Семичленные терпеновые лактоны: синтез и низкотемпературное восстановление диизобутилалюминийгидродом тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат наук Галкина, Юлия Александровна

• Галкина, Юлия Александровна
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Галкина, Юлия Александровна

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР «Природные терпеновые семи-

членные лактоны: синтез и биологическая активность»

1.1. Природные терпеновые семичленные лактоны

1.1.1. Монотерпеновые семичленные лактоны

1.1.2. Сесквитерпеновые семичленные лактоны

1.1.3. Дитерпеновые семичленные лактоны

1.1.4. Сестертерпеновые семичленные лактоны

1.1.5. Тритерпеновые семичленные лактоны

1.2. Примеры синтезов природных терпеновых семичленных лактонов

2.1. Синтез семичленных лактонов из природных терпеноидов по реакции Байера-Виллигера

2.2. Исследование низкотемпературного гидридного восстановления мо-нотерпеновых семичленных лактонов

2.3. Определение граничных условий образования изобутиловых ацета-лей в зависимости от различных факторов

2.3.1. В зависимости от размера цикла

2.3.2. В зависимости от природы алюминийорганического реагента

2.3.3. В зависимости от цикличности сложного эфира

2.4. Синтез ключевого синтона для полового феромона персикового листового минера ЬуопеНа ЫегскеПа

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Синтез семичленных лактонов из природных терпеноидов по реакции Байера-Виллигера

3.2. Исследование низкотемпературного гидридного восстановления монотерпеновых семичленных лактонов

3.3 Определение границ образования О-изобутиловых ацеталей в

зависимости от различных факторов

3.3.1. В зависимости от размера цикла

3.3.2. В зависимости от природы алюминийорганического реагента

3.3.3. В зависимости от цикличности сложного эфира

3.4. Синтез полового феромона персикового листового минера ЬуопеНа

с1егске11а

ВЫВОДЫ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Семичленные терпеновые лактоны: синтез и низкотемпературное восстановление диизобутилалюминийгидродом»

ВВЕДЕНИЕ

Несмотря на широкое распространение семичленных лактонов в природных объектах, в органическом синтезе применение их достаточно ограничено. В первую очередь, это связано с тем, что природные объекты в большинстве случаев являются эндемиками, во-вторых, небольшим содержанием семичленных лактонов в объектах, и, наконец, из-за трудности выделения лактонов из природного сырья.

Перспективность и высокий синтетический потенциал семичленных лактонов, особенно терпеновых, стимулирует развитие методов их получения. Известны методы синтеза 2-оксепанонов путем лактонизации соответствующих гидроксикислот. Огромный вклад в развитие данного подхода внесли такие исследователи как М. Ямамото [1], К.С. Николау [2], М. Ямагучи [3]. Однако наиболее удобной и часто применяемой реакцией при получении семичленных лактонов является окисление по Байеру-Виллигеру соответствующих циклогексанонов. Для его осуществления обычно применяют моно-надсерную [4], декансульфонадкислоту [5], мононадфталевую [6, 7], мета-хлорнадбензойную [8-10], надуксусную [6, 7, 11], перфторнадбензойную [12] и другие органические надкислоты [13, 14]. Однако их использование не всегда приводит к удовлетворительным результатам (низкая конверсия и выход продуктов), к тому же в большинстве вышеназванные реагенты дорогостоящие или малодоступные, причем для получения некоторых из них требуются специальные установки и оборудование.

Известны лишь некоторые примеры реакций с участием семичленных лактонов: полимеризация [15-17]; а-алкилирование [18, 19]; образование енолэфиров [20, 21]; раскрытие цикла под действием аминов [22, 23], реагентов Гриньяра [24], карбенов [25], производных ацетилена [26]; низкотемпературное гидридное восстановление [27, 28]. Кроме того, ранее в ИОХ УНЦ РАН [29, 30] была обнаружена новая реакция в химии алюминийорганиче-ских соединений - образование Оизобутильных производных лактолов - в процессе низкотемпературного восстановления монотерпеновых семичлен-

ных лактонов избытком диизобутилалюминийгидрида в хлористом метилене. Особый интерес представляют превращения moho-, ди- и тритерпеновых се-мичленных лактонов, имеющих в своем составе асимметрические центры и способных служить хиральными матрицами для синтеза новых оптически активных соединений как с известной, так и потенциальной биологической и фармакологической активностью.

В этой связи работа, целью которой является синтез семичленных тер-пеновых лактонов и выявление закономерностей реакции их низкотемпературного восстановления диизобутилалюминийгидридом, является актуальной. Для достижения данной цели были поставлены следующие задачи:

• синтез семичленных лактонов из природных терпеноидов по реакции Байера-Виллигера;

• определение границ новой реакции в химии алюминийорганиче-ских соединений - образования О-изобутильных производных лактолов - в зависимости от природы субстрата и алюминиевого реагента, их соотношения и температуры;

• разработка нового подхода к синтезу полового феромона персикового листового минера Lyonetia clerckella из (-)-ментолактона.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ПРИРОДНЫЕ ТЕРПЕНОВЫЕ СЕМИЧЛЕННЫЕ ЛАКТОНЫ: СИНТЕЗ И БИОЛОГИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ

На сегодняшний день выделено около 400 различных природных тер-пеноидных семичленных лактонов из широкого спектра организмов (рис. 1). Примечательно, что большинство описываемых соединений содержится в растительном сырье (245), значительное количество семичленных лактонов выделено из морских организмов (101), наименьшее число - вторичные метаболиты микроорганизмов (22). Таким образом, можно утверждать, что ок-сепаноны являются широко распространенными природными соединениями, которые играют разнообразную биологическую роль в различных живых организмах.

250 200 150 100 50 0

Рис. 1. Природные терпеноидные семичленные лактоны из различных

объектов

Основная часть выделенных оксепанонов была исследована на биологическую активность, и было показано, что большинство из них проявляет противомикробные, антифидантные, инсектицидные, антиоксидантные, противовоспалительные, противораковые свойства, некоторые из них нашли применение в сельском хозяйстве в качестве ингибиторов роста растений. Например, лимоноиды, выделенные из растения Harrisonia abyssinica, оказы-

вают подавляющее действие на прорастание семян патогенного растения Striga, паразитирующего на корневой системе культурных растений и вызывающего снижение урожая злаковых и бобовых культур [31]. Производные природных семичленных лактонов применяются и в фармакологии. Так, ли-моноид приеурианин (prieurianin), выделенный из растения рода мелиевых вида Entandrophragma candolei, может быть использован для предотвращения ожирения людей, в том числе больных сахарным диабетом [32]. Чииса-ногенин (chiisanogenin), полученный из спиртового экстракта элеутероккока Acanthopanax senticosus, является биологически активным компонентом, который способствует лечению заболеваний, связанных с гликацией [33].

Несмотря на определенные успехи, следует отметить, что данные по биологическим свойствам природных терпеновых семичленных лактонов по-прежнему ограничены, и дальнейшие исследования могут углубить знания в понимании механизмов их биогенеза, биологической роли в природе и лечебного действия.

Целыо данного обзора является обобщение сведений о терпеновых семичленных лактонах с точки зрения их структуры, нахождения в природе, синтетической доступности и фармакологической активности.

1.1. Природные терпеновые ссмичлснныс лактоиы

1.1.1. Монотерпеновые гексанолиды представлены соединениями с мептановьш (1) и кауаповым (2) углеродными скелетами (схема 1). Производное неровой кислоты - 3,7-диметил-7-гидрокси-22-октен-6/?-олид (1) -выделен из энтомопатогенного гриба Ascosphaera apis медоносной пчелы Apis mellifera, поражающего пчелиные личинки и вызывающего инфекционное заболевание - аскосфероз [34]. Для соединения 1 выявлены слабые анти-фидантные (против штамма Fusarium lateritium), антибактериальные (против кишечной и сенной палочек Escherichia coli и Bacillus subtilis, соответственно) и антиоксидантные свойства.

(-)-(1^,4/?,65',75)-2-Карен-4,8-олид (2), обладающий низкой противора-

ковой активностью, содержится в эндофитном грибе Репсота пр., поселяющемся на растении Аппопа типсШа. Предположительно, образование соединения (2) проходит через стадию стереоспецифичного окисления Д4-карена (2а) в 4-гидрокси-9-карбоксипроизводное (2Ь) с последующей его лактониза-цией [35, 36].

Схема 1

Монотерпеновые семичленные лактоны: схема образования и представители

%_о РН

• ^ XX—

2 2а 2Ь

1.1.2. Сесквитерпеновые семичленные лактоны представлены в основном соединениями со спироветивановым, секо-презизаановым и кловано-вым углеродными скелетами.

Спироветивановый тип сесквитерпенов образуется в результате 9,5-перегруппировки эудесмана (схема 2) [37]. Аргуталактон (argutalactone) (3) выделен из корней растения Incarvillea argüía. В нем гексанолидное кольцо образовано 11-гидрокси- и 14-карбокси-функциями, вероятный биогенетический путь образования из солаветинона приведен на схеме 2 [38].

Сесквитерпеновые семичленные лактоны спироветиванового типа: схема образования и представители

9

10-5 — 9-5

эудесман

спироветиван

О

14

О

[О]

о

соон

он

он

лактонизация О

\\

солаветивон

3

Секо-презизаановые сесквнтерпены - структурно уникальные, образующиеся из класса бисаболанов (схема 3) [39]. Fukuyama Y. и Huang J.-M. опубликовали в 2005 г. обзор, посвященный химии и нейротрофической активности 7,11 -секо-презизаановых сесквитерпенов растения семейства Illicium, в который вошли 18 гексанолидов этого типа [39]. В 7,1 \-секо-презизаановых терпеноидах семичленное кольцо может быть образовано двумя способами. Первый из них реализуется за счет 13-гидрокси- и 11-карбокси-функций с получением псевдоанисатинового типа сесквитерпенов, представителем которого является 3-бензоилпсевдоанисатин (4) [40]. Второй способ образования семичленного кольца включает взаимодействие 6-гидрокси- и 7-карбокси-функций, расщепление в молекуле сесквитерпенов псевдоанисатинового типа циклогексанонового кольца по С6-С7 связи (схема 3) [41] и переэтерификацию в различных вариациях, что приводит к сескви-терпеноидам мерриллианинового типа (5-10), причем гептанолдиды 9 и 10 являются антиподами (табл. 1).

Сесквитерпеновые семичленные лактоны секо-презизаанового типа: биогенетический путь образования и представители

презизаан в

се/со-презизаан с

псевдоанисатиновыи тип

ОАс

мерриллианиновыи тип

ОАс

7-9

10

Таблица 1.

Сесквитерпеновые семичленные лактоны секо-презизаанового типа: представи-_ тели, источник и биологическая активность _

№ Соединение Структура Источник Биологическая активность

5 олигандрумин (оН-gandrumin) А ПИсшт оЩапс1гит [41],

6 мерриллианин (тетШатп) I. теггИНапит [39]

7 олигандрумин В к'=я2=о I. оЩапс1гит [41], I. ятоти [42], слабая противораковая (А 549) Г431

8 олигандрумин С я'=к2=н I. о^апс1гит [41]

9 олигандрумин В Я^Н, 112=ОАс I. о^аЫгит [41], I. 57-тоти [42], I. difengpi [43] слабая противораковая (А 549) Г431

10 генрилактон А I. \ienryi [44]. противовирусная (HBsAg и НВеА£ вируса гепатита В) [44]

Представителем клованового типа сесквитерпенов является румфелк-

и

лован (rumphellclovane) С (11), выделенный из горгонарии Rumphella antipathies [45]. В нем гексанолидное кольцо образовано за счет разрыва кольца С по С8-С9 связи с образованием 9,8-олида.

Неизвестно происхождение фураносесквитерпенового лактона дрипе-молундеина (drypemolundein) (12), содержащегося в стеблях растения Dry-petes molunduana из рода Drypetes (Euphorbiaceae) [46]. Выявлена его высокая противовоспалительная и обезболивающая активность (на крысах в дозах 10-20 мг перорально) [47].

он

ЕЮ

1.1.3. Дитерпеновые семичленные лактоны представлены в основном соединениями с псевдоптерановым, цембрановым и спонгиановым углеродными скелетами.

20

псевдоптеран цембрен А спонгиан

Гексанолид А2'3-секо-псевдоптеранового скелета - кауканолид С (13), в котором семичленное лактонное кольцо образовано 17-гидрокси- и 20-карбокси-функциями, выделен из горгонарии Pseudopterogorgia bipinnata и обладает слабой противомалярийной активностью (1С5о>50 мг/мл) [48].

Цембуаны являются моноциклическими дитерпеноидами. Их оксидированные производные - цембраноиды - содержат 14-членное кольцо, обычно сочлененное с пяти-, шести- или семичленными лактонными фрагментами.

Первый путь образования гексанолида реализуется за счет 8-гидрокси-и 20-карбокси-групп в кольце цембрена А (14) и цембрена В (15-26) (схема

4).

Схема 4

Семичленные 8,20-цембранолиды: схема образования и представители

О

21-24 25-26

Таблица 2.

Семичленные 8,20-цембранолиды: представители, источник и биологическая активность

№ Соединение Структура Источник Биологическая активность

14 (3E.7S, 1 lZ)-7- гидрокси- 3,11,15- цембратриен- 20,8-олид Eunicea tourneforti [49] слабая противогрибковая (RS 321) [49]

15 эмблид (emblide) R^COiMe, R2=ßOAc, ¿•А1'2, ZA3'4 Sarcophyton glau-cum [50], Sarco-phyta elegans [51 ]

16 сартролид G (sartrolide) Я^СОгМез, R2=ßOAc, ZA1'2, EA3'4 Sarcophyton tro-cheliophorum [52]

17 саркрассин D (sarcrassin) R^COaMes, R2=ßOAc, EA1'2, .EA3'4 Sarcophyton tro-cheliophorum [52]

18 кетоэмблид (ketoemblide) R'=C02Me, R2=0, EAl'\ ZA3'4 Sarcophyta elegans [51]

19 саркофитолид (sarcophytolide) R'-Me, R2=0, EAl'\ EA3'4 Sarcophyta elegans [51] значительная антибактериальная (Staphyloccus aureus) [52]

20 сартролид F R'=aMe+ßOH, R2=0, EA1-2, EA '6 Sarcophyton tro-cheliophorum [52] слабая антибактериальная {Staphyloccus aureus) [52]

21 сартролид А R'=R2=0H, RJ=H, R4=ßOH, EA1'2

22 сартролид В R'=OMe, R2=OH, Rj=H, R4=ßOH, EA1-2 Sarcophyton tro-cheliophorum [52]

23 биссартролид (bissartrolide) R'=X, R2=OH, Rj=H, R4=ßOH, EA1-2

24 сартролид С R1=OH, Rz+Rj=O, R4=aOH, EA1'2

25 сартролид D R=ßOH

26 сартролид Е R=0 слабая антибактериальная (Staphyloccus aureus) [52]

Второй способ образования 2-оксепанонового кольца реализуется за счет 12-гидрокси- и 16-карбокси-функций в кольце цембрена А с получением а-метиленовых гексанолидов (В) (схема 5), характерных для вторичных метаболитов морских беспозвоночных [37].

В 14-членном кольце двойные связи могут оксигенироваться, в том числе и с изомеризацией двойной связи, образуя гидрокси-, ацетокси-, кето-группы и эпоксидные мостики в различных положениях. Классифицируя соединения этого типа по глубине окисления двойных связей, их можно разделить на группы, в которых затронута одна, две или все три двойные связи в исходном кольце цембрена А.

К первой группе относятся цембраноиды с двумя олефиновыми связями в кольце, в которых исходная Д3'4-связь изомеризована в Д4'5-положение (27-33) (табл. 3).

Таблица 3.

Семичленные 12,1 б-цембранолиды с тремя двойными связями: представители, источник и биологическая активность

№ Соединение Структура Источник Биологическая активность

1 2 3 4 5

27 (-)-сандесолид (загкЗепБО-Пс1е) зрон, Я=ОН 8\пи\аг'ш хапйетхз [53], Б. АехгЫШ [54]

28 дендронфолид (с1епс1гоп-р1юНс1е) А, синулафлек-сиолид (зти1аАехюИс1е) I ЗРОН, 11=ОАс 5. /1ех1ЫН.$ [55, 56], 5. (Иъсгерат [57] противораковая (ССИР-СЕМ, 01Л>1) [57]

29 дендронфолид В, сину-лафлексиолид К ЗаОН, Я=ОАс Б.АехШШ [55, 56]

30 дискрепанолид (сНзсгера-поИс!е) ЗаОН, 11=0 5. сПьсгерат [57] противораковая (ССЯР-СЕМ, 01ЛЭ-1) [57]

32 синуладитерпен (зти1асН-1егрепе)Б Я1=аОН, Я2=Ас Б. АехШШ [58]

33 синуладитерпен Р я'-рон, Я2=Ас Б. АехШШ [58]

Вторую наиболее многочисленную группу составляют цембраноиды с одной незатронутой олефиновой связью в кольце (табл. 4).

Представителем, имеющим изомеризованную Д3'4-связь в Д4'5-положение и 8,11-эпоксидный мостик, является соединение (34).

Кроме того, Д3'4-связь может изомеризоваться в экзоциклическую Д4'16-связь. Представителем этой группы, содержащим также 5,8-эпоксидный мостик, служит цембраноид (35).

7 9

В группу с сохраненной Д ' -связью исходного цембрена входят три-гидрокси- (36) и 3,4-эпокси- (37-42) производные.

7 8 6 7

Д ' -Связь может изомеризоваться в Д ' -положение, что реализовано в 3,4-эпокси-соединениях (43-50).

7 8

Примером 12,16-цембранолидов в которых исходная Д ' -связь изоме-

8 9 8 19

ризована в Д ' -положение является 4,7-эпокси-соединение (51), а в Д ' -положение - тригидрокспроизводное (52).

51 52

Таблица 4.

Семичленные 12,16-цембранолиды с двумя двойными связями: представители, источник и биологическая активность

Соединение Структура Источник Биологическая активность

1 2 3 4 5

34 флексиболид (flexibolide) Sinularia flex-ibilis [57]

35 синуладитер-пен (sinuladi-terpene)Н S. ßexibilis [59]

36 капиллолоид (capilloloid) R=H, А7,8 S. ßexibilis [54], S. capil-losa [601 умеренная противораковая (Р-388, L1210) [60]

37 синулариолид (sinulariolide) R=aOH S .capillosa [60], S. ßexibilis [61,62], S. discrepans [57] умеренная противораковая (Р-388, LI210,KB, А-549, НТ-29, CCRF-CEM, DLD-lHuh7, HepG2, НерЗВ, НА22Т, HeLa, SK-Hepl, В16) [57, 60, 61, 62, 63], противоспалитель-ная (ингибиро-вание экспрессии белка iNOS) [57, 62], антибактериальная (sp.Bacillus, S. aureus) [64], усиливающая сердечнососудистую деятельность [65]

38 11 -эпи- синулариолид R=ßOH S. ßexibilis [58, 62, 66] умеренная противораковая (HeLa, SK-Hepl, В16) [62], антибактериальная (sp.Bacillus, S. aureus) [64]

39 11 -эпи- синулариолид-ацетат R=ßOAc S. ßexibilis [58, 61, 62], S. discrepans [57] умеренная противораковая (Р-388, KB, А-549, НТ-29, HeLa, SK-Hepl, В16) [61, 62], противоспалительная (инги-бирование экспрессии белков iNOS и СОХ-2) [57, 67, 62], антибактериальная (sp. Bacillus, S. aureus) [64]

40 11- дегидросину-лариолид R=0 S.ßexibilis [58, 61,62, 68], S. gaweli [68] умеренная противораковая (Р-388, KB, А-549, НТ-29,HeLa, SK-Hepl, В16) [61, 62], провоспалительная (ингибирова-ние экспрессии белка iNOS) [62]

41 синуладитер-пен Е S. ßexibilis [581

42 6s- гидроксисину-лариолид S. ßexibilis [69]

43 флексиларин (flexilarin) D R'=CH3, r2=ooh, R3=0 S. ßexibilis [70] сильная (Нер2) и умеренная (HeLa, DAOY и MCF-7) противораковая [70], противовоспалительная (ингибирова-ние экспрессии белка iNOS) [62]

44 флексиларин Ri=CH3, r2=oh, R3=aOAc S. ßexibilis [70]

1 2 з I 4 5

45 флексиларин Я-СНз, я2=он, Я3=рОАс

46 флексиларин в Я^СНз, Я2=ОН, Я3=ОН

47 флексибилисо-лид (АехШШэо-Ше) Э К'=ОН, К2=СН3, я3=о 5". /1 ех1ЫШ [62] противовоспалительная(ингибирова-ние экспрессии белка {N08) [62]

48 флексибилисо-лид О к'=оон, К2=СНз, Я3=(ЗОАс & АехШЫз [62]

49 синуладитер-пен А 11(3 АехгЬШх [58]

50 синуладитер-пен В 11а сильная противораковая (\ViDr адено-карциномы толстой кишки человека) Г581

51 синуладитер-пен С

52 синулафлек-сиолид Б 11=ОН, А8'19 & АехШИз Г551 сильная противораковая (ВОС-823) Г551

К третьей группе относятся полностью оксигенированные цембраноли-ды (табл. 5).

Примером соединения с кислородсодержащими группами в 3,4,7,8,11-положениях 12,16-цембранолида является соединение (53).

Эпоксидные функции могут располагаться в положениях 3,4- (дитерпе-ноиды 54, 55), 4,7- (56-67), 4,8- (68), а также 3,4;8,11- (соединение 69) и 4,7;8,11- (70).

О

\ М-

но-

11

О Ас ОН

\8 7 4 '

53

R л

он R R2

0

?

^— < / \

4 /3

о

о-

7 О^ 4

R н

OR

54,55

56-67

8 О

ÍÍÍ-

о

АсО

ОН

O H

68

69

Таблица 5.

Семичленные 12,16-цембранолиды с одной двойной связью (ь! 5'17): представители, источник и биологическая активность

№ Соединение Структура Источник Биологическая активность

1 2 3 4 5

53 синулафлек-сиолид С S. flexibilis [55]

54 флексиларин Н R'=aCH3, R¿=aOAc, R3=CH3, R4=OH, R5=P0H S flexibilis [70]

55 синулапарва-лид (sinul apar-valide) А R1=PCH3, R2=pOH, R3=OH, R4= CH3, R5=0 S. parva [71]

56 флексиларин J R1=H, R¿+RJ=CH2, R4=aOH S. flexibilis [70]

57 гранозолид (granosolide) А r'=h, rz+rj=ch2, r4=aOAc, 7a S. granosa [72] умеренная противораковая (НеЬа, Нер-2, Ваоу, МСР-7) [72]

58 флексибили-солид Е r'=h, r2+rj=ch2, r4=o, 73 S. flexibilis [68]

59 гранозолид В R1==Ac, R^+R3-CH2, r4=aOAc, 7a S. granosa [72] умеренная противораковая (НеЬа, Нер-2, Баоу, МСР-7) Г721

60 синулафлек-сиолид В R1==H, R2=CH3, Rj=OH, R4=aOH, 7a S. flexibilis [54]

61 кверциформо-лид D R'-H, R'=OH, RJ=CH3, R4=aOH, 7a S. querciformis [72] умеренная противораковая (НеЬа, Нер-2, Баоу, МСР-7) [72]

62 кверциформо-лид С R1=H, R2=OH, Rj=CH3, R4=aOAc, 7a

63 кверциформо-лид В Rl=Ac, R¿=OH, RJ=CH3, R4=aOH, 7a

Г родолжение таблицы 5

1 2 3 4 5

64 дендрофолид Q R'=Ac, R^=CH3, Rj=OH, R4=pOAc, 7a Dendronephthya [73]

65 флексиларин I R'=Ac, R^OH, RJ=CH3, R4=aOAc, 7a S.flexibilis [70]

66 синулариолон (sinulariolone) R1==H, R^=OH, Rj=CH3, R4=0, 7a S.flexibilis [55, 70, 74], S. parva [71], S. querci-formis [72] противовоспалительная (ингибирование экспрессии белков iNOS) [72]

67 флексибилисо-лид Е зрн, Д1и'и S.flexibilis [62]

68 кверциформо-лид А S. querciformis [72] умеренная противораковая (HeLa, Нер-2, Daoy, MCF-7) [721

69 3,4, 8,11-бисэпокси-7-ацетоксицембр-15(17)-ен-1,12-олид 3aH S.flexibilis [61, 66] умеренная противораковая (KB, А-549, Р-388) [61]

70 синулапарвалид R'=aOH, pR^+pRJ=0, PR4+PR5=0 S. parva [71]

Третий путь образования гексанолидного кольца из цембранов - за счет 4-гидрокси и 5-карбокси-функций. Этот путь реализуется СЗ-С8 циклизацией цембранового кольца (схема 6) с образованием бриареанов, с дальнейшим разрывом С4-С5 связи до 4,5-олида. Представителем 4,5-сек-о-бриареанов является бриаэкскаватин (Ьпаехсауа1т) [или экскаватоид С (ехсауаЫс!)] (71) выделенный из восьмилучевого коралла Впагеит ехсауаШт [74, 76].

Четвертый путь образования гексанолидного фрагмента - за счет 4-гидрокси- и 17-карбокси-функций. Этот путь реализован С2-С11 циклизацией цембранового кольца с образованием кладиелланов (эуницилланов) (схема 6). Все выделенные эунициланновые семичленные лактоны (72-88) (табл. 6) имеют 3,10-эпоксидный мостик.

Цембрановые семичленные лаптопы бриареанового и кладиелланового типа: схема

образования и представители

АсО ОАс

ОАс

3-8

2-11

кладиелланы (эуницилланы)

Примерами соединений с сохранением двойной связи при С7-С8 ис-

7 8

ходного цембрена А служат дитерпены (72, 73). Изомеризация А ' -связи в

8 19

экзо-циклическую А ' -связь и наличие окси (перокси) функции при С-7 отличают соединения (74-81). Полностью оксигенированные формы представлены в дитерпенах (82-86). Представителями группы с раскрытием кольца до 7,8-се/со-бриареллинов являются соединения (87, 88).

шх н

н

,7 ко^ н ^

о

-Г-чз Н Н „

/ у-о

о

72-73

/ /

О

НО н 10

2 > ^

О

о

\

о

О 71 оя

5

\ ^ОСОС7Н,5

74-78

Н 10 - ( Я2 Н\ Н 10

о Vй

4 Г оя, 1 1 и 0

н

82-86

Таблица 6.

Цембрановые семичлеиные лактоны кладиелланового типа: представители, источник и

биологическая активность

№ Соединение Структура Источник Биологическая активность

1 2 3 4 5

72 бриареллин (bria-rellin) J R=Ac Briareum polyanthes [77] низкая противомалярийная (Plasmodium falciparum) [77]

73 бриареллин R R=COC3H7 B. polyanthes [78] противомалярийная, противораковая (CCRF-CEM), противотуберкулезная {Mycobacterium tuberculosis), противовирусная (West Nile, HCV, Flu A, Flu B)[78]

74 бриареллин D R1==OH, R2=H, R3=COC3H7. B. asbestinum [79], B. polyanthes [77] сильная противомалярийная, низкая проти-вомикробная (Mycobacterium tuberculosis) [77]

75 бриареллин D гидропероксид R1=OOH, R2=H, r3=coc3h7. B. polyanthes [77]

76 бриареллин К r'=oh, r2=h, R3=Ac.

77 бриареллин К гидропероксид r'=ooh, r2=h, R3=Ac

78 бриареллин L r'=OAc, r2=h, r3=coc3h7 сильная противомалярийная [77]

79 бриареллин А R=OH B. asbestinum [79] сильная противораковая (Heia) [791

80 бриареллин В r=ii

81 Бриареллин С R=COC3H7

82 бриареллин М r'=h, r2=ch3, R3=OH, R4=Ac B. polyanthes [77] сильная противомалярийная [77]

83 бриареллин N r'=ch3, r2=ch3, R3=OH, R4=Ac низкая противомик-робная (Mycobacterium tuberculosis) [77]

84 бриареллин О r'=h, r2=ch3, R3=OH, r4=coc3h7 сильная противомалярийная [77]

85 бриареллин Р R'=CH3, R2=CH3, R3=OH, R4=COC3H7

86 бриареллин Q r'=h, r2=oh, R3=CH3, R4=COC3H7 B. polyanthes [78] сильная противомалярийная [78]

87 секо-асбестинин (asbestinin) B. asbestinum [79]

88 секо-бриарелл и н R B. polyanthes [78] низкая противомалярийная [78]

Из класса спонгиановых дитерпенов представлены только 2,Ъ-секо-производные - спонгианлактон А (89), выделенный из губок Spongia arabica [78], и 17-гидрокси-4-эииспонгианлактон А (90) - из Spongia sp. [81].

RI=Me, R2=C02H, R3=H (89) R1=C02H, R2=Me, R3=OH (90)

89,90

Неизвестен биогенетический путь образования бициклического дитер-пеноида веллозиолида (velloziolide) (91), содержащегося в бразильском растении Vellozia candida [82, 83], и димерного дитерпена тагалсина N (tagalsin) (92) из коры мангрового дерева Ceriopstagal (Rhizophoraceae) [84].

1.1.4. Сестертерпеноиды

Сестертерпеноид 8,14:13,18-дисеко-скаларанового типа (схема 7) -луффалактон (93) - выделен из тихоокеанских губок Luffariella variabilis. Для него выявлена способность ингибировать отёк уха у мышей в 52% случаях [85].

Схема 7.

Сестертерпеновый семичленный лактон скаларанового типа: схема образования и

структура

1.1.5. Тритерпеновые семичленные лактоны представлены в основном тетрациклическими с циклоартановым, тирукаллановым, даммарановым скелетами и пентациклическими с лупановым, гопановым, серрулатановым, ур-сановым и фриделлановым скелетами.

23 фриделан

лупан

гопан

урсан

серрулатан

Большое количество оксепаноиов циклоартанового ряда содержится в растениях семейства БЫзагкЗга (примерно 40 представителей этих гексаноли-дов описаны в обзоре [86]). Формирование их основного скелета осуществ-ляяется преимущественно реакциями окисления и различными перегруппировками.

В циклоартановом остове гексанолид может образоваться за счет 16-гидрокси- и 24-карбокси-функций, при этом все циклы в циклоартане сохраняются (94) (схема 8, табл. 7).

Кроме того, оксепаноновое кольцо может являться результатом разрыва С-С связи в кольце А как по 2,3-положению с образованием циклоартано-гексан-3,2-олида (95) (схема 8, табл. 7), так и по 3,4 - с образованием 3,4-секо-циклоартанов.

Таблица 7.

Тритерпеновые семичленные лактоны циклоартанового типа: представители,

источник и биологическая активность

№ Соединение Источник Биологическая активность

94 сфеназин (sphena-sin) А Schisandra sphenan-thea [87]

95 бедцомеилактон (beddomeiJactone) Dysoxylum beddo-mei [88] D. malaba-ricum [89] антифидантная (в отношении малярийного переносчика Anopheles stephensi [89], личинок рисовой листовертки Cnaphalocrocis medinalis) [90]).

В 3,4-секо-циклоартановых производных углеродный остов может сохраняться (собственно циклоартановый тип) или происходит перегруппировка колец С и Б по маршруту I—(схема 8) в 14(13—*12)-абео-циклоартановый тип, образование в котором кольца Б (схема 8) приводит к кадлонгшактоновым тритерпеноидам.

Схема 8

Биосинтетический путь образования тритерпеновых семичленных лактонов

циклоартанового ряда

14 (13-12)абео-циклоартановый остов

В тритерпеноидах собственно циклоартанового типа циклопропановое кольцо может сохраняться (I, схема 8), что представлено в соединениях (96106); раскрываться как в тритерпеноиде (107); внедряться в цикл В (II, схема 8) с образованием гексанолидов (108-130). Кроме того, углеродный остов может изменяться слиянием колец В и С с получением 8,9-секо-производных (131-133) (табл. 8).

О'-^О 108-112

106

О" ^сг

122-125 ,26

ск О"

127-130

131-133

нУл-К о

__о—

=0 V i У '"'Mi

\ н

а в

Таблица 8.

Тритерпеновые семичленные лактоны 3,4-секо-циклоартанового типа: представители,

источник и биологическая активность

№ Соединение Структура Источник Биологическая активность

1 2 3 4 5

96 буксапенталактон (buxapentalactone) Rl=Rz=Rb=H Buxus papil-low [91]

97 кадкокцилактон (kadcoccilactone) Q R1=R/=R4=R:'=H, Rj=OH, Д1'2 Kadsura coccínea [92] слабая противораковая (К562, Bel-7402, А549) [921

98 шизанбилактон (schisanbilactone) А Rs=pOAc, RI=R2=R3=R4=H Shisandra bicolor [93]

99 шизанбилактон В R5=pOH, RJ=OH, r'=r2=r4=h

100 кадсулактон (kadsulactone) RS=POH, r'=r2=r3=r4=h

1 2 3 4 5

101 ангустифодилактон (angustifodilactone) А R5=aOH, Rj=R4=OH, R1=R2=H, А1-2 Kadsura angus-tifolia [94] слабая анти ВИЧ-1, противовирусная (С8166) [95]

102 ангустифодилактон В R5=aOH, RJ=OH, R'=R2=R4=H, А1'2

103 генришинин (henrischinin) С R'=RZ=RJ=II Schisandra he-nryi [95], Schisandra chinensis [96] умеренная противоопухолевая (HSV-2), противовирусная (аденовирус) [96]

104 шинчайнин (schin-chinenin) G R,=RJ=H, R2=Ac Schisandra chinensis [96] умеренная противоопухолевая (HSV-2), противовирусная (аденовирус) [96]

105 шинчайнин Н R'=R/=H, Rj=OH Schisandra chinensis [96]

106 псевдоларолид (pseudolarolide) D А Pseudolarix kaempferi [97]

107 колоссолактон (со-lossolactone) С r1=r2=rj=r4=h Ganoderma co-lossum [98] умереннаяпроти-вораковая(L-929, К-562, Heia) [98]

108 колоссолактон D R1 =R"s=R4=R:>=H, r2=oh

109 колоссолактон Е R1=R-i=R4=R5=H, R2=OAc

110 23-гидрокси-колосслактон Е R1-Rj=R4=R:,=H, R2=OAc 23-OH Ganoderma co-lossum [98, 99] антибактериальная (Bacillus subti-lis, Pseudomonas syringae) [100]

111 колоссолактон F R'=OH, R2=OAc, r3=r4=r5=h Ganoderma co-lossum [98] Умеренная противораковая (L-929, K-562, Heia) [98]

112 колоссолактон G ri=rj=r4=h, R2=OAc, r5=oh

113 шинчайнинлактон (schinchinenlactone) В Schisandra chinensis [96]

114 шинчайнинлактон С

115 генришинин А R'=R2=H Schisandra he-nryi [95], Schisandra chinensis [961 умеренная противоопухолевая (HSV-2), противовирусная (аденовирус) [96]

116 генришинин В R'=H, R^=Ac

117 шиншиненин В r'=r2=h Schisandra chinensis [96]

118 шиншиненин С R1=H, R2=Ac

119 шиншиненин D r1=0, Rl=H

1 2 3 4 5

120 шиншиненин Е r'=r2=h Schisandra chinensis [96]

121 шиншиненин F R'=H, R¿=Ac

122 псевдоларолид К R=H, X=-0-, A Pseudolarix kaempferi [101] сильная противоопухолевая (KB, A-549, HCT-8, P-388) [1011

123 исевдоларолид L R=H, X=-0-, В

124 псевдоларолид S R=H, X=-0-0-, В P. kaempferi [1021

125 псевдоларолид I R=OH, X=-0-0-, A P. kaempferi [103, 104] средняя противоопухолевая (KB, А-549, HCT-8, P-388) [101, 103]

126 псевдоларолид Н ciR'+aR^-O-O-, A, A1,2

127 псевдоларолид Q PR'+pR2=-0-0-, B, Al'¿

128 псевдоларолид R pR'+pR2=-0-0-, A, A1'2, Д24,25 P. kaempferi Г1021

129 псевдоларолид Q2 p (-0-0-), A, A1'2 P. kaempferi [1051

130 псевдоларолид О Ri=R2=H, A1,1U P. kaempferi [106] средняя противоопухолевая (KB, А-549, HCT-8, P-388) [106]

131 псевдоларолид Р R=H, A5'6

132 псевдоларолид Е R=H, A P. kaempferi [Ю71 средняя противоопухолевая (НСТ-8) [108]

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Галкина, Юлия Александровна, 2015 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Ishihara, К. Scandium trifluoromethanesulfonate as an extremely active Lewis acid catalyst in acylation of alcohols with acid anhydrides and mixed anhydrides / K.Ishihara // J. Org. Chem. - 1996. - V. 61, № 14. - P. 45604567.

2. Corey, E.J. Efficient and mild lactonization method for the synthesis of mac-rolides / E.J.Corey, K.C.Nicolaou // J. Am. Chem. Soc. - 1974. - V. 96, № 17.-P. 5614-5616.

3. Haslam, E. Recent developments in methods for the esterification and protection of the carboxyl group / E.Haslam // Tetrahedron. - 1980. - V. 36, № 17.-P. 2409-2433.

4. Connolly, J.D. The constitution and stereochemistry of the lactone C10H16O4 formed in the oxidation of camphor by peracids / J.D.Connolly, K.H.Overton // J. Chem. Soc. - 1961. - P. 3366-3372.

5. Сафиуллин, P.Л. Декансульфонадкислота как новый окислитель в реакции Байера - Виллигера / Р.Л.Сафиуллин, А.Н.Волгарев, Г.Ю.Ишмуратов, М.П.Яковлева, В.Н.Одиноков, В.Д.Комиссаров, Г.А. Толстиков // Доклады АН СССР. - 1991. - Т. 316. - № 3. - С. 640-642.

6. Masao, Н. MMPP (Magnesium Monoperoxyphthalate) in acetonitrile; A new approach to the synthesis of lactones via Baeyer-Villiger oxidation of cyclic ketones / H.Masao, Y.Shigetaka, S.Akiko, H.C.James, M.Takashi // Synth. Commun. - 1996. - V. 26, № 24. - P. 4591-4596.

7. Brougham, P. Oxidation reactions using magnesium monoperphthalate: a comparison with m-chloroperoxybenzoic acid / P.Brougham, M.S.Cooper, D.A.Cummerson, H.I-Ieaney, N.Thompson // Synthesis. - 1987. - P. 10151017.

8. Miller, D. Stereoselective syntheses of isomers of 3,7-dimethylnonadecane, a sex pheromone of the alfalfa blotch leafminer (Agromyza frontella) / D. Miller, F.Bilodeau, R.H.Burnell // Canad. J. Chem. - 1991. - V. 69, № 7. -

P. 1100-1106.

9. Suginome, H. Replacement of a carbonyl group of camphor by an oxygen atom. Synthesis of l,7,7-trimethyl-2-oxabicyclo[2.2.1]heptane / H.Suginome, S.Yamada // Bull. Chem. Soc. Jap. - 1985. - V. 58, № 10. - P. 3055-3056.

10. Thomas, A.F. The Baeyer - Villiger reaction of pinanones (Bicyclo[3.1 .l]heptanones) / A.F.Thomas, F.Rey // Tetrahedron. - 1992. -V. 48, № 10.-P. 1927-1942.

11. Sauers, R.R. Oxidation of camphor with peracetic acid / R.R.Sauers // J. Org. Chem. - 1959. - V. 24, № 7. - P. 925-927.

12. Джемилев, У.М. Пентафторнадбензойная кислота - новый высокоактивный и стабильный окисляющий агент / У.М.Джемилев, Н.С.Востриков, А.М.Моисеенков, Г.А.Толстиков // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1981. - № 6. - С. 1320-1322.

13. Lapalme, R. Thermal decomposition of ozonides. A complementary method to the Baeyer-Villiger oxidation of hindered ketones / R.Lapalme, H.-J.Borschberg, P.Soucy, P.Deslongchamps // Can. J. Chem. - 1979. - V. 57, № 24. - P. 3272-3277.

14. Dhillon, S.R. From A -carene to the most biologically active insecticides: A convenient and efficient synthesis of (+)-(lR)-cis-chrysanthemic acid / S.R.Dhillon, K.V.Gautam, S.Singh, J.Singh // Ind. J. Chem. - 1991. - V. 30B, № 6.-P. 574-578.

15. Wanamaker, C.L. Consequences of polylactide stereochemistry on the properties of polylactide-polymenthide-polylactide thermoplastic elastomers / C.L.Wanamaker, M.J.Bluemle, L.M.Pitet, L.E.O'Leary, W.B.Tolman, M.A.Hillmyer // Biomacromolecules. - 2009. - V. 10, № 10. - P. 29042911.

16. Zhang, D. Catalytic polymerization of a cyclic ester derived from a "cool" natural precursor / D.Zhang, M.A.Hillmyer, W.B.Tolman //

Biomacromolecules. - 2005. - V. 6, № 4. - P. 2091-2095.

17. Lôfgren, A. Recent advances in ring-opening polymerization of lactones and related compounds / A.Lôfgren, A.C.Albertsson, P.Dubois, R.Jérôme // J. Macromol. Sci., Polym. Rev. - 1995. - V. 35, № 3. - P. 379-418.

18. Molander, G.A. Sequenced reactions with samarium (II) iodide. Sequential intermolecular carbonyl addition/intramolecular nucleophilic acyl substitution for the preparation of seven-, eight-, and nine-membered carbocycles / G.A.Molander, C.Alonso-Alija // J. Org. Chem. - 1998. - V. 63, № 13. - P. 4366-4373.

19. Nakamura, S. Stereoselective synthesis of a C1-C6 fragment of pinnatoxin A via a 1,4-addition/alkylation sequence / S.Nakamura, F.Kikuchi, S.Hashimoto // Tetrahedron: Asymmetry. - 2008. - V. 19, № 9. - P. 10591067.

20. Ishigai, K. Total synthesis and biological evaluation of (+)-gambieric acid A and its analogues / K.Ishigai, H.Fuwa, K.Hashizume, R.Fukazawa, Y.Cho, M.Yotsu-Yamashita, M.Sasaki // Chem. Eur. J. - 2013. - V. 19, № 17. - P. 5276-5288.

21. Kadota, I. Concise synthesis of cyclic ethers via the palladium-catalyzed coupling of ketene acetal triflates and organozinc reagents. Application to the iterative synthesis of polycyclic ethers / I.Kadota, H.Takamura, K.Sato, Y.Yamamoto // J. Org. Chem. - 2002. - V. 67, № 10. - P. 3494-3498.

22. Bélanger, G. Addition of tethered nonaromatic carbon nucleophiles to chemoselectively activated amides / G.Bélanger, R.Larouche-Gauthier, F.Ménard, M.Nantel, F.Barabé // Org. Lett. - 2005. - V. 7, № 20. - P. 44314434.

23. Kiewel, K. Stereocontrolled synthesis of the DE ring system of the marine alkaloid upenamide / K.Kiewel, Z.Luo, G.A.Sulikowski // Org. Lett. - 2005. -V. 7, №23.-P. 5163-5165.

24. Gan, F.F. Total synthesis of sphingofungin F based on chiral tricyclic

iminolactone / F.F.Gan, S.B.Yang, Y.C.Luo, W.B.Yang, P.F.Xu // J. Org. Chem. - 2010. - V. 75, № 8. - P. 2737-2740.

25. Main, C.A. Synthesis of spiroacetals using functionalised titanium carbenoids / C.A.Main, S.S.Rahman, R.C.Hartley // Tetrahedron Lett. -2008. - V. 49, № 32. - P. 4771-4774.

26. Grant, T.N. Ring expansion of lactones and lactams via propiolate 1- carbon intercalation / T.N.Grant, C.L.Benson, F.G.West // Org. Lett. - 2008. - V. 10, № 18.-P. 3985-3988.

27. Marchand, A.P. Synthesis of novel cage oxaheterocycles / A.P.Marchand // J. Org. Chem. - 2001. - V. 66, № 6. - P. 2072-2077.

28. Ibrahim-Ouali, M. Synthesis of 12-oxa, 12-aza and 12-thia cholanetriols / M.Ibrahim-Ouali // Steroids. - 2011. - V. 76, № 3. - P. 324-330.

29. Ишмуратов, Г.Ю. Изучение низкотемпературного восстановления (-)-ментолактона в направленном синтезе феромонов насекомых / Г.Ю.Ишмуратов, М.П.Яковлева, В.А.Выдрина, Э.Ф.Хасанова, Р.Р.Муслухов, Н.М.Ишмуратова, Г.А.Толстиков // Химия растительного сырья. - 2007. - № 3. - С. 23-32.

30. Ишмуратов, Г.Ю. Новая реакция в химии алюминийорганических соединений / Г.Ю.Ишмуратов, М.П.Яковлева, В.А.Выдрина, Э.Ф.Валеева, Р.Р.Муслухов, Г.А.Толстиков // Ж. орган, химии. - 2011. - Т. 47, №3.-С. 471-472.

31. Rugutt, J.K. Limonoids from nigerian Harrisonia abyssinica and their stimulatory activity against Striga hermonthica seeds / J.K.Rugutt, K.J.Rugutt, D.K.Berner // J. Nat. Prod. - 2001. - V. 64, № 11. - P. 1434-1438.

32. Kablan, A. Prieurianin causes weight loss in diet induced obese mice and inhibits adipogenesis in cultured Preadipocytes / A.Kablan, R.A.Saunders, M.Szkudlarek-Mikho, A.J.Chin, R.M.Bosio, K.Fujii, J.Shapiro, K.-V.Chin // J. ofDiabetMetabolism.-2010.-V. 1,№ l.-P. 1-5.

33. Kim, H.Y. Protective effects of 3,4-seco-lupane type triterpenes from

Acanthopanax senticosus against advanced glycation ndproducts / H.Y.Kim, D.G.Lee, K.H.Lee, S.Lee // Hort. Environ. Biotechnol. - 2012. - V. 53, № 3. - P. 242-246.

34. Gallardo, G.L. Neric acid derivatives produced by the honey bee fungal entomopathogen Ascosphaera apis / G.L.Gallardo, N.I.Pena, G.M.Cabrera // Phytochem. Lett. - 2008. - V. 1,№3.-P. 155-158.

35. Ge, H.-L. Two new terpenoids from endophytic fungus Periconia sp. F-31 / H.-L.Ge, D.-W.Zhang, L.Li, D.Xie, J.-H.Zou, Y.-K.Si, J.Dai // Chem. Pharm. Bull.-201 l.-V. 59, № 12.-P. 1541-1544.

36. Yang, Y. Natural products chemistry research: progress in China in 2011 / Y.Yang, L.Xi-Qiang, T.Chun-Ping, Y.Sheng // Chin. J. Nat. Med. - 2013. -V. 11, №2.-P. 97-109.

37. Семенов, A.A. Очерки химии природных соединений / А.А.Семенов. -Новосибирск: Наука. Сибирская издательская фирма РАН, 2000. - 664 с.

38. Fu, J.J. Argutalactone, an unprecedented sesquiterpenoid lactone with a 6/5/7 tricyclic system from Incarvillea arguta / J.J.Fu, L.Y.Wang, H.L.Li, J.J.Qin, Y.H.Shen, J.G.Cheng, W.D.Zhang // J. Asian Nat. Prod. Res. -2012. - V. 14, № 5. - P. 496-502.

39. Fukuyama, Y. Chemistry and neurotrophic activity of seco-prezizaane- and anislactone-type sesquiterpenes from Illicium species / Y.Fukuyama, J.M.Huang // Stud. Nat. Prod. Chem. - 2005. - V. 32, Part L. - P. 395-427.

40. Jianmei, H. Pseudoanisatin-like sesquiterpene lactones from the pericarps of Illicium unnianum / H.Jianmei, Y.Chunshu // Phytochem. - 1996. - V. 42, №. 5.-P. 1375-1376.

41. Zhu, Q. Sesquiterpenoids and phenylpropanoids from pericarps of Illicium oligandrum / Q.Zhu, C.P.Tang, C.Q.Ke, W.Wang, H.Y.Zhang, Y.Ye // J. Nat. Prod. - 2009. - V. 72, № 2. - P. 238-242.

42. Dan-Dan, W. A new phenylpropanoid glycoside from the fruits of Illicium

simonsii / W.Dan-Dan, W.Jun-Song, Z.Yao, K.Ling-Yi // Chin. J. Nat. Med. -2012. - V.10, № l.-P. 20-23.

43. Fanga, L. A new sesquiterpene lactone and a new aromatic glycoside from Illicium difengpi / L.Fanga, X.J.Wanga, S.G.Ma, S.-S.Yu // Acta Pharmaceutica Sinica B. - 2011. - V. 1,№3.-P. 178-183.

44. Liu, J.-F. Henrylactones A-E and anti-IIBV constituents from Illicium henri / J.-F,Liu, Z.-Y.Jiang, Q.Zhang, Y.Shi, Y.-B.Ma, M.-J.Xie, X.-M.Zhang, J.J.Chen I ! Planta Med. - 2010. - V. 76, № 2. - P. 152-158.

45. Chung, H.M. Rumphellclovanes C-E, new clovane-type sesquiterpenoids from the gorgonian coral Ramphella antipathies / H.M.Chung, J.H.Su, T.L.Hwang, J.J.Li, J.J.Chen, Y.H.Chen, Y.C.Chang, Y.D.Su, Y.H.Chen, L.S.Fang, J.H.Sheu, W.H.Wang, P.J.Sung // Tetrahedron. - 2013. - V. 69, № 13.-P. 2740-2744.

46. Wandji, J. Sesquiterpene lactone and friedelane derivative from Drypetes molunduana / J.Wandji, J.D.Wansi, V.Fuendjiep, E.Dagne, D.A.Mulholland, F.Tillequin, Z.T.Fomum, B.L.Sondengam, B.C.Nkeh, D.Njamen // Phytochem. - 2000. - V. 54, № 8.-P. 811-815.

47. Nkeh, B. Anti-inflammatory and analgesic effects of drypemolundein A, a sesquiterpene lactone from Drypetes molunduana / B.Nkeh, D.Njamen, J.Wandji, Z.Fomum, A.Dongmo, T.Nguelefack, D.Wansi, A.Kamanyi // Pharmaceutical Biology. - 2003. - V. 41, № l.-P. 26-30.

48. Ospina, C. Caucanolides A-F, unusual antiplasmodial constituents from a Colombian collection of the gorgonian coral Pseudopterogorgia bipinnata /

C.Ospina, A.D.Rodriguez, J.A.Sanchez, E.Ortega-Barria, T.L.Capson, A.M.Mayer//J. Nat. Prod. - 2005. - V. 68, № 10.-P. 1519-1526.

49. Govindan, M. Mechanism-based antitumor screening of Caribbean marine organisms: isolation and structure determination of novel diterpenoids from the gorgonian Eunicea toumeforti / M.Govindan, G.N.Govindan,

D.G.Kingston // J. Nat. Prod. - 1995. - V. 58, № 8. - P. 1174-1184.

50. Toth, J. Emblide, a new polyfunctional cembranolide from the soft coral Sarcophyton glaucum / J.Toth, B.Burreson, P.Scheuer, J.Finer-Moore, J.Clardy//Tetrahedron. -V. 36, № 10.-P. 1307-1309.

51. Uchio, Y. Ketoemblide and sarcophytolide, two new cembranolides with s-lactone function from the soft coral Sarcophyta elegans / Y.Uchio, M.Nitta, M.Nakayama, T.Iwagawa, T.Hase // Chem. Lett. - 1983. - № 4. - P. 613616.

52. Liang, L.F. Sartrolides A-G and bissartrolide, new cembranolides from the South China sea soft coral Sarcophyton trocheliophorum Marenzeller / L.F.Liang, L.F.Lan, O.Taglialatela-Scafat, Y.W.Guo // Tetrahedron. - 2013. -V. 69, №35.-P. 7381-7386.

53. Anjaneyulu, A.S. Sandensolide: a new dihydroxycembranolide from the soft coral, Sinularia sandensis Verseveldt of the Indian Ocean / A.S. Anjaneyulu,

G.V.Rao, K.S.Sagar, K.R.Kumar, K.C.Mohan // Nat. Prod. Lett. - 1995. -V. 7, № 3. - P. 183-190.

54. Anjaneyulu, A. New cembranoid lactones from the Indian ocean soft coral Sinularia flexibilis / A.Anjaneyulu, K.Sagar, G.V.Rao // J. Nat. Prod. -1997.-V. 60, № l.-P. 9-12.

55. Wen, T. Sinulaflexiolides A-K, cembrane-type diterpenoids from the Chinese soft coral Sinularia flexibilis / T.Wen, Y.Ding, Z.Deng, L.Ofwegen, P.Proksch, W.Lin // J. Nat. Prod. - 2008. - V. 71, № 7. - P. 1133-1140.

56. Ma, A. Dendronpholides A-R, cembranoid diterpenes from the Chinese soft coral Dendronephthya sp. / A.Ma, Z.Deng, L.Ofwegen, M.Bayer, P.Proksch, W.Lin // J. Nat. Prod. - 2008. - V. 71, № 7. - P. 1152-1160.

57. Lu, Y. Anti-inflammatory cembranoids from the Formosan soft coral Sinularia discrepans / Y.Lu, H.-J.Su, Y.-H.Chen, Z.-H.Wen, J.-H.Sheu, J.-

H.Su // Arch. Pharmacal Res. - 2011. - V. 34, № 8.-P. 1263-1267.

58. Lo, K.-L. Sinuladiterpenes A-F, new cembrane diterpenes from Sinularia flexibilis / K.-L.Lo, A.T.Khalil, Y.H.Kuo, Y.-C.Shen // Chemistry & Biodi-

versity. - 2009. - V. 6, № 12. - P. 2227-2235.

59. Lo, K.-L. New cembrane diterpenes from Taiwanese soft coral Sinularia flexibilis / K.-L.Lo, A.T.Khalil, Y.H.Kuo, Y.-C.Shen // Helv. Chim. Acta. -2010.-V. 93, №7.-P. 1329-1335.

60. Su, J. A new cembranolide from the soft coral Sinularia capillosa / J.Su, R.Yang, Y.Kuang, L.Zeng // J. Nat. Prod. - 2000. - V. 63, № 11. - P. 15431545.

61. Hsieh, P.-W. New cembranolide analogues from the Formosan soft coral Sinularia flexibilis and their cytotoxicity / P.-W.Hsieh, F.-R.Chang, A.T.McPhail, K.-H.Lee, Y.-C.Wu // Nat. Prod. Research. - 2003. - V. 17, №6.-P. 409-418.

62. Shih, H.-J. Cytotoxic and anti-inflammatory diterpenoids from the Dongsha atoll soft coral Sinularia flexibilis / H.-J.Shih, Y.-J.Tseng, C.-Y.Huang, Z.-H.Wen, C.-F.Dai, J.-H.Sheu // Tetrahedron. - 2012. - V. 68, № 1. - P. 244249.

63. Chen, Y.-J. Sinulariolide induced hepatocellular carcinoma apoptosis through activation of mitochondrial-related apoptotic and PERK/eIF2a/ATF4/CHOP Pathway / Y.-J.Chen, J.-H.Su, C.-Y.Tsao, C.-T.Hung, H.-H.Chao, J.-J.Lin, M.-H.Liao, Z.-Y.Yang, H.H.Huang, F.-J.Tsai, S.-H.Weng, Y.-J.Wu //Molecules.- 2013. - V. 18, № 9. - P. 10146-10161.

64. Aceret, T. Antimicrobial activity of the diterpenes flexibilide and sinulariolide derived from Sinularia flexibilis Quoy and Gaimard 1833 (Coelenterata: Alcyonacea, Octocorallia) / T.Aceret, J.Coll, Y.Uchio, P.Sammarco // Comp. Biochem. Physiol. C: Pharmacol. Toxicol. - 1998. -V. 120, № l.-P. 121-126.

65. Aceret, T.L. Cardiac and vascular responses of isolated rat tissues treated with diterpenes from Sinularia flexibilis / T.L.Aceret, L.Brown, J.Miller, J.Coll, P.Sammarco // Toxicon. - 1996. - V. 34, № 10. - P. 1165-1171.

66. Mori, K. 8, 11-Epoxy bridged cembranolide diterpene from the soft coral

Sinularia flexibilis / K.Mori, S.Suzuki, K.Iguchi, Y.Yamada // Chem. Lett. -1983.-№4.-P. 1515-1516.

67. Lin, Y.-Y. A soft coral-derived compound, 1 l-<?/?/~sinulariolide acetate suppresses inflammatory response and bone destruction in adjuvant-induced arthritis / Y.-Y.Lin, Y.-H.Jean, H.-P.Lee, W.-F.Chen, Y.-M.Sun, J.-H.Su, Y.Lu, S.-Y.Huang, H.-C.Hung, P.-J.Sung, J.-H.Sheu, Z.-H.Wen // Plos one. -2013. - V. 8, № 5.-P. 1-11.

68. Hu, L.-C. Cembrane derivatives from the soft corals Sinularia gaweli and Sinularia flexibilis / L.-C.Hu, W.-H.Yen, J.-H.Su, M.Chiang, Z.-H.Wen, W.F.Chen, T.-C.Lu, Y.-W.Chang, Y.-H.Chen, W.-H.Wang, Y.-C.Wu, P.-J.Sung // Mar. Drugs. - 2013. - V. 11, № 6. - P 2154-2167.

69. Herin, M. Chemical studies of marine invertebrates. Minor cembrane diterpenes from the soft coral Sinularia flexibilis / M.Herin, B.Tursch // Bull. Soc. Chim. Belg. - 1979. - V. 85, № 9. - P. 707-719.

70. Lin, Y.-S. Cembranediterpenoids from the Taiwanese soft coral Sinularia exibilis / Y.-S.Lin, C.-H.Chen, C.-C.Liaw, Y.-C.Chen, Y.-H.Kuo, Y.-C.Shen //Tetrahedron. -2009. - V. 65, №45.-P. 9157-9164.

71. Li, Y. Diterpenoids from the Hainan soft coral Sinularia parva / Y.Li, A.H.Gao, H.Huang, J.Li, E.Mollo, M.Gavagnin, G.Cimino, Y.-Ch.Gu, Y.W.Guo // Helv. Chim. Acta. - 2009. - V. 92, № 7. - P. 1341-1348.

72. Lu, Y. Anti-inflammatory cembranoids from the soft corals Sinularia querciformis and Sinularia granosa / Y.Lu, C.-Y.Huang, Y.-F.Lin, Z.-H.Wen, J.-H.Su//J. Nat. Prod. - 2008.-V. 71, № 10.-P. 1754-1759.

73. Ma, A. Dendronpholides A-R, cembranoidditerpenes from the Chinese Soft coral Dendronephthya sp. / A.Ma, Z.Deng, L.Ofwegen, M.Bayer, P.Proksch, W.Lin // J. Nat. Prod. - 2008. - V. 71, № 7. - P. 1152-1160.

74. Guerrero, P.P. The structure of a novel cembranoid diterpene from a Philippine collection of the soft coral Sinularia Flexibilis / P.P.Guerrero, R.W.Read, M.Batley, G.C.Janalro // J. Nat. Prod. - 1995. - V. 58, № 8. - P.

1185-1191.

75. Sung, P.-J. Briaexcavatins A and B, novel briaranes from the octocoral Briareum excavatum / P.-J.Sung, C.-H.Chao, Y.-P.Chen, J.-H.Su, W.-P.Hu, J.-H.Sheu // Tetrahedron Lett. - 2006. - V. 47, № 2. - P. 167-170.

76. Sung, P.-J. Excavatoid A-D, new polyoxygenated briaranes from the octocoral Briareum excavatum / P.-J.Sung, Y.-D.Su, G.-Y.Li, M.Chiang, M.-R.Lin, I.-C.Huang, J.-J.Li, L.-S.Fang, W.-H.Wang // Tetrahedron. -2009. - V. 65, № 34. - P. 6918-6924.

77. Ospina, C.A. Briarellins J-P and Polyanthellin A: new eunicellin - based diterpenes from the gorgonian coral Briareum polyanthes and their antimalarial activity / C.A.Ospina, A.D.Rodriguez, E.Ortega-Barria, T.L.Capson // J. Nat. Prod. - 2003. - V 66, № 3. - P. 357-363.

78. Ospina, C.A. Bioactive compounds from the Gorgonian Briareum polyanthes. Correction of the structures of four asbestinane - type diterpenes / C.A.Ospina, A.D.Rodriguez // J. Nat. Prod. - 2006. - V. 69, № 12. - P. 1721-1727.

79 Rodriguez, A.D. The Briarellins, new eunicellin - based diterpenoids from a Caribbean gorgonian, Briareum Asbestinum / A.D.Rodriguez, O.Cobar // Tetrahedron. - 1995. - V. 51, № 25. - P. 6869-6880.

80. Hirsch, S. Spongialactone A, a new Spongian diterpene from Spongia Arabica / S.Hirsch, Y.Kashman // J. Nat. Prod. - 1988. - V. 51, № 6. - P. 12431245.

81. Keyzers, R.A. Spongian diterpenoids from marine sponges / R.A.Keyzers, P.T.Northcote, M.T.Davies-Coleman // Nat. Prod. Rep. - 2006. - V. 23, № 2.-P. 321-334.

82. Pinto, A.C. Natural abundance 13C- 13C coupling constants observed via double quantum coherence: structural elucidation of velloziolide, a diterpene with a novel skeleton / A.C.Pinto, M.L.Gonqalves, F.R.Braz, A.Neszmelyi, G.Lukacs // J. Chem. Soc. Chem. Commun. - 1982. - № 5. - P. 293-295.

83. Pinto, A.C. Two new diterpenes with a rosane skeleton from Velloziaceae / A.C.Pinto, T.C.Scofield, R.B.Filho // Tetrahedron Lett. - 1983. - V. 24, № 46.-P. 5043-5046.

84. Chen, J.-D. Dimeric diterpenes from the roots of the mangrove plant Ceriops tagal / J.-D.Chen, Y.Qiu, Z.-W.Yang, P.Lin, Y.-M.Lin // Helv. Chim. Acta. -2008. - V. 91, № 12.-P. 2292-2298.

85. Potts, B. Luffalactone and (4E, 6E)-dehydromanoalide from the Sponge Luffariella variabilis / B.Potts, R.Capon, J.Faulkner // J. Org. Chem. - 1992. - V. 57, № 10. - P. 2965-2967.

86. Xiao, W.L. Triterpenoids from the Schisandraceae family / W.L.Xiao, R.T.Li, S.X.Huang, J.X.Pu, H.D.Sun // Nat. Prod. Rep. - 2008. - V. 25, № 5.-P. 871-891.

87. Xiao, W.-L. Nortriterpenoids and lignans from Schisandra sphenanthera / W.-L.Xiao, S.-X.Huang, R.-R.Wang, J.-L.Zhong, X.-M.Gao, F.He, J.-P.Pu, Y.Lu, Y.-T.Zheng, Q.-T.Zheng, H.-D.Sun // Phytochemistry. - 2008. - V. 69, № 16.-P. 2862-2866.

88. Hisham, A. Beddomelactone: a new triterpene from Dysoxylum Beddomei / A.Hisham, G.Jayakumar, M.D.Ajitha Bai, Y.Fujimoto // Nat. Prod. Res. -2004. - V. 18, № 4. - P. 329-334.

89. Nathan, S. Larvicidal and growth inhibition of the malaria vector Anopheles stephensi by triterpenes from Dysoxylum malabaricum and Dysoxylum beddomei / S.Nathan, G.Jayakumar, A.Hisham // Fitoterapia. - 2008. - V. 79, №2.-P. 106-111.

90. Senthil-Nathan, S. Toxicity and behavioral effect of 3B, 24, 25-trihydroxycycloartane and beddomei lactone on the rice leaffolder Chaphalococis medinalis / S.Senthil-Nathan, M.-Y.Choi, H.-Y.Seo, C.-H.Paik, K.Kalaivani // Ecotoxicol. Environ. Saf. - 2009. - V. 72, № 4. - P. 1156-1162.

91. Rahman, A. Novel triterpenoids from the roots of Buxus Papillosa /

A.Rahman, H.Nasir, E.Asif, S.A.Safdar, Z.Iqbal // Tetrahedron. - 1992. - V. 48, № 17.-P. 3577-3584.

92. Gao, X.-M. Kadcoccilactones K-R, triterpenoids from Kadsura coccinea / X.-M.Gao, J.-X.Pu, W.-L.Xiao, S.-X.Huang, L.-G.Lou, H.-D.Sun // Tetrahedron. - 2008. - V. 64, № 51. - P. 11673-1167.

93. Ma, W. Two new triterpenoids from the stems of Schisandra bicolor / W.Ma, J.He, L.Li, L.Qin // Helv. Chim. Acta. - 2009. - V. 92, № 10. - P. 2086-2091.

94. Sun, R. Compounds from Kadsura angustifolia with anti-HIV activity / R.Sun, H.-C.Song, C.-R.Wang, K.-Z.Shen, Y.-B.Xu, Y.-X.Gao, Y.-G.Chen, J.-Y.Dong // Bioorg. Med. Chem. Lett. - 2011. - V. 21, № 3. - P. 961 -965.

95. Xue, Y.B. Henrischinins A- C: three new triterpenoids from Schisandra henryi / Y.B.Xue, J.H.Yang, X.N.Li, X.Du, J.X.Pu, W.L.Xiao, H.D.Sun // Org. Let. -2011. - V. 13, №6.-P. 1564-1567.

96. Song, Q.Y. Eleven new highly oxygenated triterpenoids from the leaves and stems of Schisandra chinensis / Q.Y.Song, K.Jiang, Q.Q.Zhao, K.Gao, X.J.Jin, X.J.Yao // Org. Biomol. Chem. - 2013. - V. 11, № 7. - P. 12511258.

97. Chen, G.-F. The isolation and structural elucidation of four novel triterpene lactone, pseudolarolides A, B, C and D, from Pseudolarix kaempeeri / G.F.Chen, Z.-L.Li, D.-J.Pan, C.-M.Tang, X.He, K.Chen, K.-H.Lee // J. Nat. Prod. - 1993.-V. 56, №7.-P. 1114-1122.

98. Kleinwachter, P. Colossolactones, new triterpenoid metabolites from a Vietnamese mushroom Ganoderma colossum / P.Kleinwachter, N.Anh, T.T.Kiet,

B.Schlegel, H.-M.Dahse, A.Hartl, U.Grafe // J. Nat. Prod. - 2001. - V. 64, № 2. - P. 236-239.

99. Ofodile, L.N. Comparative studies of some polypores using high performance liquid chromatography / L.N.Ofodile, L.E.Attah, A.Williams, M.S.Simmonds // African research review. - 2008. - V. 1, № 1. - P. 65-76.

100. Ofodile, L.N. Antibacterial compounds from the Mushroom Ganoderma colossum from Nigeria / L.N.Ofodile, N.Uma, R.J.Grayer, O.T.Ogundipe, M.S.Simmonds //Phytother. Res. -2012. - V. 26, № 5.-P. 748-751.

101. Chen, K. Structures and stereochemistry of Pseudolarolides K and L, novel triterpene dilaciones from Pseudolarix Kaempferi / K.Chen, Q.Shi, Z.-L.Li, C.-D.Poon, R.-J.Tang, K.-H.Lee // J. Asian Nat. Prod. Res. - 1998. - V. 1, № 3. - P. 207-214.

102. Zhou, T. New triterpene peroxides from Pseudolarix Kaempferi / T.Zhou, H.Zhang, N.Zhu, P.Chiu // Tetrahedron. - 2004. - V. 60, № 22. - P. 49314936.

103. Chen, G.-F. Structure and stereochemistry of Pseudolarolide H, a novel peroxy triterpene dilactone from Pseudolarix Kaempferi / G.-F.Chen, Z.L.Li, D.-J.Pan, C.-M.Tang, X.He, K.Chen, K.-H.Lee // Tetrahedron Lett. -1990. - V. 24, № 24. - P. 3413-3416.

104. Chen, G.-F. Structure and stereochemistry of pseudolarolide I, a novel cytotoxic peroxytriterpene dilactone from Pseudolarix Kaempferi / G.-F.Chen, Z.-L.Li, C.-M.Tang, X.He, K.Chen, D.-J.Pan, C.-Q.Hu, R.Donald, A.T.McPhail, K.-H.Lee // Heterocycl. - 1990. - V. 31, № 11. - P. 19031906.

105. Tan, J.-M. Three new triterpene lactones from Pseudolarix Kaempferi / J.-M.Tan, Y.-H.Qiu, X.-Q.Tan, C.-H.Tan // Helv. Chim. Acta. - 2011. - V. 94, №9.-P. 1697-1702.

106. Chen, G.F. Pseudolarolides O and P, two novel triterpene dilaciones from Pseudolarix kaempferi / G.F.Chen, C.H.Tan, Z.L.Li, S.H.Jiang, D.Y.Zhu // Helv. Chim. Acta. - 2003. - V. 86, № 3. - P. 787-792.

107. Chen, G.F. Structure and stereochemistry of pseudolarolide E, a novel triterpene dilactone from Pseudolarix kaempferi / G.F.Chen, Z.L.Li, K.Chen, C.M.Tang, X.He, D.J.Pan, C.-Q.Hu, D.R.McPhail, A.T.McPhail, K.H.Lee // J. Chem. Soc. Chem. Commun. - 1990. -№ 16. - P. 1113-1114.

108. Chen, G.-F. A novel eleven-membered-ring triterpene dilactone, Pseudolarolide F and A related compound, Pseudolarolide E, from Pseudolarix Kaempferi / G.-F.Chen, Z.-L.Li, D.-J.Pan, S.-H.Jiang, D.-Y.Zhu // J. Asian Nat. Prod. Res. - 2000. - V. 3, № 4. - P. 321-333.

109. Gao, X.-M. Kadcoccilactones K-R, triterpenoids from Kadsura coccinea / X.-M.Gao, J.-X.Pu, W.-L.Xiao, S.-X.Huang, L.-G.Lou, H.-D.Sun // Tetrahedron. - 2008. - V. 64, № 51p. 1163-1167.

110. Pu, J.-X. Longipedlactones A-I, novel triterpene dilactones possessing a unique skeleton from Kadsura longipedunculata / J.-X.Pu, R.-T.Li, W.L.Xiao, N.-B.Gong, S.-X.Huang, Y.Lu, Q.-T.Zheng, L.-G.Lou, H.-D.Sun // Tetrahedron. - 2006. -V. 62, № 25. - P. 6073-6081.

111. Yang, J.-H. Cytotoxic triterpene dilactones from the stems of Kadsura ananosma / J.-H.Yang, J.-X.Pu, J.Wen, X.-N.Li, F.He, Y.-B.Xue, Y.Y.Wang, Y.Li //J. Nat. Prod. -2010. -V. 73, № 1. - P. 12-16.

112. Pu, J.-X. Compounds from Kadsura heteroclite and related anti-HIV activity / J.-X.Pu, L.-M.Yang, W.-L.Xiao, R.-T.Li, C.Lei, X.-M.Gao, S.-X.Huang, S.-H.Li, Y.-T.Zheng, H.Huang, H.-D.Sun // Phytochem. - 2008. - V. 69, № 5.-P. 1266-1272.

113. Tan, Q.G. Meliaceous limonoids: chemistry and biological activities / Q.G.Tan, X.D.Luo // Chem. Rev. - 2011. - V. 111, № 11. - P. 7437-7522.

114. Qi, S.H. Novel tetranortriterpenoid derivatives from Munronia henryi / S.H.Qi, L.Chen, D.G.Wu, Y.B.Ma, X.D.Luo // Tetrahedron. - 2003. - V. 59, №23.-P. 4193-4199.

115. Cai, X.-H. Tirucallane triterpenoid saponins from Munronia delavayi Franch / X.-H.Cai, Z.-Z.Du, X.-D.Luo // Helv. Chim. Acta. - 2007. - V. 90, № 10. -P. 1980-1986.

116. Grosvenor, S.N. Tirucallane, apotirucallane, and octanorapotirucallane triterpenes of Simarouba amara / S.N.Grosvenor, K.Mascoll, S.McLean, W.F.Reynolds, W.F.Tinto // J. Nat. Prod. - 2006. - V. 69, № 9. - P. 1315-

117. Quader, M.A. Phebaloparvilactone: a new protolimonoid from the leaves of Phebalium Squamulosum ssp. Parvifolium / M.A.Quader, A.I.Gray, P.G.Waterman, C.Lavaud, G.Massiot, I.H.Sadler // Tetrahedron. — 1991. — V. 41, №22.-P. 3611-3620.

118. Wang, J.-S. Aphanalides A-H, ring A-secolimonoids from the fruits of Aphanamixis Polystachya / J.-S.Wang, Y.Zhang, X.-B.Wang, L.-Y.Kong // Tetrahedron.-2012.-V. 68, №21.-P. 3963-3971.

119. Ayafor, J.F. Limonoids of Teclea Ouabanguienses / J.F.Ayafor, B.L.Sondengam, A.N.Bilon, J.D.Connolly // J. Nat. Prod. - 1986. - V. 49, №4.-P. 583-587.

120. Lin, B.-D. Mulavanins A-E: limonoids from Munronia delavayi / B.-D.Lin, H.-D.Chen, J.Liu, S.Zhang, Y.Wu, L.Dong, J.-M.Yue // Phytochem. - 2010. -V. 71, № 13.-P. 1596-1601.

121. Ge, Y. The limonoids and their antitobacco mosaic virus (TMV) activities from Munronia unifoliolata Oliv. / Y.Ge, K.Liu, J.Zhang, S.Mu, X.Hao // J. Agric. Food Chem. -2012. - V. 60, № 17.-P. 4289-4295.

122. Zhang, Y. Limonoids from the fruit of Aphanamixis polystachya (Meliaceae) and their biological activities / Y.Zhang, J.-S.Wang, X.-B.Wang, Y.-C.Gu, D.-D.Wei, C.Guo, M.-H.Yang, L.-Y.Kong // J. Agric. Food Chem. - 2013. -V. 61, № 9. - P. 2171 -2182.

123. Koul, O. Antifeedant effects of the limonoids from Entandrophragma candolei (Meliaceae) on the gram pod borer, Helicoverpa armigera (Lepi-doptera: Noctuidae) / O.Koul, W.M.Daniewski, J.S.Multani, M.Gumulka, G.Singh // J. Agric Food Chem. - 2003. - V. 51, № 25. - P. 7271-7275.

124. Zhang, Y. Aphapolynins A and B, two new limonois from the fruits of Aphanamixis polystachya / Y.Zhang, J.-S.Wang, X.-B.Wang, Y.-C.Gu, D.D.Wei, C.Guo, M.-H.Yang, L.-Y.Kong // Tetrahedron Lett. - 2011. - V. 52, №20.-P. 2590-2593.

125. Lin, L.-G. Terpenoids from the stems of Cipadessa baccifera / L.-G.Lin, C.P.Tang, C.-Q.Ke, Y.Zhang, Y.Ye // J. Nat. Prod. - 2008. - V. 71, № 4. - P. 628-632.

126. Ngadjui, B.T. Limonoids from Clausena anisata / B.T.Ngadjui, J.F.Ayafor, B.L.Sondengam, J.D.Connolly // J. Nat. Prod. - 1989. - V. 52, № 4. - P. 832-836.

127. Liu, J. Two new limonoids from Polygonum Orientale L. / J.Liu // Indian J. Chem. - 2001. - V. 40B, № 7. - P. 644-646.

128. Hasegawa, S. A limonoid from young calamondin seedlings / S.Hasegawa, R.D.Bennett, Z.Herman // Phytochem. - 1986. - V. 25, № 8. - P. 19841985.

129. Breksa, A. Limonoid content of sour orange varieties / A.Breksa, T.Kahn, A.A.Zukas, M.B.Hidalgo, M.L.Yuena // J. Sci. Food. Agric. - 2011. - V. 91, № 10.-P. 1789-1794.

130. Breksa, A. Liquid chromatography-electrospray ionisation mass spectrometry method for the rapid identifcation of citrus limonoid glucosides in citrus juices and extracts / A.Breksa, M.B.Hidalgo, M.L.Yuen // Food Chem. -2009. - V. 117, № 4. - P. 739-744.

131. Yan, X.-H. Chemical constituents from fruits of Harrisonia perforate / X.-H.Yan, Y.-T.Di, X.Fang, S.-Y.Yang, H.-P.He, S.-L.Li, Y.Lu, X.J.Hao // Phytochem. - 2011. - V. 72, № 6. - P. 508-513.

132. Chaturvedula, P.V. A new cytotoxic limonoid from Odontadenia macrantha from the Suriname rainforest / P.V.Chaturvedula, J.K.Schilling, J.H.Wisse, J.S.Miller, R.Evans, G.I.Kingston // Magn. Reson. Chem. - 2003. - V. 41, №2.-P. 139-142.

133. Khuong-Huu, Q. New rearranged limonoids from Harrisonia perforata / Q.Khuong-Huu, A.Chiaroni, C.Riche, H.Nguyen-Ngoc, K.Nguyen-Viet, F.Khuong-Huu // J. Nat. Prod. - 2001. - V. 64, № 5. - P. 634-637.

134. Mulhollanda, D.A. Secondary metabolites from Cedrelopsis Grevei

(Ptaeroxylaceae) / D.A.Mulhollanda, D.Naidoo, M.Randrianarivelojosia, P.K.Cheplogoi, P.H.Coombes // Phytochem. - 2003. - V. 64, № 2. - P. 631635.

135. Mulholland, D. Limonoid derivatives from Cedrelopsis grevei / D.Mulholland, H.Mahomed, M.Kotsos, M.Randrianarivelojosia, C.Lavaud, G.Massiot, J.M.Nuzillard // Tetrahedron. - 1999. - V. 55, № 38. - P. 1154711552.

136. Pan, L. Isolation and characterization of minor analogues of silvestrol and other constituents from a large-scale recollection of Aglaia foveolata / L.Pan, L.B.Kardono, S.Riswan, H.Chai, E.J.Carcache de Blanco, C.M.Pannell, D.D.Soejarto, T.G.McCloud, D.J.Newman, A.D.Kinghorn // J. Nat. Prod. -2010.-V. 73, № 11.-P. 1873-1878.

137. Ahmad, V.U. The molecular structure and absolute configuration of brachycarpone, a new trinortriterpenoid dilactone from Cleome brachycarpa / V.U.Ahmad, K.A.Alvi, M.A.Khan // J. Nat. Prod. - 1986. - V. 49, № 2. -P. 249-252.

138. Ahmed, A. Structure revision of cleoamblynol a from Cleome amblyocarpa / A.Ahmed, T.Mohamed, H.Williams, I.Scott, J.Reibenspies // Nat. Prod. Lett. - 1996. - V. 10, № 4. - P. 239-244.

139. Ahmed, A. 15a-Acetoxycleomblynol a from Cleome amblyocarpa / A.Ahmed, A.Kattab, S.Bodige, Y.Mao, D.Minter, M.Reinecke, W.Watson, T.Mabry // J. Nat. Prod. - 2001. - V. 64, № 1. - P. 106-107.

140. Ku, Y.-L. A novel secobetulinic acid 3,4-lactone from Viburnum aboricolum / Y.-L.Ku, G.V.Rao, C.-H.Chen, C.Wu, J.-H.Guh, S.-S.Lee // Helv. Chim. Acta. - 2003. - V. 86, № 3. - P. 697-702.

141. Gachet, M.S. Antiparasitic compounds from Cupania cinerea with activities against Plasmodium falciparum and Trypanosoma brucei rhodesiense / M.S.Gachet, O.Kunert, M.Kaiser, R.Brun, M.Zehl, W.Keller, R.A.Munoz, R.Bauer, W.Schuehly // J. Nat. Prod. - 2011. - V. 74, № 4. - P. 559-566.

142. Sotanaphun, U. A new 3,4-seco-ursane triterpenoid from Glyptopetalum Sclerocarpum / U.Sotanaphun, R.Suttisri, V.Lipipun, R.Bavovada // Chem. Pharm. Bull. - 2000. - V. 48, № 9. - P. 1347-1349.

143. Farimani, M.M. Antitrypanosomal triterpenoid with an e-ring from Salvia urmiensis / M.M.Farimani, S.N.Ebrahimi, P.Salehi, M.B.Bahadori, A.Sonboil, H.R.Khavasi, S.Zimmermann, M.Kaiser, M.Hamburger // J. Nat. Prod. - 2013. - V. 76, № 9. - P. 1806-1809.

144. Reyes, B.M. Triterpenes from Garcia parviflora. Cytotoxic evaluation of natural and semisynthetic friedelanes. / B.M.Reyes, M.T.Ramirez-Apan, R.A.Toscano, G.Delgado // J. Nat. Prod. - 2010. - V. 73, № 11. - P. 18391845.

145. Taketa, A.C. Isolation of nor-secofriedelanes from the sedative extracts of Galphimia glauca / A.C.Taketa, J.Lozada-Lechuga, M.Fragoso-Serrano, M.L.Villarreal, R.Pereda-Miranda // J. Nat. Prod. - 2004. - V. 67, № 4. - P. 644-649.

146. Kende, A.S. Stereoselective total synthesis of (±)-8-deoxyanisatin / A.S.Kende, J.Chen // J. Am. Chem. Soc. - 1985. - V. 107, № 24. - P. 71847186.

147. Stiles, M. Participation of chelating metals in carboxylation reactions / M.Stiles, N.Y. // Acad. Sci. - 1960. - V. 88, № 4. - P. 332-340.

148. Lemieux, R.U. Periodate-permanganate oxidations: I. Oxidation of olefins / R.U.Lemieux, E.Rudloff// Can. J. Chem. - 1955. - V. 33, № 11. - P. 17011709.

149. Lohand, T.-P. Synthetic studies toward anisatin: a formal synthesis of (±)-8-deoxyanisatin / T.-P.Lohand, Q.-Y.Hu // Org. Lett. - 2001. - V. 3, № 2. - P. 279-281.

150. Gemal, A.L. Lanthanoids in organic synthesis. 6. Reduction of. alpha.-enones by sodium borohydride in the presence of lanthanoid chlorides: synthetic and mechanistic aspects / A.L.Gemal, J.L.Luche // J. Am. Chem. Soc.

- 1981.-V. 103, № 18. - P. 5454-5459.

151. Wick A.E. Claisen'sche umlagerungen bei allyl-und benzylalkoholen mit hilfe von acetalen des N, N-dimethylacetamids. Vorläufige mitteilung / A.E.Wick, D.Felix, K.Steen, A.Eschenmoser // Helv. Chim. Acta. - 1964. -V. 47, № 8. - P. 2425-2429.

152. Crimmins, M.T. Establishing the absolute configuration of the asbestinins: enantioselective total synthesis of 11 -acetoxy-4-deoxyasbestinin D / M.T.Crimmins, J.M.Ellis // J. Am. Chem. Soc. - 2005. - V. 127, № 49. - P. 17200-17201.

153. Crimmins, M.T. Total synthesis of the proposed structure of briarellin J. / M.T.Crimmins, M.C.Mans, A.D.Rodriguez // Org. Lett. - 2010. - V. 12, № 21.-P. 5028-5031.

154. Green, J.R. Cycloheptyne-cobalt complexes via allylation of stabilized y-carbonyl cations / J.R.Green // Chem. Commun. - 1998. - № 16. - P. 17511752.

155. Castro, A.M. Claisen rearrangement over the past nine decades / A.M.Castro // Chem. Rev. - 2004. - V. 104, № 6. - P. 2939-3002.

156. Green, J.R. The synthesis of velloziolide via Nicholas reaction based y-carbonylcations / J.R.Green, A.A.Tjeng // J. Org. Chem. - 2009. - V. 74, №

19.-P. 7411-7416.

157. Basabe, P. Synthesis of (+)-lagerstronolide from (+)-sclareol / P.Basabe, O.Bodero, I.S.Marcos, D.Diez, M.DeRoman, A.Blanco, J.G.Urones // Tetrahedron. -2007. - V. 63, №48.-P. 11838-11843.

158. Basabe, P. Yamaguchi-type lactonization as a key step in the synthesis of marine metabolites: (+)-luffalactone / P.Basabe, O.Bodero, I.Marcos, D.Diez, A.Blanco, M.Roman, J.Urones // J. Org. Chem. - 2009. - V. 74, №

20.-P. 7750-7754.

159. Langer, P. Tetra-/?-propyl ammonium perruthenate (TPAP) - an efficient and selective reagent for oxidation reactions in solution and on the solid

phase / P.Langer // J. Prakt. Chem.- 2000. - V. 342, № 7. - P. 728-730.

160. Haslam, E. Recent developments in methods for the esterification and protection of the carboxyl group / E.Haslam // Tetrahedron. - 1980. - V. 36, № 17.-P. 2409-2433.

161. Kernan, M.R. Regioselective oxidation of 3-alkylfurans to 3-alkyl-4-hydroxybutenolides / M.R.Kernan, D.J.Faulkner // J. Org. Chem. - 1988. -V. 53, № 12.-P. 2773-2776.

162. Stork, G. Stereocontrol in homogeneous catalytic hydrogenation via hydrox-yl group coordination / G.Stork, D.E.Kahne // J. Am. Chem. Soc. - 1983. -V. 105, №4.-P. 1072-1073.

163. Fischer, D. Studies on the Synthesis of Schisandraceae natural products: exploring a cyclopropylcarbinol ring expansion strategy / D.Fischer, E.A.Theodorakis // Eur. J. Org. Chem. - 2007. - V. 2007, № 25. - P. 41934196.

164. Sejbal, J. Oxidation of 190, 28-epoxy-18a-oleanan-3-one and-1-one with peracids / J.Sejbal, J.Klinot, D.Hrncirova, A.Vystrcil // Collect. Czech. Chem. Commun. - 1985. - V. 50, № 12. - P. 2753-2759.

165. Li, X.-H. Direct oxidation of secondary alcohol to ester by performic acid / X.-H.Li, X.-G.Meng, X.Liu, X.Peng // Green Chem. - 2013. - V. 15, № 12. -P. 1-5.

166. Asakawa, Y. Preparation of biologically active substances and animal and microbial metabolites from menthols, cineoles and kauranes / Y.Asakawa, R.Matsuda, T.Motoo, T.Hashimoto // Phytochem. - 1988. - V. 27, № 12. -P. 3861-3869.

167. Marell, D.J. Analysis of seven-membered lactones by computational NMR methods: proton NMR chemical shift data are more discriminating than carbon / D.J.Marell, S.J.Emond, A.Kulshrestha, T.R.Hoye // J. Org. Chem. -2014. - V. 79, №. 2. - P. 752-758.

168. Kazakova, O.B. Efective synthesis of 2,3-seco-2,3-dicarboxyplatanic acid /

O.B.Kazakova, E.F.Khusnutdinova, O.S.Kukovinets, T.I.Zvereva,

G.A.Tolstikov // Chem. Nat. Compd. - 2010. - V. 46, № 3. -P. 393-396.

169. Barthel, A. Oxidative transformations of betulinol / A.Barthel, S.Stark, R.Csuk // Tetrahedron. - 2008. - V. 64, № 39. - P. 9225-9229.

170. Flekhter, O.B. Selective oxidation of triterpene alcohols by sodium hypochlorite / O.B.Flekhter, O.Y.Ashavina, I.E.Smirnova, L.A.Baltina, F.Z.Galin, N.N.Kabal'nova, G.A.Tolstikov // Chem. Nat. Compd. - 2004. -V. 40, №2.-P. 141-143.

171. Lugemwa, F.N. A heliothis zea antifeedant from the abundant birchbark triterpene, betulin / F.N.Lugemwa, F.Y.Huang, M.D.Bentley, M.J.Mendel, A.R.Alford // J. Agric. Food Chem. - 1990. - V. 38, № 2. - P. 493-496.

172. Шернюков, A.B. Восстановление 2,3-се/со-28-оксо-19р,28-эпокси-18а-олеан-2,3-дикарбоновой кислоты и её циклического ангидрида / А.В.Шернюков, И.Я.Майнагашев, Д.В.Корчагина, Ю.В.Гатилов,

H.Ф.Салахутдинов, Г.А. Толстиков // Химия природ, соедин. - 2011. -№2.-С. 218 -223.

173. Ишмуратов, Г.Ю. Окисление монотерпеновых бициклических кетонов кислотой Каро / Г.Ю.Ишмуратов, В.А.Выдрина, М.П.Яковлева, Ю.А.Галкина, И.Ф.Лобко, Р.Р.Муслухов, Е.М.Вырыпаев, А.Г.Толстиков // ЖОрХ. - 2012. -Т. 48, № 9. - С. 1211-1216.

174. Валеева, Э.Ф. Синтез и восстановительные превращения монотерпеновых семичленных лактонов: дисс. канд. хим. наук: 02.00.03 / Валеева Эльфа Финатовна - Уфа, 2010.- 102 с.

175. Marell, D.J. Analysis of seven-membered lactones by computational NMR methods: proton NMR chemical shift data are more discriminating than carbon / D.J.Marell, S.J.Emond, A.Kulshrestha, T.R.Hoye // Supporting information. - 96 p.

176. Выдрина, В.А. Восстановительные трансформации (-)-ментолактона: дисс. канд. хим. наук: 02.00.03 / Выдрина Валентина Афанасиевна -

Уфа, 2007.- 105 с.

177. Palomo, С. Highly diastereoselective aldol reaction with camphor-based acetate enolate equivalents / C.Palomo, M.Oiarbide, J.M.Aizpunia,

A.Gonzalez, J.M.Garcia, C.Landa, I.Odriozola, A.Linden // J. Org. Chem. -1999. - V. 64, № 22. - P. 8193-8200.

178. Ишмуратов, ГЛО. Синтез оптически чистых О-алкилпроизводных мен-толактола / Г.Ю.Ишмуратов, М.П.Яковлева, В.А.Выдрина, Н.М.Ишмуратова, Р.Ф.Талипов // Вестник Башкирского университета. -2008.-Т. 13, № 1.-С. 13-14.

179. Meyer, W. Conformations of oxocane / W.Meyer, P.Taylor, R.Scott, M.Leister, H.-J.Schneider // J. Org. Chem. - 1992. - V. 57, № 1. - P. 291298.

180. Толстиков, Г.А. Алюминийорганический синтез / Г.А.Толстиков,

B.П.Юрьев - Москва: Наука, 1979. - 288 с.

181. Miller, D. Stereoselective syntheses of isomers of 3, 7-dimethylnonadecane, a sex pheromone of the alfalfa blotch leafminer (Agromyza frontella (Rondani)) / D.Miller, F.Bilodeau, R.H.Burnell //Can. J. Chem. - 1991. - T. 69, №. 7.-C. 1100-1106.

182. Mori, K. Pheromone synthesis. LXXVII. New synthesis of the enantiomers of 14-methyl-l-octadecene, the pheromone of Lyonetia clercella Linne / K.Mori, M.Kato // Liebigs Ann. Chem. - 1985. - № 10. - P. 2083-2087.

183. Нгуэн Конг Хао. Терпены в органическом синтезе. Сообщение 9. Синтез 8-(+)-14-метил-1-октадецена / Нгуэн Конг Хао, М.В.Мавров, Э.П.Серебряков // Биоорган, химия. - 1987. - Т. 13. - № 12. - С. 250252.

184. Одиноков, В.Н. Феромоны насекомых и их аналоги. XLIV. Хиральные феромоны на основе (S)-(+)- 3,7-диметил-1,6-октадиена. 4. Синтез (S)-14-метил-1-октадецена - полового феромона персиковой минирующей моли (Lyonetia clerckella) / В.Н.Одиноков, Р.Я.Харисов,

Э.П.Серебряков, Г.А.Толстиков // Химия природ, соедин. - 1992. - № 6. -С. 714-717.

185. Mori, К. Pheromone synthesis, Part 77. Synthesis of enantiomers of 14-methyl-l-octadecenet the pheromone of Lyonetia clerckella L / K.Mori, M.Kato // Liebigs Ann. Chem. - 1985. -№ Ю. - P. 2083-2480.

186. Mori, K. Synthesis of optically active pheromones / K.Mori // Tetrahedron. -1989. - V.45. -№ 11.- P.3233-3298.

187. Харисов, Р.Я. (11)-4-Ментенон в синтезе оптически чистого полового феромона персиковой минирующей моли (Lyonetia clerckella) / Р.Я.Харисов, Э.Р.Латыпова, Р.Ф.Талипов, Р.Р.Муслухов, Г.Ю.Ишмуратов, Г.А.Толстиков // Изв. АН. Серия химическая. - 2003. -№ Ю. - С. 2146-2148.

188. Treibs, W. Uber die Dihydroxycymole. IV. Isocymorcin (3,5-Dihydroxycymol) aus Menthandion-3,5 duch Dehydrierung und durch Totalsynthese / W.Treibs, H.Albrecht // J. Prakt. Chem. - 1961. - V. 13. - № 5-6.-P. 291-305.

189. Ишмуратов, Г.Ю. Олефинирование по Виттигу ментолактола и его алюмината / Г.Ю.Ишмуратов, В.А.Выдрина, И.С.Назаров, Ю.А.Галкина, М.П.Яковлева, И.Ф.Лобко, Р.Р.Муслухов, А.Г.Толстиков // Химия природ, соедин. - 2012. - № 6. - С. 869-872.

190. Papori, G. Ceric ammonium nitrate (CAN) catalyzed Baeyer-Villiger oxidation of carbonyl compounds, specially 20-oxosteroids / G.Papori, H.Saroj, M.D.Archana, Ch.Pritish // Indian J. Chem. - 2004. - V. 43, № 6. - P. 12751281.

V

191. Cernuchova, P. Microbial Baeyer-Villiger oxidation of terpenones by recombinant whole-cell biocatalysts—formation of enantiocomplementary regioisomeric lactones / P.Cernuchova, M.D.Mihovilovic // Org. Biomol. Chem.-2007.-V. 5,№ ll.-P. 1715-1719.

192 Marchand, A.P. Synthesis of novel cage oxaheterocycles / A.P.Marchand,

V.S.Kumar, H.K.Hariprakasha // J. Org. Chem. - 2001. - V. 66, № 6. - P. 2072-2077.

193. Suginome, H. The replacement of the carbonyl group of adamantanone by an oxygen or sulfur atom and the one-step transformation of 2-methyladamantan-2-ol into 2-oxa-adamantane; an efficient new synthesis of 2-oxa-and 2-thiaadamantane / H.Suginome, S.Yamada // Synthesis. - 1986. -V. 38, №9.-P. 741-743.

194. Chaturvedi, D. An efficient and novel approach for the synthesis of substituted N-aryl lactams / D.Chaturvedi , A.K.Chaturvedi, N.Mishra, V.Mishra //Org. Biomol. Chem. - 2012. - T. 10. -№. 46. - C. 9148-9151.

195 Meyer, W. Conformations of oxocane / W.Meyer, P.Taylor, R.Scott, M.Leister, H.-J.Schneider // J. Org. Chem. - 1992. - V. 57, № 1. - P. 291298.

196. Vinczer, P. An improved synthesis of 5-hydroxypentanal / P.Vinczer, Z.Juvancz, L.Novak, C.Szantay // Org. Prep. Proced. Int. - 1989. - T. 21, №3.-C. 344-346.

197. Fernandes, R.A. Synthetic studies on C14 cemdranoids: synthesis of CI-12 fragment of sarcophytonolides E-G and L and C5-11 fragment of sarcophytonolide L / R.A.Fernandes, A.B.Ingle // Tetrahedron Lett. - 2011. -V. 52, № - P. 458-460.

198 Krzysztof Olszewski, T. A concise synthesis of sex pheromone of mediterranean fruit fly, Ceratitis capitata via lithiated carbanion derived from enephosphoramide / T.Krzysztof Olszewski, C.Grison // Heteroat. Chemistry. - 2010. - T. 21, №. 3. - C. 139-147

199 Lara, R.G. Synthesis of thiol esters by the reaction of ricinoleic acid with thiols under solvent-free conditions / R.G.Lara, D.C.Rodrigues, S.R.Mendes, R.B.Panatieri, R.G.Jacob, D.Alves, E.J.Lenardao, G.Perin // Synth. Commun. - 2011. - V. 41, № 20. - P. 2974-2984.