Синтез фотохромных дигетарилперфторциклопентенов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Золотарская, Ольга Юрьевна

• Золотарская, Ольга Юрьевна
• кандидат химических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат химических наук Золотарская, Ольга Юрьевна

Введение.

Глава I Синтез фотохромных дигетарилэтенов литературный обзор).

1. Введение.

2.Синтез дигетарилэтенов.

2.1 1,2-Дигетарилэтилены.

2.2 Диарилмалеиновые ангидриды.

2.3 Диарилмалеимиды.

2.4 Дигетарилперфторциклопентены.

2.5 Синтез фотохромов с другими этеновыми фрагментами.

3 Некоторые физические свойства фотохромных соединений и их зависимость от структуры.

3.1 Термическая стабильность.

3.2 Цикличность.

3.3 Квантовый выход.

3.4 Спектр поглощения и рентгеноструктурные данные.

Глава II Синтез дигетарилперфторциклопентенов обсуждение результатов).

1.1 Синтез фтохромных 1,2-бис(3 -тиенил)перфторциклопентенов с функциональными заместителями.

1.2 Синтез фотохромных бис(3-тиенил)перфторциклопентенов с гетероциклическими заместителями в положениях 5и 5'.

1.3 Синтез 5-замещенных 1,2-бис(3-тиен[3,2-Ь]-тиенил]перфтор-циклопентенов.

1.4 Синтез 1,2-бис(-3-тиенил-и 3-бензотиенил)перфторциклопентенов с бензотиазольными заместителями в положении 2.

2 Рентгеноструктурные исследования.

3 Фотохимические характеристики.

Глава III Экспериментальная часть.

Эксперимент к главе 1.1.

Эксперимент к главе 1.2.

Эксперимент к главе 1.3.

Эксперимент к главе 1.4.

Данные элементного анализа и спектральные данные (таблицы).

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез фотохромных дигетарилперфторциклопентенов»

Фотохромные соединения, широко применяющиеся в различных областях, в последнее время рассматриваются как чрезвычайно перспективные системы для хранения информации. Естественно, свойства таких фотохромов должны отвечать целому ряду требований, основным из которых является возможность многократно записывать и стирать информацию, что подразумевает способность молекулы фотохрома многократного переходить из одной формы в другую. Вторым важным требованием является термическая необратимость этих взаимопревращений. Подавляющее большинство фотохромных соединений в отсутствии облучения переходит из одной формы в другую, теряя при этом записанную на них информацию, что до последнего времени являлось непреодолимым препятствием для применения фотохромов в качестве элементов памяти в оптоэлектронных устройствах. Ранее проведенные исследования (М. Ые, 1980-1990г.г) показали, что 1,2-дитиенилперфторциклопентены, обладающие термической стабильностью и высокой цикличностью, пригодны для записи и хранения информации. Существенным моментом, определяющим практическую ценность соединений, служит возможность считывания информации без ее разрушения. Одним из подходов представляется способ считывания информации с использованием флуоресценции, присущей самой молекуле фотохрома и возбуждаемой в той области, в которой не происходит взаимного перехода двух форм. На сегодняшний день имеется всего лишь несколько подобных примеров. Однако специальные работы, направленные на получение флуоресцирующих фотохромов, не проводились. Поэтому разработка методов получения термически необратимых соединений, позволяющих, помимо записи и стирания, многократно производить считывание информации, несомненно является перспективным направлением в синтезе новых фотохромных структур.

В настоящем исследовании разработаны методы синтеза новых фотохромных 1,2-дигетарилперфторциклопентенов — производных тиофена, бензотиофена, тиено[3,2:Ь]-тиофена, несущие другие гетероциклические заместители—бензоксазол, бензотиазол, 1,3,4-оксадиазол, среди которых найдены вещества, обладающие помимо фотохромизма, интенсивной флуоресценцией.

Разработаны подходы к синтезам неизвестных ранее 4-бром-5-метил-2-гетарилтиофенов исходя из 4-бром-5-метил-2-тиофенкарбоновой кислоты. 5

Предложен новый путь образования тиено[3,2:Ь]-тиофеновой системы реакцией 3,4-дибром-5-метил-2-трифторацетилтиофена с 2-меркаптометилбензотиазолом с последующим нагреванием полученного гетарилсульфида с алкоголятом натрия.

Найден новый метод гетарилирования карбанионов с помощью трет.бутил-сульфонилпроизводных электронодефицитных гетероароматических систем.

Предложен способ получения замещенных бензотиазол-2-карбоксамидов окислением КзРе(СК)б легко доступных тиооксамидов,

Диссертация включает три главы. Литературный обзор (глава I) посвящен синтезу фотохромных дигетарилэтенов с различными этеновыми фрагментами, кроме того обсуждаются некоторые физические свойства фотохромных соединений и их зависимость от структуры. Во второй главе обсуждаются результаты собственного исследования, а именно синтез фотохромных 1,2-дигетарилперфторциклопентенов — производных тиофена, бензотиофена, тиено[3,2:Ь]-тиофена, а также приводятся фотохимические исследования полученных фотохромных соединений (глава II). Третья глава представляет собой экспериментальную часть, в которой собраны основные методики синтеза соединений, а также помещены таблицы со свойствами, константами, аналитическими, спектральными и рентгеноструктурными данными синтезируемых соединений.

Список литературы содержит 95 наименований.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Золотарская, Ольга Юрьевна

Выводы.

1. Разработаны методы синтеза новых фотохромных 1,2-дигетарилперфтор-циклопентенов — производных тиофена, бензотиофена, тиено[3,2:Ь]-тиофена, несущих другие гетероциклические заместители—бензоксазол, бензотиазол, арил 1,3,4-оксадиазол, среди которых найдены вещества, обладающие помимо фотохромизма, интенсивной флуоресценцией.

2. Разработаны пути синтеза исходных гетарилзамещенных бромидов: исходя из 4-бром-5-метил-2-тиофенкарбоновой кислоты получены не описанные в литературе 4-бром-5-метил-2-гетарилтиофены; разработан трехстадийный метод получения 2-гетарил-5-алкил-6-бромтиено[3,2:Ь]-тиенотиофенов исходя из тетрабромтиофена.

3. Найден новый способ образования цикла тиено[3,2:Ь]-тиофена реакцией 5-метил-3,4-дибром-2-трифторацетилтиофена с 2-меркаптометилбензотиазолом с последующим нагреванием полученного гетарилсульфида с алкоголятом натрия.

4. Найден новый метод гетарилирования карбанионов с помощью трет.бутил-сульфонилпроизводных электронодефицитных гетероароматических систем.

5. Предложен простой путь синтеза замещенных бензотиазол-2-карбоксамидов окислением КзРе(С1^)б легко доступных тиооксамидов, полученных из соответствующих анилинов и хлорацетамида в присутствии серы и триэтиламина.

6. Изучение кристаллической структуры фотохромов показало, что в открытой форме молекула 1,2-бис[5-(бензоксазол-2-ил)-2-метилтиен-3-ил]перфторциклопентена сохраняет сопряжение между тиофеновыми и бензоксазольными фрагментами, но не образует единой цепи сопряжения, тогда как в циклической форме 1,2-бис[5-(бензоксазол-2-ил)-2-метил-6-трифторметилтиено[3,2:Ь]тиен-3-ил]перфторциклопентена нарушается арв^йчад^в одном из тиофеновых колец, но образуется единая цепь сопряжения по всей молекуле с учетом перф|6(зфциклопентенового фрагмента.

7. Исследованы спектральные характеристики, квантовые выходы и цикличность полученных фотохромных соединений. Показана полная обратимость взаимных переходов открытой и циклической форм, высокий квантовый выход циклизации и на два порядка более низкий квантовый выход дециклизации. Достигнутая в некоторых случаях высокая цикличность (более Д000 циклов) и наличие флуоресценции позволяет считать эти соединения перспективными в смысле практического использования для записи и хранения информации.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Золотарская, Ольга Юрьевна, 2000 год

1. Химическая энциклопедия. Москва, 1998. т. 5. С. 183

2. Crano J. С., Gughelmetti.R. Organic Photochromic and Thermochromic Compounds: Eds.; Plenum Press: New York. 1999. Vol. 1.

3. Irie M. Chem.Rev. 2000. 100. P. 1685

4. Uchida K., Kido Y., Yamaguchi Т., Irie M. Bull. Chem. Sos.Jpn. 1998. 74. P. 1101

5. Glaze A. P., Harris S. A., Heller H.G., Johncock W., Oliver S. N., Strydom P.J., Whittall J. J. Chem. Soc.,Perkin Trans. 1 1985. P 957

6. Kanenko A., Tomoda A., Ishizuka M., Suzuki H., Matsushima R. Bull. Chem. Sos.Jpn. 1 1988. 61. P. 3569

7. Irie M., Mohri M. J. Org Chem. 1988. 53. P. 803

8. Nakamura S., Irie M. J. Org. Chem. 1988. 53. P. 6136

9. Woodward R. В., Hoffmann R. In The Conservation of Orbital Symmetry. Verlag Chemie: Weinheim. 1970. P. 38

10. Irie M. Pure Appl. Chem. 1996. 68. P. 1367

11. Irie M., Uchida K., Eriguchi Т., Tsuzuki H. Chem. Lett. 1995. P. 899 12. Kobatake S„ Yamada Т., Uchida K„ Kato N. Irie M. J. Am. Chem. Soc. 1999. 121 P. 2380

12. Feringa B.L., Jager W.F., Lange B. Tetrahedron. 1993. 49. P. 8267

13. Irie M. Jpn. J. Appl.Phys. 1989. 28 (3). P. 215

14. Irie M. Supramolecular Science. 1996. 3. P. 87

15. Irie M. Phosphorus, Sulfur and Silicon. 1997. 120&121. P. 95

16. Uchida K., Nakayama Y., Irie M. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1990. 63. P. 1311

17. Nakayama Y., Havashi K., Irie M. J. Org. Chem. 1990. 55. P. 2592

18. Mc. Murry J. E.Acc. Chem. Res. 1983. 16. P. 405

19. Nakayama Y., Havashi K., Irie M. Bull Chem. Soc. Jpn. 1991. 64. P. 789

20. Nakayama Y., Havashi K., Irie M. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1991. 64. P. 202

21. Shirinian V. Z., Kosterina N. V., Ivanov S. N., Lichitskii B. L., Dudinov A. A., Belen'kii L. I., Krayushkin M. M, in Abstracts of XVIIIIUPAC Symposium on Photochemistry. Dresden, Germany. 2000. P. 544

22. Uchida K., Kido Y., Yamaguchi Т., Irie M. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1998. 71. P. 1101

23. Yamaguchi Т., Uchida K., Irie M. J. Am. Chem. Soc. 1997. 119. P. 6066

24. Fumio T., Toshio H., Irie M., Shu О. Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 07248568 95248568.

25. C1.G03 Cl/73) (Japanese). Chem. Abstr. 124:131628 26 Hanazawa M., Sumiya R., Horikawa Y., Irie M. J. Chem. Soc.,Chem. Commun. 1992. P. 206.

26. Irie M., Sakemura K., Okinaka M., Uchida K. J. Org. Chem. 1995. 60. P. 8305

27. Uchida K., Tsuchida E., Aoi Y., Nakamura S., Irie M. Chem.Lett. 1999. P. 63

28. Lucas L. N., Esch J. V., Kellogg R. M., Feringa B. L. Tetrahedron Lett. 1999. 40. P. 1775

29. Gilat S. L., Kawai. S. H., Lehn J.-M. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1993. P. 1439

30. Gilat S. L., Kawai S. H.; Lehn J.-M. Chem. Eur. J. 1995. 1. P. 275

31. Bens A. T., Frewert D., Kobatis K., Kryschi C., Martin H. D. Eur. J. Org. Chem. 1998. P.2333

32. Краюшкин M. M., Калик M. А, Джавадов Д. Л. ХГС. 1998. 7. С. 927

33. Краюшкин M. М., Калик М. А., Джавадов Д. Л., Мартынкин А. Ю., Фирсов A.B., Ужинов Б. М. Изв.Ран.Сер.хим. в печати.

34. Irie M., Miyatake О., Uchida К. J. Am. Chem. Soc. 1992. 114. P. 8715

35. Irie M., Miyatake O., Uchida K., Eriguchi T. J. Am. Chem. Soc. 1994. 116. P. 9894

36. Takeshita M., Uchida K., Irie M. Chem. Commun. 1996. P. 1807

37. Saika T., Irie M., Shimidzu T. Chem. Soc., Chem. Commun. 1994. P. 2123

38. Tsivgoulis G. M., Lehn J.-M. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1995. 34. P. 1119

39. Tsivgoulis G. M„ Lehn J.-M. Chem. Eur. J. 1996. 2. P. 1399

40. Irie M., Eriguchi T., Takada R., Uchida К. Tetrahedron. 1997. 53. P. 12263

41. Irie M„ Nakamura S . Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 07248569 95248569. (C1.G03 Cl/73) (Japanese). Chem. Abstr. 124:131628

42. Kawai. S. H., Gilat S. L., Lehn J.-M. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1994. P. 1101

43. Kawai. S. H., Gilat S. L., Lehn J.-M. J. Chem. Eur. J. 1995. 1. P. 285

44. Kawai. S. H„ Gilat S. L., Lehn J.-M. J. Eur. J. Org. Chem. 1999. P. 2359

45. Takeshita M., Irie M. Chem.Lett. 1998. P. 1123

46. Uchida K., Irie M. Chem. Lett. 1995, P. 969

47. Iwata S., Ishihara Y., Qian C.-P., Tanaka K. J. Org. Chem. 1992. 57.P. 3726

48. Uchida K., Ishikawa T., Takeshita M., Irie M. Tetrahedron 1998. 54. P. 6627

49. Uchida K., Matsuoka T., Sayo K, Iwamoto M., Hayashi H., Irie M. Chem. Lett. 1999. P. 835

50. Takeshita M., Irie M. Tetrahedron Lett. 1998. 39. P. 613

51. Kawai. S. H. Tetrahedron Lett. 1998. 39. P. 4445

52. Takeshita M., Irie M. J. Org. Chem. 1998. 63. P. 6643

53. Lucas L. N., Esch J. V., Kellogg R. M., Feringa B. L. Chem.Commun. 1998. P 2313

54. Xu B. A., Huang Z. N., Jin S., Ming Y. F., Fan M. G., Yao S. D., J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1997. 110. P. 35

55. Uchida K., Masuda G., Aoi Y., Nakayama K., Irie M. Chem. Lett. 1999. P. 1071

56. Ferraris J., Cowan D. O., Walatka V., Perlstein J. H. J. Am. Chem. Soc. 1973. 95. P. 948

57. Краюшкин M. M., Иванов С. H., Мартынкин А. Ю., Личицкий Б. В., Дудинов А. А., Ужинов Б. М. Изв.Ран.Сер.хим. 2000. 1.(в печати)

58. Краюшкин М. М., Иванов С. Н., Мартынкин А. Ю., Личицкий Б. В., Дудинов А. А., Ужинов Б. М. ХГС. 2001. 1. (в печати)

59. Irie М., Sumiya R., Kabasawa М., Horikawa Yu. Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 03271286 A2 19911203 Heisei, 5 pp.(Japanese). Chem. Abstr. 116:204586

60. Irie M. Eur. Pat. Appl. EP 325742 A2 19890802, 28 pp. (English). Chem. Abstr. 112:108642

61. Irie M. Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 01096282 A2 19890414 Heisei,7 pp. (Japanese). Chem. Abstr. 111:184251

62. Taniguchi K., Matsui F. Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 06072050 A2 19940315 Heisei, 5 pp.(Japanese). 121:289782

63. Komatsu H., Taniguchi M., Kitamura K., Ishii I. Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 04169582 A2 19920617 Heisei, 5 pp. (Japanese). Chem. Abstr. 118:90974

64. Komatsu H., Uehara M., Taniguchi M., Kitamura K., Ishii I. Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 04243862 A2 19920831 Heisei, 5 pp. (Japanese). 117:233840

65. Irie M., Lifka Т., Uchida K. Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1997. 297. P. 81

66. Воронцова Л. Г., Краюшкин М. М., Старикова 3. А., Калик М. А., Стоянович Ф. М.,

67. Золотарская О. Ю., Джавадов Д. Л. Изв.Ран.Сер.хим. 2000. 1. С. 74

68. Tanio N., Irie М. J. Appl. Phys. 1994. 33. P. 1550

69. Seibold M., Port H„ Chem. Phys. Lett. 1996.252. P. 135

70. Feringa B.L., Jager W.F., Lange В. J. Am. Chem. Soc. 1991. 113. P. 5458

71. Feringa B.L., Jager W.F., Lange В. J.Chem. Soc., Chem. Commun. 1993. P. 288

72. Maynard J. Т., Hundred B. U.S. 3287425(1966). Chem. Abstr. 66:55014a

73. Prins H.J., Ree. traw. chim. 1950. 69. P. 1003 74 Steinkopf W.Ann. 1934. 513. P. 281

74. Красовицкий Б. М., Болотин Б. М. Органические люминофоры. -М.:Химия, 1984. С. 336

75. Дрэксхейдж К. Строение и свойства лазерных красителей. Лазеры на красителях.1. М.: Мир. 1976. С. 172

76. Паценкер Л. Д., Шкумат А. П., Адонина Н. В., Поляков В. К., Лаврушин В. Ф. Укр. хим. жур. 1987. 53. С. 628

77. Zavarzin I. V., Yarovenko V. N., Martinkin A. Yu., Krayushkin M. M. in Abstracts of XVIII International Symposium on Organic Chemistry of Sulfur. Florence Italy. 1998. P-106

78. White E. H., McCapra F„ Field G. F. J. Am. Chem. Soc. 1963. 85. P. 337

79. Lawesson S. 0. Arciw. Kemi. 1957. 11. P. 325.

80. Fuller L. S., Iddon В., Smith K. A. J. Chem Soc., Perkin Trans. 1. P. 3465

81. Стоянович Ф. M., Гольдфарб Я. Л., Маракаткина М. А., Карпенко Р. Г. Изв.АН.Сер.хим. 1978. 12. С. 2767

82. Yokoyama Y., HosodaN., Osano Y. Т., Sasaki С. Chem. Lett. 1998. P. 1093

83. Lantz R., Hjrnfeldt A-B. Chem.Scripta. 1972. 2. P. 9

84. Seto S., Oguro K., Nishiyama Y Bull. Chem. Soc. Jpn. 1963. 36. P. 331

85. Грабенко А. Д., Пелькис П. С. Ж.ОрХ. Т. 32. В. 3. С. 735

86. White Е. Н„ Worther Н. J. Org. Chem. 19&5. 31. P. 1484

87. Kumelj В., Tisler M. Vest. Slov. kem. drustva. 19$1. 5. P 69. РЖХ. 1960. №16. 65410

88. Sawhney S. N., Bansal O. P. Indian Journal. ofChemestri. 15B. P. 121 I37T.

89. Campaigne E., Diedrich J. L. J. Am. Chem. Soc. 1948. 70. P. 391

90. Kossmehl G., Detlev B. Z Naturforsch. 1983. В 38. P. 1669. Реф.жур 1984 Юж 211.

91. Reid В. Ber.Chem. Ь88. P. 34

92. Shirley D.A., Danzig M. J. J. Am. Chem. Soc. 75. P. 3278.

93. Jacobson. B. J.Chem. Soc. 1955. P. 927

94. Стоянович Ф. M„ Федоров Б. П. Ж.ОрХ. 1965. 1. С. 128299