Роль строения реагентов и влияние среды в прямых и обратных процессах химии электронного возбуждения тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, доктор химических наук Трофимов, Алексей Владиславович

• Трофимов, Алексей Владиславович
• доктор химических наук
• 2005

Оглавление диссертации доктор химических наук Трофимов, Алексей Владиславович

ВВЕДЕНИЕ.

Актуальность проблемы.

Цели и задачи работы.

Научная новизна работы?.

Практическая значимость работы.

Основные положения, выносимые на защиту.2Т.

ГЛАВА 11 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР;.24'

1.11 Взаимосвязь хемилюминесцентных и фотохимических: процессов;.24'

1.2. Динамика элементарного акта: Общие соображения.

1.3. Диоксетаны как химические генераторы электронно-возбужденных состояний. Способы возбуждения хемилюминесценциш1!,2-диоксетанов.

1.3; К Термический распад диоксетанового цикла;.

113.2; Распад диоксетанового цикла, инициированный переносом электрона:.

114!! Фрагментация шестичленного кислород-углеродного тетроксидного) цикла.

1.5. Электронное возбуждение в реакциях трехчленных; циклопероксидов (диоксиранов):.50«

116. Фрагментация азот-углеродного цикла. Инверсия стереохимии при выделении азота из циклоазосоединений.

1.7. Последующие трансформации продуктов фотолиза циклоазосоединений. Селективная миграция заместителей, вызванная переносом электрона.

1.8. «Внутренние» и «внешние» переменные жидкофазных процессов с участием возбужденных состояний: вариация молекулярной структуры и свойств среды как метод исследования и управления превращениями в1 молекул.

1.8. Г. «Внутренние» и «внешние» переменные химического процесса. .60 ?

1.8.2. Внутримолекулярные процессы с участием электронного возбуждения: роль мультиплетности и орбитальной природы: электронных состояний; элементы симметрии и влияние среды.

1.8.3. Межмолекулярные взаимодействия с участием электронного возбуждения: проблемы описания механизмов жидкофазных процессов.

1.8.4. «Внешние» взаимодействия* реагента со средой: влияние полярности и вязкости на пути реакции:.

ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ.

2.1. Материалы.75'

2.2. Методика хемилюминесцентных экспериментов.80{

2.3. Лазерный фотолиз в жидких и суперкритических средах.

• 2А. Спектральный анализ;.92!

2^5. Численные методы,.

ГЛАВА 3. ГЕНЕРАЦИЯ ЭЛЕКТРОННОГО ВОЗБУЖДЕНИЯ КАК ФУНКЦИЯ СПОСОБА РАСКРЫТИЯ ЧЕТЫРЕХЧЛЕННОГО КИСЛОРОД-УГЛЕРОДНОГО (ДИОКСЕТАНОВОГО) ЦИКЛА И СТРУКТУРЫ ДИОКСЕТАНА. ТЕРМИЧЕСКАЯ И ЭЛЕКТРОНООБМЕННАЯ ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ.

3.1. Сравнение профилей распада диоксетанов при термолизе и переноса электрона на пероксидную группу

3.2. Термическая и электронообменная хемилюминесценция триггерных диоксетанов.

3.2.1. Термическая генерация электронного возбуждения и хемилюминесценция.

3.2.1.1. Возбужденные состояния продуктов термолиза:.

3.2.1.2. Возбуждение синглетных состояний, первичная и усиленная

•; синглет-синглетным переносом энергии хемилюминесценция.

3.2.1.3. Возбуждение триплетных состояний и сенсибилизация имиs люминесценции люминофоров путем триплет-триплетного и триплет-синглетного переноса энергии;.109?

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Роль строения реагентов и влияние среды в прямых и обратных процессах химии электронного возбуждения»

Актуальность проблемы. Решение большинства задач5 современной химии;едва ли возможно без глубокого понимания физики; химических реакций« [1], позволяющего если не гарантировать достижение поставленной цели, то, по крайней мере, снизить «степень, риска» [1] неудачного исследования. Образно говоря, знание физической? природы химических явлений служит «компасом» для «путешествия» по молекулярному миру из долин реагентов в долины продуктов. Среди наиболее фундаментальных физических аспектов, требующих рассмотрения, находится вопрос о преобразовании энергии в химических процессах из одной формы в другую. Важнейшими случаями этого являются преобразование энергии химических связей реагентов, находящихся в основном;состоянии, в энергию электронного? возбуждения продуктов и далее - в свет и, наоборот, «утилизация» энергии электронного возбуждения; возникающего при поглощении молекулой кванта света, в процессах разрыва старых и образования новых связей. Таким образом, установление общих закономерностей химических: процессов; в электронно-возбужденных состояниях; или; с участием таковых представляет собой одну из наиболее актуальных задач современной физической химии.

Существует два основных сценария участия- электронно-возбужденных состояний в химическом процессе. Первый из них имеет своим началом, вертикальный переход молекулы реагента в возбужденное состояние (как- это. происходит при- поглощении^ кванта; света),,который, собственно, и инициирует химическое превращение. Во втором сценарии генерация электронно-возбужденного? продукта является, наоборот, результатома химической трансформации; невозбужденных реагентов. К процессам, происходящим по первому сценарию; относятся» фотохимические превращения; ко второму — хемилюминесцентные\ последние сопровождаются: неравновесным испусканием кванта света (хемшпоминесценция) (см: Рис. I).

Рис. Г. Иллюстрация* двух основных сценариев участия; электронного возбуждения в химическом; процессе: (а) фотовозбуждение и (Ь) хемивозбуждение (прямые стрелки - поглощение и испускание кванта света, волнистые — безызлучательные переходы).

Прочие пути протекания химических преобразований с участием возбужденных состояний являются ничем иным как вариантами либо же «симбиозом» двух: вышеописанных; сценариев. Так, фотохимически можно инициировать цепочку темповых стадий, приводящих к электронно-возбужденным- продуктам и- испусканию- света-(фотохемилюминесцентные реакции), а первичные хемивозбужденные продукты могут вызывать последовательность вторичных процессов, которые по своей природе могут быть как химическими, так и физическими (например, перенос энергии электронного возбуждения). а

Фотовозбуждение

Координата реакции (конфигурация ядер)

Выяснение общих закономерностей протекания фотохимических и хемилюминесцентных процессов дает возможность отнести их изучение к одной области знания - химии электронно-возбужденных состояний, формулирующей; общий! подход к диагностике: химических трансформаций, путь которых пролегает по: поверхности потенциальной энергии (ППЭ) возбужденных состояний хотя бы; на отрезке координаты реакции. В свою очередь,, химия! электронного возбуждения; представляет собой.: важную составляющую химии высоких энергий [2,3] - области науки, начавшей свое формирование в качестве обобщенной дисциплины лишь* в 1960-х годах: и,, по словам; Л .Т. Бугаенко, являющейся «нег только? молодым;, но даже не строго установившимся по своему содержанию и проблематике разделом химии» [3]. В этой связи актуальными являются любые усилия, направленные на приобретение качественно нового знания в данной' области и расширение арсенала методических подходов.

Для путешествия по миру электронного возбуждения особенно важен выбор экспериментальных моделей. В качестве модельных молекулярных трансформаций в представленной работе в основном использовались! процессы гемолитического раскрытия кислород- т азотсодержащих гетероциклов различной структуры,, инициированные: разными способами в различных средах. Причины этого выбора таковы. Во-первых, из общих соображений ясно, что элементарный акт раскрытия таких гетероциклов происходит вблизи области пересечения; или сближения ППЭ основного и возбужденных состояний [4-7], и, таким образом, по мере продвижения по координате реакции должны осуществляться переходы с одной поверхности на другую. Этот факт сам по себе делает такие процессы превосходными модельными системами для настоящей работы. Во-вторых, кислород-углеродные циклы - органические пероксиды являются участниками большинства известных хемилюминесцентных реакций; [4], в том числе и тех из них, что? находят важные практические применения (например,, в современных: биоаналитических методах). Кроме того, при выборе: модельных систем для? изучения процессов 3 преобразования? химической I энергии: в свет (и: наоборот) немаловажным фактором? является! относительная? простота химического механизма: исследуемых: реакций. Так,, химический: механизм: процессов, с участием циклических пероксидов, приводящих к: испусканию света, существенно проще: известных хемилюминесцентных люминольных реакций [8-17].

Наиболее: интересными! представителями« семейства циклопероксидов следует считать 1,2-диоксетаны [5; 18-20]5 -устойчивые четырехчленные циклы, а также тетроксиды [4] -интермедиаты свободнорадикального окисления углеводородов. По образному выражению авторов книги [5], диоксетаны являют собой молекулярные световые аккумуляторы, каждый из которых «содержит в, себе фотон», поскольку при разложении таких циклов выделяется энергия, достаточная для электронного возбуждения карбонильных фрагментов распада с последующим испусканием*хемилюминесценции. То же самое можно сказать и о тетроксидах, однако, эти шестичленные циклы, в отличие от диоксетанов, не представляют собой сколько-нибудь устойчивых соединений. Эти пероксиды являются промежуточными: образованиями, возникающими; в ходе диспропорционирования перекисных радикалов - переносчиков цепи окисления-углеводородов [4,21-24].

Хемилюминесцентный распад диксетанового цикла можно вызвать как термически, так и переносом электрона на 0-0 связь. Последний способ возбуждения: хемилюминесценции; получил: название химически инициированной электронообменной люминесценции? (ХИЭОЛ) [25].

Несмотря^ на интенсивные исследования элементарного акта генерации возбужденных состояний при термическом раскрытии диоксетанового цикла многие детали механизма хемивозбуждения до сих пор« остаются! невыясненными. Более того, по сей день, актуален вопрос даже и о самом! акте распада диоксетана, а именно, о том; происходит ли последовательный разрыв связей? 0-0 и С-С, или же раскрытие этого гетероцикла является синхронным;. Что же касается возбуждения продуктов распада! диоксетана, вызванного переносом электрона, к удивлению, было предпринято очень, небольшое число попыток исследования5 природы такого процесса; В * основном; о природе этого явления высказывались лишь отдельные соображения (по большей части - интуитивного характера). Л между тем, практический интерес к данному феномену необычайно» велик,, поскольку именно? на: нем« основано? множество» современных хемилюминесцентных: методов; биоанализа и клинической диагностики [26]. Понятно, что за отсутствием теории, электронообменной хемилюминесценциш развитие этих методов вплоть до»последнего времени шло»путем * проб: и ошибок. В целях разработки! аналитических: приложений необходимы фундаментальные: знания о путях возникновения электронного возбуждения- при раскрытии; кислород-углеродных: циклов, вызванном переносом электрона, и: зависимости» этого? процесса от молекулярной! структуры реагентов и свойств: среды. Кроме' того, нелишним будет отметить тот факт, что биолюминесценция светляка? — наиболее; эффективный-природный-процесс преобразования химической-энергии в-свет, по-видимому, также возникает по электронообменному механизму [27,28]*

Подобно термическому раскрытию диоксетанового цикла акт распада циклического тетроксида (1100001*.) - промежуточного продукта окисления; углеводородов; (ЯН) может протекать, синхронно» либо стадийно. Для последнего случая предполагалось, что ключевая структура в процессе хемивозбуждения, соответствующая области пересечения или сближения поверхностей основного и возбужденных: состояний, представляет собой бирадикальный фрагмент, '11-0-0-0' [4].

Итак, как следует из вышеизложенного, задача об элементарном5 акте хемилюминесцентного распада; того или иного пероксида всякий раз? сводится; к вопросу о том, происходит ли такой процесс последовательно или же синхронно. Данное: обстоятельство, проиллюстрированное на Рис. 2, является одним из ключевых моментов

Диоксетаны о—о I I :с—сс

Перенос электрона/

0-?-0 -¿.с/

О" 'о ЕР

С-—£—

ЕО ^ ^Е01

О* 'О с-с^.

Тетроксиды V с/ н

I ; а) ^ о^ / п

А) У ¿х ^ Л синхронно / последовательно синхронно / последовательно ^синхронно / последовательно^

А + ЕРг

Рис. 2. Альтернативные механизмы хемилюминесцентных процессов раскрытия кислород-углеродных циклов диоксетанов {слева) и тетроксидов (справа). для понимания преобразования химической энергии в свет.

Испускание кванта света, сопровождающее процесс: хемивозбуждения (см. Рис:, 2),, осуществляется! либо? непосредственно? продуктом!реакции»(первичная хемилюминесценция), либо в результате переноса-энергии« на вводимые в систему люминофоры (усиленная или; «активированная» хемилюминесценция).

Раскрытие гетероциклов, вызванное1 поглощением: кванта света, можно во; многом считать процессом, обратным упомянутым выше хемилюминесцентным реакциям; Для? исследования» таких процессов-фотохимическая г фрагментация: азот-углеродных циклов может служить наиболее подходящей модельной системой; Элементарный? акт раскрытия этих циклов под действием? света- происходит в области пересечения« (или, во всяком случае; сближения) потенциальных: поверхностей основного и: возбужденных состояний. Следовательно, данная; химическая; система совершает, в известном смысле, свой путь в пространстве ППЭ в обратном направлении по отношению к акту хемивозбуждения при фрагментации кислород-углеродных циклов: Более того, задача о механизме распада азот-углеродных и кислород-углеродных циклов сводится к одной и той же дилемме, а именно, является ли раскрытие этих гетероциклов синхронным или последовательным. Рис. 3 схематически иллюстрирует аналогию механизмов раскрытия цикла для диоксетана (а) ш бициклического азоалкана (Ь) в области"пересечения (сближения) термов основного (Бо) и возбужденных (Б 1 и Т {) состояний.

Особый интерес к фрагментации циклоазосоединений вызван загадочной; инверсией стереохимии в ходе этого процесса: выделение молекулы азота сопровождается образованием двух стереоизомерных продуктов (см. Рис. 3), один из которых сохраняет исходную геометрию а) b) о—о о о

U — II+ II последовательно • синхронно

• .о О О—О

VJ ( L.J координата реакции послеловательно • синхронно ? координата реакции

Рис; 31, Иллюстрация; аналогии? механизмов? раскрытия? цикла! для (а) диоксетана и (Ь) бициклического ? азоалкана в ? области пересечения (сближения) термов основного (Бо) и возбужденных (Б] и ТО состояний. реагента, другой, же обладает стереохимией, «перевернутой» по отношению к исходному азосоединению. Это удивительное: явление было обнаружено Ротом (Roth)1 и Мартином (Martin)! еще: в 1967 г; [29,30]. Для обращения молекулярного «скелета» в литературе выдвигалось несколько гипотез - вплоть до нарушения равновесного распределения энергии > по степеням свободы ; в ходе отщепления N? от остова молекулы (при этом процессу приписывался? «динамический» характер;, к которому неприменимы, статистические модели, составляющие весь «Ветхий Завет» классической химической кинетики).

Продукты выделения азота из циклоазосоединений могут пускаться в дальнейшие приключения, наиболее увлекательные из которых вызываются^ процессами переноса электрона (например, в присутствии одноэлектронных окислителей). В ходе таких процессов рождаются промежуточные циклические катион-радикалы, склонные к селективным внутримолекулярным миграциям определенных групп, представляющим; соиои интереснеишии случаи преоиразовании Вагнера-Меервайна ( Wagner-Meerwein) [31]. Интерес к таким процессам не в последнюю очередь- обусловлен синтетическим; потенциалом! циклических катион-радикалов для конструирования' полициклических соединений и надмолекулярных структур.

Упомянутые выше процессы явились, основными? объектами? изучения в настоящей; работе; Понятно, что помимо» исследования» элементарных актов* как таковых автору пришлось,, уделить немалое: внимание и способам их инициирования, а также отработать методику исследования.

На методическом? подходе: следует остановиться» особо, так как отработка последнего сама 1 по себе является? составной» частью работы. Для« решения? любых задач важен? правильный; выбор - переменных;. В качестве таких; переменных автор использовал,- главным образом; вариации молекулярной^ структуры реагентов! и свойств среды. Комбинированное использование: этих двух факторов 4 оказалось удобнымг инструментом исследования как элементарных; химических превращений; так и способов их инициирования.

С помощью рациональной вариации молекулярной: структуры можно влиять на расположение электронно-возбужденных состояний реагентов, интермедиатов и продуктов, а- также управлять скоростями химических превращений, модифицируя взаимодействие субстрата со средой. Тех же целей можно достичь и изменением свойств самой среды. Так при- помощи- вариации полярности- растворителя- можно-менять относительное расположение электронных- состояний в реагирующих молекулах, а с помощью меняющейся вязкости -оказывать управляемое механическое воздействие на перемещение тех или иных молекулярных фрагментов или же молекулы реагента (или интермедиата) как целого. Говоря о вариации вязкости среды, следует заметить, что это та переменная, о»которой обычно ■ вспоминают, когда речь идет о процессах, контролируемых диффузией.» (бимолекулярные взаимодействия, клеточный эффект ш т.д.). Однако, вязкость- -инструмент куда более общего характера, применение которого»может дать, ценную информацию о практически? любых химических превращениях,, в том числе: и мономолекулярных, включая стерео- и; продукт-селективные трансформации: Удивительно, что ¡в этом?качестве вязкость = не: использовалась широко в экспериментальных методиках. Таким образом, разработка общего подхода к изучению механизма и динамики химических процессов; с использованием; изменения» вязких взаимодействий* реагентов; coi средой? представляет собой отдельную? проблему, актуальность которой обусловлена практическими целями: Существует несколько путей; модификации вязких воздействий среды; на молекулы реагентов:: (а) вариация» растворителей, (б) изменение температуры, (в) изменение давления и (г) смена заместителей в молекуле реагента: Ясно, лто любой из этих способов затрагивает кроме вязкости и другие свойства среды:и/или реагирующих молекул. Скажем-что касается вариации растворителей (способ (а)), очень нечасто удается подобрать растворители одинаковой полярности; Таким образом, кроме вязкости растворителя, скорость химического превращения! оказывается: зависящей также и от меняющихся диэлектрических свойств ¡ среды или же специфических взаимодействий (например, водородной связи). Понятно, что изменения температуры (способ (б)): или давления (способí (в)) -также оказывают воздействия-; не только-на- вязкость среды, нот и- на-химический процесс как таковой (т.е. и без учета вязкого влияния растворителя). Вариация же заместителей (способ (г)) может независимо от среды влиять на реакционную ? способность молекул или, что важно для фотохимических процессов, на переходы между различными электронно-возбужденными состояниями реагентов.

Суммируя вышесказанное, можно заключить, что для того, чтобы проследить зависимость, процесса от одной переменной, всякиш раз необходимо понимать, как этот процесс зависит и от других неизбежно1 меняющихся» факторов; Иными? словами* управление: химическим? процессом? путем? вариации! структуры; и внешних условий протекания реакции представляет собой>задачу с:несколькими;переменными. Схема 1 иллюстрирует многообразие форм влияния «внутренних» и «внешних»-Схема 1 переменных (т.е. вариаций структуры реагента и свойств среды соответственно)) на; жидкофазный процесс, происходящий; с участием: электронного возбуждения.

Цели и задачи работы. Основной целью настоящей работы явилось изучением особенностей; протекания! важных процессов? с участием электронного I возбуждения, представляющих как чисто научный, так и практический интерес, при ключевых вариациях молекулярной структуры и свойств среды. Выбор модельных процессов, происходящих при хеми- и фотовозбуждении, в качестве объектов такого исследования был обусловлен сходством возможных механизмов их протекания, способствующим поиску общих закономерностей фотохимии и хемилюминесценции.

В рамках общей проблемы, рассматриваемой в диссертации,.перед автором стояли следующие конкретные задачи:

1. Выяснить, как происходит возникновение электронного возбуждения в зависимости от способов; раскрытия; одних и тех же четырехчленных кислород-углеродных (диоксетановых) циклов; и выявить роль структуры реагентам в образовании возбужденных продуктов:

2. Исследовать хемилюминесценцию практически важных триггерных диоксетанов (химический аналог биолюминесценции светляка), а именно:: установить, механизм; раскрытия! диоксетанового цикла: (стадийный;или синхронный) и генерации электронного возбуждения! продуктов,.а также? исследовать, влияние:молекулярной;структуры и свойств среды; на этот хемилюминесцентный процесс при- различных: способах его инициирования:

3. Исследовать механизм: генерации различных электронно-возбужденных состояний в: процессе фрагментации тетроксида (шестичленного пероксидного интермедиата окисления углеводородов) путем ключевой вариации структуры исходного углеводорода и проследить аналогию этого процесса с хемивозбуждением при распаде диоксетанов (ср. пп. 1 и 2).

4. Выяснить роль состоянийразличной: мультиплетности: во вторичных процессах переноса электронного возбуждения, разрешить противоречия в представлениях о механизме переноса энергии с изменением^ спина- путем- вариации- структуры-доноров ит акцепторов-энергии.

5. Определить механизм раскрытия азот-углеродных циклов в электронно-возбужденном состоянии> (последовательный либо синхронный разрыв связей С-Ы) и, по возможности, сравнить этот процесс с элементарным актом фрагментации кислород-углеродных циклов (ср.1 пп. 1-3).

6. Установить природу загадочного обращения» стереохимии при выделении молекулы азотам из электронно-возбужденных циклических азоалканов - явления, обнаруженного Ротом и Мартином еще в; 1967 г.

7. Исследовать? влияние: среды и роль« строения} молекул? циклоазоалканов в процессе: инверсии; стереохимии при? фотолитическом отщеплении азота (ср. п. 6).

8. Разработать! метод диагностики; координат реакций мономолекулярных; органических превращений, основанный? на исследовании! зависимости! процесса от вязкости; как функции замещения в молекуле реагента.

9.' Экспериментально проверить: «динамическую» модель стереохимической инверсии, предложенную недавно в литературе.

10; Исследовать вторичные процессы; продуктов! фотолиза циклоазоалканов; инициированные: переносом электрона; внутримолекулярные миграции? заместителей! (преобразования Вагнера-Меервайна (\Уа§пег-Меег\ует)) и их зависимость, от молекулярной структуры.

Научная; новизна работы. Представлена; сравнительная картина; генерации! электронно-возбужденных состояний« и хемилюминесценции; замещенных 1,2-диоксетанов различного строения; допускающих разные способы- инициирования- распада- кислород-углеродного-цикла -термолиз и внутримолекулярный перенос электрона на пероксидную группу. Показано, что в; то время как при; термическом раскрытии диоксетанового цикла происходит заселение целого спектра; низколежащих электронно-возбужденных состояний обоих продуктов распада; при распаде, инициированном« переносом; электрона, происходит возбуждение исключительно арильного фрагмента. Детально исследованы механизм и кинетика химически и энзиматически запускаемой электронообменной люминесценции (т.н. ХИЭОЛ-процесс) триггерных диоксетанов, а также влияние среды на возникновение г ХИЭОЛ и роль, молекулярной структуры; в процессе: генерации? возбужденных состояний.

В результате исследования? электронного возбуждения! различных: люминофорных групп при; хемилюминесцентной; фрагментации; циклических тетроксидов (промежуточных, пероксидных интермедиатов в окислении? углеводородов); впервые; получено экспериментальное подтверждение возможности: распада! тетроксида по синхронному механизму. Установлена возможность возбуждения« как; Тг, так и «запрещенного» Б]-состояния? карбонильного продукта;реакции, причем: непосредственно в акте распада тероксида;

Устранены; противоречия в описании механизма: триплет-синглетного (Т-Б) переноса электронного возбуждения. Предложена модернизация обменно-резонансной модели Т-Б переноса энергии.

Предложен; и опробован новый способ диагностики координаты реакции по зависимости вязкостного профиля процесса от молекулярной структуры реагента.

Выяснен механизм раскрытия азотно-углеродного цикла в электронно-возбужденных циклоазоалканах и обращения стереохимии, сопровождающего выделение азота (загадка Рота и Мартина). Решена задача- о- динамике такого? процесса- - установлена- статистическая-природа стереохимической инверсии.

Впервые исследована структурная зависимость внутримолекулярных превращений фотопродуктов циклоазосоединений, инициированных переносом электрона (миграции заместителей в промежуточных катион-радикалах). По* селективности миграции заместителей в циклических катион-радикалах впервые установлено, что кинетическое поведение таких внутримолекулярных процессов может качественным образом; меняться? - от; «стереохимической; памяти» дof случаев, соответствующих принципу Курти на-Хаммета • (Сигйп-НаттеП), даже при небольших вариациях структуры исходного * реагента;.

Практическая? значимость работы.- Практическая! значимость? работы, обусловленная! новизной полученных результатов; заключается, во-первых, в том, что достигнуто понимание структурных аспектов и эффектов среды; в; важнейших модельных процессах с участием! электронно-возбужденных состояний;. В частности, следует отметить, что рассмотренные случаи электронообменной;люминесценции;находят использование^ в хемилюминесцентных биоаналитических методах и; таким образом,, знание; закономерностей; протекания»таких; процессов? в зависимости от среды и структуры реагентов имеет прямое отношение к разработке и рациональному применению биосенсорных технологий. Другим» важным практическим: аспектом настоящей; работы является разработка- нового» подхода; к диагностике; координаты реакции,, основанного? на изучении; зависимости5 процесса; от вязких; свойств среды. В этом; контексте существенным является принцип: разделения механического эффекта среды; влияния: полярности; растворителя; и температуры на скорости; и селективность образования! продуктов. Кроме того, для определенных стерео- и продукт-селективных процессов, изученных в настоящей работе, показана- возможность управления селективностью за счет небольших вариаций молекулярной структуры. Практическая; важность этих процессов связана; с возможностью их использования? в тонких синтетических технологиях конструирования; полициклических соединений и надмолекулярных структур.

Основные положения^ выносимые на защиту. На защиту вынесены следующие основные положения:

1. Развитие концепции; взаимообратимости хемилюминесцентных и фотохимических процессови применительно» к элементарными актам раскрытия» органических, гетероциклов различного строения, протекающим с участием электронно-возбужденных состояний:

2. Демонстрация» на выбранных экспериментальных моделях- путей управления« электронным? возбуждением и элементарными актами; хемилюминесцентных реакций циклопероксидов с помощью небольших изменений в строении реагентов.

3. Картина генерации электронного возбуждения при распаде триггерных диоксетанов как функция способа раскрытия; кислород-углеродного цикла, структуры исходной молекулы и среды.

4. Влияние молекулярной структуры, на генерацию электронного возбуждения при фрагментации тетроксида.

5. Модернизация? модели; переноса электронного* возбуждения? с изменением мультиплетности:

6. Детальное описание практически важного случая энзиматически запускаемой электронообменной люминесценции и роли среды в этом процессе.

7. Подход к упрощению общей задачи о роли среды и структуры (см. Схему 1) путем разделения механического (вязкостного) эффекта среды, влияния полярности растворителя и температуры на исследуемый процесс.

8. Метод диагностики координаты реакции, основанный на изучении зависимости процесса от вязкости^ как функции замещения в молекуле реагента.

9. Механизм раскрытия азот-углеродного цикла в электронно-возбужденном состоянии циклоазосоединения.

10. Решение задачи о механизме стереохимической инверсии при выделении азота из возбужденных циклоазоалканов и описание роли среды и молекулярной структуры в таком процессе.

11. Обнаружение и описание структурной зависимости внутримолекулярных превращений? фотопродуктов циклоазосоединений, инициированных переносом электрона (миграции заместителей в промежуточных циклических катион-радикалах).

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Трофимов, Алексей Владиславович

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

На основе исследования зависимости! прямых и обратных процессов с участием электронного возбуждения; и вторичных взаимодействий, рассмотренных; в настоящей работе,, от: структуры реагентов и свойств реакционной среды сделаны следующие выводы:;

1. Картина;генерации электронно-возбужденных состояний при распаде: триггерных: диоксетанов; изученных; в; диссертации, существенным: образом зависит от способа раскрытия кислород-углеродного цикла в одной и той же молекуле реагента:

•? При термолизе; хемивозбуждение неселективно: энергия: электронного возбуждения! распределяется! по - обоим» фрагментам: распада; при этом? заселяется? целый; спектр низколежащих электронных: уровней: Соображения, высказанные; ранее в литературе по? поводу «запрета» на возбужение состояний, отличных по характеру от п,7Т*, не нашли: подтверждения в; настоящей работе., • При? распаде триггерных диоксетанов, вызванном: внутримолекулярным» переносом электрона (случай ХИЭОЛ химический аналог биолюминесценции светляка); электронное возбуждение (тг,71*-типа) локализовано на: арильном фрагменте. Процесс генерации: возбужденных оксибензоат-ионов 1 (эмиттеров: ХИЭОЛ) может быть» адекватно описан механизмом, включающим: прямой? и: обратный! перенос: электрона: Эффективность, хемивозбуждения- в ХИЭОЛ-процесс^ определяется; прежде:всего;. структурой арильного фрагмента триггерного диоксетана: в случае .мета-положения защитной (триггерной) группы выход хемивозбуждения более чем: на: два порядка выше, чем в; случае иа/?а-изомера.

2. Показано, что в. практически; важном биохемилюминесцентном процессе - энзиматически запускаемой! (щелочной! фосфатазой) электронообменной люминесценции триггерных диоксетанов, основным фактором, управляющим генерацией ХИЭОЛ, является рН: среды. Установлено, что единственной рН-зависимой стадией: этого процесса является! снятие щелочной фосфатазой защитной: группы: (РОз*) в арильном фрагменте диоксетана. Ни спектральные, характеристики свечения, ни: квантовый выход ХИЭОЛ не зависят от рН (в диапазоне рН 8-10.5). Интенсивность ХИЭОЛ проходит через максимум при рН 9. Спад интенсивности в сторону уменьшения! и увеличения рН имеет различную природу: в первом случае (рН < 9) это переключение лимитирующей стадии дефосфорилирования диоксетанового субстрата, а во втором (рН > 9) - уменьшение концентрации активных форм энзима:.

3. В работе установлено, что даже небольшое изменение строения тетроксида способно качественным; образом? повлиять как на генерацию электронного * возбуждения; при >■ его распаде, так и на саму последовательность разрыва связей в этой шестичленной структуре (возможно «переключение» механизма распада со стадийного на синхронный). Действительно, включение в тетроксид хромофорной (флуоренильной) группы,, не затрагиваемой! непосредственно! реакцией, приводит к возникновению: «неклассического» канала хемивозбуждения - образованию кетона (9-флуоренона) в Б]-состоянии (с нарушением правила Вигнера). А обнаружение среди продуктов этой реакции электронно-возбужденного спирта — 9-флуоренола (в триилетном п, л*-состоянии)^ указывает на возможность синхронной фрагментации тетроксида.

4. За счет вариации структур доноров (хемивозбуждаемые кетоны) и акцепторов; (производные антрацена) электронного возбуждения;. влияющей: на взаимное расположение электронных уровней различной? мультиплетности, удалось, показать,, что противоречия; возникающие при описании переноса энергии с изменением спина; являются кажущимися: «Примирения»' существующих в литературе моделей? триплет-синглетного (Т-Б) переноса энергии» удается: достичь, рассматривая; смешивание не чисто; электронных, а; вибронных волновых функций в молекуле акцептора. , Как показано^ в. настоящей; работе;, фрагментация изученных азот-углеродных циклов в электронно-возбужденном состоянии обладает следующими основнымичертами:

Процесс выделения; азота; адекватно! описывается; стадийным механизмом, в соответствии! с; которым; сначала? происходит разрыв одной из»двух; связей С-И с образованием азотсодержащей; (диазенильной) бирадикальной структуры, за; которым; следует выделение N2 и образование новой С-С-связи.

• ? Обращение стереохимии при;фотолитическом выделении азота из циклоазоалканов (явление стереохимической инверсии; обнаруженное Ротом и Мартином) происходит в соответствии с механизмом 8ц2 (замещение азота при «тыловой атаке» радикальным центром в промежуточном азотсодержащем бирадикале.

• Переворот метиленового мостика в ходе стереохимической инверсии при выделении N2 не связан : нарушением равновесного распределения энергии по степеням свободы, как предполагалось недавно в литературе, однако, нарушение этого распределения возможно на самом начальном участке пути реакции деазатирования (т.е. в ходе формирования экзо-аксиальной конформации диазенильной структуры).

• Стереоселективность процесса образования продукта с «обращенной» геометрией: контролируется вязкостью среды; по закону ~ г|"'\ в? котором; а соответствует доле: критического свободного > объема: в жидкости, необходимой: для осуществления пространственной трансформации' молекулярного скелета.

6. Показано; что; параметром: а (см. п. 5), по сути; - универсальной характеристикой« мономолекулярного процесса в: жидкости, можно 1 пользоваться: как; для: количественного описания: вязкостного? взаимодействия реагирующей молекулы со средой, так и для исследования: самого пути реакции; В? частности;, на: изучении: зависимости« этого параметра от строения реагента: основан метод; диагностики координаты реакции, предложенный в настоящей работе, а сопоставление величин а, измеренных при температурной и изотермической вариациях вязкости; среды, позволяет определять низкие (< 1 ккал/моль) активационные барьеры химических превращений или малые их различия.

7. Продемонстрировано, что вариация давления в суперкритических средах может служить удобным тестом для изучения динамики химического процесса, по которому можно судить о соблюдении или нарушении равновесного распределения энергии по степеням свободы в ходе перестройки молекулярной структуры.

8. В представленной работе выявлена, структурная зависимость внутримолекулярных превращений фотопродуктов г циклоазоалканов, инициированных переносом-электрона. Кинетическое поведение этих-процессов (вагнер-меервайновской миграции заместителей в промежуточных циклических катион-радикалах)' может меняться качественным образом - от «стереохимической; памяти» до случаев, соответствующих принципу Куртина-Хамметта (Сигип-НаттеИ).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Диссертация! представляет собой систематизацию: работ автора, большая; часть из которых выполнена" за последние; десять лет. При? изложении: материала; автор? постарался? избежать перегрузки текста излишними техническими деталями; Поэтому в i настоящемiманускрипте описаны лишь основные результаты, необходимые для; обоснования; выводов, промежуточных заключений; и; иллюстрации экспериментальных подходов. Менее значимые детали наряду с основными: результатами: можно» найти: в; статьях, опубликованных автором по теме диссертации.

В заключении хотелось, бьг выразить искреннюю благодарность всем тем, с кем было связано появление настоящей диссертации.

Прежде всего, автор глубоко; благодарен Ростиславу Федоровичу Васильеву и Владимиру Андреевичу Белякову - своим учителям,, открывшим; ему мир? возбужденных; состояний; Вольдемару Адаму (Waldemar Adam; Universität Würzburg, ныне - University of Puerto Rico) -своему многолетнему соавтору и партнеру по совместным проектам; и своим; ближайшим: коллегам по работе: в ИХФ/ИБХФ РАН - Г.Ф. Федоровой; A.C. Зайцеву и E.H. Макареевой.

Автор благодарит всех коллег любезно предоставлявших реактивы и другие; материалы;, требовавшиеся; для: выполнения того или: иного этапа; работы. Так,, все необходимые производные: антрацена! и некоторые комплексы» европия были получены из; Государственного оптического; института (С.-Петербург). Этим автор обязан: профессорам; В.Л. Ермолаеву и A.C. Черкасову.

Выполнение данной работы потребовало, ряда уникальных органических материалов и, таким образом, едва ли было бы возможно без сотрудничества; с группами коллег - органиков, специализирующихся: в: области? синтеза органических гетероциклов, которым автор выражает свою искреннюю благодарность. Прежде всего, это относится к; коллегам из Вюрцбургского университета - Карстену Мильке (Karsten Mielke), Дирку Райнхардту (Dirk Reinhardt), Манфреду Дидерингу (Manfred! Diedering) и Кристиану Либрере (Christian i Librera), а: также; Висенте Марти (Vicente Martí;, Universität Politechnica de: Valencia, Валенсия, Испания), Рику Вайту и Дэвиду Корли (Sam Huston Sate University, Хантсвилль, Техас, США) и Масакацу Мацумото (Masakatsu Matsumoto, University of Kanagawa, Канагава, Япония). Часть необходимых реагентов была предоставлена: компанией: Tropix Inc. (ныне - часть * Applied Biosystems, Бедфорд, Массачусетс,, США), за • что автор- признателен: президенту этой: компании? Ирене Бронстин (Irena: Bronstin). Автор благодарит, также профессора Геттингенского университета Юргена Трое (Jürgen Troe) за предоставление реакционной ячейки для фотохимических экспериментов при высоких давлениях.

Помимо: своих соавторов и: коллег, способствующих: выполнению ? настоящей работы: предоставлением необходимых материалов, автор? благодарит всех, с кем довелось , обсуждать основные результаты по мере их появления. За: сделанные в ходе таких обсуждений замечания, советы;и:предложения автор:благодарен членам-корреспондентам; РАН В.П. Казакову (ИОХ УНЦ РАН, Уфа), В:Л. Тальрозе (ИНЭПХФ РАН; Москва), академику РАМН; Ю.А. Владимирову; (НИИ: ФХМ1 РАМН;. Москва); профессорам: Л .А. Блюменфельду (ИБХФ РАН; Москва), Е.Б. Бурлаковой (ИБХФ РАН), А.Г. Витухновскому (ФИАН, Москва), В.Н. Емохонову (ИНЭПХФ РАН), F.F. Комиссарову (ИХФ РАН, Москва), X. Имельсу (Н. Ihmels, Universität Würzburg, ныне - Universität; Siegen, Зиген, Германия), Н: Турро (N.J. Turro, Columbia University, Нью-Йорк, США), В. Баадеру (W.J. Baader, Universídade de Sao Paulo; Сан-Паул о,

Бразилия), F. Шустеру (G.B. Schuster, Georgia; Institute of Technology, Атланта, США), докторам - Т. Вильсон (Т. Wilson, Harvard University, Кембридж, Массачуссетс, США) и Ю.Б. Цаилеву (п/я 35533).

Автор признателен за ценные советы, сделанные по прочтении рукописей ряда' его статей академиками РАН A.JI. Бучаченко (ИХФ РАН), М.А. Островским (ИБХФ' РАН), Л.А. Пирузяном (ИХФ РАН); и А.Е. Шиловым (ИБХФ РАН), профессорами Л .А. Блюменфельдом, (ИБХФ РАН), А.Г. Витухновским (ФИАН), А.Я. Потапенко (Российский гос. медицинский университет, Москва), И.И. Санежинским (ИБХФ РАН), Н. Турро (N.J. Turro, Columbia University), В. Боденом. (W.T. Borden, University оf North Taxas, Дентон, Техас, США), М. Эль-Сайедом (М.А. El-Sayed, Georgia Institute of Technology), 10. Трое (Universität Göttingen) и д.т.н. Ю.Б. Цаплевым.

Наконец, автор с благодарностью должен упомянуть о том, что выполненная им работа была поддержана несколькими грантами Российского фонда фундаментальных исследований; (РФФИ); программой Отделения химии и наук о материалах (ОХНМ) РАН «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических процессов», грантами Фонда Фольксвагена (Volkswagen Stiftung) и Немецкого научного общества (Deutsche Forschungsgemeinschaft, DFG).

И, конечно же, автор благодарит свою семью и друзей за помощь и поддержку.

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Трофимов, Алексей Владиславович, 2005 год

1. Бучаченко г А.Л1 Химияs наi рубеже • веков: свершения и прогнозы. // Успехи химии. 1999. Т.68. N2. С.99-117.

2. Бугаенко Л.Т., Кузьмин М.Г., Полак Л.С. Химия высоких энергий. Москва: Химия. 19881285 с.3; Бугаенко Л.Т. Химия высоких энергий. Опыт системного анализа., // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2001. Т.42. N3. С.220-230.

3. Васильев, Р.Ф. Механизмы возбуждения хемшиоминесценциш. // Изв. АН СССР,1 сер. физ. 1982. Т 46. N2. С.323-329.

4. Шарипов Г.Л., Казаков В.П., Толстиков Г.А. Химия и хемилюминесценцияТ Д-диоксетанов. Москва: Наука. 1990. 288 с.

5. Dauben W.G., Salem L., Turro N.J. A classification of photochemical reactions. // Acc. Chem. Res. 1975. V.8. N2. P.41-54.

6. Козлов Ю.Н., Колтыпин Ю.В., Русин; Б.А., Скурлатов Ю.И. Хемилюминесценция системы люминол- H202-Cr2+-NH3. // Ж. физ. химии. Т.49. N8. С.2020-2024.

7. Емохонов В.Н., Рощин А.Л., Русин Б.А. Эмиттер света в хемилюминесцентной реакции окисления• 4-диметиламинофталгидразида гипохлоритом. // Химия выс.энергий. 1979. Т.13. N3. С.278-280.

8. Климов А.Д., Емохонов В.Н., Кузьмин» В.А. Механизм хемилюминесцентного фотоокисления фталгидразидов. // Изв. АН СССР, сер. хим. 1985. N12. С.2811-2814.

9. Емохонов г В.Н., Трибельг М.М., Климов А.Д., Колесникова Л.И., Франкевич EJI. Магнитные спиновые эффекты в хемилюминесцентных реакциях фотоокисления люминола и 4т диметиламинофталгидразида. // Хим. физика. 1984. Т.З. N1. С.1217.

10. Трибель: М.М., Морозов А.К., Франкевич Е.Л. Исследование механизма хемилюминесцентной реакции окисления люминола методом магнитной модуляции. // Изв. АН СССР, сер. физ. 1987. Т.51. N3. С.552-558.

11. Klimov A.D., Marulidi S.R., Lebedkin S.F., Emokhonov V.N.v

12. Mechanism of dye- and; self-sensitized chemiluminescence of luminol. //In: Bioluminescence and Chemiluminescence. Current Status. / Eds. Stanley P.E., Kricka L. Chichester: John; Wiley & Sons. 1991. РЛ71-174.

13. Цаплев Ю.Б. Стартовые реакции в системе люминол-гипохлорит. //Ж. физ. химии. 2003. Т.П. N8. С. 1529-1531.

14. Цаилев Ю.Б. Щелочной гидролиз нитроглицерина и активация: хемилюминесценции люминола. // Химия выс. энергий. 2004. Т.38. N31 С. 1-6.

15. Chemical and Biological! Generation of Excited! States. / Eds. Adam W., Cilento G. New York: Academic Press. 1982. 388 p.

16. Шарипов Г.Л., Казаков В.П., Толстиков Г.А. Хемилюминесцентные реакции с участием синглетного кислородаи диоксетанов. // Изв. АН СССР, сер;.физ. 1987. Т.51. N31 С.559-567.^

17. Adam W;, Beinhauer; A., Hauer Н. Activation parameters; and excitation yields of 1,2-dioxetane chemiluminescence. /In: Handbook of Organic Photochemistry, Ed. Scaiano. J.C. Boca Raton FL: CRC Press. V.II. P.271-327.

18. Г. Russell G.A. Deuterium-isotopee effects in the autoxidation of aralkyl * hydrocarbons. Mechanism of the interaction of peroxy radicals.1.k Amer. Chem. Soc. 1957. V.79. N14. P.3871-3877.

19. Bennett J.E., Summers R. Electron spin resonance spectra of secondary alkylperoxy radicals. // J. Chem. Soc. Faradey Trans. II. 1973. V.69. N7. P. 1043-1049.

20. Bennett J.E., Brown D.M., Mile B. The equilibrium between tertiary ^ alkylperoxy-radicals and tetroxide molecules. // J. Chem. Soc. Chem.

21. Comm. 1969. N10. P.504-505.

22. Adamic K., Howard J.A., Ingold K.U. Absolute rate constants for hydrocarbon autoxidation. XVI. Reactfons of peroxy radicals at low temperatures. // Canad. J. Chem. 1969. V.47. N20. P.3803-3808.

23. Koo J.-Y., Schuster G.B. Chemically initiated electron exchange luminescence. A new chemiluminescent reaction path for organic peroxides. // J. Amer. Chem. Soc. 1977. V.99.N18. P.6107-6109.

24. Adam W., Reinhardt D., Saha-Moller C.R. From the fireflybioluminescence to the dioxetane-based (AMPPD) chemiluminescence immunoassay: a retroanalysis. // Analyst. 1996. V.121. N11. P.1527-15311

25. Koo J.-Y., Schmidt S.P. Schuster G.B. Bioluminescence of the firefly: key steps in the formation of the electronically excited state for model systems. // Proc. Natl; Acad. Sci.USA. 1978. V.75. N1. P.30-33.

26. Васильев Р.Ф., Трофимов A.B. Биосенсоры на основе химически инициируемой> электронообменной ; люминесценции как аналог биолюминесценции светляка. II Сенсорные системы. 2004. Т. 18. N1. С.83-91.

27. Roth W.R., Martin Ml Stereochemistry of the; thermal and photochemical decomposition of 2,3-diazabicyclo2.2.1 .hept-2-ene. II Liebigs Ann. Chem. 1967. V.702. N1. P. 1-5.

28. Roth W.R:, Martin: Mi Zur stereochemie der 1.2-cycloaddition?an das bicyclo2.1.0.system. // Tetrahedron Lett. 1967. V.8. N47. P.4695-4698.

29. Adam: W., Heidenfelder T. Regio- and diastereoselective rearrangement of cyclopentane-l,3-diyl radical cations generated by electron transfer. // Chem. Soc. Rev. 1999. V.28. N6. P.359-366.

30. Васильев Р.Ф. Возбуждение хемилюминесценции как обращение безызлучательного перехода. Полуэмпирическое моделированиешг разложения пероксидов. // Химия выс. энергий. 2002. Т.36. N3.1. С.198-206.

31. Васильев Р.Ф. Проблема преобразования химической энергии; в свет. Циклические пероксиды модельные объекты для квантово-химического изучения г. процесса? хемивозбуждения. // Кинетика и : катализ; 1999. Т.40. N2. С. 192-200.

32. Бучаченко АЛ. Современная химическая физика. Цели; и; пути?wпрогресса; II Успехи химии. 1987. Т.56. N11. С. 1593-1638.

33. Berweger C.D., von Gunsteren W.F., Müller-Plathe F. Die Photoisomerisierung von cis-Stilben folgt nicht: dem; Weg; minimaler Energie;// Angew. Chem. 1999. Bd.lll. N17. S.2771-2773.

34. Rizzo T.R., Hayden C.C., Crim F.F. Product energy partitioning in the decompositiosn of state-selectively excited HOOH and HOOD: // J. Chem. Soc. Faradey Discuss. 1983. V.75. N1. P.223-237.

35. Reyes;M:B;, Carpenter B.K. Evidence for interception of nonstatistical reactive trajectories for a singlet biradical in supercritical propane;, //J. Amer. Chem. Soc: 1998: V.120. N7. P. 1641-1642.

36. Reyes M.B., Сафетег B.K. Mechanism; of thermal: deazetization of 2,3-diazabicyclo2;2. l.hept-21ene and its reaction dynamics in supercritical fluids. // J. Amer. Chem. Soc. 2000. V.122. N41. P.10163-10176.

37. Kopecky K.R. Synthesis; of 1,2-dioxetanes. // In: Chemicals and Biological Generation of Excited; States / Eds. Adam W.,, Cilento s G., New York: Academic Press. 1982: P.85-114.

38. Biltz H. Phenylirte Âthan- und Âthylenderivate. // Justus Liebigs Ann. Chem. 1897. Bd.296. S.219-260.

39. White E.H., Harding M.J.C. The chemiluminescence of lophine and its ; derivatives. // J. Amer. Chem. Soc. 1964. V.86. N24. P.5686-5687.

40. Rauhut M.M. Chemiluminescence from; conceited peroxide decomposition reactions. II Acc; Chem: Res. 1969. V.2. N31 P.80-87.

41. Thomas A.H., Seliger H.H., White E.H., Cass M.W. Chemiluminescence of firefly luciferin. Model5 for the bioluminescent reaction and: identification of the product excited' state. II I. Amer. Chem. Soc. 1967. V.89. N26. P.7148-7150.

42. McCapra F., Chang Y.C., François V.P. The chemiluminescence of a firefly luciferin analogue. // J. Chem; Soc; Chem. Comm. 1968. N1. P.22-23.

43. Kopecky K.R., Mum ford C. Luminescence in the thermal decomposition of 3,3,4-trimethyl-1,2-dioxetane. // Can; J. Chem. 1969. V.47. N4. P.709-711.

44. Bartlett P.D., Schaap A.P. Stereospecific formation of 1,2-dioxetanes from cis- and trans-diethoxyethylenes by singlet oxygen. // J. Amer. Chem. Soc. 1970. V.92. N10. P.3223-3225.

45. Волошин А.И., Шарипов Г.Л., Казаков В .П., Толсти ков Г.А. Образование адамантилиденадамантан-1,2-диоксетана путем фотоинициированного переноса электрона при участии тетрацианэтилена. // Изв. АН СССР, сер. хим. 1987. N8. С.1911-19121.

46. Волошин А.И., Шарипов Г.Л., Казаков В. П., Толсти ков Г.А. Фотосенсибилизированный уранилом синтез адамантилиденадамантан-1,2-диоксетана. // Изв. АН СССР, сер. хим. 1987. N8. С.2837-2839.

47. Шарипов Г.Л., Волошин А.И., Гумерова B.C., Лерман Б.М., Казаков В.П., Толстиков Г.А. Радиационно-химический синтез синтез адамантилиденадамантан-1,2-диоксетана. // Изв. АН СССР, сер. хим. 1983. N6: С. 1448;

48. Шарипов Г.Л., Волошин А.И., Халилов Л.М., Казаков В:П. Образование четырехчленных гетероциклов при радиолизе кетона. //Изв. АН СССР, сер. хим. 1990. N9. С.2183-2184.w

49. Adam; W.,. Cilento*G. Four-membered ring peroxides as excited state equivalents:: a new dimension ins bioorganic chemistry. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1983. V.22. N3. P.529-542.

50. Adam W. Four-membered: ring peroxides: 1,2-dioxetanes and a-peroxylactones. II In: The Chemistry of Functional Groups, Peroxides / Ed. Patai S, New York: John Wiley & Sons. 1983. P.830-920.

51. Adam W.,. Baader W.J., Babatsikos C., Schmidt E. Four-membered ring peroxide heterocycles: photochemistry through the backdoor. //Bull. Soc. Chim. Belg. 1984. V.93. N3. P.605-617.

52. Adam W., Yany F. 1,2-Dioxetanes and a-peroxylactones. // In: Small Ring Heterocycles / Ed. Hassner A. New York: John Wiley & Sons. 1985. V.42. Part3. P.351-429.

53. Adam W., Heil Mi, Mosandl Т., Saha-Moller C.R. Dioxetanes and a-peroxy lactones, four-membered-ring cyclic peroxides. // In: Organic Peroxides., Ed. Ando W. Chichester: John Wiley & Sons. 1992. P.221-254.

54. Wilson T. Comments on the mechanism of chemi- and bioluminescence. II Photochem. Photobiol. 1995. V.62. N4. P.601-606.

55. Tanaka C., Tanaka; J- Ab initio molecular orbital studies on the chemiluminescence of 1,2-dioxetanes. II J. Phys. Chem. A. 2000.m1. V.104. N.10. P.2078-2090.

56. Rodriguez E., Reguero Mr The DDCI method applied to reactivity: chemiluminescent decomposition; of dioxetane. II J. Phys; Chem: A. 2000. V.106. N3. P.504-509.

57. Chemically initiated electron exchange luminescence. A new general mechanism for chemical production; of electronically excited! states. //J. Amer. Chem. Soc. 1978. V.100. N14: P.4496-4503.

58. Schuster G.B! Chemiluminescence of organic peroxides. Conversion of ground-state reactants to excited-state products by the chemically initiated^ electron-exchange luminescence mechanism.m

59. Acc. Chem: Res. 1979. V.12.N10. P.366-373.

60. Adam W., Cueto O. Fluorescencer-enhanced chemiluminescence of a-peroxylactones via electron exchange. // J. Amer., Chem. Soc. 1979. V.101. N22. P.6511-6515.

61. Adam W., Simpson G.A., Yany F. Mechanism of direct and rubrene enhanced chemiluminescence during a-peroxylactone decarboxylations //J. Phys. Chem. 1974. V.78. N25. P.2559-2569.

62. K 81. Faulkner L.R., Bard A.J. Techniques of electrogeneratedchemiluminescence. // In: Electroanalytical Chemistry / Ed. Bard A.J. New York: Marcel Dekker. 1977. P. 1-95.

63. Weller A., Zachariasse K. Chemiluminescence from radical ion recombination. // In: Chemiluminescence and Bioluminescence / Eds. Cormier M.J., Hercules D.M., Lee J. New York: Plenum Press. 1973. P. 169-180.1. Ш ■

64. Налбандян Д.М. Хемшиоминесценция в реакциях иерекисей с ароматическими аминами. / Дисс. . канд. хим. наук. Москва. 1975. 146 с.

65. Catalani L.H., Wilson T. Electron; transfer and chemiluminescence. Two inefficient systems: l,4-dimethoxy-9,10-diphenylanthracene peroxide and diphenoyl peroxide. //J. Amer. Chem. Soc. 1989. V.lll. N7. P.2633-2639;

66. Stevani C.V., Lima D.F., Toscano V.G., Baader W.J. Kinetic studies onthe: peroxyoxalate chemiluminescent reaction: imidazole as a nucleophilic catalyst. // J. Chem. Soc. Perkins Trans. 2. 1996. N5. P.989-995:

67. Stevani: C.V., de Arruda Campos I.P., Baader W.J. Synthesis and characterisation of an intermediate in the peroxyoxalate chemiluminescence: 4-chlorophenyl 0,0-hydrogenmonoperoxyoxalate. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 1996. N8. P.1645-1648.

68. Stevani C.V., Baader W.J. Kinetic studies on the chemiluminescent decomposition of an isolated' intermediate in the peroxyoxalate reaction.//J. Phys. Org. Chem. 1997. V.10. N8. P.593-599.

69. Stevani C.V., Silva S.M., Baader W.J. Studies on the mechanism of the excitation step in peroxyoxalate chemiluminescence.к И Eur. J. Org. Chem. 2000. N24. P.4037-4046.

70. Казаков В.П., Шарипов Г.Л., Волошин А.И., Толстиков Г.А. Электронообменная: регенерация возбуждения в реакции i Ru* (II) i с адамантилиденадамантан-1,2-диоксетаном. II Изв. АН СССР, сер; хим. 1989. N9. С.2187-2188.

71. Philadelphia: Amer. Phil; Soc. 1952. 692 p.

72. Lloyd J.E. Bioluminescence: and5 communication in insects. //Ann. Rev. Entom. 1983. V.28. N1. P.131-160.

73. Green A; A., McElroy W.D; Crystalline firefly luciferase. //Biochem. Biophys. Acta. 1956. V.20. N1. P. 170-176.

74. Угарова H.H., Бровко Л.Ю., Кутузова Г.Д. Биолюминесценция; и биолюминесцентный: анализ: (Развитие некоторых аспектов проблемы за последнее:десятилетие). // Биохимия. 1993; Т.58. N9. С.1351-1372.

75. Владимиров: Ю.А. Свечение, сопровождающее биохимические реакции. // Соросовский образовательный журнал. 1999. N6. С.25-32.

76. Biosensor Technology for 1990s. / Eds. Nakamura R.M., Hasahara Y.,

77. Anal. Chim. Acta. 1999. V.402. N1-2. P.99-104.

78. Shliapintokh V.Ja., Vasil'ev R.F., Karpukhine O.N., Postnikov L.M., Ш) Kibalko L.A. La chimiluminescence de processus chimiques lents.

79. J. Chim. Phys. 1960. V.57. N11-12. P.l 113-1122.

80. Захаров И.В., Шляпинтох В.Я. Хемилюминесценция в реакции распада гидроперекиси дифенилэтана и ее связь с кинетикой процесса. // Кинетика и катализ. 1961. Т.2. N3. С165-171.

81. Васильев Р.Ф., Вичутинский А.А. О природе хемилюминесценции т. и окисления молекулярнымiкислородом. // Докл. АН СССР. 1962.1. Т. 142. N3. С.615-618.

82. Васильев Р.Ф. Кинетика хемилюминесценции и изучение реакций: жидкофазного окисления углеводородов. // Докл. АН СССР. 1962. Т.144. N1. С.143-146.

83. Vasil'ev R.F. Chemiluminescence and oxidation. // Nature. 1962: V.194. N4835. P. 1276.• 110:. Карпухин- O.Hi, Шляпинтох В.Я., Золотова H.B.

84. Васильев Р.Ф., Вичутинский A.A., Карпухин; О.Н., Шляпинтох В.Я. Хемилюминесценция в. медленных химических реакциях. II. О влиянии, химического состава системы на интенсивность хемилюминесценции. // Кинетика и катализ. 1963. Т.4. N3. С382-383:

85. Adam W., Hadjiarapoglou L., Curci R., Mello R. Dioxiranes,3.membered ring cyclic peroxides.// In: Organic Peroxides / Ed. Ando W. Chichester: John Wiley & Sons. 1992. P. 195-220.

86. Adam W., Curci R. Hyperenergetic molecules: dioxetanes and dioxiranes. //Chem. Industry. 1981. V.63. N1. P.20-28.

87. Казаков Д.В., Волошин А.И., Кабальнова H.H., Хурсан C.JI., ^ Шерешовец В.В., Казаков В.П. Хемшноминесценция свободных откислорода растворов диметилдиоксирана в ацетоне. // Изв. РАН, сер. хим. 1997. N3. С.477-479.

88. Казаков В.П., Волошин; А.И., Казакова Д.В. Диоксираны: от окислительных превращений до хемилюминесценции. // Успехи химии. 1999. Т.68. N4. С.283-317.

89. Казаков Д.В., Волошин А.И., Казаков В .П., Шерешовец В.В., Кабальнова Н.Н. Химия и хемшноминесценция диоксиранов.к Москва: Наука. 1999. 165 с.

90. Herrmann R.A., Noyes R.M. Reactions of 2-iodobutane with iodine. Evidence for a; radical reaction with inversion of carbon. //J. Amer. Chem. Soc. 1956. V.78: N22. P.5764-5769.

91. Bujake J.E., Pratt M.W.T., Noyes R.M. Mechanisms of exchange reactions of primary and secondary alky I iodides with elementary iodine.//J. Amer. Chem. Soc. 1961. V.83. N7. P.1547-1555.

92. Pryor W.A., Piatt P.K. Reactions of radicals. V. Reaction of phenyl radicals with aliphatic disulfides. // J. Amer. Chem. Soc. 1963. V.85. N10. P. 1496-1500.

93. Allred-E.L., SmithR.L. Thermolysis of exo- and endo-5-methoxy-2,3-diazabicyclo2.2.1 .-2-heptene. // J; Amer; Chem. Soc. 1967. V.89. N26. P.7133-7134.

94. Adam W., Mazenod F.,. Nishizawa Y., Engel P.S., Baughman S.A., Chae W.-K., Horsey D.W., Quast H., Seiferling B. Reluctant azoalkanes: the photochemical : behavior of acyclic, bridgehead-centered azoalkanes on 185- and 350-nm irradiation.mi

95. J. Amer. Chem. Soc. 1983. V.105. N19. P.6141-6145.

96. Adam W., Oppenlander T. The 185-nm photochemistry of 2,3-diazabicyclo(2.2.1 )heptene and of" its denitrogenation products bicyclo(2.1.0)pentane and cyclopentene. // Tetrahedron Lett. 1982. V.23. N51. P.5391-5394.

97. Adam W., Sahin G. Photochemical decomposition of cyclic azoalkanes. II In: GRG Handbook of Organic?Chemistry and? Photobiology / Eds. Horspool W.M., Song P.-S. Boca Raton FL: CRC Press. 1995; P.937-953".

98. Organic Molecular Photophysics / Ed. Birks J.B. New York: John Wiley & Sons. 1975. 674 p.

99. Нурмухаметов P.H., Плотников В.Г. Безызлучательные переходы и люминесценция молекул ароматических углеводородов. // Изв. Ан СССР., сер. физ. 1975. N11. С.2259-2263.

100. Шигорин Д.Н. Систематика молекул: по: их спектрально-люминесцентным; свойствам. // Ж. Всесоюзн. хим. об-ва. 1975. T.20.N1. С.32-43.

101. Шигорин Д.Н. Систематика молекул по спектрально-люминесцентным свойствам и периодический закон Менделеева. //Ж. физ. химии. 1977. Т.51. N8. С.1894-1915.

102. Шигорин Д.Н., Плотников В.Г. К систематике молекул по т спектрально-люминесцентным свойствам; // Докл. АН СССР 1978;1. Т.234. N1. С121-124.

103. Строкач Н.С., Шигорин Д.Н., Щеглова H.A., Электронно-колебательные спектры многоатомных молекул. Москва: Наука. 1982. 143 с.

104. Шигорин Д.Н., Валькова Г.А., Гастилович Е.А., Годик В.А., и Коноплев Г.Г., Пак М.А., Родионов А.Н., Строкач Н.С.

105. Электронно-возбужденные состояния многоатомных молекул. Москва: Наука. 496 с.

106. Turro N.J. Modern Molecular Photochemistry. Sausalito CA: University Science Books. 1991. 628 p.

107. Marian C.M. Spin-orbit coupling in molecules. // In: Reviews in Computational Chemistry. / Eds. Lipkowitz K., Boyd D. Weinheim: Wiley-VCH. 2001. V.17. P.99-204.

108. Барлтрои Дж., Койл Дж. Возбужденные состояния в органической химии. / Перевод с англ. Козьменко М.В., Садовского Н.А. / Ред. Кузьмин М.Г. Москва: Мир. .1978; 448 с.

109. Cotton F.A. The Chemical Applications of Group Theory. New York: John Wiley & Sons Inc. 1971. 416 p.

110. Parker C.A. Photoluminescence of solutions. With applications to photochemistry and; analytical: chemistry. Amsterdam:: Elsevier Publ. Co. 1968. 543 p.

111. Vasil'ev R.F. Spin-orbit coupling and; intermolecular energy transfer. // Nature 1963. V.200. N4908. P.773.

112. Kellogg R.E. Second triplet state of anthracene. // J. Chem. Phys. 1966. V.44.N1.P.411-412.

113. Gillispie G.D., Lim E.G. Further results on the triplet—triplet fluorescence of anthracenes. // Ghem. Phys. Lett. 1979. V.63. N2. P.355-359.

114. Dreeskamp H., Pabst J. Thermally assisted and heavy-atom assisted intersystem crossing in meso-substituted anthracenes. // Chem. Phys. Lett. 1979. V.61. N2. P.262-265.

115. Fukumura H., Kikuchi K., Koike K., Kokubun H. Temperature effect on inverse intersystem crossing of anthracenes. //J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1988. V.42. N1-2. P.283-291.

116. Hamanoue K., Nakayama Т., Ikenaga K., Ibuki K. Temperature effect on the formation of the lowest excited triplet states of 9-bromoanthracene and 9,10-dibromoanthracene. //J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1993. V.74. N2-3. P.147-152.

117. Schmidt R., Kelm H., Bauer H.-D. The energy transfer from acetone in the triplet state to 9,10-dibromoanthracene. A high pressure study. // Ber. Bunsen-ges. Phys. Chem. 1977. V.81. N4. P.402-408.

118. Schmidt R., Bauer H.-D., Kelm H. The energy transfer from triplet state acetone to; 9-bromoanthracene and7 9,10-dichIoroanthracene: an investigation under high pressure. // J. Photochem. 1978. V.8. N3. P.217-231.

119. Catalani L.H., Wilson T. Energy transfer from;triplet acetophenones to 9,10-dibromoanthracene (SI): role of its;Tn state. II J. Amer. Chem. Soc. 1987. V.109. N24. P.7458-7462.

120. Lohmannsroben H.-G., Salthammer T. Triplet energy transfer sensitized fluorescence in 3,9-dibromoperylene. Hi. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1989. V.49. N1-2. P.97-107.Ж

121. Ермолаев B.JT., Свешникова Е.Б. Синглет-триплетный перенос энергии в жидких растворах. // Оптика и спектроскопия. 1970. 'Г.28. N3. С.601-603.

122. The Exciplex / Eds. Gordon M., Ware W.R. New York: Academic: | Press Inc. 1975. 372 p.

123. Догадкин Д.Н., Соболева И.В., Кузьмин М.Г. Зависимость энтальпии образования эксиплексов с частичным переносом j заряда от движущей силы переноса электрона. // Химия выс.энергий; 2002. Т.36. N6; С.422-429.

124. Догадкин Д.Н., Долотова Е.В., Соболева И.В., Кузьмин М.Г.,

125. Плюснин В.Ф., Поздняков И.П., Гривин В.П., Вотэ Э., Бродар П.,

126. Николе О. Механизмы гибели эксиплексов. Квантовые выходы иконстанты скорости образования ион-радикалов из эксиплексов счастичным переносом заряда. // Химия выс. энергий. 2004. Т.38.1. N6. С.440-448.1.

127. Reichardt C. Solvatochromic dyes as; solvent polarity indicators. II Chem. Rev. 1994. V.94. N8. P.2319-2358.

128. Свешников Б.Я. Тушение флуоресценции растворов посторонними веществами как метод исследования; кинетики бимолекулярных; реакций; в;растворах. II Успехи физ. наук. 1952. Т.46. N3. С.ЗЗ 1-347.

129. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. Ленинград:

130. S 204. Burstein A.I. Unified theory of photochemical charge separation.

131. Voth G.A., Hochstrasser R.M. Transition state dynamics and relaxation processes in solutions: a frontier of physical chemistry. // J. Phys. Chem. 1996. V. 100. N31. P. 13034-13049.

132. Velsko S.P., Waldeck D.H., Fleming G.R. Breakdown of Kramers theory description of photochemical isomerization and the possible involvement of frequency dependent friction. // J: Chem. Phys. 1983. V.78. N1. P.248-259:

133. Bagchi B., Oxtoby D.W. The effect of frequency dependent friction on isomerization dynamics;in solution. // J. Chem. Phys. 1983. V.78. N5. P.273 5-2741.

134. Velsko S.P., Fleming G.R. Photochemical isomerization in solution. Photophysics of diphenyl butadiene. // J. Chem. Phys. 1982. V.76. N7: P.3553-3562.

135. Keery K.M., Fleming G.R. Influence of solvent on photochemical isomerization: photophysics of diphenyl butadiene in polar solvents. // Chem: Phys. Lett. 1982:.V.93: N4. P;322-326.

136. Saltiel J., Ko D.-H., Fleming S.A. Differentialt mediumi effects; on the trans => cis photoisomerization of all-trans-1,6-diphenyl- 1,3,5-hexatriene. competing diradicaloid vs zwitterionic pathways. //J. Amer. Chem. Soc. 1994. V.116. N9. P.4099-4100.

137. Bauer Н., Blanc J., Ross D.L. Octacoordinate chelates of lanthanides. Two series of compounds. // J. Amer. Chem. Soc. 1964. V.86. N23. P.5125-5131.

138. Беляков B.A., Васильев Р.Ф., Трофимов A.B. Перенос энергии с хемивозбуждаемых хромофорных: заместителей, пространственно1.отделенных от реакционного центра молекулы. // Изв. АН СССР,1. Vjjсер. физ. 1990. 'Г.54. N3. С.468-472.

139. Беляков В.А., Васильев Р.Ф., Трофимов А.В. О роли электронных донорно-акцепторных взаимодействий и вибронных состояний в: механизме триплет-синглетного переноса энергии. // Хим. физика1.19941 Т.13. N11; С.8-15;

140. Adam, W.; Matsumoto, M.; Trofimov, A.V. Viscosity dependence of the chemically induced electron-exchange chemiluminescence triggered from a bicyclic dioxetane: // J; Amer. Chem; Soc: 2000. V.l22. N36. P.8631-8634.

141. Адам В., Бронстин И., Васильев; Р Ф;,. Трофимов А.В. Обратный перенос электрона в электронообменной хемилюминесценции; оксиарилзамещенного; спироадамантилдиоксетана аналоге1 биолюминесценции светляка. // Изв. АН, сер. хим. 2000. N4. Р.655661.

142. Druckerei & Verlag. 20011 P.7-10.

143. Adam- W., Trofimov A. Electron-transfer-induced dioxetane chemiluminescence. // In: Elektronenübertragung in Chemie und: Biologie: / Eds., Russow J., Schäfer H.-J. / GDCh-Monographie.j Frankfurt am Main: GDCh. 2002. Bd.23. S.55-62.

144. Трофимов; A.B. Интенсивность энзиматически запускаемой электронообменной хемилюминесценции триггерного диоксетана1. как функция щелочной среды. // Хим. физика 2004. Т.23. N7. С.6874.

145. Hastings J.W., Weber G. Total quantum flux of isotropic sources. // J. Opt. Soc. Amer. 1963. V.53 N12. P.1410-1415.

146. Васильев Р.Ф., Карпухин O.H., Шляпинтох В.Я. Установка для измерения слабых световых потоков. // Ж. физ. химии. 1961. Т.35. N2. С.461-462.

147. Перцев А.Н., Писаревский А.Н. Одноэлектронные характеристики ФЭУ и их применение. Москва: Атомиздат. ,1971.78 с.

148. Васильев- Р.Ф., Жучкова Т.Н., Петухов; G.Mi Светосильный спектрометр упрощенного? типа: // Оптико-механическая промышленность. 1963: N3. С.2.

149. Förster Th. 10th Spiers; Memorial! Lecture; Transfer mechanisms: of electronic excitation. // Disc. Faradey Soc. 1959: .V.27. P.7-17.242:. Dexter. DTI A theory of sensitized: luminescence- in: solids. //J. Chem. Phys. 1953. V.21. N5. 836-850.

150. Теренин А.Н. Перенос и миграция энергии в биохимических процессах. I. // Успехи физ. наук. 1951. Т.44. N3. С.347-379.

151. Теренин А.Н., Ермолаев В.Л. Межмолекулярный перенос энергии в явлении сенсибилизированной люминесценции органических систем. II. II Успехи физ. наук. 1956. Т.58. N1. С.37-68.

152. Ермолаев В:Л. Перенос энергии в органических системах с участием триплетного состояния. III. Твердые растворы и кристаллы. // Успехи физ. наук. 1963. Т.80. N1. С.3-40.

153. Теренин А.Н., Ермолаев В.Л. Дезактивация триплетного состояния ароматических молекул. // Изв. АН СССР, сер. физ. 1962. Т.26. N1. С.21-29.

154. Ермолаев B.JI., Свешникова Е.Б. Безызлучательный перенос энергии между триплетными и: синглетными уровнями органических молекул. // Изв. АН СССР, сер. физ. 1962. Т.26. N1. С.29-31.

155. Ермолаев В.Jli, БодуновtE.Hf, Свешникова Е.Б.,,Шахвердов:Т.А;. Безызлучательный: перенос: энергии; электронного возбуждения. Ленинград: Наука. 1977. 31Г с.

156. Kudryasheva N.S., Nemtseva E.V., Sizykh A.G., Kratasyuk V.A., Visser A.J.W.G. Estimation of energy of the upper electron-excited' states of: the1 bacterial bioluminescent emitter. // J. Photochem. Photobiol. B. 2002. V.68. N2-3. P.88-92.

157. Кудряшева H.C. Механизм формирования электронно-возбужденных состояний! вг бактериальной биолюминесценции. / Дисс. . докт. физ.-мат. наук. Красноярск. 2004. 326 с:

158. Fung В.К.-К. and Stryer L. Surface density determination in membranes by fluorescence energy transfer; // Biochemistry. 1978. V.17.N24. P.541-548.

159. Berman H.A., Yguerabide J., Taylor P. Fluorescence energy transfer on acetylcholinesterase: spatial relationship between peripheral site and active center. // Biochemistry. 1980. V.19. N10. P.2226-2235.

160. Добрецов Г.Е., Векшин H.J., Владимиров Ю.А. Различия пространственной организации: белково-липидных: комплексов мембран: эндоплазматического ретикулума печени и саркоилазматического ретикулума. // Докл. АН СССР. 1978. Т.239. N5. С Л 241-1244.

161. Владимиров Ю.А., Добрецов Г.Е. Флуоресцентные зонды в исследовании биологических мембран. Москва: Наука. 1980. 320 с.

162. Векшин Н.Л. Применение безызлучательного: переноса: энергии!j электронного возбуждения для; изучения: пространственной1 организации белков и мембран. (Критическое рассмотрениевопроса). / Дисс: . канд. биол. наук. Москва. 1986. 181 е.

163. Векшин Н.Л. Фотоника биологических структур. Пущино: Научн. центр биол. исследований АН СССР. 1988. 164 с.

164. Векшин Н.Л. Фотоника биополимеров, мембран и модельных I систем: каналы: трансформации энергии фотовозбуждения. I*1 / Дисс.докт. физ.-мат. наук. Пущино. 1992.

165. Прохоренко И.А., Коршун В.А., Берлин Ю.А. Резонансный перенос энергии флуоресценции в исследовании нуклеиновых кислот. // Биоорг. химия. 1999. Т.25. N11. С.838-847.

166. Adam W., Marti V., Sahin С., Trofimov A.V. Viscosity-controlled

167. J stereoselective inversion in the photochemical denitrogenation of a1.stereolabeled diazabicyclo2.2.1 .- heptene (DBH)-type azoalkane.j //J. Amer. Chem. Soc. 2000. V.122. N120. P;5002-5003.

168. Adam W., Sajimon M.C., Trofimov A.V. Viscosity-dependent diastereoselectivity and > product selectivity in the photodenitrogenation? of a spirocyclopropyl-substituted DBH-type azoalkane. // Photochem. Photobiol. Sei. 2003. V.2. N6. P.677-680.

169. Трофимов A.B. Вариация давления в суиеркритических средах как метод изучения динамики стереоселективных трансформаций: фотолиз циклоазоалкана. // Хим. физика 2004. V.23. N3. С.12-16.

170. Adam W., Bronstein I., Trofimov A.V. Solvatochromic effects on the electron exchange chemiluminescence (CIEEL) of spiroadamantyl-m substituted dioxetanes and1 the fluorescence of relevant oxyanions.

171. J 288J Adam; W.; Trofimov, A.V; Vasil'ev, RlF: Elucidation of thermally and1.electron-transfer induced: chemiluminescence: by. the: semiempirical

172. University of Erlangen-Nürnberg. 1993. 290: Stewart J.J.P. MOPAC Manual, Version 6.00. F.J: Seiier Res. Lab.

173. Colorado Springs. 19901 291. Clark T: Semiempirical molecular orbital theory:; facts, myths: and-legends. // In:: Recent Experimental and: Computational Advances: in

174. Molecular Spectroscopy. / Ed. Fausto R. Norwell MA: Kluwer Academic Publishers. 1993. P.369-380.

175. Schmidt S.P., Vincent, M.A., Dykstra C.E., Schuster G.B. Chemi 1 uminescence of dioxetanone investigated by self-consistent-field theory.//J. Amer. Chem. Soc. 1981. V.103. N5. P.1292-1293.

176. Turro N.J., Lechtken P. Thermal generation of organic molecules in electronically excited states. Evidence for a spin forbidden, diabatic pericyclic reaction. // J. Amer. Chem. Soc. 1973. V.95. N1. P.264-266.

177. Bronstein Ii, Voyta: J.C., Edwards Bi, Sparks A: Juo R.R. Enhanced chemiluminescence from 1,2-dioxetane enzyme substrates: membrane effects, macromolecular enhancement and structure modification. // The Spectrum. 1994. V.7. N2. P. 10-15.

178. McCapra F. Charge transfer, dioxetanes simple rationalisation. //Tetrahedron Lett. 1993. V.34. N22. P.6941-6944.

179. Marcus; RiAi Chemical and electrochemical' electron-transfer theory. //Annu. Rev. Phys. Chem. 1964. V.15. P.155-196.

180. Marcus R.A. On the Theory of Electron-Transfer Reactions. VI. Unified Treatment for Homogeneous and Electrode Reactions. // J. Chem. Phys. 1965. V.43. N2. P.679-701.

181. Sutin N. Nuclear, electronic, and frequency factors in electron transfer reactions. // Acc. Chem. Res. 1982. V.15. N9. P.275-282.

182. Olesen? С.Е.М., Martin C.S., Voyta J.C., Edwards В., Bronstein I. Chemiluminescent detection with 1,2-dioxetane substrates. // J. Clin. Ligand Assay. 1999. V.22. N2: P.129-138.

183. Mathews C.K., van Holde K.E. Biochemistry. Menlo Park CA: The Benjamin/Cummings Publishing Co. 1159 p.

184. Угарова H.H., Бровко Л.Ю. Взаимосвязь структуры белковой глобулы; и спектров биолюминесценции люциферазы светляков. // Изв. АН, сер. хим. 2001. № 10. С.1670-1678.

185. Hydrolytic Enzymes. / Eds. Neuberger A., Brocklehurst К. Amsterdam: Elsevier Science Publishers B.V. 1988. 436 p.

186. Holzbaur I.E., English A.M., Ismail A.A. Infrared spectra of carbonyl horseradish peroxidase and its substrate complexes: characterization of pH-dependent con formers. // J. Amer. Chem. Soc. 1996. V.l 18. N14. P.3354-3359.

187. Engstrom L. Studies on calf-intestinal alkaline phosphatase II: Incorporation? of inorganic phosphate into a highly purified enzyme preparation.// Biochem. Biophys. Acta 1961. V.52. N1. P.49-59.

188. Biczok L., Berces T. Temperature dependence of the rates of I photophysical. processes of fluorenone. // J. Phys. Chem;. 1988. V.82. j N13. P.3842-3845.

189. Kobayashi Т., Nagakura S. Picosecond time-resolved spectroscopy and intersystem crossing' rates; of anthrone and: fluorenone.

190. Chem: Phys. Lett. 1976. V.43. N3. P.429-434.313; Эмануэль. H.M., Денисов: E.T., Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. Москва: Наука. 1965; 376 с.1.3141 Васильев Р.Ф., Федорова Г.Ф. Хемилюминесценция в растворах.

191. Heldt J.R., Heldt J., Jozefowicz M;, Kamiriski J. Spectroscopic studies of fluorenone derivatives. // J. Fluorescence. 2001. V. 11. N1. P.65-73.

192. Непорент E.G. Механизм образования релаксационных вибронных спектров сложных молекул. // Изв. АН СССР, сер. физ. 1990. Т. 54. N3. С.380-385.

193. Greenblatt G.D., Ruhman S., Haas Y. Fluorescence decay kinetics of acetone vapor at low pressures. // Chem. Phys. Lett. 1984. V.l 12. N3. P.200-206.

194. Haas Y., Ruhman S., Greenblatt G.D., Anner О. Infrared photochemistry of tetramethyldioxetane. 2. The nature of electronically excited products. // J. Amer. Chem. Soc. 1985. V.107. N18. P.5068-5074.

195. Zuckermann H., Schmitz В., Haas Y. The radiative lifetime of acetone: resolution of an apparent discrepancy. // Chem. Phys. Lett. 1988. V.l51. N4-5. P.323-327.

196. Cannon B.D., Crim F.F. Kinetics of gas phase tetramethyldioxetane decomposition; and» chemiluminescence. // J. Amer. Chem. Soc. 1981. V. 103; N22. P.6722-6726.

197. Arrhenius S. Theorien der Chemie. Leipzig: Akademische Verlagsgesellschaft GmbH. 1909.

198. Röntgen W. С. IX. Kurze Mittheilung von Versuchen über den Einfluss des Druckes auf einige physikalische Erscheinungen. // Ann. Phys. 1892. Bd.45. S.98 — 107.

199. Wong; M.W., Wiberg K.B. Hartree-Fock second? derivatives and; electric field: properties in a solvent reaction field: Theory and application.//J. Chem. Phys. 1991. V.95. N12: P.8991-8998:

200. Oppenländer T. Mechanistische Untersuchungen zur 185nm-Photochemie von Azoalkanen in Lösung. Dissertation. Universität Würzburg. 1984.

201. Zang, G. 185-nm-Photolyse von überbrückten; Bicyclobutanen; sowie alkylsubstituierten Bicyclopentanen und Azoalkanen. Dissertation. Universität Würzburg. 1984.

202. Sinicropi A., Page G.S., Adam; W., Olivucci M. Computational study on the; origin of the stereoselectivity for, the photochemical denitrogenation of diazabicycloheptene. // J. Am. Chem: Soc; 2003. V.125. P. 10947- 10959.

203. Michels A., Botzen A., Schuurman, W. The viscosity of carbone dioxide between 0 °C and 75 °C at pressures up to 2000 atmospheres. II Physica. 1957. V.23. N1; P.95-102:

204. Kestin J;, Whitelaw J.H., Zien T.F. The viscosity of carbon dioxide in the neighborhood of the critical point. // Physica. 1964. V.30. N1. P.161-181.

205. Iwasaki H., Takahashi M. Viscosity of carbon dioxide and ethane. HI. Chem. Phys. 1981. V.74. N3. P.1930-1943.

206. Shan Z., Jacobsen R.T., Penocello S.G. Viscosity prediction for natural gas mixtures. // Int. J. Thermophys. 2001. V.22. Nl.P.73-87.

207. Drljaca A., Hubbard C.D., van Eldik R., Asano T., Basilevski M.V., Le Noble W. Activation and reaction volumes in solution; 3 . // Chem. Rev. 1998. V.98. N6. P.2167 2290.

208. Otto B., Schroeder J., Troe J. Photolytic cage effect and atom recombination of iodine in compressed gases and Uiquids: experimentsf and simple models.//J. Chem. Phys. 1984. V.81. N1. P.202-213.

209. Schroeder J., Troe J. Elementary reactions in the gas-liquid transitionrange. // Annu. Rev. Phys. Chem. 1987. V.38. P. 163-190.

210. Kajimoto O. Solvation in supercritical fluids: its effects on energy transfer and chemical reactions. II Chem. Rev. 1999. V.99. N2. P.355-389.

211. Seeman J.Y. Effect of conformational change on reactivity in organic chemistry. Evaluations, applications, and extensions of Curtin-Hammett/Winstein-Holness kinetics. // Chem. Rev. 1983. V.83. N2. P.83-134.

212. Curtin D.Y. Stereochemical control of organic reactions. //Rec. Chem. Progr. 1954. V.15. P.l 11-128.