Реконструкция содержания атмосферного аммония по результатам анализа ледникового керна Западного плато Эльбруса за последние 250 лет тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Воробьев Мстислав Алексеевич

• Воробьев Мстислав Алексеевич
• кандидат наук
• 2025

Оглавление диссертации кандидат наук Воробьев Мстислав Алексеевич

Введение

Глава 1 Реконструкции содержания атмосферных аэрозолей по данным ледниковых кернов

1.1. Атмосферные аэрозоли: их источники и пути поступления на ледники

1.2. Аммоний в составе атмосферных аэрозолей

1.3. Методы датирования ледниковых кернов

1.4. Реконструкции атмосферного загрязнения аммиаком по данным ледниковых кернов Альп

1.5. Реконструкции атмосферного загрязнения аммиаком по данным ледникового керна Белухи

Выводы

Глава 2 Физико-географические особенности Кавказа с точки зрения исследований ледниковых кернов

2.1. Климатические и гляциологические характеристики Кавказа

2.2. Климатические и гляциологические характеристики Эльбруса

2.3. Западное плато Эльбруса

2.4. Исследования ледниковых кернов Западного плато Эльбруса

Выводы

Глава 3 Данные и методы

3.1. Пробоподготовка и анализ образцов льда

3.2. Датирование ледникового керна

3.3. Данные антропогенной эмиссии

3.4. Расчёт потоков осаждения и определение основных регионов-источников

Выводы

Глава 4 Интерпретация данных химического анализа ледникового керна и результатов модельных расчётов

4.1. Результаты анализа химического состава ледникового керна

4.2. Определение естественного уровня аммония

4.3. Летнее загрязнение атмосферы антропогенным аммонием

4.4. Зимнее загрязнение атмосферы антропогенным аммонием

4.5. Сравнение трендов сульфата с расчётными значениями

Выводы

Заключение

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Реконструкция содержания атмосферного аммония по результатам анализа ледникового керна Западного плато Эльбруса за последние 250 лет»

Введение

За время прошедшее с начала индустриальной революции химический состав атмосферы земли претерпел существенные изменения. Прежде всего, эти изменения связаны с антропогенной активностью в наиболее развитых на сегодняшний день регионах. Особенно значимые последствия можно обнаружить в химическом составе атмосферных аэрозолей (Tsigaridis et al., 2006).

Одним из основных антропогенных аэрозолей является аммиак и его производное аммоний. Эти химические соединения являются ключевыми питательными веществами растений. Однако слишком большое поступление азота в окружающую среду может привести к эвтрофикации земных и водных экосистем и, как следствие, может угрожать биоразнообразию (Asman et al., 1998; Galloway et al., 2003). Кроме того, аммиак - это щелочной газ, который может оказывать существенное влияние на кислотно-основное равновесие в атмосфере (Behera et al., 2013). Таким образом, растущая эмиссия аммиака в результате применений удобрений для удовлетворения потребностей в устойчивом производстве продуктов питания для растущего населения влияет на окружающую среду и требует контроля и мониторинга.

Значительная часть различных атмосферных аэрозолей, как органических, так и неорганических, выпадают из атмосферы вместе с осадками. Особенно эффективно растворимые химические соединения и нерастворимые частицы выводятся твёрдыми осадками (Blanco-Alegre et al., 2024), которые, постепенно откладываясь на поверхности ледников, формируют палеоклиматическую запись в ледниковой толще. Для исследования этих данных добываются ледниковые керны, которые являются ценными архивами, содержащими информацию об окружающей среде и климате прошлого.

Наиболее подходящими с точки зрения палеоклиматических реконструкций регионального масштаба, как правило, являются холодные горные ледники. Их преимущество над полярными ледниками обуславливается, во-первых, близостью к источнику загрязнения, а во-вторых, высокой аккумуляцией, которая

обеспечивает высокое разрешение получаемых данных (в ледниковых кернах горных ледников возможно сохранение информации о сезонной изменчивости различных атмосферных параметров). Кроме того, в высокогорных ледниках, как и в полярных практически нет или полностью отсутствует нарушение палеоклиматической записи вследствие таяния поверхности.

По данным ледниковых кернов альпийского региона и Алтая (Белуха) уже выполнен ряд реконструкций химического состава атмосферы и условий окружающей среды для западной Европы и центральной Азии соответственно (Olivier et al., 2006; Eichler et al., 2023). В том числе по записям концентрации аммония, извлечённым из этих кернов, была получена информация как о росте антропогенных выбросов аммиака в прошлом, так и о соотношении между природными и антропогенными выбросами на региональных масштабах. Кроме того, с помощью данных ледниковых кернов и моделей атмосферного переноса химических соединений в нескольких работах (Fagerli et al., 2007; Engardt et al., 2017) удалось уточнить выбросы различных аэрозолей в западной Европе на протяжении ХХ века.

В то же время такие активно развивающиеся регионы, как восточная Европа и Ближний Восток, остаются неохваченными данными ледниковых кернов Альп и Алтая. При этом на Кавказе существуют несколько подходящих ледников для таких палеоклиматических реконструкций, а наибольшим потенциалом из них обладают ледники Эльбруса. Однако сохранность этих природных архивов находится под угрозой вследствие глобального потепления и отступания ледников, которое особенно сильно выражено для оледенения горных регионов.

В настоящей работе исследуется загрязнение аммиаком атмосферы юго-восточной Европы по данным изучения ионного состава ледникового керна Западного плато Эльбруса. Период исследования начинается с доиндустриального времени и составляет чуть больше 250 лет (1750-2009 гг.). Также при интерпретации результатов анализа использовалась глобальная база данных антропогенных выбросов аэрозолей CEDS (Community Emission Data System). В работе на основании результатов моделирования атмосферного переноса

субмикронного аэрозоля с помощью модели дисперсии лагранжевых частиц FLEXPART (FLEXible PARTicle dispersion model) осуществляется расчёт потоков осаждения исследуемых аэрозолей, и выявляются основные регионы - источники загрязнения. Кроме того, выявляются ограничения данной модели с точки зрения реконструкции химического состава атмосферных аэрозолей. Таким образом, уникальные данные об изменении содержания атмосферного аммиака в юго-восточной Европе за последние 250 лет, полученные с помощью совместного использования результатов анализа ледникового керна Западного плато Эльбруса и модели атмосферного переноса аэрозолей, обуславливают актуальность выполненной работы.

Цель исследования - оценить вклад естественных и антропогенных источников в атмосферное содержание аммиака в восточной Европе за последние 250 лет по данным ледникового керна Западного плато Эльбруса.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

1. Уточнить существующую датировку керна Западного плато Эльбруса;

2. Рассчитать на основании доступных баз данных эмиссии атмосферных аэрозолей с помощью модели атмосферного переноса частиц FLEXPART потоки осаждения аммония и сульфата на Эльбрусе;

3. Сравнивая временные ряды ледникового керна и расчётные значения потоков осаждения, определить вклад естественных и антропогенных источников в атмосферное содержание аммиака, а также выделить основные регионы-источники.

Научная новизна. В результате исследования ледникового керна западного плато Эльбруса:

1. впервые по результатам анализа ледникового керна получены данные об изменении содержания аммиака в атмосфере юго-восточной Европы за последние 250 лет;

2. впервые для реконструкции содержания аммиака в атмосфере применены результаты симулирования атмосферного переноса частиц с помощью модели FLEXPART.

3. Выявлено, что на протяжении ХХ века повышение концентрации кислотных соединений в атмосфере над территорией Кавказа компенсировалось возросшим поступлением щелочного пылевого материала. Поэтому содержание аммония в ледниках растёт медленнее по сравнению с выбросами аммиака.

Предыдущие реконструкции химического состава атмосферы Европы были выполнены по данным ледниковых кернов Альп и охватывали преимущественно западную часть региона. Для Кавказа на данный момент существует всего несколько работ, в которых реконструируется содержание различных аэрозолей в атмосфере Юго-восточной Европы. Во всех работах используются результаты анализа керна Западного плато Эльбруса 2009 г. и не рассматривается загрязнение атмосферы аммиаком и его производными. Кроме того, только в одном исследовании (Lim et al., 2017), посвящённом чёрному углероду, при интерпретации данных используются результаты моделирования FLEXPART.

Практическая значимость:

- Полученные в ходе исследования данные о содержании аммония в ледниковом керне Эльбруса размещены в универсальном репозитории с открытым доступом Zenodo и могут быть использованы для оценки антропогенного загрязнения атмосферы;

- Для оптимизации проведения расчетов потоков осаждения атмосферных аэрозолей с помощью результатов моделирования FLEXPART разработан рабочий код, который может быть использован в подобных исследованиях;

- Предложен подход совместного использования данных анализа ледниковых кернов и моделирования атмосферного переноса частиц, который может быть использован при исследовании ледниковых кернов других горных районов.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Доиндустриальный естественный уровень аммония составляет 20% от общего содержания аммония в конце ХХ века, которое увеличилось в 3.5 раза по сравнению с доиндустриальным значением преимущественно за счёт антропогенных выбросов.

2. Основными регионами - источниками аммония во льду Эльбруса служат Восточная Европа и северная часть Ближнего Востока. Странами, вносящими наибольший вклад, являются Турция, Россия, Украина, Грузия, Иран, Азербайджан и Египет. Начиная с 90-х годов прошлого века, лидирующую позицию занимает Турция.

3. Рост содержания серной и азотной кислот в атмосфере компенсируется увеличением приносимого щелочного пылевого материала на Кавказ, в связи с этим содержание аммония в ледниках растёт медленнее по сравнению с выбросами аммиака.

Достоверность полученных результатов обеспечивается применением высокоточного аналитического оборудования. Результаты находятся в соответствии с результатами, полученными другими авторами в других горных регионах, прежде всего, в европейских Альпах и Алтае. Обоснованность основных выводов подтверждается публикациями в рецензируемых периодических изданиях, обсуждением на конференциях и семинарах.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на международной конференции по палеоклимату и ледниковым кернам (IPICS, Кран-Монтана, Швейцария, 2022), международном Кавказском горном форуме (СМР, Кутаиси, Грузия, 2023), Генеральной ассамблее Международного геодезического и геофизического союза (IUGG, Берлин, Германия, 2023), гляциологической конференции «Прошлые, текущие и будущие изменения климата и гляциосферы» (Москва, Россия, 2023), Объединённой ассамблее IAMAS-IACS-IAPSO (ВАСО, Пусан, Республика Корея, 2025), на научных семинарах Отдела гляциологии ИГ РАН.

Личный вклад. Работа основана на изучении ионного состава ледникового керна Западного плато Эльбруса. Автор участвовал в полевых работах, проводил анализ образцов, работал над интерпретацией результатов анализа ледникового керна, искал и интерпретировал доступные данные по антропогенным выбросам аэрозолей, непосредственно разрабатывал методику расчётов потоков осаждения с помощью программного обеспечения Climate Data Operator (CDO) и разрабатывал код для проведения расчётов.

Публикации. Основные результаты по теме диссертации изложены в 3 печатных работах, в журналах рекомендованных ВАК, изданных в периодических научных журналах, индексируемых Web of Science и/или Scopus.

Статьи в журналах из списка из списка ВАК.

Кутузов С.С., Михаленко В.Н., Легран М., Хайрединова А. Г., Воробьев М.А., и Виноградова М.М.: Перспективные направления исследований ледниковых кернов. Вестник Российской академии наук, 92(6), 602-612, doi: 10.31857/S0869587322060081, 2022.

Стать в изданиях, включённых в базу Scopus и Web of Science.

1. Mikhalenko V., Kutuzov S., Toropov P., Legrand M., Sokratov S., Chernyakov G., Lavrentiev I., Preunkert S., Kozachek A., Vorobiev M., Khairedinova A., Lipenkov V.: Accumulation rates over the past 260 years archived in Elbrus ice core, Caucasus, Clim. Past, 20, 237-255, doi: 10.5194/cp-20-237-2024, 2024.

2. Legrand M., Vorobyev M., Bokuchava D., Kutuzov S., Plach A., Stohl A., Khairedinova A., Mikhalenko V., Vinogradova M., Eckhardt S., and Preunkert S.: Measurement Report: Changes in ammonia emissions since the 18th century in southeastern Europe inferred from an Elbrus (Caucasus, Russia) ice-core record, Atmos. Chem. Phys., 25, 1385-1399, https://doi.org/10.5194/acp-25-1385-2025, 2025.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения. Полный объём диссертации составляет 127 страниц, включая 44 рисунков и 7 таблиц. Список литературы содержит 107 наименований.

Глава 1 Реконструкции содержания атмосферных аэрозолей по данным

ледниковых кернов

1.1. Атмосферные аэрозоли: их источники и пути поступления на ледники

Атмосферные аэрозоли - это взвесь мелких (диаметром от нескольких нм до 100 мкм) твёрдых или жидких частиц в воздухе, состоящих из соединений различного происхождения. В эту группу не входят водные частицы, такие как капли облаков и кристаллы льда, которые относятся к гидрометеорам. Аэрозоли являются неотъемлемой составляющей земной атмосферы. Они могут воздействовать на климат в результате взаимодействия с солнечным излучением, влияя на образование облаков и участвуя в различных химических реакциях в атмосфере (Schumann 2012).

Такие параметры частиц атмосферного аэрозоля, как концентрация, состав и распределение по размерам, могут существенно меняться во времени и пространстве. В целом, основными компонентами взвешенных частиц в воздухе являются сульфаты, нитраты, аммоний, морская соль, минеральная пыль, органические соединения и сажа (элементарный углерод). Состав же мелких (субмиллиметровых) частиц, которые могут переносится на значительные расстояния от источника, помимо разнообразных органических соединений преимущественно формируется сульфатом (SO42-), аммонием (NH4+) и нитратом (NO3-) (Monks et al., 2009).

Попав в атмосферу, аэрозоли могут транспортироваться воздушными массами, участвовать в химических реакциях и осаждаться обратно на поверхность Земли. Все эти три процесса (транспорт, химические превращения и осаждение) зависят от вертикального профиля концентрации частиц (Monks et al., 2009). Как правило в загрязнённых районах Северного полушария общая численная концентрация частиц наиболее высока у поверхности земли, поскольку здесь расположены основные источники. Соответственно, в нижней части тропосферы (пограничном слое) до ~3000 м н.у.м. для вертикального профиля обычно характерен резкий отрицательный градиент концентрации. В свободной

тропосфере до ~5000 м н.у.м. концентрация частиц достигает минимума и стабилизируется, формируя хорошо перемешанный слой, в котором происходит интенсивное взаимодействие аэрозоля с облаками. Выше концентрация растёт из-за процессов нуклеации в верхней тропосфере и отсутствия эффективных механизмов выведения аэрозолей (Schumann 2012).

Длительность переноса воздушными массами, а следовательно, и потенциал аэрозолей как участников атмосферных химических реакций, также зависят от времени их жизни в атмосфере (то есть от продолжительности нахождения частиц во взвешенном состоянии). В свою очередь, на время жизни влияет высота переноса, химическая природа и размер аэрозолей. Так для частиц в тропосфере характерное время жизни составляет в среднем 3-10 дней. В течение же 30 дней из атмосферы выводится порядка 95% аэрозолей за счёт коагуляции с другими частицами или каплями облаков и влажному осаждению (Andreae, 2007). В нижней стратосфере время жизни может быть существенно больше - до 1 года (Schumann 2012).

Атмосферные аэрозоли характеризуются большим разнообразием источников и могут образовываться в результате самых разных процессов. Частицы, поступающие в атмосферу напрямую непосредственно из таких источников, как сжигание биомассы, неполное сгорание ископаемого топлива, извержения вулканов, а также переносимые ветром, промышленная, дорожная почвенная или минеральная пыль, морская соль и биологические материалы (микроорганизмы, пыльца и т.п.), называются первичными аэрозолями (Рисунок 1.1). Вторичные аэрозоли могут образовываться уже в атмосфере в результате окисления или перехода из газообразного в твёрдое состояние множества серосодержащих (диоксид серы (SO2), диметилсульфид (ДМС)), азотосодержащих (монооксид азота (NO), аммиака (NH3)) и органических (летучие органические соединения) газов (Monks et al., 2009; Legrand and Wolff, 2022).

Рисунок 1.1 - Схема, демонстрирующая связь между различными загрязнителями: первичными и вторичными аэрозолями (слева), водорастворимыми газами (справа), которые встречаются в снеге и льде - и их основными источниками. BC - чёрный углерод, ОС - органические соединения, MSA - метансульфоновая кислота, VOCs - летучие органические соединения.

В глобальном масштабе среди источников первичных аэрозолей преобладают выбросы океанической морской соли (~5000 Тг/год, то есть 5-1015 г/год) (Jaeglre et al., 2011) и минеральной пыли, приносимой с пустынь (1500 Тг/год) (Zhang et al., 2015). Выбросы только морской соли превосходят на порядок общий объём вторичных аэрозолей. Однако, только 1% морских аэрозолей состоит из субмикронных частиц сопоставимых по размеру со вторичными аэрозолями. Таким образом, в отличие от субмикронных аэрозолей, которые могут переносится на большие расстояния от источника прекурсоров, существенная часть общей массы первичных аэрозолей (морская соль, минеральная пыль и т.д.) состоит из микронных частиц (1-10 ^м), которые быстро выводятся из атмосферы вблизи от

источника. По этой причине первичные аэрозоли представляют особый интерес прежде всего для изучения атмосферного содержания морской соли на побережьях покровных ледников Гренландии и Антарктиды (Legrand, 1997), а также в ледниках средних широт, которых иногда достигают шлейфы крупных пылевых бурь, вносящие существенный вклад в химический состав льда (Olivier et al., 2006; Wu et al., 2015; Clifford et al., 2019). Помимо мелкой фракции первичных аэрозолей, вторичные аэрозоли и некоторые водорастворимые газы, образованные в результате атмосферного окисления различных газов (таких как SO2, ДМС, NO, NH3 или летучих органических соединений), могут переноситься на большие расстояния и выпадать с осадками на удалённых от источника ледниках (например, Kawamura et al., 2012). Ещё одной особенностью вторичных аэрозолей является часто нелинейная корреляция роста их концентрации в атмосфере с ростом выбросов их прекурсоров. Так, например, увеличение глобальных выбросов SO2 и NH3 в 30 и 6 раз соответственно, с 1860 г. к 1990 г., сопровождалось увеличением содержания SO42- и NH4+ в 2.6 и 2.9 раз. Такой непропорциональный рост объясняется тем, что химические процессы, приводящие к образованию вторичных аэрозолей, могут носить нелинейный характер (Tsigaridis et al., 2006).

Наиболее точные оценки выбросов среди прекурсоров вторичных аэрозолей на сегодняшний день существуют для SO2, поскольку этот газ имеет преимущественно антропогенное происхождение. Если Smith et al., 2011 оценивает глобальные выбросы антропогенных источников SO2 (прежде всего, в результате сжигания ископаемого топлива) в 2000 г. равными 70-75 Тгё/год., что составляло на тот момент 70% от общих глобальных выбросов, то согласно Zhong et al., 2020 уже к 2014 г. доля антропогенной составляющей достигла 98% от общей эмиссии. Рост концентрации SO2 в атмосфере повышает её кислотность и приводит к возникновению так называемых кислотных дождей. Однако в некоторых регионах, например, в Северном Китае, где концентрация SO2 в атмосфере очень высока, осадки, как правило, щелочные. Одной из причин этого несоответствия является поступление в регион щелочных частиц, образованных в результате ветровой эрозии в засушливых районах Северо-Западного Китая (Utiyama et al., 2005).

Основным естественным прекурсором серосодержащих газов, является диметилсульфоксид (ДМСО), выделяющийся из океанов (Таблица 1.1). Вулканический вклад в атмосферное содержание SO2 относительно постоянен из года в год за исключением случаев, когда происходят крупные вулканические извержения. Например, в результате извержения вулкана Пинатубо в июне 1991 г около 8.5 Тгё поступило в атмосферу, а самое крупное извержение за последние 200 лет (вулкана Тамбора в 1815 г.) дало 27-29 Тгё (Self et al., 2004). Такие серосодержащие газы, как ДМС и сероводород являются хорошими восстановителями, поэтому при попадании в атмосферу Земли они быстро окисляются до ДМСО и SO2 соответственно. Конечным продуктом окисления этих двух газов являются MSA и SO42-.

Таблица 1.1 - Оценки эмиссии прекурсоров основных вторичных аэрозолей: серосодержащих газов, NH3 и NO. Антропогенная эмиссия приводится для 1990-х, за исключением SO2 (для 2000 г.).

Эмиссия серосодержащих газов (Т^/год) Источники

Вулканический SO2 (фоновый) 7-10 Brimblecombe, 2003

Океанический ДМС 10-30 Brasseur et al., 1999

Горение ископаемого топлива (2000 г.) 70-75 Smith et al., 2011

№ (Тг№од)

Не антропогенные пожары 2

Разложение органических остатков 3

Горение биотоплива 3

Отходы сельского хозяйства 4 Brasseur et al., 1999

Невозделанные почвы 6 Warneck, 1999

Антропогенные пожары 6 Galloway et al., 2004

Океан 8

Сельское хозяйство (удобрения) 9

Отходы животноводства 23

NO (TrN/год)

Стратосфера 0.5

Не антропогенные пожары 2

Сельское хозяйство (удобрения) 3 Brasseur et al., 1999

Невозделанные почвы 3 Warneck, 1999

Антропогенные пожары 7 Galloway et al., 2004

Грозы 8

Горение ископаемого топлива 25

Источники МН3 изучены менее детально. Лучше всего на сегодняшний день оценены выбросы антропогенного МН3, образующиеся в результате производства еды (отходы животноводства и сельского хозяйства, удобрения). В конце XX века они были равны 36 ТгМгод, в то время как выбросы при производстве энергии из биотоплива составляют всего лишь 3 ТгМгод (Таблица 1.1). Несмотря на большую погрешность из-за неточности в расчёте выбросов почв и океана, по лучшим оценкам на неантропогенные источники приходилось 19 ТгМгод.

Одной из наиболее часто встречающихся примесей во льду является азотная кислота, значительная часть которой образуется в результате окисления в атмосфере N0. Самые точные оценки выбросов N0 даны для энергетической промышленности, которые близки к 25 ТгМгод. Производство еды (сжигание сельскохозяйственных отходов, лесов и саванн, поступления от удобренных почв) даёт около 10 ТгМгод. Таким образом, на антропогенные источники приходится порядка 40 ТгМгод, в то время как выбросы природных источников (грозы, невозделанные почвы и не антропогенные пожары) равны 13 ТгМгод, и наименее точно оценён вклад гроз.

С момента первых исследований атмосферных аэрозолей и, соответственно, связанных с ними первых прямых атмосферных наблюдений во второй половине XIX века химический состав атмосферных частиц претерпел существенные изменения. По оценкам Tsigaridis et а1., 2006 антропогенные аэрозоли увеличили свой вклад в общий бюджет в ~2 раза (Рисунок 1.2). Однако уже в 1850-е и 1860-е годы, которые, как правило, используются в качестве отправной точки различных реконструкций условий окружающей среды, промышленные выбросы вносили существенный вклад в химический состав атмосферы. Поэтому для определения состава атмосферы, свободной от антропогенного вклада, необходимо продлевать реконструкции в доиндустриальный период, который заканчивается в 1780-х гг. с началом промышленной революции в Великобритании (Carslaw et а!., 2017).

Рисунок 1.2 - доля различных видов аэрозолей в общем атмосферном бюджете в конце XX века (1990-е) и в раннеиндустриалъный период (1860-е). Общая масса аэрозолей составляла, соответственно, 28.9 Тг и 26.8 Тг (Tsigaridis е1 а1., 2006). РОА - первичные органические аэрозоли, SOA - вторичные органические аэрозоли.

Для таких реконструкций уникальным палеоархивом являются ледниковые керны, в которых может сохраняться информация о состоянии атмосферы задолго до установленной границы конца доиндустриального периода. Формирование записи о химическом составе атмосферы схематически изображено на Рисунке 1.3. Выброшенные в атмосферу аэрозоли и газы могут быть включены в гидрометеоры в облаках в результате самых разных процессов, а также под облаками, или могут выпадать на поверхность Земли в результате так называемого "сухого осаждения". До -40°С облака, в которых образуется снег, содержат смесь переохлаждённых капель жидкой воды и частичек льда (при -10°С доля ледяных частиц составляет 50%). Доля твёрдой фазы воды растёт за счёт преобразования жидкой в результате, во-первых, столкновения жидких частиц с льдинками (обледенения) и, во-вторых, за счёт сублимации на частичках льда водяного пара, который испаряется с жидких

капель (давление водяного пара ниже надо льдом, чем над жидкой водой). В облаках аэрозоли преимущественно попадают в капли воды ещё на стадии их формирования (часто сами аэрозоли являются ядрами новых капель), после чего происходит обледенение. Внедрение газов существенно сложнее. Оно может проходить в результате растворения в водяных каплях с последующим обледенением, также возможна адсорбция или соконденсация с водяным паром, или адсорбция на поверхности ледяных частиц. В процессе обледенения аэрозоли, находящиеся в капле, остаются, а часть растворённых газов может вновь перейти в газовую фазу (Legrand and Wolff, 2022).

Рисунок 1.3 - Схема отложения атмосферных примесей в ледниках в результате различных физических процессов в смешанных облаках (переохлаждённые капли жидкой воды и ледяные частицы), под облаками и в непосредственной близости от поверхности снежного покрова.

1.2. Аммоний в составе атмосферных аэрозолей

Газообразный аммиак (NH3) - это наиболее распространённый в атмосфере щелочной газ, который после молекулярного азота и закиси азота, является основным азотосодержащим компонентом атмосферы, а также на него приходится большая часть общего фиксированного азота. При том, что он играет важную роль в определении общей кислотности (основности) осадков, время жизни этого соединения в атмосфере относительно непродолжительно - около нескольких дней - из-за высокой скорости поглощения различными естественными поверхностями, такими как вода и почва, и сухого осаждения вблизи источника (Clarisse et al., 2009; Seinfeld and Pandis, 2016). Кроме того, NH3 взаимодействует в атмосфере с различными кислотами, прежде всего, серной (H2SO4) и азотной (HNO3), с образованием твёрдых солей NH4+. Эти твёрдые частицы активно участвуют в образовании облаков в качестве ядер конденсации, а также, изменяя качество воздуха, влияют на здоровье людей (Lelieveld et al., 2015). Поскольку H2SO4 обладает очень низким давлением насыщенного пара, она преимущественно находится в атмосфере в конденсированном состоянии и в результате легко взаимодействует c NH3. Давление же насыщенных паров HNO3 намного выше, как следствие, её агрегатное состояние сильно зависит от доступности NH3, относительной влажности и температуры. В итоге, H2SO4 нейтрализуется NH3 всегда раньше HNO3, поэтому HNO3 имеет тенденцию оставаться в газовой фазе в местах с ограниченной концентрацией NH3. Это различие свойств двух кислот приводит, во-первых, к разным вертикальным профилям атмосферной концентрации NO3- и SO42-: концентрация NH3 резко снижается с увеличением высоты, что приводит к более существенному снижению содержания NO3- по сравнению SO42-. Во-вторых, атмосферная концентрация нитрата аммония, неустойчивого при высоких температурах, как правило выше в холодное время года, в отличие от сульфата аммония (Monks et al., 2009). Описанные выше особенности формирования солей NH4+ из NH3 важны для моделирования атмосферного переноса последнего, поскольку именно в форме сульфата аммония

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Воробьев Мстислав Алексеевич, 2025 год

Список литературы

1. Бажев А.Б. и Бажева В.Л.: Строение фирново-ледяной толщи на Эльбрусе, Материалы Гляциологических Исследований, 10, 94-100, 1964.

2. Голубев, Г.Н., Дюргеров, М.Б., Маркин, В.А., Берри, Л.Б., Суханов, Л.А., Золотарев, Е.А., Данилина, А.В., Арутюнов, Ю.Г.: Ледник Джанкуат (Центральный Кавказ). Водно-ледовый и тепловой баланс горноледниковых бассейнов. - Л .: Гидрометеоиздат, 1978, - 184 с.

3. Дюргеров, М.Б., Поповнин, В.В.: Реконструкция баланса массы, пространственного положения, и жидкого стока ледника Джанкуат со второй половины XIX в., МГИ, 40, 73-82, 1981.

4. Загороднов В.С., Архипов, С.М., Бажев, А.Б., Востокова, Т.А., Королев, П.А., Рототаева, О.В., Синькевич, С.А., Хмелевской, И.Ф.: Строение, состав и гидротермический режим ледника Гарабаши на Эльбрусе, МГИ, 73, 109-117, 1992.

5. Козачек А.В., Екайкин А.А., Михаленко В.Н., Липенков В.Я., Кутузов С.С.: Изотопный состав ледяных кернов, полученных на Западном плато Эльбруса, ЛиС, 55, 35-49, 2015.

6. Кренке, А.Н., Меншутин, В.М., Волошина, А.П., Панов, В.Д., Бажев, А.Б., Бажева, В.Я., Балаева, В.А., Виноградов, О.Н., Воронина, Л.С., Гарелик, Л.С., Давидович, Н.В., Дубинская, Н.М., Мачерет, Ю.Я., Моисеева, Г.П., Псарева, Т.В., Тюлина, Т.Ю., Фрейндлин, Т.С., Хмелевской, И.Ф., Чернова, Л.П., Шадрина, О.В.: Ледник Марух (Западный Кавказ). Водно-ледовый и тепловой баланс горноледниковых бассейнов - Л .: Гидрометеоиздат, 1988,

- 254 с.

7. Лаверов, Н.П., Добрецов, Н.Л., Богатиков, О.А., Гурбанов, А.Г., Карамурзов, Б.С., Коваленко В.И., Мелекесцев И.В., Собисевич А.Л. и др. Новейший и современный вулканизм на территории России. - М.: Наука, 2005,

- 351-442 с.

8. Лаврентьев, И.И., Михаленко, В.Н., Кутузов, С.С.: Толщина льда и подлёдный рельеф Западного ледникового плато Эльбруса, Лёд и снег, 2(110), - с. 12-18, 2010.

9. Матюхин, Г.Д.: Климатические данные по высотным поясам южного склона Эльбруса, Информ. сб. о работах по МГГ, 5, 130-194, 1960.

10.Михаленко, В.Н., Кунахович, М.Г., Кутузов С.С., Лаврентьев И. И. Исследования западного ледникового плато Эльбруса: результаты и перспективы, МГИ, 99, 185-190, 2005.

11.Михаленко, В.Н.: Глубинное строение ледников тропических и умеренных широт. - М.: Изд-во ЛКИ, 2008, - 320 с.

12.Михаленко, В.Н.: Глубокое бурение льда близь вершины Эльбруса, ЛиС, 1, 123-126, 2010.

13.Носенко, Г.А., Хромова, Т.Е., Рототаева, О.В., Шахгеданова, М.В.: Реакция ледников Центрального Кавказа в 2001-2010 гг. на изменения температуры и количества осадков, Лёд и Снег, 53(1), 26-33, doi: 10.15356/2076-6734-2013-1-26-33, 2013.

14.Псарев Т.В.: Преобразование снежно-фирновой толщи и типы льдообразования на Эльбрусе, Материалы Гляциологических Исследований, 10, 79-86, 1964.

15.Рототаева О.В., Носенко Г.А., Тарасова Л.Н. и Хмельской И.Ф.: Общая характеристика оледенения северного склона Большого Кавказа / Современное оледенение Северной и центральной Евразии. Под ред. Котлякова В.М. изд. Наука, Москва, 141-144, 2006.

16.Соломина, О. Н. Реконструкция гидрометеорологических условий последних столетий на Северном Кавказе, в Крыму и на Тянь-Шане по дендрохронологическим данным- М.; СПб.: Общество с ограниченной ответственностью "Нестор-История", 2012, - 232 с.

17.Трошкина Е.С.: Стратиграфия снежно-фирнового покрова в области питания / Тушинский, Г.К.: Оледенение Эльбруса. - М.: Из -во Моск. Ун-та, 213-222, 1968.

18.Тушинский, Г.К.: Оледенение Эльбруса. - М.: Из -во Моск. Ун-та, 1968, - 346 с.

19.Чижова Ю.Н., Михаленко В.Н., Васильчук Ю.К., Буданцева Н.А., Козачек

A.В., Кутузов С.С., Лаврентьев И.И.: Изотопный состав кислорода снежно-фирновой толщи на Восточной вершине Эльбруса, ЛиС, 59(3), 293-305 doi: 10.15356/2076-6734-2019-3-426, 2019.

20. Чижова Ю.Н., Михаленко В.Н., Кутузов С.С., Лаврентьев И.И., Липенков

B.Я., и Козачек А.В..: Причины неопределённости в палеоклиматических реконструкциях по изотопному составу кислорода ледникового льда Эльбруса (Западное плато), ЛиС, 63(4), 473-488, doi: 10.31857/S2076673423040051, 2023.

21.Andreae M.O. Aerosols Before Pollution, Science, 315 (5808), 50-51, doi: 10.1126/science. 1136529, 2007.

22.Asman W.A.H., Sutton M.A., and Schjoerring J.K.: Ammonia: emission, atmospheric transport and deposition, New Phytol, 139, 27-48, doi: 10.1046/j.1469-8137.1998.00180.x, 1998.

23.Behera S.N., Sharma M., Aneja V.P., Balasubramanian R.: Ammonia in the atmosphere: a review on emission sources, atmospheric chemistry and deposition on terrestrial bodies, Environ. Sci. Pollut. Res., 20, 8092-8131, doi: 10.1007/s11356-013-2051-9, 2013.

24.Blanco-Alegre C., Calvo A.I., Castro A., Oduber F., Alonso-Blanco E., Alves C., Cerqueira M., Lopez R., Lucarelli F., Nava S., CAlzolai G., Fraile R.: The role of snow in scavenging aerosol particles: a physical-chemical characterization, Sci. Total Environ., 906, 167608, doi: 10.1016/j.scitotenv.2023.167608, 2024.

25.Bohleber, P.: Age Distribution and 518O Variability in a Low Accumulation Alpine Ice Core: Perspective For Paleoclimate Studies, Diploma thesis, Fakultät für Physik und Astronomie, Ruprecht- Karls-Universität, Heidelberg, 2008, 147 р.

26.Brasseur G. P., Orlando J. J., Tyndall G. S.: Atmospheric Chemistry and Global Change, Oxford University Press, New York. Oxford, 1999. - 649 р. doi: 10.5860/choice.37-0373, 1999.

27.Brimblecombe P., In Treatise on Geochemistry, Editors-in-Chief: HeinrichD. Holland and Karl K. Turekian, Volume 8.14. 2003, pp. 645-682. doi: 10.1016/B978-0-08-095975-7.00814-7, 2003.

28.Carslaw K.S., Gordon H., Hamilton D.S., Johnson J.S., Regayre L.A., Yoshioka M., Pringle K.J.: Aerosols in the Pre-Industrial Atmosphere. Curr. Clim. Change. Rep., 3 (1), 1-15, doi: 10.1007/s40641-017-0061-2, 2017.

29.Clarisse L., Clerbaux C., Dentener F., Hurtmans D., Coheur P.-F.: Global Ammonia Distribution Derived from Infrared Satellite Observations. Nature Geosc., 2 (7), 479-483, doi: 10.1038/ngeo551, 2009.

30.Clausen H.B., and C. U. Hammer C.U.: The Laki and Tambora eruptions as revealed in Greenland ice cores from 11 locations. Ann. Glaciol., 10, 16-22, doi: 10.3189/S0260305500004092, 1988.

31.Clausen, H. B., Hammer, C. U., Hvidberg, C. D., Dahl-Jensen, D., Kipfstuhl, J., and Legrand, M.: A comparison of the volcanic records over the past 4000 years from the Greenland Ice Core Project and Dye 3 Greenland ice cores, J. Geophys. Res., 102, 26707-26723, doi: 10.1029/97JC00587, 1997.

32.Clifford H.M., Spaulding N.E., Kurbatov A.V., More A., Korotkikh E.V., Sneed Sh.B., Handley M., Maasch K.A., Loveluck Ch.P., Chaplin J., McCormick M., Mayewski P.A.: A 2000 year Saharan dust event proxy recorf from an ice core in the European Alps, J. Geophys. Res. Atmos., 124, 12 882-12 900, doi: 10.1029/2019JD030725, 2019.

33.Dentener F.J., Carmichael G.R., Zhang Y., Lelieveld J., and Crutzen P.J.: Role of mineral aerosol as a reactive surface in the global troposphere, J. Geophys. Res. Atmos., 101 (D17), 22, 869-889, doi: 10.1029/96JD01818, 1996.

34.Doscher A.H., Gaggeler H.W., Schotterer U., Schwikowski M.: A 130 years deposition record of sulfate, nitrate and chloride from a high-alpine glacier, Water Air Soil Pollut., 85, 603-609, 1995.

35.Doscher A., Gaggeler H.W., Schotterer U., Schwikowski M.: A historical record of ammonium concentrations from a glacier in the Alps, Geophys. Res. Let., 23 (20), 2741-2744, 1996.

36.Eckhardt S., Cassiani M., Evangeliou N., Solium E., Pisso I., and Stohl A.: Source-receptor matrix calculation for deposited mass with the Lagrangian particle dispersion model FLEXPART v10.2 in backward mode, Geosci. Model Dev., 10, 4605-4618, doi: 10.5194/gmd-10-4605-2017, 2017.

37.Eichler A., Schwikowski M., Gäggeler H.W., Furrer V., Synal H.-A., Beer J., Saurer M., Funk M. Glaciochemical Dating of an Ice Core from Upper Grenzgletscher (4200 m a.s.l.). J. Glaciol., 46 (154), 507-515, doi: 10.3189/172756500781833098, 2000.

38.Eichler A., Brütsch S., Olivier S., Papina T., Schwikowski M.: A 750 year ice core record of past biogenic emissions 15 from Siberian boreal forests. Geophys. Res. Lett., 36, doi: 10.1029/2009GL038807, 2009.

39.Eichler A, Tobler L., Eyrikh S., Gramlich G., Malygina N., Papina T., Schwikowski M.: Three centuries of eastern European and Altai lead emissions recorded in a Belukha ice core. Environ. Sci. Technol., 46, 4323-4330, doi: 10.1021/es2039954, 2012.

40.Eichler A., Legrand M., Jenk T.M., Preunkert S., Andersson C., Eckhardt S., Engardt M., Plach A. and Schwikowski M.: Consistent histories of anthropogenic western European air pollution preserved in different Alpine ice cores, Cryosphere, 17, 2119-2137, doi: 10.5194/tc-17-2119-2023, 2023.

41.Engardt M., Simpson D., Schwikowski M., and Granat L.: Deposition of sulphur and nitrogen in Europe 1900-2050. Model calculations and comparison to historical observations, Tellus B, 69, 1328945, doi: 10.1080/16000889.2017.1328945, 2017.

42.Fagerli H., Legrand M., Preunkert S., Vestreng V., Simpson D., and Cerquera M.: Modeling historical long-term trends of sulfate, ammonium, and elemental carbon over Europe: a comparison with ice core records in the Alps, J. Geophys. Res., 112, D23S13, doi: 10.1029/2006JD008044, 2007.

43.Fang L., Jenk T. M., Singer T., Hou S., and Schwikowski M.: Radiocarbon dating of alpine ice cores with the dissolved organic carbon (DOC) fraction, The Cryosphere, 15, 1537-1550, doi: 10.5194/tc-15-1537-2021, 2021.

44.Galloway J.N., Aber J.D., Erisman J.W., Seitzinger S.P., Howarth R.W., Cowling E.B., and Cosby B.J.: The nitrogen cascade, Bioscience, 53, 341-356, doi: 10.1641/0006-3568(2003)053[0341:TNC]2.0.C0;2, 2003.

45.Galloway, J., Dentener, F., Boyer, E., Howarth, R., Seitzinger, S., Asner, G., Cleveland, C., Green, P., Holland, E., Karl, D., Michaels, A., Porter, J., Townsend, A.R., and Voosmarty, C.: Nitrogen cycles: past, present, and future, Biogeochemistry, 70, 153-226, doi: 10.1007/s10533-004-0370-0, 2004.

46.Hersbach H., Bell, B., Berrisford P., Hirahara S., Horanyi A., Munoz-Sabater J., Nicolas J., Peubey C., Radu R., Schepers D., Simmon A., Soci C., Abdalla S., Abellan X., Balsamo G., Bechtold P., Biavat G., Bidlot J., Bonavita M., Chiara G., Dahlgren P., Dee D., Diamantaki M., Dragani R., Flemming J., Forbes R.B., Fuentes M., Geer A., Haimberger L., Healy S.B., Hogan R. J., Holm E., Janiskova M., Keeley S., Laloyaux P., Lopez P., Lupu C., Radnoti G., de Rosnay P., Rozum I., Vamborg F.S.E., Villaume S.: The ERA5 global reanalysis, Quarterly Journal of the Royal Meteorological Society, 146, 1999-2049, doi: 10.1002/qj.3803, 2020.

47.Hoesly R. M., Smith S. J., Feng L., Klimont Z., Janssens-Maenhout, G., Pitkanen T., Seibert J. J., Vu L., Andres R. J., Bolt R. M., Bond T.C., Dawidowski L., Kholod N., Kurokawa J.-I., Li M., Liu L., Lu Z., Moura M. C. P., O'Rourke P. R., and Zhang Q.: Historical (1750-2014) anthropogenic emissions of reactive gases and aerosols from the Community Emissions Data System (CEDS), Geosci. Model Dev., 11, 369-408, doi: 10.5194/gmd-11-369-2018, 2018.

48.Hutterli M.A., McConnell J.R., Bales R.C., Stewart R.W.: Sensitivity of hydrogen peroxide (H2O2) and formaldehyde (HCHO) preservation in snow to changing environmental conditions: implications for ice core records, J. Geophys. Res., 108, 4023, doi:10.1029/2002JD002528, 2003.

49.Iizuka Y., Fujita K., Matoba S., Fujii Y., Matsuki K., Kohno M., Aizen V.B.: Chemical characteristics in a 22-m ice core on the Belukha Glacier, Russia, Polar Meteorol. Glaciol., 18, 114-120, 2000.

50.Jaegl'e L., Quinn P.K., Bates T.S., Alexander B., Lin J.-T.: Global distribution of sea salt aerosols: New constraints from in situ and remote sensing observations. Atmos. Chem. Phys. 11, 3137-3157, doi: 10.5194/acp-11-3137-2011, 2011.

51.Jenk T.M., Szidat S., Bolius D., Sigl M., Gäggeler H.W., Wacker L., Ruff M., Barbante C., Boutron C.F., Schwikowski M.: A novel radiocarbon dating technique applied to an ice core from the Alps indicating late Pleistocene ages. J. Geophys. Res. 114 (D14), D14305, doi: 0.1029/2009JD011860, 2009.

52.Johnson M., Sanders R., Avgoustidi V., Lucas M., Brown L., Hansell D., Moore M., Gibb S., Liss P., Jickells T.: Ammonium accumulation during a silicate-limited diatom bloom indicates the potential for ammonia emission events, Marine Chemistry, 106, 63-75, doi: 10.1016/j.marchem.2006.09.006, 2007.

53.Kawamura K., Izawa Yu., Mochida M., Shiraiwa T.: Ice core records of biomass burning tracers (levoglucosan and dehydroabietic, vanillic and p-hydroxybenzoic acids) and total organic carbon for past 300 years in the Kamchatka Peninsula, Northeast Asia, Geochimica et Cosmochimica, 99, 317-329, doi: 10.1016/j.gca.2012.08.006, 2012.

54.Kj^r H.A., Zens P., Black S., Lund K.H., Svensson A., Vallelonga P.: Canadian forest fires, Icelandic volcanoes increased local dust observed in six shallow Greenland firn cores, Clim. Past, 18, 2211-2230, doi: 10.5194/cp-18-2211-2022, 2022.

55.Kozachek A., Mikhalenko V., Masson-Delmotte V., Ekaykin A., Ginot P., Kutuzov S., Legrand M., Lipenkov V., and Preunkert S.: Large-scale drivers of Caucasus climate variability in meteorological records and Mt El'brus ice cores, Clim. Past, 13, 473- 489, doi: 10.5194/cp-13-473-2017, 2017.

56.Kutuzov S., Shahgedanova M., Mikhalenko V., Ginot P., Lavrentiev I., and Kemp S.: High-resolution provenance of desert dust deposited on Mt. Elbrus, Caucasus in 2009-2012 using snow pit and firn core records, Cryosphere, 7, 1481-1498, doi: 10.5194/tc-7-1481-2013, 2013.

57.Kutuzov S., Legrand M., Preunkert S., Ginot P., Mikhalenko V., Shukurov K., Poliukhov A., Toropov P.: The Elbrus (Caucasus, Russia) ice core record - Part 2:

history of desert dust deposition, Atmos. Chem. Phys., 19, 14133-14148, doi: 10.5194/acp-19-14133-2019, 2019.

58.Lamarque J.-F., Bond T.C., Eyring V., Granier C., Heil A., Klimont Z., Lee D., Liousse C., Mieville A., Owen B., Schultz M.G., Shindell D., Smith S.J., Stehfest E., Van Aardenne J., Cooper O. R., Kainuma M., Mahowald N., McConnell J.R., Naik V., Riahi K., and van Vuuren D. P.: Historical (1850-2000) gridded anthropogenic and biomass burning emissions of reactive gases and aerosols: methodology and application, Atmos. Chem. Phys., 10, 7017-7039, doi: 10.5194/acp-10-7017-2010, 2010.

59.Legrand M., and Delmas R.J.: A 220-year continuous record of volcanic H2SO4 in the Antarctic ice sheet, Nature, 327, 671-676, doi: 10.1038/327671a0, 1987.

60.Legrand M., Hammer C., De Angelis M., Savarino J., Delmas R., Clausen H., Johnson S. J.: Sulphur containing species (MSA and SO4) over the last climatic cycle in the GRIP (central Greenland) ice core, J. Geophys. Res., 102, 26663-26679, doi: 10.1029/97JC01436, 1997.

61.Legrand M. and Mayewski P.A.: Glaciochemistry of polar ice cores: a review, Rev. Geophys., 35, 219-243, doi: 10.1029/96RG03527, 1997.

62.Legrand M., Preunkert S., Schock M., Cerqueira M., Kasper-Giebl A., Afonso J., Pio C., Gelencser A., Dobrowski-Etchevers I.: Major 20th century changes of carbonaceous aerosol components (EC, WinOC, DOC, HULIS, carboxylic acids, and cellulose) derived from Alpine ice cores, J. Geophys. Res., 112, D23S11, doi: 10.1029/2006JD008080, 2007a.

63.Legrand M., Preunkert S., Oliveira T., Pio C.A., Hammer S., Gelencser A., Kasper-Giebl A., Laj P.: Origin of C2-C5 dicarboxylic acids in the European atmosphere inferred from year round aerosol study conducted at a west-east transect, J. Geophys. Res., 112, D23S07, doi: 10.1029/2006JD008019, 2007b.

64.Legrand M., Preunkert S., May B., Guilhermet J., Hoffman H., Wagenbach D.: Major 20th century changes of the content and chemical speciation of organic carbon archived in Alpine ice cores: Implications for the long-term change of

organic aerosol over Europe, J. Geophys. Res.-Atmos., 118, 3879-3890, doi: 10.1002/jgrd.50202, 2013.

65.Legrand M. and Wolff E.W.: The cryospheric archive of the past atmosphere: aerosol and soluble gases in ice cores // Shepson P.B., Domine F.: Advances in atmospheric chemistry: Chemistry in the Cryosphere, World Scientific, 2022, pp. 687-755.

66.Legrand M., Preunkert S., Kutuzov S., Siour G., Mikhalenko V., Dolgova E., Friedrich, R.: 20th Century changes of DOC and its 14C signature archived in Caucasus ice-core: Implications for past sources of organic carbon aerosol in southeastern Europe, J. Geoph. Res. Atmos., 129, e2023JD040121, doi: 10.1029/2023JD040121, 2024.

67.Lelieveld J., Evans J.S., Fnais M., Giannadaki D., Pozzer A.: The Contribution of Outdoor Air Pollution Sources to Premature Mortality on a Global Scale. Nature, 525 (7569), 367-371, doi: 10.1038/nature15371, 2015.

68.Lim S., Fain., Ginot P., Mikhalenko V., Kutuzov S., Paris J.-D., Kozachek A., Laj P.: Black carbon variability since preindustrial times in the eastern part of Europe reconstructed from Mt. Elbrus, Caucasus, ice cores, Atmos. Chem. Phys., 17, 3489-3505, doi: 10.5194/acp-17-3489-2017, 2017.

69.Mikhalenko V., Sokratov S., Kutuzov S., Ginot P., Legran M., Preunkert S., Lavrentiev I., Kozachek A., Ekaykin A., Fain X., Li S., Schotterer U., Lipenkov V., Toropov P.: Investigation of a deep ice core from the Elbrus western plateau, the Caucasus, Russia, Cryosphere, 9, 2253-2270, doi: 10.5194/tc-9-2253-2015, 2015.

70.Monks P.S.; Granier C.; Fuzzi S.; Stohl A.; Williams M.L.; Akimoto H.; Amann M.; Baklanov A.; Baltensperger U.; Bey I.; Blake N.; Blake R.S.; Carslaw K.; Cooper O.R.; Dentener F.; Fowler D.; Fragkou E.; Frost G.J.; Generoso S.; Ginoux P.; Grewe V.; Guenther A.; Hansson H.C.; Henne S.; Hjorth J.; Hofzumahaus A.; Huntrieser H.; Isaksen I.S. A.; Jenkin M.E.; Kaiser J.; Kanakidou M.; Klimont Z.; Kulmala M.; Laj P.; Lawrence M.G.; Lee J.D.; Liousse C.; Maione M.; McFiggans G.; Metzger A.; Mieville A.; Moussiopoulos N.; Orlando J.J.; O'Dowd C.D.;

Palmer P.I.; Parrish D.D.; Petzold A.; Platt U.; Pöschl U.; Prévôt A.S. H.; Reeves C.E.; Reimann S.; Rudich Y.; Sellegri K.; Steinbrecher R.; Simpson D.; Ten Brink H.; Theloke J.; Van Der Werf G.R.; Vautard R.; Vestreng V.; Vlachokostas Ch.; Von Glasow R.: Atmospheric Composition Change - Global and Regional Air Quality. Atmos. Environ. 43 (33), 5268-5350,

doi: 10.1016/j.atmosenv.2009.08.021, 2009.

71.Moore J.C., Beaudon E., Kang S., Divine D., Isaksson E., Pohjola V.A., van de Wal R.S.W.: Statistical extraction of volcanic sulphate from nonpolar ice cores. J. Geophys. Res. 117, D03306, doi:10.1029/2011JD016592, 2012.

72.Moseid K.O., Schulz M., Eichler A., Schwikowski M., McConnell J.R., Olivié D., Criscitiello A.S., Kreutz K.J., Legrand M.: Using ice cores to evaluate CMIP6 aerosol concentrations over the historical era, J. Geophys. Res.-Atmos., 127, e2021JD036105, doi: 10.1029/2021JD036105, 2022.

73.Olivier S., Schwikowski M., Brütsch S., Eyrikh S., Gäggeler H.W., Lüthi M., Papina T., Saurer M., Schotterer U., Tobler L., Vogel E.: Glaciochemical Investigation of an Ice Core from Belukha Glacier, Siberian Altai. Geophys. Res. Let., 30 (19), 2003GL018290, doi: 10.1029/2003GL018290, 2003.

74.Olivier S., Blaser C., Brütsch S., Frolova N., Gäggeler H.W., Henderson K.A., Palmer A.S., Papina, T., Schwikowski, M.: Temporal variations of mineral dust, biogenic tracers, and anthropogenic species during the past two centuries from Belukha ice core, Siberian Altai, J. Geophys. Res., 111, D05309, doi: 10.1029/2005JD005830, 2006.

75.Paterson W.S.B. and Waddington E.D.: Past precipitation rates derived from ice core measurements: methods and data analysis, Rev. Geophys. Space Phys., 22, 123-130, 1984.

76.Paulot F., Jacob D.J., Pinder R.W., Bash J.O., Travis K., Henze D.K.: Ammonia Emissions in the United States, European Union, and China Derived by High -resolution Inversion of Ammonium Wet Deposition Data: Interpretation with a New Agricultural Emissions Inventory (MASAGE_NH3). JGR Atmos., 119 (7), 4343-4364, doi: 10.1002/2013JD021130, 2014.

77.Paulot F., Jacob D.J., Johnson M.T., Bell T.G., Baker A.R., Keene W.C., Lima I.D., Doney S.C., Stock C.A.: Global oceanic emission of ammonia: Constraints from seawater and atmospheric observations, Global Biogeochem. Cycles, 29, 1165-1178, doi: 10.1002/2015GB005106, 2015.

78.Preunkert S.,Wagenbach D., Legrand M., and Vincent C.: Col du Dôme (Mt. Blanc Massif, French Alps) suitability for ice-core studies in relation with past atmospheric chemistry over Europe, Tellus B, 52, 993-1012, doi: 10.1034/j.1600-0889.2000.d01-8.x, 2000.

79.Preunkert S., Legrand M., Wagenbach D.: Sulfate trends in a Col du D~ome (French Alps) ice core: A record of anthropogenic sulfate levels in the European mid-troposphere over the 20th century. J. Geophys. Res. 106, 31991-32004, doi: 10.1029/2001JD000792, 2001.

80.Preunkert S. and Legrand M.: Towards a quasi-complete reconstruction of past atmospheric aerosol load and composition (organic and inorganic) over Europe since 1920 inferred from Alpine ice cores. Clim. Past 9, 1403-1416, doi: 10.5194/cp-9-1403-2013, 2013.

81.Preunkert S., Legrand M., Kutuzov S., Ginot P., Mikhalenko V., and Friedrich R.: The Elbrus (Caucasus, Russia) ice core record - Part 1: Reconstruction of past anthropogenic sulfur emissions in south-eastern Europe, Atmos. Chem. Phys., 19 (22), 14119-14132, doi: 10.5194/acp-19-14119-2019, 2019.

82.Rubino M., D'Onofrio A., Seki O., Bendle J.A.: Ice-core records of biomass burning, The Anthropocene Review, 3(2), 140-162, doi: 10.1177/2053019615605117, 2016.

83.Schumann U.: Atmospheric Physics: Background - Methods - Trends, Chapter 3, Springer, 2012, pp. 37-51, doi: 10.1007/978-3-642-30183-4.

84.Schwikowski M., Brütsch S., Gäggeler H.W., Schotterer U.: A high-resolution air chemistry record from an Alpine ice core: Fiescherhorn glacier, Swiss Alps, J. Geophys. Res., 104 (D11), 13709-13719, 1999.

85.Seinfeld J. H., Pandis S. N.: in Atmospheric chemistry and physics: from air pollution to climate change: Atmospheric Trace Constituents, Chapter 2, Wiley & Sons. John, 2016, pp. 18-65.

86.Self S., Gertisser, R., Thordarson T., Rampino M.R., Wolff J.A.: Magma volume, volatile emissions, and stratospheric aerosols from the 1815 eruption of Tambora, Geophys. Res. Lett., 31, L20608, doi: 10.1029/2004GL020925, 2004.

87.Simkin, T., Siebert, L., Kimberly, P.: Volcanoes of the World, University of California Press. 2011. - 568 p. ISBN 9780520268777.

88.Simpson D., Winiwarter W., Börjesson G., Cinderby S., Ferreiro A., Guenther A., Hewitt C.N., Janson R., Khalil M.A.K., Owen S., Pierce T.E., Puxbaum H., Sheare M., Skib U., Steinbrecher R., Tarrason L., Öquist M. G.: Inventorying emissions from nature in Europe, J. Geophys. Res., 104, 8113-8152, doi: 10.1016/S1352-2310(00)00565-3, 1999.

89. Simpson D., Andersso C., Christensen J. H., Engardt M., Geels C., Nyiri A., Posch M., Soares J., Sofiev M., Wind P., and Langner J.: Impacts of climate and emission changes on nitrogen deposition in Europe: a multi-model study, Atmos. Chem. Phys., 14, 6995-7017, doi: 10.5194/acp-14-6995-2014, 2014.

90.Skj0th C. A. and Geels C.: The effect of climate and climate change on ammonia emissions in Europe, Atmos. Chem. Phys., 13, 117-128, doi: 10.5194/acp-13-117-2013, 2013.

91.Smith S.J.; Van Aardenne J.; Klimont Z.; Andres R.J.; Volke A.; Delgado Arias S. Anthropogenic Sulfur Dioxide Emissions: 1850-2005. Atmos. Chem. Phys., 11 (3), 1101-1116, doi: 10.5194/acp-11-1101-2011, 2011.

92.Sutton M.A., Place C.J., Eager M., Fowler D., Smith R.I.: Assessment of the magnitude of ammonia emissions on the United Kingdom, Atmos. Envir., 29 (12), 1393-1411, doi: 10.1016/1352-2310(95)00035-W, 1995.

93.Sutton M. A., Reis S., Riddick S.N., Dragosit U., Nemitz E., Theobald M.R., Tang Y.S., Braban C.F., Vieno M., Dore A.J., Mitchel R.F., Wanless S., Daunt, F., Fowler D., Blackall T.D., Milford C., Flechard C.R., Loubet B., Massad R., Cellier P., Personne E., Coheur P.F., Clariss L., Van Damme, M., Ngadi Y., Clerbaux C.,

Skj0th, C.A., Geels, C., Hertel, O., Wichink, K.R.J., Pinder, R.W., Bash, J.O., Walker J.T., Simpson D., Horvath L., Misselbrook T.H., Bleeker A., Dentener F., and de Vries W.: Towards a climate-dependent paradigm of ammonia emission and deposition, Phil. Trans. R. Soc. B, 368, 20130166, doi: 10.1098/rstb.2013.0166, 2013.

94.Thevenon F., Anselmetti F.S., Bernasconi S.M., Schwikowski M.: Mineral dust and elemental black carbon records from an Alpine ice core (Colle Gnifetti glacier) over the last millennium, J. Geophys, Res., 114, D17102, doi: 10.1029/2008JD011490, 2009.

95.Tielidze L.G., Nosenko G.A., Khromova T.E., Paul F.: Strong acceleration of glacier area loss in the Greater Caucasus between 2000 and 2020, The Cryosphere, 16, 489-504, doi: 10.5194/tc-16-489-2022, 2022a.

96.Tsigaridis K., Krol M., Dentener F.J., Balkanski Y., Lathière J., Metzger S., Hauglustaine D.A., and Kanakidou M.: Change in global aerosol composition since preindustrial times, Atmos. Chem. Phys., 6, 5143-5162, doi: 10.5194/acp-6-5143-2006, 2006.

97.Usher C. R., Michel A. E., Grassian V. H.: Reactions on Mineral Dust, Chem. Rev., 103, 4883-4940, doi: 10.1021/cr020657y, 2003.

98.Utiyama M. ; Fukuyama T.; Sakamoto K.; Ishihara H.; Sorimachi A.; Tanonaka T.; Dong X.; Quan H.; Wang W.; Tang D.: Sulfur Dioxide Dry Deposition on the Loess Surface-Surface Reaction Concept for Measuring Dry Deposition Flux. Atmos Environ., 39 (2), 329-335, doi: 10.1016/j.atmosenv.2004.09.018, 2005.

99.Van Pul A., Hertel O., Geels C., Dore A.J., Vieno M., Van Jaarsveld H.A., Bergström R., Scheep M., and Fagerli H.: Modelling of the atmospheric transport and deposition of ammonia at a national and regional scale, in: Atmospheric Ammonia: Detecting emission changes and environmental impacts, edited by: Sutton, M.A., Reis, S., and Baker, S.M.H., Springer, 301-358, doi: 10.1007/978-1-4020-9121-6, 2009.

100. Vecchiato M., Gambaro A., Kehrwald N.M., Ginot P., Kutuzov S., Mikhalenko V., Barbante C.: The Great Acceleration of fragrances and PAHs

archived in an ice core from Elbrus, Caucasus. Sci. Rep., 10, 10661, doi: 10.1038/s41598-020-67642-x, 2020.

101. Volodicheva, N.: The Caucasus, in: The Physical Geography of Northern Eurasia, edited by: Shahgedanova, M., Oxford University Press. Oxford, 2002, pp. 350-376.

102. Wagenbach D. and Münnich K.O.: The anthropogenic impact on snow chemistry at Colle Gnifetti, Swiss Alps, Ann. Glaciol., 10, 183-187, 1988.

103. Wagenbach D., Bohleber P., Preunkert S.: Cold, alpine ice bodies revisited: what may we learn from their impurity and isotope content?, Geografiska Annaler: Series A, Phys. Geogr., 94, 245-263, doi: 10.1111/j.1468-0459.2012.00461.x, 2012.

104. Warneck, P.: Chemistry of the Natural Atmosphere, International Geophysics 2nd Ed., 71, Academic Press, 1999.

105. Wu G., Zhang Ch., Zhang X., Xu T., Ya N., Gao Sh.: The environmental implications for dust in high-alpine snow and ice cores in Asian mountains, Glob and Planetary Change, 124, 22-29, doi: 10.1016/j.gloplacha.2014.11.007, 2015.

106. Zhang Y., Mahowald N., Scanza R.A., Journet E., Desboeufs K., Albani S., Kok J.F., Zhuang G., Chen Y., Cohen D.D., Paytan A., Patey M.D., Achterberg E.P., Engelbrecht J.P., Fomba K.W.: Modeling the global emission, transport and deposition of trace elements associated with mineral dust, Biogeosciences, 12, 5771-5792, doi: 10.5194/bg-12-5771-2015, 2015.

107. Zhong Q.; Shen H.; Yun X.; Chen Y.; Ren Y.; Xu H.; Shen G.; Du W.; Meng J.; Li W.; Ma J.; Tao S.: Global Sulfur Dioxide Emissions and the Driving Forces. Environ. Sci. Technol., 54 (11), 6508-6517, doi: 10.1021/acs.est.9b07696, 2020.