Резонансный перенос энергии в нанобиогибридном материале на основе полупроводниковых квантовых точек и белка бактериородопсина при одно- и двухфотонном лазерном возбуждении тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.21, кандидат наук Кривенков, Виктор Андреевич

• Кривенков, Виктор Андреевич
• кандидат наук
• 2017

Оглавление диссертации кандидат наук Кривенков, Виктор Андреевич

Оглавление

Введение

Актуальность

Цель и задачи работы

Основные положения, выносимые на защиту

Научная новизна

Практическая ценность результатов

Апробация работы

Публикации

1. Наногибридные материалы со свойствами переноса энергии на основе полупроводниковых квантовых точек

1.1. Фотофизические свойства полупроводниковых квантовых точек

1.1.1. Основные фотофизические свойства полупроводниковых квантовых точек

1.1.2. Фотоиндуцированные процессы в квантовых точках под действием интенсивного лазерного облучения

1.1.3. Процесс двухфотонного поглощения в полупроводниковых квантовых точках

1.2. Светочувствительные гибридные структуры но основе полупроводниковых квантовых точек

1.2.1. Применение полупроводниковых квантовых точек при создании светочувствительных гибридных материалов

1.2.2. Резонансный перенос энергии и его роль в создании наногибридных материалов на основе квантовых точек

1.2.3. Светочувствительный белок бактериородопсин и его применение при создании био-наногибридных светочувствительных структур на основе квантовых точек

1.3.Постановка задачи

2. Экспериментальные установки, материалы и методика эксперимента

2.1.Лазерно-люминесцентный комплекс с фемтосекундной длительностью лазерных импульсов и возможностью времяразрешенных измерений сигналов флуоресценции в режиме время-коррелированного счета фотонов

2.1.1. Экспериментальная установка

2.1.2. Анализ кинетики флуоресценции квантовых точек

2.2.Экспериментальная установка для исследования фотоиндуцированных изменений в квантовых точках

2.3. Использованные образцы и их характеризация

2.3.1. Синтез квантовых точек и их перевод в водную фазу

2.3.2. Измерение квантового выхода люминесценции квантовых точек

2.3.3. Метод двухквантового эталона для измерения сечения двухфотонного поглощения.

74

2.3.4. Бактериородопсин

2.3.5. Измерение эффективности резонансного переноса энергии

3. Резонансный перенос энергии в системе из полупроводниковых квантовых точек и бактериородопсина при однофотонном импульсном лазерном возбуждении

3.1.Исследование резонансного переноса энергии в нанобиогибридных комплексах квантовых точек и бактериородопсина при однофотонном импульсном лазерном возбуждении

3.1.1. Исследование резонансного переноса энергии в водных растворах квантовых точек и бактериородопсина при однофотонном импульсном лазерном возбуждении низкой интенсивности (1<105 Вт/см2)

3.1.2. Проверка существования комплексов квантовых точек и бактериородопсина на основе измерения эффективности резонансного переноса энергии

3.1.3. Определение параметров, влияющих на образование комплексов квантовых точек и бактериородопсина на основе измерения эффективности резонансного переноса энергии

3.1.4. Резонансный перенос энергии в комплексах квантовых точек и бактериородопсина при интенсивном однофотонном лазерном возбуждении (1>107 Вт/см2)

3.2.Модификация фотофизических характеристик квантовых точек с целью управления резонансным переносом энергии при помощи импульсного лазерного облучения

3.2.1. Изменение величин квантового выхода и времени затухания люминесценции квантовых точек при импульсном лазерном облучении длинами волн 266, 355 и 532 нм

3.2.2. Зависимость эффектов изменения квантового выхода люминесценции квантовых точек от интенсивности облучения

3.2.3. Физическая модель эффектов изменения квантового выхода люминесценции в квантовых точках при импульсном лазерном воздействии

3.3.Метод управления эффективностью резонансного переноса энергии в наногибридных системах с квантовыми точками, основанный на интенсивном лазерном облучении квантовых точек

3.4.Выводы по главе

4. Резонансный перенос энергии в системе из полупрородниковых квантовых точек и бактериородопсина при двухфотонном лазерном возбуждении

4.1.Проверка наличия резонансного переноса энергии в комплексах квантовых точек и бактериородопсина при двухфотонном возбуждении

4.2.Зависимость двухфотонно-возбуждаемой люминесценции от интенсивности лазерного возбуждения в комплексах квантовых точек и бактериородопсина

4.3.Учет насыщения двухфотонного поглощения в квантовых точках при высокочастотном фемтосекундном лазерном возбуждении

4.4.Выводы по главе

Заключение и основные выводы

Благодарности

Список использованной литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Резонансный перенос энергии в нанобиогибридном материале на основе полупроводниковых квантовых точек и белка бактериородопсина при одно- и двухфотонном лазерном возбуждении»

Введение

Актуальность

В настоящее время возрастает интерес к гибридным материалам на основе наноструктур для создания оптоэлектронных приборов нового поколения [1-3]. Одними из наиболее перспективных наноструктур для создания таких материалов являются полупроводниковые квантовые точки (КТ), обладающие высокими значениями сечений поглощения в широком диапазоне длин волн [4]. Кроме того, квантовые точки обладают узким (до 20 нм на полувысоте) спектром флуоресценции (ФЛ) [5], максимум которого может быть подобран в широком спектральном диапазоне (от УФ до ближнего ИК), путем изменения размера нанокристалла. При этом квантовый выход ФЛ КТ может достигать 100% [6]. Все это позволяет обеспечить высокую эффективность переноса энергии при резонансном диполь-дипольном взаимодействии КТ с другими светочувствительными материалами [7]. Таким образом, КТ могут быть использованы в качестве эффективного концентратора световой энергии, с возможностью её последующей резонансной передачи другим составляющим гибридного материала [8], превосходя в этом качестве традиционные органические красители. Наряду с уникальными линейными оптическими свойствами, КТ обладают на порядки более высокими значениями сечений двухфотонного поглощения (СДП), чем у большинства традиционных флуорофоров [9], позволяя возбуждать в ИК области спектра те КТ, которые флуоресцируют в видимой области спектра.

В этом контексте особенный интерес вызывают нанобиогибридные материалы на основе биологических фотосинтетических систем, поскольку их основной функцией является разделение зарядов с помощью энергии светового излучения [10,11]. Ярким примером такой системы является

светочувствительный мембранный белок бактериородопсин (БР), известный тем, что, за счет транспорта протона через плазматическую мембрану, способен к электрическому отклику под действием видимого света [12,13]. Он является перспективным материалом для создания нового поколения биогибридных оптоэлектронных устройств, в частности фотовольтаических элементов [14,15]. Однако, БР поглощает свет в достаточно узком диапазоне длин волн и способен утилизировать менее 5% излучения солнечного спектра, что ограничивает его область применения. КТ могут значительно улучшить способность БР поглощать свет за счет диполь-дипольного резонансного переноса энергии по механизму Фёрстера (ФРПЭ) от КТ к БР [16-18], тем самым значительно повышая применимость БР в фотовольтаике и создании фотоэлектрических элементов.

В настоящей работе представлены результаты исследования резонансного переноса энергии в нанобиогибридном материале на основе БР и КТ, при интенсивном одно- и двухфотонном лазерном воздействии.

Цель и задачи работы

Изучение процесса резонансного переноса энергии в нанобиогибридной системе, состоящей из квантовых точек типа ядро-оболочка с ядром CdSe и светочувствительного мембранного белка бактериородопсина при интенсивном одно- и двухфотонном лазерном возбуждении.

Для достижения этой цели были сформулированы следующие задачи:

1. Создание нанобиогибридного материала из квантовых точек (КТ) и светочувствительного белка бактериородопсина (БР) со свойствами резонансного переноса энергии на наномасштабе.

2. Изучение необратимых фотопроцессов, инициированных импульсно-периодическим лазерным излучением при его воздействии на созданный нанобиогибридный материал.

3. Изучение возможности резонансного переноса энергии от КТ к БР в составе нанобиогибридного материала при двухфотонном возбуждении КТ.

4. Изучение насыщения спектрального перехода квантовых точек в составе

7 2

нанобиогибридного материала при интенсивном (I > 10' Вт/см2) импульсно-периодическом фемтосекундном двухфотонном возбуждении.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Показано образование электростатически связанных нанобиогибридных комплексов в водных растворах квантовых точек (КТ) и бактериородопсина (БР) при концентрациях 10-6^10-5 моль/л, путем анализа эффективности резонансного переноса энергии под действием фемтосекундного лазерного возбуждения на длине волны 395 нм с

52

пиковыми интенсивностями менее 10 Вт/см .

2. Обнаружен рост эффективности резонансного переноса энергии от КТ к БР при высокоинтенсивном фемтосекундном лазерном возбуждении КТ

9 2

на длине волны 395 нм с пиковыми интенсивностями до 3,1-10 Вт/см и дозами более 10 фДж на частицу. Дана интерпретация наблюдаемого явления, заключающаяся в изменении величины квантового выхода флуоресценции КТ под действием внешнего облучения.

3. Показано, что наблюдаемые при импульсно-периодическом лазерном облучении фотопроцессы, приводящие к изменению квантового выхода флуоресценции КТ, зависят от длины волны облучения и имеют одноквантовую природу. Предложена физическая модель, описывающая эти процессы.

4. Предложен метод управления резонансным переносом энергии в наногибридных системах с КТ, на основе высокоинтенсивного лазерного

5 7 2

облучения КТ в диапазонах интенсивностей 10-10' Вт/см2 и длин волн 266-532 нм. Метод заключается в фотоиндуцированном изменении величины квантового выхода флуоресценции КТ и соответствующем изменении вероятности резонансного переноса энергии.

5. Обнаружено, что в электростатически связанных нанобиогибридных комплексах КТ и БР реализуется резонансный перенос энергии от КТ к БР при селективном двухфотонном возбуждении КТ.

6. Определены условия насыщения поглощения в КТ при двухфотонном импульсно-периодическом фемтосекундном лазерном воздействии. Экспериментально обнаружен эффект насыщения в КТ на длине волны 790 нм в диапазоне интенсивностей 1,71010^2,71010 Вт/см2 при частоте следования импульсов 80 МГц, который пропадает в условиях нанобиогибридного материала, вследствие резонансного переноса энергии.

Научная новизна

1. Показано образование электростатически связанных нанобиогибридных комплексов в водных растворах квантовых точек (КТ) и бактериородопсина (БР) при концентрациях 10-6^10-5 моль/л, путем анализа эффективности резонансного переноса энергии под действием фемтосекундного лазерного возбуждения на длине волны 395 нм с

52

пиковыми интенсивностями менее 10 Вт/см .

2. Обнаружено, что импульсно-периодическое лазерное возбуждение КТ на

9 2

длине волны 395 нм, с интенсивностями до 3,1109 Вт/см2 и дозами более 10 фДж на частицу, может приводить к росту эффективности резонансного переноса энергии от КТ к БР.

3. Обнаружено, что фотопроцессы, приводящие к изменению квантового выхода и кинетики затухания флуоресценции КТ под действием импульсно-периодического лазерного облучения в диапазонах

5 7 2

интенсивностей 10-10 Вт/см и длин волн 266-532 нм, зависят от длины волны облучения и имеют одноквантовую природу.

4. Предложен новый метод управления резонансным переносом энергии в наногибридных системах на основе КТ, путем изменения величины квантового выхода КТ за счет высокоинтенсивного лазерного облучения в

5 7 2

диапазонах интенсивностей 10-10 Вт/см и длин волн 266-532 нм.

5. Обнаружено, что в электростатически связанных комплексах КТ-БР реализуется резонансный перенос энергии от КТ к БР при селективном двухфотонном возбуждении КТ.

6. Экспериментально обнаружен эффект насыщения поглощения в КТ на длине волны 790 нм в диапазоне интенсивностей 1,71010^2,71010 Вт/см2 при частоте следования импульсов 80 МГц, который пропадает в условиях нанобиогибридного материала, вследствие резонансного переноса энергии.

Практическая ценность результатов

1. Разработан и изготовлен нанобиогибридный материал, представляющий собой электростатически связанные комплексы квантовых точек (КТ) и бактериородопсина (БР), в котором реализуется ферстеровский резонансный перенос энергии (ФРПЭ) на наномасштабе.

2. Продемонстрированное наличие резонансного переноса энергии от КТ к БР при одно- и двухфотонном возбуждении позволяет расширить спектральную область, в которой БР преобразует энергию света, и дает перспективу для создания новых оптоэлектронных устройств, работающих при одно- и двухфотонном возбуждении.

3. Результаты экспериментального исследования необратимых фотопроцессов в КТ под действием интенсивного лазерного облучения позволяют осуществлять направленные изменения оптических свойств КТ и подбирать оптимальные условия их эксплуатации.

4. Предложен метод управления ФРПЭ в наногибридных системах на основе КТ без изменения структурных особенностей этих систем, путем фотоиндуцированного изменения квантового выхода флуоресценции КТ. Этот метод может быть использован при исследовании сложных процессов в наногибридных системах на основе КТ с ФРПЭ на наномасштабе.

5. Результаты исследования насыщения поглощения в КТ при двухфотонном фемтосекундном лазерном возбуждении позволяют выбирать оптимальные условия эксплуатации КТ в режиме двухфотонного поглощения.

Апробация работы

Основные результаты работы прошли апробацию на следующих

конференциях: X Курчатовская молодёжная научная школа (Россия, Москва,

2012); X Всероссийский молодежный Самарский конкурс-конференция научных работ по оптике и лазерной физике (Россия, Самара, 2012); II Всероссийская конференция по фотонике и информационной оптике (Научная сессия МИФИ, Россия, Москва, 2013); VIII Международная конференция молодых ученых и специалистов «Оптика — 2013» (Россия, Санкт-Петербург, 2013); III Всероссийская конференция по фотонике и информационной оптике (Научная сессия МИФИ, Россия, Москва, 2014); Международная научная конференция «1st International School and Conference «Saint-Petersburg OPEN 2014» (Россия, Санкт-Петербург, 2014); Международная научная конференция «SPIE Photonics Europe 2014» (Бельгия, Брюссель, 2014); Международная научная конференция «Наука будущего» (Россия, Санкт-Петербург, 2014); IV Международная конференция «Фотоника и информационная оптика» (Научная сессия МИФИ, Россия, Москва, 2015); Международная научная конференция «SPIE Optics + Optoelectronics 2015» (Чехия, Прага, 2015); Международная научная конференция «Nanomeeting 2015» (Беларусь, Минск, 2015); Международная научная конференция «Advances in Functional Materials 2015» (США, Нью-Йорк, 2015); Международная научная конференция «The 15th International Symposium of Advanced Organic Photonics» (Россия, Москва, 2015); V Международная конференция «Фотоника и информационная оптика» (Научная сессия МИФИ, Россия, Москва, 2016); Международная научная конференция «SPIE Photonics Europe 2016» (Бельгия, Брюссель, 2016); Международная научная конференция «Nanotech France 2016» (Франция, Париж, 2016); Международная научная конференция «Photonic Colloidal Nanostructures: Synthesis, Properties, and Applications Conference 2016» (Россия, Санкт-Петербург, 2016).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 11 статей в рецензируемых

научных журналах (10 из которых входят в базы данных Web of Science и

SCOPUS):

1. Krivenkov, V. A., Samokhvalov, P. S., Bilan, R. S., Chistyakov, A. A., Nabiev, I. R. Resonant transfer of one-and two-photon excitations in quantum dot-bacteriorhodopsin complexes //Optics and Spectroscopy. - 2017. - V. 122(1). -P. 36-41.

2. Krivenkov, V., Samokhvalov, P., Solovyeva, D., Bilan, R., Chistyakov, A., Nabiev, I. Two-photon-induced Förster resonance energy transfer in a hybrid material engineered from quantum dots and bacteriorhodopsin //Optics letters. -2015. - V. 40(7). - P. 1440-1443.

3. Krivenkov, V. A., Solovyeva, D. O., Samokhvalov, P. S., Grinevich, R. S., Brazhnik, K. I., Kotkovskii, G. E., Lukashev, E. P., Chistyakov, A. A. Resonance energy transfer in nano-bio hybrid structures can be modulated by UV laser irradiation //Laser Physics Letters. - 2014. - V. 11(11). - P. 115601.

4. А. В. Заседателев, В. А. Кривенков, И. Л. Мартынов. Фотофизические свойства наногибридных пленочных структур на основе квантовых точек CdSe/ZnS и CdSe/CdS/ZnS // Известия Самарского научного центра Российской академии наук. - 2013. - Т. 15. - № 4. - С. 108-111.

5. Krivenkov V. A. Samokhvalov, P. S., Linkov, P. A., Solovyeva, D. O., Kotkovskii, G. E., Chistyakov, A. A., Nabiev, I. Surface ligands affect photoinduced modulation of the quantum dots optical performance // SPIE Proceedings. - 2014. - V. 9126. - P. 91263N-91263N-8.

6. Krivenkov V. A. Solovyeva, D. O., Samokhvalov, P. S., Brazhnik, K. I., Kotkovskiy, G. E., Chistyakov, A. A., Lukashev, E.P., Nabiev, I. R. Photoinduced modification of quantum dot optical properties affects bacteriorhodopsin photocycle in a (quantum dot)-bacteriorhodopsin hybrid

material //Journal of Physics: Conference Series. - 2014. - V. 541(1). - P. 012045.

7. Krivenkov V. A., Samokhvalov, P. S., Linkov, P. A., Prokhorov, S. D., Martynov, I. L., Chistyakov, A. A., Nabiev, I. Effects of surface ligands and solvents on quantum dot photostability under pulsed UV laser irradiation // SPIE Proceedings. - 2015. - V. 9505. - P. 95050U-95050U-7.

8. Krivenkov V., Linkov, P., Solovyeva, D., Bilan, R., Chistyakov, A., Nabiev, I. Energy transfer processes under one- and two-photon excitation of nano-biohybrid structures based on semiconductor quantum dots and purple membranes //Physics Procedia. - 2015. - V. 73. - P. 143-149.

9. Linkov, P., Krivenkov, V., Nabiev, I., Samokhvalov, P. High quantum yield CdSe/ZnS/CdS/ZnS multishell quantum dots for biosensing and optoelectronic applications //Materials Today: Proceedings. - 2016. - V. 3(2). - P. 104-108.

10.Krivenkov V. Linkov, P., Solovyeva, D., Bilan, R., Chistyakov, A., Nabiev, I. Two-photon-induced Förster resonance energy transfer in a quantum dot-bacteriorhodopsin hybrid material //Materials Today: Proceedings. - 2016. - V. 3(2). - P. A1-A5.

11.Krivenkov V. Tretyachenko, A., Samokhvalov, P. S., Chistyakov, A. A., Nabiev, I. Controllable photo-brightening/photo-darkening of semiconductor quantum dots under laser irradiation //SPIE Proceedings. - 2016. - V. 9884. - P. 98843L-98843L-6.

1. Наногибридные материалы со свойствами переноса энергии на основе полупроводниковых квантовых точек

В данном литературном обзоре представлены общие представления о гибридных светочувствительных материалах со свойствами переноса энергии на наномасштабе, на основе полупроводниковых квантовых точек (КТ). В первой части обзора дано представление об основных фотофизических свойствах КТ и областях их применения. Даны современные представления о фотоиндуцированных процессах в КТ, так как при изучении и эксплуатации, светочувствительные материалы могут подвергаться высокоинтенсивному лазерному воздействию. Отдельное внимание уделено процессам многофотонного поглощения в КТ, так как в настоящее время активно развивается область разработки новых материалов с нелинейно-оптическими свойствами на основе КТ.

Во второй части обзора дается представление о гибридных светочувствительных структурах со свойствами переноса энергии на наномасштабе на основе КТ. Отдельное внимание уделено гибридным системам на основе КТ и природных фотосинтетических систем, представляющих собой белки, способные к электрическому отклику под действием света. Из всех подобных систем выделен фоточувствительный мембранный белок бактериородопсин (БР), который, в сравнении с другими системами, обладает уникальной стабильностью к условиям окружающей среды и внешнему воздействию, что позволяет эксплуатировать его в более широком диапазоне температур и внешних условий, чем остальные природные фотосинтетические системы.

1.1. Фотофизические свойства полупроводниковых квантовых точек.

1.1.1. Основные фотофизические свойства полупроводниковых квантовых точек

Полупроводниковые квантовые точки (КТ) - это квази-нульмерные полупроводниковые наноструктуры, в которых носители заряда сильно ограничены во всех трех измерениях, что приводит к квантово-размерным эффектам и дискретной энергетической структуре [19-21]. Сам термин «квантовая точка» был впервые введен для описания квази-нульмерного полупроводникового нано-объекта, образованного в объемной структуре из разных полупроводниковых материалов [22,23]. Первые КТ были получены методом эпитаксиального наращивания [22,23] и в стеклах [24]. Однако, данный обзор будет посвящен коллоидным КТ, т.к. именно они привлекли наибольший научный интерес и нашли широкое практическое применение. Далее в тексте под термином «квантовые точки» мы будем понимать именно коллоидные КТ. Впервые коллоидные КТ, были получены путем химического синтеза в 1983 году [25]. Эта идея была впоследствии развита другими группами, впервые определившими методы синтеза для получения монодисперсных кристаллических КТ [26-28].

2 4

Как правило, КТ содержат 10-10 атомов, имеют диаметр от 1 до 10 нм и имеют кристаллическую структуру, из-за чего КТ не изотропны в своих физических свойствах. Для примера, КТ CdS и CdSe обычно имеют структуры вюрцита или цинковой обманки, в зависимости от метода синтеза, хотя первая является более общей и стабильной объемной формой [26,2932]. Тем не менее, КТ имеют примерно одинаковые размеры вдоль каждой кристаллографической оси и их удобно аппроксимировать сферами (рис. 1.1).

Рис. 1.1. Изображение КТ CdSe/CdS с просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ). Хорошо видно, что форма нанокристаллов близка к сферической [5].

Из структурных особенностей КТ важно отметить отношение поверхности к объему. Для примера, 5 нм КТ CdS имеют на поверхности примерно 15% из 3300 всех атомов [33], а 4 нм КТ CdSe QD имеют на поверхности почти 33% из их 1500 атомов [34]. Таким образом, поверхность КТ будет оказывать очень сильное влияние на их физические свойства.

Наряду со сферическими КТ, большое распространение имеют так же полупроводниковые нанокристаллы (НК) вытянутой формы - квантовые стержни (КС), а так же разветвленные - тетраподы [35] (рис. 1.2). Однако, синтез таких НК и их функционализация является гораздо более сложной задачей, чем в случае КТ, что обуславливает их относительно небольшое распространение.

Рис. 1.2. Изображения просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) несферических форм нанокристаллов CdSe (тетраподы и наностержни) [35].

Одной из основных причин, по которым КТ привлекли так много внимания, является зависимость физических свойств КТ от их размера. КТ является примером квантово-механической задачи о частице в сферической потенциальной яме. Следствием сильного уменьшения размера нанокористалла, является выраженное влияние эффекта размерного квантования на энергетическую структуру КТ (рис. 1.3). Особенно сильно это влияние проявляется при диаметре КТ меньше, чем боровский радиус экситона данного материала. Уменьшение размера нанокристалла приводит к увеличению расстояния между энергетическими уровнями, увеличению

запрещенной зоны и к дискретной структуре уровней на краях энергетических зон [19,20,36].

Рис. 1.3. Различие энергетической струкутры молекулы, нанокристалла и объемного материала [37].

При применении КТ на практике, главный интерес вызывают их оптические свойства. Из-за эффектов размерного квантования, энергия поглощаемых и излучаемых квантов света, а следовательно спектры поглощения и флуоресценции, будут зависеть от размера КТ и могут меняться в широком диапазоне длин волн [37].

В соответствии с приближением эффективных масс, волновые функции

электрона и дырки могут быть представлены как произведение

периодических функций Блоха, описывающих движение носителей заряда в

поле кристаллической решетки, и огибающих волновых функций,

описывающих движение в потенциальной яме [38]. В сферическом

приближении электронные состояния обозначаются в соответствии со

значением углового момента L огибающей волновой функции ^ при L=0, Р

при L=1, D при L=2, и т.д.), а так же номером уровня п данной симметрии -

П^ Тогда три нижних электронных уровня будут обозначаться как 1Р и

Ш. Похожее обозначение используется для дырочных состояний - п^, с

18

учетом дополнительного индекса J, обозначающего полный момент дырки, который равен сумме момента функции Блоха и момента огибающей волновой функции дырки. В CdSe первые три дырочных состояний будут обозначены как ^3/2, 1Р3/2, 2S3/2 [39]. При этом, как и в объемном CdSe, дырочное состояние с 3=3/2 в кристалле образует две пересекающиеся зоны - 3т=3/2 (тяжелые дырки, и 3т=1/2 (легкие дырки, Ш) [40]. В общем случае дырочные состояния вырождены 2J+1 раз, однако это вырождение может быть снято из-за взаимодействия с полем гексагональной кристаллической решетки, несферической формы КТ, а так же обменного взаимодействия между электроном и дыркой, приводя к тонкой структуре расщепления дырочных уровней. Этим объясняется наличие щели в десятки мэВ между расщепленными дырочными состояниями ^3/2(^, присутствие которой приводит к сильному стоксову сдвигу между первым экситонным максимумом в спектре поглощения и максимумом спектра ФЛ [38].

На рис. 1.4 представлены разрешенные поглощательные переходы в КТ, и соответствующие типичные спектры поглощения КТ. Две первые полосы в спектре поглощения могут быть соотнесены с переходами с участием нижнего электронного состояния ^ и двух дырочных и

2S3/2(h): Ще)-^3/2(^ и Ще)^3/2(^. Спектры поглощения КТ так же позволяют разрешить полосы связанные с электронным состоянием 1Р и дырочным состоянием 1Р3/2(^: 1Р(е)-1Р3/2^). Следующая полоса связана с переходом с участием ^ и 3S1/2(h) [41]. С изменением размера КТ будут меняться интенсивности переходов, а следовательно будет меняться и форма спектра поглощения [42], и величина коэффициента экстинкции [43,44]. С ростом КТ величина коэффициента экстинкции в первом экситонном максимуме растет и обычно находится в диапазоне 105-106 М-1см-1 для CdSe КТ, при значительном уменьшении длины волны излучения коэффициент экстинкции так же растет [4].

Рис. 1.4. Спектры поглощения в КТ CdSe, и соответствующие спектральные переходы [41].

Таким образом, КТ поглощают излучение намного эффективнее, чем традиционные органические красители (типичные значения коэффициентов экстинкции которых редко превышают 105 M-1см-1). При этом спектр поглощения КТ не ограничен со стороны коротких длин волн, что делает КТ намного более перспективным люминофором, чем органические красители [4]. Очевидно, что в случае ансамбля КТ, суммарный спектр поглощения будет зависеть еще и от распределения по размерам [45], определяющего неоднородное уширение.

Благодаря широкому спектру поглощения, возбуждение электрона и дырки в КТ может осуществляться на глубокие энергетические уровни, поэтому большое значение имеют процессы внутризонной релаксации

носителей заряда. Возможно несколько типов процессов внутризонной релаксации: релаксация с испусканием ИК-фотона, релаксация вследствие взаимодействия с фононами, релаксация вследствие взаимодействия с дефектами и Оже-процессы.

Если говорить о релаксации с испусканием ИК-фотонов (ющ) то скорость релаксации в (юеИ/ющ) раз ниже скорости излучательной рекомбинации возбужденной е-И-пары, где юеИ - частота излучения в результате межзонной рекомбинации электрона и дырки. Таким образом, в большинстве случаев этим процессом можно пренебречь [46].

В объемных полупроводниках внутризонная релаксация происходит в основном вследствие взаимодействия с продольными оптическими фононами (ЬО) приводя к суб-пикосекундным временам релаксации носителей [47]. В КТ, вследствие эффектов размерного квантования, расстояние между уровнями превосходит характерные энергии LO-фононов. При этом, взаимодействие носителей с акустическими фононами намного слабее вследствие малой величины деформационного потенциала взаимодействия, и релаксация носителей с испусканием акустических фононов приблизительно на порядки медленней, чем релаксация с испусканием LO фононов [48]. Поэтому фононная релаксация как таковая сильно ограничена и возможна только путем многофононного взаимодействия. Это приводит к появлению эффекта «фононного бутылочного горлышка» [49], которое должно было бы привести к снижению скорости внутризонной релаксации в КТ. Однако, экспериментальные результаты показывают, что скорость релаксации в КТ не сильно ниже, чем в объемных полупроводниках [50]. Так для перехода между электронными уровнями 1Р и расстояние между которыми составляет от 4 до 16 энергий LO-фононов, время перехода составляет порядка 1 пс. Причем время релаксации электрона растет с уменьшением размера КТ, демонстрируя влияние эффекта размерного ограничения на увеличение скорости внутризонной релаксации. Так в КТ размером 4.1 нм,

скорость релаксации ~0.44 эВ/пс, что сравнимо с объемным материалом, но на порядки превосходит скорость релаксации для многофононного взаимодействия [51], а для КТ диаметром 1.7 нм скорость составляет 4 эВ/пс, что уже на порядок больше, чем даже в объемном материале при взаимодействии с LO-фононами [52].

Такая быстрая скорость внутризонной релаксации может быть объяснена взаимодействием с дефектами [53], или же Оже-процессами [54,55]. Взаимодействие с дефектами подразумевает переход электрона на дефектный уровень с последующим переходом в основное состояние. Однако, этот процесс не объясняет высокую скорость перехода непосредственно между состояниями 1Р и 1Б, наблюдавшуюся в работе [41]. В этой же работе было показано, что покрытие КТ оболочкой, снижающей вероятность взаимодействия электрона с дефектами, привело к уменьшению скорости депопуляции уровня 1Б, но не привело к изменению скорости внутризонной релаксации.

Поэтому наиболее вероятным представляется механизм внутризонной релаксации, связанный с процессами Оже-взаимодействия. В рамках этого объяснения возможно два механизма: взаимодействие возбужденного электрона с другими экситонами в КТ [54] или взаимодействие между возбужденным электроном и дыркой [55]. Однако, первый вариант невозможен в случае отсутствия многоэкситонного возбуждения в КТ - при малых интенсивностях возбуждения. В свою очередь Оже-взаимодействие между электроном и дыркой [55] хорошо объясняет увеличение скорости релаксации при уменьшении размера КТ за счет увеличения вероятности переноса избыточной энергии электрона к дырке, которая быстро релаксирует внутри валентной зоны с плотно расположенными энергетическими уровнями. Такой процесс передачи энергии может быть описан в рамках неупругого рассеяния электрона на дырке и имеет в своей основе кулоновское взаимодействие. Соответствующие расчеты показали,

что характерное время релаксации составляет 2,1 пс [55], что согласуется с экспериментальными данными. Этот механизм так же подтверждается наблюдавшимся снижением скорости релаксации электрона при разделении электрона и дырки [56], а так же сильной зависимостью времени релаксации дырок от величины энергии электрона [57].

Если говорить о ФЛ КТ, то вследствие быстрой внутризонной релаксации электрона (порядка пс) [52], спектр ФЛ в основном определяется нижним из возможных излучательных переходов ^(е)-^3/2(Ь). Т.е. положение максимума спектра ФЛ КТ напрямую связано с шириной запрещенной зоны в КТ и , соответственно, с размером КТ [20]. При этом, нижняя граница возможных излучаемых частот будет определяться типом полупроводникового материала, т.к. если КТ становится больше боровского радиуса экситона, то квантово-размерный эффект перестает сильно влиять на их свойства. Например, в CdSe боровский радиус порядка 5.6 нм [58]. В то же время верхняя граница излучаемых частот будет определяться технологической сложностью в получении небольших (для CdSe 2 нм и менее) КТ хорошего качества, а так же падающим сечением поглощения [59]. На рис. 1.5 представлены возможные диапазоны ФЛ КТ из различных полупроводниковых материалов. Из рис. 1.5 можно заметить - возможный диапазон ФЛ КТ CdSe перекрывает практически весь видимый спектр длин волн, что является определяющим в популярности КТ именно из этого материала.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Кривенков, Виктор Андреевич, 2017 год

Список использованной литературы

1. Dayneko S. et al. Hybrid heterostructures based on aromatic polyimide and semiconductor CdSe quantum dots for photovoltaic applications //Applied Physics Letters. 2013. Vol. 103. №. 6. P. 063302.

2. Nozik A.J. et al. Semiconductor quantum dots and quantum dot arrays and applications of multiple exciton generation to third-generation photovoltaic solar cells // Chem. Rev. 2010. Vol. 110, № 11. P. 6873-6890.

3. Kamat P. V. Quantum Dot Solar Cells. Semiconductor Nanocrystals as Light Harvestersf // J. Phys. Chem. C. 2008. Vol. 112, № 48. P. 18737-18753.

4. Resch-Genger U. et al. Quantum dots versus organic dyes as fluorescent labels. // Nat. Methods. 2008. Vol. 5, № 9. P. 763-775.

5. Chen O. et al. Compact high-quality CdSe-CdS core-shell nanocrystals with narrow emission linewidths and suppressed blinking. // Nat. Mater. Nature Publishing Group, 2013. Vol. 12, № 5. P. 445-451.

6. Samokhvalov P. et al. Photoluminescence quantum yield of CdSe-ZnS/CdS/ZnS core-multishell quantum dots approaches 100% due to enhancement of charge carrier confinement: proceeding // Proc. SPIE. 2014. Vol. 8955. P. 89550S-89550S-7.

7. Rogach A.L. et al. Energy transfer with semiconductor nanocrystals // J. Mater. Chem. 2009. Vol. 19, № 9. P. 1208.

8. Nabiev I. et al. Fluorescent quantum dots as artificial antennas for enhanced light harvesting and energy transfer to photosynthetic reaction centers. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2010. Vol. 49, № 40. P. 7217-7221.

9. Larson D.R. et al. Water-soluble quantum dots for multiphoton fluorescence imaging in vivo. // Science. 2003. Vol. 300, № 5624. P. 1434-1436.

10. Giardi M.T., Pace E. Photosynthetic proteins for technological applications // Trends Biotechnol. 2005. Vol. 23, № 5. P. 257-263.

11. Esper B., Badura A., Rogner M. Photosynthesis as a power supply for (bio-

)hydrogen production // Trends Plant Sci. 2006. Vol. 11, № 11. P. 543-549.

12. Lozier R.H., Bogomolni R.A., Stoeckenius W. Bacteriorhodopsin: a light-driven proton pump in Halobacterium Halobium // Biophysical Journal. 1975. Vol. 15, № 9. P. 955-962.

13. Oesterhelt D. The structure and mechanism of the family of retinal proteins from halophilic archaea // Curr. Opin. Struct. Biol. 1998. Vol. 8. P. 489-500.

14. Oesterhelt D. et al. Bacteriorhodopsin: a biological material for information processing // Q. Rev. Biophys. Cambridge University Press, 1991. Vol. 24, № 4. P. 425.

15. Robertson B., Lukashev E.P. Rapid pH change due to bacteriorhodopsin measured with a tin-oxide electrode. // Biophys. J. Elsevier, 1995. Vol. 68, № 4. P. 1507-1517.

16. Zaitsev S.Y. et al. Controlled influence of quantum dots on purple membranes at interfaces. // Colloids Surf. B. Biointerfaces. Elsevier B.V., 2014. Vol. 117. P. 248-251.

17. Renugopalakrishnan V. et al. Engineering a robust photovoltaic device with quantum dots and bacteriorhodopsin // J. Phys. Chem. C. 2014. Vol. 118, № 30. P. 16710-16717.

18. Максимов Е.Г. et al. Фотофизические свойства гибридных комплексов из квантовых точек и реакционных центров пурпурных фотосинтетических бактерий Rhodobacter sphaeroides, адсорбированных на кристаллических мезопористых пленках TiO 2 // Российские нанотехнлогии. 2013. Т.8. № 7-8. С. 1-7.

19. Yoffe A.D. Semiconductor quantum dots and related systems: Electronic, optical, luminescence and related properties of low dimensional systems // Advances in Physics. 2001. Vol. 50. P. 1-208.

20. Alivisatos A.P., A.P. Semiconductor Clusters, Nanocrystals, and Quantum Dots // Science (80-. ). 1996. Vol. 271, № 5251. P. 933-937.

21. Gaponenko S.V. (Sergey V.. Optical properties of semiconductor

nanocrystals. Cambridge University Press, 1998. 245 p.

22. Reed M. et al. Observation of discrete electronic states in a zero-dimensional semiconductor nanostructure // Phys. Rev. Lett. American Physical Society, 1988. Vol. 60, № 6. P. 535-537.

23. Reed M.A. et al. Spatial quantization in GaAs-AlGaAs multiple quantum dots // J. Vac. Sci. Technol. B Microelectron. Nanom. Struct. American Vacuum SocietyAVS, 1986. Vol. 4, № 1. P. 358.

24. Ekimov A.I., Efros A.L., Onushchenko A.A. Quantum size effect in semiconductor microcrystals // Solid State Commun. 1985. Vol. 56, № 11. P. 921-924.

25. Rossetti R., Nakahara S., Brus L.E. Quantum size effects in the redox potentials, resonance Raman spectra, and electronic spectra of CdS crystallites in aqueous solution // J. Chem. Phys. American Institute of PhysicsAIP, 1983. Vol. 79, № 2. P. 1086-1088.

26. Dabbousi B. O. et al. (CdSe) ZnS core- shell quantum dots: synthesis and characterization of a size series of highly luminescent nanocrystallites //The Journal of Physical Chemistry B. 1997. Vol. 101. №. 46. P. 9463-9475.

27. Hines M.A., Guyot-Sionnest P. Synthesis and Characterization of Strongly Luminescing ZnS-Capped CdSe Nanocrystals // J. Phys. Chem. American Chemical Society , 1996. Vol. 100, № 2. P. 468-471.

28. Murray C.B., Norris D.J., Bawendi M.G. Synthesis and characterization of nearly monodisperse CdE (E = sulfur, selenium, tellurium) semiconductor nanocrystallites // J. Am. Chem. Soc. American Chemical Society, 1993. Vol. 115, № 19. P. 8706-8715.

29. Peng X. et al. Epitaxial growth of highly luminescent CdSe/CdS core/shell nanocrystals with photostability and electronic accessibility //Journal of the American Chemical Society. 1997. Vol. 119. №. 30. P. 7019-7029.

30. Alivisatos A. P. Perspectives on the physical chemistry of semiconductor nanocrystals //The Journal of Physical Chemistry. 1996. Vol. 100. №. 31. P.

13226-13239.

31. Alivisatos A.P. et al. Shape control of CdSe nanocrystals // Nature. Nature Publishing Group, 2000. Vol. 404, № 6773. P. 59-61.

32. Peng Z. A., Peng X. Mechanisms of the shape evolution of CdSe nanocrystals //Journal of the American Chemical Society. 2001. Vol. 123. № 7. P. 1389-1395.

33. Wang Y., Herron N. Nanometer-sized semiconductor clusters: materials synthesis, quantum size effects, and photophysical properties // J. Phys. Chem. American Chemical Society, 1991. Vol. 95, № 2. P. 525-532.

34. Bawendi M.G., Steigerwald M.L., Brus L.E. The Quantum Mechanics Of Larger Semiconductor Clusters ( // Annu. Rev. Phys. Chem. 1990. Vol. 41, № 4. P. 477-496.

35. Manna L., Scher E. C., Alivisatos A. P. Synthesis of soluble and processable rod-, arrow-, teardrop-, and tetrapod-shaped CdSe nanocrystals //Journal of the American Chemical Society. 2000. Vol. 122. №. 51. P. 12700-12706.

36. Gaponenko S. V. Optical properties of semiconductor nanocrystals. -Cambridge university press, 1998. Vol. 23.

37. Smith A.M., Nie S. Semiconductor Nanocrystals: Structure, Properties, and Band Gap Engineering // Acc. Chem. Res. American Chemical Society, 2010. Vol. 43, № 2. P. 190-200.

38. Klimov V. I. (ed.). Semiconductor and metal nanocrystals: synthesis and electronic and optical properties. - CRC Press, 2003.

39. Shah J. Ultrafast spectroscopy of semiconductors and semiconductor nanostructures. - Springer Science & Business Media, 2013. - Vol. 115.

40. 7. D.J. Norris, M.G. Bawendi, L.E. Brus. Optical properties of semiconductor nanocrystals (quantum dots). A chapter in the monograph Molecular Electronics. Blackwell Science, Jortner, Joshua; Ratner, Mark; ed. ISBN 0632-04284-2, 1997.

41. Klimov V. et al. Electron and hole relaxation pathways in semiconductor

quantum dots // Phys. Rev. B. 1999. Vol. 60, № 19. P. 13740-13749.

42. Ekimov A.I. et al. Absorption and intensity-dependent photoluminescence measurements on CdSe quantum dots: assignment of the first electronic transitions // J. Opt. Soc. Am. B. Optical Society of America, 1993. Vol. 10, № 1. P. 100.

43. Yu W.W. et al. Experimental Determination of the Extinction Coefficient of CdTe , CdSe , and CdS Nanocrystals Experimental Determination of the Extinction Coefficient of CdTe , CdSe , and CdS Nanocrystals // Chem. Mater. 2003. Vol. 125, № 17. P. 2854-2860.

44. Jasieniak J. et al. Re-examination of the size-dependent absorption properties of CdSe quantum dots // J. Phys. Chem. C. 2009. Vol. 113. P. 19468-19474.

45. Wu W. et al. Effect of size nonuniformity on the absorption spectrum of a semiconductor quantum dot system // Appl. Phys. Lett. American Institute of PhysicsAIP, 1987. Vol. 51, № 10. P. 710-712.

46. Динамика носителей в полупроводниковых квантовых точках.

47. Klimov V., Haring Bolivar P., Kurz H. Hot-phonon effects in femtosecond luminescence spectra of electron-hole plasmas in CdS // Phys. Rev. B. American Physical Society, 1995. Vol. 52, № 7. P. 4728-4731.

48. Gantmakher V. F., Levinson Y. B. Carrier scattering in metals and semiconductors. - Elsevier, 2012. - Vol. 19.

49. Li X. Q., Nakayama H., Arakawa Y. Phonon bottleneck in quantum dots: Role of lifetime of the confined optical phonons //Physical Review B. 1999. Vol. 59. №. 7. P. 5069.

50. Klimov V.I., McBranch D.W. Femtosecond 1 P -to- 1 S Electron Relaxation in Strongly Confined Semiconductor Nanocrystals // Phys. Rev. Lett. American Physical Society, 1998. Vol. 80, № 18. P. 4028-4031.

51. Inoshita T., Sakaki H. Electron relaxation in a quantum dot: Significance of multiphonon processes // Phys. Rev. B. American Physical Society, 1992. Vol. 46, № 11. P. 7260-7263.

52. Klimov V.I. Optical Nonlinearities and Ultrafast Carrier Dynamics in Semiconductor Nanocrystals // J. Phys. Chem. B. 2000. Vol. 104, № 4. P. 6112-6123.

53. Sercel P.C. Multiphonon-assisted tunneling through deep levels: A rapid energy-relaxation mechanism in nonideal quantum-dot heterostructures // Phys. Rev. B. American Physical Society, 1995. Vol. 51, № 20. P. 1453214541.

54. Bockelmann U., Egeler T. Electron relaxation in quantum dots by means of Auger processes // Phys. Rev. B. American Physical Society, 1992. Vol. 46, № 23. P. 15574-15577.

55. Efros A.L., Kharchenko V.A., Rosen M. Breaking the phonon bottleneck in nanometer quantum dots: Role of Auger-like processes // Solid State Commun. 1995. Vol. 93, № 4. P. 281-284.

56. Guyot-Sionnest P. et al. Intraband relaxation in CdSe quantum dots // Phys. Rev. B. American Physical Society, 1999. Vol. 60, № 4. P. R2181-R2184.

57. Pijpers J. J. H., Hendry E., Bonn M. Ultrafast intraband relaxation in colloidal quantum dots //Integrated Optoelectronic Devices 2008. International Society for Optics and Photonics, 2008. P. 68921H-68921H-12.

58. Nirmal M., Brus L. Luminescence photophysics in semiconductor nanocrystals //Accounts of Chemical Research. 1999. Vol. 32. №. 5. P. 407414.

59. Steckel J.S. et al. Blue Luminescence from (CdS)ZnS Core-Shell Nanocrystals // Angew. Chemie Int. Ed. WILEY-VCH Verlag, 2004. Vol. 43, № 16. P. 2154-2158.

60. Algar W.R. et al. Semiconductor Quantum Dots in Bioanalysis: Crossing the Valley of Death // Anal. Chem. American Chemical Society, 2011. Vol. 83, № 23. P. 8826-8837.

61. Bawendi M.G. et al. Luminescence properties of CdSe quantum crystallites: Resonance between interior and surface localized states // J. Chem. Phys.

American Institute of PhysicsAIP, 1992. Vol. 96, № 2. P. 946-954.

62. Baker D.R., Kamat P. V. Tuning the Emission of CdSe Quantum Dots by Controlled Trap Enhancement // Langmuir. American Chemical Society, 2010. Vol. 26, № 13. P. 11272-11276.

63. Underwood D. F., Kippeny T., Rosenthal S. J. Ultrafast carrier dynamics in CdSe nanocrystals determined by femtosecond fluorescence upconversion spectroscopy //The Journal of Physical Chemistry B. 2001. Vol. 105. №. 2. P. 436-443.

64. Efros A.L. et al. Band-edge exciton in quantum dots of semiconductors with a degenerate valence band: Dark and bright exciton states // Phys. Rev. B. American Physical Society, 1996. Vol. 54, № 7. P. 4843-4856.

65. Empedocles S.A., Norris D.J., Bawendi M.G. Photoluminescence Spectroscopy of Single CdSe Nanocrystallite Quantum Dots // Phys. Rev. Lett. American Physical Society, 1996. Vol. 77, № 18. P. 3873-3876.

66. Baranov A. V. et al. Effect of ZnS shell thickness on the phonon spectra in CdSe quantum dots //Physical review B. 2003. Vol. 68. №. 16. P. 165306.

67. Kortan A.R. et al. Nucleation and growth of cadmium selendie on zinc sulfide quantum crystallite seeds, and vice versa, in inverse micelle media // J. Am. Chem. Soc. American Chemical Society, 1990. Vol. 112, № 4. P. 1327-1332.

68. Majetich S.A., Carter A.C. Surface effects on the optical properties of cadmium selenide quantum dots // J. Phys. Chem. American Chemical Society, 1993. Vol. 97, № 34. P. 8727-8731.

69. Bullen C., Mulvaney P. The effects of chemisorption on the luminescence of CdSe quantum dots. // Langmuir. 2006. Vol. 22, № 7. P. 3007-3013.

70. Sukhanova A. et al. Biocompatible fluorescent nanocrystals for immunolabeling of membrane proteins and cells // Anal. Biochem. 2004. Vol. 324, № 1. P. 60-67.

71. Talapin D. V. et al. Highly luminescent monodisperse CdSe and CdSe/ZnS

nanocrystals synthesized in a hexadecylamine- trioctylphosphine oxide-trioctylphospine mixture //Nano letters. 2001. Vol. 1. №. 4. P. 207-211.

72. Sukhanova A. et al. Oriented conjugates of single-domain antibodies and quantum dots: Toward a new generation of ultrasmall diagnostic nanoprobes // Nanomedicine Nanotechnology, Biol. Med. 2012. Vol. 8. P. 516-525.

73. Hafian H. et al. Two-photon imaging and diagnostics using ultrasmall diagnostic probes engineered from semiconductor nanocrystals and singledomain antibodies // Nanomedicine. 2014. Vol. 1, № 1. P. 1-8.

74. Rakovich A. et al. Linear and nonlinear optical effects induced by energy transfer from semiconductor nanoparticles to photosynthetic biological systems // J. Photochem. Photobiol. C Photochem. Rev. Elsevier B.V., 2014. Vol. 20. P. 17-32.

75. van Sark W.G.J.H.M. et al. Photooxidation and Photobleaching of Single CdSe/ZnS Quantum Dots Probed by Room-Temperature Time-Resolved Spectroscopy // J. Phys. Chem. B. 2001. Vol. 105, № 35. P. 8281-8284.

76. Nirmal M. et al. Fluorescence intermittency in single cadmium selenide nanocrystals // Nature. 1996. Vol. 383, № 6603. P. 802-804.

77. Lee S.F., Osborne M. a. Brightening, blinking, bluing and bleaching in the life of a quantum dot: friend or foe? // Chemphyschem. 2009. Vol. 10, № 13. P. 2174-2191.

78. Efros A.L., Rosen M. Random Telegraph Signal in the Photoluminescence Intensity of a Single Quantum Dot // Phys. Rev. Lett. American Physical Society, 1997. Vol. 78, № 6. P. 1110-1113.

79. Zeng Y., Kelley D. F. Two-Photon Photochemistry of CdSe Quantum Dots //ACS nano. 2015. Vol. 9. №. 10. P. 10471-10481.

80. Verberk R., van Oijen A.M., Orrit M. Simple model for the power-law blinking of single semiconductor nanocrystals // Phys. Rev. B. American Physical Society, 2002. Vol. 66, № 23. P. 233202.

81. Yao J. et al. Blinking and nonradiant dark fraction of water-soluble quantum

dots in aqueous solution. // Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. 2005. Vol. 102, № 40. P. 14284-14289.

82. Galland C. et al. Two types of luminescence blinking revealed by spectroelectrochemistry of single quantum dots // Nature. 2011. Vol. 479, № 7372. P. 203-207.

83. Ebenstein Y., Mokari T., Banin U. Fluorescence quantum yield of CdSe/ZnS nanocrystals investigated by correlated atomic-force and single-particle fluorescence microscopy // Appl. Phys. Lett. 2002. Vol. 80, № 21. P. 40334035.

84. Murthy a. V.R. et al. Photoinduced Dark Fraction Due to Blinking and Photodarkening Probability in Aqueous CdTe Quantum Dots // J. Phys. Chem. C. 2013. Vol. 117, № 25. P. 13268-13275.

85. Landes C. F., Braun M., El-Sayed M. A. On the nanoparticle to molecular size transition: fluorescence quenching studies //The Journal of Physical Chemistry B. 2001. Vol. 105. №. 43. P. 10554-10558.

86. Kepler K.D. et al. Surface-Bound Carbonyl Compounds as Lewis Acids. Photoluminescence as a Probe for the Binding of Ketones and Aldehydes to Cadmium Sulfide and Cadmium Selenide Surfaces // J. Phys. Chem. American Chemical Society, 1995. Vol. 99, № 43. P. 16011-16017.

87. Cordero S., Carson P. Photo-activated luminescence of CdSe quantum dot monolayers // The Journal of Physical Chemistry B. 2000. Vol. 9510. P. 12137-12142.

88. van Sark W.G.J.H.M. et al. Blueing, Bleaching, and Blinking of Single CdSe/ZnS Quantum Dots // ChemPhysChem. 2002. Vol. 3, № 10. P. 871879.

89. Nazzal A.Y. et al. Environmental Effects on Photoluminescence of Highly Luminescent CdSe and CdSe/ZnS Core/Shell Nanocrystals in Polymer Thin Films // J. Phys. Chem. B. 2004. Vol. 108, № 18. P. 5507-5515.

90. Kim K. et al. Photoenhancement of a quantum dot nanocomposite via UV

annealing and its application to white LEDs. // Adv. Mater. 2011. Vol. 23, № 7. P. 911-914.

91. Javier A., Strouse G.F. Activated and intermittent photoluminescence in thin CdSe quantum dot films // Chemical Physics Letters. 2004. Vol. 391, № 1. P. 60-63.

92. Liu L., Peng Q., Li Y. An effective oxidation route to blue emission CdSe quantum dots. // Inorg. Chem. 2008. Vol. 47, № 8. P. 3182-3187.

93. Jones M. et al. Photoenhancement of Luminescence in Colloidal CdSe Quantum Dot Solutions // J. Phys. Chem. B. 2003. Vol. 107, № 41. P. 11346-11352.

94. Korsunska N.E. et al. Reversible and non-reversible photo-enhanced luminescence in CdSe/ZnS quantum dots // Semicond. Sci. Technol. 2005. Vol. 20, № 8. P. 876-881.

95. Asami H. et al. Surface State Analysis of Photobrightening in CdSe Nanocrystal Thin Films // J. Phys. Chem. B. 2003. Vol. 107, № 46. P. 12566-12568.

96. Aldana J., Wang Y. a, Peng X. Photochemical instability of CdSe nanocrystals coated by hydrophilic thiols. // J. Am. Chem. Soc. 2001. Vol. 123, № 36. P. 8844-8850.

97. М.В. Артемьев, С.В. Дайнеко, К.В. Захарченко, И.Л. Мартынов, В.А. Олейников А.А.Ч. Фотопроцессы в растворах и пленках наночастиц CdSe/ZnS, инициированные лазерным излучением // Лазерная физика и оптические технологии: материалы VI Международной конференции. 2006. № 1. P. 224.

98. Liu I.-S. et al. Enhancing photoluminescence quenching and photoelectric properties of CdSe quantum dots with hole accepting ligands // J. Mater. Chem. 2008. Vol. 18, № 6. P. 675.

99. Lee S.F., Osborne M. a. Photodynamics of a single quantum dot: Fluorescence activation, enhancement, intermittency, and decay // J. Am.

Chem. Soc. 2007. Vol. 129, № 29. P. 8936-8937.

100. Shcherbatyuk G. V., Inman R.H., Ghosh S. Anomalous photo-induced spectral changes in CdSe/ZnS quantum dots // J. Appl. Phys. 2011. Vol. 110, № 5. P. 53518.

101. Banfi G., Degiorgio V., Ricard D. Nonlinear optical properties of semiconductor nanocrystals // Adv. Phys. Taylor & Francis Group , 1998. Vol. 47, № 3. P. 447-510.

102. Dneprovskiî V.S. et al. Nonlinear absorption and refraction of light in a colloidal solution of CdSe/ZnS quantum dots upon two-photon resonant excitation // Phys. Solid State. 2007. Vol. 49, № 2. P. 366-370.

103. В.С., Летохов. Нелинейные селективные фотопроцессы в атомах и молекулах. Москва: Наука, 1983.

104. Делоне Н. Б., Крайнов В. П. Атом в сильном световом поле, Энергоатомиздат //Москва. - 1984.

105. He G.S. et al. Multiphoton absorbing materials: Molecular designs, characterizations, and applications // Chem. Rev. 2008. Vol. 108, № 4. P. 1245-1330.

106. Zipfel W.R., Williams R.M., Webb W.W. Nonlinear magic: multiphoton microscopy in the biosciences. // Nat. Biotechnol. 2003. Vol. 21, № 11. P. 1369-1377.

107. Hafian H. et al. Multiphoton imaging of tumor biomarkers with conjugates of single-domain antibodies and quantum dots. // Nanomedicine. Elsevier Inc., 2014. Vol. 10, № 8. P. 1701-1709.

108. Li F. et al. Photoinduced energy transfer in a CdTe quantum dot-copper phthalocyanine system via two-photon excitation // Mater. Lett. Elsevier, 2014. Vol. 132. P. 263-266.

109. Ma J. et al. Two-photon photovoltaic effect in gallium arsenide. 2014. Vol. 39, № 18. P. 5297-5300.

110. Folliot H. et al. Two-photon absorption photocurrent enhancement in bulk

AlGaAs semiconductor microcavities // Appl. Phys. Lett. 2002. Vol. 80, № 8. P. 1328.

111. Göppert-Mayer M. Über Elementarakte mit zwei Quantensprüngen // Ann. Phys. WILEY-VCH Verlag, 1931. Vol. 401, № 3. P. 273-294.

112. Kaiser W., Garrett C.G.B. Two-Photon Excitation in CaF2:Eu2+ // Phys. Rev. Lett. American Physical Society. 1961. Vol. 7. № 6. P. 229-231.

113. Albota M. a, Xu C., Webb W.W. Two-Photon Fluorescence Excitation Cross Sections of Biomolecular Probes from 690 to 960 nm. // Appl. Opt. 1998. Vol. 37, № 31. P. 7352-7356.

114. Makarov N.S., Drobizhev M., Rebane A. Two-photon absorption standards in the 550-1600 nm excitation wavelength range. // Opt. Express. 2008. Vol. 16, № 6. P. 4029-4047.

115. Drobizhev M. et al. Absolute Two-photon Absorption Spectra Of Orange And Red Fluorescent Proteins // Biophys. J. 2009. Vol. 96, № 3. P. 400a-401a.

116. He G.S. et al. Multi-photon excitation properties of CdSe quantum dots solutions and optical limiting behavior in infrared range. // Opt. Express. 2007. Vol. 15, № 20. P. 12818-12833.

117. Fedorov A. V., Baranov A. V., Inoue K. Two-photon transitions in systems with semiconductor quantum dots // Phys. Rev. B. American Physical Society, 1996. Vol. 54, № 12. P. 8627-8632.

118. Padilha L. A. et al. Frequency degenerate and nondegenerate two-photon absorption spectra of semiconductor quantum dots //Physical Review B. 2007. Vol. 75. №. 7. P. 075325.

119. Scott R. et al. Two Photon Absorption in II-VI Semiconductors: The Influence of Dimensionality and Size // Nano Lett. 2015. Vol. 15. №. 8. P. 4985-4992.

120. Wu J., Wang Z. M. (ed.). Quantum dot solar cells. - Springer New York, 2014.

121. Dayneko S. et al. Hybrid heterostructures based on aromatic polyimide and semiconductor CdSe quantum dots for photovoltaic applications // Appl. Phys. Lett. 2013. Vol. 103, № 6. P. 63302.

122. Dayneko S. et al. Hybrid bulk heterojunction solar cells based on low band gap polymers and CdSe nanocrystals //SPIE Proceedings. 2014. Vol. 8981. P. 898113-898113-8.

123. Dayneko S. et al. Application of CdSe/ZnS/CdS/ZnS core-multishell quantum dots to modern OLED technology //Materials Today: Proceedings. 2016. Vol. 3. №. 2. P. 211-215.

124. Guzelturk B. et al. Stable and Low-Threshold Optical Gain in CdSe/CdS Quantum Dots: An All-Colloidal Frequency Up-Converted Laser //Advanced Materials. 2015. Vol. 27. №. 17. P. 2741-2746.

125. Sukhanova A. et al. Oriented conjugates of monoclonal and single-domain antibodies with quantum dots for flow cytometry and immunohistochemistry diagnostic applications //SPIE BiOS. - International Society for Optics and Photonics, 2012. - P. 82320T-82320T-9.

126. Padilha L. a et al. Optimization of band structure and quantum-size-effect tuning for two-photon absorption enhancement in quantum dots. // Nano Lett. 2011. Vol. 11, № 3. P. 1227-1231.

127. Zhou Y. et al. Efficiency enhancement for bulk-heterojunction hybrid solar cells based on acid treated CdSe quantum dots and low bandgap polymer PCPDTBT // Solar Energy Materials and Solar Cells. 2011. Vol. 95, № 4. P. 1232-1237.

128. Dayal S. et al. Photovoltaic Devices with a Low Band Gap Polymer and CdSe Nanostructures Exceeding 3% Efficiency // Nano Lett. American Chemical Society, 2010. Vol. 10, № 1. P. 239-242.

129. Chen H. C. et al. Enhanced efficiency for c-Si solar cell with nanopillar array via quantum dots layers //Optics express. 2011. Vol. 19. №. 105. P. A1141-A1147.

130. Lin C. C. et al. Highly efficient CdS-quantum-dot-sensitized GaAs solar cells //Optics express. 2012. Vol. 20. №. 102. P. A319-A326.

131. Bouchonville N. et al. Nano-biophotonic hybrid materials with controlled FRET efficiency engineered from quantum dots and bacteriorhodopsin // Laser Phys. Lett. 2013. Vol. 10. № 8. P. 85901.

132. Brossard M. et al. Novel non-radiative exciton harvesting scheme yields a 15% efficiency improvement in high-efficiency III-V solar cells // Adv. Opt. Mater. 2015. Vol. 3, № 2. P. 263-269.

133. Rakovich A. et al. Resonance energy transfer improves the biological function of bacteriorhodopsin within a hybrid material built from purple membranes and semiconductor quantum dots. // Nano Lett. 2010. Vol. 10, № 7. P. 2640-2648.

134. Lakowicz J. R., Masters B. R. Principles of fluorescence spectroscopy //Journal of Biomedical Optics. 2008. Vol. 13. №. 2. P. 029901.

135. Yun C. S. et al. Nanometal surface energy transfer in optical rulers, breaking the FRET barrier //Journal of the American Chemical Society. 2005. Vol. 127. №. 9. P. 3115-3119.

136. Etgar L. et al. Enhancing the efficiency of a dye sensitized solar cell due to the energy transfer between CdSe quantum dots and a designed squaraine dye // RSC Adv. Royal Society of Chemistry, 2012. Vol. 2, № 7. P. 2748.

137. Blankenship R.E. Molecular mechanisms of photosynthesis. John Wiley & Sons, 2013. 336 p.

138. Gust D., Moore T.A., Moore A.L. Solar Fuels via Artificial Photosynthesis // Acc. Chem. Res. American Chemical Society, 2009. Vol. 42, № 12. P. 1890-1898.

139. Rakovich A. et al. Linear and nonlinear optical effects induced by energy transfer from semiconductor nanoparticles to photosynthetic biological systems // J. Photochem. Photobiol. C Photochem. Rev. Elsevier B.V., 2014. Vol. 20. P. 17-32.

140. Oesterhelt D., Stoeckenius W. Rhodopsin-like protein from the purple membrane of Halobacterium halobium //Nature. 1971. Vol. 233. №. 39. P. 149-152.

141. Erokhin V. et al. On the role of molecular close packing on the protein thermal stability // Thin Solid Films. 1996. Vol. 284. P. 805-808.

142. Wang Z.H. et al. Thickness determination of biological samples with a zeta-calibrated scanning tunneling microscope. // Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. National Academy of Sciences, 1990. Vol. 87, № 23. P. 9343-9347.

143. CLADERA J. et al. The role of retinal in the thermal stability of the purple membrane // Eur. J. Biochem. Blackwell Publishing Ltd, 1992. Vol. 207, № 2. P. 581-585.

144. Shen Y. et al. Stabilization of the membrane protein bacteriorhodopsin to 140 °C in two-dimensional films // Nature. 1993. Vol. 366, № 6450. P. 48-50.

145. Hampp N. Bacteriorhodopsin as a photochromic retinal protein for optical memories //Chemical Reviews. 2000. Vol. 100. №. 5. P. 1755-1776.

146. Chu L.-K., Yen C.-W., El-Sayed M. a. Bacteriorhodopsin-based photo-electrochemical cell. // Biosens. Bioelectron. Elsevier B.V. 2010. Vol. 26, № 2. P. 620-626.

147. Aharoni A. et al. Non-isomerizable artificial pigments: implications for the primary light-induced events in bacteriorhodopsin //Biochemistry (Moscow). 2001. Vol. 66. №. 11. P. 1210-1219.

148. Robert R. Birge et al. Biomolecular Electronics: Protein-Based Associative Processors and Volumetric Memories // J. Phys. Chem. B. 1999. Vol.103. № 49. P. 10746-10766.

149. Roy S., Yadav C. All-optical sub-ps switching and parallel logic gates with bacteriorhodopsin (BR) protein and BR-gold nanoparticles // Laser Phys. Lett. IOP Publishing, 2014. Vol. 11, № 12. P. 125901.

150. Huang Y., Wu S.-T., Zhao Y. All-optical switching characteristics in bacteriorhodopsin and its applications in integrated optics. // Opt. Express.

2004. Vol. 12, № 5. P. 895-906.

151. Lewis A. et al. Optical Computation with Negative Light Intensity with a Plastic Bacteriorhodopsin Film // Science. 1997. Vol. 275, № 5305.

152. Archer M.D., Barber J. Molecular to global photosynthesis: Imperial College Press, 2004. 785 p.

153. Birge R.R. et al. Nonlinear Optical Properties of Bacteriorhodopsin: Assignment of Second Order Hyperpolarizabilities of Randomly Oriented Systems Using Two-Photon Spectroscopy // Mol. Cryst. Liq. Cryst. Inc. Nonlinear Opt. 1990. Vol. 189, № 1. P. 107-122.

154. Krivenkov V. A. et al. Surface ligands affect photoinduced modulation of the quantum dots optical performance //SPIE Proceedings. 2014. Vol. 9126. P. 91263N-91263N-8.

155. Светличный В. А. Двухфотонное поглощение молекулы DCM при фемтосекундном возбуждении в диапазоне 720-920 нм // Известия высших учебных заведений. Физика. 2013. Т. 56, № 9. С. 66-71.

156. Bouchonville N. et al. Charge-controlled assembling of bacteriorhodopsin and semiconductor quantum dots for fluorescence resonance energy transfer-based nanophotonic applications // Appl. Phys. Lett. 2011. Vol. 98, № 1. P. 13703.

157. Borissevitch I.E. More about the inner filter effect: corrections of SternVolmer fluorescence quenching constants are necessary at very low optical absorption of the quencher // J. Lumin. 1999. Vol. 81, № 3. P. 219-224.

158. Bouchonville N. et al. Controlled FRET efficiency in nano-bio hybrid materials made from semiconductor quantum dots and bacteriorhodopsin // Spie / ed. Mohseni H., Agahi M.H., Razeghi M. 2012. Vol. 8460. P. 84600X -84600X-10.

159. Hanaor D.A.H. et al. Scalable Surface Area Characterization by Electrokinetic Analysis of Complex Anion Adsorption // Langmuir. American Chemical Society, 2014. Vol. 30, № 50. P. 15143-15152.

160. Busby E. et al. Effect of Surface Stoichiometry on Blinking and Hole Trapping Dynamics in CdSe Nanocrystals //The Journal of Physical Chemistry C. 2015. Vol. 119. №. 49. P. 27797-27803.

161. Gong K., Kelley D.F. Surface Charging and Trion Dynamics in CdSe-Based Core/Shell Quantum Dots // J. Phys. Chem. C. 2015. Vol. 119, № 17. P. 9637-9645.

162. Cai X. et al. Thermal quenching mechanisms in II-VI semiconductor nanocrystals //The Journal of Physical Chemistry C. 2013. Vol. 117. №. 15. P. 7902-7913.

163. Park Y.S. et al. Auger recombination of biexcitons and negative and positive trions in individual quantum dots // ACS Nano. 2014. Vol. 8, № 7. P. 72887296.

164. Gómez D.E. et al. Exciton-trion transitions in single CdSe-CdS core-shell nanocrystals // ACS Nano. 2009. Vol. 3, № 8. P. 2281-2287.

165. Hikmet R. A. M., Talapin D. V., Weller H. Study of conduction mechanism and electroluminescence in CdSe/ZnS quantum dot composites //Journal of Applied Physics. 2003. Vol. 93. №. 6. P. 3509-3514.

166. Bevington P.R., Robinson D.K. Data Reduction and Error Analysis for the Physical Sciences, 2nd edn. // Computers in Physics. 1992. Vol. 7, № 4. P. 324.

167. Fisher B. R. et al. Emission intensity dependence and single-exponential behavior in single colloidal quantum dot fluorescence lifetimes //The Journal of Physical Chemistry B. 2004. Vol. 108. №. 1. P. 143-148.