Резонансные и локализованные состояния d- и f-электронов в полупроводниках тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, доктор физико-математических наук Кикоин, Константин Абрамович

• Кикоин, Константин Абрамович
• доктор физико-математических наук
• 1984

Оглавление диссертации доктор физико-математических наук Кикоин, Константин Абрамович

ВВЕДЕНИЕ.

ЧАСТЬ I. ПОЛУПРОВОДНИКИ С ПРИМЕСЯМИ 3d-r,МЕТАЛЛОВ

ОДНОУЗЕЛЬНАЯ МОДЕЛЬ АНДЕРСОНА).

История вопроса . II

Глава I. Природа глубоких уровней

Глава 2. Одноэлектронная задача (конфигурация d1)

2.1. Примесь, как рассеивающий центр: зонный подход.

2.2. Матрица, как поле лигандов: обобщение теории кристаллического поля.

2.3. Спин-орбитальное взаимодействие

2.4. Альтернативные подходы к расчету глубоких уровней.

Глава 3. Многоэлектронная задача (конфигурация dn )

3.1. Статистика локализованных состояний и примесный псевдоатом.

3.2. Генеалогическая схема и параметры Рака

Глава 4. Многозарядные состояния и переходы с изменением валентности.

4.1. Шкала энергий и теорема Купманса

4.2. Одноэлектронное и многоэлектронное описание переходов с изменением валентности

4.3. Гетерополярные и гомеополярные многозарядные состояния.

Глава 5. Примесные экситоны.

5.1. Амфотерный захват экситонов Зс1-примесями

5.2. Генеалогическая схема и квантовые числа экситонов.

5.3. Оптические переходы и эффект гигантского увеличения силы осциллятора.

5.4. Сравнение с экспериментом

Глава 6. Оптические свойства Зс1-центров в ковалентных полупроводниках

6.1. Внутрщентровые переходы, линейный эффект Штарка.

6.2. Фотоионизация. Эффективное сечение и правила отбора.

6.3. k-p-теория фотоионизации: трехзонная модель Кейна.

6.4. k-р-теория фотоионизации: четырехзонная модель Кейна.

Глава 7. Некоторые приложения теории глубоких уровней.

7.1. Резонансные состояния в зоне проводимости.

7.2. Глубокие уровни под давлением

Глава 8. Взаимодействие Зс1-цримесей с решеткой.

8.1. Ковалентный механизм эффекта Яна-Теллера

8.2. Связанные состояния Зс1-примеси и вакансии.

Выводы.

ЧАСТЬ 2. ПОЛУПРОВОДНИКИ СО ЩИПАННОЙ ВАЛЕНТНОСТЬЮ

ПЕРИОДИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ АНДЕРСОНА).

История вопроса

Глава 9. Общие закономерности изменения валентности в редкоземельных полупроводниках

9.1. Статистическая механика систем с изменяющейся валентностью

9.2. О возможности перехода Мотта-Хаббарда в валентной зоне редкоземельного полупроводника

Глава 10.Теория перехода "полупроводник-полупроводник с промежуточной валентностью в сульфиде самария

IO.I. Физические -свойства SmS в "черной" ^золотой" фазах.

10.2. Экситоны в "черной" фазе SmS.

10.3. Основное состояние "золотой" фазы SmS

10.4. Переход из "черной" фазы в "золотую"

Глава II. Элементарные возбуждения в полупроводнике с промежуточной валентностью

11.1. Электроны и дырки. Экситоны.

11.2. Фононы, поляроны.

Глава 12. Физические свойства реальных полупроводников с промежуточной валентностью

12.1. Роль дефектов в формировании основного состояния

12.2. Химический коллапс в твердых растворах S™ ^MS

12.3. Интерпретация экспериментальных данных

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Резонансные и локализованные состояния d- и f-электронов в полупроводниках»

Электронная структура "классических" полупроводников (германия, кремния, соединений АдВ^ и A^Bg) определяется свойствами s- и р-электронов их валентных оболочек. К настоящему времени она достаточно подробно исследована. Хорошо изучены и изменения электронных спектров этих полупроводников под действием внешних полей и при легировании акцепторными и донорными примесями непереходных элементов.

Гораздо хуже изучены экспериментально и, особенно, теоретически электронные свойства полупроводников, содержащих ионы переходных и редкоземельных элементов. Эти элементы могут присутствовать в обычных полупроводниках в качестве примесей или образовывать упорядоченные химические соединения с непереходными элементами (как правило, принадлежащими к У и 71 группам периодической системы). Во всех случаях ионы переходных и редкоземельных элементов оказывают определяющее влияние на свойства полупроводников, в состав которых они входят.

Будучи растворенными в обычных полупроводниках, примеси 3d-металлов практически всегда индуцируют появление глубоких уровней в запрещенной зоне. Кроме того, эти ионы могут образовывать многозарядные состояния или изменять свою валентность под действием внешних полей и при дополнительном легировании. При этом практически все электронные и оптические характеристики полупроводников, легированных Зс1-ионами, определяются именно свойствами этих примесей, поэтому их исследованию уделяется огромное внимание. Однако, в течение многих лет исследование электрофизических свойств таких полупроводников носило описательный характер, поскольку отсутствовало понимание природы глубоких уровней и не существовало последовательной теории электронных свойств полупроводников с примесями переходных металлов.

Выступая в качестве компонентов упорядоченных полупроводниковых соединений, d- и £-ионы сохраняют нескомпенсирован-ные магнитные моменты, что приводит к магнитному упорядочению этих полупроводников при низких температурах. Свойства магнитных полупроводников (халькогенидов редких земель, хромовых шпинелей) в настоящее время активно изучаются теоретически и экспериментально. Не менее активно развивается еще одно направление физики полупроводниковых соединений d- и £-элементов, возникшее менее пятнадцати лет назад - исследование явления переменной валентности d( I)оболочек. При изменении валентности возникают новые полупроводниковые и металлические фазы с весьма необычными физическими свойствами. Несмотря на большое количество работ, посвященных проблеме переменной валентности, теория этого явления пока еще весьма далека от завершения. В большей части теоретических работ рассматривались переходы с изменением валентности из полупроводниковой фазы в металлическую, в то время как экспериментальные исследования последних лет показали, что в реальных системах как правило наблюдаются переходы полупроводник-полупроводник.

Предметом данной диссертации является построение последовательной микроскопической теории электронной структуры: полупроводников, содержащих ионы переходных и редкоземельных элементов, на основе модели Андерсона /41/. Одноцентровый вариант этой модели, первоначально предложенной для описания разбавленных металлических сплавов переходных металлов с непереходными, используется для решения проблемы глубоких уровней примесей переходных металлов в полупроводниках. Теория глубоких уровней составляет первую часть диссертации. С помощью периодической модели Андерсона /238/ описывается структура основного состояния и низколежащие ветви элементарных возбуждений (электрон-дырочные пары, фононы) полупроводников с промежуточной валентностью. Теория полупроводников с промежуточной валентностью составляет вторую часть диссертации. На защиту выносится

I. Микроскопическая теория примесных состояний Зс(-ионов в полупроводниках, последовательно учитывающая ковалентные эффекты, электрон-электронное и электрон-решеточное взаимодействие. Эта теория позволила: а) получить аналитические выражения для энергии и волновых функций : основного состояния примесных Зс(-ионов, включающие как внутрицентровое межэлектронное взаимодействие, так и эффекты кристаллического поля и ковалентные вклады, вызванные гибридизацией с зонными состояниями; б) установить соответствие медцу одноэлектронным описанием глубоких уровней в запрещенной зоне полупроводника и многоэлектронным описанием ионных термов, ответственных за внутри-центровые оптические и резонансные переходы; в) описать возбужденные состояния примесных центров (многозарядные состояния, примесные экситоны); г) рассчитать сечение фотоионизации примесных центров; д) получить аналитические выражения для спектроскопических параметров примесных центров (параметра кристаллического поля А, параметра спин-орбитального расщепления Л , параметров Рака

А, В, С, описывающих межэлектронное взаимодействие, параметра ян-теллеровского расщепления Ejt; е) построить теорию двойных дефектов "ЗЛ-примесь+вакансия".

2. Микроскопическая теория нового класса полупроводниковых соединений с аномально узкой запрещенной зоной - полупроводников с промежуточной валентностью (ППВ), в рамках которой: а) исследована структура основного состояния ППВ и выяснена природа энергетической щели в электронном спектре; б) исследованы особенности поведения низколежащих ветвей элементарных возбуждений (электрон-дырочных пар, фононов); в) проанализирована проблема адиабатичности электронно-колебательной системы и выяснены условия появления в ней поляронных эффектов; г) исследовано влияние примесей и дефектов на электронные свойства ППВ; д) показано, что фаза с промежуточной валентностью, возникающая при растворении в полупроводниковых халькогенидах редких земель трехвалентных примесей других редкоземельных элементов, отличается по своей природе от фазы ППВ, в которую эти соединения переходят под давлением.

Теоретические представления, развитые в диссертации, позволили предсказать и объяснить ряд конкретных эффектов как в системах с глубокими примесными уровнями, так и в полупроводниках с промежуточной валентностью: а) показана возможность существования двух типов многозарядных состояний примесей переходных металлов в полупроводниках -гетерополярных и гомеополярных. Возникновения состояний второго типа, предсказанных в диссертации, можно ожидать в полупроводниках, легированных благородными металлами. Возможно, к этому же типу относятся и многозарядные состояния Сг4+в системах GaA б) показана возможность ам$отерного захвата электрон-дырочных пар Зс{-примесями в полупроводниках A^Bg с образованием связанных экситонных состояний двух типов - акцепторного и донорного, а также гигантского усиления сечения излучательных переходов * для таких экситонов. Эти эффекты экспериментально обнаружены в кристаллах 3n Se: N i , в) объяснена аномальная зависимость положения глубокого уровня от давления в системе ТпР:Сг, г) объяснены эффекты долговременной релаксации, связанные с комплексами "примесы-вакансия в кристаллах Go As: С г} д) дано последовательное объяснение термодинамических, кинетических, магнитных и оптических свойств Sm9 в "золотой" фазе,, существующей при давлениях 6,5-20 кбар.

Практическое значение работы определяется тем обстоятель ством, что рассмотренные в ней соединения используются в качестве материалов для различных электронных устройств. Понимание природы электронного спектра этих соединений поможет найти пути более эффективного использования свойств ионов переходных и редкоземелнных элементов в полупроводниках в тех случаях, когда они полезны (в светодиодах, термисторных устройствах, ячейках памяти, преобразователях ИК-излучения и т.д.) или устранения связанных с ними эффектов в тех случаях, когда они приводят к нежелательным последствиям (солнечные батареи, кристаллические детекторы ядерного излучения).

Основные результаты,.вошедшие в диссертацию, опубликованы в статьях /7, 17-19, 57-60, 79-81, 137, 138, 203, 204/ и в трудах всесоюзных и международных конференций /251-258/.

Часть I

ПОЛУПРОВОДНИКИ С ПРИМЕСЯМИ 3d-METAM0B (ОДНОУЗЕЛЬНАЯ МОДЕЛЬ АНДЕРСОНА)

II

ИСТОРИЯ ВОПРОСА

Современные теоретические представления о природе глубоких примесных уровней в полупроводниках стали складываться сравнительно недавно - с середины 70-х годов. К тому времени уже был накоплен колоссальный экспериментальный материал о положении глубоких уровней в запрещенной зоне,,их влиянии на кинетические, релаксационные, оптические и резонансные свойства полупроводниковых материалов. Достаточно сказать, что первая в мировой литературе монография, специально посвященная глубоким уровням /95/, содержит библиографию из 1894 статей, из коих собственно теории примесных состояний посвящено всего 6 работ, а непосредственно к примесям переходных металлов относится всего одна (!) теоретическая статья. Столь сильный перекос в развитии этой науки в значительной мере обусловлен историей ее становления и развития.

После того, как была осознана решающая роль примесей в электронных свойствах полупроводников, основное внимание исследо.-вателей сосредоточилось на мелких примесных уровней, влияние которых на электронные характеристики полупроводниковых устройств прослеживалось в первую очередь. Для описания этих уровней Кон и Латтинджер уже в 1955 году построили свою замечательную по красоте теорию эффективной массы, которая заняла абсолютно доминирующее положение в умах теоретиков, изучавших примесные состояния в полупроводниках. В результате еще многие годы после того, как экспериментаторами была осознана специфическая роль глубоких ловушек и начато их широкое изучение, теоретики безуспешно пытались описать глубокие уровни на языке поправок к теории эффективной массы (ТЭМ), руководствуясь примерно следующим рассуждением: причиной отклонения энергии связи глубокого уровня от величины, предписываемой ТЭМ, является отличие потенциала атомного остова примеси от потенциала точечного заряда. Поэтому имеет смысл разделить пространство вокруг примесного атома на внешнюю область, в которой применимы приближения ТЭМ, и внутреннюю, в которой доминирует короткодействующий потенциал остова. Поведение волновой функции примесного электрона во внешней области известно из теории Кона-Латтиндже-ра, а детали, связанные с ее узлами в остовной области, по-видимому, не оказывают влияния на большинство физических свойств, так что вклад от внутренней области можно описать введением в уравнение Щредингера подгоночных параметров, связываемых с наблюдаемой величиной энергии ионизации примеси (см., напр.,/49, 62/. Этот откровенно эмпирический подход лишь изредка и скорее всего случайно давал правдоподобную картину примесного состояния, а кроме того был абсолютно неприменим к нейтральным примесям, которые главным образом и являются источником глубоких уровней в запрещенной зоне полуцроводников.

Все современные успехи теории глубоких уровней связаны с решительным отказом от попыток как-то использовать достижения ТЭМ, и отправной точкой для теории теперь является приближение, диаметрально противоположное основоположениям теории Кона-Лат-тивджера, и имеющее с ней лишь одно сходство: детали поведения примесных волновых функций в пределах атомной оболочки по-прежнему считаются несущественными. В этом приближении, идущем от классической работы Костера и Слетера /84/, считается, что имен9 но возмущение, создаваемое примесью в центральной ячейке R.0

VVim/r-$0)- vAorf 0t)> (I.O.I) в основном определяет положение примесного уровня.

Костер и Слетер, а вслед за ними Луковский /92,93/, считали, что этот потенциал локализован в центральной ячейке

CRe|v|R)^V(• (I'°'2)

Это позволило получить для энергии глубокого уровня Е^ точное аналитическое выражение

VN^Cvej1 = i (1.0.3) k где - собственные уровни невозмущенного кристалла, а для волновой функции примесного электрона за пределами центральной ячейки простую формулу

-t(r)--M1/!V+(o)Xe (е,-«0 (1.0.4)

I? с правильной асимптотикой ~ ё~*гЛч) *= У2т*д£ где А- -глубина уровня. Значение волновой функции на узле Ro , + (°)» может считаться нормировочной константой.

Дальнейшее развитие этого подхода шло по пути смягчения крайностей первоначального рассмотрения, т.е. учета реальной зонной структуры матрицы и, главным образом, изобретения математических приемов решения уравнения Шредингера

Ge00V]vj- =0; (1.0.5) где Q (ь)=(Е-Но)1- функция Грина идеального полупроводника. На этом пути достигнуты немалые успехи в расчете глубоких уровней, связанных с вакансиями и изоэлектронными примесями замещения типа N или 0 (см., напр., обзоры /47,75/. Для нас, однако, важно то, что во всех упомянутых случаях внутренняя структура остова по-прежнему не принималась во внимание (и, по-видимому, действительно не имела особенного значения): даже в самых рафинированных расчетах потенциал (1.0.I) заменялся на псевдопотенциал той или иной степени сложности. Именно это обстоятельство, как будет показано в следующей главе, не позволяет воспользоваться плодами данного подхода для описания электронных состояний примесей переходных металлов.

Специфика примесей переходных металлов в проблеме глубоких уровней долгое время оставалась неосознанной: еще в обзорах середины 70-х годов о ней практически ничего не говорится (см. /31,47/). Первыми теоретиками, обратившими внимание на возможную роль сИ-оболочек в формировании глубоких примесных уровней, были Рябоконь и Свидзинский /33,34/ (именно их работу упоминает Милне в теоретическом разделе своей книга). Они заметили, что поляризация Зс[-оболочки за счет проникновения в нее дырок из валентной зоны дает существенный вклад в энергию ионизации примесного центра. К сожалению, Рябоконь и Свидвинский не вышли за рамки идеологии поправок к ТЭМ, что не позволило им построить адекватную теорию (см. подробнее §2.1), однако роль d-оболочки в механизме формирования глубоких уровней была отмечена ими совершенно верно.

Что касается экспериментальных результатов, то в течение первого периода исследований было установлено, что легирование полупроводников 17 группы и соединений AgBg примесями переходных металлов,как правило, приводит к появлению глубоких ловушек в основном акцепторного, а иногда и донорного типа с боль

JC о шим эффективным сечением захвата дырок <5р 10 елг и энергией ионизации, обычно составляющей величину порядка половины ширины запрещенной зоны, а в некоторых случаях (например, в 1пР:Сг ) и больше. Ряд примесей обладает несколькими зарядовыми состояниями: особенно интенсивно изучались важные в технологическом отношении системы Si , Ge и GaAs , легированные благородными металлами Си , Ag, Аи t в которых наблюдалось до четырех зарядовых состояний. В полупроводниках AgBg и А3В5 3d-примеси обычно замещают атом металла, а в Si и Ge нередко оказываются и в междоузлиях. Известно немало примеров образованш комплексов "сИ-примесь+вакансия" или "d-примесь+другой глубокий центр" (например, в системах SiiFcj GqAs-.Сг QaPiFe).

С самого начала изучение примесных состояний ионов переходных металлов в полупроводниках развивалось по двум практически независимым направлениям. Наряду с уже упомянутым взглядом на эти примеси как на ловушки, источник фотоэлектронов и центры рекомбинации, который ставит их в одну плоскость с обычными глубокими центрами, велись исследования их "атомных"свойств, связанных с наличием у этих примесей незаполненных d-оболочек. Так в начале 60-х годов Людвиг и Вудбери закончили обширный цикл измерений спектров ЭПР в кремнии, легированном Зс1-мебаллами /94/ и установили, что несмотря на наличие ковалентного окружения, Зс1-оболочки сохраняют хорошо определенные спиновые моменты и в этом смысле мало отличаются от традиционно исследуемых парамагнитных центров в диэлектриках. В последующие годы резонансные методы многократно использовались для определения зарядовых и спиновых состояний d-оболочек примесных атомов в полупроводниках А3В5 и AgBg (соответствующую библиографию см. в книгах /25,77/.

В те же 60-е годы было опубликовано большое количество исследований внутрицентровых оптических переходов на примесях 3d-металлов в матрицах AgBg. В них наблюдались четко выраженные узкие линии, интерпретировавшиеся как переходы между различными состояниями ионов сГ в кристаллическом поле полупроводника, и вся картина опять-таки вполне укладывалась в рамки традиционной науки о парамагнитных центрах (см., напр., работы /45,118/). В первой половине 70-х годов внутрицентровые оптические переходы были детектированы и в системах АдВ^ с 3d—примесями (см. книгу /25/). В этом случае структура спектров оказывалась более сложной, а согласие с теорией кристаллического поля гораздо менее удовлетворительным.

Наконец, в середине 70-х годов два направления - "одно-электронное" рассмотрение примеси как ловушки и "многочастичный" подход к ней как иону da в кристаллическом поле - стали постепенно сближаться. Эта тенденция наблюдалась главным образом в экспериментальных работах, поэтому резкую границу смены установки указать трудно, так что мы здесь отметим несколько характерных работ этого "переходного" типа /1,11,36,37,83/, в которых оптические, кинетические и резонансные свойства 3d-примесей уже исследовались комплексно, как различные аспекты одного и того же явления

Осознание того факта, что примесные уровни, на которые захватываются свободные носители, и термы, возбуждаемые при оптических и резонансных переходах, принадлежат одному и тому же объекту - d-оболочке примеси, искаженной ковалентной гибридизацией с зонными состояниями, и знаменует начало современного этапа науки о глубоких уровнях переходных ионов в ковалент-ных полупроводниках.

Первая попытка привязать внутриатомные термы, наблюдавшиеся при оптических переходах,к границам запрещенной зоны полупроводниковой матрицы, по-видимому, принадлежит Аллену /38/. Его догадка, к сожалению, не была оценена должным образом и в течение 12 лет не получала никакого теоретического развития.

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Кикоин, Константин Абрамович

ВЫВОДЫ

Фазовые переходы с изменением валентности долгое время истолковывались в духе теории среднего поля, как переходы резонансных атомных ^-уровней через уровень химического потенциала. В действительности оказалось, что такая ситуация в чистом виде почти не встречается ни в полупроводящих, ни в металлических системах, а фазовая диаграмма, как правило, имеет вид, схематически показанный на рис.2.25. Promotion model может описать только превращение . Фаза с ПВ получается при отказе от идеологии среднего поля.

В металлах это означает необходимость учета многократного перерассеяния электронов проводимости на флуктуациях валентности и спина незаполненных оболочек, а в полупроводниках - требование рассмотрения эффектов электрон-дырочной корреляции, приводящих к бистабильности распределения плотности валентных электронов, когда валентные оболочки имеют не одно, а два устойчивых состояния с разной степенью локализации электронов. Промежуточная валентность означает реализацию менее локализованной конфигурации, которая "раздавливается" гораздо большими давлениями, чем стандартная полупроводниковая фаза. Только это второе превращение и означает полное изменение валентности. Миновать фазу ППВ можно, сплавляя полупроводниковые соединения с металлическими. В этом случае результирующая фаза представляет собой металл с высокой плотностью состояний на поверхности Ферми.

Рис.2.25. Типичная фазовая диаграмма системы с переменной валентностью

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В Заключении сформулируем основные результаты и выводы, полученные в диссертации.

А) Построена последовательная микроскопическая теория электронных состояний примесей переходных металлов в полупроводниках со структурой алмаза и цинковой обманки, в рамках которой:

- предложена модель, объясняющая происхождение глубоких уровней, создаваемых этими примесями в запрещенной зоне полупроводника (обобщенная одяоцентровая модель Андерсона);

- получено решение одночастичной задачи о глубоких уровнях, в аналитической форме найдены волновые функции связанных и делокализованных электронов в поле d-примеси;

- предложено каноническое преобразование, диагонализугощее гамильтониан Андерсона в тех случаях, когда он имеет дискретные собственные значения в запрещенной зоне;

- построена теория многоэлектронных примесных состояний Зс/-ионов в полупроводниках, объединяющая зонный подход с теорией кристаллического поля;

- найдены аналитические выражения для всех спектроскопических параметров теории кристаллического поля в кристаллах с любой степенью ковалентности;

- построена теория многозарядных примесных состояний Зс{-ионов, предсказано существование двух типов заряженных состояний -гетерополярных и гомеополярных;

- построена теория связанных экситонных состояний, показано, что захват электрон-дырочных пар Зс(-примесями носит амфотерный характер, и при этом образуются связанные экситоны "акцепторного" и "донорного типа;

- показана возможность гигантского усиления или резкого ослабления силы осцилляторов для оптических переходов в случае сравнительно "мелких" глубоких уровней, когда радиус примесной волновой функции достаточно велик;

- построена теория фотоионизации Зо(-примесей с учетом реальной структуры примесных волновых функций и зонных состояний, проанализированы условия применимости модели потенциала нулевого радиуса (модели Луковского и ее обобщений) для описания оптических переходов;

- построена к-р-теория возмущений для примесных d-состояний, проанализирована проблема сохранения калибровочной инвариантности теории в тех случаях, когда вместо полного набора волновых функций используется ограниченный базис Кона-Латтинджера (как, например, в модели Кейна);

- показано, что состояния вблизи дна зоны проводимости в пря-мозонных полупроводниках дают пренебрежимо малый вклад в формирование примесной волновой функции, что объясняет чувствительность примесных уровней к изменению положения побочных экстремумов зоны проводимости под давлением;

- предложен новый механизм эффекта Яна-Теллера на примесях переходных металлов в полупроводниках, связанный с ковалент-ной гибридизацией, и получено выражение для ковалентной составляющей ян-теллеровской константы связи через микроскопические параметры системы;

- предложена микроскопическая теория двойных дефектов " d-цри-месь+вакансия" в полупроводниках, показано, что эти комплексы могут обладать метастабильными возбужденными состояниями, ответственными за эффекты долговременной релаксации оптических и резонансных спектров;

- в рамках предложенной теории предсказан и объяснен ряд физических эффектов в конкретных системах (см. Введение, стр.8-9).

Б) Построена теория немагнитных полупроводников с промежуточной валентностью. В рамках этой теории:

- показано, что явление промежуточной валентности в полупроводниках состоит в том, что из f-оболочки каждого редкоземельного иона один электрон переходит на слабо связанную орбиту, охватывающую несколько координационных сфер, выяснена природа энергетической щели в электронном спектре ППВ;

- предложена новая вариационная функция для описания основного состояния ППВ, дающая более низкую энергию основного состояния, чем пробные функции, предлагавшиеся ранее, и включающая в себя все основные физические эффекты, существенные для формирования электронной структуры ППВ;

- разработан метод вычисления энергии основного состояния немагнитного кристалла с диэлектрической щелью в электронном спектре для неортогонального набора пробных вариационных функций;

- показано, что адиабатичность электронно-колебательной системы в ППВ обеспечивается не межзонными переходами с флуктуация-ми валентности, а быстрыми внутрицентровыми процессами деформации f-оболочек редкоземельных ионов с возбуждением в них виртуальных экситонных состояний;

- исследованы поляронные эффекты, возникающие при движении дырок в валентной зоне ППВ, предложено каноническое полярон-ное преобразование для гамильтониана с нелокалнным электрон-фононннм взаимодействием;

- показано, что низкотемпературные термодинамические и кинетические свойства ППВ определяются примесями и собственными дефектами в этих кристаллах;

- объяснена причина отсутствия локализованных моментов у f -ионов Sm в соединениях с ПВ;

- объяснена природа плазмонного края отражения "золотой" фазы

SmS , и тем самым снято кажущееся противоречие между оптическими и кинетическими свойствами этой системы; - показано, что фаза с ПВ, возникающая в результате "химического" коллапса при растворении в SmS трехвалентных редкоземельных ионов, имеет другую природу, чем "барическая" фаза с ПВ, возникающая под давлением: в первом случае происходит переход "полупроводник-металл", а во втором - "полупроводник-полупроводник" .

X X ж

Я выражаю глубокую благодарность своим учителям Ю.М.Кагану и Л.А.Максимову. Я чрезвычайно признателен В.Н.Флерову, в соавторстве с которым была построена теория глубоких уровней, а также В.И.Соколову, Л.Я.Первовой, В.В.Черняеву и Р.А.Ванему, способствовавшим тому, чтобы эта теория получила экспериментальное обоснование.

Список литературы диссертационного исследования доктор физико-математических наук Кикоин, Константин Абрамович, 1984 год

1. Абагян А., Иванов Г.А., Кузнецов Ю.Н., Окунев Ю.А. Оптические переходы в спектре d-электронов примесного центра V в GaP ФТП т.8, вып.9, стр. 1691-1696,(1974).

2. Андрианов Д.Г., Каратаев В.В., Лазарева Г.В., Муравлев Ю.Б., Савельев А.С. О взаимодействии носителей заряда с локализованными магнитными моментами в InSb:l«ln и lnA.s:liln ФТП, т. II, вып. 7, стр. I252-I259 (1977). 3. Андрианов Д.Г., Сучкова Н.И., Савельев А С Рашевская Е.П., Филиппов М.А. Магнитные и оптические свойства ионов i i и Со" конфигурации 3d в арсениде галлия ФТП, T-"" т. II, вып. 4, стр. 730-735 (1977).

4. Баженов В.К., Соловьев Н.Н. Глубокие центры переходных металлов в арсениде галлия ФГП, т. 5, вып. 9, стр. 18281830 (I97I).

5. Бальхаузен К. Введение

6. Берсукер И.Б., Полингер И.З. Вибронные взаимодействия в молекулах и кристаллах.- Наука, М., 1983, 393 с.

7. Ванем Р.А., Кикоин К.А., Лыук П.А., Первова Л.Я. Туннельные состояния в GaA.s:Cr Письма в ЖЭТФ, т. 39, вып.9, стр. 416-419 (1984)

8. Вигман П.Б. Микроскопическая теория магнитных сплавов Автореферат докторской диссертации, Черноголовка, 1983.

9. Волков Б.А., Горбацевич А.А., Копаев Ю.В., Тугушев В.В. Макроскопические токовые состояния в кристаллах ЖЭТФ, т. 81, вып. 2, стр. 729-748 (I98I).

10. Волков Б.А., Панкратов О.А. Зонная структура и энергетический спектр точечных дефектов в полупроводниках АВ" Препринт ФИАН 130 (1980), 52 стр. 11. Вул Б.М., Иванов B.C., Рукавишников В.А., Сальман В.М., Чапнин В.А. Свойства теллурида кадмия, легированного железом ФТП, т. б, вып. 7, стр. 1264-1267 (1972).

11. Гельмонт Б.Л., Дьяконов М.И. Акцепторные уровни в полупроводнике со структурой алмаза ФТП, т. 5, вып. II, стр. 2I9I-2I93 (I97I).

12. Ильин Н.П., Мастеров В.Ф. Модель двойного центра железотермоакцептор в фосфиде галлия ФТП, т. 14, вып. 2, стр. 375-377 (1980).

13. Ипполитова Г.К., Омельяновский Э.М., Первова Л.Я. Внутрицентровые оптические электронные переходы в GaAs:Cr при наличии резонанса с континуумом ФТП, т. 9, вып. 8, стр. I308-I3I3 (1975).

14. Казанский С,А., Рыскин А.И. Образование связанного состояния в кристаллах ZnS:Hi, ZnSerni, CdStUi при поглощении света в полосе переноса заряда Оптика и Спектроскопия, т. 31, вып. 3, стр. 618-622 (I97I).

15. Келдыш Л.В. Глубокие уровни в полупроводниках ЖЭТФ, т. 45, вып. 2, стр. 364-375 (1963).

16. Кикоин К.А., Шлеров В.Н. Электронная структура и функция распределения в модели Андерсона. Диэлектрическая фаза ЖЭТФ, т. 77, вып. 3, стр. I062-I076 (1979).

17. Кикоин К.А., Соколов В.И., Флеров В.Н., Черняев В.В. Акцепторные и донорные экситоны, связанные с примесями переходных металлов в полупроводниках АрВ ЖЭТФ, т. 83, вып. б, стр. 2335-2347 (1982).

18. Кикоин К.А. Эффект Яна-Теллера в ковалентных кристаллах с й-примесями ФТТ, т. 26, вып. стр. 193-198 ОэвЗ),

19. Коган Ш.М., Полупанов А.Ф. Спектры оптического поглощения и фотоэффекта мелких акцепторных примесей в полупроводниках ЖЭТФ, т. 80, вып. I, стр. 394-412 (I98I).

20. Колчанова Н.М., Логинова И.Д., Яссиевич И.Н, Фотоионизация глубоких -центров в полупроводниках ШТТ, т. 25, вып. 6, стр. I650-I659 (1983).

21. Копылов А.А., Пихтин А.Н. Влияние температуры на спектры оптического поглощения глубокими центрами в полупроводниках ФТТ, т. 16, вып. 7, стр. I837-I843 (1974).

22. Косарев В.В., Парфеньев Р.В., Попов В.В., Шалыт С. Прыжковая проводимость по глубоким донорным уровням хрома в InSb- ФТТ, т. 18, вып. 2, стр. 489-493 (1976).

23. Мастеров В.Ф., Саморуков Б.Е., Соболевский В.К. ФотоЭПР в кристаллах GaP ФТП, т. 12, вып. 12, стр. 2346-2350 (1978).

24. Омельяновский Э.М., Фистуль В.И. Примеси переходных металлов в полупроводниках. Металлургия, М., 1983, 192 с.

25. Омельяновский Э.М., Фистуль В.И., Балагуров Л.А., Ивлева B.C., Каратаев В.В., Мильвидский М.Г., Попков А.Н. О поведении примесей переходных металлов в соединениях АВ ФТП, т. 9, вып. 3, стр. 576-578.

26. Перель В.И., Яссиевич И.Н. Модель глубокого примесного центра в полупроводниках в двухзонном приближении ЖЭТФ, т. 82, вып. I, стр. 237-245 (1982).

27. Пермогоров А., Резницкий А.Н., Казенов Б.А. Изоэлектронная примесь Hi в кристаллах GdS- Оптика и спектроскопия, т. 32, вып. 3, стр. 744-748.

28. Рашба Э.И. Гигантские силы осцилляторов, связанные с экситонными полосами ФТП, т. 8, вып. 7, стр. I24I-I256 (1974).

29. Рашба Э.И., Гургенишвили Г.Э. К теории краевого поглощения в полупроводниках. ФТТ, т. 4, вып. 4, стр. I029-I035 (1962)

30. Ройцин А.Б. Теория глубоких центров в полупроводниках. ФТП, т. 8, вып. I, стр. 3-29(1974).

31. Рыскин А.И., Натадзе А.Л., Казанский А. Влияние динамического эффекта Яна-Теллера на структуру квартетных термов тетраэдрально координированного Со2+ в ZnS- ЖЭТФ, т. 64, вып. 3, стр. 910-919 (1973).

32. Рябоконь В.Н., Свидзинский К.К. Теория акцепторов с глубокими уровнями в полупроводниках. ФТТ, т. II, вып. 3, стр. 585-592 (1969).

33. Рябоконь В.Н., Свидзинский К.К. Акцепторные примеси замещения в полупроводниках. ФТП, т. 5, вып. 10, стр. 18651872 (I97I).

34. Свиридов Д.Т., Свиридова Р.К., Смирнов Ю.Ф. Оптические спектры ионов переходных металлов в кристаллах. Наука, М., 1976, 267 стр.

35. Сучкова Н.И., Андрианов Д.Г., Омельяновский Э.М., Рашевская Е.П., Соловьев Н.Н. Свойства арсенида галлия, легированного никелем ФТП, т.9, вып. 4, стр. 718-721 (1975).

36. Фистуль В.И., Первова Л.Я., Омельяновский Э.М., Рашевская Е.П., Соловьев Н.Н., Пелевин О.В. Свойства полуизолирующего арсенида галлия с примесью железа.- ФТП, т. 8, вып. 3, стр. 485-494 (1974).

37. Allen J.W, Energy levels of transition metal impurities in semiconductors Proc. 7-tli Int. Conf. Phys. Semicond., Paris, Dimod, p. 781-78? (1964).

38. Allen J.W. Photoionization of deep impurities in semiconductors J. Phys. C, V. 2, no. 8, p. 1077-1084 (1969).

39. Allen J.W. Procedure for comparing the theoretical and experimental positions of energy levels of multi-electron impurities in semiconductors in Semi-Insulating III-V Materials, ed. G.J.Rees, Shiva, Orpington, p, 261-266 (1980).

40. Anderson P.W. Localized magnetic states in metals Phys. Rev., V. 124, no.1, p. 41-53 (1961).

41. Anderson P.W., McMillan W.L, Multiple-scattering theory and resonances in transition metals Rend, Scuola Int. "Enrico Permi", Varenna, v. 37, p» 50-86.

42. Bachelet G.B., Baraff G.A., Schluter M. Self-consistent calculations of the electronic structure for ideal Ga and As vacancies in GaAs Phys. Rev., v. B24, no.1 p. 915-923 (1981).

43. Baldereschi A., Lipari И.О. Spherical model of shallow acceptor states in semiconductors Phys. Rev., v.B8, no.6, p. 2697-2707 (1973).

44. Baranowski J.M., Allen J.W., Pearson G.L. Crystal-field spectra of 3d-impurities in II-VI and III-V compound semiconductors Phys. Rev., v. 160, no.3, p. 627-632 (1967).

45. Bassani P. Core excitons in solids Appl. Opt., v, 19, no. 12, p. 4093-4122 (1980).

46. Bassani P., ladonisi G., Preciosi B. Electronic impurity levels in semiconductors Rep. Progr. Phys., v. 37, no.8, p. 1099-1210 (1974).

47. Basu S., Chakravarti A.S. Intermediate coupling scheme for many-electron systems of the complexes of the transition metal ions Phys. Rev., V.B26, no.10, p. 43274355 (1982).

48. Biemacki S.V/,, Schultz H.-J. Determination of the crystal2+ field splitting parameter Dq: example of Ti in CdTe Phys. Stat. Sol. (Ъ), V. 103, no.2, p. К1бЗ-К1б7 (1982).

49. Clerjaud B. Energy levels of transition metals in III-V compounds Materials of IV Lund conf, on deep levels in semicond., Eger, 1983.

50. Clogston A.M. Impurity states in metals Phys. Rev., V. 125, no. 2, p.439-43. (1962).

51. Coqblin В., Schrieffer J.R. Exchange interactions in alloys with cerium impurities Phys. Rev., v. 185, no.2, p. 847853 (1969).

52. Eisenstein J.C. Magnetic properties and optical absorption spectrum of KpReCl J. Chem. Phys., v. 34» no.1, p. 310316 (1961).

53. Estle T.L., Holton V/.C, EPR-investigation of the superhyperfine structure of iron-group impurities in III-V semiconductors Phys. Rev., V. 150, no. 1, pp. 159-167 (1966).

54. Pano U. Effects of configuration interaction on intensities and phase shifts Phys. Rev., v. 124, no.6, p. 1866-1878 (1961).

55. Fleurov V.N., Kikoin K.A. On the theory of the deep levels of transition metals in semiconductors J. Phys. C, v. 9, no. 8, p. 1673-1683 (1976).

56. Pleгxrov V.H., Kikoin K.A. Multiple- charge impurity states of the transition metal ions in semiconductors J. Phys. C, V. 12, no.1, p. 61-77 (1979).

57. Pleurov V.H., Kikoin K.A. Amphoteric capture of excitons by 3d-impurities in II-VI semiconductors Solid State Commun., v. 42, no.5, p.353-358 (1982).

58. Pleurov V.n., Kikoin K.A. к p-perturbation theory for the light absorption in semiconductors doped by 3d-metals J. Phys. C, V. 15, no.16, p. 3523-3537 (1982).

59. Fung S., Hicholas R.J. Studies of deep chromium acceptor levels in InP J. Phys. C, v. 14, no.15, p. 2135-2146 (1981).

60. Glodeanu A. Helium-like impurities in semiconductors Phys. Stat. Sol., V. 19, no.1, p. K43-K45 (1967)..

61. Goswami U.K., Hewman R.C., Whitehouse J.E. EPR measurements on chromium-doped GaAs, GaP and InP Solid State Commim., v. 36, no.10, p. 897-900 (1980).

62. Griffith J.C. The Theory of Transition Metal Ions Cambridge,Univ. Press, 1961, 455 pp.

63. Grimmeiss H.G. Deep levels impurities in semiconductors Ann. Rev. Mater. Sci., v. 7, p. 341-376 (1977).

64. Hagston W.E. The theory of the spectra of first transition ion impurities in solids Proc. Roy. Soc.y.92, no. 578, p. 1101-1105 (1967).

65. Haldane F.D.M., Anderson P.W. Simple model of multiple charge states of transition-metal impurities in semiconductors Phys. Rev., V. B13, no.6, p. 2553-2559 (1976).

66. Harrison W.A. Transition-metal pseudopotentials Phys. Rev., V. 181, no.3, p. 1036-1052 (1969).

67. Hemstreet L.A. Trends in the electronic properties of substitutional 3d transition-metal impurities in GaAs Phys. Rev., V. B22, no.10, p. 4590-4599 (1980).

68. Heemstreet L.A. Electronic states of selected deep level defects in III-V semiconductors Physica, v. ИбВС, no. 1-3, p. 116-119 (1983).

69. Hennel A.M., Martinez G. Charge transfer Cr(d)-Cr(d) induced by hydrostatic pressure in chromium-doped GaAs Phys. Rev., V. B25, no.2, p. 1039-1045 (1982).

70. Hewson A.G. Theory of localized magnetic states in metals Phys. Rev., V. 144, no.2, 420-427 (1966).

71. Holton W.C., Schneider J., Estle T.L, EPR of photosensitive iron transition group impurities in ZnS and ZnO Phys. Rev., V. 133, П0.А6, p. 1638-1641 (1964).

72. Hubbard J. Electron correlation in narrow energy bands: rv. The atomic representation. Proc. Roy. S o c V.A285, no.1403, p. 542-560 (1965).

73. Jaros M. Deep levels in semiconductors Adv. Phys., v,29, no.3, p. 409-425 (1980).

74. Katayama-Josida H., Shindo K. Electronic structure of magnetic and non-magnetic substitutional impurities of 3d-metals in Ge Solid State Commun., v. 44, no.7, p.9991002 (1982).

75. Kaufmann U,, Schneider J. Deep impurity levels of transition metal impurities in III-V semiconductors Eestkorperprobleme, ed. J.Treusch, Vieveg, Braunschweig, V. 20, p. 87-136 (1980).

76. Kaufmann U., Schneider J. Chromiiim is a hole trap in GaP and GaAs Appl. Phys. Lett., v. 36, no.9, p. 747-748 (1980),

77. Kikoin K.A,, Pleurov V.H. Impurity levels of transition metal ions in the crystal field of semiconductors J.Phys. C, V. 10, no.21, p. 4295-4308 (1977).

78. Kikoin К.A., Pleurov V.IT. On the pressure dependence and k-space localization of the deep level states in zinc blende semiconductors doped by the transition metals Solid State Commun., v. 39. no.12, p. 1281-1284 (1981). 81 Kikoin K.A,, Pleurov V.U. Spectroscopy of 3d-impurities in covalent semiconductors J. Phys. C, v. 17> i 13, p. 2357-2373 (1984).

79. KohnV/., Sham L.J. Self-consistent equations including exchange and correlation effects Phys. Rev., v. H O no.4, p. A1133-A1138 (1965).

80. Kokot K,, Baranowski J.M. The resonant states of the Ti(d impurity in CdSe Phys. Stat. Sol. (b), v. 81, no.2, p. 629-636 (1977). 84* Koster G.P., Slater J.C. Wavefimctions of impurity levels Phys. Rev,, V. 95, no.5, p. 1167-1176 (1954), 85, Lampert M.A. Mobile and immobile effective-raass-particle complexes in nonmetallic solids Phys. Rev. Lett., v. 1, no.11, p. 450-453 (1958).

81. Langer J.M. Comments on the theory of photoionization of transition metal impurities in semiconductors Phys. Stat. Sol. (b), V. 47, no.2, p. 443-449 (1971). 87, Langer J.M, Strong lattice relaxation at localized defects J. Phys, Soc. Japan, v, 49, suppl,A, p. 207-214 (1980),

82. Ledebo L.-A, Ridley B.K, On the position of energy levels related to transition-metal impurities in III-V semiconductors J, Phys, C, V, 15, no,27, p, L962-L964 (1982), 89, Liehr A,D,, Ballhausen G,J, Intensities in inorganic complexes Phys, Rev,, V, 106, no,6, p, 1161-1163 (1957),

83. Lindefelt U., Zunger A. Quasibands in Greens function defect method Phys. Rev., v, Б24, no,10, p, 5913-5931 (1981),

84. Look D.C. Statistics ofraultichargecenters in semiconductors: Applications Phys. Rev., v. B24, no.10, p,58525862 (1981).

85. Lucovsky G. On the photoemission of deep impurity centers in semiconductors Solid State Commun., v. 3, no.5, p.299301 (1965). 93. bucovsky

86. Optical absorption associated with deep semiconductor impurity levels Bull. Amer. Phys. Soc, v, 11, no.4, p. 206-207. (1966).

87. Ludwig G.W,, Woodbery H.H. Electron Spin Resonance in semiconductors Solid State Physics, ed. D.Tumbull, P.Seitz, Academic Press, H.Y., v. 13, p. 223-286 (1962).

88. Milnes A.G. Deep impurities in semiconductors, Wiley, H.Y., 1973, 495 pp. 96. ITewns D.M, Self-consistent model for hydrogen cheraisorptionPhys. Rev., V. 178, no.3, p. 1123-1135 (1969).

89. Nichols D.H., Odeh I., Sladek R.J, Pressure dependence of the electrical resistivity and the ionization energy of Or in n-type InP Solid State Commun,, v. 34, no.8, p. 621623 (1980).

91. Photoionization of nickel in ZnS and ZnSe J. Phys. C, v. 13, no.18, p. 3511-3521 (1980). 99» Pecheur P,, Toussaint G. Tight-binding study of transition ions in Si and EPR spectra Physica, V.B116, no.1-3, p.112115 (1983). lOO.Picoli G., Deveaud В., Galland D. Interpretation of luminiscence in GaAs:Cr: 0,839 and 0,574 eV lines J. Physique, V. 42, no,1, p. 133-145 (1981).

92. Picoli G,, Deveaud B,, Lambert В., Chomette A., Galland D. Vibronic coupling at Or ion in a trigonal field in GaAs J. Physique Lett., v. 44, no.1, p. L85-L91 (1983).

93. Pitt G.D. Conduction-band structure of InP from a highpressure experiment Solid State Commun., v. 8, no.14, p. 1119-1122 (1970).

94. Popova M. The photoionization absorption spectrum of Mn in CdTe J. Phys. C, v. 11, no.1, p. L43-L45 (1978). 104. Ren S.Y., Dow J.D., Wolford D.J. Pressure dependence of deep levels in GaAs Phys. Rev., v. B25, no. 12, p. 76617665 (1982).

95. Ridley B.K., Amato M.A. A model for the interpretation of measurements of photoionization and capture cross sections associated with deep-level impurities J. Phys. C, v, 14, no.9, p. 1255-1269 (1981).

96. Schrieffer J.R., Wolff P.A, Relation between the Anderson and Kondo Hamiltonians Phys. Rev., v. 149, no.2, p.491492 (1966).

97. Sham L.J. Theory of the shallow impurity states in semiconductors Phys. Rev., V. 150, no.2, p.720-727 (1966).

98. Shibatani A,, Toyozawa Y. Antiresonance in the optical absorption spectra of the impurity in solids J. Phys. Soc. Japan, v. 25, no.2, p. 335-344 (1968).

99. Skolnick M.S., Brozel M.R., Tuck B. Photoluminescence of Cr doped and Or diffused GaAs Solid State Commun., v.43, no. 5, p. 379-384 (1982). 110. starace A.F. Length and velocity formules in approximate oscillator-strength calculations Phys. Rev., v. A3, no.4, p. 1242-1245 (1971).

100. Sugano S., Tanabe Y., Kamimura H. Mxiltiplets of Transition-Metal Ions in Crystals, Acad. Press, H.Y., 1970, 3l6pp.

101. Vallin J.Т., Slack G.A., Roberts S., Hughes A.E. Infrared absorption in some II-VI compounds doped with Cr Phys. Rev., V. B2, no.11, p. 4313-4333 (1970).

102. White A.M. The origine of sharp infrared transitions in Cr doped III-V semiconductors Solid State Commun», V. 32, no.3, p. 205-208 (1979). 117. V/olff P.A. Localized magnetic moments in metals Phys. Rev., V. 124, no.4, p. 1030-1035 (1961).

103. Wray E.M., Allen J.W. Crystal field spectra of 3d impurities in zinc selenide J. Phys. C, v. 4, no.4f p.512516 (1971).

104. Zunger A., Lindefelt U. Electronic structure of transition-atom impurities in semiconductors: substitutional 3d-impurities in Si Phys. Rev., v. B27, no.3, p.11911227 (1983).

105. Алиев Ф.Г., Брандт Н.Г., Мощалков В.В., Случанко Н.Е., Чудинов С М Возникновение резонанса вблизи энергии Ферми в Кондо-решетке Письма в ЖЭТФ, т. 37, вып. 7, стр. 299-302 (1983).

106. Алиев Ф.Г., Брандт Н.Б., Мощалков В.В., Пашкевич Н., Падерно Ю.Б., Коновалова Е.С, Гурин В.Н., Смирнов И.А. Влияние давления на гальваномагнитные свойства SmBg, SmbgФТТ, т. 25, вып. 9, стр. 2579-2583 (1983).

107. Аптекарь И.Л., Ращупкин В.И., Тонков Е.Ю. Аномальное поведение сжимаемости моносульфида самария в металлической фазе ФТТ, т. 21, вып. 5, стр. 1556-1558 (1979).

108. Барабанов А.Ф., Цвелик A.M. О фазовых переходах металлдиэлектрик с изменением валентности ЖЭТФ, т. 76, вып. 2, стр. 558-565 (1979).

109. Берман И.В., Брандт Н.Б., Мощалков В.В., Пашкевич С Н Сидоров В.И., Коновалова Е.С, Падерно Ю.Б. Влияние давления на корреляционную щель в соединении с промежуточной валентностью SmBg стр. 393-396 (1983).

110. Бровман Е.Г. Микроскопическая теория фононного спектра металлов. Автореферат докторской диссертации. М., 1973.

111. Бровман Е.Г., Каган Ю. О фононном спектре металлов ЖЭТФ, т. 52, вьш. 3, с. 557-574 (1967).

112. Вайнштейн Э.Е., Блохин СМ., Падерно Ю.Б. Рентгенеспектральное исследование гексаборида самария ФТТ, т. б, вьш. 10, стр. 2909-2912 (1965).

113. Волков Б.А., Тугушев В.В. Экситонные корреляции и фазовый переход первого рода в экситонном диэлектрике ДАН СССР, сер. физ., т. 265, вып. 3, стр. I374-I378 (1982). Письма в ЖЭТФ, т. 38, вып. 8,

114. Глурджидзе Л.Н., Гигинеишвили А.В., Зурабишвили Н.Г., Бжалава Т.Л., Санадзе В.В. Спектры отражения тонких пленок моносульфида самария при фазовом переходе металл-полупроводник ФТТ, т. 22, вып. б, стр. 1883-1886 (1980).

115. Голубков А.В., Гончарова Е.В., Капустин В.А., Романова М.В., Смирнов И.А. Уточнение модели электропереноса в полупроводниковой фазе SmS ФТТ, т. 22, вьш. 12, стр. 35613567 (1980).

116. Горобченко В.Д., Жарников М.В., Максимов Е.Г., Молдосанов К.А. Исследование плазменных возбуждений в технеции методом неупругого рассеяния электронов ЖЭТФ, т. 86, вьш. 2, стр. 597-608 (1984).

117. Гуссейнов P.P., Келдыш Л.В. О характере фазового перехода в условиях "экситонной" неустойчивости электронного спектра кристалла ЖЗТФ, т. 63, вып. 6, стр. 2255-2263 (1972).

118. Зайцев P.O. Изострутстурная неустойчивость и физические свойства модели Хаббарда с дальнодействием ЖЭТФ, т. 78, вып. 3, стр. II32-II46 (1980).

119. Зайцев P.O. Переход Мотта в ионном кристалле ФТТ, т. 25, вып. II, стр. 3327-3334 (1983).

120. Каразия Р.И. Коллапс орбиты возбужденного электрона и особенности атомных спектров УФН, т. 135. вып. I, стр. 79115 (I98I).

121. Кикоин К.А. К теории магнетизма электронов с сильной внутриатомной корреляцией Автореферат кандидатской диссертации, М., 1972.

122. Кикоин К.А. Статистическая механика систем с изменяющейся валентностью в сб. "Физика конденсированного состояния и применения ядерно-физических методов в биологии" (материалы Зимней школы ЛИЯФ), стр. I55-I7I (1979).

123. Кикоин К.А. О природе "золотой" фазы сульфида самария ЖЭТФ, т. 85, вып. 3, стр. I000-I0I6 (1983).

124. Кочарян А.Н., Хомский Д.И. Об электронных фазовых переходах с изменением валентности в редкоземельных соединениях ЖЭТШ, т. 71, вып. 2, стр. 767-777 (1976).

125. Овчинников Г. Теория перехода металл-диэлектрик в магнитоупорядоченных веществах Автореферат докторской диссертации, Красноярск, 1983.

126. Смирнов И.А., Оскотский B.C. Фазовый переход полупроводник-металл в редкоземельных полупроводниках УФН, т.124, вып. 2, стр. 241-279 (1978).

127. Фарберович О.В. Зонная структура и фазовый переход полупроводник-металл в соединении SmS ФТТ, т. 21, вып. II, стр. 3434-3440 (1979).

128. Фарберович О.В. Электрон-электронное взаимодействие и интерпретация оптических спектров в соединении SmS ФТП, т. 15, вып. 8, стр. I473-I478 (I98I).

129. Фирсов Ю.А. Поляроны. Наука, М., 1975, стр. 227-231.

130. Хомский Д.И. Проблема промежуточной валентности УФН, т. 129, вып. 3, стр. 443-485 (1979).

131. Alasgio В., Lopez А., Olmedo Р.Е. Effect of finite flevel linewidth on the theory of the o f transition in Ce j J. Phys. P, V. 3, no. 7, p. 1324-1338 (1973).

132. Allen J.W., Martin R.M., Batlogg В., Wachter P. blixed valent SinBg and gold-SmS: metals or insulators? J. Appl. Phys., V. 49, no. 3, p. 2078-2083 (1978).

133. Allen J.W., Oh S,-J., Lindau I., Lawrence J.M., Johansson Y/.R,, Hagstrom S.B. Eesonant photoemission studies of mixed-valence, reduced-moment, and antiferromagnetic

134. Allen P.B. Charge-density distortions and lattice dynamics: A general theory and application to Ш Phys. Rev., V. B16, no. 12, p. 5139-5146 (1977).

135. Anderson P.W. in Ref. /246/ Epilogue, p. 389-396. 151» Anderson P.W. in Ref. /244/ Concluding Remarks, p. 451455

136. Anderson P.W., Chui S.T. Anharmonic strain effects in crystals and mixed valence states Phys, Rev,, v. B9, no. 8, p. 3229-3236 (1974).

137. Andres K., Graebner J.E., Ott H.R. 4f-virtual-houndstate formation in CeAl at low temperatures Phys. Rev. bett., V. 35, no. 26, p. 1779-1782 (1975). 154« Bader S.D., Phillips N.E., McV/ahn D.B. Heat capacity and resistivity of metallic SmS at high pressure Phys.Rev,, V. B7, no. 10, p. 4686-3688 (1973). 138. Barahanov A.P., Maksimov Ъ.А. A new mechanism of valence change transitions Solid State Commun., v. 45, no. 8, p. 753-756 (1983).

139. Barabanov A.P., Kikoin K.A,, Maksimov L.A, On the theory of high-temperature resistivity in the transition metalsSolid State Gommim,, v. 18, no. 11, p. 1527-1529 (1976),

140. Batlogg B,, Kaldis E,, Schlegel A,, Wachter P, Electronic structure of Sm monochalcogenides Phys, Rev., v. BI4, no. 12, pp.5503-5614 (1976).

141. Bennemarm K.H., Avignon M. Phonons in mixed valence systems Solid State Commxin., v. 31, no. 9, p. 645-648 (1979).

142. Pazekas P. Magnetic gap and magnetization curve for a mixed valent semiconductor: a variational approach Z. Phys. B, V. 53, no. 3, p. 197-214 (1983).

143. Pletcher G.C. Electronic contribution to thermodynamic properties of metals Physica, v. 93B, no. 2, p. 149164 (1978).

144. Geldenhuys J., Roberts M., Stevens K.W.H. The Luttinger theorem and intermediate valence J. Phys. C, v. 15, no. 2, p. 221-227 (1982).

145. Ghatak S.K., Avignon M., Bennemann K.H. Alloy analogy treatment of valence transition in rare-earth systems J. Phys. P, V. 6, no. 8, p. 1441-1455 (1976).

146. Grev/e П., Entel P. Lattice dynamics in mixed valent rare earth compounds Z, Phys. B, v. 33, no. 3, p. 331-340 (1979).

147. Gronau Ш., Hethfessel S. Magnetic-field-depressed phase transitions in Smp. 218-223 (1977).

148. Giintherodt G., Jayaraman A., Kress V/., Bilz H. Raman scattering and electron-phonon coupling in mixed-valent and superconducting compounds Phys. Lett., v. 82il, no. 1, p. 26 -29 (1981).

149. Giintherodt G., Keller R., Grinberg P., Prey A., Stress M S Physica B, v. 86-88, no. 1-3, W., Merlin R», Holzapfel V/.B., Holzberg P. Phase diagram, optical and phononic properties of the valence instability of SmS in Ref. /246/, p. 321-334 (1977).

150. Guntherodt G., Merlin R., Prey Л., Cardona M. Optic phonon anomalies and f-d hybridization in SmS and SmBg Solid State Coramun., v. 27, no» 5, p. 551-556 (1978).

151. Guntherodt G., Thompson W.A., Holtzberg P., Pisk Z, Electron tunneling into intermediate-valence materials Phys. Rev. Lett., v, 49, no. 14, p. 1030-1036 (1982).

152. Haldane P.D.M, A ney rare-earth impurity model exhibiting mixed-valence behaviour in Ref. /246/, p. 191-200,

153. Hammond Y., IChan M.A., Demangeant C,, Parlebas J.C. Cluster model for the electronic structure of point defects in SmS compounds J. Magn. Magn. Mater, v. 29, no. 1-3, p. 169-174 (1982).

154. Hammond Y., Parlebas J C Gautier P. Defect-induced valence instabilities in rare-earth semiconducting compounds Solid State Gommun,, v, 48, no. 5» p» 489-494 (1983).

155. Henry D.C., Sisson K.J,, Savage W.R., Schweitzer J.Y/., Cater E.D. Intermediate valence in alloys of SmS with SmP Phys. Rev. B, V. 20, no, 5, p. 1985-1990 (1979).

156. Herring C. Direct exchange between \7ell-separated atoms in "Magnetism", ed. T. Rado, H. Suhl, Plenum, v. 2B, p. 1-255, 1966.

157. Hewson A.C., Riseborough P.C. An exact limit of a local mixed valence model Solid State Commun., v. 22, no. 6, p. 379-382 (1977).

158. Hirst L.L. Configuration crossover in 4f-substances under pressure J. Phys. Chem. Sol,, v, 35, no, 9, p. 12851289 (1974),

159. Hirst L.L. Electronic properties of 4f-substances at con figuration crossover Phys. Rev. B, v. 15, no. 1, p.1-9, (1977).

160. Holtzberg P., Torrance J. Optical excitations in SmS AIP Cqnf. P r o c V. 5, p. 860-863 (1972)

161. Holtzberg P,, Wittig J. Intermediate valent metallic SmS and SmSe: a nev/ puzzle Solif State Сошшип., v. 40, no. 4, p. 315-319 (1981),

162. Hubbard J. Electron correlations in narrow energy bands Proc. Roy. S o c V, Л276, no. 1365, p. 238-259 (1963).

163. Ichinose S,, Ktiroda Y. Lattice vibration in homogeneously-mixed-valent systems of rare-earth materials Phys. Rev. B, V. 25, no. 4, p. 2550-2559 (1982). 192. IvTamatsu M. Localized electron model of valence mixing Physica B, v. 106, no. 2, p. 415-420 (1981).

164. Jayaraman A., ITarayanamurti V,, Bucher E,, Maines E.G. Continuous and discontinuous semiconductor-metal transition in SmS under pressure Phys. Rev. Lett,, v. 25, no. 20, p. 1430-1433 (1970).

165. Jefferson J,H., Stevens K.V/.H. Intermediate valence a viev; of the theoretical situation J. Phys. C, v. 11, no. 19, p. 3919-3947 (1978).

166. Johansson W.R, Grabtree G.V/., Edelstein A.S., McMasters O.D. Permi-surface measurements of mixed-valence CeSn Phys. Rev. Lett., v. 46, no. 7, p. 504-507 (1981).

167. Johansson B. The c -transition in cerium is a Mott Tran<y sition Phil, Mag., V. 30, no. 3, p. 469-482 (1974).

168. Kanamori J. Electron correlations and ferromagnetism of transition metals Progr. Theor. Phys., v. 30, no. 2, p. 275-284 (1963)

169. Kaplan T.A., Mahanti S.D. Localized-electron mechanism for configuration mixing in Sm compounds Phys. Lett., V. 51A, no. 5, p. 265-267 (1975).

170. Kaplan T*A., Mahanti S.D,, Barma M, Theoretical approach to the configurational mixing in Sm chalcogenides in Ref. /246/, p. 153-165.

171. Kasuja Т., Kojima K., Kasaya M. Theory and experiment on SmBg in Ref, /246/, p. 137-149. 201. IQiomskii D,I. Stabilization of mixed valence by polaronic effects Solid State Gommun., v. 27, no. 8, p. 775780 (1978).

172. Hiomskii D.I. Electronic phase transitions and the problem of mixed valence in "Quantum Theory of Solids, ed, I.M.Lifshits, Mir, M., 1982, p. 70-129.

173. Kikoin K.A. Hubbard regime in the mixed valence systems Solid State Commun., v. 33, no. 3, p. 323-328 (1980).

174. Kikoin K.A, On the groxmd state of mixed valence semiconductor J, Phys. C, V. 17, 1 22, p. 3090-3104 (1984)

175. Konczukowski Ш., Morillo J., Senateur J.P. Pressure-induced transition from intermediate valence to metallic behaviour in collapsed SmS Solid State Commun., v, 40, no. 5, p. 517-520 (1981).

176. Kuroda Y., Bennemann K.H, Comments on the theory of the metal-insulator transitions in the mixed-valent systems J, Phys. Soc. Japan, v. 51, no. 3, p. 776-781 (1982),

177. Lapierre P., Ribault M., Holtzberg P., Ploquet J. New states in SmS? Solid State Commun., v. 40, no. 4, p. 347-351 (1981).

178. Lavagna Ш,, Lacroix , Cyrot П. Resistivity of the Kondo lattice J. Phys. P, v. 12, no. 4, p. 745-757 (1982).

179. Leder H.J., Muhlschlegel B. Susceptibility and specific heat of intermediate valence compoimds studied Ъу the mean field theory of a periodic Anderson model Z» Phys. B, V. 29, no. 3, p. 341-347 (1978).

180. Martensson II., Reichl В., Parks R.D. ITature of the ground state in w -cerium as studied by photoemission Solid State Commun., v. 41, no, 8, p. 573-576 (1982).

181. Martin R.M. Permi-surface sum rule and its consequences for periodic Kondo and mixed-valence systems Phys. Rev. Lett., V. 48, no. 5, p. 362-365 (1982).

182. Martin R.M., Allen J.W. Theory of mixed valence: metals or small gap insulators J. Appl, Phys., v. 50, no. 11. p. 7561-7566 (1979). 213. McV/han D.B., Shapiro S.M., Eckert J., Mook H.A., Birgenau R.J, Pressure dependence of magnetic excitations in SmS Phys. Rev. B, v. 18, no, 7, p. З62З-З63О (1978). 214. von Molnar S., Penney Т., Holtzberg P. Density of states effects in alloys of SmS with YS and SmAs J. Physique, V. 37, Suppl. 04, p. 241-248 (1976).

183. Mook H.A,, McWhan D.B., Holtzberg P. Lattice dynamics of mixed-valent SmS Phys. Rev. B, v. 25, no. 6, p. 43214323 (1982).

184. Mook H.A., Nicklow R.M., Penney Т., Holtzberg P., Shafer W.M, Phonon dispersion in intermediate-valence SmQ jtn 05 Phys. Rev. B, V. 18, no. 6, p. 2925-2928 (1978).

185. Morillo J., Konczukowski M., Senateur J.P,

186. Ohashi M., Kaneko Т., Yoshida H. Insulator-metal transition in the mixed compoimds Sm., __Gd„S Physica, vol. 86-88B, no. 1-2, p. 224-226 (1977).

187. Parks R.D., Reichl В., Martensson IT., Steglich P. Resonant photormission studies of the Kondo-lattice systems CeCupSip CeAggSig, CeAUgSig and CePdgSig Phys. Rev. B, v. 27, no. 10, p. 6052-6057 (1983).

188. Penney Т., Holtzberg F. Virtual bound states and configurational mixing in Sm- „Y_S alloys Phys. Rev. Lett., V. 34, no. 6, p. 322-325 (1975).

189. Penney Т., Melcher R.L, Electronic configuration and lattice collapse in Sm compounds J. Physique, v. 37, Suppl. C4, p. 275-282 (1976).

190. Pollalc R.A., Holtzberg P., Preeouf J.L., Eastman D.E. Temperature- and composition-dependent valence mixing of

191. Ramirez R,, Palicov L.M,, Kimball J.C. Metal-insulator transitions: Л simple theoretical model Phys, Rev. B, V. 2, no. 8, p, 3383-3393 (1970),

192. Robinson J.M, Valence transitions and intermediate valence states in rare earth and actinide materials Rep, Progr. Phys,, V, 51, no, 1, p, 1-62 (1979).

193. Robinson J.M., Erdos P, Theory of magnetic properties of actinide compounds I. Phys, Rev, B, v, 8, no, 9, p.43334347 (1973).

194. Sakai 0., Seki S,, Tachiki M. Electronic structure of mixed valence states J, Phys, Soc, Japan, v, 45, no, 5, p. 1465-1473 (1978).

195. Schluter M,, Varma C,M, Configuration mixing in the ground state of Ce Helv, Phys, Acta, v, 56, no, 1-3, p. 147161 (1983),

196. Schweitzer J, Mixed-configuration ground state for intermediate-valence Sm compounds Phys, Rev, B, v, 13, no,8, p. 3506-3510 (1976).

197. Sherrington D,, von Molnar S. Polaronic effects in intermediate-valence systems Solid State Commun,, v. 16, no, 12, p. 1347-1350 (1975).

198. Sherrington D,, Riseborough P, Ionic size effects in valence tiyansitions J. Physique, v. 37, Suppl, C4, p.255259 (1976).

199. Singh I., Ahuja A«K, Joshi S»K. Role of hybridization in the Falicov-Kimhall model Solid State Commun., v. 34, no, 1, p. 65-69 (1980).

200. Sinha S.K,, Harmon B. Electronically driven lattice instabilities Phys. Rev. Lett., v. 35, no.22, p. 15151517 (1975).

201. Smirnov I.A., Suryanarayanan R., Shulman S,G. Optical absorption of metallic SmS films Phys. Stat. Sol. (b), V. 75, no. 2, p. K153-K156 (1976).

202. Smirnov I.A. Hew data on the semiconductor to metal phase transition in SmS and its solid solutions in Ref, 3/245/ p. 113-120.

203. Smith D.A, A model for electron correlations in hybrid bands J. Phys. C, v. 1, no. 5, p. 1263-1278 (1968). 239* Smith D.Y., Shiles E. Finite energy f-sura rules for valence electrons Phys. Rev. B, v. 17, no. 12, p.4689-4694 (1978)

204. Stevens K.W.H. Fluctuating valence in SmS J. Phys. C, V. 9, no. 8, p. 1417-1428 (1976).

205. Stevens K.W.H. Variational scheme for intermediate valence SmS J. Phys. C, V. 11, no. 4, p. 985-996 (1978).

206. Suryanarayanan R. Valence related optical and other studies of Sm and Tm chalcogenides Phys. Stat. Sol. (b), V. 85, no. 1, p. 9-43 (1978).

207. Wakabayashi И. Phonon frequencies and linewidths for Sm(Y)S Phys. Rev. B, v, 22, no. 12, p. 5833-5838 (1980).

208. Valence fluctuations in solids, eds. L.H.Falicov, V/.Hanke, M.B.blaple, ITorth Holland, Amsterdam, 1981.

209. Valence Instabilities, eds. P. Wachter, H.Boppart, Uorth Holland, Amsterdam, 1982.

210. Varma C M Heine V. Valence transitions in rare-earth chalcogenides Phys. Rev. 4767 (1975). 249« Wertheim G.K., llowik I, Electronic structure and excitonic effects in Smj-RS prior to collapse Z, Phys. B, V. 29, no. 3, p. 193-197 (1978).

211. Zittarz J. Theory of the excitonic insulator in the presence of normal impurities Phys. Rev., v. 164, no. 2, p. 575-582 (1967). B, v.11, no. 12, p, 4763-

212. Kikoin K.A., Pleurov V.N. On the theory of the deep levels of transition metal impurities in semiconductors Proc. 8-th Symp. on Electronic structure of metals and alloys, Dresden 1978, p. 167-169.

213. Кикоин K.A., Флеров В.Н. Теория глубоких уровней примесей переходных металлов в полуцроводниках Тезисы докладов IX совещания по теории полупроводников, Тбилиси, 1978, стр. 2I0-2II.

214. Кикоин К.А., Флеров В.Н. Глубокие уровни атомов переходных металлов в полупроводниках Сб. трудов Тш1ГУ 664, Ташкент, I98I, стр. 13-21.

215. Кикоин К.А., Флеров В.Н. Теория глубоких уровней атомов переходных металлов в полупроводниках АВ Тезисы докладов Всесоюзной конференции по физике соединен1Ш АВ Новосибирск, I98I, стр. 280-281.

216. Кикоин К.А., Флеров В.Н. Акцепторные и донорные экситоны, связанные с ггримесями Зс1-элементов в полупроводниках ApBgТезисы докладов Международного совещания "Экситоны-82" Ленинград, 1982, стр. 41-42.

217. Флеров В.Н., Кикоин К.А. Примеси переходных металлов в полупроводниках Тезисы докладов У Н Всесоюзного симпозиума по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных металлов, Ленинград, 1982. стр. 210-211.

218. Гладков C O Кикоин К.А., Флеров,В.Н. Оптика и спектроскопия примесей переходных металлов в ковалентных полупроводниках; т а м ж е стр. 157-158.

219. Кикоин К.А. Фазовый переход "полупроводник-пезошроводник со смешанной валентностью" Тезисы докладов XI Совещания по теории полупроводников, Ужгород, 1983, стр.256-257.