Селективное гидрирование ацетиленовых спиртов на полимерных катализаторах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Демиденко, Галина Николаевна

• Демиденко, Галина Николаевна
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Демиденко, Галина Николаевна

То.5 и Тол - времена 50% и 10% превращения ацетиленового спирта, соответственно

0 - приведенное время к (к0 - константа скорости гидрирования ацетиленового спирта до этиленового кг - константа скорости гидрирования этиленового спирта к'| - кинетические параметры модели ^^прив - приведенная скорость гидрирования Екаж - кажущаяся энергия активации ко - предэкспоненциальный множитель уравнения Аррениуса а - поверхностное натяжение р - плотность Г| - вязкость

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Наноструктурированные блок-сополимерные системы для 11 формирования коллоидных частиц металлов

1.1.1 Методы получения блок-сополимерных систем с различной 12 функциональностью

1.1.1.1 Полимеризация

1.1.1.2 Методы полимер-аналогичных превращений

1.1.2 Свойства растворов амфифильных блок-сополимеров

1.1.3 Солюбилизация веществ в блок-сополимерных системах

1.1.3.1 Формирование полимерстабизированных наночастиц металлов

1.1.3.2 Методы введения веществ в блок-сополимерные мицеллярные системы

1.1.4 Основные стадии образования нанодисперсных частиц металлов

1.1.5 Контролируемый синтез полимерстабилизированных наночастиц металлов в мицеллах амфифильных блок-сополимеров

1.2 Каталитические свойства нанодисперсных частиц металлов, стабилизированных полимерными материалами

1.3 Селективное гидрирование тройной С=С связи ацетиленовых спиртов

1.3.1.1 Механизм активации алкинов

1.3.1.2 Металлы платиновой группы - активные каталитические 3 5 центры для селективного гидрирования ацетиленов

1.3.1.3 Макролиганды металлокомплексных соединений переходных металлов

1.3.2 Особенности гетерогенного катализа ацетиленов 37 1.3.2.1 Гетерогенные катализаторы селективного гидрирования тройной С=С связи

1.3.3 Особенности гомогенного катализа ацетиленов 41 1.3.3.1 Основные способы активации молекул

1.3.4 Селективное гидрирование тройной связи ацетиленовых спиртов

1.3.4.1 Особенности механизма активации и гидрирования ацетиленовых спиртов

1.3.4.2 Селективное гидрирование дегидролиналоола

2. МЕТОДЫ И МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И АНАЛИЗОВ

2.1. Методика приготовления палладийсодержащих полимерных катализаторов

2.2. Оборудование и методики проведения экспериментов 53 2.2.1. Установка для проведения гидрирования в статических условиях при атмосферном давлении

2.2.2 Методика гидрирования в статических условиях

2.2.3 Газохроматографический анализ

2.3 Физико-химические методы исследования катализаторов и субстратов

2.3.1 рН-метрия

2.3.2 Метод изотермического титрования

2.3.3 Трансмиссионная электронная микроскопия (ТЭМ)

2.3.4 Атомно-силовая микроскопия (АСМ)

2.3.5 Спектральный турбидиметрический метод

2.3.6 Методика определения поверхностного натяжения

2.3.7 Методика определения плотности

2.3.8 Методика определения вязкости

2.4 Использованные реактивы

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1 Исследование каталитических свойств палладий содержащих мицеллярных катализаторов на основе ПЭО-П2ВП

3.1.1 Влияние состава растворителя и рН

3.1.2 Влияние интенсивности перемешивания

3.1.3 Выбор температуры реакции и соотношения количества субстрата и катализатора

3.2 Изучение кинетики гидрирования ацетиленовых спиртов на палладийсодержащих мицеллярных катализаторах

3.2.1 Влияние количества катализатора и начальной концентрации субстрата на процесс гидрирования

3.2.2 Влияние температуры на процесс гидрирования

3.3 Выбор кинетических моделей процесса гидрирования ацетиленовых спиртов на мицеллярном катализаторе и его гетерогенном аналоге

3.4 Физико-химические исследование реакционных смесей и мицеллярных каталитических систем

3.4.1 Исследование физико-химических свойств тройных систем

3.4.2 Физико-химические свойства палладийсодержащих мицеллярных каталитических систем

3.4.3 Влияние состава растворителя и рН среды на мицеллярные характеристики ПЭО-П2ВП-Р<3 катализатора

3.5 Гипотеза о механизме гидрирования 113 ВЫВОДЫ 118 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Селективное гидрирование ацетиленовых спиртов на полимерных катализаторах»

Актуальность проблемы и общая характеристика работы. Одним из наиболее значимых и активно развивающихся направлений в современной химии является создание новых видов каталитических систем, обладающих высокой активностью и селективностью. Развитие этого направления ведет к совершенствованию проведения каталитических процессов с привлечением последних достижений в других областях химической науки, в частности, химии высокомолекулярных соединений и химии коллоидных дисперсий нуль-валентных металлов.

Частицы металлов наноразмерного диапазона в отличие от массивных металлов обладают уникальными свойствами, обуславливающими повышенный к ним интерес. В частности, огромная площадь поверхности и малые размеры частиц ответственны за высокую реакционную способность даже сравнительно инертных металлов, а коллоиды благородных металлов с давних пор успешно используются в катализе различных органических реакций [1-3].

Основной проблемой синтеза коллоидов металлов является обеспечение контроля над размером частиц и их монодисперсностью. Наиболее перспективными стабилизирующими агентами в настоящее время являются полимеры, благодаря многообразию их свойств (растворимость, наличие различных функциональных групп, молекулярная масса, степень сшивки, гидрофильность или гидрофобность и т.п.), варьируя которые можно эффективно воздействовать на морфологию наночастиц металлов. В случае использования полимерных матриц для формирования коллоидов металлов, полученные композитные материалы сочетают в себе свойства и матрицы, и наночастиц, а также способны приобретать совершенно новые свойства.

Среди каталитических процессов важнейшими и интереснейшими в практическом и теоретическом отношении является каталитическое восстановление, в частности, парциальное каталитическое гидрирование ацетиленовых спиртов. В настоящее время эти процессы используются в производстве душистых и биологически активных добавок, а также в синтезе лекарственных препаратов и витаминов. Селективность применяемых традиционных катализаторов на основе металлов VIII группы не всегда достаточно высока, а использование модификаторов зачастую ухудшает качество целевого продукта.

Вышеперечисленные обстоятельства определяют актуальность исследований, направленных на создание высокоэффективных каталитических систем, на основе наночастиц металлов, стабилизированных полимерными матрицами, и исследование их каталитических свойств в реакциях селективного гидрирования, что ведет к совершенствованию технологии тонкого органического синтеза.

Цель работы. Работа направлена на создание и изучение каталитических свойств микрогетерогенных и гетерогенных каталитических систем на основе наночастиц палладия, иммобилизованных в полимерную матрицу, в реакциях селективного гидрирования тройной связи ацетиленовых спиртов.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи: синтезирован новый тип мицеллярных катализаторов на основе блок-сополимера полиэтиленоксид-поли-2-винилпиридина (ПЭО-П2ВП) и его гетерогенный аналог, установлены оптимальные условия протекания процесса селективного гидрирования с использованием синтезированных палладийсодержащих мицеллярных полимерных систем в полярной среде (растворитель, температура и рН), определены кинетические параметры при различных соотношениях субстрата и катализатора, температуре, рассчитаны энергии активации, проведен ряд физико-химических исследований (трансмиссионная электронная микроскопия, атомно-силовая микроскопия, метод изотермического титрования, спектральный турбидиметрическиЙ метод, определение поверхностного натяжения, вязкости, плотности и др.), и на основе полученных экспериментальных данных выбраны математические модели реакции и выдвинута гипотеза о механизме действия этих катализаторов.

Представленное систематическое исследование может служить основой для усовершенствования технологий получения душистых веществ и полупродуктов производства синтетических витаминов.

Научная новизна и практическая значимость. Разработан новый подход приготовления палладийсодержащих катализаторов на основе наноструктурированной полимерной системы: мицелл блок-сополимера полиэтиленоксид-поли-2-винилпиридина (ПЭО-П2ВП), способных обеспечивать контроль над морфологией наночастиц Р<1 в полярной среде. Синтезированы монометаллические коллоиды Р<1, стабилизированные в ядрах мицелл ПЭО-П2ВП и нанесением на у-А120з получен их гетерогенный аналог. С помощью физико-химических методов показано, что данный подход позволяет получать наночастицы со средним диаметром 2.5 нм и узким распределением по размерам.

Выявлены общие закономерности селективного гидрирования ацетиленовых спиртов в присутствии палладийсодержащих катализаторов на основе наноструктурированной полимерной системы ПЭО-П2ВП.

Изучены реакции селективного гидрирования ацетиленовых спиртов 3,7-диметилоктаен-6-ин-1-ола-3 (дегидролиналоола, ДГЛ) до 3,7-диметилоктадиен-1,6-ола-З (линалоола, ЛН) и З-метилбутин-1-ола-З (диметилэтинилкарбинола, ДМЭК) до З-метилбутен-1-ола-З (диметилвинилкарбинола, ДМВК), которые являются полупродуктами получения синтетических витаминов (А, Е и К) и душистых веществ. В ходе работы проведен ряд физико-химических исследований синтезированных катализаторов и субстратов, исследовано влияние рН среды, изучена кинетика, установлены кинетические закономерности процесса гидрирования при различных соотношениях субстрата и катализатора, температуре, определены энергии активации, сконструированы математические модели реакций и выдвинута гипотеза о механизме процесса.

Для мицеллярных катализаторов на основе ПЭО-П2ВП подобраны оптимальные условия гидрирования с достижением высокой селективности 99.3%, которая объясняется модифицирующим влиянием пиридиновых групп П2ВП ядра, составом и рН реакционной среды.

Представленные исследования проводились в рамках проектов: «Colloidal Catalysts for Synthesis of Important Vitamins and Fragrant Substances: New Approach, New Advantages» по программе NATO «Наука во имя мира» (Science for Peace) (SfP-974173); «Новые металлосодержащие полимерные системы в селективных каталитических процессах получения полупродуктов синтеза биологически активных веществ» по программе Министерства образования РФ «Государственная поддержка региональной научно-технической политики высшей школы и развитие ее научного потенциала» (подпрограмма «Международное научное и научно-техническое сотрудничество высшей школы России»); «Разработка ресурсо- и энергосберегающей технологии селективного гидрирования ацетиленовых соединений на металлополимерных катализаторах» по программе Министерства образования РФ «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» (подпрограмма «Химические технологии»).

По результатам опубликовано 42 печатные работы, в том числе, 3 в изданиях центральной печати, и получен патент Российской Федерации № 2144020 "Способ гидрирования ацетиленовых спиртов".

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Демиденко, Галина Николаевна

выводы

1) Разработан новый подход к приготовлению нанодисперсных каталитических систем с наночастицами палладия на основе амфифильного блок-сополимера - полиэтиленоксид-поли-2-винилпиридина, образующего мицеллы в воде и растворителях, содержащих спирт и воду. Применение высокоэффективных катализаторов, на основе полимерстабилизированных наночастиц палладия обеспечивает совершенствование технологий получения душистых веществ и синтеза витаминов (А, Е и К).

2) Синтезированы монометаллические коллоиды палладия, стабилизированные в ядрах мицелл ПЭО-П2ВП. С помощью физико-химических методов (ТЭМ, АСМ) показано, что при этом получены наночастицы со средним диаметром 2.5 нм и узким распределением по размерам.

3) Установлено, что коллоиды палладия, стабилизированные в мицеллах ПЭО-ГОВП, и их гетерогенный аналог являются активными и селективными катализаторами гидрирования тройной связи 3,7-диметилоктаен-6-ин-1-ола-3 до двойной связи 3,7-диметилоктадиен-1,6-ола-3, а также З-метилбутин-1-ола-З до З-метилбутен-1-ола-З, которые являются полупродуктами получения синтетических витаминов (А, Е и К) и душистых веществ.

4) Для обоих катализаторов подобраны оптимальные условия гидрирования с достижением высокой селективности для ДГЛ и ДМЭК 99.3% и 99.1%, соответственно.

5) На основании данных физико-химических исследований и кинетических экспериментов установлено, что высокая селективность объясняется модифицирующим влиянием пиридиновых групп П2ВП ядра, составом и рН реакционной среды.

6) Определены кинетические закономерности каталитического процесса гидрирования ацетиленовых спиртов при различных температурах и соотношениях субстрат/катализатор.

7) Установлено, что энергии активации реакции с участием палладийсодержащих мицеллярных катализаторов на основе мицелл ПЭО-П2ВП практически идентичны и составляют 35 кДж/моль и 33 кДж/моль для гидрирования дегидролиналоола и диметилэтинилкарбинола, соответственно.

8) Математическая обработка экспериментальных данных с использованием комплекса программ для расчета основных кинетических параметров каталитической селективной гидрогенизации позволила определить кинетические параметры гидрирования и предложить математические модели, адекватно описывающие процесс.

9) Проведенные кинетические и физико-химические исследования позволили выдвинуть гипотезу о механизме реакции гидрирования и вскрыть физический смысл параметров модели.

120

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Демиденко, Галина Николаевна, 2004 год

1. Henglein A. Small-Particle Research: Physicochemical Properties of Extremely small Colloidal Metal and Semiconductor Particles //Chem. Rew. 1989. - Vol. 89. -N. 8.-P. 1861-1873.

2. Oggawa S., Hayashi Y., Kobayashi N., Tokizaki T., Nakamiira A. Novel preparation method of metal particles dispersed in polymer films and their third-order optical nonlinearities // Jpn.J.Appl.Phys. 1994. - N. 33. - P. 331-333.

3. Lewis L.N. Chemical Catalysis by Colloids and Clusters // Chem. Rew. 1993. -Vol. 93. - N. 8. - P. 2693-2730.

4. Antonietti M., Wenz E., Bronstein L.,M. S. Synthesis and Characterization of Noble Metal Colloids in Block Copolymer Micelles // Adv. Mater., -1995. 7. -(12).-p. 1000-1005.

5. Mark H.F., Bikales N.M., Overberg C.G.,Menges G., Encyclopedia of Polymer Science and Engineering. New York: Wiley, 1985. c.

6. Miyamoto M., Sawamoto M.,Higashimura T. Living polymerization of isobutyl vinyl ether with hydrogen iodide/iodine initiating system // Macromolecules, -1984. 17. -(3).- p. 265-268.

7. George M.K., Veregin R.P.N., Kazmaier P.M.,Hamer G.K. Taming the free-radical polymerization process // Trends Polym. Sci. (Cambridge, U.K.), -1994. -2. -(2).- p. 66-72.

8. Grosius P., Gallot Y.,Skoulios A. Block copolymers from styrene and 4-vinylpyridine: synthesis, characterization and investigation of mesomorphic phases // Makromol. Chem., -1970. 132.- p. 35-55.

9. Faust R.,Kennedy J.P. Living carbocationic polymerization. III. Demonstration of the living polymerization of isobutylene // Polym. Bull. (Berlin), -1986. 15. -(4).-p. 317-323.

10. Faust R.,Kennedy J.P. Living carbocationic polymerization. IV. Living polymerization of isobutylene // J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., -1987. 25. -(7).-p. 1847-1869.

11. Hadjikyriacou S.,Faust R. Ainphiphilic Block Copolymers by Sequential Living Cationic Polymerization: Synthesis and Characterization of Poly(isobutylene-b-methyl vinyl ether) // Macromolecules, -1996. 29. -(16).- p. 5261-5267.

12. Matyjaszawski K. Controlled radical polymerization // Curr. Opin. Solid State Mater. Sci., -1996. 1. -(6).- p. 769-776.

13. Patent, 4134967, Goldshmidt T., Preparation of vinyl compound-polyoxyalkylene block copolymers. 1992: Germany, p. 8.

14. Ramireddy C., Tuzar Z., Prochazka K., Webber S.E.,Munk P. Styrene-tert-butyl methacrylate and styrene-methacrylic acid block copolymers: synthesis and characterization//Macromolecules, -1992. 25. -(9).-p. 2541-2545.

15. Mohammadi N.A.,Rempel G.L. Homogeneous selective catalytic hydrogenation of C=C in acrylonitrile-butadiene copolymer // Macromolecules, -1987.-20. -(10).-p. 2362-2368.

16. Danicher L., Lambla M.,Leising F. Quaternization of sequenced poystyrene-poly(2-vinylpyridine) copolymers by ethyl bromide // Bull. Soc. Chim. Fr., -1979. -9-10.-(2).-p. 544-546.

17. Vink H. Viscosity of polyelectrolyte solutions // Macromol. Chem., -1970. -131.-p. 133-145.

18. Iraqi A.,Cole-Hamilton D.J. Preparation and reactivity of polyepoxides and polyketones: catalytic oxidation of polybutadienes // J. Mater. Chem., -1992. 2. -(2).-p. 183-190.

19. Chini M., Crotti P.,Macchia F. Metal salts as new catalysts for mild and efficient aminolysis of oxiranes // Tetrahedron Lett., -1990. 31. -(32).- p. 46614664.

20. Nishikubo T.,Kameyama A. Addition reactions of cyclic ethers with various carbonyl compounds and their application for polymer synthesis // Prog. Polym. Sci., -1993. 18. -(5).- p. 963-995.

21. Foerster S.,Antonietti M. Amphiphilic block copolymers in structure-controlled nanomaterial hybrids // Adv. Mater. (Weinheim, Ger.), -1998. 10. -(3).-p. 195-217.

22. Foerster S., Zisenis M., Wenz E.,Antonietti M. Micellization of strongly segregated block copolymers // J. Chem. Phys., -1996. 104. -(24).- p. 9956-9970.

23. Canham P.A., Lally T.P., Price C.,Stubbersfield R.B. Formation of wormlike micelles from a polystyrene-polybutadiene-polystyrene block copolymer in ethyl acetate//J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1., -1980. 76. -(9).- p. 1857-1867.

24. Chillen K., Brown W.,Johnsen R.M. Micellar Sphere-to-Rod Transición in an Aqueous Triblock Copolymer System. A Dynamic Light Scettering Study of Translation and Rotational Diffusion // Macromolecules, -1994. 27. -(17).- p. 4825-4832.

25. Price C., Chan E.K.M., Hudd A.L.,Stubbersfield R.B. Worm-like micelle formation by a polystyrene-b-polyisoprene block copolymer in N,N-dimethylacetamide //Polym. Commun., -1986. 27. -(7).- p. 196-198.

26. Pearson R.G. Recent advances in the concept of hard and soft acids and basas // J. Chem. Educ., -1987. 64. -(7).- p. 561-567.

27. Bronstein L.M., Chernyshov D.M., Valetsky P.M.,Wilder E.A.e.a. Metal Nanoparticles Grown in the Nanostructured Matrix of Poly(octadecylsiloxane) // Langmuir, -2000. 16. -(22).- p. 8221-8225.

28. Matijevic E. Controlled colloid formation // Curr. Opin. Colloid Interface Sci.,-1996.-l.-(2).-p. 176-183.

29. Antonietti M., Foerster S., Hartmann J.,Oestreich S. Novel AmphiphilicBlock Copolymers by Polymer Reactions and Their Use for Solubilisation of Metal Salts and Metal Colloids // Macromolecules, -1996. 29. -(11).-p. 3800-3806.

30. Fendler J.H. Nanoparticles and Nanostructured Films // Wiley-VCH.-Weinheim.-New York, -1998.- p. 543.

31. Clay R.T.,Cohen R.E. Synthesis of metal nanoclusters within microphase-separated diblock copolymers: a 'universal' approach // Supramol. Sci., -1996. 2. -(3-4).-p. 183-191.

32. Moffitt M.,Eisenberg A. Size Control of Nanoparticles in Semiconductor-Polymer Composites. 1. Control via Multiplet Aggregation Numbers in Styrene-Based Random Ionomers // Chem. Mater., -1995. 7. -(6).- p. 1178-1184.

33. Moffitt M., McMahon L., Pessel V.,Eisenberg A. Size Control of Nanoparticles in Semiconductor-Polymer Composites. 2. Control via Sizes of Spherical Ionic Microdomains in Styrene-Based Diblock Ionomers // Chem. Mater., -1995. 7. -(6).- p. 1185-1192.

34. Saito R., Okamura S., Ishizu K. Introduction of colloidal silver into a poly(2-vinylpyridine) microdomain of microphase separated poly(styrene-b-2-vinylpyridine) film//Polymer. 1992. - Vol. 33. -Iss. 5. - P. 1099-1101.

35. Antonietti M., Heinz S. Supermolecular structures at polymers. A way towards intelligent materials? // Nachr.Chem., Tech.Lab. 1992. - Vol. 40. - Iss. 3. - P. 308-314.

36. Roescher A., Moeller M. Extraction of aqueous gold sols with styrene/2-vinylpyriding block copolymers in toluene // Adv.Mater.(Weinheim, Ger.). -1995. Vol. 7. - Iss. 2. - P. 151-154.

37. Antonietti M., Heinz S., Schmidt M., Rosenauer C. Determination of the Micelle Architecture of Polystyrene/Poly(4-vinylpyridine) Block Copolymers in Dilute Solution //Macromolecules. 1994. - Vol. 27. - Iss. 12. - P. 3276-3281.

38. Spatz J.P., Sheiko S., Moeller M. Ion-Stabilized Block Copolymer Micelles: Film Formation and Intermicellar Interaction // Macromolecules. 1996. - Vol. 29. -Iss. 9.-P. 3220-3226.

39. Moller M., Spatz J.P. Mineralization of nanoparticles in block copolymer micelles // Curr.Opin.Colloid Interface Sci. 1997. - Vol. 2. - Iss. 2. - P. 177-187.

40. Antonietti M., Grohn F., Hartmann J., Bronstein L. Nonclassical shapes of noble-metal colloids by synthesis in microgel nanoreactors // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1997. - Vol. 36. - Iss. 19. - P. 2080-2083.

41. Bronshtein L.M., Valetskii P.M., Antonietti M. Formation of metal nanoparticles in organized polymeric systems // Vysokomol. Soedin. 1997. - Vol. 39.-Iss. 11.-P. 1847-1855.

42. Antonietti M., Foerster S., Hartmann J., Oestreich S. Novel Amphiphilic Block Copolymers by Polymer Reactions and Their Use for Solubilization of Metal Salts and Metal Colloids // Macromolecules. 1996. - Vol. 29. - Iss. 11. - P. 38003806.

43. Mofïïtt M., Eisenberg A. Size Control of Nanoparticles in Semiconductor-Polymer Composites. 1. Control via Multiplet Aggregation Numbers in Styrene-BasedRandom Ionomers//Chem.Mater. 1995. - Vol. 7.-Iss. 6.-P. 1178-1184.

44. Mayer A.B.R., Mark J.E. Colloidal gold nanoparticles protected by cationic polyelectrolytes // J.Macromol.Sci.,Pure Appl.Chem. 1997. - Vol. 34. - Iss. 11. -P. 2151-2164.

45. Mayer A.B.R., Mark J.E. Transition metal nanoparticles protected by amphiphilic block copolymers as tailored catalyst systems // Colloid Polym. Sci. -1997. Vol. 275. - Iss. 4. - P. 333-340.

46. Гвинтер Л.И., Игнатов B.M., Суворов Л.Н., Шарф В.З. Гидрирование непредельных углеводородов в присутствии палладиевых комплексов, фиксированных на полимерном носителе // Нефтехимия. 1987. - Т. 27. - N. 3.-С. 348-351.

47. Hirai Н. Preparation of Colloidal Noble Metals // Macromol Chem Suppl. -1985.-Vol. 14.-P. 55-61.

48. Hirai H., Cawanya H., Toshima N. Selective Hydrogenation of Cyclooctadienes Catalysed by Colloidal Palladium in Poly(N-vinyl-2-pyrrolidone) // Macromol Chem. Rapid. Commun. 1981. - Vol. 2. - P. 99-110

49. Toshima N., Harada M, Yonezawa Т., Kushihashi K., Asakawa K. Structural Anaslysis of Polymer-Protected Palladium/Platinum Bimetallic Clusters as

50. Dispersed Catalysts by Using Extended X-ray Absorption Fine Structure Spectroscopy//J. Phys. Chem. -1991. Vol. 95. - P. 7448-7453.

51. Hirai H., Nakao Y., Toshima N., Adachi K. Colloidal rhodium in poly(vinyl alcohol) as a hydrogénation catalyst of olefins // Chem.Lett. 1976. - Vol. 9. - P. 905-910.

52. Сидоров C.H. Полимерные материалы с нанодисперсными частицами металлов: синтез и свойства: Дис. . канд. хим. наук. Москва, 1999. - 126 с.

53. Hirai H., Chawanya H., Toshima N. Selective hydrogénation of cyclooctadienes using colloidal palladium in poly(N-vinyl-2-pyrrolidinone) // Bull.Chem.Soc.Jpn. 1985. - Vol. 58. - Iss. 2. - P. 682-687.

54. Boutonnet M., Kizling J., Stenius P., Maire G. The preparation of monodispersecolloidal metal particles from microemulsions // Colloids Surf. 1982. - Vol. 5. -Iss. 3. - P. 209-225.

55. Ohtaki M., Toshima N., Komiyama M., Hirai H. Covalent immobilization of Y ultrafine platinum particles onto crosslinked polymer support and their applicationto catalysis // Bull.Chem.Soc.Jpn. 1990. - Vol. 63. - Iss. 5. - P. 1433-1440.

56. Synthesis and Characterization of Noble Metal Colloids in Block Copolymer Micelles / Antonietti M., Wenz E., Bronstein L., Seregina M. // Adv.Mater.-1995. -Vol. 7. -№. 12. P.1000-1005.

57. Elizarova G.L., Matvienko L.G., Parmon V.N. Cobalt Hydroxides Immobilizedon Ionites as Catalyst for Water-to-Oxygen Oxidation // J. Mol. Cat. 1987. - Vol. 43.-P. 171-178.

58. Harriman A., Thomas J.M. Catalytic and Structural Properties of IridiumIridium Dioxide Colloids // New J. Chem. 1987. - Vol. 11. - P. 757-762.

59. Hirai H., Wakabayashi H., Komiyama M. Polymer-Protected Copper Colloids as Catalysts for Selective Hydration of Acrylonitrile // Chem. Lett. 1983. - 10471048.

60. Hirai H., Wakabayashi H., Komiyama M. Preparation of Polymer-Protected Colloidal Dispersions of Copper // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1986. - Vol. 59. - P. 545-549.

61. Henglein A., Lindig В., Westerhausen J. Photocemical Electron Storage on Colloidal Metals and Hydrogen Formation by Free Radical // J. Phys. Chem. -1981.-Vol. 85.-P. 1627-1628.

62. Henglein A., Lilie J. Storage of electrons in aqueous solution: the rates of chemical charging and discharging the colloidal silver microelectrode // J.Am.Chem.Soc.-1981.-Vol. 103. -Iss. 5.-P. 1059-1066.

63. Hirai H., Nakao Y., Toshima N. Colloidal Rhodium in Poly(vinylpyrrolidone) as Hydrogenation catalyst for Internal Olefins // J. Macromol. Sci.-Chem.(A). -1985.-Vol. 12. -P. 1117- 1141.

64. Rafaeloff R., Haruvy Y., Benenboym J., Baruch G., Raibenbach L.A. Radiolitye Method of Preparation of Colloidal Redox catalysts and Their Application in Light-Induced hydrogen Generation from Water // J. Mol. Catal. -1983.-Vol. 22.-P. 219-233.

65. Toshima N., Takahashi Т., Hirai H. Polymerized Micelle-Protected Platinum Clusters. Preparation and Application to catalyst for Visible Light-Induced Hydrogenetion Generation//J. Macromol. Sci. Chem. 1988. - 793-796.

66. Сокольский Д.В., Дорфман Я.А. Координация и гидрирование на металлах. Алма-Ата: Наука, 1975. - 209 с.

67. Пак A.M., Сокольский Д.В. Селективное гидрирование непредельных оксосоединений. Алма-Ата: Наука, 1983. - 232 с.

68. Закумбаева Г.Д. Взаимодействие органических соединений с поверхностью металлов VIII группы. Алма-Ата: Наука, 1978. - 304 с.

69. Мастере К. Гомогенный катализ переходными металлами: Пер. с англ. -М.: Мир, 1983.-304 с.

70. Бонд Дж.К. Механизм каталитической гидрогенизации непредельных углеводородов на переходных металлах // Катализ. Физико-химия гетерогенного катализа: Пер. с англ. М.: Мир, 1967. - С. 351-477.

71. Пак A.M., Картоножкина О.И., Цай Э.М. Гидрирование дегидролиналоола и дегидролиналилацетата в олефиновые производные // Каталитическое гидрирование и окисление / Под ред. Б.В. Суворова. Алма-Ата: Наука, 1989. - С. 80-107.

72. Burwell R.L., Kung Н.Н., Pellet R.J. Structure sensivity and selectivities in competitive reactions // Proceedings of the 6th International Congress on Catalysis. -London, 1976.-Vol. l.-P. 108-116.

73. Сокольский Д.В. Гидрирование в растворах. Алма-Ата: Наука, 1979. -361 с.

74. Крылов В.А., Матышак В.А. Промежуточные соединения и механизмы гетерогенных каталитических реакций. Реакции с участием водорода и монооксидов углерода и азота // Успехи химии. 1995. - Т. 64. - N 1. - С. 6691.

75. Баландин А.А. Мультиплетная теория катализа: В 3 ч. М.: МГУ, 1970. -Зч.

76. Guo Х.-С., Madix R.J. Selective hydrogénation and H-D exchange of unsaturated hydrocarbons on Pd(100)-p(lxl)-H(D) // Journal of Catalysis. 1995. -Vol. 155.-P. 336-344.

77. Шабаров Ю.С. Органическая химия: В 2-х кн.: Часть 1. Нециклические соединения: Учебник для вузов. М.: Химия, 1996. - 496 с.

78. Органикум: В 2-х томах / X. Беккер, Г. Домшке, Э. Фангхенель и др.: Пер. с нем. М.: Мир, 1992. Т. 1. - 487 с.

79. Лисичкин Г.В., Юффа А .Я. Гетерогенные металлокомплексные катализаторы. М.: Химия, 1981. - 160 с.

80. Palladium-catalyzed N,N'-diphenylurea synthesis from nitrobenzene, aniline, and carbon-monide. 4. Ligands effect // C.W. Lee, J.S. Lee, S.M. Lee, et al. // Journal of molecular catalysis A Chemical. - 1993. - Vol. 81. - Iss. 1. - P. 17-25.

81. Помогайло А.Д. Катализ иммобилизованными комплексами. M.: Наука, 1991.-448 с.

82. Сеттерфилд Ч. Срактический курс гетерогенного катализа: Пер. с англ. -М.: Мир, 1984. 520 с.

83. Сокольский Д.В. Об активной форме водорода на металлах VIII группы и их роли при гидрировании // Вестник АН Каз. ССР. -1951.-N11.-С. 47-51.

84. Сокольский Д.В., Закумбаева Г.Д. Адсорбция и катализ на металлах VIII группы в растворах. Алма-Ата: Наука, 1973. - 279 с.

85. Bond G.C. Product selectivities in isoprene hydrogénation: diagnosis of n-allilic inthennediates // Journal of molecular catalysis A Chemical. - 1997. - Vol. 118.-P. 333-339.

86. Tungler A., Taniai T., Hegedus L., Fodor K. Palladium-mediated heterogeneous catalytic hydrogénations. Selectivity of liquid-phase reactions for the fine chemicals industry // Platinum metals review. 1998. - Vol. 42. - N 3. - P. 108115.

87. Bond G.C., Rawle A.F. Catalytic hydrogénation in the liquid phase. Part 1. Hydrogénation of isoprene catalysed by palladium, palladium-gold and palladiumsilver catalysts // Journal of molecular catalysis A Chemical. - 1996. - Vol. 109. -P. 261-271.

88. Jackson S.D., Shaw L.A. The liquid-phase hydrogénation of phenyl acetylene and styrene on a palladium/carbon catalyst // Applied catalysis A- General. 1996. - Vol. 134. - P. 91-99.

89. Сульман Э.М. Селективное гидрирование ненасыщенных кетонов и ацетиленовых спиртов // Успехи химии. 1994. - Т. 63. - N 11. - С. 981-996.

90. Заявка N 57-185229 (Япония). Селективное гидрирование ацетиленовых соединений в углеводородной фракции, содержащей бутадиен / К. Хисана, X. Хирояма, X. Оно // РЖХимия. 1983. - N 23. - HI 1 П.

91. Заявка N 60-04139 (Япония). Selective hydrogenaton of phenylacetylene in styrene // Chemical Abstracts. 1985. - Vol. 102. - N 17. - P. 148862.

92. Cerveny L., Thi Thang N., Ruzicka V. Konkurenoni hydrogenace alkin-alkenovych smesi na paladiovych katalyzatorech // Chem. prum. 1983. - Vol. 33. -N10.-P. 513-517.

93. Патент № 2164814 (РФ). Катализатор для селективного гидрирования ацетиленовых и/или диеновых углеводородов. / Барелко В.В., Фомин А.А. и др. //Бюл. изобрет. 2001. - № 10. - С. 191-192.

94. Патент № 2146559 (РФ). Способ получения платино-родиевого или палладий-родиевого катализатора на керамическом носителе. / Большаков A.M., Большакова Л.Д. и др. //Бюл. изобрет. 2001. - № 8. - С. 122-123.

95. Патент № 2144020 (РФ). Способ гидрирования ацетиленовых спиртов. / Сульман Э.М., Бронштейн JI.M. и др. // Бюл. изобрет. 2000. - № 1. - С. 78.

96. Мяэорг У., Тимотеус X. Цинк-медная пара как восстановитель. 2. Модификация катализатора и влияние среды на восстановление тройной связи // Изв. АН СССР: Сер. хим. 1985. -N 34. - N 3. - С. 180-185.

97. Maetz P., Touroude R. Modification of surface reactivity by adsorbed species on supported palladium and platinum catalysts during the selective hydrogénation of but-l-yne // Applied catalysis A General. - 1997. - Vol. 149. - Iss. 1. - P. 189206.

98. Edvinsson R.K., Holmgren A.M., Irandoust S. Liquid-phase hydrogénation of acetylene in a monolithic catalyst reactor // Ind. Eng. Chem. Res. 1995. - Vol. 34. -P. 94-100.

99. Asplund S. Coke formation and its effect on internal mass-transfer and selectivity in Pd-catalyzed acetylene hydrogénation // Journal of catalysis. 1996. -Vol. 158.-Iss. l.-P. 267-278.

100. Гетерогенизованные палладийкомплексные катализаторы селективного гидрирования алкинов в алкены / Мирская Е.Я., Эльнатанова А.И., Ковалева Л.С. и др // Докл. АН СССР. 1984. - Т. 276. - N 6. - С. 1407-1411.

101. Takano N., Nakabayashi M., Takeno N. Preparation of Microparticle Palladium Incorporating Poly(N-(5-Hydroxypentyl) Pyrrole) Film -Coated Electrode // Chemistry Letters. 1995. - N. 3. - P. 219-220.

102. Takano N., Kawakami Y., Takeno N. Electrocatalytic Hydrogénation of Acetylenes on Palladium Incorporating Poly(N-(5-Hydroxypentyl) Pyrrole) Film -Coated Electrode // Chemistry Letters. 1996. - N. 8 - P. 589-590.

103. Selvaraj P.C., Mahadevan V. Polymer-supportes palladium and rhodium species as hydrogénation catalysts // Journal of polymer science A Polymer Chemistry. - 1997. - Vol. 35. - Iss. 1. - P. 105-122.

104. Lambert C.K., Gonzalez R.D. Activity and Selectivity of a Pd/y-Ai203 catalytic membrane in the partial hydrogénation reactions of acetylene and 1,3-butadiene // Catalysis letters. 1999. - Vol. 57. - Iss. 1-2. - P. 1-7.

105. Composition and variability of the essential oils of Thymus species from section Mastichina from Portugal / L.R. Salgueiro, R. Vila R, X. Tomas, et al. // Biochemical systematics and ecology. 1997. - Vol. 125. - Iss. 7. - P. 659-672.

106. Коллмен Дж., Хигедас JI., Нортон Дж., Финке Р. Металлоорганическая химия переходных металлов. Основы и применения: В 2-х частях: Пер. с англ. М., Мир, 1989. - Ч. 2. - 396.

107. Сокольский Д.В. Оптимальные катализаторы гидрирования. Алма-Ата: Наука КазССР, 1970. - 112 с.

108. Сульман Э.М. Каталитическое гидрирование кислород- и азотсодержащих органических соединений в промышленном синтезевитаминов и химико-фармацевтических препаратов: Дис. . доктора хим наук. -М., 1989. -515 с.

109. Мукатаев Ж. Селективное гидрирование ацетиленовых карбинолов С5, 0¡5 и С20 на суспендированных и стационарных палладиевых катализаторах под давлением водорода: Дис. канд. хим. наук. Алма-Ата. - 1987. - 127 с.

110. Сульман Э.М., Романовский Б.В. Каталитические свойства фталоцианинов металлов в реакциях с участием водорода // Успехи химии. -1996. Т. 65.-N6.-С. 659-666.

111. Pattnaik S., Siibramanyam V.R., Bapaji M., Kole C.R. Antibacterial and antifungal activity of aromatic constituents of essential oils // Microbios. 1997. -Vol. 89.-Iss. 358.-P. 39-46.

112. Cornforth R.H., Comfoth J.W. How to be right and wrong // Croatica chemica acta. 1996. - Vol. 69. - Iss. 2. - P. 427-433.

113. О гидрировании дегидролиналоола / Д.В. Сокольский, A.M. Пак, О.И. Картоножкина // Журнал прикладной химии. 1977. - Т. 50. - N 8. - С. 18531856.

114. А.с. 730674 (СССР). Способ получения линалоола / Д.В. Сокольский, A.M. Пак, О.И. Картоножкина, И.Н. Братус // Бюллетень изобретения. 1980. -N16.

115. Патент N 1224182 (Франция). Palladium hydrogénation catalysts for acetylenic compounds to olefins // Chemical Abstracts. 1961. - Vol. 55. - N 18. -17055g.

116. Lindlar H. Ein neuer Katalysator fur selektive Hydrierungen // Helv. Chim. Acta. 1952. - Bd. 35. - N 5. - S. 446-450.

117. Rajaram J., Namla A.P.S., Chawla H.R.S., Sukli D. Semihydration of acetylenes with modified Lindlar catalyst // Tetrahedron. 1983. - Vol. 39. - N 13. -P. 2315-2321.

118. Kharson M.S., Davidov E.M., Kiperman S.L. Surface forms of unsaturated hydrocarbons and their transformations on Group VIII metals // React. Kinet. and Catal. Lett. 1976. - Vol. 5. - N 2. - P. 125-134.

119. Guczi L., Schay Z., Stefler G., Liotta L.F., Deganello G., Venezia A.M. Pumice-Supported Cu-Pd Catalysts-Influence of Copper Hydrogénation of Phenylacetylene and But-l-Ene // Journal of catalysis. 1999. - Vol. 182. - P. 456462.

120. Sachtler W. What makes a catalyst selective // Chemical technologies. 1983. - Vol. 13. - N 7. - P. 434-447.

121. Dyson P.J., Ellis D.J., Welton T. Biphasic homogeneous catalysis // Platinum Metals Review. 1998. - Vol. 42. - N 4. - P. 135-140.

122. Коган JT.А. Количественная газовая хроматография. М.: Химия, 1975. -18 с.

123. Альдерс А. Жидкостная экстракция. М.: Иностранная литература, 1957. -216 с.

124. A. Stemmer, A. Engel. Imaging biological macromolecules by STM quantitative interpretation of topographs // Ultramicroscopy. 1990. - Vol. 34 - P. 129-140.

125. W. Heller, W.J. Pangonis. Theoretical Investigations on the Light Scattering of Colloidal Spheres. I. The Specific Turbidity. // J. Chem. Phys. 1957. - Vol. 26. -P. 498-506.

126. W. Heller, H.L. Bhatnagar, M. Nakagaki. Theoretical investigations on the light scattering of spheres. XIII. The "wavelength exponent" of differential turbidity spectra. //J. Chem. Phys. 1962. - Vol. 36. P. 1163-1170.

127. Захарченко B.H. Коллоидная химия. M.: Высшая школа, 1989. - 238 с.

128. Практические работы по физической химии: Учебное пособие для вузов / Под ред. Мищенко К.П. Л.: Химия, 1982. - 400 с.

129. Практические работы по физической и коллоидной химии / Под ред. Киреева И.В. М.: Химия, 1983. - 479 с.

130. Матвеева В.Г., Сульман Э.М. Современные металлополимерные катализаторы. Тверь: ТГТУ, 2001. - 96 с.

131. Справочник химика. Ленинград-М.: Химия, 1963 - Т. 1. - 1074 с.

132. Е.М. Sulman. Selective hydrogenation of unsaturated ketones and acetylene alcohols // Russ. Chem. Rev. 1994. - Vol. 63. - N 11. - P. 923-936.

133. D. Duca, F. Arena, A. Pannaliana, G. Deganello. Hydrogenation of acetylene in ethylene rich feed stocks: Comparison between palladium catalysts supported on pumice and alumina//Appl. Catal. A. 1998. - Vol. 172:2. - P. 207-216.

134. E.W. Shin, C.H. Choi, K.I. Chang, Y.H. Na, S.H. Moon. Properties of Si-modified Pd catalyst for selective hydrogenation of acetylene // Catalysis Today. -1998.-Vol. 44.-P. 137-143.

135. Попова Н.М., Сокольский Д.В., Соколова JI.A. Термодесорбция водорода с родиевых и палладий родиевых катализаторов на окиси алюминия //Кинетика и катализ. 1972.-Т. 13.-N. 6. -С. 1548-1552.

136. Слинько М.Г. Задачи кинетики гетерогенных каталитических реакций для моделирования химических реакторов // Кинетика и катализ. 1981. -т.22. - N 1. - С.5-14.

137. Agnelli M., Swaan H. M., M arquez-Alvarez C., Martin G.A., Mirodatos C. CO hydrogénation on a nickel catalyst. II. A mechanistic study by transient kinetics and infrared spectroscopy // J.Catal. 1998. - Vol. 175. - N. 1. - P. 117128.

138. M. Kralik, A. Biffis. Catalysis by metal nanoparticles supported on functional organic polymers // J. Mol. Catal. A: Chem 2001. - Vol. 177. - P. 113-138.

139. L. Fabre, G. Fleche, P. Fuertes, P. Gallezot, A. Perrard. Hydrogénation of gluconolactones in equilibrium with gluconic acid on ruthenium catalyst // Catal. Lett.-2000.-Vol. 68. P. 41-44.

140. A. Molnar, A. Sarkany, M. Varga. Hydrogenatiom of carbon-carbon multiple bond: chemo-, regio- and stereo-selectivity // J. Mol. Catal. A 2001. - Vol. 173. -P. 185-221.

141. M. Zecca, R. Fisera, G. Palma, S. Lora, M. Hronec, M. Kralik. Activity enhancement by the support in the hydrogénation of C=C bonds over polymer-supported palladium catalysts // Chem. Eur. J. 2000. - Vol. 6. - P. 1980-6.

142. P. Meric, A. Finiels, P. Moreau. Kinetics of 2-methoxynaphtalene acetylation with acetic anhydride over dealuminated H Y zeolites // J. Mol. Catal. A 2002. -Vol. 189.-P. 251-262.

143. M.V. Rajashekharain, I. Bergault, P. Fouilloux, D. Schweich, H. Delmas, R.V. Chaudhari. Hydrogénation of acetophenone using a 10% Ni supported onzeolite Y catalyst: kinetics and reaction mechanism // Catal. Today. 1999. - Vol. 48:1-4. P. 83-92.

144. W. Rachmady, M.A. Vannice. Acetic Acid Hydrogénation over supported . Platinum Catalysts // J. Catal. 2000. - Vol. 192. - P. 322-334.

145. F. Zaera. Probing catalytic reactions at surfaces // Progress in Surf. Sci. -2001. -Vol. 69.-P. 1-98.

146. U.K. Singh, M.A. Vannice. Liquid-Phase Hydrogénation of Citral over Pt/Si02 Catalysts//J. Catal. 2000.-Vol. 191.-P. 165.