Шунгит - новый ингредиент для резиновых смесей на основе хлорсодержащих эластомеров тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.06, кандидат химических наук Артамонова, Ольга Андреевна

• Артамонова, Ольга Андреевна
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Артамонова, Ольга Андреевна

ВВЕДЕНИЕ.

1 Литературный обзор.

Применение минеральных наполнителей в производстве шин и РТИ.

1.1 Применение минеральных наполнителей в резиновой промышленности.

1.2 Шунгит как новый тип минерального ингредиента в резиновых смесях при производстве шин и РТИ.

1.2.1 Состав и свойства шунгита.

1.2.2 Влияние шунгита на свойства резин на основе каучуков общего назначения.

1.3 Модифицированный шунгит, его свойства, применение в различных областях промышленности.

1.4 Перспективы возможности применения шунгита в резинах на основе хлорсодержащих каучуков.

2 Объекты и методы исследования.

2.1 Объекты исследования.

2.2 Методы исследования.

2.2.1 Исследование химических и физических свойств шунгита.

2.2.2 Получение и исследование вулканизатов, содержащих шунгит.

3 Экспериментальная часть.

3.1 Изучение комплекса физико-химических характеристик шунгита.

3.1.1 Определение элементного состава, степени дисперсности, удельной поверхности шунгита и его модифицированных форм.

3.1.2 Исследование шунгита методами дифференцально-термического и дифференциально-термогравиметрического анализа.

3.1.3 Исследование шунгита методом ЭПР - спектроскопии.

3.2 Изучение влияния шунгита и других минеральных наполнителей на процессы гелеобразования в хлорсодержащих каучуках.

3.2.1 Изучение влияния шунгита и других минеральных наполнителей на процессы гелеобразования в хлорсодержащих каучуках.

3.2.2 Изучение кинетики гелеобразования в хлорсодержащих каучуках в присутствии шунгита.

3.2.3 Изучение влияния традиционных минеральных наполнителей для шинных резин и РПФна процессы гелеобразования в хлорсодержащих каучуках.

3.3 Исследование взаимодействия шунгита с хлорсодержащими каучуками.

3.3.1 Изучение влияния шунгита на процессы-дегидрохлоривания полихлоропрена.

3.3.2 Изучение характера связей, образующихся в системе «хлорсодержащий каучук — шунгит».

3.3.3 Определение энергии активации процессов сшивания хлорсодержащих каучуков шунгитом.

3.4 Изучение влияния шунгита и его модифицированных форм на комплекс упруго-прочностных свойств вулканизатов резиновых смесей различного назначения на основе хлорсодержащих каучуков.

3.4.1 Изучение влияния шунгита и его модифицированных форм на комплекс упруго-прочностных свойств вулканизатов резиновых смесей на основе полихлоропрена.

3.4.2 Изучение влияния шунгита и его модифицированных форм на комплекс упруго-прочностных свойств вулканизатов резиновых смесей на основе хлорсульфированного полиэтилена.

3.4.3 Исследование свойств вулканизатов резиновых смесей на основе хлорбутилкаучука, содержащих шунгит и его модифицированные формы.

3.5 Результаты заводских испытаний резин на основе полихлоропрена и бутадиен-нитрильного каучука, содержащих в качестве структурирующего агента шунгит.

4 Обсуждение результатов.

5 ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Шунгит - новый ингредиент для резиновых смесей на основе хлорсодержащих эластомеров»

Актуальность работы. В последние годы широкое распространение в шинной промышленности и в промышленности РТИ получил первый отечественный природный углеродсодержащий ингредиент резиновых смесей - шунгит. Использование шунгита в качестве заменителя технического углерода, либо дополнительно к нему, в рецептурах шинных резин и РТИ на основе неполярных эластомеров позволило решить ряд актуальных задач как в области рецептуростроения^ так и в экологии, экономике, а также в области совершенствования- технологических процессов, применяемых для; изготовления указанных выше изделий.

В силу особенностей; своей химической и физической; структуры шунгит положительно влияет на свойства резин, в частности, он может быть использован также для« полной или1 частичной замены активаторов серной" вулканизации.

Учитывая специфику химического- состава и уникальность структуры', шунгита;— наличие в нем оксидов металлов, углерода в форме графита, фуллеренов, иапоуглеродных трубок, а также оксида кремния и силикатов- можно; было предположить его высокую активность относительно, галогенсодержащих эластомеров, в частности, влияние на процессы структурирования эластомеров, содержащих функциональные группы, в состав которых входят активные атомы галогенов, в том; числе хлор, в отличие от традиционных минеральных наполнителей (каолин, тальк и др.).

Исходя из химического состава, дифильной природы и специфики поверхности шунгита, содержащей; активные центры, представляется перспективным изучить влияние шунгита в принципиально новом качестве, как активного ингредиента, на свойства резиновых смесей на основе хлорсодержащих каучуков, а также их вулканизатов.

Цель диссертационной работы. Разработка новых высокоактивных ингредиентов для резиновых смесей на основе хлорсодержащих каучуков с использованием природного углеродсодержащего минерального соединения - шунгита, позволяющего решить ряд технических, технологических, экономических и экологических проблем.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

1. Изучение влияния содержания шунгита, температуры и времени взаимодействия шунгита с хлорсодержащими эластомерами на количество образующегося в данной системе геля и степень сшивания эластомера. Определение оптимальных условий протекания этих процессов.

2. Исследование влияния шунгита на кинетику дегидрохлорирования хлорсодержащего эластомера на* примере полихлоропрена и взаимосвязи этого процесса со степенью структурирования данного каучука.

3. Определение характера образующихся связей в шунгит-каучуковом* геле.

4. Исследование влияния модификации поверхности шунгита реакционноспособными низкомолекулярными органическими соединениями (уротропин,, резорцин) на его активность как структурирующего агента в хлорсодержащих каучуках.

5. Разработка на основе полученных экспериментальных данных рецептур резиновых смесей, имеющих практическую значимость.

Научная новизна. Впервые показано, что природный углеродсодержащий минеральный ингредиент - шунгит способен к активному взаимодействию с хлорсодержащими эластомерами, сопровождающемуся образованием шунгит-каучукового геля. Высказано предположение о возможности использования шунгита в качестве дополнительного структурирующего агента для этого типа каучуков.

• С помощью ЭПР-спектроскопии, ДТА-, ДТГ-анализа и лазерного анализатора Бекмана получена дополнительная информация о структуре и свойствах шунгита, использованного в работе.

• Показано образование шунгит-каучукового геля при введении шунгита в хлорсодержащие эластомеры. Изучено влияние содержания шунгита, температуры прогрева образцов и времени взаимодействия шунгита с хлорсодержащими эластомерами на количество образующегося в данной системе геля и степень сшивания каучука. Определены оптимальные условия протекания этих процессов.

• Установлен ряд активности хлорсодержаших эластомеров относительно их способности к гелеобразованию при взаимодействии с шунгитом: ПХ > ХПЭ > ХСПЭ > ХБК.

• На примере полихлоропрена показано, что шунгит активирует процессы, дегидрохлорирования. Обнаружена корреляция кинетики процессов дегидрохлорирования и степени структурирования полихлоропрена.

• При изучении равновесного набухания образцов полихлоропрена, структурированного шунгитом, в растворителях различной полярности установлено, что образующиеся связи носят смешанный характер (ковалентныи, ионно-координационный). Эти результаты подтверждены рассчитанными кинетическими и термодинамическими параметрами процессов структурирования.

• Химическая модификация поверхности шунгита реакционноспособными низкомолекулярными органическими соединениями (уротропин, резорцин) приводит к повышению его структурирующей активности в полихлоропрене и хлорсульфированном полиэтилене.

Практическая значимость. Показана возможность применения шунгита в производственных рецептурах резин на основе полихлоропрена, хлорсульфированного полиэтилена, хлорбутилкаучука в качестве ингредиента, позволяющего частично или полностью исключить из состава этих резин традиционные металлооксидные компоненты, уменьшить содержание серной вулканизующей группы, а также частично заменить технический углерод и традиционные минеральные наполнители.

Проведены с положительным результатом опытно-промышленные испытания в условиях Саранского завода РТИ резин на основе смеси полихлоропрена и бутадиен-нитрильного каучука для обкладки рукавов, конвейерных лент и т.д.

При опытно-промышленном опробовании на заводе

ООО ПКФ «Астрахим» показана перспективность применения шунгита в рецептурах резин на* основе хлорбутилкаучука для изделий медицинского назначения. Выведение из состава рецептуры оксидов металлов, и снижение содержания, серной вулканизующей группы должно, позволить существенно уменьшить выделение токсичных серусодержащих соединений, что особенно важно для изделий этого назначения.

В рецептурах резиновых смесей на основе хлорбутилкаучука. для гермослоя шин, введение шунгита позволяет исключить традиционную * металлооксидную группу и частично заменить технический* углерод. По комплексу свойств резины, содержащие шунгит, не уступают стандартным резинам, а их газопроницаемость снижается.

Включение шунгита в рецептуры резин на основе хлорсодержащих каучуков обеспечивает экономический эффект за счет замены технического углерода, оксидов металлов, снижения каучукосодержания, а; также корректировки содержания вулканизующей группы.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 142 страницах и включает разделы: введение, литературный обзор, объекты и методы исследования, экспериментальная часть, обсуждение результатов, выводы, список литературы. Работа содержит 62 таблицы, 51 рисунок и список литературы из 120 ссылок.

Заключение диссертации по теме «Технология и переработка полимеров и композитов», Артамонова, Ольга Андреевна

ВЫВОДЫ

1. Впервые показана возможность применения природного углеродсодержащего минерального соединения - шунгита не только как наполнителя для шинных и технических резин из каучуков общего назначения, но и как самостоятельного активного ингредиента (структурирующего агента) для резин на основе хлорсодержащих каучуков.

2. Предложено в качестве критерия активности шунгита в резинах на основе хлорсодержащих каучуков использовать его гелеобразующее действие в этих эластомерах, а также величину оценки степени сшивания вулканизатов (1/0). Полученные экспериментальные данные позволили составить следующий ряд активности хлорсодержащих каучуков относительно сшивающего действия шунгита:

ПХ > ХПЭ > ХСПЭ > ХБК.

3. Показано влияние температуры и дозировки шунгита на количество геля, образующегося в исследованных хлорсодержащих каучуках, степень его сшивания. Установлено; что с повышением дозировки шунгита и температуры вулканизации количество гель-фракции и степень сшивания образцов возрастают. Оптимальная дозировка шунгита в этом случае составляет 8-10 масс.ч.

4. Показано активирующее действие, шунгита на процессы дегидрохлорирования, происходящие в изученных эластомерах в температурных условиях вулканизации. Установлена корреляция между данным процессом и степенью сшивания каучука.

5. Определены кинетические и термодинамические параметры процессов сшивания хлорсодержащих каучуков шунгитом.

6. Установлено, что в изученных системах гетерогенные узлы вулканизационной сетки содержат в своем составе как ковалентные, так, и координационные связи.

7. Экспериментальные данные, полученные при изучении некоторых аспектов механизма действия шунгита в хлорсодержащих каучуках, позволили рекомендовать шунгит для применения в этих системах в качестве структурирующего агента, при полной или частичной замене стандартной оксидной вулканизующей группы.

8. Применение шунгита в рецептурах резин на основе полихлоропрена позволило полностью или частично вывести из ее состава стандартную оксидную группу на основе ZnO и М^О, без ухудшения традиционных свойств таких резин. Определены оптимальные дозировки шунгита и условия вулканизации.

9. Показана возможность частичной замены М§0 на шунгит в рецептурах резин на основе хлорсульфированного полиэтилена без ухудшения традиционных свойств таких резин.

10. Показана возможность повышения активности шунгита в указанных выше эластомерных композиционных материалах путем модификации его поверхности химически активными соединениями (уротропин, резорцин и»др.). Оптимальная степень модификации 10%.

11 .Применение шунгита в рецептурах резин для гермослоя шин на основе хлорбутилкаучука позволило полностью вывести из ее состава стандартную вулканизующую группу на основе ZnO и М£,0 и уменьшить содержание технического углерода, понизить газопроницпемость при сохранении упруго-прочностных показателей, что позволило рекомендовать шунгит для применения в рецептурах резин гермослоя автошин.

12.Опытно-промышленное опробование шунгита в рецептурах резин на основе полихлоропрена и бутадиен-нитрильного каучука проведено в условиях Саранского завода РТИ, а также в рецептурах резин на основе хлорбутилкаучука, для медицинских изделий на заводе ООО ПКФ «Астрахим», показало перспективность применения шунгита в этих рецептурах.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Артамонова, Ольга Андреевна, 2011 год

1. Дик Дж.С., Технология резины: Рецептуростроение и испытания; Пер. с англ. под ред. Шершнева В.А. СПб.: Научные основы и технологии, 2010. — С. 620.

2. Корнев А.Е., Буканов A.M., Шевердяев ОН. Технология эластомерных материалов. М.: НПГТА «Истек», 2009. 504 с.

3. Догадкин Б: А., Донцов А. А., Шершнев В. А. Химшг эластомеров. 2-е изд., иерераб. боп. -М.: Химия, 1981, 376 с. 23.

4. Rubber World, 1983, v. 188, No 1, p. 11; Europ Rubber J., 1983, v. 165, No 3, P. 9.

5. Rubber J., 1970, v. 152, No 9, p. 42-54.

6. Аверко-Антонович Ю.А., Омельчёнко PJL, Охотина H.A., Эбич; Ю Р. Технология резиновых изделий; Л.: Химия; -1991г. - С 352.

7. Федюкин Д.Л., Махлис Ф.А. Терминологический справочник по резине. -М.: Химия: 1989г. 400с.

8. Шейн В.Р., Щутилин Ю.Ф., Гриб А.П. Основные процессы, резинового производства.г Л.: Химия, 1988« -160 С.

9. Любартович С. А. Изготовление резиновых профилей. Л;: Химия: — 1987г. -С 112.'

10. Кошелев Ф.Ф., Корнев А.Е., Буканов A.M., Общая технология, резины. — Изд. 4-е, перераб. и доп. М;: Химия, 1978. С 88.

11. Быков Е.А. Современные наполнители важный фактор. повышения конкурентоспособности композитов. Пластические массы,- 2006 - №1 - с. 32.

12. Липатов Ю.С. Физико-химические основы наполненных полимеров. — М.: Химия, 1991-256 с.

13. Корнев В.А., Сахарова Е.В. // Каучук и резина, 1983, №8, с.19-22.

14. Кафанов В. В. Принципы создания безотходных химических производств -М.: Химия. 1982 г.-460 с.

15. Илатэ H.A., Сливинский Е.В. Основы, химии и технологии мономеров. 2002. С-450; •

16. Фсдюкип Д.Л., Махлис Ф.А. Технические и технологические свойства резин. М.: Химия. - 1985г. - С 240.

17. Вахромеев С.А. Месторождения полезных ископаемых. М.: Недра, 1979.288 с. '

18. Наполнители для полимерных композиционных материалов: справочное пособие / Пер: с англ. под ред. П.Г. Бабаевского. — М.: Химия, 1981. — 736 с.

19. Промышленные полимерные композиционные материалы / Пер. с англ. под ред. П.Г. Бабаевского. М.: Химия, 1986: — 472 с.

20. Tabar R. N., Killgoar P. C., Pett R. A. Rubber Chem and Technol, 1979, v. 52, p. 781-791. .

21. Марей А. И., Альтшулер M. 3., Понкратова E. Д. В кн.: Физические свойства эластомеров. — JL: Химия, 1975, с. 28-30.

22. Рожкова H.H., Емельянова Г.И., Горленко Л.Е., Лунин В.В.//Рос. хим. ж. 2004, т. XLVni. № 5. С. 107.

23. Борисов П. А. Карельские шунгиты. Петрозаводск, 1956. 92с.

24. Шунгиты— новое углеродистое сырье / Под ред. ВА.Соколова, Ю. К. Калинина, Е. Ф. Дюккиева. Петрозаводск, 1984. 184 с.

25. Галдобина Л. П., Горлов В. И., Калинин Ю. К. Типы и свойства, шунгитовых и шунгитсодержащих пород // Шунгиты Карелии и пути • их комплексного использования / Под ред. В. А. Соколова и К). К. Калинина. Петрозаводск, 1975а. С. 20—29.

26. Потапов Е.Э., Валиа А., Бобров А.П. и др.// Тф. докл. П Всеросс. научно-технич. конф. «Каучук и резина —2010» (Москва, 2010); G. 289;

27. Галдобина Л. П.,. Горлов В. И., Калинин Ю. К: Типы и свойства шунгитовых и шунгитсодержащих пород //' Шунгиты Карелии и пути их комплексного использования / Под ред. В: А. Соколова и Ю. К. Калинина. Петрозаводск, 1975а. С. 20т-29;

28. Полеховскйй Ю. С., Резников В. А. Фуллерены — новое природное сырье // Образование и локализация руд в земнойкоре. СПб., 1999; G. 123-147.

29. Бондарь Е. Б;, Клесмёнт И. Р., Кузик М. Г. Исследование структуры и генезиса шунгита//Горючие сланць1;1987^4/4. С. 377—393; '

30. Griffith A.A. The phenomena of mp^re and-flöw in solidSj Pliil; Trans. Rou. Soc. London. Ser. A., v. A221, P 163-198.

31. Винокуров С. Ф., Новиков Ю. Н., Усатов А. В. Фуллерены в геохимии эндогенных процессов//Геохимия; 1997. №9> С. 937—944.

32. Влияние адсорбции, твердения битума и температуры на свойства асфальтобетонных покрытий: Экспресс-информ./ВИИИТИ. М., 1976. Лр» 1. С. 8-10.

33. Ковалевский .В- В; Надмолекулярная и молекулярная^ структуры шунгитового вещества // Органическое вещество шунгитоносных пород Карелии. Петрозаводск, 1994. С. 129—136.

34. Возняковский А.П., Гаврилов A.C. Микрокапсулирование наноуглеродов-этап создания композиционных материалов // Тез. докл; XV Межд. Научно-праю^ич. конф. «Резиновая промышленность» (Москва^2008). С.84. .

35. Сафронов А. Н., Германов Е. П. Структурные особенности углерода шунгитов из анализа дифракционного профиля (002) // Структура и типоморфизм нерудных минералов Карелии. Петрозаводск, 1988. С. 29-34.

36. Калинин Ю.К. (ПИК «Карбон-Шунгит») «Углеродосодержащие шуигитовые породы и их практическое использование». Автореферат на соискание ученой степени д.т.н., Москва, 2002 г.

37. Потапов Е.Э., Прекоп Ш., Бобров А.П., Резниченко С.В. и др. // Тез. докл. конф. «Каучуки, РТИ, шины: традиции и новации» (Москва, 2011). С. 42.

38. Ковалевский В.В. Углеродистое вещество шунгит: Структура, генезис, классификация: Автореф. дис. канд. геолог.-мин. наук. Сыктывкар.: Инт геологии УРО РАН, 2007. 37 с.

39. Ковалевский В.В. «Шунгиты Карелии и их место в ряду минералоидов углерода». Материалы к Международному минералогическому семинару. 2001 г.

40. Гришин Б.С. ОАО «ИТПП», «Тонкодисперсные шунгитовые порошки перспективный наполнитель полифункционального действия для эластомерных композитов», материалы XI ВНПК «Резиновая промышленность», Москва, 23-25 мая, 2005г.

41. Корнев А.Е., Бобров А.П., Шевердяев О.Н., Харламов С.Е. Применение новых минеральных наполнителей в рецептуре шинных резин.// Каучук и резина, 2002-№1. С.18.

42. Соловьева А.Б., Нещадина JI.B., Рожкова H.H., Калинин Ю.К., «Особенности влияния шунгитового наполнителя на свойства эластомерных композиций», Химическая промышленность, №3,2002г., с.34-48.

43. Коссо P.A., Толстова О.Н., Шуманов J1.A. Шунгит как минеральный наполнитель для шинных резин. // Каучук и резина, 2004. — №5. С.12.

44. Пат. 2 290 416 (Россия). Антифрикционный композиционный полимерный материал. Гинзбург Б.М., Дьяченко Н.В., Пугачев А.К., Точильников Д.Г., 2004.

45. P.A. Коссо, О.Н. Толстова. Особенности свойств минерального наполнителя из шунгитовых пород и его влияние на выходные характеристики шинных резин. Тез. докл. Межд. конф. по каучуку и резине, М., 2004 г. с. 128 129.

46. Компания Шунгит-К электронный ресурс. Режим ' доступа http://shungitka.ru/, свободный. Загл. С экрана. - Яз. рус.

47. Леманов В.В., Балашова Е. В., Шерман А. Б. и др. Акустические свойства шунгитов // ФТТ. Т. 35, № 11. С. 3082—3086.

48. А.Г. Пройчева, Ю.Л. Морозов, С.В. Резниченко, A.C. Валиа. О направлениях применения шунгита в производстве резинотехнических изделий. // Каучук и резина, 2007, № 2. с. 22 24.

49. И.С. Пятов, H.H. Рожкова и др. Влияние шунгитового наполнителя на технологические и эластические свойства высоконаполненных резиновых смесей на основе нитрильного каучука. Тез. докл. IBcepoc. конф. по каучуку и резине. М., 2002 г. с. 196-197.

50. Самойленко Т.Г, Шпаков В.П. Сравнительный анализ шунгитовых наполнителей для резиновых смесей и их влияние на свойства резин. Научная конференция, 2010.

51. Н.Ф. Ушмарин, Н.И. Кольцов. Освоение шунгитовых наполнителей в производстве РТИ. // Каучук и резина, 2008, № 4. с. 26 29.

52. Арсеньева JI.B., Никишкова Т.Б., ОАО «РТИ», Москва, «Сравнение поведения шунгита и таурита в рецептуре резиновых смесей», JRC-2004, Москва, Тезисы докладов, с. 30.

53. Касперович A.B., Шашок Ж.С., Одегова И.И. Анализ влияния шунгитового наполнителя на свойства резин // Тез. докл. XV Межд. Научно-пракгич. конф. «Резиновая промышленнослъ»,Москва, 2008. С.87

54. Зенитова J1.A. Влияние шунгита на свойства резиновых смесей на основе СКЭПТ. Каучук и резина, 2010, №1, с. 25-27.

55. Толстова О.Н., Коссо P.A. Сравнительные свойства шунгитовых наполнителей различных месторождений и их влияние на свойства резин. Научная конференция, 2010.

56. Шубенин И.А., Силкин Е.В. Керновые пигменты с ядром гематита и шунгита для полимерных композиционных покрытий. Научная-конференция, 2010, с. 543.

57. Луговская И.Г., Крылов И.О. Преобразование фазового состава и текстурно-структурных характеристик в процессах модификации углеродсодержащих шунгитовых сорбентов. Углерод. 2003. с. 284.

58. Крылов И.О. и др. Изменение физико-химических свойств поверхности шунгитового сорбента в результате термоокислительной обработки // Разведка и охрана недр, 2005. №4.- С. 66-68.

59. Калинин Ю.К., НПК «Карбон-Шунгит», «Шунгиты Карелии новое углеродосодержащее сырье для получения тонкодисперсных порошков»,, материалы XIВ НПК «Резиновая промышленность», Москва, 23-25 мая, 2005г.

60. Корнев Ю. В., Яновский Ю. Г., Бойко О. В., Жогин В.А., Семенов H.A. Новые эластомерные композиты, наполненные частицами минерала шунгит наноразмеров // 20 Симпозиум «Проблемы шин и резинокордных композитов», МИТХТ им. М.В. Ломоносова, Москва, 2009

61. Семенов H.A. Корпев Ю. В1 Яновский Ю. Г., Бойко О. В., Юмашев О.Б. Реологические свойства эластомерных материалов различного состава наполненных шунгитом // Тез. докл. XV Межд. Научно-пракгич. конф. «Резиновая промышленность», Москва,2009. С. 158.

62. Возняковский А.П., Гаврилов A.C. Микрокапсулирование наноуглеродов -этап создания композиционных материалов // Тез. докл. XV Межд. Научно-пракгич. конф. «Резиновая промышленность», Москва, 2008. С.84.

63. Корнев Ю.В., Яновский Ю.Г. и др. Свойства эластомерных композитов, наполненных частицами минерала шунгита нано-размеров. Вторая всероссийская научно-техническая конференция «Каучук и резина», 2010.

64. Шершнев В.А., Живина Е.А., Морозов Ю.Л., Резниченко C.B. Активирующее действие шунгита в процессе вулканизации бутадиен-нитрильных эластомеров. //Каучук и резина, 2008 -№2. С. 12.

65. Крылов. И.О. Сорбция нефтепродуктов из водных растворов на термоактивированной шунгитовой породе. Известия Академии наук. Серия химическая. 2005. № 10. '

66. Габибуллаев И.Д., Асауленко М.С. Шунгит как регулятор технологических свойств эластомерных композиций. Научная конференция, 2010.

67. Морозова Т.В., Мирошников Ю.П и др. Изучение энергозатрат процесса смешения шунгита с каучуками различной структуры. Научная конференция, 2010.

68. XVII международная научно-практическая конференция. Резиновая промышленность. 23-27 мая 2011. научно-технический центр «ниишп». Киселева Е.А., Моисеевская Г.В., Раздьяконова Г.И. и др. Влияние механоактивации таурита ТС-Д на свойства резин. С. 111-114.

69. Баженов СЛ., Берлин A.A., Кульков A.A., Ошмян В.Г. Полимерные композиционные материалы. Прочность и технологии.- М.: Интеллект, 2010 352 с.

70. Шершнев В.А., Селезнева М.А., Пыжонкова В.В. Влияние шунгита на вулканизацию бутадиен-стирольных эластомеров // Каучук и резина. 2007. №1. С. 2.

71. Шершнев В.А., Пыжонкова В.В., А. Валиа сингх. // Тез. докл. XV Межд. научно-пракг. конф. НЩ НИИШП (Москва, 2009). С. 94.

72. Шершнев В.А., Живина Е.А., Морозов Ю.Л., Резниченко C.B.// Тез. докл. II Всеросс. научно-технич. конф. «Каучук и резина —2010» (Москва, 2010). С. 29.

73. Шевердяев О.Н., Бобров А.П., Корнев А.Е., Шевердяева Н.В., Черник Г.Г. Получение и применение высокодисперсных порошков шунгита и «термина» в качестве минеральных наполнителей для резиновой промышленности // Каучук и резина, 2006-№6. С. 18.

74. Пройчева А.Г., Морозов Ю.Л., Резниченко C.B., Валиа A.C. О направлениях применения шунгита в производстве резинотехнических изделий // Каучук и резина, 2007 №2. С.22.

75. Потапов Е.Э., Сахарова Е.В., Кузин B.C., Корнев А.Е., Овсянников НЛ. Наполненные эластомерные композиционные материалы со специальными свойствами // Каучук и резина, 2003 -№2. С.17.

76. Гофманн В. Вулканизация и вулканизующие агенты. Пер. с нем. Л.: Химия, 1968.-464 с.

77. BlBl Глушко, Т.Г. Самойленко и др. Применение нового минерального наполнителя концентрата таурита в резиновых смесях. Тез. докл. Межд. конф. по каучуку и резине, М., 2004 г. с. 74 - 75.

78. Осошник И.А. Производство резиновых технических изделий. Воронеж, 2007,-972 С. . '

79. Овчаров В.И. Свойства резиновых смесей и резин: оценка, регулир-е, стабил-я. М.: CAIIT-TM, 2001.-400 С.

80. Вострокнутов E.F., Новиков М.И., Новиков В:И.,. Прозоровская. Н.В; Переработка каучуков и резиновых смесей (реолошческие основы, технология, оборудование) М.: Химия, 1980. - 280 с. ., '

81. Нетрадиционные виды нерудного минерального сырья/ Под ред. Г.М. Дисганова, A.G. Филько. М;: Недра, 1990.261 с.98i Еорнштейн А.Е., Нарой Н.Ю., О-кинетике адсорбции фенола на шунгите// ЖПХ, 1979. Т. 52, №6. С. 1279-1282. " ; .

82. Крылов И.О., Ожогина E.F., Дубинчук BiT. Микроструктурные особенности шунгитовых сорбентов.//-2003. VI, с. 287

83. Филипиов М.М., Голубев А.И., Медведев П.В: «Органтеское вещество iiiyiirn гоносиых пород Карелии»,. Петрозаводск, Карельский' научный центр РАН, 1994 г., 208 с. " '

84. Дж. Марк, Б. Эрман, Ф. Эйрих. // Каучук.и резина: Наука и технология. -М.: Интеллект, 2011 768 с.

85. Кулезнев В.Н., Шершнев В.А. Химия и физика полимеров. М.: Высшая шк., 1988. -312с.103; Захаров Н.Д. Хлоропреновые каучуки и резинььна их основе: — М:: Химия, 1978 — 272'с.

86. Донцов A.A., Лозовик Г Л;, Новицкая C.I1. Хлорированные полимеры. М.: Химия. 1979.232 с.

87. Эммануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики, М.,«Высш. школа», 1974, изд .3.

88. Донской A.A., Шашкина М.А., Заиков Г.Е., Асеева P.M. Термические свойства резин на основе хлорсульфированного полиэтилена // Каучук и резина, 2002 -№4. С. 8.

89. Мустафин Х.В., Шипов Р.Т., Шамстудинов В.Г., Иштнрков А.Д., Сафронова О.В., 2002.

90. Андриасян О.Ю, Корнев А.Е., Бобров А.П., Дворяшина Т.Н., Михайлов И.А., Попов A.A. Новые хлорсодержащие каучуки твердофазной галоидной модификации в рецептурах шинных резин. // Вестник МИТХТ, 2009, т. 4, № 2 с. 9.

91. Тагер A.A. Физико-химия полимеров. М.: Химия, 1968. 536 с.

92. Сахарова Е.В., Потапов Е.Э., Туторский И.А., Кабанов С.П. Исследовании взаимодействия-гексаметилентетрамина с полихлоропреном// «Высокомолекулярные соед.», 1978, т. XX, №6, с. 1427-1431.

93. Сахарова Е.В., Потапов Е.Э., Вайнштейн Э.Ф., Туторский- И.А. О механизме взаимодействия резорцина и полихлоропрена. // Каучук и резина, 1978, №6, с. 21-24.

94. Сахарова Е.В., Потапов Е.Э., Туторский И А. Исследование механизма взаимодействия полихлоропрена с молекулярными комплексами диоксифенолов и гексаметилентетрамина.//тезисы доклада Междунар. Конференции-78, Киев, с. 180.

95. Аверко-Антонович И.Ю., Бикмуллин Р.Т. Методы исследования структуры и свойств полимеров, Казань 2002, 603 с.

96. Компания Бекман Культер ■ электронный ресупс. — Режим доступа http://www.beckmancoulter.ru/, свободный. Загл. с экрана. Яз. рус.

97. Фирма Micromeritics электронный ресупс. Режим доступа http://www.micromeritics.com/, свободный. Загл. с экрана. - Яз. англ.

98. Фирма RPA 2000 электронный ресупс. — Режим доступа http://www.rpa2000.org.uk/, свободный. Загл. с экрана. Яз. англ.