Синтез гибридных высокодефектных наноструктур на основе MoS2 под воздействием непрерывного видимого излучения тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Чан Туан Хоанг

• Чан Туан Хоанг
• кандидат наук
• 2025

Оглавление диссертации кандидат наук Чан Туан Хоанг

Введение

Глава 1. Метод синтеза гибридных высокодефектных наноструктур на основе MoS2

1.1 Двумерные материалы

1.2 Дисульфид молибдена - MoS2

1.3 Синтез высокодефектного тонкого MoS2

1.4 Методы создания гибридной структуры на основе MoS2

Глава 2. Материалы и методы

2.1 Подготовка образца

2.2 Атомно-силовая микроскопия

2.3 Рамановская спектроскопия

2.4 Лазерная обработка

2.5 Определение диаметра лазерного пучка

2.5 Определение локальной температуры

2.6 Функционализация 2D-материалов плазмонными НЧ

2.7 Оценка фотокаталитической активности

2.8 Моделирование методом конечных элементов (FEM)

2.9 Обработка MoS2 в водной среде непрерывным видимым излучением

2.10 Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса (ЭПР)

2.11 Эксперимент с использованием ловушек радикалов •OH

2.12 Измерение pH

2.13 Электролиз воды (HER)

Глава 3. Механизм лазерной модификации многослойного MoS2 и восстановление Ag-наноструктур на лазерно-индуцированных дефектах

3.1 Механизм модификации многослойного MoS2 лазерным излучением

3.1.1 Зависимость эффективности лазерного облучения от температуры

3.1.2 Определение локальной температуры

3.1.3 Влияние подложек на процесс лазерной обработки 2D-материалов

3.2 Физические и химические изменения после лазерной обработки

3.2.1 Физические изменения после лазерного облучения

3.2.2 Осаждение Ag НЧ на дефектах, созданных лазером

3.2.3 Пространственная активация MoS2 лазером

Глава 4 Механизм облучения лазером MoS2 в жидкости

4.1 Механизм лазерного облучения MoS2 в воде

4.2 Повышение выработки активных форм кислорода (ROS) с помощью реакции Фентона с FeCl3 для фототравления MoS2

4.3 Пространственно-управляемое фототравление и наноструктурирование

дефектов, созданных лазером на MoS2

4.4 Практическое применение - электрическая генерация водорода из воды 91 Глава 5 Изучение свойства подложки ВОПГ

5.1 Причина образования неоднородности КРП на ВОПГ

5.2 Влияние приложенного потенциала на адсорбцию углеводородов

Заключение

Перечень сокращений и обозначений

Список используемых источников

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез гибридных высокодефектных наноструктур на основе MoS2 под воздействием непрерывного видимого излучения»

Введение Актуальность темы исследования

Развитие нанотехнологий дало толчок к поискам новых низкоразмерных материалов и методов управления их свойствами. К низкоразмерным материалам относятся 0D структуры (нульмерные, например наночастицы), Ш (одномерные, например нановолокна) и 2D (двумерные, например слои и чешуйки) материалы. Последние были подробно изучены в последние десятилетия благодаря их уникальным свойствам, отличающимся от свойств их объемных и других низкоразмерных структур.

Из числа 2D-материалов дисульфид молибдена - MoS2 является одним из самых изучаемых 2D-материалов. На практике MoS2 часто применяется в качестве смазки в двухтактных двигателях. Кроме того, MoS2 считается перспективным (фото)катализатором благодаря его уникальным свойствам, таким как узкая запрещенная зона, невысокая стоимость, хорошая стабильность и широкая доступность. Например, в фотокатализе узкая запрещенная зона многослойного MoS2 ~ 1,3 еВ (монослойного MoS2 ~ 1,9 еВ) позволяет ему поглощать электромагнитное излучение в видимом диапазоне для ускорения химических реакций таких как генерация водорода из воды, очистка воды и др. Кроме того, близкая к нулю энергия Гиббса делает MoS2 перспективным катализатором в электрохимической реакции расщепления воды, и в перспективе, MoS2 может заменить дорогостоящую платину. Несмотря на доступность и невысокую стоимость, достигнутая каталитическая активность объемного MoS2 недостаточна для того, чтобы составить конкуренцию платине, поэтому сейчас ведется активный поиск способов ее увеличения. Для этого существуют разные способы: уменьшение толщины, увеличение концентрации дефектов и создание гибридных структур на основе MoS2, а также комбинации этих способов. Следовательно, поиск и разработка способов синтеза гибридных высокодефектных наноструктур на основе тонких МоS2 являются актуальными.

В настоящее время существуют различные методы синтеза тонкого MoS2, такие как механическое отшелушивание, химическое осаждение из газовой фазы, мокрый химический синтез, химическое отшелушивание, истончение с помощью плазмы или электромагнитного излучения. Методы механического отшелушивания и химического осаждения из газовой фазы позволяют получать только малодефектный MoS2 в небольших объемах, что делает эти методы невыгодными для крупномасштабного производства высокодефектного тонкого MoS2. Для производства высокодефектного MoS2 в больших объемах часто применяются метод мокрого химического синтеза, который позволяет контролировать размер кристаллов и состав легирующих примесей. Однако мокрый химический синтез требует соблюдения жестких условий, таких как высокие давление и температура синтеза и использование опасных химических агентов, что ограничивает его применение на практике. В отличие от метода мокрого химического синтеза, метод химической эксфолиации может производить тонкий высокодефектный MoS2 при атмосферном давлении и комнатной температуре, но его применение в крупномасштабном производстве ограничено из-за неравномерного распределения толщины чешуек и низкого выхода продукции. Плазменная обработка часто сталкивается с проблемами масштабируемости, высокой стоимости оборудования и безопасности производства. Следовательно, необходимо искать новый, простой, "зеленый", безопасный и недорогой метод синтеза тонкого высокодефектного MoS2. Обработка непрерывным электромагнитным излучением в видимом диапазоне является перспективным подходом, так как она недорогая, "зеленая", доступная и позволяет точно определить область модификации материалов без использования масок или фоторезистов, которые часто применяются при изготовлении устройств. Кроме того, обработка непрерывным электромагнитным излучением открывает возможность использования солнечной энергии для недорогого и экологичного синтеза тонкого высокодефектного MoS2.

Современные подходы к получению гибридных наноструктур на основе тонкого MoS2 можно разделить на четыре категории:

■ физические методы: физическое осаждение металла и смешивание/нанесение готовых металлических наночастиц;

■ химические методы: сольвотермальный метод, метод самосборки и химическое восстановление при воздействии микроволнового излучения;

■ спонтанное восстановление наночастиц;

■ метод фотохимического синтеза с помощью электромагнитного излучения.

Среди них самыми экологичными и простыми являются методы спонтанного восстановления металлов и фотохимический синтез, в которых MoS2 действует как (фото)катализатор, а ионы металлов могут быть напрямую восстановлены и нанесены на поверхность MoS2 без использования химических восстановителей, что уменьшает стоимость и упрощает технологию. В фотохимическом синтезе часто используется непрерывное видимое излучение в качестве источника фотонов для изучения возможности применения солнечной энергии в синтезе. Несмотря на многочисленные методы уменьшения толщины, введения дефектов и создание гибридных структур до сих пор не существует недорогого, безопасного, экологичного и простого метода получения гибридных высокодефектных структур на основе тонких MoS2 под действием непрерывного видимого излучения.

Цель и задачи исследования. Целью работы является получение гибридных высокодефектных наноструктур на основе МоS2 под воздействием непрерывного видимого излучения.

Для достижения поставленной цели были поставлены следующие задачи: 1. Изучить механизм введения дефектов на поверхность MoS2 на воздухе непрерывным видимым лазерным излучением и изучить влияние теплопроводности подложек на этот процесс.

2. Разработать метод локального осаждения наночастиц серебра на MoS2 и оценить фотокаталитическую эффективность структуры Ag/MoS2 в реакции димеризации 4-нитробензентиола.

3. Разработать метод и исследовать механизм истончения MoS2 и создания дефектов на его поверхности непрерывным видимым излучением в воде и растворе FeQ3.

4. Оценить электрокаталитическую эффективность MoS2 после фототравления в растворе FeQ3 в реакции электрогенерации водорода из воды.

5. Разработать метод локального осаждения наночастиц оксида железа на MoS2.

6. Исследовать механизм образования доменов с разными контактными разностями потенциалов (КРП) на подложке.

Научная новизна диссертационной работы:

1. Впервые установлено, что при уменьшении теплопроводности подложек порог вырезания лазером объемного MoS2 на воздухе уменьшается, а диаметр отверстия увеличивается вследствие фототермического эффекта.

2. Впервые разработан метод формирования наноструктуры серебра на MoS2 с высоким пространственным разрешением без дополнительных воздействий, таких как фотоны или химические восстановители.

3. Впервые разработан метод истончения многослойного MoS2 и получения наночастиц на его поверхности в растворе FeQ3 под действием непрерывного видимого излучения и выявлен механизм этих процессов.

4. Впервые обнаружено влияние угла вращения между двухслойным графеном и объемным выоскоориентированным пиролитическим графитом (ВОПГ) на адсорбцию углеводородов и контактную разность потенциалов ВОПГ.

Теоретическая значимость работы:

Рассмотренные механизмы формирования тонких высокодефектных слоев MoS2 и осаждения металлических структур на его поверхности с помощью

непрерывного видимого излучения позволяют развивать физические и математические теории изучения взаимодействия фотонов с веществом. Практическая значимость работы:

1. Установленная зависимость диаметра отверстия на различных подложках: полидиметилсилоксане, оксиде индия-олова и SiO2/Si от мощности и длины лазера в методе истончения многослойного MoS2 на воздухе непрерывным лазером позволила усовершенствовать оборудование для получения тонкого высокодефектного MoS2 на воздухе.

2. Разработанный метод осаждения наночастиц серебра на объемный MoS2 с высоким пространственным разрешением без химических восстановителей пригоден для создания фотокатализатора в реакции димеризации 4-нитробензентиола.

3. Продемонстрирована возможность использования метода фототравления MoS2 в растворе FeQ3 для создания катализатора в реакции электрогенерации водорода из воды.

Методы исследования: В данной работе использовались следующие методы: аналитические методы, методы синтеза, метод моделирования процесса обработки MoS2 лазером. Для характеризации и получения образцов использовались следующие техники: атомно-силовая, электронная и оптическая микроскопии, рамановская спектроскопия, механическая эксфолиация материалов, лазерная обработка, метод зонда Кельвина, циклическая вольтамперометрия.

Положения, выносимые на защиту:

1. Установлено, что при облучении MoS2 на оксиде индия-олова лазером 532 нм с мощностью 8 мВт и 100х объективом на воздухе локальная температура увеличивается на 385 ± 8°С, что приводит к реакции окисления MoS2 вследствие фототермического эффекта.

2. Индикатор фотокаталитической активности модифицированного MoS2 на SiO2/Si лазером 633 нм с мощностью 9 мВт на воздухе, функционализированного серебряными наночастицами, в реакции димеризации

4-нитробензентиола достигает значения 93 ± 6%, которое приблизительно в три раза больше, чем у серебряных наночастиц без MoS2, что обусловлено выравниванием электронных уровней модифицированного MoS2 и серебряных наночастиц.

3. Установлено, что вследствие фотохимического эффекта причиной окисления MoS2 в растворе FeQ3 под действием лазера является генерация •ОН радикалов из Fe2+ и Н2О2 в реакции Фентона, которые получены из Fe3+ и Ю2-радикалов, генерируемых в реакции фотокаталитического расщепления воды в присутствии MoS2.

4. Установлено, что адсорбция углеводородов из воздуха на поверхности ВОПГ является причиной образования доменов с разными КРП на ВОПГ, образование которых связано с разными углами вращения между бислойным графеном и объемным ВОПГ.

Личный вклад. Результаты, представленные на защиту, были получены автором работы лично, либо при непосредственном его участии.

Соответствие паспорту специальности. Диссертационное исследование выполнено в соответствии с паспортом специальности 2.6.6. «Нанотехнологии и наноматериалы» (отрасль науки - химическая) и включает в себя оригинальные результаты по следующей области исследования:

3.1. Экспериментальные исследования процессов получения и технологии наноматериалов, формирования наноструктур на подложках, синтеза порошков наноразмерных простых и сложных оксидов, солей и других соединений, металлов и сплавов, в том числе редких и платиновых металлов.

3.2. Выявление влияния размерного фактора на функциональные свойства и качества наноматериалов.

3.3. Исследование фазовых равновесий и поверхностных явлений в наноматериалах.

3.7. Исследование структуры, свойств и технологии композиционных наноструктурированных материалов.

Степень достоверности и апробация результатов. Достоверность полученных результатов подтверждается результатами экспериментов и моделирования. Полученные результаты согласуются с имеющимися данными в отечественной и зарубежной научной литературе.Основные результаты работы были представлены и обсуждались на следующих конференциях: международная научно-техническая молодежная конференция "Перспективные материалы конструкционного и функционального назначение, Томск, 10.2022; XXIV международная научно-практическая конференция студентов и молодых ученых «Химия и химическая технология в XXI веке», Томск, 05.2023; всероссийская конференция и школа молодых ученых по актуальным проблемам спектроскопии комбинационного рассеяния света «Комбинационное рассеяние -95 лет исследований», Новосибирск, 06.2023; четвертая всероссийская конференция «Графен: молекула и 2D кристалл», Новосибирск, 08.2023.

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 3х публикациях в журналах Q1:

1. Tran, T. H. et al. Twisted graphene in graphite: Impact on surface potential and chemical stability / T. H. Tran, R. D. Rodriguez, M. Salerno, A. Matkovic, C. Teichert, E. Sheremet // Carbon. - 2021. - Vol. 176. - P. 431-439.

2. Tran T.-H. Laser-Induced photothermal activation of multilayer MoS2 with spatially controlled catalytic activity / T.-H. Tran, R. D Rodriguez, N. E Villa, S. Shchadenko, A. Averkiev, Y. Hou, T. Zhang, A. Matkovic, E. Sheremet // J. Colloid Interface Sci. Elsevier BV. - 2024. - Vol. 654. - P. 114-123.

3. Tran, T.-H. Defect Engineering and Nanostructure Functionalization of MoS2 via a Photochemical Fenton Process Tran, T.-H., Rodriguez RD, Garcia A., Ma Q., Zhang T., Wang R., Shemermet E. Nanoscale. - 2025. Vol. 17. - № 18. - P. 11721-11730.

Всего автором за период обучения в аспирантуре опубликована 21 работа в рецензируемых изданиях, индексируемых Scopus, одна глава в книге.

Структура и объем работы. Текст диссертации состоит из введения, пяти глав, заключения и библиографического списка. Работа описана на 126

страницах, содержит 58 иллюстраций, 2 таблицы. В работе процитированы 141 литературный источник. В структуру первой главы входит обзор литературы. Во второй главе, показаны методы и подходы исследования. В главах 3, 4 и 5 представлены экспериментальные результаты, их обсуждение и анализ, заключение. В конце работы собрано общее заключение, перечень сокращений и обозначений библиографический список.

Благодарности. Автор выражает благодарность своему научному руководителю профессору ИШХБМТ ТПУ Р.Д. Родригесу за помощь, плодотворную совместную работу и всестороннюю поддержку, а также соруководителю научной группы - профессору ИШХБМТ ТПУ Е.С. Шеремет. Автор благодарит директора ИШХБМТ ТПУ, доцента М.Е. Трусову и профессора М.С. Юсубова за помощь в оснащении лаборатории и поддержку инициатив. Также автор выражает благодарность Н.Е. Вилле, А. Гарсии, А.А. Аверкиеву, Г. Мурастову, Д.Л. Чешеву, А. Aslam, A. Matkovic, C. Teichert, M. Salerno за выполнение некоторых экспериментальных работ, предоставление образцов и оборудования и поддержку, и всему коллективу группы TERS-team и школы ИШХБМТ за поддержку и помощь в выполнении работы.

Глава 1. Метод синтеза гибридных высокодефектных наноструктур на

основе MoS2

1. 1 Двумерные материалы

В настоящее время человечество стоит у истоков новой научно-технической революции, получившей название эпохи нанотехнологий. Основной потенциал этой области заключается в возможности управления структурой и свойствами материалов на наноуровне. Благодаря этому открываются новые горизонты для создания инновационных инструментов и технологий в таких областях, как медицина, электроника, материаловедение и многих других. Эти технологии позволяют реализовать решения, которые ранее были невозможны или существовали лишь в теории - от наночастиц (НЧ) для таргетной терапии рака [1] до сверхпрочных композитных материалов [2].

Одной из ключевых особенностей наноразмерных систем является их размерность. Размерность наноматериала в значительной степени влияет на его физические и химические свойства [3]. Один и тот же химический элемент или соединение может проявлять совершенно разные характеристики в зависимости от своей размерности. Например, углерод может существовать в различных формах: как наноточки, нанотрубки, наноленты, 2D графен, трехмерный (3D) графит или алмаз - и все эти формы обладают уникальными и различными свойствами. Наноразмерные системы включают в себя низкоразмерные классы материалов: 0D квантовые точки, Ш наноленты, нанотрубки и нанопроволоки, 2D материалы с толщиной в один атом, а также 3D нанообъекты, такие как наношары и наноконусы. Среди них особое внимание исследователей привлекает класс 2D-материалов, интерес к которому резко возрос после открытия однослойного графена в 2004 году [4].

2D-материалы представляют собой атомарно тонкие слои, площадь поверхности которых значительно превышает их толщину. Кристаллическая и зонная структуры различных 2D-материалов представлены на рис. 1.1. Этот

класс отличается широким диапазоном значений ширины запрещенной зоны -от 6 эВ у гексагонального нитрида бора ^ВК) до нуля у графена, что делает их перспективными в будущей электронике и катализе. Кроме того, графен и родственные ему двумерные ван-дер-ваальсовы материалы, такие как MoS2 [5] и GaSe [6], вызывают большой интерес в научном сообществе благодаря своим уникальным свойствам, включая высокую теплопроводность, электропроводность и каталитическую активность.

Рисунок 1.1. Кристаллические (верхняя часть панели) и зонные (нижняя часть панели) структуры а) hBN, б) MoS2, в) черного фосфора (BP) и г) графена показаны в нижней части панели слева направо. Воспроизведено (адаптировано) с разрешения [7]. Авторские права 2014 Springer Nature Limited.

Свойства 2D-материалов значительно отличаются от свойств их объемных аналогов. Графен стал первым и самым известным 2D-материалом, удостоенным звания «чудо-материала» благодаря своим исключительным характеристикам [8], включая рекордную теплопроводность [9] и высокую подвижность зарядов [10], отличающимся от его предшественника - графита. Кроме того, благодаря своей низкой размерности графен проявляет интересные эффекты близости, такие как индуцированная сверхпроводимость [11] или ферромагнетизм [12]. Несмотря на вышеперечисленные преимущества графен технически является полуметаллом или полупроводником без запрещенной зоны [13], что ограничивает его применение в (фото)электронике и

фотокатализе, где требуются полупроводниковые свойства. В связи с этим на смену графену приходят другие 2D полупроводники, такие как MoS2, GaSe, WS2, WSe2 и ряд других.

1.2 Дисульфид молибдена - MoS2

На втором месте по популярности после графена стоит MoS2, который относится к классу слоистых 2D дихалькогенидов переходных металлов (ТМОС) с общей формулой МХ2. В этой формуле М обозначает атом переходного металла, а X - халькоген, такой как сера селен ^е) или теллур (Те).

Рисунок 1.2. Структура 1T, 2H и 3R MoS2. Воспроизведено (адаптировано) с разрешения [14]. Авторские права 2017 The Royal Society of Chemistry.

В монослое MoS2 атомы Mo4+ и S2" расположены в конфигурации S-Mo-S, при этом каждый атом молибдена окружен шестью атомами серы. Материал может существовать в двух основных структурных фазах: тригонально-призматической (2H или 3R) и октаэдрической (1T), что зависит от типа упаковки атомных слоев и координации атомов Mo (рис. 1.2). Фаза 2H является наиболее термодинамически стабильной и распространенной в природе. Она имеет упаковку слоев типа ABA и содержит два слоя с гексагональной симметрией в элементарную ячейке. При этом атомы серы из разных плоскостей занимают эквивалентные позиции, перпендикулярные друг другу. Химическая связь между атомами Mo и S носит преимущественно ковалентный характер, а между соседними слоями действуют слабые силы Ван-дер-Ваальса, позволяющие им легко скользить друг относительно друга [15]. Это уникальное свойство структуры позволяет отделять поверхностные слои кристалла в направлении оси Z путем разрушения слабых межслоевых взаимодействий, что активно используется при синтезе монослойного MoS2.

Волновое число / см1 Волновое число / см1

Рисунок 1.3. Зависимость эффективности фотолюминесценции (ФЛ) от количества слоев MoS2. (a) Спектры ФЛ и рамановские спектры (РС) монослойного, бислойного, шестислойного и многослойного MoS2. (б) Спектры ФЛ, нормализованные по интенсивности рамановского пика для слоев MoS2 с различной толщиной. Воспроизведено (адаптировано) с разрешения [16]. Авторские права 2010 American Chemical Society.

Рисунок 1.4. Рассчитанные зонные структуры (a) многослойного, (б) четырехслойного, (в) бислойного и (г) монослойного MoS2. Воспроизведено (адаптировано) с разрешения [16]. Авторские права 2010 American Chemical Society.

MoS2 активно исследуется благодаря своим уникальным свойствам, включая высокую каталитическую активность [17], узкую запрещенную зону (1,3 эВ для объемного материала и 1,9 эВ для монослоя), а также переход из непрямой запрещенной зоны в прямую при уменьшении толщины до одного монослоя [16]. Этот переход приводит к значительному увеличению интенсивности фотолюминесценции (ФЛ). В случае объемного MoS2 фотолюминесценция практически отсутствует (см. рис. 1.3). Кроме того, сигнал РС у монослоя MoS2 является самым слабым из-за меньшего количества рассеивающего свет материала, однако именно в этом случае интенсивность ФЛ достигает максимальных значений. Такое поведение свидетельствует о том, что квантовый выход ФЛ у монослоя MoS2 значительно превышает таковой у многослойных структур.

Теоретические расчеты показывают, что энергия прямого экситонного перехода в точке К зоны Бриллюэна остается практически неизменной, тогда как ширина непрямой запрещенной зоны монотонно возрастает с уменьшением числа слоев материала (см. рис. 1.4). Стоит отметить, что в случае монослоя MoS2 энергия непрямого перехода становится настолько большой, что материал переходит в класс двумерных полупроводников с прямой запрещенной зоной. Изменение электронной структуры MoS2 хорошо согласуется с экспериментальными данными. По мере увеличения ширины непрямой запрещенной зоны снижается скорость внутризонной релаксации из экситонных состояний, что приводит к усилению ФЛ.

Рисунок 1.5. Схема датчика газа NO2 на основе MoS2 и зависимость сопротивления устройства Au-MoS2-Au от концентрации NO2 (от 25 до 200 ppb) (черная кривая показывает данные эксперимента, проведенного в темноте, серая кривая показывает данные черной линии, увеличенные в 5 раз, и красная кривая показывает данные эксперимента, проведенного под облучением красного светодиода). Воспроизведено (адаптировано) с разрешения [18]. Авторские права 2019 American Chemical Society.

Кроме того, MoS2 обладает исключительными свойствами в плане чувствительности к газам (см. рис. 1.5). На основе MoS2 были созданы датчики, демонстрирующие высокую чувствительность к газу N0 - до 3,3 %/ррЬ (что

эквивалентно 3300 %/ррт), а также способность обнаруживать этот газ на уровне ниже одной части на миллиард (суб-ррЬ), с пределом детектирования около 0,1 ррЬ[18].

MoS2 также рассматривается как перспективный материал для (фото)катализа благодаря ряду уникальных свойств, включая узкую запрещенную зону, низкую стоимость, хорошую химическую стабильность и широкую распространенность в природе. Например, в фотокаталитических процессах малая ширина запрещенной зоны MoS2 (~1,3 эВ для многослойного и ~1,9 эВ для монослоя) позволяет ему поглощать свет в видимом диапазоне и эффективно использовать его для генерации водорода из воды. Кроме того, близкая к нулю энергия Гиббса на поверхности MoS2, в сочетании с его доступностью и устойчивостью, делает этот материал привлекательной альтернативой дорогим катализаторам на основе платины в реакции электрохимического выделения водорода из воды. Несмотря на эти преимущества, каталитическая активность объемного MoS2 пока остается недостаточной для практического применения. Следовательно, актуальной задачей является повышение его каталитической активности. Для достижения этой цели предлагаются различные подходы, такие как: уменьшение толщины материала, увеличение концентрации дефектов или создание гибридных структур на основе MoS2. Таким образом, разработка и синтез высокодефектных гибридных наноструктур на основе тонких слоев MoS2 представляет собой важное и перспективное направление исследований.

1.3 Синтез высокодефектного тонкого MoS2

В настоящее время существует множество методов синтеза 2D-материалов, которые условно делятся на две основные категории: «сверху вниз» и «снизу вверх». К методам типа «снизу вверх» относятся подходы, при которых материал строится атом за атомом или молекула за молекулой. Среди них - химическое осаждение из газовой фазы (СУО) и мокрый химический

синтез, позволяющие получать 2D-структуры с контролируемыми свойствами. Методы «сверху вниз» предполагают разделение объемного материала на более тонкие слои. Сюда относятся механическое отшелушивание, химическое отшелушивание, а также процессы истончения материала с использованием плазмы или воздействия электромагнитного излучения. Каждый из этих подходов имеет свои преимущества и ограничения, выбор которых зависит от целевого применения и требуемого качества получаемых 2D-материалов.

Метод механического отшелушивания является первым и наиболее простым способом получения тонких слоев 2D-материалов. Впервые его попытался применить Роберт Фриндт в 1959 году, пытаясь выделить тонкие слои MoS2 с помощью обычного скотча [19]. Однако получить монослой MoS2 удалось лишь в 2010 году. В то же время графен стал первым двумерным материалом, который был успешно получен этим методом в 2004 г. [20]. На рис. 1.6 представлена иллюстрация процесса отшелушивания 2D-материалов и их переноса на подложку. Метод заключается в многократном расслаивании материала при помощи скотча, что приводит к образованию сверхтонких слоев. После получения требуемой толщины эти слои аккуратно переносятся на подходящую подложку для дальнейшего исследования и применения.

Рисунок 1.6 Иллюстрация отшелушивания 2D-материалов и переноса их на подложку

Слои MoS2, полученные методом механического отшелушивания, как правило, обладают большой площадью и высококачественной кристаллической

структурой (см. рис. 1.7). Следовательно, метод механического отшелушивания считается наиболее эффективным для изучения свойств чистого MoS2, поскольку материал, полученный этим способом, характеризуется минимальным количеством дефектов, высококачественной кристаллической структурой и отсутствием загрязнений, которые могут оказывать влияние на его физические и химические свойства. Несмотря на эти преимущества толщина получаемых слоев 2О-материалов варьируется в широких пределах - от многослойных (с толщиной в несколько микрометров) до тонких, малослойных структур (толщиной в несколько нанометров). Это требует значительных временных затрат для поиска слоя нужной толщины, а также приводит к низкой воспроизводимости процесса. Кроме того, метод механического отшелушивания не позволяет получить тонкие слои 2О-материалов в большом количестве.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Чан Туан Хоанг, 2025 год

Список используемых источников

1. Davis, M. E. et al. Evidence of RNAi in humans from systemically administered siRNA via targeted nanoparticles / M. E. Davis, J. E. Zuckerman, C. H. J. Choi, D. Seligson, A. Tolcher, C. A. Alabi, Y. Yen, J. D. Heidel, A. Ribas // Nature. - 2010. -Vol. 464. - № 7291. - P. 1067.

2. Singh, V. et al. Chromium carbide-CNT nanocomposites with enhanced mechanical properties / V. Singh, R. Diaz, K. Balani, A. Agarwal, S. Seal // Acta materialia. - 2009. - Vol. 57. - № 2. - P. 335.

3. Mas-Ballesté, R. et al. 2D materials: to graphene and beyond / R. Mas-Ballesté, C. Gómez-Navarro, J. Gómez-Herrero, F. Zamora // Nanoscale. - 2011. - Vol. 3. - № 1.

- P. 20.

4. Novoselov, K. S. et al. Electric field effect in atomically thin carbon films. science 2004, 306, 666--669 / K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S. V. Dubonos, I. V. Grigorieva, A. A. Firsov // Search in.

5. Li, H. et al. From bulk to monolayer MoS2: Evolution of Raman scattering / H. Li, Q. Zhang, C. C. R. Yap, B. K. Tay, T. H. T. Edwin, A. Olivier, D. Baillargeat // Advanced functional materials. - 2012. - Vol. 22. - № 7. - P. 1385.

6. Yang, Y. et al. Three-terminal memtransistors based on two-dimensional layered gallium selenide nanosheets for potential low-power electronics applications / Y. Yang, H. Du, Q. Xue, X. Wei, Z. Yang, C. Xu, D. Lin, W. Jie, J. Hao // Nano Energy.

- 2019. - Vol. 57. - P. 566.

7. Xia, F. et al. Two-dimensional material nanophotonics / F. Xia, H. Wang, D. Xiao, M. Dubey, A. Ramasubramaniam // Nature photonics. - 2014. - Vol. 8. - № 12. - P. 899.

8. Syduzzaman, M. et al. Graphene - A miracle material of 21st century: A review / M. Syduzzaman, S. Patwary // SSRN Electronic Journal. - 2020.

9. Balandin, A. A. et al. Superior thermal conductivity of single-layer graphene / A. A. Balandin, S. Ghosh, W. Bao, I. Calizo, D. Teweldebrhan, F. Miao, C. N. Lau // Nano letters. - 2008. - Vol. 8. - № 3. - P. 902.

10. Bolotin, K. I. et al. Ultrahigh electron mobility in suspended graphene / K. I. Bolotin, K. J. Sikes, Z. Jiang, M. Klima, G. Fudenberg, J. Hone, P. Kim, H. L. Stormer // Solid state communications. - 2008. - Vol. 146. - № 9. - P. 351.

11. Heersche, H. B. et al. Bipolar supercurrent in graphene / H. B. Heersche, P. Jarillo-Herrero, J. B. Oostinga, L. M. K. Vandersypen, A. F. Morpurgo // Nature. -2007. - Vol. 446. - № 7131. - P. 56.

12. Wang, Y. et al. Room-temperature ferromagnetism of graphene / Y. Wang, Y. Huang, Y. Song, X. Zhang, Y. Ma, J. Liang, Y. Chen // Nano letters. - 2009. - Vol. 9.

- № 1. - P. 220.

13. Wallace, P. R. The Band Theory of Graphite / P. R. Wallace // Physics Review. -1947. - Vol. 71. - № 9. - P. 622.

14. Toh, R. J. et al. 3R phase of MoS2 and WS2 outperforms the corresponding 2H phase for hydrogen evolution / R. J. Toh, Z. Sofer, J. Luxa, D. Sedmidubsky, M. Pumera // Chemical communications (Cambridge, England). - 2017. - Vol. 53. - № 21. - P. 3054.

15. Chhowalla, M. et al. The chemistry of two-dimensional layered transition metal dichalcogenide nanosheets / M. Chhowalla, H. S. Shin, G. Eda, L.-J. Li, K. P. Loh, H. Zhang // Nature chemistry. - 2013. - Vol. 5. - № 4. - P. 263.

16. Splendiani, A. et al. Emerging photoluminescence in monolayer MoS2 / A. Splendiani, L. Sun, Y. Zhang, T. Li, J. Kim, C.-Y. Chim, G. Galli, F. Wang // Nano letters. - 2010. - Vol. 10. - № 4. - P. 1271.

17. Li, Z. et al. Recent development on MoS2-based photocatalysis: A review / Z. Li, X. Meng, Z. Zhang // Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews. - 2018. - Vol. 35. - P. 39.

18. Pham, T. et al. MoS2-based optoelectronic gas sensor with sub-parts-per-billion limit of NO2 gas detection / T. Pham, G. Li, E. Bekyarova, M. E. Itkis, A. Mulchandani // ACS nano. - 2019. - Vol. 13. - № 3. - P. 3196.

19. Lv, R. et al. Transition metal dichalcogenides and beyond: synthesis, properties, and applications of single- and few-layer nanosheets / R. Lv, J. A. Robinson, R. E. Schaak, D. Sun, Y. Sun, T. E. Mallouk, M. Terrones // Accounts of chemical research.

- 2015. - Vol. 48. - № 1. - P. 56.

20. Novoselov, K. S. et al. Electric field effect in atomically thin carbon films / K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S. V. Dubonos, I. V. Grigorieva, A. A. Firsov // Science. - 2004. - Vol. 306. - № 5696. - P. 666.

21. Coleman, J. N. et al. Two-dimensional nanosheets produced by liquid exfoliation of layered materials / J. N. Coleman, M. Lotya, A. O'Neill, S. D. Bergin, P. J. King, U. Khan, K. Young, A. Gaucher, S. De, R. J. Smith, I. V. Shvets, S. K. Arora, G. Stanton, H.-Y. Kim, K. Lee, G. T. Kim, G. S. Duesberg, T. Hallam, J. J. Boland, J. J. Wang, J. F. Donegan, J. C. Grunlan, G. Moriarty, A. Shmeliov, R. J. Nicholls, J. M. Perkins, E. M. Grieveson, K. Theuwissen, D. W. McComb, P. D. Nellist, V. Nicolosi // Science (New York, N.Y.). - 2011. - Vol. 331. - № 6017. - P. 568.

22. Lee, K. et al. Electrical characteristics of molybdenum disulfide flakes produced

by liquid exfoliation / K. Lee, H.-Y. Kim, M. Lotya, J. N. Coleman, G.-T. Kim, G. S. Duesberg // Advanced materials (Deerfield Beach, Fla.). - 2011. - Vol. 23. - № 36. -P. 4178.

23. Eda, G. et al. Photoluminescence from chemically exfoliated MoS2 / G. Eda, H. Yamaguchi, D. Voiry, T. Fujita, M. Chen, M. Chhowalla // Nano letters. - 2011. -Vol. 11. - № 12. - P. 5111.

24. Hernandez, Y. et al. High-yield production of graphene by liquid-phase exfoliation of graphite / Y. Hernandez, V. Nicolosi, M. Lotya, F. M. Blighe, Z. Sun, S. De, I. T. McGovern, B. Holland, M. Byrne, Y. K. Gun'Ko, J. J. Boland, P. Niraj, G. Duesberg, S. Krishnamurthy, R. Goodhue, J. Hutchison, V. Scardaci, A. C. Ferrari, J. N. Coleman // Nature nanotechnology. - 2008. - Vol. 3. - № 9. - P. 563.

25. Connolly, T. et al. Carbon-nanotube-polymer nanocomposites for field-emission cathodes / T. Connolly, R. C. Smith, Y. Hernandez, Y. Gun'ko, J. N. Coleman, J. D. Carey // Small. - 2009. - Vol. 5. - № 7. - P. 826.

26. Frindt, R. F. et al. Exfoliated MoS2 monolayers as substrates for magnetic materials / R. F. Frindt, A. S. Arrott, A. E. Curzon, B. Heinrich, S. R. Morrison, T. L. Templeton, R. Divigalpitiya, M. A. Gee, P. Joensen, P. J. Schurer, J. L. LaCombe // Journal of applied physics. - 1991. - Vol. 70. - № 10. - P. 6224.

27. Wang, X. et al. Etching and narrowing of graphene from the edges / X. Wang, H. Dai // Nature chemistry. - 2010. - Vol. 2. - № 8. - P. 661.

28. Al-Mumen, H. et al. Singular sheet etching of graphene with oxygen plasma / H. Al-Mumen, F. Rao, W. Li, L. Dong // Nano-micro letters. - 2014. - Vol. 6. - № 2. -P. 116.

29. Xie, L. et al. Selective etching of graphene edges by hydrogen plasma / L. Xie, L. Jiao, H. Dai // Journal of the American Chemical Society. - 2010. - Vol. 132. - № 42. - P. 14751.

30. Ma, B. et al. Precise control of graphene etching by remote hydrogen plasma / B. Ma, S. Ren, P. Wang, C. Jia, X. Guo // Nano research. - 2019. - Vol. 12. - № 1. - P. 137.

31. Lin, T. et al. Controlled layer-by-layer etching of MoS2 / T. Lin, B. Kang, M. Jeon, C. Huffman, J. Jeon, S. Lee, W. Han, J. Lee, S. Lee, G. Yeom, K. Kim // ACS applied materials & interfaces. - 2015. - Vol. 7. - № 29. - P. 15892.

32. Rodriguez, R. D. et al. Laser-engineered multifunctional graphene-glass electronics / R. D. Rodriguez, M. Fatkullin, A. Garcia, I. Petrov, A. Averkiev, A. Lipovka, L. Lu, S. Shchadenko, R. Wang, J. Sun, Q. Li, X. Jia, C. Cheng, O. Kanoun, E. Sheremet // Advanced materials . - 2022. - Vol. 34. - № 43. - P. e2206877.

33. Lipovka, A. et al. Textile Electronics with Laser-Induced Graphene/Polymer Hybrid Fibers / A. Lipovka, M. Fatkullin, S. Shchadenko, I. Petrov, A. Chernova, E. Plotnikov, V. Menzelintsev, S. Li, L. Qiu, C. Cheng, R. D. Rodriguez, E. Sheremet // ACS applied materials & interfaces. - 2023. - Vol. 15. - № 32. - P. 38946.

34. Malinauskas, M. et al. Ultrafast laser processing of materials: from science to industry / M. Malinauskas, A. Zukauskas, S. Hasegawa, Y. Hayasaki, V. Mizeikis, R. Buividas, S. Juodkazis // Light, science & applications. - 2016. - Vol. 5. - № 8. - P. e16133.

35. Castellanos-Gomez, A. et al. Laser-Thinning of MoS2: On Demand Generation of a Single-Layer Semiconductor / A. Castellanos-Gomez, M. Barkelid, A. M. Goossens, V. E. Calado, H. S. J. van der Zant, G. A. Steele // Nano letters. - 2012. -Vol. 12. - № 6. - P. 3187.

36. Hu, L. et al. Laser Thinning and Patterning of MoS2 with Layer-by-Layer Precision / L. Hu, X. Shan, Y. Wu, J. Zhao, X. Lu // Scientific reports. - 2017. - Vol. 7. - № 1. - P. 15538.

37. Rani, R. et al. Controlled formation of nanostructures on MoS2 layers by focused laser irradiation / R. Rani, N. Jena, A. Kundu, A. Sarkar, K. Hazra // Applied physics letters. - 2017. - Vol. 110. - P. 083101.

38. Lu, J. et al. Improved Photoelectrical Properties of MoS2 Films after Laser Micromachining / J. Lu, J. H. Lu, H. Liu, B. Liu, K. X. Chan, J. Lin, W. Chen, K. P. Loh, C. H. Sow // ACS nano. - 2014. - Vol. 8. - № 6. - P. 6334.

39. Rao, R. et al. Dynamics of cleaning, passivating and doping monolayer MoS2 by controlled laser irradiation / R. Rao, V. Carozo, Y. Wang, A. E. Islam, N. Perea-Lopez, K. Fujisawa, V. H. Crespi, M. Terrones, B. Maruyama // 2D Materials. - 2019. - Vol. 6. - № 4. - P. 045031.

40. Chen, X. et al. Laser-Triggered Bottom-Up Transcription of Chemical Information: Toward Patterned Graphene/MoS2 Heterostructures / X. Chen, M. Assebban, M. Kohring, L. Bao, H. B. Weber, K. C. Knirsch, A. Hirsch // Journal of the American Chemical Society. - 2022. - Vol. 144. - № 22. - P. 9645.

41. Li, X. et al. Large-area synthesis of high-quality and uniform graphene films on copper foils / X. Li, W. Cai, J. An, S. Kim, J. Nah, D. Yang, R. Piner, A. Velamakanni, I. Jung, E. Tutuc, S. K. Banerjee, L. Colombo, R. S. Ruoff // Science (New York, N.Y.). - 2009. - Vol. 324. - № 5932. - P. 1312.

42. Hwang, J. et al. van der Waals epitaxial growth of graphene on sapphire by chemical vapor deposition without a metal catalyst / J. Hwang, M. Kim, D. Campbell, H. A. Alsalman, J. Y. Kwak, S. Shivaraman, A. R. Woll, A. K. Singh, R. G. Hennig, S. Gorantla, M. H. Rümmeli, M. G. Spencer // ACS nano. - 2013. - Vol. 7. - № 1. -

P. 385.

43. Liu, H. F. et al. CVD growth of MoS2-based two-dimensional materials / H. F. Liu, S. L. Wong, D. Z. Chi // Chemical vapor deposition. - 2015. - Vol. 21. - № 10-11-12. - P. 241.

44. Sekar, P. et al. Synthesis of nanoscale NbSe2 materials from molecular precursors / P. Sekar, E. C. Greyson, J. E. Barton, T. W. Odom // Journal of the American Chemical Society. - 2005. - Vol. 127. - № 7. - P. 2054.

45. A Novel Wet Chemistry Approach for the Synthesis of Hybrid 2D Free-Floating Single or Multilayer Nanosheets of MS2@ oleylamine /

46. Seo, J.-W. et al. Two-dimensional nanosheet crystals / J.-W. Seo, Y.-W. Jun, S.-W. Park, H. Nah, T. Moon, B. Park, J.-G. Kim, Y. J. Kim, J. Cheon // Angewandte Chemie (International ed. in English). - 2007. - Vol. 46. - № 46. - P. 8828.

47. Zhou, X. et al. Hydrothermal synthesis of flower-like MoS2 nanospheres for electrochemical supercapacitors / X. Zhou, B. Xu, Z. Lin, D. Shu, L. Ma // Journal of nanoscience and nanotechnology. - 2014. - Vol. 14. - № 9. - P. 7250.

48. Feng, X. et al. Novel mixed-solvothermal synthesis of MoS2nanosheets with controllable morphologies / X. Feng, Q. Tang, J. Zhou, J. Fang, P. Ding, L. Sun, L. Shi // Crystal research and technology. - 2013. - Vol. 48. - № 6. - P. 363.

49. Rahaman, M. et al. Highly Localized Strain in a MoS2/Au Heterostructure Revealed by Tip-Enhanced Raman Spectroscopy / M. Rahaman, R. D. Rodriguez, G. Plechinger, S. Moras, C. Schüller, T. Korn, D. R. T. Zahn // Nano letters. - 2017. -Vol. 17. - № 10. - P. 6027.

50. Irfan, I. et al. Enhancement of Raman Scattering and Exciton/Trion Photoluminescence of Monolayer and Few-Layer MoS2 by Ag Nanoprisms and Nanoparticles: Shape and Size Effects / I. Irfan, S. Golovynskyi, M. Bosi, L. Seravalli, O. A. Yeshchenko, B. Xue, D. Dong, Y. Lin, R. Qiu, B. Li, J. Qu // Journal of Physical Chemistry C. - 2021. - Vol. 125. - № 7. - P. 4119.

51. Li, M. et al. Annealing Temperature-Dependent Surface-Enhanced Raman spectroscopy on MoS2-Covered silver nanoparticle array / M. Li, Y. Liu, X. Liu, Y. Zhang, T. Zhu, C. Feng, Y. Zhao // Spectrochimica acta. Part A, Molecular and biomolecular spectroscopy. - 2022. - Vol. 275. - P. 121159.

52. Yuan, W. et al. Green synthesis of graphene/Ag nanocomposites / W. Yuan, Y. Gu, L. Li // Applied surface science. - 2012. - Vol. 261. - P. 753.

53. Jin, J. et al. Simultaneous synthesis-immobilization of Ag nanoparticles functionalized 2D g-C3N4 nanosheets with improved photocatalytic activity / J. Jin,

Q. Liang, C. Ding, Z. Li, S. Xu // Journal of alloys and compounds. - 2017. - Vol. 691. - P. 763.

54. Mondal, B. et al. Unusual reactivity of MoS2 nanosheets / B. Mondal, A. Som, I. Chakraborty, A. Baksi, D. Sarkar, T. Pradeep // Nanoscale. - 2016. - Vol. 8. - № 19. - P. 10282.

55. Awasthi, A. K. et al. Chirally twisted ultrathin polydopamine nanoribbons: Synthesis and spontaneous assembly of silver nanoparticles on them / A. K. Awasthi, S. D. Bhagat, R. Ramakrishnan, A. Srivastava // Chemistry (Weinheim an der Bergstrasse, Germany). - 2019. - Vol. 25. - № 56. - P. 12905.

56. Zuo, P. et al. Metal (Ag, Pt)-MoS2 Hybrids Greenly Prepared Through Photochemical Reduction of Femtosecond Laser Pulses for SERS and HER / P. Zuo, L. Jiang, X. Li, B. Li, P. Ran, X. Li, L. Qu, Y. Lu // ACS Sustainable Chemistry & Engineering. - 2018. - Vol. 6. - № 6. - P. 7704.

57. Lin, C. et al. Visualized SERS Imaging of Single Molecule by Ag/Black Phosphorus Nanosheets / C. Lin, S. Liang, Y. Peng, L. Long, Y. Li, Z. Huang, N. V. Long, X. Luo, J. Liu, Z. Li, Y. Yang // Nano-micro letters. - 2022. - Vol. 14. - № 1. -P. 75.

58. Lei, Y. T. et al. One-step selective formation of silver nanoparticles on atomic layered MoS2 by laser-induced defect engineering and photoreduction / Y. T. Lei, D. W. Li, T. C. Zhang, X. Huang, L. Liu, Y. F. Lu // Journal of materials chemistry. -2017. - Vol. 5. - № 34. - P. 8883.

59. Teoh, H. F. et al. Microlandscaping on a graphene oxide film via localized decoration of Ag nanoparticles / H. F. Teoh, P. Dzung, W. Q. Lim, J. H. Chua, K. K. Lee, Z. Hu, H. Tan, E. S. Tok, C. H. Sow // Nanoscale. - 2014. - Vol. 6. - № 6. - P. 3143.

60. Toward a Corrected Knife- Edge-Based Reconstruction of Tightly Focused Higher Order Beams /

61. Chakraborty, B. et al. Layer-dependent resonant Raman scattering of a few layer MoS2 / B. Chakraborty, H. S. S. R. Matte, A. K. Sood, C. N. R. Rao // Journal of Raman spectroscopy: JRS. - 2013. - Vol. 44. - № 1. - P. 92.

62. Zhu, W. et al. Thermal oxidation of MoS2 into defective crystalline MoO3 with enhanced Li-ion storage kinetics / W. Zhu, A. R. Kamali // Journal of alloys and compounds. - 2023. - Vol. 968. - № 171823. - P. 171823.

63. Parkin, W. M. et al. Raman shifts in electron-irradiated monolayer MoS2 / W. M. Parkin, A. Balan, L. Liang, P. M. Das, M. Lamparski, C. H. Naylor, J. A. Rodriguez-Manzo, A. T. C. Johnson, V. Meunier, M. Drndic // ACS nano. - 2016. -

Vol. 10. - № 4. - P. 4134.

64. Wang, C.-P. et al. Silicon nanowire temperature sensor and its characteristic / C.-P. Wang, C.-W. Liu, C. Gau // 2011 6th IEEE International Conference on Nano/Micro Engineered and Molecular Systems. Kaohsiung, Taiwan. - 2011, pp. 630-633, doi: 10.1109/NEMS.2011.6017434.

65. Li, D. et al. Thermal conductivity of individual silicon nanowires / D. Li, Y. Wu, P. Kim, L. Shi, P. Yang, A. Majumdar // Applied physics letters. - 2003. - Vol. 83. -№ 14. - P. 2934.

66. Doerk, G. S. et al. Temperature dependence of Raman spectra for individual silicon nanowires / G. S. Doerk, C. Carraro, R. Maboudian // Physical review. B, Condensed matter. - 2009. - Vol. 80. - № 7. - P. 073306.

67. Wu, J. et al. Layer thinning and etching of mechanically exfoliated MoS2 nanosheets by thermal annealing in air / J. Wu, H. Li, Z. Yin, H. Li, J. Liu, X. Cao, Q. Zhang, H. Zhang // Small . - 2013. - Vol. 9. - № 19. - P. 3314.

68. Ermolaev, G. A. et al. Broadband optical properties of monolayer and bulk MoS2 / G. A. Ermolaev, Y. V. Stebunov, A. A. Vyshnevyy, D. E. Tatarkin, D. I. Yakubovsky, S. M. Novikov, D. G. Baranov, T. Shegai, A. Y. Nikitin, A. V. Arsenin, V. S. Volkov // npj 2D materials and applications. - 2020. - Vol. 4. - № 1.

69. Pinheiro, T. et al. Direct Laser Writing: From Materials Synthesis and Conversion to Electronic Device Processing / T. Pinheiro, M. Morais, S. Silvestre, E. Carlos, J. Coelho, H. V. Almeida, P. Barquinha, E. Fortunato, R. Martins // Advanced materials . - 2024. - P. e2402014.

70. Xie, C. et al. Defect Chemistry in Heterogeneous Catalysis: Recognition, Understanding, and Utilization / C. Xie, D. Yan, H. Li, S. Du, W. Chen, Y. Wang, Y. Zou, R. Chen, S. Wang // ACS catalysis. - 2020. - Vol. 10. - № 19. - P. 11082.

71. Arandiyan, H. et al. Defect engineering of oxide perovskites for catalysis and energy storage: synthesis of chemistry and materials science / H. Arandiyan, S. S Mofarah, C. C. Sorrell, E. Doustkhah, B. Sajjadi, D. Hao, Y. Wang, H. Sun, B.-J. Ni, M. Rezaei, Z. Shao, T. Maschmeyer // Chemical Society reviews. - 2021. - Vol. 50. -№ 18. - P. 10116.

72. Ortiz-Medina, J. et al. Defect engineering and surface functionalization of nanocarbons for metal-free catalysis / J. Ortiz-Medina, Z. Wang, R. Cruz-Silva, A. Morelos-Gomez, F. Wang, X. Yao, M. Terrones, M. Endo // Advanced materials . -2019. - Vol. 31. - № 13. - P. e1805717.

73. Meng, C. et al. Molybdenum Disulfide Modified by Laser Irradiation for Catalyzing Hydrogen Evolution / C. Meng, M.-C. Lin, X.-W. Du, Y. Zhou // ACS

Sustainable Chemistry & Engineering. - 2019. - Vol. 7. - № 7. - P. 6999.

74. Wu, L. et al. The Origin of High Activity of Amorphous MoS2 in the Hydrogen Evolution Reaction / L. Wu, A. Longo, N. Y. Dzade, A. Sharma, M. M. R. M. Hendrix, A. A. Bol, N. H. de Leeuw, E. J. M. Hensen, J. P. Hofmann // ChemSusChem. - 2019. - Vol. 12. - № 19. - P. 4383.

75. Martina, I. et al. Micro-Raman characterisation of silver corrosion products: Instrumental set up and reference database / I. Martina, R. Wiesinger, D. Jembrih-Simbürger, M. Schreiner // E-Preserv. - 2012.

76. Fu, X. et al. Charge-transfer contributions in surface-enhanced Raman scattering from Ag, Ag2S and Ag2Se substrates / X. Fu, T. Jiang, Q. Zhao, H. Yin // Journal of Raman spectroscopy: JRS. - 2012. - Vol. 43. - № 9. - P. 1191.

77. Yang, X. et al. Plasmon-exciton coupling of monolayer MoS2-Ag nanoparticles hybrids for surface catalytic reaction / X. Yang, H. Yu, X. Guo, Q. Ding, T. Pullerits, R. Wang, G. Zhang, W. Liang, M. Sun // Materials today energy. - 2017. - Vol. 5. - P. 72.

78. Miao, P. et al. Tuning the SERS activity and plasmon-driven reduction of p-nitrothiophenol on a Ag@MoS2 film / P. Miao, Y. Ma, M. Sun, J. Li, P. Xu // Faraday discussions. - 2019. - Vol. 214. - № 0. - P. 297.

79. Tran, T.-H. et al. Laser-Induced photothermal activation of multilayer MoS2 with spatially controlled catalytic activity / T.-H. Tran, R. D. Rodriguez, N. E. Villa, S. Shchadenko, A. Averkiev, Y. Hou, T. Zhang, A. Matkovic, E. Sheremet // Journal of colloid and interface science. - 2024. - Vol. 654. - № Pt A. - P. 114.

80. Ghim, D. et al. Effects of MoS2 layer thickness on its photochemically driven oxidative dissolution / D. Ghim, P.-I. Chou, S. H. Chae, Y.-S. Jun // Environmental science & technology. - 2021. - Vol. 55. - № 20. - P. 13759.

81. Klemens, P. G. et al. Thermal conductivity of graphite in the basal plane / P. G. Klemens, D. F. Pedraza // Carbon. - 1994. - Vol. 32. - № 4. - P. 735.

82. Synthesis of Single-Layer MoS 2 Nanosheets as a Near-Infrared Photothermal-Triggered DrugDelivery for Effective Cancer Therapy /

83. Chou, S. S. et al. Chemically exfoliated MoS2as near-infrared photothermal agents / S. S. Chou, B. Kaehr, J. Kim, B. M. Foley, M. De, P. E. Hopkins, J. Huang, C. J. Brinker, V. P. Dravid // Angewandte Chemie (Weinheim an der Bergstrasse, Germany). - 2013. - Vol. 125. - № 15. - P. 4254.

84. Cao, W. et al. Polyethylenimine modified MoS2 nanocomposite with high stability and enhanced photothermal antibacterial activity / W. Cao, L. Yue, I. M.

Khan, Z. Wang // Journal of photochemistry and photobiology. A, Chemistry. - 2020.

- Vol. 401. - № 112762. - P. 112762.

85. Lattyak, C. et al. Layer-thickness-dependent work function of MoS2 on metal and metal oxide substrates / C. Lattyak, K. Gehrke, M. Vehse // The journal of physical chemistry. C, Nanomaterials and interfaces. - 2022. - Vol. 126. - № 32. - P. 13929.

86. Sohn, A. et al. Band alignment at Au/MoS2 contacts: Thickness dependence of exfoliated flakes / A. Sohn, H. Moon, J. Kim, M. Seo, K.-A. Min, S. W. Lee, S. Yoon, S. Hong, D.-W. Kim // The journal of physical chemistry. C, Nanomaterials and interfaces. - 2017. - Vol. 121. - № 40. - P. 22517.

87. Zhang, Z. et al. Band bending in semiconductors: chemical and physical consequences at surfaces and interfaces / Z. Zhang, J. T. Yates Jr // Chemical reviews.

- 2012. - Vol. 112. - № 10. - P. 5520.

88. Li, L. et al. Dual roles of MoS2 nanosheets in advanced oxidation Processes: Activating permonosulfate and quenching radicals / L. Li, Q. Han, L. Wang, B. Liu, K. Wang, Z. Wang // Chemical engineering journal (Lausanne, Switzerland: 1996). -2022. - Vol. 440. - № 135866. - P. 135866.

89. Brillas, E. et al. Electro-Fenton process and related electrochemical technologies based on Fenton's reaction chemistry / E. Brillas, I. Sirés, M. A. Oturan // Chemical reviews. - 2009. - Vol. 109. - № 12. - P. 6570.

90. Wang, X. et al. Nanostructured semiconductor supported iron catalysts for heterogeneous photo-Fenton oxidation: a review / X. Wang, X. Zhang, Y. Zhang, Y. Wang, S.-P. Sun, W. D. Wu, Z. Wu // Journal of materials chemistry. A, Materials for energy and sustainability. - 2020. - Vol. 8. - № 31. - P. 15513.

91. Pera-Titus, M. et al. Degradation of chlorophenols by means of advanced oxidation processes: a general review / M. Pera-Titus, V. García-Molina, M. A. Baños, J. Giménez, S. Esplugas // Applied catalysis. B, Environmental. - 2004. - Vol. 47. - № 4. - P. 219.

92. Zhang, R. et al. Enhanced visible light photo-Fenton catalysis by Fe-doping oligo-layer natural molybdenite with efficient carrier spatial-driven Fe3+/Fe2+ cycle / R. Zhang, Z. Liu, T. Chen // Photochemistry and photobiology. - 2024. - Vol. 100. -№ 6. - P. 1745.

93. Song, H. et al. Photocatalytic production of H2O2 and its in situ utilization over atomic-scale Au modified MoS2 nanosheets / H. Song, L. Wei, C. Chen, C. Wen, F. Han // Journal of catalysis. - 2019. - Vol. 376. - P. 198.

94. Fontmorin, J. M. et al. Stability of 5,5-dimethyl-1-pyrroline-N-oxide as a spin-trap for quantification of hydroxyl radicals in processes based on Fenton

reaction / J. M. Fontmorin, R. C. Burgos Castillo, W. Z. Tang, M. Sillanpaa // Water research. - 2016. - Vol. 99. - P. 24.

95. Kehrer, J. P. The Haber-Weiss reaction and mechanisms of toxicity / J. P. Kehrer // Toxicology. - 2000. - Vol. 149. - № 1. - P. 43.

96. Tran, T.-H. et al. A universal substrate for the nanoscale investigation of two-dimensional materials / T.-H. Tran, R. D. Rodriguez, D. Cheshev, N. E. Villa, M. Awais Aslam, J. Pesic, A. Matkovic, E. Sheremet // Applied surface science. - 2022. - Vol. 604. - P. 154585.

97. Nan, H. et al. Strong photoluminescence enhancement of MoS2 through defect engineering and oxygen bonding / H. Nan, Z. Wang, W. Wang, Z. Liang, Y. Lu, Q. Chen, D. He, P. Tan, F. Miao, X. Wang, J. Wang, Z. Ni // arXiv [cond-mat.mtrl-sci]. -2014.

98. Mouri, S. et al. Tunable photoluminescence of monolayer MoS2 via chemical doping / S. Mouri, Y. Miyauchi, K. Matsuda // Nano letters. - 2013. - Vol. 13. - № 12. - P. 5944.

99. Chen, L. et al. Efficient photoelectrochemical water splitting and photocatalytic performance for graphene-bridged MoS2-Fe2O3 nanocomposite under visible light active: Insights into photocatalysis mechanism / L. Chen, M. Arshad, Y. Chuang, C.-W. Chen, C.-D. Dong // Materials science in semiconductor processing. - 2023. -Vol. 167. - № 107780. - P. 107780.

100. Cao, Y. Roadmap and Direction toward High-Performance MoS Hydrogen Evolution Catalysts / Y. Cao // ACS nano. - 2021. - Vol. 15. - № 7. - P. 11014.

101. Shinagawa, T. et al. Insight on Tafel slopes from a microkinetic analysis of aqueous electrocatalysis for energy conversion / T. Shinagawa, A. T. Garcia-Esparza, K. Takanabe // Scientific reports. - 2015. - Vol. 5. - № 1. - P. 13801.

102. Tian, B. et al. A full Volmer-Heyrovsky reaction catalyst based on sulfur vacancy structure optimization / B. Tian, L. Sun, Z. Zeng, D. Ho // Journal of materials chemistry. A, Materials for energy and sustainability. - 2024.

103. Li, H. et al. Charge-transfer induced high efficient hydrogen evolution of MoS2/graphene cocatalyst / H. Li, K. Yu, C. Li, Z. Tang, B. Guo, X. Lei, H. Fu, Z. Zhu // Scientific reports. - 2015. - Vol. 5. - № 1. - P. 18730.

104. Yu, L. et al. Graphene/MoS2 hybrid technology for large-scale two-dimensional electronics / L. Yu, Y.-H. Lee, X. Ling, E. J. G. Santos, Y. C. Shin, Y. Lin, M. Dubey, E. Kaxiras, J. Kong, H. Wang, T. Palacios // Nano letters. - 2014. - Vol. 14. - № 6. -P. 3055.

105. Cervenka, J. et al. Room-temperature ferromagnetism in graphite driven by two-dimensional networks of point defects / J. Cervenka, M. I. Katsnelson, C. F. J. Flipse // Nature Physics. - 2009. - Vol. 5. - № 11. - P. 840.

106. Salerno, M. et al. Scanning Kelvin Probe Microscopy: Challenges and Perspectives towards Increased Application on Biomaterials and Biological Samples / M. Salerno, S. Dante // Materials. - 2018. - Vol. 11. - № 6.

107. Proksch, R. Multifrequency, repulsive-mode amplitude-modulated atomic force microscopy / R. Proksch // Applied physics letters. - 2006. - Vol. 89. - № 11. - P. 113121.

108. Lu, Y. et al. Electrostatic force microscopy on oriented graphite surfaces: coexistence of insulating and conducting behaviors / Y. Lu, M. Muñoz, C. S. Steplecaru, C. Hao, M. Bai, N. Garcia, K. Schindler, P. Esquinazi // Physical review letters. - 2006. - Vol. 97. - № 7. - P. 076805.

109. Sadewasser, S. et al. Comment on "electrostatic force microscopy on oriented graphite surfaces: coexistence of insulating and conducting behaviors" / S. Sadewasser, T. Glatzel // Physical review letters. - 2007. - Vol. 98. - № 26. - P. 269701; discussion 269702.

110. Lu, Y. et al. Lu et al. Reply: / Y. Lu, M. Munoz, C. S. Steplecaru, C. Hao, M. Bai, N. Garcia, K. Schindler, D. Spoddig, P. Esquinazi // Physical review letters. -2007. - Vol. 98. - № 26. - P. 269701.

111. Li, Z. et al. Effect of airborne contaminants on the wettability of supported graphene and graphite / Z. Li, Y. Wang, A. Kozbial, G. Shenoy, F. Zhou, R. McGinley, P. Ireland, B. Morganstein, A. Kunkel, S. P. Surwade, L. Li, H. Liu // Nature materials. - 2013. - Vol. 12. - № 10. - P. 925.

112. Yu, Y.-X. Binding energy and work function of organic electrode materials phenanthraquinone, pyromellitic dianhydride and their derivatives adsorbed on graphene / Y.-X. Yu // ACS applied materials & interfaces. - 2014. - Vol. 6. - № 18. - P. 16267.

113. Sommerhalter, C. et al. High-sensitivity quantitative Kelvin probe microscopy by noncontact ultra-high-vacuum atomic force microscopy / C. Sommerhalter, T. W. Matthes, T. Glatzel, A. Jäger-Waldau, M. C. Lux-Steiner // Applied physics letters. -1999. - Vol. 75. - № 2. - P. 286.

114. Kurokawa, A. et al. Diagnosis and cleaning of carbon contamination on SiO2 thin film / A. Kurokawa, K. Odaka, Y. Azuma, T. Fujimoto, I. Kojima // Journal of Surface Analysis. - 2009. - Vol. 15. - № 3. - P. 337.

115. Ashraf, A. et al. Spectroscopic investigation of the wettability of multilayer

graphene using highly ordered pyrolytic graphite as a model material / A. Ashraf, Y. Wu, M. C. Wang, N. R. Aluru, S. A. Dastgheib, S. Nam // Langmuir: the ACS journal of surfaces and colloids. - 2014. - Vol. 30. - № 43. - P. 12827.

116. Peng, Z. et al. Influence of O2, H2O and airborne hydrocarbons on the properties of selected 2D materials / Z. Peng, R. Yang, M. A. Kim, L. Li, H. Liu // RSC Advances. - 2017. - Vol. 7. - № 43. - P. 27048.

117. Illing, C. J. et al. Airborne hydrocarbon contamination from laboratory atmospheres / C. J. Illing, C. Hallmann, K. E. Miller, R. E. Summons, H. Strauss // Organic geochemistry. - 2014. - Vol. 76. - P. 26.

118. Wang, H. et al. Vibrational properties of graphene and graphene layers / H. Wang, Y. Wang, X. Cao, M. Feng, G. Lan // Journal of Raman Spectroscopy. - 2009.

- Vol. 40. - № 12. - P. 1791.

119. Malard, L. M. et al. Raman spectroscopy in graphene / L. M. Malard, M. A. Pimenta, G. Dresselhaus, M. S. Dresselhaus // Physics Reports. - 2009. - Vol. 473. -№ 5-6. - P. 51.

120. Ni, Z. et al. Reduction of Fermi velocity in folded graphene observed by resonance Raman spectroscopy / Z. Ni, Y. Wang, T. Yu, Y. You, Z. Shen // Physical Review B. - 2008. - Vol. 77. - № 23.

121. Trambly de Laissardière, G. et al. Localization of dirac electrons in rotated graphene bilayers / G. Trambly de Laissardière, D. Mayou, L. Magaud // Nano letters.

- 2010. - Vol. 10. - № 3. - P. 804.

122. Morell, E. S. et al. Charge redistribution and interlayer coupling in twisted bilayer graphene under electric fields / E. S. Morell, E. Suarez Morell, P. Vargas, L. Chico, L. Brey // Physical Review B. - 2011. - Vol. 84. - № 19.

123. Shallcross, S. et al. Quantum interference at the twist boundary in graphene / S. Shallcross, S. Sharma, O. A. Pankratov // Physical review letters. - 2008. - Vol. 101.

- № 5. - P. 056803.

124. Luican, A. et al. Single-layer behavior and its breakdown in twisted graphene layers / A. Luican, G. Li, A. Reina, J. Kong, R. R. Nair, K. S. Novoselov, A. K. Geim, E. Y. Andrei // Physical review letters. - 2011. - Vol. 106. - № 12. - P. 126802.

125. Cong, C. et al. Evolution of RamanGandG'(2D) modes in folded graphene layers / C. Cong, T. Yu // Physical Review B. - 2014. - Vol. 89. - № 23.

126. Malard, L. M. et al. Probing the electronic structure of bilayer graphene by Raman scattering / L. M. Malard, J. Nilsson, D. C. Elias, J. C. Brant, F. Plentz, E. S.

Alves, A. H. Castro Neto, M. A. Pimenta // Physical Review B. - 2007. - Vol. 76. -№ 20.

127. Albrecht, T. R. et al. Observation of tilt boundaries in graphite by scanning tunneling microscopy and associated multiple tip effects / T. R. Albrecht, H. A. Mizes, J. Nogami, S. Park, C. F. Quate // Applied Physics Letters. - 1988. - Vol. 52. - № 5. - P. 362.

128. Kuwabara, M. et al. Anomalous superperiodicity in scanning tunneling microscope images of graphite / M. Kuwabara, D. R. Clarke, D. A. Smith // Applied Physics Letters. - 1990. - Vol. 56. - № 24. - P. 2396.

129. Chang, H. et al. Observation and characterization by scanning tunneling microscopy of structures generated by cleaving highly oriented pyrolytic graphite / H. Chang, A. J. Bard // Langmuir: the ACS journal of surfaces and colloids. - 1991. -Vol. 7. - № 6. - P. 1143.

130. Pong, W.-T. et al. A review and outlook for an anomaly of scanning tunnelling microscopy (STM): superlattices on graphite / W.-T. Pong, C. Durkan // Journal of physics D: Applied physics. - 2005. - Vol. 38. - № 21. - P. R329.

131. Wong, H. S. et al. Unraveling the rotational disorder of graphene layers in graphite / H. S. Wong, C. Durkan // Physical Review B. - 2010. - Vol. 81. - № 4.

132. MacDonald, A. H. et al. Materials science: Graphene moiré mystery solved? / A. H. MacDonald, R. Bistritzer // Nature. - 2011. - Vol. 474. - № 7352. - P. 453.

133. Xhie, J. et al. Giant and supergiant lattices on graphite / J. Xhie, K. Sattler, M. Ge, N. Venkateswaran // Physical review. B, Condensed matter. - 1993. - Vol. 47. -№ 23. - P. 15835.

134. Balog, R. et al. Bandgap opening in graphene induced by patterned hydrogen adsorption / R. Balog, B. J0rgensen, L. Nilsson, M. Andersen, E. Rienks, M. Bianchi, M. Fanetti, E. Laegsgaard, A. Baraldi, S. Lizzit, Z. Sljivancanin, F. Besenbacher, B. Hammer, T. G. Pedersen, P. Hofmann, L. Hornekaer // Nature materials. - 2010. -Vol. 9. - № 4. - P. 315.

135. MacLeod, J. M. et al. Molecular Self-Assembly on Graphene / J. M. MacLeod, F. Rosei // Small. - 2014. - Vol. 10. - № 6. - P. 1038.

136. Lu, J. et al. Using the graphene Moiré pattern for the trapping of C60 and homoepitaxy of graphene / J. Lu, P. S. E. Yeo, Y. Zheng, Z. Yang, Q. Bao, C. K. Gan, K. P. Loh // ACS nano. - 2012. - Vol. 6. - № 1. - P. 944.

137. Zhang, H.-M. et al. Preparing Self-Assembled Monolayers of Cyanuric Acid and Melamine Complex on HOPG Surfaces / H.-M. Zhang, Z.-K. Pei, Z.-X. Xie, L.-S.

Long, B.-W. Mao, X. Xu, L.-S. Zheng // The Journal of Physical Chemistry C. -2009. - Vol. 113. - № 31. - P. 13940.

138. Vela, A. et al. Electronic structure and optical properties of twisted multilayer graphene / A. Vela, M. V. O. Moutinho, F. J. Culchac, P. Venezuela, R. B. Capaz // Physical review. B, Condensed matter. - 2018. - Vol. 98. - № 15.

139. Hu, G. et al. Topological polaritons and photonic magic angles in twisted a-MoO3 bilayers / G. Hu, Q. Ou, G. Si, Y. Wu, J. Wu, Z. Dai, A. Krasnok, Y. Mazor, Q. Zhang, Q. Bao, C.-W. Qiu, A. Alù // Nature. - 2020. - Vol. 582. - № 7811. - P. 209.

140. Noy, A. et al. Chemically-Sensitive Imaging in Tapping Mode by Chemical Force Microscopy: Relationship between Phase Lag and Adhesion / A. Noy, C. H. Sanders, D. V. Vezenov, S. S. Wong, C. M. Lieber // Langmuir. - 1998. - Vol. 14. -№ 7. - P. 1508.

141. Garcia, R. Amplitude Modulation Atomic Force Microscopy / R. Garcia // 2010.