Реологические и диффузионные свойства ароматического и алифатических эпоксидных олигомеров и их смесей тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Колесникова, Елена Федоровна

• Колесникова, Елена Федоровна
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Колесникова, Елена Федоровна

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Физические свойства ароматических и алифатических эпоксидных олигомеров

1.2. Температурные зависимости коэффициентов вязкости

и диффузии эпоксидных олигомеров

1.3. Реологические и диффузионные свойства отверждающихся аминоэпоксидных композиций

Глава 2. Объекты и методы исследования

2.1. Объекты исследования

2.2. Методы исследования

2.2.1. Ротационная вискозиметрия

2.2.2. Оптическая интерферометрия

2.2.3. Дифференциальная сканирующая калориметрия

2.2.4. Инфракрасная спектроскопия

2.2.5. Гель-золь анализ

2.2.6. Рефрактометрия и фотоэлектроколориметрия

2.2.7. Пикнометрический метод определения плотности

2.2.8. Определение краевого угла смачивания

2.2.9. Просвечивающая электронная микроскопия

2.2.10. Протонный магнитный резонанс

2.2.11. Стандартные методы испытаний отвержденных аминоэпоксидных систем

Глава 3. Коэффициенты вязкости и диффузии индивидуальных

эпоксидных олигомеров и их смесей

3.1. Индивидуальные эпоксидные олигомеры и их смеси

3.1.1. Состояние и температурные переходы

3.1.2. Концентрационные и температурные

зависимости вязкости

3.1.3. Концентрационные и температурные зависимости коэффициентов взаимодиффузии

3.1.4. Дополнительные исследования структурных превращений в эпоксидных олигомерах и их смесях вблизи температуры I, /-перехода

3.2. Системы аминоэпоксидные аддукты-индивидуальные эпоксидные олигомеры

Глава 4. Химические, топологические и физические превращения

отверждающихся аминоэпоксидных композиций

4.1. Обобщенные диаграммы хемореологических состояний

и превращений

4.2. Реокинетика изотермического отверждения до

гелеобразования

Глава 5. Эксплуатационные свойства аминоэпоксидных композиций и материалов на их основе при

низкотемпературном отверждении

5.1. Деформационно-прочностные свойства пленок

5.2. Поверхностная твердость покрытий по Кенигу

5.3. Влагопроницаемость пленок

5.4. Стойкость покрытий к абразивному износу

Выводы

Список литературы

СПИСОК ОСНОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ

эо- эпоксидный олигомер

ДГЭБА- диглицидиловый эфир бисфенола А

Е828- Ер1кс*е

Л503- Лапроксид 503М

Л603- Лапроксид

Л703- Лапроксид

1230- 1е£Гаште Б-230

Е3253 - 2,4,6-трис-(диметиламинометил) фенол ЕрЛсиге

ДСК- дифференциальная сканирующая калориметрия

ИКС- Фурье инфракрасная спектроскопия

п- степень полимеризации

м„- среднечисловая молекулярная масса

средневесовая молекулярная масса

М0- молекулярная масса молекулярного звена

Мс- молекулярная масса полимерных цепей между узлами сетки геля

Р- плотность

т- температура

т - температура размягчения или стеклования

Тц- температура 1,1-перехода

т - А отв температура отверждения

г- стехиометрический коэффициент

кшо - доля аминогрупп от стехиометрического количества

число Авогадро

<Яо>- средне-квадратичный радиус инерции молекул

Ф- массовые доли компонентов

V- мольный объем компонента

Вт- коэффициент трансляционной диффузии

Оу- коэффициент взаимодиффузии

к- константа Больцмана

Б- скорость сдвига

т- напряжение сдвига

ц- коэффициент вязкости (вязкость)

т|о- начальная вязкость

с - концентрация вещества

Е ^акт энергия активации

Р - энергия активации вязкого течения

Е0- температурный коэффициент диффузии

температурный коэффициент стеклования

я- универсальная газовая постоянная

1- время отверждения

АН- энтальпия отверждения

АН(0) - общая энтальпия реакции

ДН(0 -

-

т -п0-а -аг-а8-

С^тах к к ~ кп -

Х„-

Т§Г(а) -

Тё(атах)

У~ о

Т -р

У -

е-н-

Е0-ЕЭф —

^разр — ^разр

Р

остаточная энтальпия реакции скорость нагрева масса образца показатель преломления

степень превращения (или отверждения, конверсии)

степень превращения в гель-точке

степень превращения при стекловании

предельно достижимая степень превращения

«конверсионная» константа скорости отверждения

«реокинетическая» константа скорости отверждения

среднечисловая степень полимеризации растущих и ветвящихся

полимерных цепей

время до гелеобразования

время до стеклования

температура стеклования композиции в исходном состоянии температура стеклования гель-точке

температура стеклования на предельной стадии отверждения поверхностное натяжение

дисперсионная составляющая поверхностной энергии полярная составляющая поверхностной энергии краевого угла смачивания поверхностная твердость по Кенигу модуль Юнга

эффективный модуль упругости

предельное значение относительного удлинения при разрушении предельное значение напряжения при разрушении влагопроницаемость свободных пленок

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Реологические и диффузионные свойства ароматического и алифатических эпоксидных олигомеров и их смесей»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Эпоксидные олигомеры в сочетании с диаминами широко используются в качестве связующих армированных пластиков, основы клеев, покрытий, эмалей, заливочных и пропиточных компаундов и других типов конструкционных и функциональных полимерных материалов, применяемых в различных областях техники и современных технологиях. В качестве ароматических эпоксидных олигомеров наиболее распространены олигомеры диглицидилового эфира бисфенола А (ДГЭБА). Наличие ароматических циклов и водородных связей обусловливают повышенную температуру стеклования таких олигомеров, высокую вязкость и низкую трансляционную подвижность в вязко-текучем состоянии. Соответственно, основные технологические свойства отверждающихся ароматических аминоэпоксидных композиций (текучесть, смачивающая и пропитывающая способность, жизнеспособность, скорость и предельно достижимая степень отверждения) часто не удовлетворяют предъявляемым требованиям, особенно если требуется отверждение при сравнительно низкой, близкой к комнатной, температуре.

Простым и эффективным способом улучшения технологических свойств композиций на основе ароматических эпоксидных олигомеров и диамина является их модификация гибкоцепными алифатическими эпоксидными олигоме-рами, обладающими существенно более низкой температурой стеклования и вязкостью в вязко-текучем состоянии. Такие модификаторы, улучшая технологические свойства материалов в исходном состоянии за счет понижения вязкости, способны резко влиять на механизм и кинетику процессов отверждения аминоэпоксидных композиций, молекулярную топологию, надмолекулярную структуру и реологическое состояние образующихся полимеров, понижая деформационную теплостойкость, термохимическую устойчивость и другие эксплуатационные свойства отвержденных материалов. В последнее время синтезировано большое число алифатических эпоксидных олигомеров и диаминов на основе олигооксипропиленов, перспективных в качестве активных модифика-

торов ароматических эпоксидных олигомеров при создании низковязких ами-ноэпоксидных композиций и материалов низкотемпературного отверждения. Среди таких модификаторов и отвердителей наибольший интерес представляют глицидиловые эфиры олигооксипропиленспиртов и олигооксипропилендиами-ны. Однако систематические исследования влияния физических и химических превращений таких олигомеров и их смесей с ароматическими эпоксидными олигомерами при различных температурах и соотношениях компонентов на их реологические и диффузионные свойства, а также на физико-химические и физико-механические свойства отвержденных композиций на их основе отсутствуют. Очевидно, что результаты таких исследований необходимы при разработке и оптимизации составов низковязких композиций и материалов на их основе, выборе режимов их приготовления, хранения и отверждения.

Цель работы: исследование реологических и диффузионных свойств ароматического и алифатических эпоксидных олигомеров, их смесей и продуктов взаимодействия с алифатическим диамином в зависимости от состава и температуры для определения условий получения аминоэпоксидных композиций с высокой степенью конверсии и с высокими эксплуатационными характеристиками, рекомендованными в качестве связующих для материалов низкотемпературного и естественного отверждения.

Конкретные задачи работы:

• изучить температурные и концентрационные зависимости и корреляцию коэффициентов вязкости и диффузии ароматических олигомеров и алифатических ЭО, их смесей между собой и с аминоэпоксидными аддуктами;

• сопоставить эффективные энергии активации трансляционной подвижности макромолекул олигомеров и вязкого течения индивидуальных олигомеров и их смесей;

• определить взаимную растворимость ароматических и алифатических олигомеров и построить диаграммы аморфного расслоения олигомеров с аминоэпоксидными аддуктами;

• построить обобщенные «равновесные» и «кинетические» диаграммы хемо-реологических состояний и превращений аминоэпоксидных композиций на основе ароматического и алифатического ЭО и их смесей при стехиометри-ческом количестве алифатического ДА в заданном температурном интервале;

• определить «реокинетические» характеристики таких композиций и выявить возможности регулирования их вязкости при сравнительно низких температурах отверждения;

• определить влияние состава и температурно-временных условий отверждения на степень отверждения, физико-механические и физико-химические свойства стехиометрических аминоэпоксидных композиций и материалов на их основе.

Научная новизна работы состоит в следующем:

1. Раскрыты причины аномалий температурных и концентрационных зависимостей и отсутствия прямой корреляции коэффициентов вязкости и диффузии индивидуальных эпоксидных олигомеров (ЭО), их смесей и растворов аминоэпоксидных аддуктов, обусловленные тем, что их критическая температура Г//~(1,2±0,03)ГЯ, связанная с потерей устойчивости к флуктуациям плотности переохлажденных некристаллизующихся жидкостей, лежит вблизи температуры эксперимента (Тэксп). Композиции, Тц которых ниже Тэксп, не проявляют таких аномалий.

2. Впервые получена количественная информация о коэффициентах взаимодиффузии и парциальной диффузии, характеризующих трансляционную подвижность ароматических и алифатических ЭО в широком диапазоне температур и составов. Определены энергии активации диффузии, установлена зависимость коэффициентов диффузии от молекулярной массы линейных олигомеров и степени конверсии отверждающихся систем.

3. Доказано, что в процессе отверждения смесевых составов образуется однофазная сетка пространственных связей, для которой наиболее важными пере-

ходами являются гелеобразование и стеклование. Характерные температуры стеклования (Tg) исследуемых аминоэпоксидных композиций в области гель-точки и на предельной стадии отверждения резко понижаются с увеличением содержания алифатического ЭО, что связано с повышением гибкости цепей и склонности к внутримолекулярной циклизации алифатического ЭО.

4. По результатам экспериментального определения кинетики, предельно достигаемых степеней конверсии, а также температуры стеклования разработан расчетный метод построения и впервые получены для исследованных систем обобщенные «равновесные» и «кинетические» диаграммы хемореологических состояний и превращений в виде линий гелеобразования и стеклования в координатах Т-а и T-t.

5. Сравнением полученных «реокинетических» характеристик аминоэпоксидных композиций при изотермическом отверждении в областях их вязко-текучего состояния (вплоть до гелеобразования и стеклования) с химическими (конверсионными) кинетическими характеристиками в зависимости от состава и условий отверждения выявлено влияние ветвления и внутримолекулярной циклизации образующихся полимеров на их реологические и диффузионные свойства. Установлено влияние малых добавок катализатора отверждения на «реокинетику» таких композиций.

Практическая значимость работы. С использованием полученных в работе «равновесных» и «кинетических» диаграмм хемореологических состояний и превращений и сопоставления ряда свойств смесевых аминоэпоксидных композиций, отвержденных при сравнительно низких температурах, с предельно достижимой температурой стеклования в зависимости от содержания алифатического ЭО установлено, что при Тотв, несколько выше комнатной температуры, и при малом количестве JI703 в смеси с Epikote (менее 30 мас.%) удается получить предельно отвержденные композиции с высокой степенью конверсии и с хорошими эксплуатационными характеристиками. Такие композиции опробованы в ОАО «Институт пластмасс» с положительным результатом. Аромати-

ческие и алифатические эпоксидные олигомеры и отверждающиеся аминоэпок-сидные композиции рекомендованы в качестве связующих для материалов низкотемпературного и естественного отверждения: покрытий, клеев, компаундов, ремонтных композиций.

Автор защищает:

1. Данные по исследованию реологических и диффузионных свойств ароматических и алифатических эпоксидных олигомеров, их смесей и растворов аминоэпоксидных аддуктов.

2. Способ построения «равновесных» и «кинетических» диаграмм для отвер-ждающихся аминоэпоксидных композиций с использованием данных ДСК и золь/гель анализа и результаты сопоставления реокинетических и конверсионных характеристик таких композиций.

3. Условия получения аминоэпоксидных композиций с высокой степенью конверсии и высокими эксплуатационными характеристиками, рекомендованными в качестве связующих для материалов низкотемпературного и естественного отверждения.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на международных и всероссийских конференциях, конгрессе и симпозиуме: Всероссийская научно-техническая конференция «Новые материалы и технологии» (Москва, 2004, 2006); Международная молодежная научная конференция Гага-ринские чтения (Москва, 2005, 2006, 2007, 2008); European Polymer Congress (Slovenia, Portoroz, 2007); 3-я Международная школа по химии и физикохимии олигомеров (Петрозаводск, 2007); Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2007, 2008); Четвертая Санкт-Петербургская конференция молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2008); 24 Симпозиум по реологии (Карачарово, 2008); Конференция молодых ученых секции ученого совета ИФХЭ РАН «Физикохимия нано- и супрамолекулярных систем - 2008» (Москва, 2008).

Публикации.

Основное содержание диссертации изложено в 23 печатных работах, в том числе в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, определенных Высшей аттестационной комиссией - 7.

Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, общих выводов по работе и литературного списка из 139 наименований. Работа изложена на 151 странице и содержит 76 рисунков и 28 таблиц.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Колесникова, Елена Федоровна

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что аномалии температурных и концентрационных зависимостей и отсутствие прямой корреляции коэффициентов вязкости и диффузии индивидуальных ЭО, их смесей и растворов аминоэпоксидных аддуктов обусловлены тем, что их критическая температура Тц~(1,2±0,03)Тё, связанная с потерей устойчивости к флуктуациям плотности переохлажденных некристалли-зующихся жидкостей, лежит вблизи температуры эксперимента (Тэксп). Композиции, Тц которых ниже Тэксп, не проявляют таких аномалий.

2. Комплексными исследованиями смесей ароматического и алифатических ЭО друг с другом и с их аминоэпоксидными аддуктами различной молекулярной массы и разветвленности молекул получены количественные данные о коэффициентах взаимодиффузии и парциальной диффузии, характеризующих трансляционную подвижность компонентов в широком диапазоне температур и составов. Определены энергии активации диффузии, установлена зависимость коэффициентов диффузии от молекулярной массы линейных олигомеров и степени конверсии отверждающихся систем.

3. Показано, что в процессе отверждения аминоэпоксидных композиций на основе смесей ароматического и алифатических ЭО отсутствуют фазовые превращения и наиболее важными переходами являются гелеобразование и стеклование. Характерные Т8 смесевых композиций в области гель-точки и на предельной стадии отверждения резко понижаются с увеличением содержания алифатического ЭО, что связано с повышением гибкости цепей и склонности к внутримолекулярной циклизации алифатического ЭО.

4. По результатам экспериментального определения кинетики и предельно достигаемых степеней конверсии, а также зависимости температуры стеклования от степени конверсии методом динамической дифференциальной сканирующей калориметрии и времени до гелеобразования методом золь/гель анализа разработан расчетный метод построения и впервые для исследованных систем получены обобщенные «равновесные» и «кинетические» диаграммы хемореологических состояний и превращений в виде линий гелеобразования и стеклования в координатах Т-а и

5. Сравнением полученных «реокинетических» характеристик амино-эпоксидных композиций при изотермическом отверждении в областях их вязко-текучего состояния (вплоть до гелеобразования и стеклования) с химическими (конверсионными) кинетическими характеристиками в зависимости от состава и условий отверждения выявлено влияние ветвления и внутримолекулярной циклизации образующихся полимеров на их реологические и диффузионные свойства. Установлено влияние малых добавок катализатора отверждения на «реокинетику» таких композиций.

6. С использованием «равновесных» и «кинетических» диаграмм хемореоло-гических состояния и превращений и сопоставления ряда свойств смесевых аминоэпоксидных композиций, отвержденных при сравнительно низких температурах, с предельно достижимой температурой стеклования в зависимости от содержания алифатического ЭО показано, что при Тотв, несколько выше комнатной температуры, и при малом количестве Л703 в смеси с Ер1ко1е (менее 30 мас.%) удается получить предельно отвержденные композиции с высокой степенью конверсии и с хорошими эксплуатационными характеристиками.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Колесникова, Елена Федоровна, 2012 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Шологон И.М., Орабченко Е.В., Мошинский Л.Я., Банников П.А. Эпоксидные полимеры. В кн.: Справочник по пластическим массам. - М.: Химия.

- 1975. Изд. 2-е. Т.2. - С. 199-253.

2. Сорокин М.Ф., Кочнова З.А., Шодэ Л.Г. Химия и технология пленкообразующих веществ. - М.: Химия. - 1989. — С.264-315.

3. Кочнова 3. А., Жаворонок Е. С., Чалых А. Е. Эпоксидные смолы и отверди-тели: промышленные продукты. - М.: ООО «Пэйнт-Медиа». - 2006.

- 200с.

4. Потапочкина И.И., Короткова Н.П., Тарасов В.Н., Лебедев B.C. Модификаторы эпоксидных смол производства НИИ «Макромер»// Клеи, герметики, технологии. - 2006. - №7. - С. 14-17.

5. Ван-Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров. - М.: Химия. - 1976.

6. Аскадский А.А., Матвеев Ю.И. Химическое строение и физические свойства полимеров. - М.: Химия. - 1983.

7. Аскадский А.А., Кондращенко В.И. Компьютерное материаловедение полимеров. - М.: Научный мир. Т.1.- 1999.

8. Bicerano J. Prediction of polymer properties. Second edition. - Marcel Dekker, NY, London, Paris, Tokyo. - 1993.

9. Grythe K.F., Hansen F.K., and Walderhaug H. NMR self-diffusion and viscosity of polyurethane formulations for rocket propellants// J.Phys.Chem. - 2004. -V. 108 B. - P. 12404-12412.

10. Виноградов Г.В., Малкин А.Я. Реология полимеров. - М.: Химия. - 1977. -439с.

11. Nielsen L. Polymer Rheology. - N-Y, Marcel Dekker. - 1977, - P.87-92.

12. Чалых A.E. Диффузия в полимерных системах. - М.: Химия - 1987. - 312с.

13. Rouse, Р.Е. A theory of the linear viscoelastic properties of dilute solutions of coiling polymers, J. Chem. Phys. -1953. -V. 21. - P. 1272.

14. Берд Р., Стьюарт В. Явления переноса. Пер. с англ. - М.: Химия. - 1974.

15. Wilke C.R., Chang P. Correlation of diffusion coefficients in dilute solutions// AIChE J.- 1955.-Vol. 1. -P.264-270.

16. Шмалий O.H. Дис... канд. хим. наук. M.: ИФХ РАН - 1995.

17. Чалых А.Е., Шмалий О.Н., Авгонов А.// Высокомолек. соед. - 1996. -Т. 38 Б. -№8. - С.1445.

18. Разумкина Н.А. Дис... канд. хим. наук. М.: ИФХ РАН - 1998.

19. Бухтеев А.Е. Дис... канд. хим. наук. М. : ИФХ РАН - 2003.

20. Шапагин А. В. Дис... канд. хим. наук. М.: ИФХ РАН - 2004.

21. Ненахое С.А. Дис... канд. хим. наук. М.: ИФХ АН СССР - 1978.

22. Нечитайло Л.Г., Герасимов И.Г., Батог А.Е. Температурная зависимость вязкости и параметры свободного объема эпоксидных соединений// Укр. химич. журнал. - 1988. - Т.54, №6. - С.634-638.

23. Малкин А.Я., Исаев А.И. Реология: концепции, методы, приложения. -СПб.: Профессия. - 2007. - 560с.

24. Koike Т. Relationship between melt viscosity and dielectric relaxation time for a series of epoxide oligomers// J. of Appl. Polym. Sci. - 1993. - V.47. -P.387-394.

25. Ghijsels A., Groesbeek N., Raadsen J. Temperature dependence of the zero-shear melt viscosity of oligomeric epoxy resins// Polymer. - 1984. - V.25, №17.

- P.463-466.

26. Нечитайло Л.Г., Герасимов И.Г., Батог A.E., Зайцев Ю.С. Зависимость вязкости эпоксидиановых олигомеров от температуры и молекулярной массы// Укр. химич. журнал. - 1987. - Т.53, №9. - С.997-1000.

27. Ростиашвили В.Г., Иржак В.И., Розенберг Б.А. Стеклование полимеров. -Л.: Химия.- 1987.- 192с.

28. Rajagopalan G., Gillespie J.W. (Jr.), McKnight S.H. Diffusion of reacting epoxy and amine monomers in polysulfone: a diffusivity model// Polymer.

- 2000. - V.41. - P.7723-7733.

29. Rajagopalan G., Narayanan С., Gillespie J.W. (Jr.), McKnight S.H. Diffusion and reaction of epoxy and amine in polysulfone - transport modeling and experimental validation// Polymer. - 2000. - V.41. - P.8543-8556.

30. Koike T. Melt Viscosity at glass transition temperature for some epoxide oligomers// J. Appl. Polym. Sci. - 1995. - V.56, №9. - P. 1183-1186.

31. Герасимов И.Г., Нечитайло Л.Г., Батог A.E., Зайцев Ю.С. Изотермическая релаксации вязкости эпоксидиановых олигомеров// Украинский химич. журнал. - 1989. - Т.55, №10. - С. 1093-1095.

32. Koike Т. Determination of glass transition temperature from dielectric analysis for a series of epoxide oligomers// J. of Appl. Polym. Sci. - 1992. - V.45, №5. - P.901-907.

33. Тагер А.А. Физикохимия полимеров. - M.: Химия. - 1978. - 544с.

34. Фомичева Т.Н., Синицына О.В., Шодэ Л.Г., Цейтлин Г.М., Кузьмин А.И. Реологические свойства эпоксидных композиций без растворителей// Ла-кокрас. материалы и их применение. - 1989. - №6. - С.37-44.

35. Фомичева Т.Н., Синицына О.В., Шодэ Л.Г. Реологические свойства эпоксидных композиций с активными разбавителями// Пласт, массы. - 1991. №11. -С.30-32.

36. Ediger M. D., Angell С. A. & Nagel S. R. Supercooled liquids and glasses// J. Phys. Chem. - 1996. №100, - P. 13200-13212.

37. Heurberger G., Sillescu П. Size dependence of tracer diffusion in supercooled liquids//J. Phys. Chem. - 1996. №100, - P. 15255-15260.

38. Bhattacharya S. and Bagchi B. Decoupling of tracer diffusion from viscosity in a supercooled liquid near the glass transition// J. Chem. Phys. - 1997. №107. -P.5852-5862.

39. Debenedetti, P. G., Stillinger, F. П. Supercooled liquids and the glass transition// Nature. - 2001. -V 410. P.259-267.

40. Хозин В.Г. Усиление эпоксидных полимеров. - Казань: Изд-во ПИК «Дом печати». - 2004. - 446с.

41. Ланцов В.М., Пактер М.К. Исследование молекулярной подвижности эпок-сиаминных полимеров импульсным методом ядерного магнитного резонанса// Высокомолек. соед. Сер.А. - 1986. - Т.28, №5. - С.1047-1051.

42. Чалых А.Е., Смехов Ф.Н., Санжаровский А.Т. О применении метода травления к исследованию структуры линейных и пространственносшитых полимеров// Высокомолек. соединения. Сер.А. - 1974. - Т. 16, №8.

43. Лоскутов А.И., Загребенникова М.П., Арсеньева JI.A. Электронномикро-скопические исследования структуры эпоксидных полимеров// Высокомолек. соединения. Сер.Б. - 1974. - Т. 16, №5. - С.334-335.

44. Stevens G.S., Champion I.V., Dandringe А.С. Исследование неоднородности эпоксидных смол методом светорассеяния// JUPAC. Makro Mainz: 26-th International Simposium of Macromolecular. Mainz. (Prepr. Short. Commun.) - 1979. - V.2. - P.750.

45. Гарифуллин P.P., Фаррахов А.Г., Хозин В.Г. Исследование структуры эпоксидных олигомеров методом Рэлеевского светорассеяния// Высокомолек. соед. Сер.А. - 1991. - Т.ЗЗ, №1. - С.128-131.

46. Varley R.J., Heath G.R., Hawthorne D.G., Hodgkin J.H. Toughening of a tri-functional epoxy system. 1. Near infra-red spectroscopy study of homopolymer cure// Polymer. - 1995. - V.36, №7. - P.1347-1355.

47. Markevitch M.A., Rytov B.L., Vladimirov L.V., Soloviev A.G., Kiselev M.R. Investigation of structural ogranization of epoxy bisphenol-A res-ins.//Morphol.Polym. 17th Eur.Conf.Macromol.Phys. Prague, July 15-18, 1985. Progr/Prague. 1986,p. 108

48. Маркевич M.A. Структурно-кинетические аспекты процессов образования эпоксидиановых олигомеров и трехмерных полимеров на их основе.// Дис-сер. докора хим. наук. М.,1985. 409с.

49. Маркевич М.А., Рытов Б.Л., Владимиров Л.В., Шашкин Д.П., Ширяев П.А., Соловьев А.Г. Структурная организация в эпоксидных олигомерах и полимерах// Высокомолек. соед. Сер.А. - 1986. - Т.28, №8. - С. 1595-1602.

50. Paz-Abuin S., Pazos Pellin M., Paz-Pazos M., Lopez-Quintela A. Influence of the reactivity of amine hydrogens and the evaporation of monomers on the cure kinetics of epoxy-amine: kinetic questions// Polymer. - 1997. - V.38, №15. -P.3795-3804.

51. Sethna J.P., Shore J.D., Huang M. Scaling theory for the glass transition// Phys. Review. Part B. - 1991.-V.44, №10.-P.4943-4959.

52. Olmsted P. D., K. Poon W. C., McLeish Т. С. В., Terrill N. J., Ryan A. J. Spi-nodal-assisted crystallization in polymer melts// Phys. Review. - 1998. - V.81, № 2. -P.373-376.

53. John W. Cahn. Spinodal decomposition// The 1967 institute of metals lecture, TMS AIME 242. - 1968. P. 166-180.

54. Черноуцан А.И. Физические свойства процесса стеклования// Соросовский образовательный журнал. - 2001. - Т.7, №3. - С. 103-109.

55. Mel'cukA. /., Ramos R. A., Gould Н., Klein W. & Mountain R. D. Long-lived structures in fragile glass-forming liquids// Phys. Rev. Lett. - 1995. - V.75.

- P.2522-2525.

56. Bartell L.S., Wu D.T. Supercooled liquids freeze by spinodal decomposition// J. Chem. Phys. - 2007. - V. 127, №17. - P.174507-174507-7.

57. Ashvin S.S. et.al. The glass transition and liquid-gas spinodal boundaries of met-astable liquids// Europhysics letters. - 2006. - V.75, №6. - P.922-928.

58. Tanaka H. Two-order-parameter description of liquids: critical phenomena and phase separation of supercooled liquids// Journal of Physics: Condensed Matter.

- 1999. - V.ll, №15. - P.L159-L168.

59. Tanaka H. Critical-like phenomena associated with liquid-liquid transition in a molecular liquid// Science. - 2004. - V.306, Issue 5697. - P.845-848.

60. Onuki A. Phase transition dynamics// Cambridge Univ. Press. Cambridge. England. - 2002.

61. Пол Д., Ньюмен С. Полимерные смеси: Пер. с англ. Т.1.-1981.

62. Bohmer R. Nanoscale heterogeneity of glass-forming liquids: experimental advances// Amorphous materials. - 1998. -P.378-385.

63. Debenedetti, P. G. Metastable liquids. Concepts and Principles. - 1996. (Princeton Univ. Press, Princeton).

64. Сандитов Д. С., Бартенев Г.М. Физически свойства неупорядоченных структур. - Новосибирск: Наука. - 1982. - 259с.

65. Stillinger F. Н., Debenedetti P. G., and Truskett. The Kauzmann paradox revisited//J. Phys. Chem. B. -2001. №105. -P.l 1809-11816.

66. Tanaka H. Relation between thermodynamics and kinetics of glass-forming liquids// Phys. Rev. Lett. - 2003. - V.90, №5. - P.055701.

67. Cang H., Li J., Andersen H.C., and Fayer M.D. Boson peak in supercooled liquids: Time domain observations and mode coupling theory// J. Chem. Phys. -2005. - V. 123. - P.064508.

68. Chumakov A.I. et.al. Collective nature of the boson peak and universal trans-boson dynamics of glasses// Phys. Rev. - 2004. - V.92, № 24. - P.245508-1-4.

69. Kibble T. W.B., Volovik G.E. On phase ordering behind the propagating front of a second-order transition// Pis'ma v ZhETF. - 1997. - V.65 (1). P.96-101.

70. Kibble T. W.B. Phase transition dynamics in the lab and the universe// Physics today. - September 2007. - P.47-52.

71. Бернштейн B.A., Егоров B.M. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров - JL: Химия. - 1990 - 256с.

72. Cheng K.-Ch., Don Т.-М., Rwei S.-P., Li Y.-Ch., Duann Y.-F. Monte-Carlo Simulation of diepoxides and monoepoxides cured with amines// J. Polym. Sci. Part B. - 2002. - V.40, №17. - P.l857-1868.

73. Musto P., Martuscelli E., Ragosta G., Russo P. The curing process and moisture transport in a tetrafunctional epoxy resin as investigated by FT-NIR spectroscopy// High Perform. Polym. - 2000. - V. 12. - P. 155-168.

74. Dopico Garcia M.S. et.al. Kinetic of epoxy resin formation by highperformance liquid chromatography// J. of Appl. Polym. Sci. - 2003. - V.89.

- P.497-504.

75. Flory P.J. Principles of polymer chemistry. - Cornell University Press.: Ithaca. N-Y. - 1967.

76. Тарасевич Ю.Ю. Перколяция: теория, приложения, алгоритмы. Учебное пособие - М.: Едиториал УРСС. - 2002. - 112с.

77. Enns J.B., Gillham J.K. Time-Temperature-Transformation (TTT) cure diagram: modeling the cure behavior of thermosets// J. Appl. Polym Sci. - 1983.

- V.28. - P.2567-2591.

78. Wisanrakkit G. and Gillham J.K. The glass transition temperature (Tg) as an Index of chemical conversion for a high-Tg amine/epoxy system: chemical and diffusion controlled reaction kinetics// J. Appl. Polym Sci. - 1990. - V.41 (1112). -P.2885.

79. Бабаевский П.Г., Бухаров С.В. Формирование структуры отверждающих-ся композиций. - М.: МАТИ. - 1993. - 100с.

80. Wang X., Gillham J.K. Competitive primary amine/ epoxy and secondary amine/ epoxy reactions: effect on the isothermal time-to-vitrify// J. of Appl. Polym. Sci.- 1991.-V.43.-P.2267-2277.

81. Nunez L., Fraga L., Nunez M.R., Villanueva M., Rial B. TTT cure diagram. Epoxy system diglycidyl ether of bisphenol A and m-xylylenediamine// J. of Thermal Analysis and Calorimetry. - 2002. - V.70. - P.9-17.

82. Boey F.Y.C., Qiang W. Glass-transition temperature - conversion relationship for an epoxy - hexahydro-4-methylphthalic anhydride system// J. of Appl. Polym. Sci. - 2000. -V.78.-P.511-516.

83. Girard-Reydet E., Riccardi C.C., Sautereau H., Pascault J.P. Epoxy-aromatic diamine kinetics. 1. Modeling and influence of the diamine structure// Macro-molecules. - 1995. - V.28. - P.7599-7606.

84. Lunak S., Vladyka J., Dusek K. Effect of diffusion control in the glass transition region on critical conversion at the gel point during curing of epoxy resins// Polymer. - 1978. - V.19. - P.931-933.

85. Бабаевский П.Г. Влияние диффузионных процессов на кинетику и степень отверждения густосетчатых полимеров. В сб. «Диффузионные явления в полимерах». АНССР. Черноголовка. - 1985.

86. Lange J., Altmann N., Kelly C.T., Halley P.J. Understanding vitrification during cure of epoxy resins using dynamic scanning calorimetry and rheological techniques// Polymer. - 2000. - V.41. - P.5949-5955.

87. Wang X., Foltz V.J. Effects of gelation in the gassy state// Macromolecules. -2001. - V.34. -P.681-683.

88. Roller M.B. Characterization of the time-temperature viscosity behavior of curing B-staged epoxy resin// Polym. Eng. Sci. - 1975. - V.15, №6. - P.406-413.

89. Малкин А.Я. Изменения реологических свойств в процессах образования и превращения полимеров// Успехи химии. - 1981. - Т. 50, №1. - С.137-160.

90. Theriault R.P., Osswald Т.A., Castro J.M. A numerical model of the viscosity of an epoxy prepreg resin system// Polymer Composites. - 1999. - V.20, №5. -P.628-633.

91. Горбунова И.Ю., Кербер M.JI., Балашов И.Н., Казаков С.И., Малкин А.Я. Реокинетика отверждения и изменение свойств фенол-уретановой композиции. Сопоставление результатов, полученных различными методами// Высокомолек. соед. Сер.А. - 2001. - Т.43, №8. - С. 1331-1339.

92. Казаков С.И., Кербер М.Л., Горбунова И.Ю. Особенности отверждения эпоксидного олигомера ЭД-20 дициандиамидом// Высокомолек. соед. Сер.А. - 2005. - Т.47, №9. - С.1621-1627.

93. Apicella А., Ch. 5 in Development in reinforced plastics. - G. Pritchard. -1985. Elsevier Applied Sciences. New York.

94. Adam М., Lairez D. and Raspaud E. Non universality of scaling laws in semi-dilute and good solvent solutions// J. Phys. II France. - 1992. - V.2, №12. -P.2067.

95. Волков В.П., Рогинская Г.Ф., Чалых А.Е., Розенберг Б.А. Фазовая структура эпоксидно-каучуковых систем// Успехи химии. - 1982. - T.LI, №10. -С.1733-1752.

96. Гарипов P.M. Дис... д.х.н. - Казань. - 2004.

97. Загидуллин А.И. Дис... канд. техн. наук. - Казань. - 2005.

98. Urbaczewski Е., Pascault J.-P., Sautereau Н., Riccardi С.С., Moschiar S.S., Williams R.J.J// Influence of the addition of an aliphatic epoxide as reactive diluent on the cure kinetics of epoxy/ amine formulations// Macromol. Chem. -1990. - V.191. - P.943-953.

99. Гладких C.H., Кузнецова JI.И. Электроизоляционные заливочные компаунды// Клеи. Герметики. Технологии. - 2004. №3. - С.7-9.

100. Гладких С.Н., Колобкова В.М., Кузнецова Л.И. Быстроотверждающиеся клеевые составы на основе модифицированных эпоксидных смол. Клеи. Герметики. Технологии. - 2005. №6. — С.9-10.

101. Гладких С.Н., Кузнецова Л.И. Конструкционные клеевые материалы для проведения ремонтно-технических работ на мокрых поверхностях и под водой. Клеи. Герметики. Технологии. -2006. №7. - С.38-42.

102. Гладких С.Н., Колобкова В.М. Новые заливочные и пропиточные компаунды холодного отверждения на основе модифицированных эпоксидных смол. Клеи. Герметики. Технологии. - 2006. №7. - С.8-13.

103. Кузнецова В.М. ж др. Модификация эпоксидных олигомеров активными разбавителями// Изв. ВУЗов СССР. Сер. «Химия и химическая технология». - 1978. - Т.21, №7. - С.1048-1050.

104. Шут Н.И. и др. Влияние реакционноспособных олигомеров на структуру и теплофизические свойства эпоксидных полимеров// Пласт, массы. - 1988. -№12. - С.31-33.

105. Садых-Заде С.И. и др. Синтез эпоксиалифатических глицидиламинов и применение их в качестве модификаторов эпоксидных смол// Азерб. хим. журнал. - 1980,- №2. - С. 68-71.

106. Novak J. et.al. Reaktivni redidlo Epoxy RR-46// Plast, und Kautsch. - 1978. -T.15, №6. - С.167-170.

107. Старцев O.B. и др. Структурные изменения в пластифицированном сетчатом аморфном полимере// Высокомолек. соед. - 1983. - Т.25Б, №6.

- С.457-461.

108. Садых-Заде С.И. и др. Модификация эпоксидной смолы ЭД-20 диэпокси-дами// Научн. тр. Азерб. ун-та. Сер. «Химич. науки» - 1979. - №2.

- С.39-42.

109. Ершимова Ю.Е. и др. Диглицидиловый эфир фталевой кислоты - активный разбавитель и модификатор эпоксидных смол// Сб. «Получение, свойства и применение пластмасс на основе реакционноспособных оли-гомеров» - М.: НИИТЭХИМ. - 1978. - С.26-32.

110. Zoldnlew R. Zastosowanu pozcienczalnika EDG-2 do modyfikacji kompozycji epoksydowych// Pr. Inst, techn. Bud - 1983. - T.12, №1. - P.56-64.

111. Kozlowski A. et.al. Ester glicydylowy kwasu o-ftalowego jako rozcinczalnik dianowey zywicy epoksydowej// Polim-tworz. wielkoczasteezk. - 1980. -V.25, №4. - P.139-141.

112. Шодэ Л.Г. и др. Глицидиловые эфиры карбоновых кислот и их применение// Лакокрас. матер, и их применение. - 1982. -№4. - С.20-23.

113. Кузнецова В.М. и др. Свойства эпоксиполимеров, модифицированных эпоксидированными и акриловыми олигомерами// Пласт, массы. - 1985. -№5. - С.24-25.

114. Назарова Т.Ф. и др. Влияние алифатических эпоксиолигомеров на физико-механические свойства эпоксидиановых полимеров// Пласт, массы.

- 1988. - №7. - С.23-24.

115. Кязимов A.C. и др. Модификация свойств эпоксидных смол кетоокисями// Полимерные композиции. - Баку. - 1986. - С.48-50.

116. Садых-Заде С.И. и др. Модификация эпоксидной смолы ЭД-20 сопряженным диеновым эпоксикетоном// Уч. зап. Азерб. ун-та. Сер. химич. науки. - 1978. - №2. - С.47-49.

117. Горбаткина Ю.А., Солодилов В.И. Влияние скорости нагружения и концентрации активного разбавителя на прочность эпоксидных композитов и модельных адгезионных соединений// Инженерно-физический журнал. -2003. - Т.76, №3. - С. 106-111.

118. Urbaczewski-Espuche Е., Galy J., Gerard J.F., Pascault J.-P., Sautereau H. Influence of chain flexibility and crosslink densiry on mechanical properties of epoxy/amine networks// Polym. Eng. Sei.- 1991. - V.31, №22. - P. 1572-1580.

119. Джавадян Э.А., Иванова-Мумжиева В.Г., Горбаткина Ю.А., Иржак В.И., Розенберг Б.А. Влияние разбавителей на физико-механические свойства эпоксидных связующих и композитов на их основе// Высокомолек. соед. Сер.А. - 1994. - Т.36, №8. - С. 1349-1352.

120. Инфракрасные спектры поглощения полимеров и вспомогательных веществ, под ред. В.М. Чулаковского// JL: Химия. - 1969.

121. Малкин А.Я., Чалых А.Е. Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерения. - М.: Химия. - 1979. - 301с.

122. Чалых А.Е., Загайтов А.И, Громов В.В., Коротченко Д.П. Оптический диффузиометр «ОДА-2». Мет. пособие. - М.: ИФХ РАН. - 1996. - 34с.

123. Тарутина Л.И., Позднякова Ф.О. Спектральный анализ полимеров. - Л.: Химия, - 1986.-248с.

124. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. - М.: Изд-во иностр. лит. - 1963.

125. Корякина, М.И. Лабораторный практикум по техническому анализу и контролю производств лакокрасочных материалов и покрытий. - М.: Химия.- 1989.-208с.

126. Торопцева, A.M. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. - Л.: Химия.- 1972. - 416 с.

127. Ваак Т. J. Opt. Soc. Amer. - 1969. - V.59. -Р.851.

128. Степаненко В.Ю. Дис... канд. хим. наук. М.: ИФХ РАН - 1999.

129. Carré A., Vial J. Simple methods for the prediction of surface energy and its components. Application to polymers// European Adhesion Congress and Exhibition, EURADH/92. Karlsruhe, Federal Republic of Germany, 21-24 September- 1992.-P. 90-98.

130. Шиммелъ Г. Методика электронной микроскопии. - M.: Мир, 1972 - 300с.

131. Калинина U.C., Моторина М.А., Никитина Н.И., Хачапуридзе Н.А. Анализ конденсационных полимеров. - М.: Химия. - 1984. - 296с.

132. Григорьев А.П., Федотова О .Я. Лабораторный практикум по технологии пластических масс. - М: Высшая школа. - 1986. - 495с.

133. Малкин А.Я., Аскадский А.А., Коврига В.В. Методы измерения механических свойств полимеров. - М.: Химия. - 1978. - 336с.

134. Энциклопедия полимеров. - Т.З. М.: Совет, энциклопедия. — 1977. - С.489.

135. Berry G.C., Fox T.G. The viscosity of polymers and their concentrated solutions// Adv. Polymer Sci. - 1968. - V.5. -P.261-357.

136. Евстратова К.И., Купина H.A., Малахова E.E. Физическая и коллоидная химия. -М.: Высш. школа. - 1990. -487с.

137. Gillham J. К. and Chan L. С. Org. Coat Plast. Chem. - 1983. - V.48. -P.571.

138. Barrai L., Cano J., Lopez J., et.al. Decomposition behavior of epoxy-resin systems cured by diamines// European Polym. J. - 2000. - V.36, №6. - P. 1231 -1240.

139. Сенчихин И.H., Жаворонок Е.С., Ролдугин В.И. ТТТ-диаграммы отвер-ждающихся эпоксиаминных смесей на основе дианового и алифатического эпоксидных олигомеров// Вестник Московского Государственного Педагогического университета. - 2011. - № 2 (8). - С.22-29.