна концентрации мешающего элемента и обратно пропорциональна содержанию анализируемого элемента. Второй фактор - условия возбуждения рентгеновского спектра, а именно, ускоряющее напряжение электронной пушки и ток зонда. Зависимость от тока, в принципе, отсутствует, так как она нивелируется относительностью технологии анализа. Напряжение, точнее перенапряжение (Е0/Ес, где Е0 - энергия падающих электронов, Ее - энергия возбуждения излучения) играет существенную роль, потому что согласно формуле Бете от него зависит сечение ионизации оболочек атома, от которого в свою очередь зависит интенсивность линий соответствующих серий (Рид, 1979). Очевидно, что при разных напряжениях относительные интенсивности серий линий, присутствующих в исследуемом объекте химических элементов, будут меняться, следовательно, степень их интерференции будет разная. Этот эффект носит фундаментальный физический характер и не зависит от прибора, который используется для анализа. Третий фактор - ус-

ловия регистрации спектральных линий, а именно, параметры усилителя-дискриминатора импульсов и спектральное разрешение используемых спектрометров. При анализе в присутствии наложений большое значение имеет корректная установка верхнего порога окна дискриминации. Это позволяет существенно снизить уровень влияния на аналитический сигнал высоких порядков отражения от кристаллов-анализаторов. Но полностью исключить это влияние на практике не получается, что приводит к тому, что имеет место эффект наложения на аналитическую линию высоких порядков отражения линий, находящихся на значительных расстояниях в спектре. Пожалуй, самое существенное влияние на анализ в случае присутствия наложений играет разрешение спектрометров. И чем хуже разрешение, тем имеется большее количество перекрывающихся линий, и тем больший вклад вносят мешающие линии в аналитический сигнал. Таким образом, фактор регистрации спектральных линий существенным образом зависит от прибора, на котором проводится анализ и, более того, конкретных кристаллов-анализаторов, которые на нем установлены. Невозможно найти два идентичных по характеристикам кристалл-анализатора. Отсюда можно сделать вывод, что влияние на качество анализа интерференции линий будет разным при анализе на разных приборах.

Условно наложения можно разделить на три типа.

1. Простые наложения, когда на аналитическую линию одного элемента накладываются спектральные линии одного или нескольких элементов, присутствующих в исследуемом объекте, аналитические линии которых свободны от наложений. Примером этого типа наложения может служить анализ марганца в хромите в отсутствии ванадия, когда имеет место наложение (Сг Кр—* Мп Ко). В качестве другого примера можно привести анализ ванадия в рутиле, когда перекрываются (П Кр —► V К о).

2. Каскадные наложения, когда на аналитическую линию элемента накладывается второстепенные линии другого элемента, присутствующего в матрице, на аналитическую линию которого в свою очередь накладываются линии третьего элемента и т.д. Так, при анализе хромита, в котором имеются марганец и ванадий, имеет место каскад наложений: (Ч Кр—> Сг Ка),{Ст Кр—> Мп К,).

3. Взаимные наложения, когда перекрываются две основные аналитические линии. Например: (Т1 Ка Ва Ьс). В аналитической практике такая ситуация может возникнуть при исследовании бариоперовскита (ВаТЮ3), биотита, и других минералов, со-

держащих одновременно оба этих элемента. Еще пример: (РЬ Ьа <-» Аэ К а). Аналитики с подобной ситуацией могут столкнуться при анализе и распознавании сульфидов свинца и мышьяка, таких как: сарторит (РЬА8284), баумгауерит (РЬ4А86813), дюфре-нуазит (РЬ2Аб285), иорданит (РЬиАзуБгД грейтонит (РЬдАз^з), для распознавания которых нужно четко знать соотношение этих элементов.

Существует два пути, которые могут быть применены при анализе в присутствии эффекта перекрывания линий и позволяющие нивелировать его влияние на результат РСМА с дисперсией по длинам волн.

Первый состоит в том, чтобы использовать для анализа линии, которые не испытывают наложений (Ех1еу, 1980). При этом в качестве аналитических линий могут быть выбраны только те характеристические рентгеновские линии, для которых можно посчитать поправки на матричные эффекты (Каь Кр\Ьа\, Ьр^ Ма\, Мр\), серии которых возбуждаются достаточно эффективно при данной энергии падающего пучка электронов, и попадающие в диапазон длин волн, охватываемых кристалл-анализаторами, установленными на прибор. На практике для некоторых элементов такая задача невыполнима. Кроме того, отказ от использования наиболее интенсивных а-линий и/или серий, наиболее эффективно возбуждаемых при данном ускоряющем напряжении приводит к значительному ухудшению пределов обнаружения и увеличению погрешности анализа. Так, интенсивность р-линий для разных серий может составлять всего 10-50% от интенсивности а-линий (Блохин, Швейцер, 1982).

Второй путь заключается в попытке методического учета наложений. Первыми по этому пути пошли (АшП & виШп, 1975), которые предложили метод анализа редкоземельных минералов. Эти авторы предварительно измерили коэффициенты наложения для разных аналитических линий ряда лантаноидов на чистых соединениях. Затем протестировали их при анализе сплавленных и гомогенизированных смесей редких земель с заведомо известным составом. Кроме того, ими был проведен анализ природных минералов ксенотима и апатита. Суть предложенного ими метода состоит в следующем. Предполагается, что при определенном ускоряющем напряжении интенсивность мешающей линии на длине волны аналитической линии определяемого элемента пропорциональна интенсивности аналитической линии мешающего элемента. Коэффициент пропорциональности и есть коэффициент наложения. Основываясь на этом предположении, Гилфрич с соавторами (ОПШсЬ ^ а1, 1978) предложили фор-

мулу для расчета дополнительной интенсивности, обусловленной наложением линии элемента.

ти() V 7Д л ) ¡в (¿в )г б , (1.1)

Л л)~ с! IШ '

Обозначения: I - интенсивности , С - концентрации; индексы: и- исследуемый образец, б - образец сравнения, 5 - образец сравнения, не содержащий анализируемый элемент; А- анализируемый элемент, в - мешающий элемент, (Я^)- длина волны анализируемого элемента, (Яд)- длина волны мешающего элемента.

В дальнейшем многие авторы использовали данный способ учета наложений. При этом они производили полный цикл методических работ по измерению коэффициентов наложений для кристалл-анализаторов, установленных на их приборах, поскольку, как было отмечено выше, степень перекрывания линий сильно зависит от индивидуальных особенностей спектрометров.

Можно перечислить ряд работ, авторы которых шли подобным путем. Эти работы большей частью касаются анализа редкоземельных элементов (Романенко, 1982; Парадина Л.Ф.,1985; Лаврентьев Ю.Г., Майорова О.Н., 1989) , а также элементов платиновой группы (Вилисов В.А., Гмыра В.Г., 1988; Лапутина И.П., 1991; Лапина М.И., Лапутина И.П. 1993; Лапутина И.П. и др., 1998; Кононкова И.Н., Игнатен-ко К.И., 1998). Именно в этих случаях (РЗЭ и ЭПГ) в большей степени проявляется эффект наложения линий.

Для измерения коэффициентов наложения нужен большой набор пригодных для этого образцов сравнения, которые имеются не в каждой лаборатории. Для преодоления этой трудности Редер (Яоеёег, 1985) предложил способ расчета коэффициентов наложения, основанный на использования функции распределения Гаусса, которая наиболее правильно описывает спектральное распределение рентгеновской линии.

^ = где (1.2)

Хсг длина волны аналитической линии, Х\ - длина волны перекрывающей линии, Ж -полуширина аналитической линии (другими словами - спектральное разрешение на

данном участке спектра). Такой расчет предполагает знание зависимости разрешения спектрометра от длины волны, кроме того, должны быть точно известны относительные интенсивности линий в сериях и между сериями разных элементов. Если внутри серий относительные интенсивности табулированы соответственно краям поглощения и могут быть найдены в литературе, то относительные интенсивности между сериями зависят от энергии возбуждающих электронов и матричных эффектов. Используя этот подход, в данной работе были рассчитаны коэффициенты наложения для ряда редкоземельных элементов. Предварительно в диапазоне для волн, охватывающем L- серии лантаноидов была найдена зависимость спектрального разрешения от длины волны, для чего использовались сканированные спектры Ка - линий Си, Fe, Mn, Cr, Ti на кристалл-анализаторе LiF. Для измерения относительных интенсивностей аналитических линий лантаноидов использовались синтетические фосфаты редких земель.

Все перечисленные выше способы учета наложения спектральных линий имеют один существенный недостаток. Они не учитывают матричных эффектов, имеющих место при возбуждении рентгеновского излучения и в процессе выхода его из исследуемого материала. Достаточно хорошо работающие в случае простых наложений, они не позволяют преодолеть проблемы, возникающие при анализе в случаях со сложными наложениями, которые описаны в работах (Myklebust et al, 1979) и (Donovan et al, 1992, 1993, 1996, 2002). Донован с соавторами предложил способ учета наложений, который использует коррекцию на матричные эффекты. Ниже приводится вывод формулы, им предложенной.

В общем случае, концентрация элемента А может быть получена из интенсивности характеристического рентгеновского излучения по формуле:

ние и флюоресценцию), рассчитанные на длине волны аналитической линии анализируемого элемента для образца сравнения и исследуемого объекта.

В случае, когда на линию элемента А накладывается линия другого элемента В, интенсивность излучения на длине волны ХА является суммой интенсивности линий обоих элементов. Таким образом, можно записать

Похожие диссертационные работы по специальности «Минералогия, кристаллография», 25.00.05 шифр ВАК

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Канакин, Сергей Васильевич, 2013 год

Список используемой литературы

1. Блохин М.А., Швейцер И.Г. Рентгеноспектральный справочник // М: Наука, 1982.

2. Бобров Ю.Д. Автоматизированный количественный рентгеноспектральный анализ на микрозонде «Суперпроб-733» // Локальные рентгеноспектральные исследования и их применение / Тез. докл. IX Всесоюзной научно-технической конференции - Устинов, 1985 - 27 с.

3. Булнаев К.Б., Карманов Н.С. Редкоземельные минералы в карбонатитах Ар-шанского рудного месторождения (Западное Забайкалье)//ЗРМО. - 2006. Т. 135. - №5. - С.86-94.

4. Бурцева М.В. Гидротермальное минералообразование в карбонатитах Западного Забайкалья и Индии. Канд. дис. - Улан-Удэ. 2012. - 176 с.

5. Вилисов В.А., Гмыра В.Г. О выборе аналитической линии и учете наложений в рентгеноспектральном микроанализе // XV всесоюзное совещание по рентгеновской и электронной спектроскопии/ Тез. докл. Ленинград, 1988. - С.92-93.

6. Дорошкевич А.Г., Рипп Г.С. Изотопная характеристика пород Халютинского карбонатитового комплекса (Западное Забайкалье)//Геохимия. - 2009. - Т. 17 №12. - С.1279-1293.

7. Канакин C.B., Карманов Н.С. Программное обеспечение РСМА на приборе МАР-3// Российское совещание «Локальные методы исследования вещества»/ Тез. Докл. Суздаль, 1993, - С. 19.

8. Канакин C.B., Карманов Н.С. Программное обеспечение электронно-зондовых микроанализаторов МАР-3 и МАР-4 для IBM PC // III Всероссийская и VI Сибирская конференции по рентгеноспектральному анализу/: Тез. докл. - Иркутск, 1998. - С. 67

9. Канакин C.B., Карманов Н.С. Архитектура и основные возможности программного комплекса MARshell32 // Тез. Докл. V Всероссийской конференции по рентгеноспектральному анализу, Иркутск, 2006 - С 48.

10.Канакин C.B., Карманов Н.С., Лапина М.И. Алгоритм учета фона в рентгеноспектральном микроанализе с волновой дисперсией. // III Всероссийская и VI Сибирская конференции по рентгеноспектральному анализу/: Тез. докл. - Иркутск, 1998.-С. 66.

1 ЬКарбаинов А.А., Манехин В.П., Барский В.Ф. и др. Геологическое строение и полезные ископаемые междуречья Иволга-Оронгой-Селенга-Тарбагатай. -Улан-Удэ: Отчет Ключевской ГСП за 1976-78. ТГФ Бурятгеолкома, 1979.

12. Карманов Н.С., Канакин C.B. Модернизация электронно-зондового микроанализатора МАР-3 // III Всероссийская и VI Сибирская конференции по рентге-носпектральному анализу/: Тез. докл. - Иркутск, 1998. - С 24.

13. Карманов Н.С., Канакин C.B. Моделирование тормозной составляющей фона в РСМА с волновой дисперсией // IV Всероссийская конференция по рентгенос-пектральному анализу/ Тез. докл. - Иркутск, 2002, - С 34.

14. Карманов Н.С., Канакин C.B. К вопросу о точности расчетного учета фона в РСМА с волновой дисперсией// Материалы VI Всероссийской конференции по рентгеноспектральному анализу. Краснодар, - 2008, - с. 151.

15. Карманов Н.С., Канакин C.B., Рипп Г.С. Исследование минералов РЗЭ и ЭПГ методом РСМА в присутствии спектральных наложений.// Геология, геохимия и геофизика на рубеже XX-XXI веков./ Матер. Всероссийской научн. кон-фер.,РФФИ, СО РАН, Иркутск, 2002.- с. 261-262

16.Кононкова И.Н., Игнатенко К.И. Одновременное определение элементов платиновой группы методом рентгеноспектрального микроанализа // III Всероссийская и VI Сибирская конференция по рентгеноспектральному анализу. Тез. докл. - Иркутск, 1998 - С 60.

17. Лаврентьев Ю.Г., Кузнецова А.И., Нестеренко Г.В., Маликов Ю.И. // Геология и геофизика. - 1982. - № 2. - С. 83-87.

18. Лаврентьев Ю.Г., Майорова О.Н. К вопросу о количественном РСМА минералов платиновой группы // II Всесоюзное совещание по рентгеноспектральному анализу./ Тез. докл. Иркутск - 1989. - С 26.

19. Лаврентьев Ю.Г., Поспелова Л.Н., Усова Л.В. Расчетное определение фона при рентгеноспектральном микроанализе породообразующих минералов // Заводская лаборатория. - 1986. - Т. 52 , № 4 - С. 3-24.

20. Лаврентьев Ю.Г., Усова Л.В. // Журн. аналитической химии. - 1994. - Т. 49. № 5. С.

21. Лаврентьев Ю.Г., Усова Л.В. Программный комплекс РМА89 для количественного рентгеноспектрального микроанализа на микрозонде Камебакс Микро // Журн. аналитической химии. - 1991. - Т.46, № 1. - С. 67-75.

22. Лаврентьев Ю.Г., Усова Л.В. Новая версия программы "Карат" для количественного рентгеноспектрального микроанализа // Журн. аналитической химии. -1994. - Т. 49, № 5. - С. 462-468.

23. Лаврентьев Ю.Г., Усова Л.В. РМА-89 - программный комплекс для количественного РСМА на микрозонде «Камебакс микро». // II Всесоюзное совещание по рентгеноспектральному анализу/ Тез. докл. Иркутск, 1989, с 25.

24. Лапина М.И., Лапутина И.П. Количественный РСМА минералов редкоземельных элементов// Российское совещание «Локальные методы исследования вещества»/ Тез. докл. - Суздаль, 1993, - С. 36-37.

25. Лапутина И.П. Микрозонд в минералогии. М: Наука, 1991. 139 с.

26. Лапутина И.П., Батырев В.А., Якушев А.И. Новая методика РСМА с расчетным методом фона и автоматизированным учетом перекрывания линий для минералов со сложными рентгеновскими спектрами // III Всероссийская и VI Сибирская конференция по рентгеноспектральному анализу/. Тез. докл. - Иркутск, 1998. - С 35.

27.Маренков О.С., Сингариева Т.В. // Аппаратура и методы рентгеновского анализа. -Л.: Машиностроение,- 1980. Вып. 23,- С. 143.

28.Мауришнин Е.С., Зайцев П.Ф. и др. Поисково-ревизионная оценка Аршанского редкоземельного месторождения. - Улан-Удэ: Отчет о работах Нарынской ПРП за 1975-76. ТГФ Бурятгеолкома, - 1976.

29. Никифоров A.B., Ярмолюк В.В., Покровский Б.Г., Коваленко В.И., Иванов

В.Г., Андреева А.И., Журавлев Д.З., Рипп Г.С., Владыкин Н.В., Коршунов В.В. Позднемезозойские карбонатиты Западного Забайкалья: минеральный, химический и изотопный (О, С, S, Sr) состав и соотношения со щелочным магматизмом. // Петрология - 2000. - Т.8 - № 3, С. 309-336.

30. Никифоров A.B., Ярмолюк В.В., Коваленко В.И., Иванов В.Г., Журавлев Д.З. Позднемезозойские карбонатиты Западного Забайкалья: изотопно-геохимические характеристики и источники. // Петрология - 2002. - Т. 10 - № 2, С. 168188.

31. Парадина Л.Ф. Учет наложений линий в рентгеноепектральном локальном анализе // Локальные рентгеноепектральные исследования и их применение/ Тез. докл. IX Всесоюзной научно-технической конференции. - Устинов, 1985 - С 84.

32. Платов B.C. и др. Отчет Улан-Удэнской партии о результатах геологического доизучения ранее заснятых площадей масштаба 1: 200 ООО, проведенного в 1994-2001 гг.-Улан-Удэ: БурТФГИ, 2002.

33. Рид С. Электронно-зондовый микроанализ, пер. с англ. под ред. А.И. Козлен-кова. М: Мир, 1979, С. 207.

34.Рипп Г.С., Дорошкевич А.Г., Посохов В.Ф. Возраст карбонатитового магматизма Забайкалья // Петрология. - 2009. - Т. 17. - №1. - С.79-96.

35.Рипп Г.С., Кобылкина О.В., Дорошкевич А.Г., Шаракшинов А.О. Позднемезо-зойские карбонатиты Западного Забайкалья.- Улан-Удэ.: БНЦ СО РАН, 2000. -230 с.

36.Рипп Г.С., Ходанович П.Ю., Смирнова O.K., Кобылкина О.В. Халютинское месторождение барий-стронциевых карбонатитов.- Улан-Удэ.: БНЦ СО РАН, 1998.- 116 с.

37.Романенко И.М. Рентгеноспектральный локальный анализ редкоземельных минералов. // VIII Всесоюзная конференция по локальным рентгеноспектральным исследованиям и их применению/ Тез. докл.- Черноголовка, 1982, - С 370-371..

38. Скляров Е.В., Мазукабзов A.M., Мельников А.И. Комплексы метаморфических ядер кордильерского типа. Новосибирск: Наука, 1997, 127 с.

39. Суворова Л.Ф., Конев A.A., Конева A.A., Карманов Н.С., Канакин C.B. Методика количественного электронно-зондового рентгеноспектрального микроанализа редкометально-редкоземельных минералов // Аналитика и контроль-2006 -Т 10, №2- С.131-137.

40.Ярмолюк В.В., Коваленко В.И., Иванов В.Г., Владыкин Н.В., Никифоров A.B., Рипп Г.С. Позднемезозойские вулканические карбонатиты Забайкалья // Докл. РАН - 1997. - Т.355 - № 5, С. 659-663.

41.Ярмолюк В.В., Никифоров A.B., Коваленко В.И., Иванов В.Г., Журавлев Д.З. Источники позднемезозойских карбонатитов Западного Забайкалья: редкоземельные и Sr-Nd изотопные данные // Геохимия - 2001. - Т.39 - № 1, С. 60-78.

42. Amli, R. & Griffin, W.L. (1975) Microprobe analysis of REE minerals using empirical correction factors// American Mineralogist - V. 60. - P.599 - 606.

43. Armstrong, J.T. CITZAF: a package of correction programs for the quantitative electron microbeam X-ray analysis of thick polished materials, think films, and particles // Microbeam Analysis. - 1995. - V. 4. - P. 177 - 200.

44. Bastin G.F. (retired), Dijkstra J.M., Heijligers H.J.M. PROZA96:an improved matrix correction program for electron probe microanalysis, based on a double gaussian f(pz) approach // X-Ray Spectrometry. - 1998. - V. 27. - P. 3-10.

45.Bea F. Residence of REE, Y, Th and U in granites and crustal protolith; implication for the chemistry of crustal melts. // J Petrol. - 1996. - V. 37, - P. 521-552.

46. Bocker J., Hehenkamp T. // Mikrochimica Acta. - 1977 - Suppl. 7. - P. 209.

47. Castellano G., Osan J., Trincavelli J. Analytical model for the bremsstrahlung spectrum in the 0.25 - 20 keV photon energy range // Spectrochimica Acta part B. -2004.-V. 59.-P. 313-319.

48. Chang L.L.Y., Howie R.A., Zussman J. (eds.) Rock-forming minerals, vol. 5B Non-silicates: Sulphates, Carbonates, Phosphates, Halides. The Geological Society Publishing House, London, 1998, 383 p.

49. Deer W.A., Howie R.A., Zussman J. (eds.) Rock-forming minerals, vol. IB Disili-cates and Ring Silicates. The Geological Society Publishing House, London, 1997, 629 p.

50. Donovan, J.J., Hanchar, J.M., Picolli, P.M., Schrier, M.D., Boatner, L.A. & Jarosewich, E. Contamination in the rare-earth element orthophosphate reference samples.// Journal of Research of the National Institute of Standards and Technology, - 2002. - V. 107- P. 693 - 701.

51. Donovan J.J., Rivers M.L., Armstrong J.T. PRSUPR: automation and analysis software for wavelength dispersive electron-beam microanalysis on a PC // American Mineralogy. - 1992. - V. 77. - P. 444.

52. Donovan J.J., Pingitore N.E. Compositional Averaging of Continuum Intensities in Multielement Compounds // Microscopy and microanalysis. - 2002.- V 8. - p. 429436.

53. Donovan J.J., Snyder D.A., Rivers M.L. An improved interference correction for trace element analysis // Microbeam Analysis. - 1993. - V. 2 - p. 23-28.

54. Donovan J .J., Tingle T.N. An improved mean atomic number background correction for quantitative microanalysis 11 Microscopy and microanalysis. - 1996. - V. 2. № 1. -p. 1-7.

55.Doroshkevich A.G., Ripp G.S, Viladkar S.G., Vladykin N.V.// The Arshan REE carbonatities, Southwestern Transbaikalia, Russia: mineralogy, paragenesis and evolution // The Canadian Mineralogist, - 2008. - V. 46. - p. 807-823.

56. Duncumb P., Reed S. J. B. // Quantitative Electron Probe Microanalysis/ Proceedings of Seminar at National Bureau of Standards, Gaithersburg, MD, 1967, NBS Special Publication. NBS: Gaithersburg, - 1968. - P. 133.

57. Duncumb P., Statham P.J. Benefits of X-ray spectrum simulation at low energies // Mikrochimica Acta. - 2002. - V. 138. - p. 249-258.

58.Exley R,A. Microprobe studies of REE-rich accessory minerals: implications for Skye granite petrogenesis and REE mobility in hydrothermal systems.// Earth Planet, Sei. Lett. - 1980. - V.48 - p. 97-110.

59.Friel J.J., Mott R.B. Energy-Dispersive Spectrometry from Then until Now: A Chronology of innovation // Microscopy and Microanalysis. - 1999. - V. 4. - P. 559-566.

60. Giere R., Sorensen S.S, Allanite and other REE-rich epidote-group minerals.// In: Liebsscher A., Franz G. (eds.) / Epidotes. Review in Mineralogy and Geochemistry, The Mineralogical Society of America, Washington - 2004. - vol. 56 - p. 433-493.

61. Gilfrich J. V., Birks L. S., Criss J. W. Correction for Line Interferences in Wavelength-Dispersive X-ray Analysis // in: X-Ray Fluorescence Analysis of Environmental Samples / T. G. Dzubay Ed., Ann Arbor Science Publ., Ann Arbor - 1978. -P. 283.

62. Grillon F., Philibert J. The legacy of Raimond Castaing // Mikrochimica Acta. -2002.-V. 138.-P. 99-104.

63. Heinrich K.F.J. // The Electron Microprobe, N.Y.: Wiley, 1966. P. 29.

64. Heinrich K.F.J. // Optique des Rayons X et Microanalyse / Ed. Castaing R., Descamps P., Philibert J. Paris: Hermann, - 1966. - P. 159.

65. Heinrich K.F.J. // Proc 11th Inter. Congr. X-ray Optics and Microanalysis / Ed. Brown J.D., Packwood R.H. Ontario Univ. Press. - 987. - P. 67.

66. Kramers H.A. // Philosophy magazine - 1923, № 46 - P. 836.

67.Laputina I.P., Batyrev V.A. Electron microprobe determination of minor and trace concentrations of gold and Platinum group elements in sulphides and sulpharsenides: problems, solutions, and applications// // Mikrochim. Acta. - 1998. - V. 15. - P. 247252.

68. Love G. EPMA Present and Future // Mikrochimica Acta. - 2002. - V. 138. - P. 115124.

69.McDonough, W.F. and Sun, S.-s. The composition of the Earth // Chemical Geology.-995.-V 120.- P. 223-253

70. McCarthy J.J., Friel J.J., Wavelength Dispersive Spectrometry and Energy Dispersive Spectrometry Automation: Past and Future Development // Microscopy and Microanalysis. -2001. - V.4. - P. 150-158.

71.Merlet C., Bodinier J.-L. Electron microprobe determination of minor and trace transition elements in silicate minerals: A method and its application to mineral zoning ij\n the peridotite nodule PHN1611// Chemical Geology. - 1990. - V. 83. P. 55-69.

72. Myklebust R.L. An evaluation of X-ray loss due to electron backscatter // J. Phys. -1984.-V.45-P. 41-42.

73. Myklebust, R. L., Fiori, C. E., and Heinrich, K. F. J.,-National Bureau of Standards Tech. Note-1106,-1979.

74.Packwood R„ Brown J. A Gaussian expression to describe qp(pz) curves for quantitative electron probe microanalysis // X-Ray Spectrometry - 1981. - V.10. - P. 138.

75. Peterson R.C., MacFarlane D.B. The rare-earth-element chemistry of allanite from the Grenville Province // Canadian Mineralogist - 1993 - V.31 - p. 159-166

76. Philibert J. A method for calculating the absorption correction in electron probe microanalysis // Proc 3rd Int. Symp. On X-ray Optics and X-ray Microanalysis/ Stanford University, Academic Press, 1963, New York, N.Y., p. 379-392.

77. Rao-Sahib T.S., Wittry D.B. X-ray continuum from thick elemental targets for 10-50 keV electrons // J. Appl. Phys. - 1974 - V. 45. - p. 5060-5068.

78. Reed S.J.B. The shape of the continuous spectrum and background corrections for the energy-dispersive electron microprobe analysis // X-Ray Spectrometry - 1975 -V. 4 - p. 14-17.

79. Riveros J., Castellano G., Trineavelli J. Comparison of □ Dz curve models in EPMA // Mikrochimica Acta. - 1992 - Suppl. 12. - P. 99.

80.Roeder, P. (1985) Electron-microprobe analysis of minerals for rare-earth elements: use of calculated peak-overlap corrections// Canadian Mineralogist - V. 23 - p. 263271.

81. Skoda R., Cempirek J., Filip J., Novak M., Veselovsky F., Ctvrlik R. Allanite-(Nd) CaNdAl2Fe2+(Si04)(Si207)0(0H), a new mineral from Askagen, Sweden // American Mineralogist-2012 - V. 97- p. 983-988.

82. Small J. A., Liegh S.D., Newbury D.E., Myklebust R.L. Modeling of the bremsstrahlung radiation produced in pure-element targets by 10-40 keV electrons //J. of applied physics. - 1987-V. 61. Issue 2. - P. 459. .

83. Smith D.G.W., Gold C.M. // Microbeam Analysis / Ed. Newbury D.E. San Francisco: San Francisco Press, 1979. P. 273.

84. Smith D.G.W., Gold C.M., Tomlinson D.A. The atomic number dependence of X-ray continuum intensity and practical calculation of background in energy dispersive electron microprobe analysis // X-ray spectrometry - 1975 - V. 4. - p. 149-156.

85. Smith D.G.W., Reed S.J.B. // X-ray spectrometry - 981 - V. 10. № 4 - P. 149.

86. Statham P.J The generation, absorption and anisotropy of the thick-target bremsstrahlung and implications for quantitative energy dispersive analysis. // X-ray spectrometry - 1976 - V. 5. - P. 154.

87. Theisen R., Toogel K., Wollans D. // Mikrochimica Acta - 1967, Suppl. 2. - P. 16.

88.Thinh T.P., Leroux J. New basic empirical expression for computing tables of X-ray mass attenuation coefficients // X-ray spectrom. - 1979. - V. 8. - P. 85.

89. Trineavelli J., Castellano G. MULTI: An interactive program for quantitation in EPMA // X-Ray Spectrometry. - 1999. - V. 28. - P. 194-197.

90. Trineavelli J., Castellano G., Riveros J.A. Model for the bremsstrahlung spectrum in EPMA. Application to standardless quantification // X-ray spectrometry. - 1998. - V. 27 - P. 81.

91. Ware A.J.C., Reed S.J.B. Background corrections for quantitative electron microprobe analysis using a lithium drifted silicon X-ray detector // J. Phys. E. - 1973. № 6.-P. 286.

92. Wittry D.B., Barbi N.C. X-ray crystal spectrometers and monochromators in microanalysis // Microscopy and Microanalysis. - 2001. - V. 7. - P. 124-141.

Обратите внимание, представленные выше научные тексты размещены для ознакомления и получены посредством распознавания оригинальных текстов диссертаций (OCR). В связи с чем, в них могут содержаться ошибки, связанные с несовершенством алгоритмов распознавания. В PDF файлах диссертаций и авторефератов, которые мы доставляем, подобных ошибок нет.