Симметричные ячейки с высокопроводящим композиционным электролитом на основе Bi2O3 для электрохимического генератора кислорода тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Дергачева Полина Евгеньевна

• Дергачева Полина Евгеньевна
• кандидат наук
• 2025

Оглавление диссертации кандидат наук Дергачева Полина Евгеньевна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Современные технологии производства кислорода

1.1.1 Криогенная технология

1.1.2 Адсорбционная технология

1.1.3 Мембранная технология

1.2 Электрохимический генератор кислорода

1.3 Твердые электролиты

1.3.1 Особенности структуры

1.3.2 Электролиты на основе 7Ю2

1.3.3 Электролиты на основе CeO2

1.3.4 Электролиты на основе В1203

1.4 Расплавно-оксидные электролиты

1.4.1 Электролит Al20з - 50 масс.% ^21^07

1.4.2 Электролит TeO2 - 16 масс.% Te4Bi2011

1.4.3 Электролит Bi20з - 0,2 масс.% B20з

1.4.4 Модели переноса ионов кислорода в оксидных расплавах

1.5 Электроды

1.5.1 Перовскиты

1.5.2 Рутенаты висмута

1.6 Выводы из обзора литературы

ГЛАВА 2 МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1 Изготовление симметричных ячеек

2.1.1 Синтез электролитов

2.1.2 Синтез электродов

2.2 Методы исследований

2.2.1 Четырехзондовый метод измерения электропроводности

2.2.2 Кулоновольюмометрия

2.2.3 Газовая хроматография

2.2.4 Двухэлектродный метод измерения импеданса

2.2.5 Гидростатическое взвешивание

2.2.6 Рентгенофазовый анализ

2.2.7 Растровая электронная микроскопия

ГЛАВА 3 Симметричные ячейки ВЬ03 - 0,12 масс.% В203 / ВЬЯи30п, В^03 -0,12 масс.% В203 / BiзRuз0ll - 40 масс.% Bi20з, Bi20з - 0,12 масс.% В203 / BiзRuз0ll - 40 масс.% Bil,6Eгo,40з

3.1 Фазовый состав исходных материалов

3.2 Газоплотность электролитов

3.3 Импеданс симметричных ячеек

3.4 Микроструктура электродов

ГЛАВА 4 Симметричные ячейки Bi203 - 0,12 масс.% В203 / ВЬКл30п - 20, 40, 60 масс.% В^,вЕг0,403

4.1 Электропроводность электролитных и электродных материалов

4.2 Импеданс симметричных ячеек

4.3 Поверхностный обмен кислорода

4.4 Энергоэффективность ячейки

4.5 Технико-экономическая оценка применения разработанной ячейки

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ А

ПРИЛОЖЕНИЕ Б

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования и степень ее разработанности

Мировой спрос на высокочистые газы [1-4], которые используются в микро- и наноэлектронике, биотехнологии, биомедицине и других областях науки и техники непрерывно растет. Однако производство таких газов сопряжено с большими затратами энергии. С целью снижения энергозатрат разрабатываются более эффективные технологии производства высокочистых газов. Так, для производства высокочистого кислорода разрабатывается электрохимическая технология на основе твердых электролитов [5]. Переход на эту технологию требует решения комплексной задачи, связанной с разработкой электролитных и электродных материалов с высокой ионной и электронной проводимостью соответственно и созданием на их основе энергоэффективных электрохимических генераторов кислорода (ЭГК).

В настоящее время в ЭГК преимущественно используются керамические электролиты [6-11], которые были разработаны более трех десятилетий назад и имеют недостаточно высокую ионную проводимость, что приводит к значительным омическим потерям и снижению энергоэффективности ЭГК. В этой связи актуальной задачей является поиск электролитов с более высокой ионной проводимостью.

Разработанный композиционный электролит В^03 - 0,2 масс.% В203 с жидкоканальной зернограничной структурой (ЖЗГС) и рекордной ионной проводимостью по кислороду 2 См/см при 740 °С [12, 13] является перспективным для использования в симметричных ячейках ЭГК. Наличие межзеренных жидких каналов обеспечивает этому электролитному материалу газоплотность, теоретически бесконечную селективность по кислороду и механическую пластичность. Последнее свойство позволяет преодолеть проблему термической несовместимости электролита с электродными материалами, которая характерна для керамических электролитов.

Наиболее перспективным электродным материалом для симметричных ячеек на основе электролита ВЬ03 - 0,2 масс.% В203 с ЖЗГС является рутенат висмута Б13Яи30п с высокой электронной проводимостью ~400 См/см при 740 °С, низким поляризационным сопротивлением и химической совместимостью со стабилизированным оксидом висмута [14].

Таким образом, исследование процессов электро- и массопереноса в этих электролитных и электродных материалах, установление кинетических закономерностей процесса поверхностного обмена кислорода и разработка симметричных ячеек с высокой фарадеевской эффективностью для получения кислорода позволят заложить фундаментальную базу для создания энергоэффективных промышленных ЭГК.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Симметричные ячейки с высокопроводящим композиционным электролитом на основе Bi2O3 для электрохимического генератора кислорода»

Цель работы

Разработка энергоэффективной симметричной ячейки на основе композиционного электролита Б1203 - Б203 с жидкоканальной зернограничной структурой и электродов Б13Яи3011 для электрохимического генератора кислорода.

Задачи

1. Синтез порошковых оксидов Б13Яи3011 и Б11,бЕго,40з, приготовление порошковых смесей, их прессование и спекание композиционных электролитных материалов Б1203 - 0,06, 0,12 масс.% Б203 и пористых керамических электродных материалов Б13Яи3011, Б13Яи3011 - 40 масс.% Б120з, Б1зКиз0ц - 20, 40, 60 масс.% Б11,бБго,40з, аттестация полученных образцов.

2. Измерение электропроводности полученных электролитных и электродных материалов в зависимости от температуры.

3. Изготовление симметричных электрохимических ячеек

Б1зКиз0п / Б120з - 0,12 масс.% Б20з с ЖЗГС / Б1зКиз0п,

Б1зКиз0п - 40 масс.% Б120з / Б120з - 0,12 масс.% Б20з с ЖЗГС / Б1зКиз0п - 40 масс.% Б120з,

BiзRuз0ll - 40 масс.% Bil,6Eгo,40з / Bi20з - 0,06 масс.% В203 с ЖЗГС / BiзRuз0ll - 40 масс.% В^Ег0д03,

BiзRuз0ll - 20, 40, 60 масс.% В^Ег0,40з / Bi20з - 0,12 масс.% В203 с ЖЗГС / BiзRuз0ll - 20, 40, 60 масс.% В^Ег0,40з.

4. Измерение импеданса этих ячеек и установление взаимосвязи «состав

- микроструктура - поляризационное сопротивление электродов».

5. Установление функциональной зависимости поляризационного сопротивления электродов от парциального давления кислорода.

6. Измерение потока кислорода и определение фарадеевской эффективности симметричных ячеек.

7. Определение энергоэффективности симметричных ячеек.

Научная новизна

1. Впервые в качестве электролита симметричной ячейки ЭГК использован газоплотный композиционный электролит ВЬ03 - 0,12 масс.% В203 с ЖЗГС, обладающий рекордной ионной проводимостью по кислороду 2 См/см при 740 °С, что позволило в семь раз повысить энергоэффективность (47 мл/мин/Вт) симметричной ячейки В^щ0п - 40 масс.% В^,6Ег0,403 / ВЬ03

- 0,12 масс.% В203 с ЖЗГС / В^щ0п - 40 масс.% В^,6Ег0,403 по сравнению с симметричными ячейками, основанными на керамических электролитах (В^,5У0,5>),982г0,0403+5, Dyo,o8Wo,o4Bio,8802-s, Зш0дСе0,801,9 (2 - 6 мл/мин/Вт).

2. Показано, что смачивание поверхности пористых электродов В^щ0п и В^щ0п - 40 масс.% ВЬ03 приводит к возрастанию их поляризационного сопротивления, что может быть связано с уменьшением протяженности трехфазных границ газ/электрод/электролит и понижением электронной проводимости электродов.

3. Разработан композиционный электродный материал -40 масс.% В^,6Ег0,403 с высокой смешанной электронно-ионной проводимостью 100 См/см при 740 °С, в котором компонент В^,6Ег0,403 ингибирует смачивание поверхности электродов жидкой фазой, содержащейся в электролитном материале В^03 - 0,12 масс.% В203 с ЖЗГС, и

тем самым обеспечивает стабильное поляризационное сопротивление электродов.

4. Установлены кинетические закономерности процесса поверхностного обмена кислорода на трехфазной границе газ/электрод/электролит в симметричной ячейке Б13Яи3011 - 40 масс.% Б11,6Бг0,403 / Б1203 - 0,12 масс.% Б203 с ЖЗГС / Б1зЯиз0ц - 40 масс.% Б11,бБг0,40з. Показано, что скорость поверхностного обмена кислорода на катоде лимитирует диффузия молекулярного кислорода из газовой фазы и перенос заряда, а на аноде -перенос заряда.

Практическая значимость

Запатентована энергоэффективная симметричная ячейка Б13Яи3011 -40 масс.% Б11,бБг0,40з / Б120з - 0,12 масс.% Б203 с ЖЗГС / Б1зЯиз0п -40 масс.% Б11,6Бг0403, которая может быть использована в электрохимических генераторах высокочистого кислорода, востребованного в полупроводниковой промышленности, фармацевтической и химической промышленности, биотехнологии, биомедицине и других областях науки и техники.

Результаты работы, касающиеся ингибиторов смачивания, были использованы при выполнении договора между ИМЕТ РАН и АО ТМКБ «Союз». Опытные образцы были переданы и испытаны.

Методология и методы исследования

Измерение электропроводности материалов осуществляли четырехзондовым методом с помощью потенциостата/гальваностата 1285А ^о1агйюп, Великобритания) при 600-800 °С. Поток кислорода измеряли кулоновольюмометрическим методом с использованием мыльного пленочно-пузырькового расходомера при 740 °С и плотности тока от 0,1 до 0,8 А/см2. Чистоту получаемого кислорода определяли газохроматографическим методом с использованием хроматографа Кристаллюкс-4000М (ООО «НПФ «Мета-хром», Россия). Для измерения импеданса симметричных ячеек при 740 °С использовали импедансметр

Z-350M (ООО «ЭЛИНС», Россия). Измерения осуществляли в интервале парциальных давлений кислорода 0,1 - 1 атм. Полученные спектры анализировали с использованием программы ZView (Scribner Associates, США). Измерение пористости образцов осуществляли методом гидростатического взвешивания в соответствии с ГОСТ 2409-2014. Фазовый состав образцов контролировали с помощью метода РФА на дифрактометре XRD-6000 (Shimadzu, Япония). Микроструктуру образцов исследовали на аналитическом растровом электронном микроскопе (РЭМ) JSM-7401F (Jeol, Япония). Для этого готовили поперечные шлифы с использованием оборудования TegraSystem (STRUERS, Дания).

Положения, выносимые на защиту

1. Электрохимические характеристики (импеданс, фарадеевская эффективность, энергоэффективность) симметричной ячейки Bi3Ru3O11 -40 масс.% Bi1.6Er0.4O3 / Bi2O3 - 0,12 масс.% B2O3 с ЖЗГС / BisR^On - 40 масс.%

Bi1.6Er0.4O3.

2. Результаты измерений потока кислорода симметричной ячейки Bi3Ru3On - 40 масс.% Bi1.6Er0.4O3 / Bi2O3 - 0,12 масс.% B2O3 с ЖЗГС / Bi3Ru3On - 40 масс.% Bi1.6Er0.4O3.

3. Кинетические закономерности процесса поверхностного обмена кислорода в симметричной ячейке Bi3Ru3O11 - 40 масс.% Bi1.6Er0.4O3 / Bi2O3 -0,12 масс.% B2O3 с ЖЗГС / Bi3Ru3On - 40 масс.% Bi1.6Er0.4O3.

Степень достоверности и апробация результатов

Результаты исследования представлены на всероссийских и международных конференциях.

1. 15-ое, 16-ое, 17-ое Международное совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 2020, 2022, 2024).

2. Международный молодежный научный форум «ЛОМОНОСОВ» (Москва, 2020, 2023, 2024).

3. XIX, XX, XXI Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов» (Москва, 2022, 2023, 2024).

4. II Школа молодых ученых «Электрохимические устройства: процессы, материалы, технологии» (Новосибирск, 2022).

5. Школа молодых ученых «Электроактивные материалы и химические источники тока» (Москва, 2022).

6. XIII, XIV Конференция молодых ученых по общей и неорганической химии (Москва, 2023, 2024).

7. V, VI Международная научная конференция «Наука будущего» и VIII, IX Всероссийский молодежный научный форум «Наука будущего — наука молодых» (Орел, 2023, Самара, 2024).

Публикации

Основные результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях.

1. Fedorov, S.V. Electrochemical characterization of Bi3Ru3On - 40 wt.% Bi1.6Er0.4O3 as an EOG electrode material / S.V. Fedorov, P.E. Dergacheva // Ceramics International. - 2024.

https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2024.11.214

2. Dergacheva, P.E. A high performance IT-EOG cell based on a solid/molten Bi2O3-B2O3 composite electrolyte / P.E. Dergacheva, S.V. Fedorov, V.V. Belousov // New Journal of Chemistry. - 2023. - V. 47. - № 24. - P. 11403-11407.

https://doi.org/10.1039/D3NJ01687K

3. Дергачева, П.Е. Электрохимическая ячейка с твердо-расплавным электролитом Bi2O3-B2O3 и пористыми электродами Bi3Ru3O11-Bi2O3 для генерации кислорода / П.Е. Дергачева, С.В. Федоров, В.В. Белоусов, А.А. Коновалов, В.В. Артемов // Электрохимия. - 2023. - V. 59. - № 6. - P. 360-366.

https://doi. org/10.31857/S0424857023060038

Dergacheva, P.E. Electrochemical Oxygen Generator with Solid-Molten Bi2O3-B2O3 Electrolyte and Porous Bi2O3 Electrodes / P.E. Dergacheva, S.V.

Fedorov. V.V. Belousov. A.A. Konovalov. V.V. Artemov // Russian Journal of Electrochemistry. - 2023. - V. 59. - № 6. - P. 466-472. https://doi.org/10.1134/S1023193523060034

4. Дергачева, П.Е. Керамические композиционные мембраны на основе Bi3Ru3O11 - Bi1.6Er0.4O3 для получения кислорода / П.Е. Дергачева, И.В. Кульбакин, С.В. Федоров, А.С. Лысенков, В.В. Артемов // Перспективные материалы. - 2021. - № 6. - P. 22-28.

https://doi. org/ 10.30791/1028-978X-2021 -6-22-28

Dergacheva. P.E. Ceramic Composite Membranes Based on Bi3Ru3On-Bi16Er04O3 for Obtaining of Oxygen / P.E. Dergacheva. I.V. Kulbakin. S.V. Fedorov. A.S. Lysenkov. V.V. Artemov // Inorganic Materials: Applied Research. -2021. - V. 12. - № 5. - P. 1326-1331.

https://doi.org/10.1134/S2075113321050087 Получен патент

Пат. 2788864 Российская Федерация, МПК H01L 39/24. Способ получения многослойного материала элемента генератора кислорода / Дергачева П.Е., Федоров С.В., Кульбакин И.В., Белоусов В.В.; заявитель и патентообладатель Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук (ИМЕТ РАН) - № 2022120662; заявл. 28.07.2022; опубл. 25.01.2023, Бюл. № 3.

ГЛАВА 1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 1.1 Современные технологии производства кислорода 1.1.1 Криогенная технология

Криогенная воздухоразделительная установка была разработана более 100 лет назад [15]. На сегодняшний день криогенный метод считается самым распространенным способом получения кислорода. Разделение воздуха осуществляется с помощью криогенной ректификации (разделения многокомпонентных смесей за счет противоточного массо- и теплообмена между паром и жидкостью). Возможность успешной ректификации основывается на довольно значительной разности (около 13°) температур кипения жидких азота (-196 °С) и кислорода (-183 °С). Однако для того, чтобы отделить аргон (-186 °С) и другие компоненты воздуха от кислорода необходимо использовать дополнительные колонны.

Классическая криогенная воздухоразделительная установка состоит из двух ректификационных колонн и конденсатора-испарителя (рисунок 1.1). В нижней части расположена колонна среднего давления (6 бар) для производства чистого азота. Над ней находится колонна низкого давления (1 бар), в которой производится чистый кислород и концентрируется аргон. В каждой колонне существует вертикальный температурный градиент [16].

Рисунок 1.1 - Аппарат двукратной ректификации:

1 - нижняя ректификационная колонна среднего давления,

2 - верхняя ректификационная колонна низкого давления,

3 - конденсатор-испаритель [16]

Основные стадии процесса разделения воздуха с помощью криогенной ректификации следующие [15, 17].

1. Компрессионное сжатие входящего воздуха до ~ 6-7 атм. и очистка от механических примесей через воздушный фильтр.

2. Очищение воздуха от паров влаги и углекислого газа с помощью молекулярного сита для предотвращения их замерзания в теплообменнике.

3. Охлаждение очищенного воздуха в основном теплообменнике примерно до -173 °С и его попадание в колонну среднего давления 1.

4. Разделение воздуха. При постепенном испарении жидкого воздуха первоначально выпаривается преимущественно азот. Газообразный азот попадает в конденсатор-испаритель 3 при температуре -177 °С и конденсируется. Жидкий азот спускается вниз по колонне среднего давления и встречается с потоком испаряющегося жидкого воздуха (в основном, с кислородом и аргоном). В результате встречи с холодным потоком жидкого азота кислород и аргон конденсируются на дне колонны среднего давления, а азот испаряется. Таким образом получают чистый азот, а оставшуюся смесь со дна нижней колонны направляют в верхнюю колонну 2 и охлаждают путем снижения давления. Эта жидкость, обогащенная кислородом и аргоном, поступает в среднюю часть колонны низкого давления и стекает вниз, попадая на конденсатор-испаритель 3 при температуре -179 °С. Смесь начинает испаряться, при этом азот в конденсаторе-испарителе - конденсируется. При закипании азот и аргон (наиболее легкие компоненты), а также некоторое количество кислорода начинают подниматься вверх. Спускающийся навстречу холодный жидкий азот конденсирует идущий вверх кислород, и он стекает на дно колонны в виде жидкости. Жидкость все больше обогащается кислородом. В результате производится чистый кислород при температуре -179 °С и давлении 1,6 бар. Аргон накапливается примерно на трети пути вверх, имея 10%-ную чистоту. Если производство требует получение чистого аргона, то он откачивается в другую колонну. Холодный использованный азот из колонны низкого давления возвращается в атмосферу через теплообменник. Повторяя подобный процесс многократно получают жидкий кислород, азот и аргон нужной чистоты.

5. Отвод разделенных газов и их накопление в специальных криогенных емкостях.

Основным преимуществом метода криогенной ректификации является высокая чистота получаемых газов. Также помимо кислорода он позволяет получать газообразный азот и аргон высокой чистоты, гелий и неон [18]. Кроме того, низкотемпературная ректификация позволяет получать жидкие

продукты разделения воздуха, чего не могут адсорбционные и мембранные методы.

Недостатками данного метода являются использование крупногабаритного оборудования, длительный процесс ректификации и высокие энергетические затраты, которые ведут к высокой стоимости чистых технических газов. Метод криогенной ректификации целесообразно использовать при разделении не менее 1000 м3/ч воздуха, т.е. при получении большого объема азота, кислорода и аргона.

1.1.2 Адсорбционная технология

В 1960-е годы стали использовать воздухоразделительные установки на основе метода короткоцикловой безнагревной адсорбции. Принцип работы адсорбционных установок основан на различной скорости поглощения отдельных компонентов газовой смеси, пропускаемой через адсорбент [18]. Для получения кислорода в качестве адсорбента используют цеолиты. Дело в том, что благодаря высокому квадрупольному моменту азот лучше, чем кислород или аргон адсорбируется на цеолитах, поверхность которых заряжена положительно или имеет локальные положительные заряды [19]. При заполнении адсорбента азотом производят его регенерацию путем снижения давления (редко путем повышения температуры).

На сегодняшний день применяется три метода адсорбционного разделения: напорные - Pressure Swing Adsorption (PSA), вакуумные - Vacuum Swing Adsorption (VSA) и смешанные - Vacuum Pressure Swing Adsorption (VPSA). При напорном методе (PSA) поглощение газовой азотной смеси происходит при давлении выше атмосферного, а стадия регенерации адсорбента протекает при атмосферном давлении. В вакуумных схемах (VSA) газовую азотную смесь получают при атмосферном давлении, регенерация проводится при пониженном давлении. Работа смешанных схем (VPSA) сочетает адсорбцию при переменном давлении.

Адсорбционная установка состоит из двух цилиндрических емкостей (адсорберов), заполненных гранулированным адсорбентом (цеолитом) (рисунок 1.2) [20]. Основные этапы получения кислорода методом PSA следующие [18, 19].

1. Воздух при давлении 4-6 атмосфер направляют в фильтр и влагоотделитель для очищения от пыли и влаги.

2. Очищенный воздух подают в адсорбер 1. Содержащийся в воздухе азот селективно поглощается цеолитом, а кислород выходит из другого конца адсорбера.

3. После насыщения адсорбционного слоя подача исходного воздуха автоматически переключается на адсорбер 2.

4. Отработанный адсорбер 1 подвергается регенерации путем сброса давления до атмосферного и его продувке частью кислород-обогащенного потока, выходящего из другого адсорбера. Накопленный азот отводится в атмосферу и давление в адсорбере поднимают до рабочего.

Рисунок 1.2 - Схема работы адсорбционной установки [20]

Далее адсорбер 2 снова задерживает азот и продуцирует кислород, а адсорбер 1 освобождается от накопленного азота, т.е. через время полуцикла адсорберы обмениваются своими функциями. Такой цикл повторяется многократно. Таким образом, использование двух емкостей с адсорбентом обеспечивает практически непрерывное получение кислорода.

По сравнению с криогенным данный метод более экономичен, не требует нагрева или охлаждения, имеет установки меньшего размера и небольшое время выхода на режим [19]. Однако его основным недостатком является невысокая чистота получаемого кислорода из-за сложности отделения аргона. Так, наилучший состав получаемого газа: 95,5% кислорода и 4,5% аргона.

1.1.3 Мембранная технология

Основы создания искусственных мембран были заложены Фиком в середине XIX века [21]. Десять лет спустя Грэм описал разделение смеси газов с помощью мембран из вулканизованного каучука [22]. В 1920-1930-х годах был накоплен значительный экспериментальный материал по получению и применению селективно проницаемых мембран [23]. Однако первые успешные промышленные мембранные системы разделения газа были построены компанией Monsanto в 1980 году [24]. Газоразделительные полимерные мембраны нашли применение в отделении азота от воздуха, CO2 от природного газа и водорода от различных газов нефтеперерабатывающих и нефтехимических заводов. Отделение азота от воздуха позволяет получить побочный газ, обогащенный кислородом. Однако производство чистого кислорода значительно сложнее, поскольку часть азота всегда проникает вместе с кислородом. С 1980-х годов разрабатываются высокоселективные по кислороду ионно-транспортные мембраны (ИТМ) со смешанной ионно-электронной проводимостью при повышенных температурах [25]. Компанией

Air Products были созданы пилотные установки, производившие более 16 тонн чистого кислорода (> 99 %) в день с помощью ИТМ [26].

Технология, основанная на полимерных мембранах, разрабатывалась как альтернатива дорогим и сложным технологиям криогенного и адсорбционного газоразделения. В основе полимерных мембранных систем лежит разница в скорости проникновения компонентов газа через мембрану. Такая мембрана представляет собой пористые полимерные волокна, которые собираются в мембранный модуль. В свою очередь модуль имеет один патрубок для входа исходной газовой смеси и два патрубка для выхода разделенных компонентов. Разделение газовой смеси происходит за счет разницы парциальных давлений на внешней и внутренней поверхностях половолоконной мембраны. Газы, «быстро» проникающие через полимерную мембрану (например, He, H2, O2, CO2, пары воды), быстрее выходят из волокон, а газы, «медленно» проникающие через мембрану (например, CO, N2, CH4), проходят по волокну и выходят из мембранного модуля через второй выходной патрубок (рисунок 1.3) [27].

Воздух

Рисунок 1.3 - Схема работы мембранного модуля [27]

По сравнению с криогенным и адсорбционным методами, мембранная технология разделения воздуха имеет меньшую энергоемкость и более компактные установки [28]. Главным недостатком данного метода является низкая селективность (чистота производимого кислорода составляет < 40 %).

В настоящее время особую актуальность приобретает метод выделения чистого кислорода (99,8 - 99,9 %) из воздуха с использованием ИТМ [5, 26, 29]. Помимо получения кислорода, ИТМ нашли широкое применение в различных электрохимических устройствах, например, в твердооксидных топливных элементах (ТОТЭ), в газовых сенсорах, в керамических мембранных реакторах парциального окисления метана в синтез-газ и др [5, 26].

ИТМ изготавливаются из керамики с кислород-ионной или смешанной ионно-электронной проводимостью. Материалы со смешанной проводимостью можно разделить на две группы: однофазные и композиционные. В однофазных материалах, обладающих одновременно ионной и электронной проводимостью, смешанная проводимость вызвана особенностями кристаллического строения (например, алюминаты или перовскиты с кислород-электронной проводимостью [25, 30] и др.). В композиционных материалах одна из фаз отвечает за ионную, а другая - за электронную проводимость.

Транспорт кислорода через мембранный материал со смешанной ионно-электронной проводимостью включает в себя три последовательных стадии (рисунок 1.4) [31, 32]. Первая стадия - физическая адсорбция молекулярного кислорода и его диссоциация на стороне I. Процесс диссоциации происходит на активных каталитических центрах (переход молекулярного О2 в атомарный, зарядка до О2-, хемосорбция и встраивание в кристаллическую решетку). Вторая стадия - миграция заряженного иона кислорода О2- на противоположную сторону мембранного материала II. Третья стадия - химическая десорбция и разрядка ионов кислорода, объединение атомов в молекулу О2 и дальнейшая физическая десорбция. Поскольку

перенос кислорода через мембранный материал осуществляется ионами О2-, то, согласно принципу электронейтральности, в противоположном направлении должны перемещаться электроны. Сопряженный перенос ионов кислорода и электронов обычно осуществляется под действием движущей силы - градиента электрохимического потенциала.

+4е

(I): 02 (газ) -» 02 (физ. аде.) -*20°(Ф*3- ад с.)-* 202 (хемоеорб.) -» 202 (крист. решетка)

катач. центр ^

-4 £~

(II): 20г~(криет. решетка) -» 202~(хемодесорб.) -* 2 0°(физ. аде.) Ог(физ. аде.) -* 02(газ)

~ ката!, центр ^

Рисунок 1.4 - Материалы со смешанной проводимостью: однофазный (а) и

композит (б)

Согласно принципу Ле Шателье, основной движущей силой при транспорте газов или жидкостей через мембрану являются перепад давлений, разность температуры, градиент концентрации и разность электрических потенциалов. Таким образом, устройства с ИТМ могут классифицироваться по механизму движущей силы, который зависит от природы, строения и типа материала, а также от принципа работы разделительного модуля [5]. Наиболее распространенными являются сепараторы кислорода (движущая сила -

разность парциальных давлений кислорода) и электрохимические генераторы кислорода (движущая сила - разность электрических потенциалов).

Рассмотрим перенос кислорода через ИТМ в сепараторах кислорода. Как было сказано ранее, он включает в себя три последовательных стадии, при этом наиболее медленная из них ограничивает скорость протекания процесса. Таким образом, возможны следующие режимы переноса кислорода через ИТМ в сепараторах кислорода (рисунок 1.5):

1) диффузионный режим;

2) смешанный диффузионно-кинетический режим;

3) кинетический режим.

Р'о2 » Ро2

I I I

! сторона II

I I

I I

ч I Р"

\ I

I

|

Рисунок 1.5 - Схема переноса кислорода через ИТМ в сепараторах

кислорода[33]

В диффузионном режиме скорость процесса массопереноса кислорода контролируется сопряженным транспортом ионов кислорода и электронов. Под действием градиента химического потенциала ионы кислорода будут мигрировать от стороны I к стороне II с пониженным парциальным давлением кислорода. В соответствии с принципом электронейтральности, электроны будут двигаться в обратном направлении, создавая движущую силу совместной миграции заряженных частиц - градиент электрохимического

Ро2

сторона I

\

м

ч

2е~

потенциала. Для описания потока кислорода через ИТМ используют уравнение Вагнера [34]:

м = тбк«1-^4 > (1)

где ]о2 - поток кислорода [моль/см2/с], Я - газовая постоянная [Дж/моль/К], Т - температура измерения [К], F - постоянная Фарадея [Кл/моль], Ь - толщина мембраны [см], ^ - число переноса ионов кислорода, а - общая электропроводность [См/см],

Р'0г и Ро2 - парциальное давление кислорода на стороне мембраны I и II соответственно (Рд2 >> РЦ2).

По мере уменьшения толщины мембраны может возникнуть ситуация, при которой скорость реакций поверхностного обмена кислорода сравняется со скоростью диффузии ионов кислорода, при этом массоперенос кислорода через ИТМ будет осуществляться в смешанном диффузионно-кинетическом режиме.

Другой вид устройств - электрохимический генератор кислорода (ЭГК). Его работа основана на разности потенциалов, которая подается на кислород-ионопроводящий электролит через пористые электроды, обладающие высокой электропроводностью и каталитической активностью к поверхностно-обменным процессам на границе раздела электрод / электролит. В последнее время внимание исследователей привлекают ЭГК [7-9, 35] из-за их более высокой производительности и возможности генерирования чистого кислорода (> 99,9 %).

1.2 Электрохимический генератор кислорода

Принцип работы ячейки ЭГК схематично показан на рисунке 1.6. Электрохимическая ячейка состоит из кислород-ион-проводящего электролита и электрон-проводящих (или смешанно проводящих) пористых электродов. Предварительно ячейка нагревается до рабочей температуры (600 - 900 °С) и через нее пропускается электрический ток. На катоде происходит восстановление кислорода, ионы кислорода мигрируют через электролит и окисляются на аноде.

а

б

Рисунок 1.6 - Принцип работы ЭГК: схема электрохимической ячейки (а) и

трехфазных границ (б)

Восстановление кислорода на катоде можно описать как 02 (газ) + 4е (катод) ^ 202- (электролит), а окисление на аноде как 202- (электролит) - 4е (анод) ^ 02 (газ). Эти электрохимические реакции могут проходить только на

трехфазных границах (ТФГ) газ/электрод/электролит, которые определяются как места контакта кислород-ионного проводника, электронного проводника и газовой фазы (рисунок 1.6 б) [36]. При нарушении связи любой из трех фаз протекание реакции невозможно. Кроме того, затруднение доступа ионов кислорода, электронов или молекулярного кислорода также затрудняет эти реакции. Таким образом, морфология электрода и электролита, а также их состав значительно влияют на протяженность и количество ТФГ.

Основным путем увеличения длины ТФГ является создание электродов со смешанной проводимостью, которая обеспечивает подвижность не только электронов, но и ионов кислорода. Это могут быть как однофазные материалы (Ьа1-х8гхСо1-уЕеу03-б), так и композиты, состоящие из электрон-проводящего (Ьа1-хЗгхМд0з±б) и ион-проводящего (7Ю2-8 мол.% Y20з) материала. Помимо высокой смешанной проводимости, необходима открытая пористость, обеспечивающая быструю доставку 02 к границе раздела электрод/электролит. Кроме того, для высокой эффективности симметричных ячеек необходима высокая каталитическая активность электродного материала по отношению к реакциям окисления и восстановления кислорода, поскольку они вносят большой вклад в общее сопротивление ячейки [36].

Флейг [ 37] выделил три возможных пути катодной реакции в электродах (рисунок 1.7).

1. Путь по поверхности электрода. Включает в себя физическую адсорбцию кислорода на поверхности электрода, диффузию атомарного кислорода вдоль поверхности к ТФГ, его ионизацию и перенос ионов в электролит.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Дергачева Полина Евгеньевна, 2025 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Orji, N. G. Metrology for the next generation of semiconductor devices / N. G. Orji, M. Badaroglu, B. M. Barnes, C. Beitia, B. D. Bunday, U. Celano, R. J. Kline, M. Neisser, Y. Obeng, A.E. Vladar // Nature electronics. - 2018. - V. 1. - № 10. - P. 532547.

2. Geiger, W. M. Trace analysis of specialty and electronic gases / W. M. Geiger, M. W. Raynor. - Hoboken: John Wiley & Sons, 2013. - 386 p.

3. Tolia, A. Gas usage and cost management in photovoltaics and high-brightness LEDs / A. Tolia // Gases & Instrumentation. - 2011. - P. 20-24.

4. Hua, X. Resolving the formidable barrier of oxygen transferring rate (OTR) in ultrahigh-titer bioconversion/biocatalysis by a sealed-oxygen supply biotechnology (SOS) / X. Hua, X. Zhou, G. Du, Y. Xu // Biotechnology for Biofuels. - 2020. - V. 13. -P. 1-12.

5. Dyer, P. N. Ion transport membrane technology for oxygen separation and syngas production / P. N. Dyer, R. E. Richards, S. L. Russek, D. M. Taylor // Solid State Ionics. - 2000. - V. 134. - P. 21-33.

6. Park, J. Y. Lower temperature electrolytic reduction of CO2 to O2 and CO with high-conductivity solid oxide bilayer electrolytes / J. Y. Park, E. D. Wachsman // Journal of The Electrochemical Society. - 2005. - V. 152. - № 8. - P. A1654.

7. Chen, Y. W. Characteristics of honeycomb-type oxygen generator with electrolyte based on doped bismuth oxide / Y. W. Chen, Y. X. Liu, S. F. Wang, R. Devasenathipathy // Journal of Electronic Materials. - 2018. - V. 47. - P. 3639-3646.

8. Wang, S. F. Honeycomb oxygen-generator with doped bismuth-oxide-based electrolyte and Ag electrode / S. F. Wang, Y. W. Chen, Y. F. Hsu // Journal of Electroceramics. - 2020. - V. 44. - P. 104-111.

9. Tsai, J. T. Effects of Lao.8Sr02MnO3 and Ag electrodes on bismuth-oxide-based low-temperature solid electrolyte oxygen generators / J. T. Tsai, S. F. Wang, Y. F. Hsu, P. Jasinski // Ceramics International. - 2022. - V. 48. - № 1. - P. 1132-1141.

10. Zhou, W. High performance electrode for electrochemical oxygen generator cell based on solid electrolyte ion transport membrane / W. Zhou, Z. Shao, R. Ran, Z. Chen, P. Zeng, H. Gu, W. Jin, N. Xu // Electrochimica Acta. - 2007. - V. 52. - № 22. -P. 6297-6303.

11. Meixner, D. L. Electrochemical oxygen separation using solid electrolyte ion transport membranes / D. L. Meixner, D. D. Brengel, B. T. Henderson, J. M. Abrardo, M. A. Wilson, D. M. Taylor, R. A. Cutler // Journal of the Electrochemical Society. - 2002.

- V. 149. - № 9. - P. D132.

12. Belousov, V. V. A highly conductive electrolyte for molten oxide fuel cells / V. V. Belousov, S. V. Fedorov // Chemical Communications. - 2017. - V. 53. - № 3. -P. 565-568.

13. Belousov, V. V. Next-generation electrochemical energy materials for intermediate temperature molten oxide fuel cells and ion transport molten oxide membranes / V. V. Belousov // Accounts of Chemical Research. - 2017. - V. 50. - № 2.

- P. 273-280.

14. Jaiswal, A. Bismuth ruthenate-stabilized bismuth oxide composite cathodes for IT-SOFC / A. Jaiswal, C. T. Hu, E. D. Wachsman // Journal of the Electrochemical Society. - 2007. - V. 154. - № 10. - P. B1088.

15. Allam, R. J. Improved oxygen production technologies / R. J. Allam // Energy Procedia. - 2009. - V. 1. - № 1. - P. 461-470.

16. Информационный сайт «Techinsider». [Электронный ресурс]. - Режим доступа: https://www.techinsider.ru/technologies/169621-air-liquide-kak-iz-vozdukha-dobyvayut-azot-i-kislorod/ (дата обращения: 28.02.2024).

17. Беляков, В.П. Криогенная техника и технология / В.П. Беляков. - М.: Энергоиздат, 1982. - 272 с.

18. Smith, A. R. A review of air separation technologies and their integration with energy conversion processes / A. R. Smith, J. Klosek // Fuel Processing Technology.

- 2001. - V. 70. - № 2. - P. 115-134.

19. Глупанов, В.Н. Получение кислорода и азота адсорбционным разделением воздуха / В.Н. Глупанов, Ю.И. Шумяцкий, Ю.А. Серегин, С.А. Брехнер. - М.: ЦИНТИНЕФТЕМАШ, 1991. - 47 с.

20. Информационный сайт «Грасис». [Электронный ресурс]. - Режим доступа: https://www.grasys.ru/tehnologii/adsorbcionnaja-tehnologija-kca/ (дата обращения: 28.02.2024).

21. Fick, A. Annalen der Physik und Chemie / A. Fick // Ueber Diffusion. -1855. - V. 94. - P. 59-86.

22. Graham, T. On the law of the diffusion of gas / T. Graham // Philosophical Magazine. - 1866. - V. 32. - P. 401-420.

23. Дубяга, В. П. Полимерные мембраны / В. П. Дубяга, Л. П. Перепечкин, Е. Е. Каталевский - М.: Химия, 1981. - 232 с.

24. Baker, R. W. Gas separation membrane materials: a perspective / R. W. Baker, B. T. Low // Macromolecules. - 2014. - V. 47. - № 20. - P. 6999-7013.

25. Teraoka, Y. Oxygen permeation through perovskite-type oxides / Y. Teraoka, H. Zhang, S. Furukawa, N. Yamazoe // Chemistry Letters. - 1985. - V. 14. -№. 11. - P. 1743-1746.

26. Anderson, L.L. Advances in ion transport membrane technology for oxygen and syngas production / L.L. Anderson, P.A. Armstrong, R.R. Broekhuis, M.F. Carolan, J. Chen, M.D. Hutcheon, C.A. Lewinsohn, C.F. Miller, J.M. Repasky, D.M. Taylor, C.M. Woods // Solid State Ionics. - 2016. - V. 288. - P. 331-337.

27. Информационный сайт «Neftegaz.ru». [Электронный ресурс]. - Режим доступа: https://neftegaz.ru/tech-library/tekhnologii/141933-membrannoe-razdelenie-gazov/?ysclid=lt2woth8jr954833202 (дата обращения: 28.02.2024).

28. Adhikari, B. Technoeconomic analysis of oxygen-nitrogen separation for oxygen enrichment using membranes / B. Adhikari, C. J. Orme, J. R. Klaehn, F. F. Stewart // Separation and Purification Technology. - 2021. - V. 268. - P. 118703.

29. Nauels, N. Membrane module for pilot scale oxygen production / N. Nauels, S. Herzog, M. Modigell, C. Broeckmann // Journal of Membrane Science. - 2019. - V. 574. - P. 252-261.

30. Zeng, P. Re-evaluation of Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.203-5 perovskite as oxygen semi-permeable membrane / P. Zeng, Z. Chen, W. Zhou, H. Gu, Z. Shao, S. Liu // Journal of Membrane Science. - 2007. - V. 291. - № 1-2. - P. 148-156.

31. Burggraaf, A. J. Fundamentals of inorganic membrane science and technology / A. J. Burggraaf, L. Cot. - Amsterdam: CRC press, 1996. - 689 p.

32. Zhu, X. Mixed conducting ceramic membranes: fundamentals, materials and applications / X. Zhu, W. Yang. - Berlin: Springer, 2017. - 367 p.].

33. Sunarso, J. Mixed ionic-electronic conducting (MIEC) ceramic-based membranes for oxygen separation / J. Sunarso, S. Baumann, J.M. Serra, W.A. Meulenberg, S. Liu, Y.S. Lin, Costa, J.C. Diniz Da // Journal of membrane science. -2008. - V. 320. - № 1-2. - P. 13-41.

34. Wagner, C. Beitrag zur theorie des anlaufvorgangs / C. Wagner // Zeitschrift fur physikalische Chemie. - 1933. - V. 21. - № 1. - P. 25-41.

35. Wang, M. A novel solid oxide electrochemical oxygen pump for oxygen therapy / M. Wang, K. M. Nowicki, J. T. S. Irvine // Journal of The Electrochemical Society. - 2022. - V. 169. - № 6. - P. 064509.

36. Sun, C. Cathode materials for solid oxide fuel cells: a review / C. Sun, R. Hui, J. Roller // Journal of Solid State Electrochemistry. - 2010. - V. 14. - P. 1125-1144.

37. Fleig, J. Solid oxide fuel cell cathodes: Polarization mechanisms and modeling of the electrochemical performance / J. Fleig // Annual Review of Materials Research. - 2003. - V. 33. - № 1. - P. 361-382.

38. Basu, R. N. Materials for solid oxide fuel cells. / R. N. Basu // Recent Trends in Fuel Cell Science and Technology. - 2007. - P. 286-331.

39. Чеботин, В.Н. Электрохимия твердых электролитов / В.Н. Чеботин, М.В. Перфильев. - М: Химия, 1978. - 312 с.

40. Pham, A. Q. Oxygen pumping characteristics of yttria-stabilized-zirconia / A. Q. Pham, R. S. Glass // Electrochimica Acta. - 1998. - V. 43. - № 18. - P. 2699-2708.

41. Спирин, А.В. Электрохимический элемент с твердооксидным электролитом и кислородный насос на его основе / А.В. Спирин, А.В. Никонов,

А.С. Липилин, С.Н. Паранин, В.В. Иванов, В.Р. Хрустов, А.В. Валенцев, В.И. Крутиков // Электрохимия. - 2011. - Т. 47. - № 5. - С. 608-617.

42. Yuan, D. Stabilized zirconia as an oxygen pump / D. Yuan, F.A. Kroger // Journal of The Electrochemical Society. - 1969. - V. 116. - № 5. - P. 594.

43. Jiang, D. Experimental study on ceramic membrane technology for onboard oxygen generation / D. Jiang, X. Bu, B. Sun, G. Lin, H. Zhao, Y. Cai, L. Fang // Chinese Journal of Aeronautics. - 2016. - V. 29. - № 4. - P. 863-873.

44. Hong, T. An intermediate-temperature oxygen transport membrane based on rare-earth doped bismuth oxide Dyo.o8Wo.o4Bio.88Ü2-s / T. Hong, S. Fang, M. Zhao, F. Chen, H. Zhang, S. Wang, K. S. Brinkman // Journal of The Electrochemical Society. -2o17. - V. 164. - № 4. - P. F347.

45. Badwal, S.P.S. Zirconia-based solid electrolytes: microstructure, stability and ionic conductivity / S.P.S. Badwal // Solid State Ionics. - 1992. - V. 52. - № 1-3. -P. 23-32.

46. Nernst, W. On the electrolytic conduction of solid bodies at high temperatures / W. Nernst // Zeitschrift für Elektrochemie. - 1899. - V. 6. - № 2. - P. 4143.

47. Scott, H.G. Phase relationships in the zirconia-yttria system / H.G. Scott // Journal of Materials Science. - 1975. - V. 1o. - P. 1527-1535.

48. Badwal, S.P.S. Oxygen-ion conducting electrolyte materials for solid oxide fuel cells / S.P.S. Badwal, F.T. Ciacchi // Ionics. - 2ooo. - V. 6. - P. 1-21.

49. Ruh, R. The system zirconia-scandia / R. Ruh, H.J. Garrett, R.F. Domagala, V.A. Patel // Journal of the American Ceramic Society. - 1977. - V. 6o. - № 9-1o. - P. 399-4o3.

50. Politova, T.I. Investigation of scandia-yttria-zirconia system as an electrolyte material for intermediate temperature fuel cells—influence of yttria content in system (Y2O3)x(Sc2O3)(11- x)(ZrO2)89 / T.I. Politova, J.T.S. Irvine // Solid State Ionics. - 2oo4. -V. 168. - № 1-2. - P. 153-165.

51. Etsell, T.H. Electrical properties of solid oxide electrolytes / T.H. Etsell, S. N. Flengas // Chemical Reviews. - 197o. - V. 7o. - № 3. - P. 339-376.

52. Arachi, Y. Electrical conductivity of the ZrO2-Ln2O3 (Ln=lanthanides) system / Y. Arachi, H. Sakai, O. Yamamoto, Y. Takeda, N. Imanishai // Solid State Ionics. - 1999. - V. 121. - № 1-4. - P. 133-139.

53. Ciacchi, F.T. The system Y2O3-Sc2O3-ZrO2: phase stability and ionic conductivity studies / F.T. Ciacchi, S.P.S. Badwal // Journal of the European Ceramic Society. - 1991. - V. 7. - № 3. - P. 197-206.

54. Yamamoto, O. Electrical conductivity of stabilized zirconia with ytterbia and scandia / O. Yamamoto, Y. Arati, Y. Takeda, N. Imanishi, Y. Mizutani, M. Kawai, Y. Nakamura // Solid State Ionics. - 1995. - V. 79. - P. 137-142.

55. Boivin, J.C. Recent material developments in fast oxide ion conductors / J.C. Boivin, G. Mairesse // Chemistry of Materials. - 1998. - V. 10. - № 10. - P. 2870-2888.

56. Jacobson, A. J. Materials for solid oxide fuel cells / A. J. Jacobson // Chemistry of Materials. - 2010. - V. 22. - № 3. - P. 660-674.

57. Yahiro, H. Electrical properties and reducibilities of ceria-rare earth oxide systems and their application to solid oxide fuel cell / H. Yahiro, K. Eguchi, H. Arai // Solid State Ionics. - 1989. - V. 36. - № 1-2. - P. 71-75.

58. Yamamoto, O. Low temperature electrolytes and catalysts / O. Yamamoto // Handbook of Fuel Cells. - 2010. - P. 1-13.

59. Inaba, H. Ceria-based solid electrolytes / H. Inaba, H. Tagawa // Solid State Ionics. - 1996. - V. 83. - № 1-2. - P. 1-16.

60. Harwig, H.A. The polymorphism of bismuth sesquioxide / H.A. Harwig, A.G. Gerards // Thermochimica Acta. - 1979. - V. 28. - № 1. - P. 121-131.

61. Harwig, H.A. On the structure of bismuthsesquioxide: The a, ß, y, and 5-phase / H.A. Harwig // Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. - 1978. - V. 444. - № 1. - P. 151-166.

62. Levin, E. M. Polymorphism of bismuth sesquioxide. I. Pure Bi2O3 / E. M. Levin, R. S. Roth // Journal of Research of the National Bureau of Standards. Section A, Physics and Chemistry. - 1964. - V. 68. - № 2. - P. 189.

63. Shuk, P. Oxide ion conducting solid electrolytes based on Bi2O3 / P. Shuk, H.D. Wiemhofer, U. Guth, W. Gopel, M. Greenblatt // Solid State Ionics. - 1996. - V. 89. - № 3-4. - P. 179-196.

64. Sillen, L. G. X-ray studies of bismuth trioxide / L. G. Sillen // Arkiv för Kemi, Mineralogi och Geologi. - 1937. - V. 12A. - P. 1-15.

65. Gattow, G. Die Kristallstruktur der Hochtemperaturmodifikation von Wismut (III)-oxid (5-Bi2O3) / G. Gattow, H. Schrod. // Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. - 1962. - V. 318. - № 3-4. - P. 176-189.

66. Willis, B.T.M. The anomalous behaviour of the neutron reflexion of fluorite / B.T.M. Willis // Acta Crystallographica. - 1965. - V. 18. - № 1. - P. 75-76.

67. Harwig, H.A. Electrical properties of the a, ß, y, and 5 phases of bismuth sesquioxide / H.A. Harwig, A.G. Gerards // Journal of Solid State Chemistry. - 1978. -V. 26. - № 3. - P. 265-274.

68. Shuk, P. Uberfuhrungszahlen und elektrische Leitfahigkeit von Modifikationen des Bi2O3 / P. Shuk, H.H. Mobius // Zeitschrift fur Physikalische Chemie. - 1985. - V. 266. - № 1. - P. 9-16.

69. Mairesse, G. Fast ion transport in solids / G. Mairesse, B. Scrosati, A. Magistris, C. Mari, G. Mariotto // NATO ASI Ser Ser E Appl Sci. - 1993. - V. 250. - P. 271.

70. Harwig, H.A. Bismuth sesquioxide: Phase relations and electrical properties. Thesis, Rijks Universiteit Utrecht / Harwig Hendrik Anne. - Netherlands, 1977. - 124 p.

71. Iwahara, H. Formation of high oxide ion conductive phases in the sintered oxides of the system Bi2O3-Ln2O3 (Ln=La-Yb) / H. Iwahara, T. Esaka, T. Sato, T. Takahashi // Journal of Solid State Chemistry. - 1981. - V. 39. - № 2. - P. 173-180.

72. Verkerk, M.J. High oxygen ion conduction in sintered oxides of the Bi2O3-Dy2O3 system / M.J. Verkerk, A.J. Burggraaf // Journal of the Electrochemical Society. -1981. - V. 128. - № 1. - P. 75.

73. Jung, D. W. Effect of total dopant concentration and dopant ratio on conductivity of (DyO1.5)x-(WO3)y-(BiO1.s)i-x-y / D. W. Jung, K. L. Duncan, E. D. Wachsman // Acta Materialia. - 2010. - V. 58. - № 2. - P. 355-363.

74. Verkerk, M.J. High oxygen ion conduction in sintered oxides of the Bi2O3-ЕГ2О3 system / M.J. Verkerk, K. Keizer, A.J. Burggraaf // Journal of Applied Electrochemistry. - 1980. - V. 10. - P. 81-90.

75. Belousov, V. V. Novel molten oxide membrane for ultrahigh purity oxygen separation from air / V. V. Belousov, I. V. Kulbakin, S. V. Fedorov, A. A. Klimashin // ACS Applied Materials & Interfaces. - 2016. - V. 8. - № 34. - P. 22324-22329.

76. Belousov, V.V. The oxygen permeation of solid/melt composite BiV04-10 wt% V205 membrane / V.V. Belousov, S.V. Fedorov, A.V. Vorobiev // Journal of the Electrochemical Society. - 2011. - V. 158. - № 6. - P. B601.

77. Belousov, V.V. Hybrid molten/solid In203-Bi203 oxygen ion transport membranes / V.V. Belousov, S.V. Fedorov, I.V. Kulbakin // Journal of Membrane Science and Research. - 2015. - V. 1. - № 2. - P. 96-99.

78. Kulbakin., I. Solid/melt Zn0-Bi203 composites as ion transport membranes for oxygen separation from air / I. Kulbakin., V. Belousov, S. Fedorov, A. Vorobiev // Materials Letters. - 2012. - V. 67. - № 1. - P. 139-141.

79. Kulbakin, I.V. Transport properties of ZrV207-V205 composites with liquidchannel grain boundary structure / I.V. Kulbakin, S.V. Fedorov, A.V. Vorobev, V.V. Belousov // Russian Journal of Electrochemistry. - 2013. - V. 49. - № 9. - P. 878-882.

80. Xu, J. High oxide ion conduction in molten Na2W207 / J. Xu, Y. Li, J. Wang, H. Bao, J. Wang, C. Zhu, L. Ye, K. Xie, X. Kuang // Advanced Electronic Materials. -2018. - V. 4. - № 12. - P. 1800352.

81. Belousov, V.V. A novel molten oxide fuel cell concept / V.V. Belousov, S.V. Fedorov // Fuel Cells. - 2016. - V. 16. - № 3. - P. 401-403.

82. Belousov, V. V. Electrical and mass transport processes in molten oxide membranes / V. V. Belousov // Ionics. - 2016. - V. 22. - № 4. - P. 451-469.

83. Gleiter, H. The structure and properties of high-angle grain boundaries in metals / H. Gleiter // Physica Status Solidi (b). - 1971. - V. 45. - № 1. - P. 9-38.

84. МакЛин, Д. Границы зерен в металлах / Д. МакЛин. - М.: Металлургиздат, 1960. - 332 с.

85. Chandra, A. Properties and morphology of highly conducting inorganic solid--liquid composites based on AgCl / A. Chandra, J. Maier // Solid State Ionics. -2002. - V. 148. - № 1-2. - P. 153-158.

86. Bouwmeester, H.J.M. Importance of the surface exchange kinetics as rate limiting step in oxygen permeation through mixed-conducting oxides / H.J.M. Bouwmeester, H. Kruidhof, A.J. Burggraaf // Solid State Ionics. - 1994. - V. 72. - P. 185-194.

87. Yarlagadda, V. Conductivity measurements of molten metal oxides and their evaluation in a Direct Carbon Fuel Cell (DCFC). Thesis, University of Kansas / Yarlagadda Venkata. - Kansas City, 2011. - 111 p.

88. Mori, M. Cubic-stabilized zirconia and alumina composites as electrolytes in planar type solid oxide fuel cells / M. Mori, T. Abe, H. Itoh, O. Yamamoto, Y. Takeda, T. Kawahara // Solid State Ionics. - 1994. - V. 74. - № 3-4. - P. 157-164.

89. Levin, E. M. The System Bi2O3—B2O3 / E. M. Levin, C. L. McDaniel // Journal of the American Ceramic Society. - 1962. - V. 45. - № 8. - P. 355-360.

90. Fedorov, S. V. Functionally graded IT-MOFC electrolytes based on highly conductive 5-Bi2O3-0.2 wt% B2O3 composite with molten grain boundaries / S. V. Fedorov, M. S. Sedov, V. V. Belousov // ACS Applied Energy Materials. - 2019. - V. 2. - № 9. - P. 6860-6865.

91. Klimashin, A.A. Oxygen ion transport in molten oxide membranes for air separation and energy conversion / A.A. Klimashin, V.V. Belousov // Journal of The Electrochemical Society. - 2017. - V. 164. - № 8. - P. H5353.

92. Мастихин, В.М. Строение расплавов V2O5-K2SO4 и KVO3-K2S2O7 по данным ЯМР / В.М. Мастихин, О.Б. Лапина, Л.Г. Симонова, Б.С. Бальжинимаев // Расплавы. - 1990. - № 2. - С. 21-30.

93. Milanova, M. Glass formation and structure of glasses in the MoO3-CuO-Bi2O3 system / M. Milanova, R. Iordanova, K. L Kostov // Physics and Chemistry of Glasses-European Journal of Glass Science and Technology Part B. - 2007. - V. 48. - № 4. - P. 255-258.

94. Goldschmidt, V. M. Die gesetze der krystallochemie / V. M. Goldschmidt // Naturwissenschaften. - 1926. - V. 14. - № 21. - P. 477-485.

95. Mahato, N. Progress in material selection for solid oxide fuel cell technology: A review / N. Mahato, A. Banerjee, A. Gupta, S. Omar, K. Balani // Progress in Materials Science. - 2015. - V. 72. - P. 141-337.

96. Zhong-Tai, Z. Synthesis and characteristics of La1- xSrxMnO3 ceramics for cathode materials of SOFC / Z. Zhong-Tai, O. Lin, T. Zi-Long // ECS Proceedings Volumes. - 1995. - V. 1995. - № 1. - P. 502.

97. Shannon, R. D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides / R. D. Shannon // Foundations of Crystallography. - 1976. - V. 32. - № 5. - P. 751-767.

98. Minh, N. Q. Science and technology of ceramic fuel cells/ N. Q. Minh, T. Takahashi. - Amsterdam: Elsevier, 1995. - 365 p.

99. Yokokawa, H. Thermodynamic analysis on interface between perovskite electrode and YSZ electrolyte / H. Yokokawa, N. Sakai, T. Kawada, M. Dokiya // Solid State Ionics. - 1990. - V. 40. - P. 398-401.

100. Murray, E. P. Oxygen transfer processes in (La,Sr)MnO3/Y2O3-stabilized ZrO2 cathodes: an impedance spectroscopy study / E. P. Murray, T. Tsai, S. A. Barnett // Solid State Ionics. - 1998. - V. 110. - № 3-4. - P. 235-243.

101. Murray, E. P. (La,Sr)MnO3-(Ce,Gd)O2-x composite cathodes for solid oxide fuel cells / E. P. Murray, S.A. Barnett // Solid State Ionics. - 2001. - V. 143. - № 3-4. -P. 265-273.

102. Teraoka, Y. Mixed ionic-electronic conductivity of Lai-xSrxCoi-yFeyO3-s perovskite-type oxides / Y. Teraoka, H.M. Zhang, K. Okamoto, N. Yamazoe // Materials Research Bulletin. - 1988. - V. 23. - № 1. - P. 51-58.

103. Bucher, E. Oxygen nonstoichiometry and exchange kinetics of Ba0.5Sr0.sCo0.8Fe0.2O3-5 / E. Bucher, A. Egger, P. Ried, W. Sitte, P. Holtappels // Solid State Ionics. - 2008. - V. 179. - № 21-26. - P. 1032-1035.

104. Wei, B. Crystal structure, thermal expansion and electrical conductivity of perovskite oxides BaxSn-xCo0.8Fe0.2O3-s (0.3< x< 0.7) / B. Wei, Z. Lu, X. Huang, J. Miao,

X. Sha, X. Xin, W. Su // Journal of the European Ceramic Society. - 2006. - V. 26. - № 13. - P. 2827-2832.

105. Tejuca, L. G. Properties and applications of perovskite-type oxides / L. G. Tejuca, J. L. G. Fierro. - Boca Raton: CRC Press, 1992. - 400 p.

106. Khromushin, I.V. Mechanism of gas-solid exchange processes for some perovskites / I.V. Khromushin, T.I. Aksenova, Z. R. Zhotabaev // Solid State Ionics. -2003. - V. 162. - P. 37-40.

107. Yan, A. Investigation of a Bao.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-s based cathode IT-SOFC: I. The effect of CO2 on the cell performance / A. Yan, M. Cheng, Y. Dong, W. Yang, V. Maragou, S. Song, P. Tsiakaras // Applied Catalysis B: Environmental. - 2006. - V. 66. - № 1-2. - P. 64-71.

108. Facer, G.R. Bismuth ruthenium oxides. Neutron diffraction and photoelectron spectroscopic study of Bi2Ru2O7 and Bi3Ru3On / G.R. Facer, M.M. Elcombe, B.J. Kennedy // Australian Journal of Chemistry. - 1993. - V. 46. - № 12. - P. 1897-1907.

109. Abraham, F. Structure cristalline de Bi3Ru3O11 / F. Abraham, D. Thomas, G. Nowogrocki // Bulletin de Mineralogie. - 1975. - V. 98. - № 1. - P. 25-29.

110. Hrovat, M. Phase equilibria in the RuO2-Bi2O3-PdO system / M. Hrovat, S. Bernik, D. Kolar // Journal of Materials Science Letters. - 1988. - V. 7. - № 6. - P. 637962.

111. Просычев, И. И. Система Bi2O3-RuO2 / И. И. Просычев, В. Б. Лазарев, И. С. Шаплыгин // Журнал неорганической химии. - 1981. - Т. 26. - С. 1877-1880.

112. Abraham, P. fHlse en Evidence d'un Nouvel Oxyde de Bismuth et de Ruthenium/ P. Abraham, G. Nowogrockl, D. Thomas // Comptes rendus de l'Académie des Sciences. - 1974. - V. 278. - P. 421-422.

113. Yasukawa, M. Thermoelectric properties of the Bi2-xYxRu2O7 (x= 0-2) pyrochlores / M. Yasukawa, S. Kuniyoshi, T. Kono // Solid State Communications. -2003. - V. 126. - № 4. - P. 213-216.

114. Cava, R.J. Schizophrenic electrons in ruthenium-based oxides / R.J. Cava // Dalton Transactions. - 2004. - № 19. - P. 2979-2987.

115. Tsuchida, K. Ru-NMR studies and specific heat measurements of Bi3Ru3O11 and La4Ru6O19 / K. Tsuchida, C. Kato, T. Fujita, Y. Kobayashi, M. Sato // Journal of the Physical Society of Japan. - 2004. - V. 73. - № 3. - P. 698-702.

116. Arikawa, T. Simultaneous determination of chlorine and oxygen evolving at RuO2/Ti and RuO2-TiO2/Ti anodes by differential electrochemical mass spectroscopy / T. Arikawa, Y. Murakami, Y. Takasu // Journal of Applied Electrochemistry. - 1998. -V. 28. - P. 511-516.

117. Horowitz, H. S. The synthesis and electrocatalytic properties of nonstoichiometric ruthenate pyrochlores / H.S. Horowitz, J.M. Longo, H.H. Horowitz, J.T. Lewandowski. - Washington: ACS Publications, 1985. - pp 143-163.

118. Felthouse, T. R. Expanded lattice ruthenium pyrochlore oxide catalysts II. Catalyst surface investigations by electron microscopy, X-ray photoelectron spectroscopy, and temperature-programmed reduction and oxidation / T. R. Felthouse, P. B. Fraundorf, R. M. Friedman, C. L. Schosser // Journal of Catalysis. - 1991. - V. 127. -№ 1. - P. 421-444.

119. Lee, K.S. Structural and electronic factors governing the metallic and nonmetallic properties of the pyrochlores A2Ru2O7-y / K.S. Lee, D.K. Seo, M.H. Whangbo // Journal of Solid State Chemistry. - 1997. - V. 131. - № 2. - P. 405-408.

120. Mott, N. F. Metal-insulator transitions/ N. F. Mott. - New York: Barnes & Noble Books, 1973. - 278 p.

121. Takeda, T. New cathode materials for solid oxide fuel cells ruthenium pyrochlores and perovskites / T. Takeda, R. Kanno, Y. Kawamoto, Y. Takeda, O. Yamamoto // Journal of the Electrochemical Society. - 2000. - V. 147. - № 5. - P. 1730.

122. Rehak, B. Preparation and electrical conductivity of Bi2Ru2O7 single crystals / B. Rehak, K. Horcic, M. Frumar, L. Koudelka // Journal of Crystal Growth. - 1984. -V. 68. - № 2. - P. 647-649.

123. Bouchard, R.J. A new family of bismuth—precious metal pyrochlores / R.J. Bouchard, J.L. Gillson // Materials Research Bulletin. - 1971. - V. 6. - № 8. - P. 669679.

124. Linquette-Mailley S. Low-temperature oxygen electrode reaction on bismuth ruthenium oxides/stabilized zirconia / S. Linquette-Mailley, A. Caneiro, E. Djurado, G. Mairesse, J. Fouletier // Solid State Ionics. - 1998. - V. 107. - № 3-4. - P. 191-201.

125. Jaiswal, A. Bismuth-ruthenate-based cathodes for IT-SOFCs / A. Jaiswal, E.

D. Wachsman // Journal of the Electrochemical Society. - 2005. - V. 152. - № 4. - P. A787.

126. Esposito, V. Applicability of Bi2Ru2O7 pyrochlore electrodes for ESB and BIMEVOX electrolytes / V. Esposito, B. H. Luong, E. Di Bartolomeo, E. D. Wachsman,

E. Traversa // Journal of the Electrochemical Society. - 2006. - V. 153. - № 12. - P. A2232.

127. Takeda, Y. Cathodic polarization phenomena of perovskite oxide electrodes with stabilized zirconia / Y. Takeda, R. Kanno, M. Noda, Y. Tomida, O. Yamamoto // Journal of the Electrochemical Society. - 1987. - V. 134. - № 11. - P. 2656.

128. Сумм, Б. Д. Физико-химические основы смачивания и растекания / Б. Д. Сумм, Ю. В. Горюнов. - М.: Химия, 1976. - 232 с.

129. Gibbs, J.W. Scientific papers of J. Willard Gibbs: Thermodynamics / J.W. Gibbs. - New York: Dover Publications Inc., 1979. - 438 p.

130. Белоусов, В.В. Инновационные оксидные материалы для электрохимической конверсии энергии и сепарации воздуха / В.В. Белоусов // Успехи химии. - 2017. - Т. 86. - №. 10. - С. 934-950.

131. Belousov, V.V. High-temperature solid/melt nanocomposites / V.V. Belousov // JETP letters. - 2008. - V. 88. - P. 259-260.

132. Belousov, V.V. Surface energy of bismuth cuprate / V.V. Belousov // Journal of Superconductivity. - 2002. - V. 15. - № 3. - P. 207-210.

133. Fujino, S. Surface tension of PbO-B2O3 and Bi2O3-B2O3 glass melts / S. Fujino, C. Hwang, K. Morinaga //Journal of Materials Science. - 2005. - V. 40. - P. 2207-2212.

134. Levin, E. M. Polymorphism of ABO3 type rare earth borates / E. M. Levin, R. S. Roth, J. B. Martin // American mineralogist: Journal of Earth and Planetary Materials. - 1961. - V. 46. - № 9-10. - P. 1030-1055.

135. Shahi, K. Transport studies on superionic conductors / K. Shahi // Physica Status Solidi. - 1977. - V. 41. - №. 1. - P. 11-44.

136. Иванов-Шиц, А.К. Ионика твердого тела. / А.К. Иванов-Шиц, И.В. Мурин. - СПб: Издательство Санкт-Петербургского университета, 2000. - 616 с.

137. Etsell, T.H. Overpotential behavior of stabilized zirconia solid electrolyte fuel cells / T.H. Etsell, S.N. Flengas // Journal of the Electrochemical Society. - 1971. -V. 118. - №. 12. - P. 1890-1900.

138. Wang, D.Y., Cathodic and Anodic Polarization Phenomena at Platinum Electrodes with Doped CeO2 as Electrolyte: I. Steady-State Overpotential / D.Y. Wang, A.S. Nowick // Journal of the Electrochemical Society. - 1979. - V. 126. - №. 7. - P. 1155-1165.

139. Dickinson, E.J.F. The Butler-Volmer equation in electrochemical theory: Origins, value, and practical application / E.J.F. Dickinson, A.J. Wain // Journal of Electroanalytical Chemistry. - 2020. - V. 872. - P. 114145.

140. Esquirol, A. Electrochemical characterization of Laa6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3 cathodes for intermediate-temperature SOFCs / A. Esquirol, N.P. Brandon, J.A. Kilner, M. Mogensen // Journal of the Electrochemical Society. - 2004. - V. 151. - № 11. - P. A1847-A1855.

141. Amin, R. Characterization of Lac.5Ba0.5CoO3-5 as a SOFC cathode material / R. Amin, K. Karan // Journal of the Electrochemical Society. - 2009. - V. 157. - №. 2. -P. B285-B291.

142. Siebert, E. Impedance spectroscopy analysis of La1-xSrxMnO3-yttria-stabilized zirconia electrode kinetics / E. Siebert, A. Hammouche, M. Kleitz // Electrochimica Acta. - 1995. - V. 40. - №. 11. - P. 1741-1753.

143. Ehora, G. Ru-Pyrochlores: compositional tuning for electrochemical stability as cathode materials for IT-SOFCs / G. Ehora, S. Daviero-Minaud, M.C. Steil,

L. Gengembre, M. Frere, S. Bellayer, O. Mentre // Chemistry of Materials. - 2008. - V. 20. - № 24. - P. 7425-7433.

144. Poppl, L. Reactions and phases within the TeO2-rich part of the Bi2O3-TeO2 system / L. Poppl, Z. Szaller //Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. - 2003. - V. 74. - № 2. - P. 375-386.

145. Alderman, O.L.G. Short-range disorder in TeO2 melt and glass / O.L.G. Alderman, C. J. Benmore, S. Feller, E. I. Kamitsos, E. D. Simandiras, D. G. Liakos, M. Jesuit, M. Boyd, M. Packard, R. Weber // The Journal of Physical Chemistry Letters. - 2019. - V. 11. - № 2. - P. 427-431.

146. Информационный сайт «Особо чистые вещества». [Электронный ресурс]. - Режим доступа: https://ochv.ru/ (дата обращения: 22.05.2024).

147. Информационный сайт «АО Мосэнергосбыт». [Электронный ресурс]. -Режим доступа: https://www.mosenergosbyt.ru/legals/tariffs-n-prices/ (дата обращения: 22.05.2024).

148. Информационный сайт «ИнКомПолимер». [Электронный ресурс]. -Режим доступа: https://www.inkompolymer.ru/catalog (дата обращения: 22.05.2024).

149. Информационный сайт «Все инструменты». [Электронный ресурс]. -Режим доступа: https://www.vseinstrumenti.ru/ (дата обращения: 22.05.2024).

150. Информационный сайт «Союз-прибор». [Электронный ресурс]. -Режим доступа: https://www.souz-pribor.ru/ (дата обращения: 22.05.2024).

151. Информационный сайт «РуссГаз». [Электронный ресурс]. - Режим доступа: https://russ-gas.ru/ (дата обращения: 22.05.2024).

ПРИЛОЖЕНИЕ А

ПРИЛОЖЕНИЕ Б