Рентгеновские эмиссионные спектры и электронная структура сложных оксидов и сульфидов d-металлов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Зацепин, Дмитрий Анатольевич

• Зацепин, Дмитрий Анатольевич
• кандидат физико-математических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Зацепин, Дмитрий Анатольевич

Введение.

Глава 1. Энергетический спектр электронных состояний оксидов и сульфидов (¿-металлов и экспериментальные методы его исследования

1.1 Теоретическое описание электронной структуры

1.1.1 Анализ зонных расчетов.

1.1.2 Подход Заанена-Аллена- Саватского.

1.2 Фотоэлектронная спектроскопия

1.3 Рентгеновская эмиссионная спектроскопия.

1.3.1 Основы метода.

1.3.2 Интерпретация рентгеноэмиссионных Ь-спектров в подходе Заанена-Аллена-Саватского.

1.3.3 Эффекты химической связи в рентгеноэмиссионных Ь-спектрах.

1.4 Ультрамягкая рентгеновская спектроскопия с селективным возбуждением

1.5 Постановка задач исследования.

Глава 2. Методика эксперимента.

2.1 Получение и аттестация образцов.

2.2 Экспериментальное оборудование и методики регистрации спектров.

2.2.1 Фотоэлектронный спектрометр PHI 5600 CI Multitech-nique System.

2.2.2 Рентгеновский спектрометр-монохроматор PCM

2.2.3 Микроанализатор JEOL JCXA

2.2.4 Advanced Light Source Beamline 8.

Выводы.

Глава 3. Рентгеноэмиссионные и фотоэлектронные спектры сложных оксидов меди.

3.1 Валентные состояния ионов меди и электронная структура LiCu

3.1.1 Рентгеновские фотоэлектронные спектры остовных уровней LiCu

3.1.2 Структура валентной полосы LiCu

3.2 Определение концентрации разновалентных ионов в LiCu по относительным интенсивностям L-линий.

3.3 Формирование разновалентных ионов меди в СиО при легировании литием, облучении и пластической деформации

Выводы.

Глава 4. Рентгеноэмиссионные и фотоэлектронные спектры сложных сульфидов меди.

4.1 Электронная структура системы

CuIr2X4 (X = S, Se).

4.2 Электронная структура Feo.sCuo.5Cr2S4.

Выводы.

Глава 5. Электронная структура безмедных аналогов сложных оксидов и сульфидов

5.1 Электронная структура 8г2Ин

5.2 Электронная структура ВаСох-яМ^

5.2.1 Спектры валентной полосы ВаСо^Г^Зг.

5.2.2 Рентгеновские эмиссионные спектры ВаСвх-яМь^ . 107 Выводы.

Глава 6. Электронная структура и свойства поверхностей раздела фаз (интерфейс Си/Р1/81).

6.1 Влияние ионной бомбардировки на структурно-энергетическое состояние атомов меди.

6.2 Эффект больших доз.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Рентгеновские эмиссионные спектры и электронная структура сложных оксидов и сульфидов d-металлов»

Актуальность темы. Важным направлением современной физики твердого тела являются исследования электронной структуры многокомпонентных соединений с незаполненными внешними электронными оболочками. Интерес к данному классу объектов обусловлен потребностями современных технологий (например, микро- и наноэлектроники) в новых твердотельных материалах, обладающих особым сочетанием физических свойств.

Из существующего многообразия соединений переходных металлов весьма перспективными для технических приложений считаются сложные оксиды и сульфиды ¿-элементов, которые наряду с такими свойствами как сверхпроводимость, колоссальное магнетосопротивление, переход "металл-изолятор" и др. обеспечивают также возможность их целенаправленного варьирования посредством введения в решетку атомов с переменной валентностью.

Для изучения особенностей электронной структуры сложных соединений эффективен метод рентгеновской эмиссионной спектроскопии (РЭС), позволяющий получать уникальные данные об энергетическом распределении локальных парциальных плотностей состояний атомов-компонентов. Информативность метода может быть существенно увеличена благодаря использованию синхротронного излучения для возбуждения рентгеновской эмиссии. К настоящему моменту на основе данных высокоэнергетической спектроскопии (А.Фуджимори, Дж.Нордгрен, Дж.Каваи, М.Сирот и др.) накоплен обширный материал дающий основные представления об энергетическом строении соединений ¿-элементов. Между тем, многие детали механизма формирования спектра электронных состояний и некоторые особенности химической связи в таких веществах до сих пор остаются до конца невыясненными. В этой связи, для построения более адекватных теоретических моделей особую актуальность приобретают комплексные спектроскопические исследования электронного строения сложных оксидов и сульфидов (¿-металлов.

Целью работы является исследование электронной структуры тройных оксидов и сульфидов меди и их аналогов.

Научная новизна.

1. На основе совместного рассмотрения в единой шкале энергий связи рентгеновских эмиссионных и фотоэлектронных спектров экспериментально воспроизведена структура энергетических полос сложных оксидов и сульфидов переходных металлов, что явилось критерием корректности результатов теоретических зонных расчетов и альтернативных моделей электронной структуры соединений указанной группы;

2. В условиях припорогового возбуждения рентгеновской эмиссии для оксида Зг2Ки04 и твердых растворов ВаСох-^Мъ^ в пределах области гомогенности обнаружена зависимость тонкой структуры спектров от энергии падающих фотонов. Научно-методическая новизна полученных результатов стимулирует дальнейшее развитие рентгеновской эмиссионной спектроскопии для изучения локальных парциальных плотностей электронных состояний неэквивалентных узлов кристалличекой решетки, занятых химически идентичными атомами;

3. Обнаружен эффект влияния пластической деформации и облучения на структуру эмиссионных полос и валентные состояния атомов. Установленные закономерности послужили физической основой применения РЭС для высокочувствительного фазового анализа, что расширяет возможности и сферы применения метода;

4. Для тонкопленочной системы Си/полиамид/обнаружен эффект влияния ионной бомбардировки на адгезионную способность слоев, состоящий в радиационно-индуцированном формировании буферного соединения, ответственного за увеличение сцепления переходного металла и полимера.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Энергетическая структура полос электронного спектра сложных оксидов и сульфидов переходных металлов, полученная на основе фото-и рентгеноэмиссионных экспериментов;

2. Экспериментально установленные зависимости рентгеновских эмиссионных спектров соединений 8г211и04 и ВаСс^-аЛЧь^ от энергии возбуждения и локальные парциальные плотности состояний мостиковых (апексных) и плоскостных атомов кислорода и серы;

3. Методика аппроксимации рентгеноэмиссионных спектров неоднородных поликомпонентных сред аддитивными спектрами эталонных соединений для получения информации о их фазовом составе;

4. Закономерности и механизм радиационно-стимулированных процессов в интерфейсах типа "переходный металл - полимер".

Практическая ценность.

1. Результаты рентгеноспектральных исследований медьсодержащих оксидов и сульфидов и их аналогов, в частности, данные об особенностях химической связи и структуре валентной полосы, могут быть использованы при оценке корректности зонных расчетов и моделей электронной структуры;

2. Экспериментально полученные зависимости эмиссионных спектров от энергии возбуждения позволяющие идентифицировать локальные парциальные плотности состояний неэквивалентных узлов решетки, занятых химически идентичными атомами, могут быть применены в практике рентгеноспектральных исследований для анализа особенностей электронной структуры многокомпонентных соединений;

3. Информация о формировании валентных состояний меди в оксидных системах при легировании и внешних энергетических воздействиях облучение и деформация) представляет интерес для развития методов модифицирования структуры и свойств многокомпонентных соединений переходных металлов;

4. Предложенный способ аппроксимации и обработки рентгеновских эмиссионных спектров гетерогенных поликомпонентных материалов представляет собой эффективный метод фазового анализа неоднородных сред, особенно в тех случаях, когда невозможно применение обычных дифракционных методов;

5. Спектроскопические данные о закономерностях радиационно-сти-мулированных процессов в интерфейсе " металл-полимер" имеют значение для оптимизации технологии изготовления высокоинтегрированных элементов микроэлектронных устройств.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов РСНЭ-97 (Россия, Москва-Дубна, 1997); IIth International Conference on Ternary and Multinary Compounds ICTMC-11 (Great Britain, Salford, 1997); 7th International Conference on Electron Spectroscopy ICES-7 (Japan, Chiba, 1997); 4th Korea-China Symposium on Thin-Films Materials (Korea, Seol, 1997); XV Научной школе-семинаре "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь" (Россия, Новоуральск, 1997); European Symposium on Ion Implantation into Oxides and Ceramics E-MRS'98 (Prance, Strasbourg, 1998); XVI Научной школе-семинаре "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь" (Россия, Ижевск, 1998).

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, выводов, заключения и списка цитируемой литературы из 154 наименований. Работа содержит 151 страницу машинописного текста, 3 таблицы, 53 рисунка.

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Зацепин, Дмитрий Анатольевич

Выводы

1. На основе анализа РЭС Си з спектров интерфейса Си/А1/Р1/81 предложен механизм усиления адгезионной способности слоев "полимер-металл", состоящий в ионно-стимулированном образовании буферного слоя сложного оксида С11А12О4.

2. Наблюдаемое при повышенных дозах ионной бомбардировки (более 5х1015 ионов/см2) ухудшение адгезии Си/Р1 и Си/А1/Р1/31 обусловлено процессом радиолиза в слое полиамида. Установлено, что продуктами радиолиза являются инертная фаза аморфного углерода и химически связанные комплексы атомов азота и кислорода, ухудшающие сцепление слоев "полимер-металл".

3. В случае Си/Р1 усиление адгезионной способности при ионной бом

130 бардировке объяснено формированием дополнительных центров сцепления на начальных стадиях радиолиза полиамида.

Заключение

В настоящей работе поставлена и решена актуальная научная задача: исследование электронного строения сложных систем — многокомпонентных оксидов ЫСигОг, СиО+1л, З^ЯиС^ и сульфидов СЫггБ^ Рео.бСио.бСг^, ВаСох-хШаЗг. Совокупность полученных результатов позволяет сформулировать следующие основные выводы:

1. Основной экспериментальный метод — рентгеновская эмиссионная спектроскопия — использован для изучения электронного энергетического спектра оксидных и сульфидных соединений меди. Экспериментальные данные о структуре энергетических полос послужили основой для выбора адекватных теоретических моделей электронной структуры соединений переходных металлов. Выявлена взаимосвязь спектральных параметров с особенностями энергетического распределения электронных состояний атомов-компонентов и на этой основе дано объяснение роли электронной подсистемы в формировании ряда физических свойств (сверхпроводимость, магнетосопротивление, переход "металл - изолятор") конкретных соединений.

2. Впервые для безмедных сверхпроводников (сложных оксидов типа 8г2Ыи04) обнаружен эффект изменения формы эмиссионной О К а. полосы при варьировании энергии возбуждения. Показано, что данный эффект есть спектральное проявление существования в кристаллической решетке структурно-неэквивалентных позиций атомов кислорода. В твердых растворах состава BaC01a.Ni3.S2 также имеет место сильная зависимость параметров эмиссии лигандного атома от энергии возбуждения, которая аналогично 8г2Ш104 интерпретирована как наличие в структуре неэквивалентных форм атомов серы. Установленные закономерности показывают, что методика припорогового возбуждения рентгеновской эмиссии обеспечивает новые возможности для получения детальной информации о специфике структурно-энергетического состояния лигандных атомов в сложных соединениях.

3. На примере оксидов меди, подвергнутых легированию и различным видам внешнего воздействия (деформация и облучение высокоэнер-гетичными частицами) , обоснована и продемонстрирована принципиальная возможность применения рентгеноэмиссионной спектроскопии для контроля фазового состава структурно-неоднородных сред. Показано, что пороговая чувствительность данного метода значительно превышает таковую для обычного дифракционного анализа. В качестве спектрального критерия фазовой гетерогенности исследуемых объектов предложено использовать признак аддитивности спектров рентгеновской эмиссии.

4. Предложенные в работе новые методические приемы обработки и анализа рентгеновских спектров применены для изучения процессов формирования практически важной многослойной тонкопленочной структуры Си/полиамид/81. Установлен механизм ионно-стимулированного усиления адгезионной способности слоев "полимер - металл" и объяснен эффект больших доз ионной бомбардировки. Выявленые закономерности создают основу для оптимизации и усовершенствования технологии создания высокоинтегрированных микропроцессорных устройств нового поколения.

Автор считает своим долгом выразить благодарность за поддержку и помощь в выполнении настоящей работы научному руководителю профессору Курмаеву Э.З. и коллегам по лаборатории — Галахову В.Р., Коротину М.А., Трофимовой В.А. и Шамину С.Н.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Зацепин, Дмитрий Анатольевич, 1999 год

1. Губанов В. А., Лихтенштейн А. И., Постников А. В. Зонные и кластерные подходы к исследованию электронной структуры и химической связи в кристаллах //в книге: Магнетизм и химическая связь в кристаллах, Москва, изд. Наука, 1985, с. 14-26.

2. Hüfner S. Electronic Structure of NiO and Related 3d-transition-metal Compounds // Advances in Physics, 1994, vol.43, No.2, p.183-356.

3. Ching W. Y., Xu Yong-Nian, Wong K. W. Ground State and Optical Properties of Cu20 and CuO // Phys. Rev. B, 1989, vol.40, No.5, p.568-580.

4. Anisimov V. I., Zaanen J., Andersen О. К. Band Theory and Mott1.sulators: Hubbard U Instead of Stoner I // Phys. Rev. B, 1991, vol.44, No.3, p.943-954.

5. Mott N. F. // Proc. Phys. Soc. London, 1949, vol.62, Sect. A, p.416.

6. Hubbard J. // Proc. Roy. Soc. London, 1964, vol.277, Ser. A, p.237.

7. Larsson S. Shake-Up and Multiplet Structure of ESCA Satellites of Cu Compounds // J. Chem. Phys. Lett, 1976, vol.40, No.3, p.362-366.

8. Mott N. F. Metal-Isulator Transitions // ed. by Tailor and Francis, London, 1974, 300 p.

9. Fujimori A., Minami F., Sugano S. Multielectron Satellites and Spin Polarization in Photoemission from Ni and Cu Compounds // Phys. Rev. B, 1984, vol.29, No.6, p.5225-5227.

10. Fujimori A., Minami F. Valence-Band Photoemission and Optical-Absorption in Nickel and Copper Compounds // Phys. Rev. B, 1984, vol.30, No.2, p.957-971.

11. Sawatzky G. A., Allen J. W. Magnitude and Origin of the Band Gap in NiO // Phys. Rev. Lett., 1984, vol.53, No.24, p.2239-2342.

12. Terakura K., Williams A. R., Oguchi T., Kuebler J. Transition-Metal Monooxides Band or Mott Insulators // Phys. Rev. Lett., 1984, vol.52, No.20, p.1830-1833.

13. Terakura K., Oguchi T., Williams A. R., Kuebler J. Band Theory of Insulating Transition-Metal Monooxides-Band-Structure Calculations // Phys. Rev. B, 1984, vol.30, No.8, p.4734-4747.

14. Koiller B., Falicov L. M. Electronic Structure of Transition-Metal Monooxides //J. Phys. C, 1974, vol.7, No.2, p.299-308.

15. Zaanen J., Sawatzky G. A., Allen J. W. Band Gap and Electronic Structure of Transition-Metal Compounds // Phys. Rev. B, 1985, vol.55, No.4, p.418-421.

16. Zaanen J., Westra C., Sawatzky G. A. Determination of the Electronic Structure of Transition-Metal Compounds: 2p X-ray Photoemission Spectroscopy of the Nickel Dihalides // Phys. Rev. B, 1986, vol.33, No.12, p.8060-8073.

17. Park J., Ryu S., Han M., Oh S.-J. Charge-Transfer Satellites in the 2p Core-Level Photoelectron Spectra of Heavy-Transition-Metal Dihalides // Phys. Rev. B, 1988, vol.37, No.18, p. 10867-10875.

18. Bosquet A. E., Mizokawa T., Saitoh T., Namatame H., Fujimori A. Electronic Structure of 3d-Transition-Metal Compounds by Analysis of the 2p Core-Level Photoemission Spectra // Phys. Rev. B, 1992, vol.46, No.7, p.3771-3784.

19. Mizokava T., Fujimori A., Namatame H., Akeyama K., Kosugi K. Electronic Structure of the Local-Singlet Insulator NaCu02 // Phys. Rev. B, 1994, vol.49, No.ll, p.7193-7204.

20. Немошкаленко В. В., Алешин В. Г. Основы метода электронной спектроскопии //в книге: Электронная спектроскопия кристаллов, Киев, изд. Наукова Думка, 1976 г., с.11-43.

21. Вудраф Д., Делчар Т. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия //в книге: Современные методы исследования поверхности (под редакцией В. И. Раховского), Москва, изд. Мир, 1989 г., с.127-153.

22. Карлссон Т. Оборудование и методика фотоэлектронной спектроскопии //в книге: Фотоэлектронная и Оже-спектроскопия (под редакцией И. А. Брытова), Ленинград, изд. Машиностроение, 1981 г., с.23-76.

23. Томболиан Д. Г. Экспериментальные методы спектроскопии мягких рентгеновских лучей и спектры полос валентных электронов //в книге: Рентгеновские лучи (под редакцией М. А. Блохина), Москва, изд. ИЛ, 1960 г., с.309-373.

24. Goodings D. A., Harris R. Calculations of the X-ray Emission Band of Copper Using Augmented Plane Wave Bloch Function //J. Phys. C, 1969, vol.2, p.1808-1816.

25. Дяткина M. E. Основы теории молекулярных орбиталей // Москва, изд. Наука, 1973 г., 192с.

26. Нефедов В.И. Валентные электронные уровни химических соединений (по данным фотоэлектронной, рентгеноэлектронной и рентгеновской спектроскопии) //в кн. Строение молекул и химическая связь, Итоги науки и техники, 1975 г., т.З, 175с.

27. Мазалов Л. Н., Юматов В. Д., Мурахтанов В. В., Гельмуханов Ф. X., Доленко Г. Н., Глускин Е. С., Кондратенко А. В. Рентгеновские спектры молекул // Новосибирск, изд. Наука, 1977 г., 331с.

28. Davidson F. D., Wyckoff R. W. G. Advances in X-ray Analysis // Plenum Press, New York, 1966, vol.9, p.344.

29. Liefeld R. Soft X-ray Band Spectra and the Electronic Structure of Metals and Materials // ed. by D. J. Fabian, Academic Press, London, 1968, p.133-149.

30. Немошкаленко В. В. Рентгеновская эмиссионная спектроскопия металлов и сплавов // Киев, изд. Наукова думка, 1972 г., 314с.

31. Hague С. F., Mariot J.-M., Ostrowiecki H. X-ray and XUV Spectroscopy // Proceedings of II International Conference on XES and XUV Spectroscopy, Sendai, 1978, supl.17-2, p.105.

32. Mariot J.-M., Barnole V., Hague С. F., Vetter G., Queyroux F. Local Electronic Structure of СигО, CuO and УВагСизОт-^ // Z. Phys. В, Condensed Matter, 1989, vol.75, p. 1-9.

33. Butorin S. M., Galakhov V. R., Kurmaev E. Z., Glazyrina V. I. Soft X-ray Emission Си L Spectra and Copper-Oxygen Bond Covalency in High-Tc Superconductors // Sol. State Comm., 1992, vol.81, No.12, p.1003-1007.

34. Sigiura C. La X-ray Emission Spectra of Copper Compounds and Alloys // J. of The Phys. Soc. of Japan, 1994, vol.63, No.5, p.1835-1847.

35. Scofield J. H. // Phys. Rev., 1969, vol.179, p.9.

36. Немошкаленко В. В., Антонов В. Н., Алешин В. Г. Теоритеческое исследование электронной структуры и рентгеновских эмиссионных свойств некоторых переходных металлов // Препринт. Институт металлофизики АН УССР, ИФМ 75.14, Киев, 1975, 37с.

37. Kurmaev Е. Z., Nefedov V. I., Finkelstein L. D. // Int. J. Mod. Phys. B, 1988, vol.2, p.393.

38. Kawai J., Maeda K. Charge-Transfer Multiplet in the La X-Ray Emission Spectra of Copper (II) Compounds // Spectrochim. Acta B, 1991, vol.46, No.9, p.1243-1251.

39. Redinger J., Yu J., Freeman A. J., Weinberg P. Calculated Local Density X-Ray and Photoemission Spectra for Superconducting La2a;Ma;Cu04 // Phys. Lett. A, 1987, vol.124, N0.8, p.463-468.

40. Redinger J., Freeman A. J., Yu J., Massida S. Local Density Theory of X-ray and Photoemission from YE^CuaOy-^ the High-Tc Superconductor // Phys. Lett. A, 1987, vol.124, No.8, p.469-473.

41. Marksteiner P., Yu J., Massida S., Freeman A. J. Calculated Photoemission, Inverse Photoemission and X-Ray Emission Spectra of High-Tc Superconductors: Tl2Ba2CaCu208 and Tl2Ba2Ca2Cu30io // Phys. Rev. B, 1989, vol.39, No.4, p.2894-2897.

42. Barnole V., Mariott J.-M., Hague C. F., Michel C., Raveau B. Soft X-Ray Emission Specroscopy Study of La2Cu04 and Three High-Tc Superconductors // Phys. Rev. B, 1990, vol.41, No.7, p.4262-4270.

43. Feldhiitter H. 0., Simunek A., Weich G. Polarized X-ray 0 Ka and Cu ¿-emission Bands of YBa2Cu306 and YBa2Cu307i // Solid State Commun., 1991, vol.79, p.977-981.

44. Kaduwela A. P., Head J. D., Kuhn W. K., Andermann G. X-ray Fluorescence Spectra and Molecular-Orbital Studies of Cuprous and Cupric Oxide //J. Electron Spectros. Relat. Phenom., 1989, vol.49, No.3, p.183-194.

45. Urch D. S. // J. Phys. C, 1970, vol.3, p.1275.

46. Manne R. // J. Chem. Phys., 1970, vol.52, p.5773.

47. Kawai J., Maeda K., Higashi I., Takami M., Hayasi Y., Uda M. Site Determination of Oxygen in BgO by Oxygen Ka X-ray Emission Spectroscopy // Phys. Rev. B, 1990, vol.42, No.9, p.5693-5701.

48. Kawai J., Maeda K., Takami M., Muramatsu Y., Hayashi T., Motoyama M., Saito Y. Discrete-Variational Xa Calculations of Buckminsterfullerene (Ceo) and Fullerene X-ray Emission Spectra //J. Chem. Phys., 1993, vol.98, No.5, p.3650-3655.

49. Kawai J., Nihei Y., Fujinami M., Higashi Y., Fukushima S., Gohshi Y. Charge Transfer Effects on the Chemical Shift and the Line Width of the X-ray Fluorescence Spectra of Copper Oxides // Solid State Commun., 1989, vol.70, No.5, p.567-571.

50. Kawai J., Takami M., Satoko C. Multiplet Structure in X-ray Fluorescence Spectra of Nickel Compounds // Phys. Rev. Lett., 1990, vol.65, No.17, p.2193-2196.

51. Kawai J. Chemical Effects in the Satellites of X-ray Emission Spectra // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. B, 1993, vol.75, No.1-4, p.3-8.

52. Tanaka S., Okada K., Kotani A. Theory of X-ray Emission in High-Tc Superconductors //J. Phys. Soc. Jpn., 1989, vol.58, No.3, p.813-816.

53. Tanaka S., Okada K., Kotani A. Theory of Cu 2p X-ray Emission Spectroscopy in CuO and La2Cu04 //J. Phys. Soc. Jpn., 1991, vol.60, No.ll, p.3893-3903.

54. Tanaka S., Okada K., Kotani A. // Physica C, 1991, vol.185-189, p.1991.

55. Kawai J., Maeda K. // Physica C, 1991, vol.195-189, p.981.

56. Nakajima K., Kawai J., Gohshi Y. // Physica C, 1991, vol.185-189, p.983.

57. Kawai J., Maeda K. // RIKEN Accel. Prog. Report, 1991, vol.25, p.147.

58. Kawai J., Nakajima K., Maeda K., Gohshi Y. L X-ray Line Shape of Copper (II) Compounds and Their Covalency // Adv. X-ray Anal., 1992, vol.35, p.1107-1112.

59. Kawai J., Maeda K., Nakajima K., Gohshi Y. Relation Between Copper L X-ray Fluorescence and 2p X-ray Photoelectron Spectroscopies // Phys. Rev. B, 1993, vol.48, No.12, p.8560-8566.

60. Нефедов В. И. Сдвиги последних рентгеновских линий и электронное строение соединений // Ж. структурн. химии, 1969 г., т.10, N 5, с.837-842.

61. Брытов И. А., Курмаев Э. 3. Рентгеноспектральное исследование валентной зоны окислов переходных металлов группы железа // Физ. мет. металловед., 1971 г., т.32, в.З, с.520-527.

62. Нефедов В. И. Электронное строение окислов переходных металлов по рентгеноспектральным данным //Ж. структурн. химии, 1969 г., т.10, N 4, с.691-695.

63. Мазалов JI. Н., Трейгер Б. А. Эффекты химической связи в рентге-носпектральном анализе // Ж. структурн. химии, 1983 г., т.24, N 2, с.128-155.

64. Kawai J., Nakajima J., Gohshi Y. Copper Lfl/La X-ray Emission Intensity Ratio of Copper Compounds and Alloys // Specrochim. Acta B, 1993, vol.48, No.10, p.1281-1290.

65. Smith D., Albee A. L. Petrology of a Piemontitebearing Gneiss // San Gorgonio Pass, California, Contr. Mineral. Petrol., 1967, vol.16., No.3, p.189-203.

66. Albee A. L., Chodos A. A. Semiquantitative Electron Microprobe Determination of Fe2+/Fe3+ and Mn2+/Mn3+ in Oxides and Silicates andits Application to Petrologie Problems // The American Mineralogist, 1970, vol.55, No.3-4, p.491-501.

67. Nordgren J., Bray G., Cramm S., Nyholm R., Rubensson J.-E., Wassdahl N. Soft X-Ray Emission Spectroscopy Using Monochromatized Synchrotron Radiation // Rev. Sci. Instruments, 1989, vol.60, No.7, p. 1690-1697.

68. Glans P., Skytt P., Gunnelin K., Guo J.-H., Nordgren J. Selection Rules in Resonant X-Ray Emission of Free Molecules // Proceedings of the 17-th International Conference on X-Ray and Inner-Shell Processes, September 1996, Hamburg, Germany, p.723-736.

69. Butorin S. X-ray Emission Studies of High-Tc Superconductors and Related Compounds // Ph. D. Thesis, 1993, Uppsala University, 169 p.

70. Berger R., Meetsma A., van Smaalen S., Sundberg M. The Structure of LiCu202 with Mixed-valence Copper From Twin-crystal Data // J. of Less-Common Metals, 1991, vol.175, p.119-129.

71. Berger R., Onnerud P., Telgren R. Structure Refinements of LiCu202 and LiCu303 From Neutron Powder Diffraction Data // JALCOM, 1992, vol.184, p.315-322.

72. Teplov V. A., Pilugin V. P., Gaviko V. S., Chernyshov E. G. Nanocrystalline Structure of Nonequilibrium Fe-Cu Alloys Obtained by Severe Plastic Deformation Under Pressure // Nanostructured Materials, 1995, vol.6, No.1-4, p.437-440.

73. Теплов В. А., Пилюгин В. П., Чернышев Е. Г., Гавико В. С., Клей-нерман Н. М., Сериков В. В. Образование неравновесных твердых растворов Fe-Cu и Fe-Bi при сильной пластической деформации и последующем нагреве // ФММ, 1997 г., т.84, выпуск 3, с.82-94.

74. Ok N. Н., Ваек К. S., Lee Н. S., Kim С. S. Mossbauer Study of Cuo.5Feo.5Cr2S4 // Phys. Rev. ВД990, vol.41, No.l, p.62-64.

75. Yokoya Т., Chainani A., Takahashi Т., Katayama-Yoshida H., Kasai M., Tokura Y. Extended Van Hove Singularity in a Noncuprate Layered Superconductor Sr2Ru04 // Phys. Rev. Lett., 1996, vol.76, No. 16, p.3009-3012.

76. Grey I. E., Steinfink H. Crystal Structure and Properties of Barium Nickel Sulphide, a Square-Pyramidal Nickel (II) Compound // J. Am. Chem. Soc., 1970, vol.92, No.17, p.5093-5095.

77. Лукирский А. П., Румш M. А., Смирнов JI. А. Рентгеновский моно-хроматор для ультрамягкого излучения с регистрацией абсолютного количества квантов // Оптика и спектр., 1960 г., т.9, в.4, с.505-510.

78. Зимкина Т. М., Фомичев В. А. Ультрамягкая рентгеновская спектроскопия // Ленинград, изд. ЛГУ, 1971 г., 131с.

79. Курмаев Э. 3., Черкашенко В. М., Финкелыптейн Л. Д. Рентгеновские спектры твердых тел // Москва, изд. Наука, 1988 г., с. 15-21.

80. Блохин М. А. Методы рентгено-спектральных исследований // Москва, изд. Физ.-мат. литература, 1959 г., 386 с.

81. Hibble S. J., Köhler J., Simon A., Paider S. LiCu202 and LiCu303: New Mixed Valent Copper Oxides // J. Solid State Chem., 1990, vol.88, p.534-542.

82. Galakhov V. R., Poteryaev A. I., Kurmaev E. Z., Anisimov V. I., Bartkowski S., Neumann M., Lu Z. W., Klein В. M., Tong-Rong Zhao Valence Band Spectra and Electronic Structure of CuFe02 // Phys. Rev. B, 1997, vol.56, No.8, p.4584-4591.

83. Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy, ed. by Chastman J., Perkin-Elmer Corp., Phys. Electron. Div., USA.

84. Yeh J. J., Lindau I. Atomic Data and Nuclei Data Tables, 1985, vol.32, 42 p.

85. Steiner P., Zimmermann R., Reinert F., Engel F., Hüfner S. 3s- and Зр-core Level Excitations in 3d-transition Metal Oxides from Electron-energy-loss Spectroscopy // Z. Phys. B, 1996, vol.99, p.479-490.

86. Zatsepin D. A., Galakhov V. R., Korotin M. A., Fedorenko V. V., Kurmaev E. Z., Bartkowski S., Neumann M., Berger R. Valence States of Copper Ions and Electronic Structure of LiCu202 // Phys. Rev. B, 1998, vol.57, No.8, p.4377-4381.

87. Tjeng L. H. Electronic Structure of Oxygen In and On Copper and Silver // Ph. D. Thesis, 1990, University of Groningen, 244p.

88. Morgan P. E. D., Partin D. E., Chamberland B. L., O'Keeffe M. Synthesis of paramelaconite: C114O3 // J. Solid State Chem., 1996, vol.121, No.l, p.33-37.

89. Berger R., Tergenius L. E. Room-Temperature and Structural Characterization of Monoclinic LiCu02 by X-ray and Neutron-Diffraction // J. of Less-Common Metals, 1994, vol.203, No.1-2, p.203-207.

90. Kuiper P., Kruizinga G., Ghijsen J., Sawatzky G. A., Verweij H. Character of Holes in LixNiixO and Their Magnetic Behavior // Phys. Rev. Lett., 1989, vol.62, No.2, p.221-224.

91. Berger R. A Note on Li-Cu-0 System // J. of Less-Common Metals, 1991, vol.169, p.33-43.

92. Гижевский В. А., Арбузов В. Л., Самохвалов А. А., Наумов С. В., Лошкарева H. Н., Сухоруков Ю. П. Электросопротивление моно- и поликристаллов CuO, облученных быстрыми электронами // Письма в ЖТФ, 1994 г., т.20, N 7, с. 1-5.

93. Лошкарева H. Н., Сухоруков Ю. П., Гижевский Б. А., Арбузов В. Л., Наумов С. В., Самохвалов А. А. Спектры поглощения монокристаллов CuO, облученных электронами // ФТТ, 1995 г., т.37, N 2, с.376-381.

94. Sekar К., Satyam P. V., Mahapatra D. Р, Dev В. N., Mishra N. С., Acharya В. S., Sen P. MeV He+-Irradiation Induced Effects in CuO //J. Nucl. Instrum. and Methods in Phys. Research B, 1993, vol.83, No.1-2, p.140-144.

95. Hagino T., Seki Y., Wada N., Tsuji S., Shirane T., Kumagai T., Nagata S. Superconductivity in Spinel-Type Compounds CURI12S4 and CuRh2Se4 // Phys. Rev. B, 1995, vol.51, No.18, p. 12673-12684.

96. Wentzokovitch R. M., Schultz W. W., Allen P. V02: Peierls or Mott-Hubbard? A view From Band Theory // Phys. Rev. Lett., 1994, vol.72, No.21, p.3389-3392.

97. Kumagai K., Tsuiji S., Hagino T., Nagata S. Spectroscopy of Mott1.sulators and Correlated Metals // Springer Verlag, Berlin, 1995, 276 p.

98. Oda T., Shirai M., Suzuki N., Motizuki K. Electronic Band Structure of Sulphide Spinels: CuM2S4 (M=Co, Rh, Ir) // J. Phys.: Condens. Matter, 1995, vol.7, No.23, p.4433-4446.

99. Ghijsen J., Tjeng L. H., van Elp J., Eskes H., Westerink J., Sawatzky G. A., Czyzyk M. T. Electronic Structure of Cu20 and CuO // Phys. Rev. B, 1988, vol.38, No.16, p.11322-11330.

100. Haacke G., Beecle L. C. // J. Phys. Chem. Sol., 1967, vol.28, p.1699.

101. Lotgering F. K., van Stapele R. P., van der Stehen G. H. A. M., van Wieringen J. S. // J. Phys. Chem. Sol., 1969, vol.30, p.799.

102. Lotgering F. K. // Philips Res. Report, 1956, vol.11, p.218.

103. Lotgering F. K. // Solid State Commun., 1964, vol.2, p.55.

104. Hüfner S., Steiner P., Weirich M., Courths R. Electronic Structure of (LaSr)2Cu04 and (NdCe)2Cu04 // Z. Phys. B, 1991, vol.85, No.l, p.43-48.

105. Palmer H. M., Greaves C. Structure and Properties of some Thiospinels / / High-Temperature Superconductors and Novel Inorganic Materials, ed. by G. van Tendeloo, Kluwer Academic Publishers, 1999, p.251-256.

106. Oguchi T. Electronic Band Structure of the Superconductor Sr2Ru04 // Phys. Rev. B, 1995, vol.51, No.2, p.1385-1388.

107. Singh D. J. Relationship of Sr2Ru04 to the Superconducting Layered Cuprates // Phys. Rev. B, 1995, vol.52, No.2, p.1358-1361.

108. Hase I., Nishihara Y. // J. Phys. Soc. Jpn., 1996, vol.65, p.3965.

109. Yokoja T., Chainani A., Takahashi T., Ding H., Campuzano J. C., Katayama-Yoshida H., Kasai M., Tokura Y. Angle-Resolved Photoemission Study of Sr2Ru04 // Phys. Rev. B, 1996, vol.54, No. 18, p.13311-13318.

110. Yokoja T., Chainani A., Takahashi T., Katayama-YoshidaH., Kasai M., Tokura Y., Shanthi N., Sarma D. D. Evidence for Correlation Effects in Sr2Ru04 and X-ray Photoemission Spectroscopy // Phys. Rev. B, 1996, vol.53, No.13, p.8151-8154.

111. Schmidt M., Commins T. R., Burk M., Lu D. H., Nicker N., Shuppler S., Lichtenberg F. Nature of the Electronic States in the Layered Perovskite Noncuprate Superconductor Sr2Ru04 // Phys. Rev. B, 1996, vol.53, No.22, p. 14761-14764.

112. Maeno Y., Hashimoto H., Yoshida H., Nishizaki S., Fujita T., Bednorz J. C., Lichtenberg F. Superconductivity in a Layered Perovskite Without Copper // Nature, 1994, London, vol.372, No.6506, p.532-534.

113. Quo J.-H., Butorin S. M., Wassdahl N., Skytt P., Nordgren J., Ma Y. Electronic Structure of La2-a;Sra;Cu04 by Soft-x-ray Fluorescence Spectroscopy With Tunable Excitation // Phys. Rev. B, 1994, vol.49, No.2, p.1376-1380.

114. Butorin S. M., Guo J.-H., Wassdahl N., Skytt P., Nordgren J., Ma Y., Straem C., Johansson L.-G., Quarford M. Electronic Structure of Bi2Sr2CaCu208+(5 and Tl2Sr2CaCu208 // Phys. Rev. B, 1995, vol.51, No.17, p.11915-11923.

115. Fujisawa M.T Harasawa A., Agiu A., Watanasbe M., Kakizaki A., Shin S., Ishii T., Kita T., Harada T., Saitoh Y., Suga S. Varied Line-Spacing Plane Grating Monochromator for Undulator Beamline // Rev. Sei. Instrum., 1996, vol.67, No.2, p.345-349.

116. Kurmaev E. Z., Cherkashenko V. M., Neumann M., Stadler S., Ederer D. L., Mikovskii Ya. M., Solovyev I. V., Ovechkina N., Galakhov V. R., Fujimori A., Grush M. M., Calcott T. A., Perera R. C. C. // unpublished.

117. Mattheiss L. F. Electronic Structure of Ru02, 0s02 and Ir02 // Phys. Rev. B, 1976, vol.13, No.6, p.2433-2450.

118. Mattheiss L. F., Hamann D. R. Oxygen Hole Symmetry and Banding in Cuprate Superconductors // Phys. Rev. B, 1989, vol.40, No.4, p.2217-2224.

119. Martinson L. S., Schweitzer J. W., Baenziger N.C. Metal-Insulator Transitions in BaCoi-^NixS^ // Phys. Rev. Lett., 1993, vol.71, No.l, p.125-128.

120. Takeda J., Kodama K.} Harashina H., Sato M. Transport and Magnetic Studies of BaCoia;NixS2 // J. Phys. Soc. Jpn., 1994, vol.63, No.10, p.3564-3567.

121. Mattheiss L. F. Electronic Structure of Quasi-2-Dimensional BaNiS2 //Solid State Commun., 1995, vol.93, No.ll, p.879-883.

122. Hase I., Shirakawa N., Nishihara Y. Electronic Structures of BaNiS2 and BaCoS2 // J. Phys. Soc. Jpn., 1995, vol.64, No.7, p.2533-2540.

123. Martinson L. S., Schweitzer J. W., Baenziger N. C. Properties of the Layered BaCoixNixS2 Alloy System // Phys. Rev. B, 1996, vol.54, No.16, p.11265-11270.

124. Dolgih V. E., Cherkashenko V. V., Kurmaev E. Z., Goganov D. A., Ovchinnikov E.K., Yarmoshenko Yu. M. X-ray Fluorescent Spectrometer with Linear Position-Sensitive Detector // Nucl. Instrum. Methods, 1984 vol.224, No.1-2, p.117-119.

125. Takeda J., Kobayashi Y., Kodama K., Harashima H., Sato M. Transport, Magnetic and Thermal Properties of BaCoia;Nia;S2 //J. Phys. Soc. Jpn., 1995, vol.64, No.7, p.2520-2557.

126. Bearden J. A. // X-ray Wavelengths, Reviews of Modern Physics, 1967, p.86-99.

127. Chou N. J., Dong D. W., Kim K., Liu A. C. An XPS and TEM Study of Intrinsic Adhesion between Polyimide and Cr Films //J. Electrochem. Soc., 1984, vol.131, No.10, p.2335-2340.

128. Galuska A. A. Adhesion Enhancement of Ni Films on Polyimide Using Ion Processing. KR-84+ Implantation //J. Vac. Sci. Technol. B, 1990, vol.8, No.3, p.482-487.

129. Chang C.-A., Baglin J. E. E., Schrott A. G., Lin K. C. Enhanced Cu-Teflon Adhesion by Presputtering Prior to the Cu Deposition // Apllied Phys. Lett., 1987, vol.51, No.2, p.103-105.

130. Kim K. S., Choi I. S., Lee Y. S., Kim Y. W., Whang C. N. Interfacial Properties of Ion-Beam Mixed Cu/Si02 System // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. B, 1993, vol.80-81, p.1300-1303.

131. Chang G. S., Jung S. M., Lee Y. S., Choi I. S., Whang C. N., Woo J. J., Lee Y. P. Adhesion Enhancement of Ion Beam Mixed Cu/Al/Polyimide // J. of Applied Phys., 1997, vol.81, No.l p.135-138.

132. Chang G. S., Kim T. G., Chae K. H., Whang C. N., Zatsepin D. A., Kurmaev E. Z., Choe H. S., Lee Y. P. Enhanced Adhesion Strength of Cu/polyimide and Cu/Al/polyimide by Ion Beam Mixing //J. Korean Vacuum Soc., 1997, vol.6, No.l, p.122-126.

133. Ziegler J. E., Biersack J. P., Littmark U. The Stopping and Range of Ions in Solids // Pergamon Press, 1985, New York, 232 p.

134. Skytt P., Guo J., Wassdahl N., Nordgren J., Luo Y., Agren H. Probing Symmetry Breaking Upon Core Excitation with Resonant X-ray Fluorescence // Phys. Rev. A, 1995, vol.52, No.5, p.3572-3576.