Синтез эфиров на основе α-пинена и камфена тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Шкапова, Юлия Александровна

• Шкапова, Юлия Александровна
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Шкапова, Юлия Александровна

Введение.

1. Аналитический обзор. Кислотно-каталитические реакции бициклических монотерпенов с органическими кислотами и со спиртами.

1.1. Реакции монотерпеновых углеводородов с карбоновыми кислотами и спиртами.

1.1.1. Ацилоксилирование непредельных монотерпеновых бициклических углеводородов.

1.1.2. Алкоксилирование непредельных монотерпеновых бициклических углеводородов.

1.2. Влияние природы кислотных катализаторов на взаимодействие карбоновых кислот и спиртов с монотерпеновыми бициклическими углеводородами.

2. Результаты и их обсуждение.

2.1. Ацилоксилирование а-пинена.

2.2. Алкоксилирование а-пинена.

2.3. Алкоксилирование камфена.

2.3.1. Взаимодействие камфена с первичными спиртами.

2.3.2. Взаимодействие камфена с вторичными спиртами.

2.3.3. Взаимодействие камфена с третичными спиртами.

2.3.4. Кинетические закономерности алкоксилирования камфена.

2.3.5. Физико-химические свойства алкилизоборниловых эфиров и их применение.

3. Экспериментальная часть.

3.1. Материалы и реагенты.

3.2. Анализ продуктов.

3.3. Методика проведения экспериментов по алкоксилированию а-пинена и камфена.

3.4. Кинетические измерения.

3.5. Методика проведения экспериментов по алкоксилированию а-пинена.

3.6. Методика проведения экспериментов по окислению алкилизоборниловых эфиров и выделению камфары.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез эфиров на основе α-пинена и камфена»

В Российской Федерации сосредоточено около 40% мировых ресурсов хвойных деревьев. Наиболее распространена лиственница, доля которой составляет около 40 %, сосна занимает примерно 15%, ель - 11%, кедр - 5% и пихта около 2% [1]. Все они продуцируют смолистые вещества, представляющие собой сложную смесь летучих монотерпенов, сескви- и дитерпеноидов. Скипидаром принято называть летучую часть смолистых веществ, которая состоит, в основном, из монотерпеновых углеводородов общей формулы СюН]б и, как правило, содержит лишь небольшие примеси сесквитерпенов и кислородных производных терпенов.

Долгое время скипидар рассматривался преимущественно как растворитель для лакокрасочных материалов. Однако по мере развития химического знания о химическом составе скипидара и появления новых технологических возможностей был взят курс на использование индивидуальных соединений в качестве полноценного и многообещающего, экологически чистого и возобновляемого сырья для химической промышленности [2]. а-Пинен и камфен, входящие в состав скипидара, продуцируемого отечественными хвойными семейства Ртасеае, обладая реакционноспособной мостиковой циклической структурой с двойной связью, в присутствии кислотных катализаторов сравнительно легко вступают в реакции присоединения, алкилирования, изомеризации, полимеризации и др., что широко используется при разработке технологий для организации промышленного производства различных продуктов на основе скипидара. Несмотря на значительное количество работ, посвященных кислотно-катализируемым превращениям а-пинена и камфена, многие важные и принципиальные вопросы, связанные с протеканием этих процессов, остаются невыясненными или дискуссионными.

Одним из недостаточно изученных процессов является кислотно-катализируемое взаимодействие монотерпеновых углеводородов с карбоновыми кислотами и спиртами, в результате чего образуются самые разнообразные кислородсодержащие производные монотерпеновых углеводородов. Эти соединения могут быть использованы для синтезов биологически- и физиологически-активных веществ, так и непосредственно а качестве их составляющих. Однако известные условия синтеза зачастую не обеспечивают получение целевых продуктов с высоким выходом, селективностью и заранее заданными свойствами. Поэтому проведение работы в области кислотно-катализируемого взаимодействия камфена и а-пинена со спиртами и карбоновыми кислотами является актуальным.

Важнейшим представителем среди кислородсодержащих производных монотерпеновых углеводородов является также камфара (монотерпеновый бициклический кетон), которая находит применение в медицине, в промышленности оборонного комплекса, в парфюмерно-косметической промышленности, быту и для • других целей. Используемый ранее изомеризационный способ получения камфары безнадежно устарел и не соответствует современным технико-экономическим и экологическим требованиям, что привело к повсеместному закрытию производства синтетической камфары в Российской Федерации. В настоящее время единственным в мире производителем и поставщиком на рынок синтетической камфары является КНР. Задача воссоздать в Российской Федерации производство синтетической камфары стоит весьма остро, тем более что для этого имеются необходимые предпосылки: надежная для производства камфары сырьевая база и свободные производственные площади и мощности лесохимических заводов. В работе предложен альтернативный изомеризационному способ получения камфары из скипидара, включающий в качестве одной из промежуточных стадий кислотно-катализируемое взаимодействие камфена со спиртами с получением простых эфиров.

Целыо данной работы является получение эфиров на основе а-пинена и камфена для изыскания способов получения новых продуктов из скипидара.

В задачи исследования входило:

- получение простых эфиров на основе камфена и а-пинена;

- получение сложных эфиров на основе а-пинена и а-галогенпроизводных уксусной кислоты;

- установление кинетических закономерностей протекания процесса алкоксилирования камфена спиртами.

Работа выполнена в 2000-2005 гг. на кафедре органической химии Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского (г. Нижний Новгород). Автор выражает глубокую признательность и благодарность сотрудникам кафедры, научному руководителю, а также д.т.н. Б.А. Радбилю и к.х.н. А.Б. Радбилю, оказавшим неоценимую помощь в ее выполнении.

На защиту выносятся следующие положения:

- влияние природы а-галогензамещенной уксусной кислоты на направление ацилоксилирования а-пинена;

- влияние природы спирта и катализатора на направление алкоксилирования а-пинена;

- влияние природы спирта и катализатора на направление алкоксилирования камфена.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Шкапова, Юлия Александровна

Выводы

1. Впервые установлено, что при взаимодействии а-пинена с монохлор-, монобром- и трихлоруксусной кислотами основным кислородсодержащим продуктом реакции является моноциклический а-терпинеоловый эфир соответствующих кислот. Кроме того при взаимодействии а-пинена с монохлор- и монобромуксусной кислотами образуются бициклические эфиры -фенхиловый и борниловый, в присутствии трихлоруксусной кислоты - также и изоборниловый эфир. В смеси накапливаются и изомерные а-пинену монотерпеновые углеводороды.

2. Продуктами присоединения одноатомных спиртов алифатического ряда к а-пинену в присутствии катализаторов - серной кислоты и фосфоровольфрамофой гетерополикислоты - являются соответствующие моноциклические эфиры а-терпинеола и терпинеола-4, бициклический эфир изоборнеола и 1,8-диалкокси-я-ментан (диэфир), а в качестве продуктов изомеризации а-пинена образуются моноциклические углеводороды (дипентен, терпинолен, а-терпинен, у-терпинен и пара-цимол), а также камфен, имеющий бициклическое строение. При этом изомеризация преобладает над присоединением, а суммарное количество монотерпеновых эфиров уменьшается с увеличением длины углеводородной цепи и степени ее разветвления в молекуле спирта.

3. Взаимодействие камфена с одноатомными спиртами, катализируемое кремнийвольфрамовой и фосфоровольфрамовой гетерополикислотами, фосфорной, серной, хлорной кислотами протекает с образованием в качестве основного продукта реакции соответствующего алкилизоборнилового эфира. При алкоксилировании камфена первичными и вторичными спиртами образуются соответствующие эфиры камфенгидрата и незначительное количество эфиров псевдоборнеола. Наиболее эффективными катализаторами алкоксилирования камфена являются кремнийвольфрамовая и фосфоровольфрамовая гетерополикислоты, в присутствии которых образуются и алкилизоборниловые эфиры третичных спиртов.

4. Установлено, что кислотно-каталитическое алкоксилирование камфена является обратимой реакцией первого порядка (прямая реакция псевдопервого порядка). Определены константы равновесия и константы скорости прямой и обратной реакции камфена со спиртами в присутствии фосфоровольфрамовой гетерополикислоты и серной кислоты

5. Сопряженное присоединение спиртов к камфену протекает по карбонийионному механизму с участием интермедиатного камфенового карбокатиона классического типа путем его последующей перегруппировки. Скорость реакции, происходящей без перегруппировки карбокатиона и приводящей к образованию эфиров камфенгидрата, определяется структурой спирта и температурой процесса, в меньшей степени зависит от природы катализатора.

6. Выделены и охарактеризованы 15 алкилизоборниловых эфиров, из которых гексилизоборниловый, вто/?-бутилизоборниловый, втор-пентилизоборниловый, вшор-гептилизоборниловый, циклогексилизобор-ниловый эфиры получены впервые. Изоборниловые эфиры этанола, бутанола-1 и гептанола-1 обладают бактерицидной активностью, а изоборниловый эфир этанола обладает слабой фунгицидной активностью.

7. Показано, что окислением низших алкилизоборниловых эфиров 70 %-ной азотной кислотой с высоким выходом (до 83%) и селективностью (98-99%) может быть получена камфара. Для создания технологии промышленного малостадийного синтеза камфары из скипидара требуется проведение специальных исследований.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Шкапова, Юлия Александровна, 2006 год

1. Леса в СССР: В 5 т. М.: Наука, 1966. Т.1. - 458 с.

2. Осадчий С.А., Толстиков Г.А.// Химия в интересах устойчивого развития. 1997. Т. 5. №1. С. 79-93.

3. Зандерманн В. Природные смолы, скипидары, талловое масло (химия и технология). / пер с нем. Б.Д. Богомолова. М.: Лесная промышленность, 1964.-576 с.

4. Коган А.И. Смолы из многоосновных кислот и многоатомных спиртов. -М.: ГОНТИ НКТП, 1938. 164 с.

5. Matynia Т. // Polymery (Польша). 1980. V. 25. N 6-7. Р. 227-230.

6. Пат. 123310 ПНР. Получение отвердителя для эпоксидных смол. / Wlkowa А. (Польша); Uniwersytet Marii Currie-Skladowskiy (Польша). Опубл. 31.03.84; РЖХим. 1985. 24Р213П.

7. Пат. 127045 ПНР. Способ получения ненасыщенных полиэфирных смол. / Frantishekowa S. (Польша); Uniwersytet Marii Currie-Skladowskiy (Польша). Опубл. 28.02.85; РЖХим. 1986. ЗС439П.

8. Нестерова Е.Т., Старостина Е.Б. Смола на основе герпеновых углеводородов. Обзор для производства и применения адгезивов. // Гидролизная и лесохимическая пром-сть. 1979. №4. С. 11-12.

9. A.c. 988788 СССР. Замасливатель для стекловолокна. / Титова К.Д., Войцехович Н.Я., Костерина H.H. и др. // Открытия. Изобретения. 1983. №2. С.99.

10. A.c. 1158587 СССР. Состав для жирования изделий из натуральной кожи. / Лупьян Л.И., Мовсик Ф.Г., Шульман Л.П. и др. // Открытия. Изобретения. 1985. №20. С. 106.

11. A.c. 960000 СССР. Масса для изготовления абразивного инструмента. / Соколов В.Ф., Райт В.В., Нечаева Т.Н. // Открытия. Изобретения. Промышленные образцы. Товарные знаки. 1982. №35. С. 63.

12. Исагулянц В.И. Синтетические душистые вещества. Ереван: Изд. Армянской ССР, 1947. - 586 с.

13. Войткевич С.А. 865 душистых веществ для парфюмерии и бытовой химии. М.: Пищевая промышленность, 1994. - 456 с.

14. Способ получения терпингидрата. / А.Б. Радбиль, Б.А. Золин, Б.А. Радбиль и др. // Положительное решение о выдаче патента на изобретение по заявке №99115155 от 20 июля 1999 года.

15. Технология лесохимических производств: Учебник для вузов. /В.А. Выродов, А.Н. Кислицын, М.И. Глухарева и др. M.: Лесная промышленность, 1987.-352 с.

16. Пат. 3 354 225. США. Novel camphane derivatives./ Капе В.; The Glidden Co. Заявлено 27.01.65; Опубл. 21.11.67. 5 с. // РЖХим. 7Р502П. 1969.

17. Винник M. И., Образцов П. А. Механизм дегидратации спиртов и гидратации олефинов в растворах кислот. // Успехи химии 1989 т.59 №1 с.106

18. Сайке П. Механизмы реакций в органической химии. М.: Химия, 1991.-448 с.

19. Бархаш В.А. Неклассические карбокатионы. Новосибирск: Сибирское отделение издательства «Наука», 1984. - 296с.

20. Арбузов Б.А., Наумов В.А. Электронографическое исследование строения молекулы а-пинена. // Доклады АН СССР, 1964, т. 158, №2, с.376

21. Рудаков Г.А. Химия и технология камфары. М.: Лесная промышленность, 1976. - 208 с.

22. Седельников А.И. Дисс. канд. хим. наук. Минск, 1976.

23. Маркевич P.M., Ламоткин А.И., Резников В.М. Исследование процесса изомеризации а-пинена в присутствии органических кислот. 2

24. Кинетические закономерности изомеризации а-пинена в присутствии трифтороуксусной кислоты. // Химия древесины, 1985, №3 с. 106-108.

25. Маркевич P.M., Ламоткин А.И., Резников В.М. Исследование процесса изомеризации а-пинена в присутствии органических кислот. 3. О механизме изомеризации а-пинена в присутствии трифтороуксусной кислоты. // Химия древесины, 1985, №5 с.96-101.

26. Рязанова Т.Г., Тихомирова Г.В., Соболева С.В. Каталитический синтез политерпенов на основе природных цеолитов. // Вестник СибГТУ, 1999, №1, с.58

27. Соболева С.В., Рязанова Т.В., Тихомирова Г.В., Климанская Т.В., Радбиль А.Б. Переработка скипидара с использованием природного цеолита // Тезисы докладов Всероссийской конференции «Химия и технология растительных веществ», Сыктывкар 2000, с.256

28. Li Shixin, Gu Shunchun, Chen Chuanhe // Linchan Huaxue Yu Gongye. 1984. V.4.N4. P. 10-19.

29. Маркевич P.M., Ламоткин А.И., Резников В.М. Исследование процесса изомеризации а-пинена в присутствии органических кислот. 1. Зависимость состава продуктов изомеризации от условий реакции. // Химия древесины. 1985. №2. С. 103-105.

30. Пат. 543429. Германия. (1928) / Schmidt L. // Ch. Zbl. 1932. В. 1. p.1855.

31. Yokor Katsumi, Matsubara Yoshharu. Bertram-Walbaum hydration of camphen. // Nippon kagaku kaishi, 1979, №8 p. 1121

32. Nenokichi H., Kiyotaka K., Yutaka K. Bertram-Walbaum reactions of monoterpene-hydrocarbons. // Kinki Daigaku Ricogakubu Kenkyu Hokoku 1978, v.13, p.53

33. Заявка 59-18381. Япония. Способ получения соединений изокамфана. Опубл. 26.04.84. // ИСМ. 1985. Вып. 57. №1.

34. Meerwein H., van Emster К. Über die Gleichgewichts. Untersuchunden in der Camphen-Reihe. Über den Reaktionsmechanismus der Isoborneol Camphen Umlagerund. // Chem. Ber., 1920, Bd. 53, s.1815

35. Meerwein H., van Emster K. Über die Gleichgewichts. Isomerie zwischen Bornilchlorid. IsobornilClorid und Camphen Chlorhydrat. // Chem. Ber., 1922, Bd. 55, s. 2500

36. Авакова JI.C., Скворцова Н.И., Черкаев В.Г. Синтезы душистых веществ из компонентов скипидара и продуктов его переработки // Синтетические продукты из канифоли и скипидара. Сб. научн. тр. Горький, 1970. С. 303-322.

37. Пат. 49079. ПНР. Sposob wytwarzania estrow terpineolu z terpentyny. / Pief Gerard. Заявл. 12.08.63; Опубл. 5.02.65. // РЖХим. 1967. 9Р425П.37. Пат. 3871863 США

38. Куликов М.В. Дисс. к-та хим.наук. Н.Новгород, 2000.

39. Martinez F., Mateluna J. Effects of hydroxyl groups on the hydration of terpenes in an acid medium. // Bui. Soc. Quirn. Peru. 1984. V. 50. N 3. P. 237-241.

40. Burczyk B. Etery terpenowe. I. О produktach przylaczania metanolu do a-pinenu w obechosci H2S04 jako katalizatora. // Rocz. Chem. 1970. T. 44. N 7-8. S. 1381-1393.

41. Заявка 86105408 Китай, CI. C07 C41/06. Preparation of monoterpene ethers using natural mordenite catalysts/ Chen Qingzhi, Li Yunlong, Cen Zhongyang. (Китай); Faming Zhuanli Shenqing Gongkai Shuomingshu (Китай).

42. Xiak Shu De, Chen Xin Quan, Zhou Ping.// Acta Chim. China. 1988. V. 46. N 7. P. 693-696.

43. Nomura M., Tada T. // Nippon Kagaku Kaishi. 1993. N .0. P. 11751183.

44. Авт. свид. 352870. СССР. Кл. С07С43/18. Способ получения простых эфиров изоборнеола. / Павлова С.П., Каменков H.A.; ВНИИдезинфекции и стерилизации. Заявлено 09.11.70; Опубл. 18.10.72. // РЖХим. 18Н221П. 1973.

45. Пат. 4 582 633. США. Hydrocarbyloxyalkanals, organoleptic uses there of and process for preparing sanee / Boden R.M; Опубликовано 15.04.86.// РЖХим. 23P713P. 1986.

46. Фоменко B.B. и др. Взаимодействие спиртов с камфеном на цеолите (3//ЖОрХ., 1999, т.35, вып. 7, с.1031.

47. Salakhutdinov N.F., Barkhash V.A. Reactivity of terpenes and their analogues in organized media// Chemistry Reviews, 1998, Vol.23, pp. 1-59.

48. Современные проблемы химии карбониевых ионов. Новосибирск: Наука, 1975-412 с.

49. Заявка 0132839. ЕПР. Терпеновые эфиры и способ их получения; Опубл. 13.02.85. //ИСМ. 1985. Вып. 57. №20.

50. Kitajima М., Noguchi М. A new synthetic method for camphor. // Res. Japan Assoc. Camphor Ind. Eng. 1956. N 21. P. 188.

51. Пат. 3383422. США. Alkoxycampane and camphor process. / Kane В., Albert R.; The Glidden Co. Заявлено 27.01.65; Опубл. 14.05.68. 5 с. // С. А. 1969. V. 67. Р. 537106.

52. Гаммет JT. Основы физической органической химии. М.: Мир, 1972. -534 с.

53. Nomura Masato. Fujihara Yoshinito. Studies on the hydration of terpenes with monocarboxylic acids in the presence of synthetic zeolites. // Kinki Daigaku Kokakubu Kenkyu Hokoku, 1985, v. 19, №1, p.l

54. Van der Waal Jan C., Bekkum Herman van. Vital Joachim M. The hydration and isomerisation of a-pinene over zeolite beta. A new coupling reaction between a-pinene and ketones // J. Mol. Catal., 1996, v. 105, №3, p. 185

55. Chaves das Neves H.J., Vital J, S, Marques, Hydration isomerisation of a-pinene catalyzed by ion permuted cation resins. // Rev. Port. Quim., 1984, v. 26, №3. p. 183

56. Kadriye В., Ilhan I., Hushu Can B.K. Production of a-terpineol from a-pinene. // Ada Pharm. Turc., 1995, v.37, №3, p.90

57. Yoshinaru M., Masanobu K., Kiyofumi T., Akira T., Katsuji I. Synthesis of camphor. // Kinki Daigaku Rikogakubu Kenkyu Hokoku 1974, v.9, p.l 1

58. Shuling C., Cai, Xiaojun C., Yunlong L., Guoli Y., Qingzhi C. Study on camphene hydration catalyzed by cation exchange resins. // Linchan Huaxue Yu Gonfye, 1995, v.15, №3, p.25

59. Okuhara Toshio, Misono Makoto Каталитические свойства гетерополикислот и применение в органическом синтезе. // J. Synth. Org. Chem. Japan, 1993 v.51 №2 c.128

60. Кожевников И.В., Матвеев К.И. Гетерополикислоты з катализе. //Успехи Химии 1982, т 51, с. 1875

61. Misono M. In Catalysis by Acids and Bases/Ed Imelik B. Amsterdam: Elsevier, 1985

62. Pope M.T. Heteropoly and Isopoly Oxometalates. Berlin: Springer. 1983

63. Tsinginos G.A. Topics Current Chem., v.76, Berlin: Springer, 1978

64. Izumi Y., Matsuo K., Urabe K. Efficient homogeneous acid catalysis of Heteropoly acids and its characterization through ether cleavage reactions. // J.Mol. Catal., 1983, v,18,№3,p.299

65. Кожевников И.В. Успехи в области катализа гетерополикислотами. // Успехи химии, 1987, т.56, с.1417

66. Курбатова Л.Д., Ивакин А.А., Воронова Э.М. Изучение кислотно-основных и комплексообразующих свойств анионов фосфор-12-ванадиевой гетерополикислоты. // Координационная химия, 1975, т. 1, вып. 11, с. 1481

67. Ивакин А.А., Курбатова Л.Д., Капустина А.А. Потенциометрическое исследование кислотно-основных свойств фосфорнованадиевомолибденовых гетерополикислот. // Журн. Неорг. Хим., 1970, т.23, вып.9, с.2545

68. Татьянина И.В., Борисова А.П., Торченкова Е.А., Спицын В.И. Определение нелинейным методом наименьших квадратов констант потонирования ураномолибденового и церимолибденового гетерополианионов. //Докл. Ан. СССР., 1981, т.256, №3, с. 612

69. Денеш И. Титрование в неводных средах. -М.: Мир, 1971 414 с.

70. Кожевников И.В., Куликов С.И., Матвеев К. И. Исследование кислотных свойств гетерополикислот в неводных растворах методом электропроводности. //Изв. АН Сер. Хим., 1980, №10, с.2213

71. Otake М. Heteropolyacids as the catalysts in organic syntheses // Yuki Gosei Kagaku Kyokaishi, 1981, v. 39, №5 p.385

72. Ono Y., Mori Т., Keii T. Conversion of methanol into hydrocarbons over acidic catalysts. // Stud. Surf. Sci. Catal. 1981, v.7 pt.B p. 1414

73. Yadav G.D., Kirthivasan N. Одностадийный синтез метилтретбутилового эфира из третбутилового спирта и метанола: додекавольфрамфосфорная кислота в качестве эффективного катализатора. //J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1995, №2, c.203

74. Onoue Y., Mizutani Y., Akiyama S., Izumi Y. Direct hydration of propylene. //Chemtech., 1978, v.8, №7, p.432

75. Ямада Тадаси, Муто Цунэхиси Разработка нового процесса гидратации бутена // J. Jap. Petrol. Inst., 1991, v.34, №3, с. 201.

76. Попов A.A., Выродов В.А. Изомеризационные превращения пинена в присутствии активированной двуокиси титана. / Гидролизн. и лесохим. пром-сть, 1979, №6, с. 18-20.

77. Шкапова Ю.А., Радбиль А.Б., Золин Б.А., Радбиль Б.А. Взаимодействие а-пинена с а-галоидпроизводными уксусной кислоты // Журнал Прикладной Химии. 2002. Т. 75. №2. С. 319-324.

78. Радбиль А.Б., Радбиль Б.А., Золин Б.А. и др. Кислотно-каталитические реакции гидратации и алкоксилирования терпеновых углеводородов // ЖОрХ. 2000. Т. 36. №11. С. 1086-1092.

79. Радбиль А.Б., Радбиль Б.А., Золин Б.А. и др. Кислотно-каталитические реакции гидратации и алкоксилирования терпеновых углеводородов//ЖОрХ. 2000. Т. 36. №11. С. 1086-1092.

80. Радбиль А.Б., Золин Б.А., Радбиль Б.А. и др. Влияние природы кислотного катализатора на селективность и кинетические характеристики гидратации камфена // Химия растительного сырья. 2001. №3. С. 49-58.

81. Шкапова Ю.А., Гущин А.В., Радбиль А.Б. Кислотно-каталитическое присоединение камфена к бутанолам // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. Сер. Химия. Вып. 1(2). Н. Новгород: Изд-во Нижегородского университета, 2004. С. 27-32.

82. Шмидт Р, Сапунов В.Н. Неформальная кинетика. М.: Мир, 1985.264 с.

83. Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии. -М.: Мир, 1991.-763с.

84. Ахадов Я.Ю. Диэлектрические свойства чистых жидкостей. М.: Издательство стандартов, 1972. - 412с.

85. Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций / 2-ое изд. перераб. и дополн. Л: Ленинградское отделение изд-ва «Химия», 1977.-360 с.

86. Верещагин А.Н. Индуктивный эффект. Константы заместителей для корреляционного анализа. М., 1988. - 110 с.

87. Wang X., Wang Q., Feng H., Yilian S. Synthesis of terpineol by the mixed catalyst of TEBA and HPA. // Ziran Kexueban 1998, v.21, №4, p.308

88. Де Майо П. Терпеноиды. M.: Издательство иностранной литературы, 1963 - 495 с.

89. Карбониевые ионы. Участие соседних групп и проблема неклассической стабилизации, /пер. с англ. В.Б. Вольевой. М.: Мир, 1976. -595с.

90. Пат. 3354225. США. Novel camphene derivatives / Kane Bernard J; Опубликовано 27.01.1965.// РЖХим. 7Р502П. 1968.

91. Kitajima M., Noguchi МЛ Res. Japan Assoc. Camphor Ind. Eng. 1956. N 21. P. 188.

92. Шкапова Ю.А., Гущин A.B., Радбиль А.Б. Новое в синтезе камфары // Перспективы развития химии и практического применения алициклических соединений: Тезисы докладов международной научно-технической конференции. Самара: Изд-во СамГТУ, 2004. С. 271.

93. Шкапова Ю.А., Радбиль А.Б., Шубников И.А. Специфическое окисление камфена и продуктов его алкоксилирования // Актуальные проблемы органической химии: Материалы молодежной школы-конференции. 29 сентября 3 октября 2003 г., Новосибирск, 2003. С. 197.

94. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж. Органические растворители. М.: Изд-во иностранной литературы, 1958. - 518 с.

95. Воскресенский П.И. Техника лабораторных работ. М.: Химия, 1972.- 105 с.

96. Крешков А.П. Основы аналитической химии / 4-е изд., переработ. -М., 1976. Т. 2.-480 с.

97. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические реактивы. М.: Госхимиздат, 1955. - 583с.

98. Эммануэль Н.М, Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. Высшая школа, 1962.- 414 с.