Синтез и анализ структуры, спектральных и фотокаталитических свойств трехкомпонентных нанокомпозитных материалов на основе оксида цинка тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Шелеманов Андрей Александрович

• Шелеманов Андрей Александрович
• кандидат наук
• 2025

Оглавление диссертации кандидат наук Шелеманов Андрей Александрович

Реферат

Synopsis

Введение

ГЛАВА 1. Свойства оксида цинка и модели фотокаталической реакции

1.1 Фотокатализ: определение и механизм процесса

1.1.1 Методы повышения фотокаталитической активности

1.2 Кинетические модели фотокатализа

1.2.1 Использование кинетических моделей первого и второго порядков

1.3 Кинетические модели адсорбции

1.3.1 Модели адсорбции псевдо-первого и псевдо-второго порядков

1.3.2 Быстрая и медленная адсорбция

1.4 Основные свойства оксида цинка как фотокатализатора

1.4.1 Характеристики и применение

1.4.2 Фотокаталитические свойства и использование ZnO в фотокатализе

1.4.3 Преимущества и недостатки ZnO как фотокатализатора

1.5 Свойства добавок для фотокаталитических приложений

1.5.1 Оксид алюминия

1.5.2 Оксид магния

1.5.3 Механизмы влияния добавок на фотокаталитические свойства .... 103 Выводы по главе

ГЛАВА 2. Методы формирования и исследования нанокомпозитных материалов на основе оксида цинка

2.1 Методы формирования оксидных наноразмерных фотокатализаторов

2.1.1 Физические методы формирования наноразмерных композитных фотокатализаторов

2.1.2 Химические методы формирования наноразмерных композитных фотокатализаторов

2.2 Полимерно-солевой метод синтеза

2.2.1 Синтез растворов с водорастворимыми солями металлов

2.2.2 Растворы с переменным содержанием поливинилпирролидона

2.2.3 Растворы с переменным содержанием основной добавки

2.2.4 Растворы с переменным содержанием легирующей добавки

2.2.5 Растворы с различными основными и легирующими добавками

2.2.6 Сушка растворов

2.2.7 Термообработка материалов

2.3 Методы анализа образцов

2.3.1 Изучение морфологии кристаллов

2.3.2 Абсорбционная спектроскопия в УФ и видимой области

2.3.3 Измерение спектров фотолюминисценции в УФ и видимой области

2.3.4 Изучение способности материалов к фотогенерации синглетного кислорода

2.3.5 Изучение фотокаталитической активности

2.3.6 Измерение адсорбционных свойств

2.3.7 Изучение антибактериальных свойств

2.3.8 Оценка возможности применения композитов в задачах очистки воздуха

Выводы по главе

ГЛАВА 3. Трёхкомпонентные нанокомпозиты на основе оксида цинка и магния, легированных ионами серебра

3.1 Полученные образцы

3.2 Результаты рентгенофазового анализа

3.2.1 Порошки без серебра

3.2.2 Порошки с серебром

3.3 Результаты анализа спектров поглощения

3.4 Результаты анализа спектров люминесценции

3.4.1 Порошки без серебра

3.4.2 Растворы и пленки с серебром

3.5 Результаты анализа фотогенерации активного кислорода

3.5.1 Порошки без серебра

3.5.2 Порошки с серебром

3.6 Результаты сканирующей электронной микроскопии

3.7 Результаты измерения фотокаталитической активности

Выводы по главе

ГЛАВА 4. Трёхкомпонентные нанокомпозиты на основе оксидов цинка и алюминия, легированных оксидом меди

4.1 Результаты исследования рентгенофазового анализа

4.2 Результаты исследования на сканирующем электронном микроскопе

4.3 Люминесцентный анализ в видимой области

4.4 Результаты анализа генерации синглетного кислорода

4.5 Исследование антибактериальной активности

4.6 Результаты исследования фотокаталитической активности

4.6.1 Зависимость скорости фотокаталитической реакции от мощности облучения

4.7 Результаты исследования адсорбционных свойств

Выводы по главе

ГЛАВА 5. Трёхкомпонентные нанокомпозиты на основе оксидов цинка и циркония, легированных ионами марганца

5.1 Результаты рентгенофазового анализа

5.2 Результаты сканирующей электронной микроскопии

5.3 Исследование генерации синглетного кислорода

5.4 Люминесценция в ближнем ультрафиолетовом и видимом спектральных диапазонах

5.5 Сравнение скоростей адсорбционного процесса и фотокаталитической реакции

5.6 Скорости фотокаталитической реакции под воздействием

ультрафиолетового и видимого излучения

5.7 Результаты исследования антибактериальной активности

5.8 Причины изменения скоростей фотокаталитической реакции

Выводы по главе

ГЛАВА 6. Применения трёхкомпонентных нанокомпозитных фотокатализаторов и устройств на их основе

6.1 Очистка воды от органических загрязнений

6.2 Результаты анализа антибактериальных свойств

6.3 Очистка воздуха от органических загрязнений и продление срока

годности продуктов

Выводы по главе

Заключение

Список сокращений и условных обозначений

Список литературы

Список иллюстративного материала

Приложение А. Результат интеллектуальной деятельности

Приложение Б. Акт внедрения

Приложение В. Тексты основных публикаций по теме диссертации

9

Реферат

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и анализ структуры, спектральных и фотокаталитических свойств трехкомпонентных нанокомпозитных материалов на основе оксида цинка»

Актуальность работы

Одной из приоритетных задач современной науки и техники в условиях усиливающегося антропогенного воздействия на окружающую среду является разработка эффективных и безопасных для экосистем материалов, предназначенных для очистки воздуха и воды. Загрязнение органическими веществами - такими как летучие органические соединения, красители и патогенные микроорганизмы - требует внедрения новых технологических решений на базе многофункциональных материалов, способных сочетать фотокаталитическое разложение загрязнителей с антибактериальной активностью.

Среди существующих стратегий особый интерес вызывают фотокаталитические наноматериалы на основе оксида цинка ^пО), обладающие высокой химической стабильностью, доступностью и способностью генерировать активные формы кислорода под действием ультрафиолетового, а при соответствующей модификации - и видимого излучения. Однако практическое применение 7пО ограничивается его слабой активностью в видимом диапазоне и высокой скоростью рекомбинации фотогенерированных зарядов. Поэтому актуальной задачей остаётся модификация его структуры и химического состава для расширения спектра активности и повышения эффективности фотокатализа.

Перспективным направлением в этом контексте является синтез трёхкомпонентных порошковых композитов на основе 7пО, модифицированных оксидами циркония, магния, алюминия и легированных ионами переходных металлов (Ag+, Мп2+, Си2+). Такие подходы позволяют не только сместить область фотокаталитической активности в сторону видимого диапазона, но и обеспечить материалам выраженные антибактериальные свойства. Это делает их особенно актуальными для применения в системах

очистки воздуха и воды от органических загрязнителей и биологических агентов.

Синтез подобных материалов эффективно реализуется с помощью жидкостного полимерно-солевого метода, отличающегося технологической простотой, экономичностью и возможностью контроля морфологии и химического состава порошков. Добавление полимерных компонентов (например, поливинилпирролидона) способствует формированию пористой структуры нанокомпозитов, что увеличивает площадь поверхности и повышает доступность активных центров, способствуя росту фотокаталитической и антибактериальной эффективности.

Таким образом, разработка многофункциональных нанокомпозитных материалов, активных в ультрафиолетовом и видимом диапазонах и пригодных для практического применения в системах очистки воздуха и воды, представляет собой актуальное и значимое направление научных исследований, объединяющее фундаментальные и прикладные аспекты. Кроме того, такие материалы обладают потенциалом для использования в технологиях продления срока хранения пищевых продуктов за счёт их антибактериальных свойств и способности к дезактивации летучих органических соединений, что открывает дополнительные перспективы их применения в пищевой промышленности. Важным преимуществом разрабатываемых систем является их совместимость с существующими технологическими процессами и возможность интеграции в различные типы фильтрующих систем без существенной модернизации оборудования, что создает предпосылки для быстрого внедрения в промышленных масштабах и существенного повышения экологической безопасности производственных процессов.

Целью работы является разработка трехкомпонентных композитных наноразмерных материалов на основе оксида цинка, модифицированных оксидами циркония, алюминия и магния и легированных ионами серебра,

марганца и меди, обладающих фотокаталитической и антибактериальной активностью под действием как ультрафиолетового, так и видимого излучения, для использования в системах фотокаталитической очистки воздуха и воды.

Для реализации поставленной цели в рамках диссертационной работы были сформулированы и решены следующие задачи:

1. Исследование влияния содержания полимерной добавки для оптимизации полимерно-солевого метода синтеза путем исследования оптических, структурных и антибактериальных свойств наноразмерных композитных порошков системы ZnO-MgO:Ag и ZnO-MgO с переменным содержанием поливинилпирролидона в начальных растворах;

2. Исследование влияния концентрации основной оксидной добавки Al2O3 на фотокаталитические и адсорбционные свойства нанокомпозитов системы ZnO-Al2O3:CuO методами абсорбционной и люминесцентной спектроскопии, РФА и СЭМ анализами и методом погружения в агар содержащим инокулят грамположительных и грамотрицательных бактерий;

3. Исследование влияния содержания марганца в качестве легирующего элемента на свойства нанокомпозитов системы ZnO-ZrO2:Mn, включая их фотокаталитическую и адсорбционную активность, а также генерацию синглетного кислорода. Работа проведена с использованием методов спектроскопии поглощения и люминесценции, рентгеновского фазового анализа, сканирующей электронной микроскопии и тестирования в среде агара с инокулятом бактерий различных типов;

4. Создание фотокаталитического фильтра на основе синтезированных нанокомпозитов, активируемых светодиодами с УФ-А излучением 365 нм), для эффективной очистки воздуха от органических загрязнителей и продления срока хранения пищевых продуктов.

Методы

Для исследования структуры и размеров нанокомпозитов был проведен рентгенофазовый анализ (РФА) полученных образцов. Измерения проводились на дифрактометре Ultima IV (Rigaku, Япония). Диапазон углов 20 от 20 до 100 градусов.

Морфология и химический состав полученных образцов был изучен методами сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и энергодисперсионного анализа с использованием электронного микроскопа VEGA3 (TESCAN, Чехия), оснащенного установкой для энергодисперсионного анализа Advanced Aztec Energy (Oxford Instruments, Великобритания).

Методом определения ширины запрещённой зоны была выбрана адсорбционная спектроскопия. В ходе которой были получены зависимости оптической плотности от длины волны проходящего через образец излучения. Измерения проводились на спектрофотометре Lambda 900 (Perkin Elmer, США). Диапазон длин волн: от 250 до 800 нм.

Для анализа структуры образцов были измерены спектры фотолюминесценции под воздействием УФ и видимого излучения. Измерения проводились на флуоресцентном спектрофотометре LS-50B (Perkin Elmer, США). Диапазон длин волн фотолюминесценции Хизл: 400-650 нм; возбуждающего излучения Хвозб: 240-405 нм. Длина волны возбуждения подбиралась таким образом, чтобы обеспечить максимальную интенсивность фотолюминесценции в заданном диапазоне. Для проведения структурного анализа образцов также были измерены спектры возбуждения в УФ области

Для получения спектров фотогенерации синглетного кислорода порошковые образцы облучались Хвозб = 370 нм и Хвозб = 405 нм. Были получены спектры люминесценции в области длины волны максимума Xmax = 1270 нм. Для возбуждения использовались светодиоды серии HPR40E -

50UV (Китай) (Хвозб = 370 нм; плотность мощности 0.35 Вт/см2) и (^возб = 405нм; плотность мощности 0.90 Вт/см2).

Для расчёта скорости фотокаталитической реакции были проведены измерения оптической плотности водного раствора органического диазокрасителя Chicago Sky Blue (CSB) в области длины волны максимума поглощения 611 нм. Спектры поглощения растворов красителя измерялись на спектрофотометре ПЭ-5400УФ (ЭКРОС, Россия).

Кюветы с водным раствором красителя и навески фотокатализатора облучались ультрафиолетовой лампой высокого давления (ДРТ-400) в течение 30 минут. Каждые 5 минут измерялась оптическая плотность раствора на длине волны 611 нм, тем самым были получены зависимости относительной концентрации водного раствора красителя от времени облучения.

Также были проведены измерения на различном удалении от источника излучения, тем самым были построены зависимости скорости фотокаталитической реакции от плотности мощности возбуждающего излучения.

Для материалов были проведены исследования антибактериальных свойств методом диффузии в агар. Микроорганизмы для анализа были выбраны следующие: грамположительные бактерии Staphylococcus aureus ACC 209P и грамотрицательные бактерии Escherichia coli ATCC 25922. Эффективность антибактериальных свойств количественно оценивали по размеру зон ингибирования, в которых замедлялся рост бактерий вокруг образца.

Для количественной оценки антибактериальных свойств композитов в задачах очистки воздуха, совместно с ООО «Микросбокс» (ИНН 4703147533) был проведен анализ стерильности с использованием седиментационного метода (метод Коха). Данный метод основан на оседании пылинок и капель вместе с микроорганизмами на поверхность питательной среды в открытых

чашках Петри. Все испытания проводили в закрытом ламинарном боксе БАВ-ПЦР-«Ламинар-С» (V рабочей камеры 0,265м3).

Проведенный комплекс исследований с использованием современных физико-химических методов анализа является необходимым и достаточным для всесторонней характеристики синтезированных нанокомпозитных материалов. Применение взаимодополняющих методик: РФА, СЭМ, адсорбционной спектроскопии и флуоресцентного анализа - позволяет установить корреляцию между структурой, морфологией и функциональными свойствами полученных композитов. Особую актуальность представляет комбинация методов исследования фотокаталитической активности и антибактериальных свойств, что обеспечивает комплексную оценку практического потенциала материалов. Разработанная методическая база может быть успешно применена для исследований других перспективных фотокаталитических систем, что подтверждает ее универсальность и научную ценность.

Основные положения, выносимые на защиту:

П.1 Жидкостный полимерно-солевой метод с добавкой поливинилпирролидона позволяет синтезировать трёхкомпонентные наноразмерные композитные системы ZnO-Al2O3:CuO, ZnO-MgO:Ag, ZnO-ZrO2:Mn при температуре синтеза до 680 °C и временем термообработки 2 часа. Скорость фотокаталитической реакции при обесцвечивании водного раствора красителя Chicago Sky Blue под облучением УФ излучением с плотностью мощности 100 мВт/см2 выше на 29 % (ZnO-Al2O3:CuO), 33% (ZnO-ZrO2:Mn), 100 % (ZnO-MgO:Ag) в сравнении с соответствующими двухкомпонентными системами.

П.2 В нанокомпозитах системы ZnO-Al2O3:CuO, ионы меди входят в кристаллические решетки ZnO и цинковой шпинели ZnAl2O4 при введении легирующей добавки Cu от 0,3 до 10 масс. %, что увеличивает

фотокаталитическую активность нанокомпозитного порошка на 29%. Дальнейшее повышение концентрации меди приводит к формированию оксида меди и медной шпинели CuAl2O4 и снижению фотокаталитической активности до 2 раз.

П.3 Порошковые нанокомпозиты системы ZnO-ZrO2:Mn проявляют фотокаталитическую активность под воздействием излучения с энергией фотона меньшей, чем ширина запрещенной зоны ZnO-ZrO2, при этом скорость реакции под облучением с длиной волны 405 нм увеличивается на 80% при увеличении доли Мп с 0 до 2 масс. %.

П.4 Фильтр для очистки воздуха на основе нанокомпозитов ZnO-Al2O3:CuO с удельным содержанием композита 0,8 гр/м3 позволяет снизить концентрацию болезнетворных бактерий в 12 раз за 30 минут работы устройства при использовании светодиодов с длинами волн 395 нм (15 Вт) и 365 нм (15 Вт).

Научная новизна диссертационного исследования заключается в следующем:

1. Установлено, что трёхкомпонентные наноразмерные композитные системы ZnO-Al2O3:CuO, ZnO-MgO:Ag, ZnO-ZrO2:Mn сформированные полимерно-солевым методом проявляют фотокаталитическую активность под воздействием УФ излучения. Скорость фотокаталитической реакции для этих систем выше, чем для соответствующих двукомпонентных систем.

2. Для нанокомпозита системы ZnO-Al2O3:CuO установлена оптимальная концентрация легирующей добавки CuO, при превышении которой фотокаталитические свойства данной системы снижаются.

3. Продемонстрировано, что нанокомпозиты системы ZnO-ZrO2:Mn способны проявлять фотокаталитическую активность под воздействием излучения с энергией меньшей, чем ширина запрещенной зоны.

4. В диссертационной работе впервые представлена разработка фотокаталитического фильтра с нанокомпозитами системы ZnO-Al2O3:CuO, способного очищать воздух от болезнетворных бактерий.

Практическая значимость Практическая значимость работы заключается в разработке и экспериментальном обосновании эффективного метода синтеза трёхкомпонентных нанокомпозитов с использованием жидкостного полимерно-солевого подхода, который отличается воспроизводимостью и технологической простотой. Установлено, что введение третьего компонента и оптимизация условий термообработки позволяют существенно повысить фотокаталитическую активность по сравнению с двухкомпонентными системами. Полученные результаты открывают перспективы для создания новых высокоэффективных материалов, способных функционировать в различных условиях окружающей среды.

Доказана возможность практического применения синтезированных нанокомпозитов в технологиях очистки воздуха. Разработанный фильтр на основе ZnO-Al2O3:CuO обеспечивает значительное снижение концентрации бактерий под действием УФ-излучения, демонстрируя перспективность полученных материалов для экологических и санитарных задач. Предлагаемые решения могут быть интегрированы в системы вентиляции и кондиционирования, а также использованы для создания медицинских стерилизаторов и систем очистки воды, что подтверждает их многоплановую практическую ценность для различных отраслей промышленности.

Достоверность результатов

В рамках диссертационного исследования предприняты меры, направленные на подтверждение достоверности полученных результатов. Статистическая значимость экспериментальных данных подтверждается трехкратным повторением ключевых исследований для каждого типа синтезированных нанокомпозитов с последующей обработкой, показавшей

воспроизводимость результатов измерений фотокаталитической активности (кинетика разложения красителя Chicago Sky Blue) и антибактериальных свойств (метод диффузии в агар с оценкой зон ингибирования). Исследование структурных и морфологических характеристик материалов осуществлялась с помощью взаимодополняющих методов анализа: рентгенофазовый анализ с расчетом параметров элементарной ячейки и размера кристаллитов по формуле Шеррера коррелировал с данными сканирующей электронной микроскопии. Оптические свойства исследовались методом спектроскопии с применением преобразования уравнения Тауца для определения ширины запрещенной зоны.

Корректность применяемых методик обеспечивалась калибровкой оборудования, проведением контрольных экспериментов (например, фотолиз без катализатора), а обработка кинетических данных с использованием модели псевдо-первого порядка контролировалась по коэффициенту детерминации. Важным аргументом достоверности является согласованность полученных результатов с литературными данными: значения констант скорости фотокатализа и эффективность антибактериального действия соответствуют параметрам референсных систем, что подтверждает корректность методологии и объективность выводов.

Личный вклад автора

Существенная часть научных результатов, представленных в диссертационной работе и выдвигаемых на защиту, является прямым отражением личного участия автора в реализации исследовательского проекта. Целеполагание и формулировка задач проводились при взаимодействии с научным руководителем, однако основной объём практической работы был выполнен автором самостоятельно. В частности, автор осуществлял синтез исследуемых образцов, проводил всестороннюю характеристику их свойств, а также занимался интерпретацией и обработкой полученных данных. Также автор регулярно представлял итоги работы в

форме устных докладов на научных форумах и конференциях, что свидетельствует о его ведущей роли в проведённом исследовании.

Апробация результатов

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: Конгресс молодых ученых 2022, 2023 гг., г. Санкт-Петербург; Научно и учебно-методические конференции Университета ИТМО 2022, 2023 гг., г. Санкт-Петербург; Российский форум «Микроэлектроника» 2021, 2022 гг.; Научно-практическая конференция «Интеллектуальные системы и микросистемная техника» 2022 г., г. Эльбрус; XII Международная конференция по фотонике и информационной оптике 2023 г., г. Москва; Международная конференция «Прикладная оптика» 2022 г., г. Санкт-Петербург; Научно-техническая конференция «Неделя науки» 2023 г., г. Санкт-Петербург; Международная выставка и конференция «Фотоника» 2023 г., г. Новосибирск, XIII Международная конференция по фотонике и информационной оптике 2024 г., г. Москва.

Основные результаты диссертации опубликованы в 12 публикациях, из них 11 статей в изданиях, рецензируемых Web of Science или Scopus и 1 охранный документ на результат интеллектуальной деятельности.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы. Общий объем диссертационной работы составляет 378 страниц. Библиографический список включает 203 наименования. Диссертация содержит 61 рисунок и 31 таблицу. Нумерация рисунков, формул и используемых литературных источников сквозная по всему тексту.

Основное содержание диссертации

Во введении представлено обоснование актуальности проводимого исследования, основанное на критическом рассмотрении современных

научных публикаций по теме работы. Сформулированы основная цель и конкретные исследовательские задачи, решаемые в рамках проекта. В тексте также обозначены элементы научной новизны, характеризующие полученные результаты, и раскрыта их практическая значимость. Кроме того, приведён перечень основных положений, выносимых на защиту в ходе диссертационного совета.

Глава первая «Свойства оксида цинка и модели фотокаталической реакции»

Глава представляет собой анализ современного состояния исследований в области нанокомпозитных материалов на основе оксида цинка. Рассмотрены основные методы синтеза таких систем, включая физические и химические подходы, с оценкой их преимуществ и ограничений. Особое внимание уделено взаимосвязи между структурой, морфологией наночастиц и их функциональными свойствами, такими как фотокаталитическая активность, люминесценция и антибактериальный эффект. Проанализированы перспективы создания трёхкомпонентных систем, легированных ионами металлов (Ag, Си, Мп), для целенаправленного улучшения эксплуатационных характеристик материалов. На основе литературных данных обоснована актуальность темы и сформулированы цели и задачи диссертационной работы.

В разделе 1.1 рассмотрены основные стадии фотокаталитической реакции: возбуждение электронов в полупроводнике под действием света, генерация электронно-дырочных пар и участие этих зарядов в окислительно-восстановительных процессах. Подчеркивается роль активных форм кислорода (АФК), формирующихся на поверхности катализатора, в деструкции органических загрязнителей.

В подразделе 1.1.1 систематизированы подходы к оптимизации фотокатализаторов: легирование, создание гетероструктур, наноструктурирование, управление рекомбинацией зарядов, выбор условий

реакции (освещенность, температура, концентрация загрязнителей). Эти подходы направлены на расширение спектра поглощения и увеличение времени жизни носителей заряда.

Раздел 1.2 описывает математические модели псевдо-первого и псевдовторого порядков, которые применяются для оценки скорости деградации загрязнителей. Модели позволяют линеаризовать экспериментальные данные и определить порядок реакции. В подразделе 1.2.1 приведены условия выбора подходящей модели в зависимости от структуры фотокатализатора, кинетических параметров и характера загрязнения.

В разделе 1.3 рассмотрены физико-химические основы адсорбции, отличия между физической и химической адсорбцией, а также математические модели её кинетики. Подразделы 1.3.1 и 1.3.2 раскрывают механизмы быстрой и медленной адсорбции, что имеет значение при интерпретации кинетических данных в гетерогенных системах.

Раздел 1.4 подробно характеризует оксид цинка как фотокатализатор. В подразделе 1.4.1 приведены его физико-химические свойства, включая ширину запрещённой зоны (3,36 эВ), морфологию (вюрцитовая структура), методы синтеза и применения в различных отраслях. В подразделе 1.4.2 описан механизм фотокаталитической активности ZnO через генерацию АФК, а в подразделе 1.4.3 перечислены преимущества (доступность, высокая активность, простота синтеза) и недостатки (низкая активность в видимом диапазоне, быстрая рекомбинация зарядов).

В разделе 1.5 рассматриваются свойства добавок, таких как оксиды алюминия и магния, и их влияние на фотокаталитическую активность ZnO. В подразделе 1.5.3 описаны физические основы формирования примесных уровней и гетеропереходов, которые улучшают разделение зарядов и расширяют спектр поглощения. Представлены типы гетеропереходов (I, II,

III), энергетические характеристики оксидов и их синергетическое взаимодействие с ZnO.

Глава вторая «Методы формирования и исследования нанокомпозитных материалов на основе оксида цинка»

Глава посвящена описанию экспериментальной части работы. В качестве основного метода синтеза выбран полимерно-солевой метод, использующий поливинилпирролидон (ПВП) в качестве матрицы-стабилизатора. Подробно описаны методики приготовления растворов на основе нитратов цинка, магния, алюминия, циркония и легирующих добавок серебра, меди и марганца, а также процессы сушки и термообработки для получения конечных порошков и покрытий. Представлен комплекс методов исследования полученных образцов: рентгенофазовый анализ (РФА) для изучения кристаллической структуры, сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) для анализа морфологии, спектроскопические методы (УФ-видимая абсорбционная спектроскопия, фотолюминесценция) для определения оптических свойств и ширины запрещённой зоны. Также описаны методики оценки фотокаталитической активности (по разложению красителя Chicago Sky Blue), способности генерировать синглетный кислород и антибактериальной эффективности.

В разделе 2.1 рассматриваются физические и химические методы синтеза оксидных нанофотокатализаторов. Физические методы (лазерное испарение, электронно-лучевое испарение, магнитное распыление) обеспечивают точный контроль морфологии, но требуют сложного оборудования. Химические методы (золь-гель, CVD, жидкофазная эпитаксия, полимерно-солевой метод) обеспечивают гибкость и экономичность при формировании гетероструктур.

В разделе 2.2 подробно описан полимерно-солевой метод, выбранный в данной работе как основной. В качестве органического полимера использован

поливинилпирролидон (ПВП), обладающий стабилизирующими и пленкообразующими свойствами. Синтез проводился на основе водно-спиртовых растворов с добавками солей Zn, Al, Mg, Zr, Cr, а также легирующих добавок Cu, Mn, Ag. Были разработаны серии растворов с варьируемыми концентрациями компонентов, что позволило целенаправленно формировать наноструктуру и управлять морфологией конечных продуктов.

Подразделы 2.2.1-2.2.7 охватывают этапы подготовки растворов, их сушки, термообработки (до 680 °C), а также стандартизированную методику маркировки образцов, основанную на массовом соотношении компонентов. В результате были получены нанокомпозитные порошки и покрытия с высокой удельной поверхностью.

В разделе 2.3 описаны используемые методы анализа: рентгенофазовый анализ (XRD), сканирующая электронная микроскопия (SEM), энергодисперсионная спектроскопия (EDS), УФ-видимая абсорбционная спектроскопия, фотолюминесценция, оценка генерации синглетного кислорода и фотокаталитической активности, адсорбционная кинетика и антибактериальная активность. Также описан метод оценки стерилизации воздуха в модельной системе.

Глава третья «Трёхкомпонентные нанокомпозиты на основе оксида цинка и магния, легированных ионами серебра»

В главе представлены результаты исследования системы ZnO-MgO-Ag. Показано, что введение поливинилпирролидона (ПВП) в исходные растворы позволяет эффективно контролировать размер кристаллов в синтезированных порошках, уменьшая их с микрометров до нанометров, что подтверждено данными РФА и СЭМ. Установлено, что легирование ионами серебра и оптимизация содержания ПВП существенно повышают фотокаталитическую активность композитов. Скорость фотокаталитического разложения

органического красителя в присутствии трёхкомпонентного композита оказалась в два раза выше, чем у двухкомпонентного аналога. Обнаружена повышенная эффективность генерации химически активного синглетного кислорода под воздействием УФ- и синего излучения. Полученные результаты демонстрируют перспективность данных материалов для создания эффективных фотокаталитических систем.

В разделе 3.1 описаны полученные образцы: 4 типа порошков без серебра и 4 типа с серебром, а также 28 и 40 покрытий соответственно. Визуально порошки с серебром приобретали фиолетово-коричневый оттенок, в отличие от светлых образцов без Ag.

Рентгенофазовый анализ в разделе 3.2 показал, что кристаллическая структура ZnO соответствует гексагональной решётке вюрцита, а MgO кубической структуре периклаза. При этом пики MgO были слабо выражены, что связано с низким содержанием оксида магния (Рисунок 1).

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Шелеманов Андрей Александрович, 2025 год

Список литературы

1. Shelemanov A.A., Nuryev R.K., Evstropiev S.K., Kiselev V.M., Nikonorov N.V. The Influence of Polyvinylpyrrolidone on the Structure and Optical Properties of ZnO-MgO Nanocomposites Synthesized by the Polymer-Salt Method//Optics and Spectroscopy, 2021, Vol. 129, No. 12, P. 1300-1305.

2. Shelemanov A.A., Evstropiev S.K., Karavaeva A.V., Nikonorov N.V., Vasilyev V.N., Podruhin Y.F., Kiselev V.M. Enhanced singlet oxygen photogeneration by bactericidal ZnO-MgO-Ag nanocomposites//Materials Chemistry and Physics, 2022, Vol. 276, P. 125204.

3. Tincu A., Shelemanov A.A., Evstropiev S.K., Nikonorov N.V., Dukelskii K.V. Controlled Chemical Transformation and Crystallization Design for the Formation of Multifunctional Cu-Doped ZnO/ZnAl2O4 Composites//Journal of Inorganic and Organometallic Polymers and Materials, 2022.

4. Shelemanov A., Tincu A., Evstropiev S., Nikonorov N., Vasilyev V. Cu-Doped Porous ZnO-ZnAl2O4 Nanocomposites Synthesized by Polymer-Salt Method for Photocatalytic Water Purification/Journal of Composites Science, 2023, Vol. 7, No. 7, P. 263.

5. Evstropiev S., Shelemanov A., Bagrov I., Karavaeva A., Portnova K., Nikonorov N. Effective Photogeneration of Singlet Oxygen and High Photocatalytic and Antibacterial Activities of Porous Mn-Doped ZnO-ZrO2 Nanocomposites//Catalysis Research, 2024, T. 04, N 03, C. 1-16.

6. Balu S., Ganapathy D., Arya S., Atchudan R., Sundramoorthy A.K. Advanced photocatalytic materials based degradation of micropollutants and their use in hydrogen production - a review//RSC Advances, 2024, Vol. 14, No. 20, P. 1439214424.

7. Iyyappan J., Gaddala B., Gnanasekaran R., Gopinath M., Yuvaraj D., Kumar V. Critical review on wastewater treatment using photo catalytic advanced oxidation

process: Role of photocatalytic materials, reactor design and kinetics//Case Studies in Chemical and Environmental Engineering, 2024, Vol. 9, Critical review on wastewater treatment using photo catalytic advanced oxidation process, P. 100599.

8. Ikram M., Rashid M., Haider A., Naz S., Haider J., Raza A., Ansar M.T., Uddin M.K., Ali N.M., Ahmed S.S., Imran M., Dilpazir S., Khan Q., Maqbool M. A review of photocatalytic characterization, and environmental cleaning, of metal oxide nanostructured materials//Sustainable Materials and Technologies, 2021, Vol. 30, P. e00343.

9. Sari Y., Gareso P.L., Armynah B., Tahir D. A review of TiO2 photocatalyst for organic degradation and sustainable hydrogen energy production//International Journal of Hydrogen Energy, 2024, Vol. 55, P. 984-996.

10. Sun Y., Zhang W., Li Q., Liu H., Wang X. Preparations and applications of zinc oxide based photocatalytic materials//Advanced Sensor and Energy Materials, 2023, Vol. 2, No. 3, P. 100069.

11. Samuel O., Othman M.H.D., Kamaludin R., Sinsamphanh O., Abdullah H., Puteh M.H., Kurniawan T.A. WO3-based photocatalysts: A review on synthesis, performance enhancement and photocatalytic memory for environmental applications//Ceramics International, 2022, Vol. 48, WO3-based photocatalysts, No. 5, P. 5845-5875.

12. Sun C., Yang J., Xu M., Cui Y., Ren W., Zhang J., Zhao H., Liang B. Recent intensification strategies of SnO2-based photocatalysts: A review//Chemical Engineering Journal, 2022, Vol. 427, Recent intensification strategies of SnO2-based photocatalysts, P. 131564.

13. Liu X., Sayed M., Bie C., Cheng B., Hu B., Yu J., Zhang L. Hollow CdS-based photocatalysts//Journal of Materiomics, 2021, Vol. 7, No. 3, P. 419-439.

14. Yuan Y., Guo R., Hong L., Ji X., Li Z., Lin Z., Pan W. Recent advances and perspectives of MoS2-based materials for photocatalytic dyes degradation: A

review//Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2021, Vol. 611, Recent advances and perspectives of MoS2-based materials for photocatalytic dyes degradation, P. 125836.

15. Kumar A., Shandilya P., Vo D.-V.N., Sharma G., Naushad Mu., Dhiman P., Stadler F.J. Metallic and bimetallic phosphides-based nanomaterials for photocatalytic hydrogen production and water detoxification: a review//Environmental Chemistry Letters, 2022, Vol. 20, Metallic and bimetallic phosphides-based nanomaterials for photocatalytic hydrogen production and water detoxification, No. 1, P. 597-632.

16. Nadikatla S.K., Chintada V.B., Gurugubelli T.R., Koutavarapu R. Review of Recent Developments in the Fabrication of ZnO/CdS Heterostructure Photocatalysts for Degradation of Organic Pollutants and Hydrogen Production//Molecules, 2023, Vol. 28, No. 11, P. 4277.

17. Xing Y., Wang X., Hao S., Zhang X., Wang X., Ma W., Zhao G., Xu X. Recent advances in the improvement of g-C3N4 based photocatalytic materials//Chinese Chemical Letters, 2021, Vol. 32, No. 1, P. 13-20.

18. Ahmadi Y., Kim K.-H. Modification strategies for visible-light photocatalysts and their performance-enhancing effects on photocatalytic degradation of volatile organic compounds//Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2024, Vol. 189, P. 113948.

19. Mohtar S.S., Aziz F., Ismail A.F., Sambudi N.S., Abdullah H., Rosli A.N., Ohtani B. Impact of Doping and Additive Applications on Photocatalyst Textural Properties in Removing Organic Pollutants: A Review//Catalysts, 2021, Vol. 11, Impact of Doping and Additive Applications on Photocatalyst Textural Properties in Removing Organic Pollutants, No. 10, P. 1160.

20. Raizada P., Soni V., Kumar A., Singh P., Parwaz Khan A.A., Asiri A.M., Thakur V.K., Nguyen V.-H. Surface defect engineering of metal oxides photocatalyst for

energy application and water treatment/Journal of Materiomics, 2021, Vol. 7, No. 2, P. 388-418.

21. Pastor E., Sachs M., Selim S., Durrant J.R., Bakulin A.A., Walsh A. Electronic defects in metal oxide photocatalysts//Nature Reviews Materials, 2022, Vol. 7, No. 7, P. 503-521.

22. Dhiman P., Rana G., Kumar A., Sharma G., Vo D.-V.N., Naushad Mu. ZnO-based heterostructures as photocatalysts for hydrogen generation and depollution: a review//Environmental Chemistry Letters, 2022, Vol. 20, ZnO-based heterostructures as photocatalysts for hydrogen generation and depollution, No. 2, P. 1047-1081.

23. Alamiery A. Advancements in materials for hydrogen production: A review of cutting-edge technologies//ChemPhysMater, 2023, Advancements in materials for hydrogen production, P. S2772571523000475.

24. Yang K., Yang Z., Zhang C., Gu Y., Wei J., Li Z., Ma C., Yang X., Song K., Li Y., Fang Q., Zhou J. Recent advances in CdS-based photocatalysts for CO2 photocatalytic conversion//Chemical Engineering Journal, 2021, Vol. 418, P. 129344.

25. Mohd Salleh N.K., Aziz F., Mohtar S.S., Mohammad A.M., Mhamad S.A., Yusof N., Jaafar J., Wan Salleh W.N. Strategies to improve the antimicrobial properties of metal-oxide based photocatalytic coating: A review//Progress in Organic Coatings, 2024, Vol. 187, Strategies to improve the antimicrobial properties of metal-oxide based photocatalytic coating, P. 108183.

26. Gerasimov O.V., Parmon V.N. Photocatalysis by transition metal complexes//Russian Chemical Reviews, 1992, Т. 61, N 2, C. 154-167.

27. Bhapkar A.R., Bhame S. A review on ZnO and its modifications for photocatalytic degradation of prominent textile effluents: Synthesis, mechanisms, and future directions//Journal of Environmental Chemical Engineering, 2024,

Vol. 12, A review on ZnO and its modifications for photocatalytic degradation of prominent textile effluents, No. 3, P. 112553.

28. Djurisic A.B., He Y., Ng A.M.C. Visible-light photocatalysts: Prospects and challenges//APL Materials, 2020, Vol. 8, Visible-light photocatalysts, No. 3, P. 030903.

29. Deng Y. Developing a Langmuir-type excitation equilibrium equation to describe the effect of light intensity on the kinetics of the photocatalytic oxidation//Chemical Engineering Journal, 2018, Vol. 337, P. 220-227.

30. Meng F., Liu Y., Wang J., Tan X., Sun H., Liu S., Wang S. Temperature dependent photocatalysis of g-C3N4, TiO2 and ZnO: Differences in photoactive mechanism//Journal of Colloid and Interface Science, 2018, Vol. 532, Temperature dependent photocatalysis of g-C3N4, TiO2 and ZnO, P. 321-330.

31. Wu J.-F., Hung C.-H., Yuan C.-S. Kinetic modeling of promotion and inhibition of temperature on photocatalytic degradation of benzene vapor//Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2005, Vol. 170, No. 3, P. 299306.

32. Ollis D. Kinetics of photocatalyzed film removal on self-cleaning surfaces: Simple configurations and useful models//Applied Catalysis B: Environmental, 2010, Vol. 99, Kinetics of photocatalyzed film removal on self-cleaning surfaces, No. 3-4, P. 478-484.

33. Ollis D.F. Kinetics of Photocatalyzed Reactions: Five Lessons Learned//Frontiers in Chemistry, 2018, Т. 6, Kinetics of Photocatalyzed Reactions, C. 378.

34. Breeuwsma A., Lyklema J. Physical and chemical adsorption of ions in the electrical double layer on hematite (a-Fe2O3)//Journal of Colloid and Interface Science, 1973, Vol. 43, No. 2, P. 437-448.

35. Буянова Р.А., Ин-т катализа им. Г. К. Берескова Сиб. отд-ния РАН.,ред. Катализ и катализаторы : Фундам. исслед. Ин-та катализа им. Г. К. Борескова. Катализ и Катализаторы. - Новосибирск, 1998. - 304 с.

36. Markelov D.A., Nitsak O.V., Gerashchenko I.I. Comparative Study of the Adsorption Activity of Medicinal Sorbents//Pharmaceutical Chemistry Journal, 2008, Vol. 42, No. 7, P. 405-408.

37. Lima É.C., Adebayo M.A., Machado F.M. Kinetic and Equilibrium Models of Adsorption//Carbon Nanomaterials as Adsorbents for Environmental and Biological Applications : Carbon Nanostructures/ eds. C.P. Bergmann, F.M. Machado. - Cham: Springer International Publishing, 2015. - P. 33-69.

38. Bognar S., Putnik P., Sojic Merkulov D. Sustainable Green Nanotechnologies for Innovative Purifications of Water: Synthesis of the Nanoparticles from Renewable Sources//Nanomaterials, 2022, Vol. 12, Sustainable Green Nanotechnologies for Innovative Purifications of Water, No. 2, P. 263.

39. Haynes W.M., Lide D.R., Bruno T.J.,eds. CRC Handbook of Chemistry and Physics. - 97. - CRC Press, 2016.

40. Cho S., Jang J.-W., Lee J.S., Lee K.-H. Exposed Crystal Face Controlled Synthesis of 3D ZnO Superstructures//Langmuir, 2010, Vol. 26, No. 17, P. 1425514262.

41. Clark W. Advertisement: Clark's Oxidation Reduction Potentials of Organic Systems//The Journal of Physical Chemistry, 1960, Vol. 64, Advertisement, No. 1, P. 192-192.

42. Derri A., Guezzoul M., Mokadem A., Ouerdane A., Bensassi K.B., Bouslama M., Kharoubi B., Hameurlaine E. Insight into the photoluminescence and morphological characteristics of transition metals (TM = Mn, Ni, Co, Cu)-doped ZnO semiconductor: a comparative study//Optical Materials, 2023, Vol. 145,

Insight into the photoluminescence and morphological characteristics of transition metals (TM = Mn, Ni, Co, Cu)-doped ZnO semiconductor, P. 114467.

43. Yildirimcan S., Erat S., Cetinkaya S., Aycibin M. A combined theoretical and experimental study on vertically aligned ZnO and ZnO: Sn//Physics Letters A, 2024, Vol. 516, A combined theoretical and experimental study on vertically aligned ZnO and ZnO, P. 129640.

44. Samadi M., Zirak M., Naseri A., Khorashadizade E., Moshfegh A.Z. Recent progress on doped ZnO nanostructures for visible-light photocatalysis//Thin Solid Films, 2016, Vol. 605, P. 2-19.

45. Yi S., Cui J., Li S., Zhang L., Wang D., Lin Y. Enhanced visible-light photocatalytic activity of Fe/ZnO for rhodamine B degradation and its photogenerated charge transfer properties//Applied Surface Science, 2014, Vol. 319, P. 230-236.

46. Minh Huong L., Minh Dat N., Thanh Hoai Nam N., Duy Hai N., Tan Tai L., An H., Quang Cong C., Tien Dat N., Huy N., Dang Khoa T., Dang Khoa T., Thi Yen Oanh D., Huu Hieu N. A review on modification of ZnO for highly photoactive catalyst in sustainable energy production processes//Environmental Nanotechnology, Monitoring & Management, 2024, Vol. 22, P. 100966.

47. Bugaenko L.T., Ryabykh S.M., Bugaenko A.L. A nearly complete system of average crystallographic ionic radii and its use for determining ionization potentials//Moscow University Chemistry Bulletin, 2008, Vol. 63, No. 6, P. 303317.

48. Etacheri V., Roshan R., Kumar V. Mg-Doped ZnO Nanoparticles for Efficient Sunlight-Driven Photocatalysis//ACS Applied Materials & Interfaces, 2012, Vol. 4, No. 5, P. 2717-2725.

49. Achouri F., Corbel S., Balan L., Mozet K., Girot E., Medjahdi G., Said M.B., Ghrabi A., Schneider R. Porous Mn-doped ZnO nanoparticles for enhanced solar and visible light photocatalysis//Materials & Design, 2016, Vol. 101, P. 309-316.

50. Mohan R., Krishnamoorthy K., Kim S.-J. Enhanced photocatalytic activity of Cu-doped ZnO nanorods//Solid State Communications, 2012, Vol. 152, No. 5, P. 375-380.

51. Clament Sagaya Selvam N., Vijaya J.J., Kennedy L.J. Effects of Morphology and Zr Doping on Structural, Optical, and Photocatalytic Properties of ZnO Nanostructures//Industrial & Engineering Chemistry Research, 2012, Vol. 51, No. 50, P. 16333-16345.

52. Baradaran M., Ghodsi F.E., Bittencourt C., Llobet E. The role of Al concentration on improving the photocatalytic performance of nanostructured ZnO/ZnO:Al/ZnO multilayer thin films/Journal of Alloys and Compounds, 2019, Vol. 788, The role of Al concentration on improving the photocatalytic performance of nanostructured ZnO/ZnO, P. 289-301.

53. Wu C., Shen L., Zhang Y.-C., Huang Q. Solvothermal synthesis of Cr-doped ZnO nanowires with visible light-driven photocatalytic activity//Materials Letters, 2011, Vol. 65, No. 12, P. 1794-1796.

54. Aadnan I., Zegaoui O., El Mragui A., Daou I., Moussout H., Esteves Da Silva J.C.G. Structural, Optical and Photocatalytic Properties of Mn Doped ZnO Nanoparticles Used as Photocatalysts for Azo-Dye Degradation under Visible Light//Catalysts, 2022, Vol. 12, No. 11, P. 1382.

55. Lu W., Gu T., Jing X., Zhu Y., Yu L., Hou S., Pang T., Lu N., Zhang Z. Ag Nanoparticles-decorated p-type CuO/n-type ZnO heterojunction nanofibers with enhanced photocatalytic activities for dye degradation and disinfection//Journal of Alloys and Compounds, 2023, Vol. 968, P. 171864.

56. Lamba R., Umar A., Mehta S.K., Kansal S.K. ZnO doped SnO2 nanoparticles heterojunction photo-catalyst for environmental remediation//Journal of Alloys and Compounds, 2015, Vol. 653, P. 327-333.

57. Kang J., Kuang Q., Xie Z.-X., Zheng L.-S. Fabrication of the SnO2 /a-Fe2 O3 Hierarchical Heterostructure and Its Enhanced Photocatalytic Property//The Journal of Physical Chemistry C, 2011, Vol. 115, No. 16, P. 7874-7879.

58. Lamba R., Umar A., Mehta S.K., Kumar Kansal S. Well-crystalline porous ZnO-SnO2 nanosheets: An effective visible-light driven photocatalyst and highly sensitive smart sensor material//Talanta, 2015, Vol. 131, Well-crystalline porous ZnO-SnO2 nanosheets, P. 490-498.

59. M S L., K J S. Room temperature acetone gas sensing performance of ZnS-NiO nanocomposite sensor enhanced by UV activation for diabetes detection//Materials Research Bulletin, 2024, Vol. 179, P. 112958.

60. Sogan S., Yücel E., Sankaya E.K., Kahveci O., Aydin R., Akkaya A., §ahin B. Growth and characterization of Fe-doped CuO/ZnO binary oxide thin films for possible optoelectronic applications//Optical Materials, 2024, Vol. 152, P. 115557.

61. Goktas S., Goktas A. A comparative study on recent progress in efficient ZnO based nanocomposite and heterojunction photocatalysts: A review/Journal of Alloys and Compounds, 2021, Vol. 863, A comparative study on recent progress in efficient ZnO based nanocomposite and heterojunction photocatalysts, P. 158734.

62. Wang Z., Liu Y., Huang B., Dai Y., Lou Z., Wang G., Zhang X., Qin X. Progress on extending the light absorption spectra of photocatalysts//Physical Chemistry Chemical Physics, 2014, Vol. 16, No. 7, P. 2758.

63. Balapure A., Ray Dutta J., Ganesan R. Recent advances in semiconductor heterojunctions: a detailed review of the fundamentals of photocatalysis, charge

transfer mechanism and materials//RSC Applied Interfaces, 2024, Vol. 1, Recent advances in semiconductor heterojunctions, No. 1, P. 43-69.

64. Yu L., Chen W., Li D., Wang J., Shao Y., He M., Wang P., Zheng X. Inhibition of photocorrosion and photoactivity enhancement for ZnO via specific hollow ZnO core/ZnS shell structure//Applied Catalysis B: Environmental, 2015, Vol. 164, P. 453-461.

65. Low J., Yu J., Jaroniec M., Wageh S., Al-Ghamdi A.A. Heterojunction Photocatalysts//Advanced Materials, 2017, Vol. 29, No. 20, P. 1601694.

66. Liu Z., Yin Z., Cox C., Bosman M., Qian X., Li N., Zhao H., Du Y., Li J., Nocera D.G. Room temperature stable CO x -free H2 production from methanol with magnesium oxide nanophotocatalysts//Science Advances, 2016, Vol. 2, No. 9, P. e1501425.

67. Zarubica A., Ljupkovic R., Papan J., Vukoje I., Porobic S., Ahrenkiel S.P., Nedeljkovic J.M. Visible-light-responsive Al2O3 powder: Photocatalytic study//Optical Materials, 2020, Vol. 106, Visible-light-responsive Al2O3 powder, P. 110013.

68. Pastukhova N., Mavric A., Li Y. Atomic Layer Deposition for the Photoelectrochemical Applications//Advanced Materials Interfaces, 2021, Vol. 8, No. 7, P. 2002100.

69. Dhinagaran M., Elakkiya V., Sumathi S. Tailor made ZnAl2O4-CeO2 hetero structure as an efficient photo catalyst for environmental remediation//Optical Materials, 2021, Vol. 111, P. 110546.

70. Emeline A.V., Rudakova A.V., Mikhaylov R.V., Bulanin K.M., Bahnemann D.W. Photoactive Heterostructures: How They Are Made and Explored//Catalysts, 2021, Vol. 11, Photoactive Heterostructures, No. 2, P. 294.

71. Ivan R., Pérez Del Pino A., Yousef I., Logofatu C., Gyorgy E. Laser synthesis of TiO2-carbon nanomaterial layers with enhanced photodegradation efficiency towards antibiotics and dyes//Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2020, Vol. 399, P. 112616.

72. Betancourt A.P., Goswami D.Y., Bhethanabotla V.R., Kuhn J.N. Scalable and stable silica-coated silver nanoparticles, produced by electron beam evaporation and rapid thermal annealing, for plasmon-enhanced photocatalysis//Catalysis Communications, 2021, Vol. 149, P. 106213.

73. Wang J., Xi X., Lin S., Li X., Hu T., Zhao L. Effective photocatalytic water splitting enhancement using GaN/ZnO/NiO core/shell nanocolumns//Journal of Renewable and Sustainable Energy, 2021, Vol. 13, No. 1, P. 013702.

74. Byun D., Jin Y., Kim B., Kee Lee J., Park D. Photocatalytic TiO2 deposition by chemical vapor deposition/Journal of Hazardous Materials, 2000, Vol. 73, No. 2, P. 199-206.

75. Hamrouni A., Moussa N., Parrino F., Di Paola A., Houas A., Palmisano L. Solgel synthesis and photocatalytic activity of ZnO-SnO2 nanocomposites//Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2014, Vol. 390, P. 133-141.

76. Wen Z., Wang G. In-situ Liquid Phase Epitaxy: Another Strategy to Synthesize Heterostructured Core-shell Composites//Scientific Reports, 2016, Vol. 6, In-situ Liquid Phase Epitaxy, No. 1, P. 25260.

77. Evstropiev S.K., Soshnikov I.P., Kolobkova E.V., Evstropyev K.S., Nikonorov N.V., Khrebtov A.I., Dukelskii K.V., Kotlyar K.P., Oreshkina K.V., Nashekin A.V. Polymer-salt synthesis and characterization of MgO-ZnO ceramic coatings with the high transparency in UV spectral range//Optical Materials, 2018, Vol. 82, P. 8187.

78. Haaf F., Sanner A., Straub F. Polymers of N-Vinylpyrrolidone: Synthesis, Characterization and Uses//Polymer Journal, 1985, T. 17, Polymers of N-Vinylpyrrolidone, N 1, C. 143-152.

79. Kozuka H., Kajimura M., Hirano T., Katayama K. Crack-Free, Thick Ceramic Coating Films via Non-Repetitive Dip-Coating Using Polyvinylpyrrolidone as Stress-Relaxing Agent//Journal of Sol-Gel Science and Technology, 2000, T. 19, N 1/3, C. 205-209.

80. Jing C., Hou J., Zhang Y., Xu X. Preparation of thick, crack-free germanosilicate glass films by polyvinylpyrrolidone and study of the UV-bleachable absorption band/Journal of Non-Crystalline Solids, 2007, Vol. 353, No. 44-46, P. 41284136.

81. Evstropiev S.K., Nikonorov N.V., Saratovskii A.S., Dukelskii K.V., Vasilyev V.N., Karavaeva A.V., Soshnikov I.P. Photo-stimulated evolution of different structural forms of silver in solutions, composite and oxide coatings//Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2020, Vol. 403, P. 112858.

82. Kan C., Cai W., Li C., Zhang L. Optical studies of polyvinylpyrrolidone reduction effect on free and complex metal ions//Journal of Materials Research, 2005, Vol. 20, No. 2, P. 320-324.

83. Kolobkova E.V., Evstropiev S.K., Nikonorov N.V., Vasilyev V.N., Evstropyev K.S. Transparent nanocrystalline ZnO and ZnO:Al coatings obtained through ZnS sols//Optical Materials, 2017, Vol. 73, Transparent nanocrystalline ZnO and ZnO, P. 712-717.

84. Vempati S., Ertas Y., Uyar T. Sensitive Surface States and their Passivation Mechanism in CdS Quantum Dots//The Journal of Physical Chemistry C, 2013, Vol. 117, No. 41, P. 21609-21618.

85. Koczkur K.M., Mourdikoudis S., Polavarapu L., Skrabalak S.E. Polyvinylpyrrolidone (PVP) in nanoparticle synthesis//Dalton Transactions, 2015, Vol. 44, No. 41, P. 17883-17905.

86. Евстропьев К.С., Гатчин Ю.А., Евстропьев С.К., Дукельский К.В., Кисляков И.М., Пегасова Н.А., Багров И.А. СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА ЗОЛЕЙ И ПОКРЫТИЙ, СОДЕРЖАЩИХ КВАНТОВЫЕ ТОЧКИ ŒS/ZnS И ПОЛИВИНИЛПИРРОЛИДОН//Оптика и спектроскопия, 2016, Т. 120, N 3, C. 434-441.

87. Zhang Y., Liu J.-Y., Ma S., Zhang Y.-J., Zhao X., Zhang X.-D., Zhang Z.-D. Synthesis of PVP-coated ultra-small Fe3O4 nanoparticles as a MRI contrast agent//Journal of Materials Science: Materials in Medicine, 2010, Vol. 21, No. 4, P. 1205-1210.

88. Zhang Z., Zhao B., Hu L. PVP Protective Mechanism of Ultrafine Silver Powder Synthesized by Chemical Reduction Processes/Journal of Solid State Chemistry, 1996, Vol. 121, No. 1, P. 105-110.

89. Guo L., Yang S., Yang C., Yu P., Wang J., Ge W., Wong G.K.L. Highly monodisperse polymer-capped ZnO nanoparticles: Preparation and optical properties//Applied Physics Letters, 2000, Vol. 76, Highly monodisperse polymer-capped ZnO nanoparticles, No. 20, P. 2901-2903.

90. Багров И.В., Киселев В.М., Евстропьев С.К., Саратовский А.С., Демидов В.В., Матросова А.С. Генерация синглетного кислорода в микрокапиллярных оптических элементах с фотоактивными покрытиями//Журнал технической физики, 2020, Т. 128, N 2, C. 218.

91. Krasnovsky A.A., Ambartzumian R.V. Tetracene oxygenation caused by infrared excitation of molecular oxygen in air-saturated solutions: the photoreaction action spectrum and spectroscopic parameters of the 1 A g ^ 3 S g - transition in

oxygen molecules//Chemical Physics Letters, 2004, Vol. 400, Tetracene oxygenation caused by infrared excitation of molecular oxygen in air-saturated solutions, No. 4-6, P. 531-535.

92. Li Y., Zhang W., Niu J., Chen Y. Mechanism of Photogenerated Reactive Oxygen Species and Correlation with the Antibacterial Properties of Engineered Metal-Oxide Nanoparticles//ACS Nano, 2012, Vol. 6, No. 6, P. 5164-5173.

93. Киселев В.М., Евстропьев С.К., Стародубцев А.М. Фотокаталитическая деградация и сорбция метиленового синего на поверхностиоксидов металлов в водном растворе красителя, «Оптика и спектроскопия»//Оптика и спектроскопия, 2017, N 5, C. 798-805.

94. Определение чувствительности микроорганизмов к антибактериальным препаратам: Методические указания. - М.: Федеральный центр госсанэпиднадзора Минздрава России, 2004.

95. Maznichenko I.V., Ernst A., Bouhassoune M., Henk J., Däne M., Lüders M., Bruno P., Hergert W., Mertig I., Szotek Z., Temmerman W.M. Structural phase transitions and fundamental band gaps of Mg x Zn 1 - x O alloys from first principles//Physical Review B, 2009, Vol. 80, No. 14, P. 144101.

96. Ohira T., Yamamoto O., Kawamura M., Iida Y., Nakagawa Z. Antibacterial Characteristics of MgO-ZnO Solid Solution with Different Chemical Compositions//Transactions of the Materials Research Society of Japan, 2008, Vol. 33, No. 4, P. 1273-1276.

97. Solozhenko V.L., Baranov A.N., Turkevich V.Z. High-pressure formation of MgxZn1-xO solid solutions with rock salt structure//Solid State Communications, 2006, Vol. 138, No. 10-11, P. 534-537.

98. Tian F., Duan D., Li D., Chen C., Sha X., Zhao Z., Liu B., Cui T. Miscibility and ordered structures of MgO-ZnO alloys under high pressure//Scientific Reports, 2014, Vol. 4, No. 1, P. 5759.

99. Yamamoto O., Sawai J., Hotta M., Kojima H., Sasamoto T. Growth Inhibition of Bacteria by MgO-ZnO Solid-Solution Powders: Influence of Doping Amount of ZnO//Journal of the Ceramic Society of Japan, 1998, Vol. 106, Growth Inhibition of Bacteria by MgO-ZnO Solid-Solution Powders, No. 1240, P. 1252-1254.

100. Bagrov I.V., Kiselev V.M., Evstropiev S.K., Saratovskii A.S., Demidov V.V., Matrosova A.V. Singlet Oxygen Generation in Microcapillary Optical Elements with Photoactive Coatings//Optics and Spectroscopy, 2020, Vol. 128, No. 2, P. 214-219.

101. Tauc J. Optical properties and electronic structure of amorphous Ge and Si//Materials Research Bulletin, 1968, Vol. 3, No. 1, P. 37-46.

102. Reynolds D.C., Look D.C., Jogai B., Litton C.W., Cantwell G., Harsch W.C. Valence-band ordering in ZnO//Physical Review B, 1999, Vol. 60, No. 4, P. 23402344.

103. Fujita S., Tanaka H., Fujita S. MBE growth of wide band gap wurtzite MgZnO quasi-alloys with MgO/ZnO superlattices for deep ultraviolet optical functions/Journal of Crystal Growth, 2005, Vol. 278, No. 1-4, P. 264-267.

104. Dey S., Mishra A.K., Das D., Mukherjee S., Garg A.B., Mittal R., Mukhopadhyay R. Quantum Confined ZnO Nanoparticles: Structural and Optical Studies//SOLID STATE PHYSICS, PROCEEDINGS OF THE 55TH DAE SOLID STATE PHYSICS SYMPOSIUM 2010. - Manipal, (India), 2011. - Quantum Confined ZnO Nanoparticles. - C. 319-320.

105. Chitradevi T., Jestin Lenus A., Victor Jaya N. Structure, morphology and luminescence properties of sol-gel method synthesized pure and Ag-doped ZnO nanoparticles//Materials Research Express, 2020, T. 7, N 1, C. 015011.

106. Bhattacharyya S., Gedanken A. Microwave-Assisted Insertion of Silver Nanoparticles into 3-D Mesoporous Zinc Oxide Nanocomposites and

Nanorods//The Journal of Physical Chemistry C, 2008, Vol. 112, No. 3, P. 659665.

107. Rodnyi P.A., Chernenko K.A., Venevtsev I.D. Mechanisms of ZnO Luminescence in the Visible Spectral Region//Optics and Spectroscopy, 2018, Vol. 125, No. 3, P. 372-378.

108. Akika F.Z., Benamira M., Lahmar H., Trari M., Avramova I., Suzer §. Structural and optical properties of Cu-doped ZnAl2O4 and its application as photocatalyst for Cr(VI) reduction under sunlight//Surfaces and Interfaces, 2020, Vol. 18, P. 100406.

109. Zhu L., Li H., Liu Z., Xia P., Xie Y., Xiong D. Synthesis of the 0D/3D CuO/ZnO Heterojunction with Enhanced Photocatalytic Activity//The Journal of Physical Chemistry C, 2018, Vol. 122, No. 17, P. 9531-9539.

110. Guo X., Li L., Liu S., Bao G., Hou W. Preparation of CuO/ZnO/Al2O3 catalysts for methanol synthesis using parallel-slurry-mixing method/Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2007, Vol. 35, No. 3, P. 329-333.

111. Abu-Dahrieh J., Rooney D., Goguet A., Saih Y. Activity and deactivation studies for direct dimethyl ether synthesis using CuO-ZnO-Al2O3 with NH4ZSM-5, HZSM-5 or Y-Al2O3//Chemical Engineering Journal, 2012, Vol. 203, P. 201211.

112. Subhan M.A., Ahmed T., Awal R., Makioka R., Nakata H., Pakkanen T.T., Suvanto M., Kim B.M. Synthesis, structure, luminescence and photophysical properties of nano CuOZnOZnAl2O4 multi metal oxide//Journal of Luminescence, 2014, Vol. 146, P. 123-127.

113. Maslennikov S., Evstropiev S., Soshnikov I., Karavaeva A., Dukelskii K., Gridchin V. Photoactive UV-A transparent ZnO-Al2O3 coatings for singlet oxygen photogeneration//Optical Engineering, 2019, T. 58, N 07, C. 1.

114. Boltenkov I.S., Kolobkova E.V., Evstropiev S.K. Synthesis and characterization of transparent photocatalytic ZnO-Sm2O3 and ZnO-Er2O3 coatings//Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2018, Vol. 367, P. 458-464.

115. Lu Y.H., Xu M., Xu L.X., Zhang C.L., Zhang Q.P., Xu X.N., Xu S., Ostrikov K. Enhanced ultraviolet photocatalytic activity of Ag/ZnO nanoparticles synthesized by modified polymer-network gel method/Journal of Nanoparticle Research, 2015, Vol. 17, No. 9, P. 350.

116. Raghupathi K.R., Koodali R.T., Manna A.C. Size-Dependent Bacterial Growth Inhibition and Mechanism of Antibacterial Activity of Zinc Oxide Nanoparticles//Langmuir, 2011, Vol. 27, No. 7, P. 4020-4028.

117. Evstropiev S.K., Karavaeva A.V., Petrova M.A., Nikonorov N.V., Vasilyev V.N., Lesnykh L.L., Dukelskii K.V. Antibacterial effect of nanostructured ZnO-SnO2 coatings: The role of microstructure//Materials Today Communications, 2019, Vol. 21, Antibacterial effect of nanostructured ZnO-SnO2 coatings, P. 100628.

118. Qi K., Cheng B., Yu J., Ho W. Review on the improvement of the photocatalytic and antibacterial activities of ZnO//Journal of Alloys and Compounds, 2017, Vol. 727, P. 792-820.

119. Chiu W.S., Khiew P.S., Cloke M., Isa D., Tan T.K., Radiman S., Abd-Shukor R., Hamid M.A.Abd., Huang N.M., Lim H.N. Photocatalytic study of two-dimensional ZnO nanopellets in the decomposition of methylene blue//Chemical Engineering Journal, 2010, Vol. 158, No. 2, P. 345-352.

120. Wang S., Kuang P., Cheng B., Yu J., Jiang C. ZnO hierarchical microsphere for enhanced photocatalytic activity/Journal of Alloys and Compounds, 2018, Vol. 741, P. 622-632.

121. Cheng Z., Zhao S., Han L. A novel preparation method for ZnO/y-Al2 O3 nanofibers with enhanced absorbability and improved photocatalytic water-treatment performance by Ag nanoparticles//Nanoscale, 2018, Vol. 10, No. 15, P. 6892-6899.

122. Bradt R.C., Burkett S.L. Microstructural Control of Zinc Oxide Varistor Ceramics//Ceramic Microstructures/ eds. A.P. Tomsia, A.M. Glaeser. - Boston, MA: Springer US, 1998. - P. 339-348.

123. Theerthagiri J., Salla S., Senthil R.A., Nithyadharseni P., Madankumar A., Arunachalam P., Maiyalagan T., Kim H.-S. A review on ZnO nanostructured materials: energy, environmental and biological applications//Nanotechnology, 2019, T. 30, A review on ZnO nanostructured materials, N 39, C. 392001.

124. Lin F., Cojocaru B., Chou C., Cadigan C.A., Ji Y., Nordlund D., Weng T., Zheng Z., Parvulescu V.I., Richards R.M. Photocatalytic Activity and Selectivity of ZnO Materials in the Decomposition of Organic Compounds//ChemCatChem, 2013, Vol. 5, No. 12, P. 3841-3846.

125. Foletto E.L., Battiston S., Simöes J.M., Bassaco M.M., Pereira L.S.F., de Moraes Flores E.M., Müller E.I. Synthesis of ZnAl2O4 nanoparticles by different routes and the effect of its pore size on the photocatalytic process//Microporous and Mesoporous Materials, 2012, Vol. 163, P. 29-33.

126. Anchieta C.G., Sallet D., Foletto E.L., da Silva S.S., Chiavone-Filho O., do Nascimento C.A.O. Synthesis of ternary zinc spinel oxides and their application in the photodegradation of organic pollutant//Ceramics International, 2014, Vol. 40, No. 3, P. 4173-4178.

127. Battiston S., Rigo C., Severo E. da C., Mazutti M.A., Kuhn R.C., Gündel A., Foletto E.L. Synthesis of zinc aluminate (ZnAl2O4) spinel and its application as photocatalyst//Materials Research, 2014, T. 17, N 3, C. 734-738.

128. Zawadzki M., Staszak W., Lopez-Suarez F.E., Illan-Gomez M.J., Bueno-Lopez A. Preparation, characterisation and catalytic performance for soot oxidation of copper-containing ZnAl2O4 spinels//Applied Catalysis A: General, 2009, Vol. 371, No. 1-2, P. 92-98.

129. Wang S.-F., Sun G.-Z., Fang L.-M., Lei L., Xiang X., Zu X.-T. A comparative study of ZnAl2O4 nanoparticles synthesized from different aluminum salts for use as fluorescence materials//Scientific Reports, 2015, Vol. 5, No. 1, P. 12849.

130. Sampath S.K., Kanhere D.G., Pandey R. Electronic structure of spinel oxides: zinc aluminate and zinc gallate//Journal of Physics: Condensed Matter, 1999, Т. 11, Electronic structure of spinel oxides, N 18, C. 3635-3644.

131. Dixit H., Tandon N., Cottenier S., Saniz R., Lamoen D., Partoens B., Van Speybroeck V., Waroquier M. Electronic structure and band gap of zinc spinel oxides beyond LDA: ZnAl2 O4 , ZnGa2 O4 and ZnIn2 O4//New Journal of Physics, 2011, Т. 13, Electronic structure and band gap of zinc spinel oxides beyond LDA, N 6, C. 063002.

132. Tangcharoen T., T-Thienprasert J., Kongmark C. Effect of calcination temperature on structural and optical properties of MAl2O4 (M = Ni, Cu, Zn) aluminate spinel nanoparticles//Journal of Advanced Ceramics, 2019, Vol. 8, No. 3, P. 352-366.

133. Motloung S.V., Kumari P., Koao L.F., Motaung T.E., Hlatshwayo T.T., Mochane M.J. Effects of annealing time on the structure and optical properties of ZnAl2O4/ZnO prepared via citrate sol-gel process//Materials Today Communications, 2018, Vol. 14, P. 294-301.

134. Morko? H., Ozgur U. Zinc oxide: fundamentals, materials and device technology. Zinc oxide. - Weinheim: Wiley-VCH, 2009. - 477 с.

135. Lim A.R. Effects of paramagnetic interactions by the partial replacement of Zn 2+ ions with Cu 2+ ions in lead-free zinc-based perovskite (MA) 2 ZnCl 4 crystal by MAS NMR//AIP Advances, 2019, Vol. 9, No. 10, P. 105115.

136. Davar F., Salavati-Niasari M. Synthesis and characterization of spinel-type zinc aluminate nanoparticles by a modified sol-gel method using new precursor/Journal of Alloys and Compounds, 2011, Vol. 509, No. 5, P. 2487-2492.

137. Das D., Mondal P. Photoluminescence phenomena prevailing in c-axis oriented intrinsic ZnO thin films prepared by RF magnetron sputtering//RSC Adv., 2014, Vol. 4, No. 67, P. 35735-35743.

138. Allabergenov B., Shaislamov U., Shim H., Lee M.-J., Matnazarov A., Choi B. Effective control over near band-edge emission in ZnO/CuO multilayered films//Optical Materials Express, 2017, Vol. 7, No. 2, P. 494.

139. Kominami H., Sonoda N., Hara K. Preparation and Luminescent Characteristics of UV-C Emitting ZnAl2O4 Phosphor for Sterilization Device//Proceedings of the International Display Workshops, 2020, P. 346.

140. Ragupathi C., John Kennedy L., Judith Vijaya J. A new approach: Synthesis, characterization and optical studies of nano-zinc aluminate//Advanced Powder Technology, 2014, Vol. 25, A new approach, No. 1, P. 267-273.

141. Hollosy F. Effects of ultraviolet radiation on plant cells//Micron, 2002, Vol. 33, No. 2, P. 179-197.

142. Surjadinata B., Jacobo-Velazquez D., Cisneros-Zevallos L. UVA, UVB and UVC Light Enhances the Biosynthesis of Phenolic Antioxidants in Fresh-Cut Carrot through a Synergistic Effect with Wounding//Molecules, 2017, Vol. 22, No. 4, P. 668.

143. Tezuka T., Hotta T., Watanabe I. Growth promotion of tomato and radish plants by solar UV radiation reaching the Earth's surface/Journal of Photochemistry and Photobiology B: Biology, 1993, Vol. 19, No. 1, P. 61-66.

144. Zhang L., Ding Y., Povey M., York D. ZnO nanofluids - A potential antibacterial agent//Progress in Natural Science, 2008, Vol. 18, No. 8, P. 939-944.

145. Vatansever F., de Melo W.C.M.A., Avci P., Vecchio D., Sadasivam M., Gupta A., Chandran R., Karimi M., Parizotto N.A., Yin R., Tegos G.P., Hamblin M.R. Antimicrobial strategies centered around reactive oxygen species - bactericidal antibiotics, photodynamic therapy, and beyond//FEMS Microbiology Reviews, 2013, Vol. 37, No. 6, P. 955-989.

146. Sirelkhatim A., Mahmud S., Seeni A., Kaus N.H.M., Ann L.C., Bakhori S.K.M., Hasan H., Mohamad D. Review on Zinc Oxide Nanoparticles: Antibacterial Activity and Toxicity Mechanism//Nano-Micro Letters, 2015, Vol. 7, Review on Zinc Oxide Nanoparticles, No. 3, P. 219-242.

147. Adams L.K., Lyon D.Y., Alvarez P.J.J. Comparative eco-toxicity of nanoscale TiO2, SiO2, and ZnO water suspensions//Water Research, 2006, Vol. 40, No. 19, P. 3527-3532.

148. Li M., Zhu L., Lin D. Toxicity of ZnO Nanoparticles to Escherichia coli: Mechanism and the Influence of Medium Components//Environmental Science & Technology, 2011, Vol. 45, Toxicity of ZnO Nanoparticles to Escherichia coli, No. 5, P. 1977-1983.

149. Li Y., Sun S., Ma M., Ouyang Y., Yan W. Kinetic study and model of the photocatalytic degradation of rhodamine B (RhB) by a TiO2-coated activated carbon catalyst: Effects of initial RhB content, light intensity and TiO2 content in the catalyst//Chemical Engineering Journal, 2008, Vol. 142, Kinetic study and model of the photocatalytic degradation of rhodamine B (RhB) by a TiO2-coated activated carbon catalyst, No. 2, P. 147-155.

150. Mills A., Wang J., Ollis D. Dependence of the kinetics of liquid-phase photocatalyzed reactions on oxygen concentration and light intensity/Journal of Catalysis, 2006, Vol. 243, No. 1, P. 1-6.

151. Yang L., Liu Z. Study on light intensity in the process of photocatalytic degradation of indoor gaseous formaldehyde for saving energy//Energy Conversion and Management, 2007, Vol. 48, No. 3, P. 882-889.

152. Bell S., Will G., Bell J. Light intensity effects on photocatalytic water splitting with a titania catalyst//International Journal of Hydrogen Energy, 2013, Vol. 38, No. 17, P. 6938-6947.

153. Jadaa W., Prakash A., Ray A.K. Photocatalytic Degradation of Diazo Dye over Suspended and Immobilized TiO2 Catalyst in Swirl Flow Reactor: Kinetic Modeling//Processes, 2021, Vol. 9, Photocatalytic Degradation of Diazo Dye over Suspended and Immobilized TiO2 Catalyst in Swirl Flow Reactor, No. 10, P. 1741.

154. Meng Y., Huang X., Wu Y., Wang X., Qian Y. Kinetic study and modeling on photocatalytic degradation of para-chlorobenzoate at different light intensities//Environmental Pollution, 2002, Vol. 117, No. 2, P. 307-313.

155. Xu Y., Langford C.H. Variation of Langmuir adsorption constant determined for TiO2-photocatalyzed degradation of acetophenone under different light intensity//Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2000, Vol. 133, No. 1-2, P. 67-71.

156. Li Puma G., Salvado-Estivill I., Obee T.N., Hay S.O. Kinetics rate model of the photocatalytic oxidation of trichloroethylene in air over TiO2 thin films//Separation and Purification Technology, 2009, Vol. 67, No. 2, P. 226-232.

157. Turchi C. Photocatalytic degradation of organic water contaminants: Mechanisms involving hydroxyl radical attack//Journal of Catalysis, 1990, Vol. 122, Photocatalytic degradation of organic water contaminants, No. 1, P. 178192.

158. Pirzada B.M., Mir N.A., Qutub N., Mehraj O., Sabir S., Muneer M. Synthesis, characterization and optimization of photocatalytic activity of TiO2/ZrO2 nanocomposite heterostructures//Materials Science and Engineering: B, 2015, Vol. 193, P. 137-145.

159. Rani V., Sharma A., Kumar A., Singh P., Thakur S., Singh A., Le Q.V., Nguyen V.H., Raizada P. ZrO2-Based Photocatalysts for Wastewater Treatment: From Novel Modification Strategies to Mechanistic Insights//Catalysts, 2022, Vol. 12, ZrO2-Based Photocatalysts for Wastewater Treatment, No. 11, P. 1418.

160. Lanjwani M.F., Tuzen M., Khuhawar M.Y., Saleh T.A. Trends in photocatalytic degradation of organic dye pollutants using nanoparticles: A review//Inorganic Chemistry Communications, 2024, Vol. 159, Trends in photocatalytic degradation of organic dye pollutants using nanoparticles, P. 111613.

161. Akilandeswari S., Rajesh G., Govindarajan D., Thirumalai K., Swaminathan M. Efficacy of photoluminescence and photocatalytic properties of Mn doped ZrO2 nanoparticles by facile precipitation method/Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 2018, Vol. 29, No. 21, P. 18258-18270.

162. Abu-Dalo M., Jaradat A., Albiss B.A., Al-Rawashdeh N.A.F. Green synthesis of TiO2 NPs/pristine pomegranate peel extract nanocomposite and its antimicrobial activity for water disinfection//Journal of Environmental Chemical Engineering, 2019, Vol. 7, No. 5, P. 103370.

163. Gurushantha K., L. Renuka, Anantharaju K.S., Vidya Y.S., Nagaswarupa H.P., Prashantha S.C., Nagabhushana H. Photocatalytic and Photoluminescence studies of ZrO 2 /ZnO nanocomposite for LED and Waste water treatment applications//Materials Today: Proceedings, 2017, Vol. 4, No. 11, P. 1174711755.

164. Dlugosz O., Szostak K., Banach M. Photocatalytic properties of zirconium oxide-zinc oxide nanoparticles synthesised using microwave irradiation//Applied Nanoscience, 2020, Vol. 10, No. 3, P. 941-954.

165. Uribe López M.C., Alvarez Lemus M.A., Hidalgo M.C., López González R., Quintana Owen P., Oros-Ruiz S., Uribe López S.A., Acosta J. Synthesis and Characterization of ZnO-ZrO 2 Nanocomposites for Photocatalytic Degradation and Mineralization of Phenol//Journal of Nanomaterials, 2019, Vol. 2019, P. 1-12.

166. Aghabeygi S., Khademi-Shamami M. ZnO/ZrO2 nanocomposite: Sonosynthesis, characterization and its application for wastewater treatment//Ultrasonics Sonochemistry, 2018, Vol. 41, ZnO/ZrO2 nanocomposite, P. 458-465.

167. Precious Ayanwale A., Reyes-López S.Y. ZrO 2 -ZnO Nanoparticles as Antibacterial Agents//ACS Omega, 2019, Vol. 4, No. 21, P. 19216-19224.

168. Bilgili O. The Effects of Mn Doping on the Structural and Optical Properties of ZnO//Acta Physica Polonica A, 2019, T. 136, N 3, C. 460-466.

169. Chen W., Zhao L.F., Wang Y.Q., Miao J.H., Liu S., Xia Z.C., Yuan S.L. Magnetism in Mn-doped ZnO bulk samples//Solid State Communications, 2005, Vol. 134, No. 12, P. 827-830.

170. Omri K., Lemine O.M., El Ghoul J., El Mir L. Sol-gel synthesis and room temperature ferromagnetism in Mn doped ZnO nanocrystals//Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 2015, Vol. 26, No. 8, P. 5930-5936.

171. Liu Y., Wang Y., Zhen W., Wang Y., Zhang S., Zhao Y., Song S., Wu Z., Zhang H. Defect modified zinc oxide with augmenting sonodynamic reactive oxygen species generation//Biomaterials, 2020, Vol. 251, P. 120075.

172. Evstropiev S.K., Karavaeva A.V., Vasilyev V.N., Nikonorov N.V., Aseev V.A., Dukelskii K.V., Lesnykh L.L. Bactericidal properties of ZnO-SnO2

nanocomposites prepared by polymer-salt method//Materials Science and Engineering: B, 2021, Vol. 264, P. 114877.

173. Volynkin V.M., Danilovich D.P., Evstropiev S.K., Dukel'skii K.V., Senchik K.Yu., Sadovnichii R.V., Kiselev V.M., Bagrov I.V., Saratovskii A.S., Nikonorov N.V., Bezborodkin P.V. Synthesis of Photoactive ZnO-SnO2-Ag(AgCl) Nanomaterials for Medical and Ecological Applications and Study of Their Structure and Properties//Optics and Spectroscopy, 2021, Vol. 129, No. 7, P. 746753.

174. Gavrilova M.A., Gavrilova D.A., Evstropiev S.K., Nikonorov N.V. Structure, spectral and photocatalytic properties of porous ZnO nanopowders modified by oxide compounds of manganese//Russ. J. Inorg. Chem., T. 69, N 3, C. 351-358.

175. Karzel H., Potzel W., Köfferlein M., Schiessl W., Steiner M., Hiller U., Kalvius G.M., Mitchell D.W., Das T.P., Blaha P., Schwarz K., Pasternak M.P. Lattice dynamics and hyperfine interactions in ZnO and ZnSe at high external pressures//Physical Review B, 1996, Vol. 53, No. 17, P. 11425-11438.

176. Kisi E.H., Elcombe M.M. u parameters for the wurtzite structure of ZnS and ZnO using powder neutron diffraction//Acta Crystallographica Section C Crystal Structure Communications, 1989, T. 45, N 12, C. 1867-1870.

177. Khomutinnikova L., Evstropiev S., Meshkovskii I., Bagrov I., Kiselev V. Ceramic ZnO-SnO2-Fe2O3 Powders and Coatings -Effective Photogenerators of Reactive Oxygen Species//Ceramics, 2023, Vol. 6, No. 2, P. 886-897.

178. Smits K., Grigorjeva L., Millers D., Sarakovskis A., Grabis J., Lojkowski W. Intrinsic defect related luminescence in ZrO2//Journal of Luminescence, 2011, Vol. 131, No. 10, P. 2058-2062.

179. Liang J., Deng Z., Jiang X., Li F., Li Y. Photoluminescence of Tetragonal ZrO 2 Nanoparticles Synthesized by Microwave Irradiation//Inorganic Chemistry, 2002, Vol. 41, No. 14, P. 3602-3604.

180. Vempati S., Mitra J., Dawson P. One-step synthesis of ZnO nanosheets: a blue-white fluorophore//Nanoscale Research Letters, 2012, Vol. 7, One-step synthesis of ZnO nanosheets, No. 1, P. 470.

181. Horti N.C., Kamatagi M.D., Nataraj S.K., Sannaikar M.S., Inamdar S.R. Photoluminescence properties of zirconium oxide (ZrO2) nanoparticles//PROCEEDINGS OF INTERNATIONAL CONFERENCE ON ADVANCES IN MATERIALS RESEARCH (ICAMR - 2019). - Bangalore, India,

2020. - C. 020002.

182. Jeba R, Radhika S, Padma C M, Ascar Davix X Structural Optical Thermal Magnetic Properties of Zirconia Nano-rods and their Photocatalytic and Antimicrobial Properties/Journal of Water and Environmental Nanotechnology,

2021, T. 6, N 3.

183. Zeng H., Duan G., Li Y., Yang S., Xu X., Cai W. Blue Luminescence of ZnO Nanoparticles Based on Non-Equilibrium Processes: Defect Origins and Emission Controls//Advanced Functional Materials, 2010, Vol. 20, Blue Luminescence of ZnO Nanoparticles Based on Non-Equilibrium Processes, No. 4, P. 561-572.

184. Wang Z., Yang B., Fu Z., Dong W., Yang Y., Liu W. UV-blue photoluminescence from ZrO2 nanopowders prepared via glycine nitrate process//Applied Physics A, 2005, Vol. 81, No. 4, P. 691-694.

185. Perevalov T.V., Gulyaev D.V., Aliev V.S., Zhuravlev K.S., Gritsenko V.A., Yelisseyev A.P. The origin of 2.7 eV blue luminescence band in zirconium oxide//Journal of Applied Physics, 2014, Vol. 116, No. 24, P. 244109.

186. Schliephake K., Mainwaring D.E., Lonergan G.T., Jones I.K., Baker W.L. Transformation and degradation of the disazo dye Chicago Sky Blue by a purified laccase from Pycnoporus cinnabarinus//Enzyme and Microbial Technology, 2000, Vol. 27, No. 1-2, P. 100-107.

187. Патент № 2295563. Diazine derivatives: N 02404663 : заявл. 30.07.1941 : опубл. 15.09.1942 / G.F. D'Alelio, J.W. Underwood.

188. Khomutinnikova L.L., Evstropiev S.K., Danilovich D.P., Meshkovskii I.K., Bulyga D.V. Structural Engineering of Photocatalytic ZnO-SnO2-Fe2O3 Composites/Journal of Composites Science, 2022, Vol. 6, No. 11, P. 331.

189. Gavrilova M., Gavrilova D., Kondrashkova I., Evstropiev S. Structural engineering of nanocrystalline Zn0.5Ni0.5Fe2O4 synthesized by auto combustion method through the use of different organic reducing compounds and its effect on magnetic and photocatalytic properties//Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 2023, Vol. 34, No. 22, P. 1644.

190. Bulyga D. V., Evstropiev S. K. Kinetics of adsorption and photocatalytic decomposition of a diazo dye by nanocomposite ZnO-MgO//Optics and Spectroscopy, 2022, Vol. 130, No. 9, P. 1176.

191. Nosaka Y., Daimon T., Nosaka A.Y., Murakami Y. Singlet oxygen formation in photocatalytic TiO2 aqueous suspension//Physical Chemistry Chemical Physics, 2004, Vol. 6, No. 11, P. 2917.

192. Mohammad A., Kapoor K., Mobin S.M. Improved Photocatalytic Degradation of Organic Dyes by ZnO-Nanoflowers//ChemistrySelect, 2016, Vol. 1, No. 13, P. 3483-3490.

193. Chaudhary A., Mohammad A., Mobin S.M. Facile synthesis of phase pure ZnAl 2 O 4 nanoparticles for effective photocatalytic degradation of organic dyes//Materials Science and Engineering: B, 2018, Vol. 227, P. 136-144.

194. Hillyer M.B., Jordan J.H., Nam S., Easson M.W., Condon B.D. Silver Nanoparticle-Intercalated Cotton Fiber for Catalytic Degradation of Aqueous Organic Dyes for Water Pollution Mitigation//Nanomaterials, 2022, Vol. 12, No. 10, P. 1621.

195. Mohammed A.K., McKenzie K.T. Photocatalytic degradation of Chicago Sky Blue 6B and Benzopurpurin 4B using titanium dioxide thin film/Journal of Environmental Sciences (China), 2005, Т. 17, N 5, C. 869-872.

196. Gavrilova M., Gavrilova D., Evstropiev S., Shelemanov A., Bagrov I. Porous Ceramic ZnO Nanopowders: Features of Photoluminescence, Adsorption and Photocatalytic Properties//Ceramics, 2023, Vol. 6, Porous Ceramic ZnO Nanopowders, No. 3, P. 1667-1681.

197. Chavez-Esquivel G., Cervantes-Cuevas H., Ybieta-Olvera L.F., Castañeda Briones M.T., Acosta D., Cabello J. Antimicrobial activity of graphite oxide doped with silver against Bacillus subtilis, Candida albicans, Escherichia coli, and Staphylococcus aureus by agar well diffusion test: Synthesis and characterization//Materials Science and Engineering: C, 2021, Vol. 123, Antimicrobial activity of graphite oxide doped with silver against Bacillus subtilis, Candida albicans, Escherichia coli, and Staphylococcus aureus by agar well diffusion test, P. 111934.

198. Jabeen S., Siddiqui V.U., Sharma S., Rai S., Bansal P., Bala S., Raza A., Ahmad M.I., Khan A.R., Khan T. A novel green synthesis of CuFe2O4 Nanoparticles from Cissus rotundifolia for photocatalytic and antimicrobial activity evaluation/Journal of Alloys and Compounds, 2024, Vol. 984, P. 174020.

199. Momeni M., Asadi S., Shanbedi M. Antimicrobial Effect of Silver Nanoparticles Synthesized with Bougainvillea Glabra Extract on Staphylococcus Aureus and Escherichia Coli//Iranian Journal of Chemistry and Chemical Engineering (IJCCE), 2021, Т. 40, N 2.

200. Alvarez S.Z.S., R Abraham K., Azurin R.D.T., Bacani I.G.O.B., Banaag C.A.G., Bato A.M.G., Budomo K.A.L., Bremner P.R. Antibacterial Activity of Green Synthesized Copper Oxide Nanoparticles Using Muntingia calabura Leaf Extracts against Staphylococcus aureus and Escherichia coli//Asian Journal of Biological and Life sciences, 2024, Т. 13, N 2, C. 330-337.

201. Shabaninia M., Khorasani M., Baniyaghoob S. Synthesis of Silver-Doped Titanium Dioxide Nanoparticles by Sol-Gel and Coprecipitation Techniques: Evaluation of Antimicrobial Activity and Cytotoxic Effects//ChemistrySelect, 2024, Vol. 9, Synthesis of Silver-Doped Titanium Dioxide Nanoparticles by SolGel and Coprecipitation Techniques, No. 14, P. e202303358.

202. Действует Патент №2 2802301. Фотоактивный люминесцентный материал: N 2022129011 : заявл. 09.11.2022 / А. А. Шелеманов и др.

203. Keller N., Ducamp M.-N., Robert D., Keller V. Ethylene Removal and Fresh Product Storage: A Challenge at the Frontiers of Chemistry. Toward an Approach by Photocatalytic Oxidation//Chemical Reviews, 2013, Vol. 113, Ethylene Removal and Fresh Product Storage, No. 7, P. 5029-5070.

Список иллюстративного материала

Рисунок 1 - Переход электрона из валентной зоны в зону проводимости при

облучении УФ........................................................................................................85

Рисунок 2 - Схема образования свободных радикалов на поверхности

фотокатализатора ZnO под действием света [27]..............................................86

Рисунок 3 - Кристаллическая структура ZnO; a - кубическая (каменной соли); b - кубическая (сфалерит); c - гексагональная (вюрцит); серые атомы - цинк,

черные - кислород [38].........................................................................................96

Рисунок 4 - Преимущественные направления роста кристалла ZnO..............97

Рисунок 5 - Образование примесного уровня при внедрении металла в

структуру оксида цинка [46]..............................................................................104

Рисунок 6 - Схематическое изображение предлагаемого фотокаталитического

механизма наночастиц Mn-ZnO [54].................................................................105

Рисунок 7 - Схематическая иллюстрация трех различных типов разделения пар электрон-дырка в случае обычных светочувствительных гетеропереходных фотокатализаторов: a) гетеропереходы типа I, b) типа II и c)

гетеропереходы типа III [65]..............................................................................107

Рисунок 8 - Наглядное представление энергий краев ЗП и ВЗ к шкале NHE для

некоторых оксидных материалов......................................................................108

Рисунок 9 - Строение молекулы винилпирролидона (параметр n обозначает количество повторяющихся мономерных единиц в цепи полимера) [78] .... 114 Рисунок 10 - Стабилизация нанокристаллов CdS в коллоидном растворе с

использованием ПВП [84]..................................................................................114

Рисунок 11 - Схема получения образцов (порошков и пленок) с

использованием полимерно-солевого метода..................................................116

Рисунок 12 - Схема определения бактерицидных свойств, где 1 - чашка

Петри; 2 - питательная среда; 3 - образец; 4 - зона без бактерий.................130

Рисунок 13 - Фотографии фотокаталитического фильтра для воздуха, а -фильтр с блоком питания, б - внутреннее расположение УФ диодов (395 нм снизу и 365 нм сверху), пластинки располагались в паз на крышке.............131

Рисунок 14 - Фотография порошков. Слева направо: (0-100)_10Zn_1Mg, (0-

100)_10Zn_1Mg_1Ag...........................................................................................136

Рисунок 15 - Дифрактограммы P_nZn_mMg порошков, полученных из растворов 0_10Zn_1Mg (а); 25_10Zn_1Mg (б); 50_10Zn_1Mg (в);

100_10Zn_1Mg (г) [1]..........................................................................................136

Рисунок 16 - Зависимость среднего размера кристаллов ZnO в оксидных

композитах от ПВП в исходных растворах P_nZn_mMg [1]..........................137

Рисунок 17 - Схематичное представление процессов, происходящих во время

термообработки растворов P_nZn_mMg [2].....................................................138

Рисунок 18 - Дифрактограммы P_nZn_mMg_kAg порошков, полученных из растворов 0_10Zn_1Mg_1Ag (а); 25_10Zn_1Mg_1Ag (б); 50_10Zn_1Mg_1Ag

(в); 100_10Zn_1Mg_1Ag (г) [2]..........................................................................139

Рисунок 19 - Зависимость среднего размера кристаллов ZnO в оксидных

композитах от ПВП в исходных растворах P_nZn_mMg_kAg [2].................140

Рисунок 20 - Спектр поглощения стекла с покрытием, полученным из раствора 125-50. Вставка: Зависимость (ahv)2 = f(hv) для материала P_nZn_mMg

покрытия [1].........................................................................................................141

Рисунок 21 - Спектры фотолюминесценции порошков P_nZn_mMg, синтезированных из растворов с различным содержанием ПВП. Образцы 0_10Zn_1Mg (кривая 1); 25_10Zn_1Mg (кривая 2); 50_10Zn_1Mg (кривая 3);

100_10Zn_1Mg (кривая 4) [1].............................................................................142

Рисунок 22 - Графики спектров фотолюминесценции P_nZn_mMg_kAg растворов (Хвозб = 266 нм) 0_10Zn_1Mg_1Ag - кривая 1; 25_10Zn_1Mg_1Ag -кривая 2; 50_10Zn_1Mg_1Ag - кривая 3; 100_10Zn_1Mg_1Ag - кривая 4 [2]

...............................................................................................................................143

Рисунок 23 - Графики спектров фотолюминесценции растворов P_nZn_mMg_kAg (Хвозб = 340 нм) через 6 часов после синтеза 0_10Zn_1Mg_1Ag - кривая 1; 50_10Zn_1Mg_1Ag - кривая 2 [2].................144

Рисунок 24 - Графики спектров фотолюминесценции термообработанных пленок P_nZn_mMg_kAg (Хвозб = 327 нм) нанесенных после 48 часов сушки

0_107п_1Мв_1Лв - кривая 1; 50_10Zn_1Mg_1Ag Ag - кривая 2 [2]............144

Рисунок 25 - Спектры фотолюминесценции синглетного кислорода (Хвозб = 370 нм) порошков P_nZn_mMg с различным содержанием ПВП (слева

направо 0_10Zn_1Mg; 25_10Zn_1Mg; 50_10Zn_1Mg) [1]...............................145

Рисунок 26 - Спектры фотолюминесценции синглетного кислорода при его фотогенерации композитами P_nZn_mMg_kAg; Хвозб = 385 нм (верхний ряд) и 405 нм (нижний ряд) 0_107п_1М§_1Л§ (красные кривые); 25_107п_1М§_1Л§ (синие); 50_10Zn_1Mg_1Ag (зеленые);

100_107п_1М§_1Л§ (фиолетовые) [2]..............................................................146

Рисунок 27 - ББМ-изображения порошков ZnO-MgO-Ag, полученных из растворов 0_10Zn_1Mg_1Ag (верхний ряд) и 100_10Zn_1Mg_1Ag (нижний

ряд) [2]..................................................................................................................147

Рисунок 28 - Кинетические зависимости фотообесцвечивания водного раствора красителя CSB содержащих добавки порошков 100_10Zn_1Mg

(чёрный), 100_10Zn_1Mg_1Лg (красный)........................................................148

Рисунок 29 - Дифрактограммы nZn_mAl_03Cu порошков, полученных из растворов 4Zn_1Al_03Cu (а); 6Zn_1Al_03Cu (б), 8Zn_1Al_03Cu (в),

10Zn_1Al_03Cu (г) [3].........................................................................................152

Рисунок 30 -Дифрактограммы порошков, полученных из ратворов

8Zn_1Al_10Cu (а); 8Zn_1Al_20Cu (б)...............................................................154

Рисунок 31 - СЭМ изображения 4Zn_1Al_03Cu (а) и 8Zn_1Al_03Cu (б) с

увеличением 200 нм [3]......................................................................................155

Рисунок 32 - а) Спектры фотолюминесценции (1 -4) и спектр возбуждения люминесценции (5) образца 4Zn_1Al_03Cu. Хех, нм: 240 (1); 257 (2); 272 (3); 330 (4). Хеш, нм: 390 (5); б) Спектры фотолюминесценции (1-3) и спектр возбуждения люминесценции (4) образца 10Zn_1Al_03Cu. Хех, нм: 270 (1); 330 (2); 370 (3). Хеш, нм: 390 (4) [3]............156

Рисунок 33 - Спектры фотолюминесценции (Xex = 370 нм) в ближнем ИК-диапазоне нанокомпозитов 4Zn_1Al_03Cu (а); 6Zn_1Al_03Cu (б);

8Zn_1Al_03Cu (в); 10Zn_1Al_03Cu (г) [3]........................................................159

Рисунок 34 - Спектры фотолюминесценции (Aex = 405 нм) в ближнем ИК-диапазоне нанокомпозитов 4Zn_1Al_03Cu (а); 6Zn_1Al_03Cu (б); 8Zn_1Al_03Cu (в);

10Zn_1Al_03Cu (г) [3]...........................................................................................159

Рисунок 35 - Фотография образца 4Zn_1Al_03Cu помещенного в агар с грамположительными бактериями Staphylococcus aureus ATCC 209P [3].... 160 Рисунок 36 - Спектры поглощения водного раствора красителя в зависимости от времени УФ облучения а) в присутствии композита 8Zn_1Al_03Cu и б) без

катализатора [3]...................................................................................................161

Рисунок 37 - Кинетические зависимости фотообесцвечивания водного раствора красителя CSB без навески композита (кривая 1) и содержащих добавки порошков 8Zn_1Al_03Cu (кривая 2) и 4Zn_1Al_03Cu (кривая 3)... 162 Рисунок 38 - Зависимости 1/C = f(t) для процессов фоторазложения красителя при применении нанокомпозитов 4Zn_1Al_03Cu (кривая 1) и

8Zn_1Al_03Cu (кривая 2) [4]..............................................................................163

Рисунок 39 - Кинетические зависимости фотообесцвечивания водного раствора красителя CSB содержащих добавки порошков 8Zn_1Al_0Cu0;

8Zn_1Al_03Cu, 8Zn_1Al_10Cu, 8Zn_1Al_20Cu...............................................164

Рисунок 40 - График зависимости kapp от интенсивности облучения для фотокаталитического разложения красителя с использованием композита

4Zn_1Al_03Cu [4]................................................................................................166

Рисунок 41 - а) изменение спектров поглощения раствора красителя, содержащего порошок 4Zn_1Al_Cu03, в процессе адсорбции. Длительность адсорбции, мин: 0 (кривая 1); 20 (кривая 2); 120 (кривая 3); 1440 (кривая 4); 2880 (кривая 5); 10080 (кривая 6), б) Кинетические зависимости адсорбции красителя на порошках 8Zn_1Al_Cu03 (кривая 1) и 4Zn_1Al_Cu03 (кривая 2) [4]..........................................................................................................................167

Рисунок 42 - Зависимость Ы(де - дг) = ]({) для адсорбции красителя на поверхности композита 4Zn_1Al_Cu03. Вставка: Зависимость Хп^ - дг) = ДО для начальных стадий адсорбции красителя на поверхности композита

4Zп_1Лl_Cu03 [4]................................................................................................168

Рисунок 43 - Дифрактограммы композитов 4Zn_1Zr_0Mn (а)

и 4Zn_1Zr_2Mn (б) [5].........................................................................................173

Рисунок 44 - Распределение кристаллов ZnO по их размерам в композитах: 4Zn_1Zr_0Mn (кривая 1); 4Zn_1Zr_05Mn (кривая 2); 4Zn_1Zr_1Mn (кривая 3);

4Zn_1Zr_2Mn (кривая 4) [5]...............................................................................174

Рисунок 45 - Схема, иллюстрирующая изменение кристаллической ячейки

ZnO при внедрении ионов марганца [5]...........................................................175

Рисунок 46 - Изображения композитного материала 4Zn_1Zr_1Mn,

полученные с помощью СЭМ при различных увеличениях [5].....................175

Рисунок 47 - (а) Спектр люминесценции синглетного кислорода для 4Zn_1Zr_1Mn , (б) зависимость интенсивности люминесценции синглетного

кислорода от плотности возбуждающего излучения, Хех = 405 нм [5]..........176

Рисунок 48 - Спектры люминесценции композитов 4Zn_1Zr_0Mn (кривая 1) и 4Zn_1Zr_1Mn (кривая 2) (а) Хех = 256 нм ; (б) Хех = 357 нм; (в) Хех = 407 нм; (г) спектр возбуждения люминесценции композитов 4Zn_1Zr_0Mn (кривая 1) и

4Zn_1Zr_1Mn (кривая 2) Хеш = 487 нм [5].........................................................178

Рисунок 49 - Изменения спектров поглощения растворов красителей в процессе адсорбции (а) и фотокатализа (б) в присутствии нанокомпозита 4Zn_1Zr_05Mn. Длительность процессов, мин.: 0 (кривые 1); 5 (кривые 2); 10 (кривые 3); 15 (кривые 4); 20 (кривые 5); 25 (кривые 6); 30 (кривые 7) [5] .. 180 Рисунок 50 - Образование промежуточных продуктов при окислительном

разложении красителя CSB в водном растворе [186]......................................180

Рисунок 51 - Сравнение кинетических зависимостей обесцвечивания раствора красителя в процессе адсорбции (кривая 1) и фотокатализа под видимым излучением (кривая 2) в присутствии нанокомпозита 4Zn_1Zr_05Mn (а);

Зависимость -ln(qe-qt) = f(t) для адсорбции CSB на поверхности порошка

4Zn_1Zr_05Mn (б) [5]..........................................................................................181

Рисунок 52 - Кинетические зависимости фотокаталитического разложения красителя композитом 4Zn_1Zr_05Mn под воздействием УФ-излучения различной интенсивности (а); B) Зависимости константы скорости псевдопервого порядка фотокаталитического разложения органического красителя композитами 4Zn_1Zr_05Mn (кривая 1) и 4Zn_1Zr_1Mn (кривая 2) от

плотности мощности УФ-излучения (б)) [5]....................................................182

Рисунок 53 - Кинетические зависимости фотокаталитического разложения красителя композитами 4Zn_1Zr_0Mn и 4Zn_1Zr_2Mn под воздействием УФ

излучения.............................................................................................................183

Рисунок 54 -Кинетические зависимости фотокаталитического разложения красителя композитами 4Zn_1Zr_0Mn (кривая 1), 4Zn_1Zr_05Mn (кривая 2), 4Zn_1Zr_1Mn (кривая 3), 4Zn_1Zr_2Mn (кривая 4) под воздействием видимого излучения (а); Зависимости -ln (СС0) = f(t) для фотокаталитического разложения красителя композитами 4Zn_1Zr_0Mn (кривая 1), 4Zn_1Zr_05Mn (кривая 2), 4Zn_1Zr_1Mn (кривая 3), 4Zn_1Zr_2Mn (кривая 4) под

воздействием видимого излучения (б) [5]........................................................184

Рисунок 55 - Фотография, демонстрирующая образование зон, свободных от бактерий Staphylococcus aureus ACC 209P (а) и Escherichia coli 25922 (б) вокруг

проб порошка 4Zn_1Zr_2Mn [5]........................................................................186

Рисунок 56 - Иллюстрация влияния быстрой адсорбции красителя на поверхности фотокатализатора на кинетику фотокаталитического разложения красителя. A) Начальный процесс, частично заполненная поверхность. B)

Полностью заполненная поверхность [5].........................................................188

Рисунок 57 - Графики зависимостей констант скорости фотокаталитической реакции псевдо-первого порядка от интенсивности возбуждающего света УФ

диапазона..............................................................................................................192

Рисунок 58 - Фотография, иллюстрирующая образование зоны, свободной от бактерий, вокруг порошкового образца 4Zn_1Zr_Mn2...................................194

Рисунок 59 - Схематичное изображение фотокаталитической системы

фильтрации и процесса его работы...................................................................195

Рисунок 60 - Фотографии эксперимента по определению эффективности работы фильтра в задачах очистки воздуха от плесени; а - образцы банана до начала эксперимента, б - эксикаторы в инкубацонной камере, фильтр установлен в правом; в - образец банана после двух недель без фильтра; г -

образец банана после двух недель с фильтром................................................197

Рисунок 61 - Фотографии образцов авокадо через 6 дней хранения; а -образцы, хранившиеся без фильтра; б - образцы, хранившиеся с фильтром ...............................................................................................................................198

Приложение А. Результат интеллектуальной деятельности

РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ

( 19|

RU

dit

2 802 301 11 С1

ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ

l5!) МПК С09К 11/54 COtffi.Iti I С09К и/58 (:»:й.[)п С09К 11/64 <201ЩИ)

вой23/06 пода,он

B01J23/72 (2006,01) BS2Y30/W (2011.01) BS2Y40Ю0 (2D 11.0Л

О

о

«

гч о 00 CN

э ОС

1111 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЕ К ПАТЕНТУ

l.ïltCMK

С09К il/54 !102X021: С09К Î1/5S (2023.02): С09К 1J/64 12022.02к B01J 23Ю05 <2022.02): SOU22,06 (202.!.02): B01J23/72 f2022102 >: BS2 Y ЗОЛЮ f2023.02A BS2 Y40/00 (2023.02.)

1211122) Заявка: 2022129011. 09 11.2022

i24l iiïk'iLLii ore чела сроки двйггонИ штснти: 0911.2022

Да H ptilltrlpaiUIH: 24.0Й.2023

ИрИОрИТШ У1:

1221 I и поничи -шпики: 09.11,2022 145 \ Onyfi-miKOTuitlO: 24.08,2023 Ьюл. Hi 14

Л,1|ч-|' j.]ïi [jL'p^jjnt.^ji:

197101, Синкг-Пбтербург. tCpuHDepjsciclin пр., 49, ли г. A, Ушвдреити ИТ M О, О И С,

BUCJLIllifD BjltlJilMllp Ннксшеонч

[721 АвюрИл);

Шсиеманов Алдрсп Алек^яцройнч (RU), EflL-rpuiibcfl Сергей Клксгпитшовнч (RUV IhiKimopuE Николай BiJlcn i'liitobiM (RU"), TujîkJ Артем (RU)

173 s 1 l.i 1 енкчю.ч ала п-лЫ il ):

федеральное государст винное Щлпщоищк оБрачова! ильное учреждение высшего образования "Национальный ui'c.'icADBUTi:пьежнй. униаерситст ИТМО" (Уинвср^тет I1TMÛ) ЩЦ)

| Ifn Гпнчж jukvmuh iob. идтирояюшы* в upftrit о поиске MD ABDUS SUBHANetal,, Synthesis. structure, luiuiaeiccDCE and pbotopbysical properties oi nu nr. CuO Zn О Z n Al 204 m ultï m ei al onide, I. of Luminescence, 2014. v 146. pp 123.127. RU 25Ш05С2, 20 0520)6 RU 2747332 Cl, (.4.01202). CN 101255556 A. 03.09J2W8. CN 101255206 A, 15.10.20QS CN 1035997S7 A, 26.022014. ЕНОХОВИЧ АС.. Справочник па ¡Oit, liptvU

1541 Фстсактивний пкшИиссисйткый иатернал

1571 Ptljjcpii f:

IIli.l6pCieilHC ЦТНОСНТШ t ¡ШшЧееКсИиу

V-lit-^Hrl ¡IfHÎ/JÔHllHl II HO)»iET l"iF.I ] [r J1CI |ПЦЫО.НЙ Л

ii оптической прнСюросч роении и клчситс Miocpittum для i[kî Li1 j глсраиИн .\шшчсс1;н UtHMIt) liHCJlOpO.JiS И tHIMNI LCLUCl-l I Hbt\. ДЦуНм

конверторов УФ ii'i'it'iciiuii. Ф(1тоакпшныи .шшшищдотмиВ материал евдерлш1

иижжрнс1алли ÎrO pà^vLîpurj fc25rjM. [jpit jtpM butai iohch ilj и СПгдуищш сюогноленш.

Я с

M 00 о

M

w о

о

масс.' t: ZnO 02.S7 jii.67: ZnAbOj 17,03 36.7": CuO 0,35-0,38. Уб:гш1ны>1 MH-Ttptîti/r сниеооем К илирацни ¿ктлиых. форм киикцрада, к rtir-iuiiuiitnù УФ И±'ГуЧС|[ЛЛ il лЬ]4-_LJiLUHJHU 111Ш вили 200 300 им u к шрешлучению l-hc lu ei Гиншнем У Ф (ЗОО-ЗЯО hmI it пилимом (Miatl-piUlbliBlï juj]jJ:LJuUUX, ЧТС иСкКИсЧИИИет его fl&lrnJCHC фитили ги.иш№!скне евдйцтщ. I ra(jJt,-5 IL:LT 1 !lp.

Rü 2 802 301 Cl

Изобретение относится к оптическому материаловедению и может быть использовано и оптическом приборостроении в качестве материала для фото генерации химически активного кислорода и люминесцентных даун-конверторов УФ-излучения.

Известен «Материал для конверсии вакуумного ультрафиолетового излучения и í излучение видимого диапазона в ниде аморфной пленки оксида кремния SiCbS,. на кремниевой подложке»(Патент РФ 2584205, МПКС09К 11/59, С09К 11/56, С23С 14/48, , В 82 В ЗЛЮ, дата приоритета 10.06.2014, опубл. 20.05 2016), В этом патенте описан материал для конверсии вакуумного ультрафиолетового излучения в излучение видим о го диапазона в виде аморфной пленки оксида кремния SiOS характеризуется тем, что "' толщина аморфной пленки оксида кремния SiOS составляет 20-70 им, а ионы кислорода содержатся в количестве, при котором стехи о метрический коэффициент «х» находится в пределах от 0,01 до 0,45. Существенным недостатком материала, описанного в этом патенте, является отсутствие его способности к фотогенерации химически активного кислорода, что определяет быстрое загрязнение его поверхности и снижение а эффекти a 11 ости люми н есцен тной даун- кон вере ии излуче! i ия.

Известен люминесцентный конвертер излучения, описанный в работе (Lin H., Chen

D., Yli Y,, Zhang R., Wang Y., Molecular-1 ike Ag clusters sensitized near-infrared dimn -conversion

luminescence in oxyf luoride glasses for broadband spectral modification. Applied Physics Letters,

2013. V. 103.091902), представляет собой фторсиликатное стекло, содержащее 20 îi ,

редкоземельные ионы (Yb , ТЬ ) и молекулярные кластеры серебра. Описанный в

этой работе конвертор способен эффективно преобразовывать УФ-излучение в свет

видимого и ближнего инфракрасного спектрального диапазонов. В работе (Enrichi F,

Catlaruzza Е,, FinoltoT , Kiel lo P, Righini G.C., Trave E., Vomiero A,, Ag-sensitized NIR-

25 emitting Yb +-doped glass ceramics. Applied Sciences. 2020.V. 10. 2184.) предложен

люминесцентный конвертер излучения, преобразующий У (Ii-излучение в излучение ближней инфракрасной области. Этот конвертер представляет собой

сте клок рис талли чес кий материал, содержащий серебро и ионы Yb,+, Недостатком данного материала, является отсутствие бактерицидных свойств, что приводит к 30 загрязнению его поверхности и снижению эффективности люминесцентной даун-конверсии излучения.

Высокой способностью к фотогенерации химически активного кислорода обладает фотоактивная кювета, описанная в (Патент РФ 2747332, МПК C02F 1/32, C02F9/12, дата приоритета 14.05.2020, опубл. 04.05.2021), Описана кювета, внутри которой 35 расположен фотоактивный слой, состоящий из наночастиц оксидов цинка и магния и добавки серебра при следующем при следующем соотношении компонентов, мас.%: ZnO 79,5-99; MgO 0,9-20; Ag 0,01-1,00, который обеспечивает высокоэффективную фотогенерацию химически активного синглетного кислорода. Описанная в этом патенте фотоактивная кювета может быть эффективно использована для очистки и 40 обеззараживания воздуха. Однако люминесценция материала фотоактивного слоя, содержащего оксид цинка и находящегося в кювете, наблюдается в оранжевой и красной частях спектра (в области длин волн 580-^610 нм) и этот материал не является эффективным для применения а качестве даун-копвертера УФ-издучения.

Наиболее близким техническим решением является люминесцентный композит 45 системы С и O-ZnO-Zn А Ь04, описанный в (Md Abdus Subhan, Tanzir Ahmed, Robeul Awal, Ryuüi Makioka, Hiroyasu Nakata, Tuula T. Pakkanen, Mika Suvanto, B. Moon Kim, Synthesis, structure, luminescence and photophysical properties of nano CuÜ»ZnO*ZnА[1Ü4 mullí metal oxide, Journal of Luminescence, 2014. V.I46. П123-127), Принят В качестве прототипа.

Стр.: 5

RU 2 802 301 CI

Композит получен осаждением гидр оокс идо и металлов из растворов с последующей сушкой и термообработкой s течение 10 часов при 900°С. Люминесцентный материал состоит из оксидных наночастиц, имеющих размер 14.8-50.0 им. и обладает способностью поглощать УФ-щлучение и переизлучать свет в видимом спектральном диапазоне (410500 им). Однако о способности к фотогенерации химически активного кислорода композита, описанного в прототипе, не сообщается. В процессе термообработки порошков активно протекают процессы укрупнения и спекания частиц, что определяет значительное уменьшение удельной поверхности материала. Хорошо известно, что способность к фото генерации химически активного синглетного кислорода существенно снижается при уменьшении дисперсности материала. Учитывая относительно высокую (900сС) температуру термообработки композита-прототипа, можно полагать, что способность этого материала к фотогенерации химически активного кислорода отсутствует или незначительна, Кроме того, композит-прототип содержит большое количество оксида меди СиО (33 мол.'Гь), формирующего, по дан11ым (Md Abdus Subhan. Tanzir Ahmed, Robe u I A will, Ryuzi Makioku, Hiroyasn Nakata, Tuula T. Pakkanen, MikaSuvanlo, B. Moon Kim, Synthesis, structure, luminescence and pholophysical properties of nano CuO-ZnO ZnAl204 multi metal oxide. Journal of Luminescence, 2014. V.146. R123-127), отдельную кристаллическую фазу. Учитывая, что соединения меди часто претерпевают трудно контролируемые и существенные структурные изменения в процессе термообработки, введение в состав композита столь большого количества оксида меди может определять нестабильность свойств и структуры такого материала.

Задачей предлагаемого данного изобретения является создание фотоактивного люминесцентного материала для даун-конверторов УФ-излучсния, обладающего способностью к фотогенерации химически активного синглетного кислорода.

Техническим результатом изобретения является создание материала с фото каталитическим и и люминесцентными свойствами, способного поглощать УФ-излучснис в диапазоне длин волн 200-300 нм и переизлучать свет в ближнем УФ (300380 нм) и иидимом спектральных диапазонах,

Сущность заключается в том, что фотоактивный люминесцентный материал включает ZnO, ZnAUO,) и CliO, отличающийся тем, что содержит нанокриеталлы ZnO размером 8-25 нм, при этом компоненты в следующем соотношении, масс.%;

ZnO М_#7-В2.(*2

ZIIAIÍOJ 17.fl3-36.77

CuO Ü.35-Ü.3S

Предлагаемый материал представляет собой Cu-содержащий ZnO/ZnAbO^ панокомпозит, состоящий из гексагональных папокристаллов ZnO и кубических кристаллов шпинели ZnAhÜ4, в структуру которых внедрены ионы Си~+. Нанокриеталлы ZnO (размер до 50 нм) являются основным компонентом нанокомпозита и обеспечивают способность материала к фотогенерации химически активного кислорода, Кубические кристалл ы шпинели Zn А1304 обеспс чи вают преобразован ис У < [>- С-излучения в и ал учение УФ-Л и видимого диапазона. Содержание этого компонента в материале составляет 17.03-36.77 масс.%. Введение в структуру материала ионов меди увеличивает способность материала к фото генерации химически активною кислорода, что способствует повышению его фотокаталитических; и бактерицидных характеристик. Содержание меди (в пересчете на оксид меди СиО) составляет 0.35 -0,38 масс.%. При содержании CliO менее 0.35 масс.% низка способность материала к фото генерации химически

активного кислорода. При превышении содержания СиО в материале 0.38 масс.% часть меди кристаллизуется в его структуре в виде полупроводниковых кристаллов СиО, имеющих небольшую ширину запрещенной зоны и сильно поглощающих излучение ближнего УФ и видимого спектральных диапазонов. 5 Фотоактивный материал обладает способностью поглощать УФ-излучение в диапазоне длин волн 200-300 нм и персизлучать свет в ближнем УФ (300-380 нм) и видимом спектральных диапазонах. При этом материал обладает способностью к генерации химически активных форм кислорода под действием внешнего излучения. Сущность предлагаемого изобретения поясняется фигурами, где приведены: т 11а фиг. 1 - Схема, иллюстрирующая процессы, протекающие при воздействии жесткого УФ-излучения на фотоактивный материал, нанесенный а качестве покрытия на прозрачную подложку:

на фиг. 2 - Рентгенограмма фото активного материала; на фиг. 3 - Спектры фотолюминесценции и возбуждения люминесценции а фотоактивного материала а УФ и видимом спектральных диапазонах;

на фиг. 4 - Спектры фотолюминесценции материала в ближней инфракрасной области спектра при возбуждении излучением ближнего УФ диапазона.

на фиг. 5 - Спектры фотолюминесценции материала в ближней инфракрасной области спектра при возбуждении излучением синим светом. 20 На фиг. 1 приведена иллюстративная схема применения фотоактивного материала а качестве покрытия на прозрачной подложке, При воздействии внешнего вакуумного УФ или УФ-С-нзлучения фотоактивный материал преобразует его а излучение УФ-А и видимого спектральных диапазонов, Кроме того, при воздействии УФ-излучения и синего света на поверхности материала формируется химически активный кислород, 25 Проведенные эксперименты показали высокую эффективность фото генерации химически активного синглетпого кислорода предлагаемым фотоактивным материалом и преобразование им вакуумного УФ и УФ-С излучения в излучение УФ-Л и видимого спектрального диапазонов.

Эффективность разработанного фотоактивного материала иллюстрируется примером. зо Пример 1

Для синтеза материалов был применен полимерно-солевой синтез, детально описанный в работах (Дукельский К В . Евстропьев С.К. Формирование защитных паноразмерных покрытий на основе А1203 (А1203-А1РЗ) на поверхности стекла,-Оптический журнал, 2011, т. 78, №2, с, 71-81, Шелеманов А.А., Нурыев Р.К., Евстропьев д? С.К,, Никоноров Н .В., Киселев В М. Влияние поливинилпнрролидона на структуру и оптические свойства 7пО-МиО нанокомпозитов, полученных полимерно-солевым методом. Оптика и спектроскопия, 2021, г. 129, №9. С. 1176-1181) в качестве исходных компонентов для синтеза фотоактивных материалов используют водные растворы нитратов цинка и алюминия, а также сульфата меди. Растворы смешивают с раствором 4о поливинил пнрролидона в пропаноле-2. Полученные смеси подвергают сушке в сушильном шкафу при температуре 70°С, Высушенные композиты проходят термообработку в электрической печи при температуре 680°С в течение 2 часов Такой режим термообработки обеспечивает полное разложение солей металлов и поливинил пнрролидона. Химический состав полученных композитов приведен в табл, -и I.