Синтез и функциональные характеристики твердых растворов Ln0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3-δ(Ln=La, Pr, Nd, Sm, Eu) тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Якубович, Екатерина Вячеславовна

• Якубович, Екатерина Вячеславовна
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Якубович, Екатерина Вячеславовна

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

2.1. Методы синтеза оксидных перовскитоподобных материалов.

2.2. Кристаллическая структура оксидных перовскитных и перовскитоподобных материалов.

2.3. Электронные дефекты в перовскитоподобных оксидах

2.4. Упрощенный механизм работы мембранного устройства.

2.5. Корреляция концентраций точечных дефектов в перовскитных и перовскитоподобных фазах и их функциональными свойствами.

3. Экспериментальная часть.

3.1 Синтез твердых растворов состава Liiq.eSro^Coo.sFeoA^ (где Ln = La, Nd, Pr, Sm, Eu) и Рг14хВа2.хСизОз.2 (x = 0.0; 0.2; 0.4; 0.6; 0.9).

3.2. Методы исследования синтезированных образцов.

4. Основные результаты и их обсуждение.

4.1. Синтез и исследование процессов спекания твердых растворов состава LiW* r0.4Coo.8Feo.2 03.5 (где Ln = Ь, Nd, Рг, Sm, Eu).

4.2. Кислородный обмен и проводимость в твердых растворах состава Lno.6Sr0.4Coo.8Feo.203.s где Ln = la, Рг, Nd, Sm, Eu).

4.3. Каталитическая активность твердых растворов Lno.6Sro.4Coo.8Feo.2O3.5 (где Ln = La,Pr, Nd, Sm, Eu).

4.4. Исследование особенностей взаимодействия твердых растворов Lno.6S ro.4Coo.8Fe 0.2О3

Ln = Ь, Рг, Nd, Sm, Eu) с H20 и С02.

5. Выводы.

6. Литература.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и функциональные характеристики твердых растворов Ln0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3-δ(Ln=La, Pr, Nd, Sm, Eu)»

В последнее время аниондефицитные перовскиты типа Lnj.xMexB03.s (где Ln - редкоземельный элемент, Me - щелочноземельный металл, В -переходный металл) привлекают к себе особое внимание как новые, перспективные материалы, которые могут быть использованы в качестве кислородпропроводящих керамических мембран в процессах конверсии природного углеводородного сырья [1, 2]. Высокая кислород-ионная проводимость в этих материалах может быть достигнута, прежде всего, в результате направленного создания в структуре кислородных вакансий, определяемых величиной кислородной нестехиометрии 8 в формуле Lnj.xMexB03.s. Однако, наличие в структуре определенной концентрации кислородных вакансий необходимое, но далеко не достаточное условие получения эффективных мембранных материалов. Аниондефицитные перовскиты будут обладать высокой кислородной проницаемостью при наличии как кислородной, так и электронной проводимости, которая достигается введением в структуру перовскита ионов Лз?-переходных металлов в различных степенях окисления. Кроме того, присутствие ионов редкоземельных элементов (РЗЭ) в разновалентном состоянии в А-подрешетке перовскита, наряду с наличием разновалентных ионов 3d-переходных металлов в В-подрешетке, может придавать этим веществам улучшенные каталитические свойства [1,3].

Анализ литературных данных свидетельствует о том, что оптимальным сочетанием функциональных свойств (кислородная проводимость и каталитическая активность) в настоящее время характеризуются кобальтиты состава Laj.xSrxСо,.уFey ,03.& где х » 0.4 и у « 0.2 [1-3]. В тоже время, работы, посвященные анализу возможности использования в качестве кислородпроводящих мембран оксидных аниондефицитных материалов, содержащих в А-подрешетке, помимо ионов лантана, ионы других РЗЭ, практически отсутствуют. При этом практически не изучены процессы взаимодействия аниондефицитных перовскитов с продуктами конверсии углеводородов и с окружающей средой.

В связи с этим была поставлена задача исследовать функциональные характеристики перовскитов состава Lnj.xMexB03.5, содержащие в Д-подрешетке ионы других редкоземельных элементов.

При выборе объектов исследования на первом этапе работы была предпринята попытка оценить фактор толерантности (критерий устойчивости) для перовскитов, содержащих в А-подрешетке ионы всех редкоземельных элементов [4]. Расчеты проводили по формуле: t = (гА ^оУМгв +г0) Данные о радиусах элементов взяты из таблиц Н.В. Белова и Г.Б. Бокия

5].

Как видно из расчетных данных (таблица 1, колонка 2), для четырех составов, содержащих ионы лантана, празеодима, неодима и самария, значения толерантного фактора t больше пороговой величины 0,85 (согласно критерию Гольдшмитта, структура перовскита устойчива при значениях толерантного фактора t в интервале 1,1 >: t £ 0.85). Однако при расчетах необходимо учитывать тот факт, что исследуемые кобальтиты являются аниондефицитными. В этом случае, средний радиус иона кислорода, по-видимому, должен быть оценен величиной гсред =(3£)/3т02. То есть, в аниондефицитных перовскитах должна быть, скорее всего, учтена доля кислорода, реально находящегося в узлах анионной подрешетки (для стехиометрических по кислороду перовскитов гсред = го)

Учитывая, что по литературным данным [3] 5 в изучаемых в данной работе системах составляет величину порядка 0,3, нами были посчитаны значения толерантного фактора для аниондефицитных перовскитов исходя из значений 3-8 =2,7. Результаты расчетов приведены в колонке 3 таблицы 1.

Таблица 1.

Значение толерантного фактора t для твердых растворов состава Lno.&Sr0.4С00.sFe02O3.5(Ln = La,Nd, Pr, Sm, Eu, Dy, Yb)

Значение Значение толерантного толерантного

Lno.6Sro.4Co o.gFeo. 2O3.5 фактора t при фактора t при условии условии гсред =гО Гсред =(3-S)/3*r02'

Lao.6Sro.4Co о.8^о.203.5 0.869 0,883

Pr0.6Sr 0.4С0 0.8Fe 0.2О3.5 0.862 0,871

Ndo.6Sr 0.4C0 0.8Fe0.2O3.5 0.859 0,869

Smo.eSr 0.4C0 o.sFeoMs 0.853 0,864

Euo.6Sro.4Co o.&Fe 0.2O3-5 0.843 0.859

Dy0.6Sr 0.4C0 0.8Fe0.2O3-5 0.826 0,844

Ybo.6Sr 0.4C0 o.gFe 0.2O3.5 0.805 0,828

Исходя из этих данных видно, что пороговой величине t = 0,85 отвечают твердые растворы Ln o.eSr o^Coo.sFe 0.2О3-6, в которых R =La, Pr, Nd, Sm и Ей. В тоже время, сделанный прогноз, очевидно, не носит фундаментального характера, поскольку при расчете толерантного фактора нами не учитывались ионы Со4+ и Fe4+, что, естественно, скажется на величине гв и В связи с этим:

Цель работы: Синтез оксидных перовскитоподобных материалов состава Ln0.6Sr0ACо0.^ео.г035 (Ln =La, Nd, Pr, Sm, Ей) и исследование их физико-химических характеристик для направленного использования замещенных кобальтитов в процессах переработки природного углеводородного сырья.

2. Обзор литературы.

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Якубович, Екатерина Вячеславовна

5. Выводы

1. Разработана методика получения однофазных образцов твердых растворов состава Lno.eSro^Coo.eFeo^Oa-s (Ln =La, Рг, Nd, Sm), позволяющая за счет двукратного механоактивационного помола прекурсора (до и после отжига при 850°С) снизить температуру синтеза на 200°С (до 1000°С), а его продолжительность до трех часов (вместо использованного ранее суточного отжига).

2. На основе анализа микроструктурных особенностей и данных РФА проанализирован процесс спекания аниондефицитных кобальтитов. Показано, что при температуре спекания Т=1200°С плотность керамики достигает величины порядка 94% за 3 часа. Показано, что наименее пористой, наиболее плотной и однородной микроструктурой обладает керамический материал состава SmoeSro^CooeFeo^Oa-s.

3. В интервале температур 850-950°С выявлено значительное увеличение подвижности кислорода в материалах состава Lno.eSro^Coo.eFeo^Os-s (Ln = Рг, Nd, Sm), причем наиболее высокая подвижность кислорода зафиксирована для аниондефицитного перовскита Smo,6Sro,4Coo,8Feo,203.5.

4. Отличия электронно-ионной проводимости материалов Lno,6Sro,4Coo,8Feo,203.5 (Ln = La, Nd, Sm) по сравнению с составами, содержащими в А-подрешетке перовскита ионы Ей и Рг объяснены на основе преимущественного вклада ионной или электронной составляющей проводимости в материалах.

6. На основе исследования скорости модельной реакции каталитического разложения пероксида водорода в присутствии твердых растворов Lno.eSro^Coo.eFeo^Oa-s (Ln =La, Рг, Nd, Sm) показано, что наиболее высокой каталитической активностью характеризуется состав, синтезированный при 1000°С, содержащий в А-подрешетке перовскита ионы празеодима. В интервале температур 200 - 250°С экспериментально обнаружена необычайно высокая каталитическая активность исследуемых перовскитов в процессах окисления метилового спирта.

5. Впервые проанализированы процессы деградации (взаимодействие с Н20) как окисленных, так и закаленных от температур 700, 800 и 900°С кобальтитов состава Ьпо.бЗго^Соо.вРео.гОз^ (Ln =La, Pr, Nd, Sm, Eu), а также образцов после их высокотемпературной обработки С02 и Н20. Установлено, что наиболее высокой устойчивостью к внешним воздействиям характеризуется материал, спеченный при 1200°С, содержащий в А-подрешетке перовскита ионы самария, а наиболее низкой - ионы празеодима.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Якубович, Екатерина Вячеславовна, 2005 год

1. Maiya-PS Balachandran-U Dusek-JT Mieville-RL Kleefisch-MS Udovich-CA. Oxygen-Transport by Oxygen Potential Gradient in Dense Ceramic Oxide Membranes 1. Solid State Ionics. 1997. V. 99. P. 1-7.

2. Zeng-Y Lin-YS Swartz-SL. Perovskite-Type Ceramic Membrane -Synthesis, Oxygen Permeation and Membrane Reactor Performance for Oxidative Coupling of Methane // Journal of Membrane Science. 1998. V. 150. P. 87-98.

3. Oleynikov N.N, Ketsko V.A. Design of Oxygen-Conducting Membrane materials: A Review// Russian J. Inorg.Chem. 2004. V49. Supp. I. P. 1-21.

4. Александров K.C., Безносиков Б.В. Перовскитоподобные кристаллы II Новосибирск. Наука. 1997. 215 с.

5. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий справочник химика 1978. Ленинград. Из-во Химия. 400 с.

6. Кецко В.А. Кислородный обмен между твердой и газовой фазами в перовскитоподобных оксидных материалах (купраты, кобальтиты, манганиты) // Диссертация на соискание ученой степени докт. хим. нак. 2003. М. 294 с.

7. Еремина Е.А., Олейников Н.Н., Нефедов В.И., Соколов А.Н. Физико химические особенности процессов, сопутствующих деградации высокотемпературных сверхпроводников // Журн. Всесоюз. хим. общества им.Д.И.Менделеева. 1989. Т. 34. № 4. С. 528-532.

8. Vashook V.V., Zinkevich M.V., Zonov Yu.G. Phase relations in oxygen-deficient SrCo02.5.z // Solid State Ionics. 1999. V. 116. P. 129-133.

9. Kharton V.V., Naumovich E.N., Kovalevsky A.V. et.al. Mixed electronic and ionic conductivity of LaCo(M)03 (M=Ga, Cr, Fe or Ni). IV. Effect of preparation method on oxygen transport in LaCo03.z // Solid State Ionics. 2000. V.138. P. 135-139.

10. Кецко B.A., Олейников H.H., Кругляков E.B., Кузнецов Н.Т. Особенности процессов кислородного обмена в твердых растворахсостава La1.xSrxCo1.yFey03.z И Журн. неорг. хим. 2001. Т. 46, № 8. С. 1237-1243.

11. Можаев А.П. II Дисс. докт. хим. наук. Химический факультет МГУ. 1988. 249 с.

12. Можаев А.П., Першин В.И., Шабатин В.П. Методы синтеза высокотемпературных сверхпроводников // Журн. Всесоюз. хим. общества им.Д.И.Менделеева 1989. Т. 34. № 4. С. 504-508.

13. Barantchikov A.Ye., Ivanov V.K., Oleynikov N.N., Tretyakov Yu.D. Kinetics and echanism of high temperature sonochemical synthesis of spinel-type ferrites // Mendeleev Communications. 2004. № 4. P. 143-144.

14. H.Katsuki, S.Furuta, and S.Komarneni Microwave Versus Conventional-Hydrothermal Synthesis of NaY zeolite // J. Porous Mat. 2001. V. 8. P. 512.

15. S.Komarneni, R.Roy, Q.Li Microwave-hydrothermal synthesis of ceramic powders// Mat. Res. Bull. 1992. V. 27. № 12. P. 1393-1405.

16. Metlin Y.G., Tretyakov Y.D. Chemical routes for preparation of oxide high-temperature superconducting powders and precursors for superconductive ceramics coating and composites. II J. Mater.Chem. 1994. V. 4. №11. P. 1659-1663.

17. Ming Q., Nersesyan M.D., Richardson J. A new route to synthesize La^ xSrxMn03. // J.of Mater. Science. 2000. V. 50. P. 599-3602.

18. Fransaer J., Roos J.R., Delaey L. Sol-gel preparation of high-Tc Bi-Ca-Sr-Cu-0 and Y-Ba-Ca-0 superconductors. // J.Appl.Phys. 1989. V. 65. № 8. P. 3277-3283.

19. B.B. Мурашов, Г.М.Кузьмичева А.В.Митин. Формальный заряд титана в фазах системы La-Sr-Ti-О и его взаимосвязь со сверхпроводимостью // Журн. неорган, химии. 1994. Т.39. №.7. С. 1197.

20. U.Balachandran, В.Ma, P.S.Maiya Development of mixed-conducting oxides for gas separation // Solid State Ionics. 1998, V. 108. P. 363-368.

21. Л.И.Мартыненко, Г.Н.Куприянова, И.В.Коваленко и др. Диэтилентриаминпентаацетаты иттрия (III), бария (II), меди (II). Журн. неорган, хим. 1991. Т. 36. № 10. С. 2555-2557.

22. Yu.D.Tretyakov, N.N.OIeinikov, O.A.Shlyakhtin Cryochemical Technology of Advanced Materials. London. Chapman&Hall. 1997. 304 p.

23. Petric A., Huang P., Tietz F. Evaluation of La-Sr-Co-Fe-0 perovskites for solid oxide fuel cells and gas separation membranes. // J. Solid State Ionics. 2000. V.135. P. 719.

24. Li S„ Jin. W., Xu N., Shi J. Li S., Jin. W., Xu N., Shi J. Synthesis and oxygen permeation properties of La0.2Sro.8Coo.2Feo.803-6 membranes // J. Solid State Ionics. 1999. V.124. P. 161.

25. QiuL., Lee Т.Н., Liu. L.M., Yang Y.L., Jacobson A.J. // J. Solid State Ionics. 1995. V. 76. P. 321.

26. Kim S., Yang R., Christoffersen R., Jacobson A.J. Oxygen permeation, electrical conductivity and stability of the perovskite oxide La0.2Sro.8Cuo.4Coo.603.z // Solid State Ionics. 1997. V. 104. P. 57.

27. Lee Т.Н., Yang Y.L., Jacobson A.J. et.al. Oxygen permeation in dense SrCo0.8Fe0.2O3.z membranes: Surface exchange kinetics versus bulk diffusion // Solid State Ionics. 1997. V. 100. P. 77.

28. Ma В., Balachandran U. Oxygen nonstoichiometry in mixed-conducting SrFeCo05Ox //Solid State Ionics. 1997. V.100. P. 53.

29. Jarado J.R., Figueiredo F.M., Gharbage B.,Frade J.R. Electrochemical permeability of Sr0.7(Ti,Fe)O3z materials // Solid State Ionics. 1999. V.118. P. 89 97.

30. Ran S., Zhang X., Yang P.H. et.al. Oxygen transport through SrFet-^Coo.sysOy coupled with oxidation of carbon monoxide // Solid State Ionics. 2000. V.135. P. 681.

31. Stemmer S., Sane A., Browning N.D., Mazanec T.J. Characterization of oxygen-deficient SrCo03.z by electron energy-loss spectroscopy and Z-contrast imaging //Solid State Ionics. 2000. V.130. P. 71.

32. Tu H.Y., Takeda Y., Imanishi N. Yamamoto O. Lno.4Sro.6Coo.8Feo.203-6 (Ln=La, Pr, Nd, Sm, Gd) for the electrode in solid oxide fuel cells // Solid State Ionics. 1999. V. 117. P. 277.

33. Kharton V.V., Viskup A.P., Bochkov D.M., et.al. Mixed electronic and ionic conductivity of LaCo(M)03 (M=Ga, Cr, Fe or Ni). III. Diffusion of oxygen through LaCo^.yFexNiyOatz ceramics // Solid State Ionics. 1998. V. 110. P. 61.

34. Bochkov D.M., Kharton V.V., Kovalevsky A.V. et.al. Oxygen permeability of La2Cu(Co)04+z solid solutions // J. Solid State Ionics. 1999. V. 120. P. 281.

35. Harrison W.T.A., Lee Т.Н., Yang Y.L. et al. A Neutron Diffraction Study of Two Strontium Cobalt Iron Oxides // Mater. Res. Bull. 1995. V.30. № 5. P.621-630.

36. Hodges J.P., Jorgensen J.D., Miller D.J. et al. Crystal Structures of Mixed-Conducting Oxides Present in the Sr-Fe-Co-0 System // Solid State Ionics. 1998. V.108. №1-4. P.363-370.

37. Kawasaki S., Takano M., Takeda Y. Ferromagnetic Properties of SrFe^xCoxOs Synthesized under High Pressure // J. Solid State Chem. 1996. V.121. P.174-180.

38. Кецко B.A., Олейников H.H., Лоза C.A. Физико-химические особенности деградации ферритов-кобальтитов стронция // Журн. неорг. химии. 2001. Т.46. № 1. С. 5-9.

39. Kumar Saha S., Pathak A., Pramanik P. Low-Temperature Preparation of Fine Particles of Mixed Oxide Systems // J. Mater. Sci. Lett. 1995. V.14. № 11. P.35-37.

40. Кохановский Л.В., Вашук В.В., Вилькоцкая Е.Ф. и др. Синтез, структура и некоторые физико-химические свойства SrCoixFex035 // Неорган, материалы. 1999. Т.35. № 3. С. 356-361.

41. Kleveland К., Einarsrud М.А., Grande Т. Sintering of LaCo03 based ceramics // J. European Ceramic Society. 2000. V. 20. P. 185.

42. Shiguang Li., Jin W., Xu. N., Shi J. Shynthesis and oxygen permeation properties of La0.2Sr0.8Co0.2Fe0.8O3.z membranes // J. Solid State Ionics. 1999. V. 124. P. 161.

43. Chen C.H., Bouwmeester H.J.M., Vandoorn R.H.E., Kruidhof H„ Burggraaf A.J. // Solid State Ionics. 1997. V. 98. № 1-2. P.7.

44. Langguth J., Dittmeyer R., Hofmann H., Tomandl G. Studies on oxidative coupling of methane using high-temperature proton-conducting membranes//Applied Catalysis A. 1997. V.158. P. 287.

45. Lee D.W., Won J.H., Shim K.B. Low temperature synthesis of BaCe03 nano powders by the citrate process // Materials Letters. 2003. V. 57. P. 3346-3351.

46. Kostogloudis G.Ch., Fertis P., Ftikos Ch. Electronic conductivity in the Pr1.xSrxCo1.yMny03.6 system // Solid State Ionics. 1999. V.118. P. 24124951.

47. Chen-Feng Kao, Cheng-Liang Zheng. Electrochemical behavior of oxygen at nickel nest cathodic material with catalyst La^SrxCoO;}. // Solid State Ionics. 1999. V. 120. P. 163-171.

48. Garcia-Belmonte G., Bisquert J., Fabregat F. et.al. Grain boundary role in the electrical properties of La^xS^CoosFeo^Os-s perovskites. // J. Solid State Ionics., 1998, V. 107, P. 203.

49. Shiguang Li., Jin W., Xu. N., Shi J. Defect and order in perovskite-related oxides//Solid State Ionics. 1999. V. 124. P. 161.

50. A. Sin, P.Odier. Gelification by acrylamide, a quasi-universal medium for the synthesis of fine oxide powders for electro-ceramic applications // Mat. Res. Bull. 2000. V.13. P. 1017-1021.

51. B.D.Hames, D.Rickwood Gel Eletrophoresis of proteins: A practical Approach, 2nd Ed, Oxford Univ. Press. N.Y. 1990. P. 329-334.

52. Liu Y., Liu X., Meng G. Gel Electrophoresis of proteins: A practical Approach. // Materials Letters. 2001. V. 48. P. 176.

53. Ванецев A.C., Иванов В.К., Олейников Н.Н., Третьяков Ю.Д. // Докл. РАН, 2002, Т. 387, С. 640.

54. Ч.Н.Р Рао, Дж. Голплакришнан Новые направления в химии твердого тела II Под ред.акад.Ф.А.Кузнецова, Изд-во Наука, Новосибирск. 1990. 519 с.

55. D.M.Smith Defekt and order in perovskite-related oxides // Ann. Rev. Mater.Sci. 1985. P.329-357.

56. E.J.Baran Structural chemistry and physicochemical properties of perovskite-like materials // Catalysis Today. 1990. V. 8. P. 133-151.

57. P.J.Gellings, H.J.M.Douwmeester Ion and mixed conducting oxides as catalysts II Catalysis Today. 1992, V.12, № 1, P. 1-105.

58. Ч.Н.Р Рао, Дж. Голплакришнан Новые направления в химии твердого тела // Под ред.акад.Ф.А.Кузнецова, Изд-во Наука, Новосибирск, 1990, 519 с.

59. С.Ф.Пальгуев, В.К.Гильдерман Кислородный перенос в оксидных электронных проводниках. Екатеринбург. 2004. 183 с.

60. Черепанов В.А Фазовые равновесия и реальная структурасложных оксидов в системах Ln(La,Pr,Nd)-Me(Ca,Sr,Ba)-T(Mn,Co,Ni)-0 Диссертация на соискание ученой степени докт.хим.нак. Екатеринбург. 2001. 523 с.

61. Черепанов В.А., Петров А.Н., Кропанев А.Ю., Горчакова О.В., Жуковский В.М. Электрические свойства двойных оксидов редкоземельных элементов и кобальта состава RCo03 // Ж. физич. химии 1981. Т. 55. № 7. С.1856-1857.

62. Черепанов В.А., Петров А.Н., Гримова Л.Ю., Новицкий Е.М. Термодинамические свойства системы La-Ni-O. // Ж. физич. химии. 1983. Т. 57. № 4. С. 859-863.

63. Петров А.Н., Черепанов В.А., Новицкий Е.М., Жуковский В.М. Термодинамика системы La-Co-O. //Ж. физич. химии. 1984. Т. 58. № 11. С. 2662-2666.

64. Черепанов В.А., Петров А.Н., Гримова Л.Ю. Термодинамические свойства сложных оксидов празеодима и кобальта. // Ж. физич. химии. 1985. Т. 59. № 9. С. 2131-2134.

65. Петров А.Н., Черепанов В.А., Зуев А.Ю. Кислородная нестехиометрия кобальтатов лантана, празеодима и неодима со структурой перовскита //Ж. физич. химии. 1987. Т. 61. № 3. С. 630-637.

66. Petrov A.N., Cherepanov V.A., Zuyev A.Yu., Zhukovsky V.M. Thermodynamic stability of ternary oxides in Ln-M-0 systems (Ln=La, Pr, Nd; M=Co,Ni,Cu) // J. Solid State Chem. 1988. V. 75. № 1. P.1-14.

67. Mizusaki J., Tabuchi J., Matsuura Т., Yamauchi S., Fueki K. Electrical conductivity and Seebeck coefficient of nonstoichiometric La^xSTxCoO^ // J. Electrochem. Soc. 1989. V.136. N 7. P. 2082-2088.

68. Kreger F.A., Vink H.J. // J. Solid State Phys. 1956. V. 3. P. 210.

69. Tenelshof J.E., Bouwmeester H.J.M., Verweij H. Oxidative coupling of methane in a mixed-conducting perovskite membrane reactor // Applied Catalysis A. 1995. V.130. P.195.

70. Кецко B.A., Олейников H.H., Кругляков E.B., Кузнецов Н.Т. Создание кислородпроводящих мембранных материалов для каталитической конверсии природного углеводородного сырья // Химическая технология. 2002. № 5. С. 2.

71. Islam M.S., Cherry М., Catlow C.R.A. Oxygen diffusion in LaMn03 and LaCo03 perovskite-type oxides: A molecular dynamics study // J. Solid State Chem. 1996. V. 124. № 2. P.230.

72. Islam M.S., Cherry M.,Winch L.J. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1996. V. 92. № 2. P.479.

73. Cook R.L., Summels A.F. Summels A.F. On the systematic selection of perovskite solid electrolytes for intermediate temperature fuel cells // J. Solid State lonics.1991. V.45. № 3-4. P. 311.

74. Hayashi H., Inaba H., Vatsuyama M. et.al. Structural consideration on the ionic conductivity of perovskite-type oxides// J. Solid State Ionics.1999. V. 122. №1-4. P. 1.

75. С.Ф.Пальгуев. Кислородный транспорт в перовскитных оксидах с высокой электронной проводимостью // Ж. прикладной химии. 2000. Т.73, № 11, С. 1745-1757.

76. Bredesen R., Norby Т. On phase relations, transport properties and defect structure in mixed conducting SrFei.5.xCoxOz // Solid State Ionics. 2000. V. 129. P. 285.

77. Stephens W.T., Mazanes T.J., Anderson H.U. Influence of gas flow rate on oxygen flux measurements for dense oxygen conducting ceramic membranes // Solid State Ionics. 2000. V.129. P. 271.

78. Mitchell B.J., Richardson J.W., Murphy C.D. et.al. Jorgensen J.D. Study of the mixed conducting SrFeCo0.5Oy ceramic membrane material by in-situ neutron powder diffraction // Mat. Res. Bull. 2000. V. 35. P. 491.

79. Cherepanov V.A., Gavrilova L.Ya., Filonova E.A., Trifonova M.V., Voronin V.I. Cherepanov V.A., Gavrilova L.Ya., Filonova E.A., Trifonova M.V., Voronin V.I. Phase equilibria in the La-Ba-Co-0 system // Mat. Res. Bull. 1999. V.34. P. 983.

80. Petrov A.N., Voronin V.I., Norby Т., Kofstad P. Crystal structure of the mixed oxides LaoySrosCo^MnzO^y (0<z<1) // J. Solid State Chem. 1999. V. 143. P. 52.

81. Doom R.H.E., Burggraaf A.J. Structual aspects of the ionic conductivity of La1.xSrxCo03.z// Solid State Ionics. 2000. V.128. P. 65-78.

82. Якубович E.B., Олейников H.H., Кецко B.A., Архангельский И.В. Особенности процессов кислородного обмена в твердых растворах замещения Pr1+xBa2+xCu306+z. //ДАН. 2002. Т 386. № 10. С. 208.

83. Ветрова Т.И. Нестехиометрия и особенности транспорта кислорода в SrFe03.5 и SrCo035. // Диссертация на соиск. учен. степ. канд. хим. наук. Москва. 1997. С.138.

84. Якубович Е.В., Олейников Н.Н., Кецко В.А., Архангельский И.В. Кислородный обмен в твердых растворах замещения Рг1+хВа2. xCu306+z. // Неорганич. материалы. 2002. Т.38. № 10. С. 1214-1218.

85. Петрыкин В.В., Олейников Н.Н., Кецко В.А. Особенности процесса окисления иттрий-бариевого купрата состава YBa2Cu306.o9 в политермических условиях. // Неорганические материалы. 1996. Т.32. № 2. С. 188-193.

86. Олейников Н.Н., Якубович Е.В., Кецко В.А. Исследование особенностей механизма кислородного обмена между твердыми растворами замещения Рг1+хВа2.хСи306+5 и газовой фазой. // Журн. Конденсированные среды и межфазные границы. 2002. Т.4. № 4. С. 301-304.

87. Андреев Л.Ф., Нечаев Ю.С., Минаев Ю.А., Сигитов Е.В. // Журн. физич. химии. 1992. Т. 66. С. 3238.

88. Schwarz D.B., Anderson H.U. // J. Electrochem. Soc. 1975. V.122. P. 707.

89. Атомная диффузия в полупроводниках. Под ред. Шоу // 1975. М., изд. Мир. 684 с.

90. Ishigaki Т., Yamauchi S., Mizusaki J., Fueki К. Diffusion of oxide ion vacancies in perovskite-type oxides. // J. Solid State Chem. 1988. V. 73. P. 179.

91. Bouwmeester H.J.M., Kruidhof H., Burggraaf A.J. Importance of the surface exchange kinetics as rate limiting step in oxygen permeation through mixed-conducting oxides. // Solid State Ionics. 1994. V. 72. P. 185194.

92. Iwahara H., Esaka Т., Miyawaki Y. Oxide ion conduction in highly electronic conductors based on SrMn036// Solid State Ionics. 1991. V. 44. P. 257-262.

93. Yasuda I., Hikita T. // J. Electrochem. Soc. 1993. V.140. P. 1699.

94. Vischiager J., Zomeren A.A. et. al. Ionic conductivity of ceramic superconductors II Solid State Ionics. 1990. V. 40-41. P. 810-814.

95. Chen C.C., Nasrallah M.M. Anderson H.U. // J. Electrochem. Soc. 1995. V.142. P. 491.

96. Belzner A., Gur T.M., Huggins R.A. J. Measurement of the chemical diffusion coefficient of oxygen in mixed conductors by a solid state electrochemical method. //Solid State lonics.1990. V. 40-41. P. 535-538.

97. Nisancioglu K., Gur T.M. // Electrochem. Soc. 1993. V.93-94. P. 267.

98. Teraoka Y., Nobunada Т., Okamoto К et.al. Influence of constituent metal cations in substituted LaCo03 on mixed conductivity and oxygen permeability. //Solid State Ionics. 1991. V. 48. P. 207-212.

99. Teraoka Y., Zhang H.M., Okamoto K., et.al. Mixed ionic-electronic conductivity of La1xSrxCo1yFey03.6 perovskite-type oxides. // Mater. Res. Bull. 1988. V. 23. P. 51-59.

100. Чеботин B.H., Перфильев M.B. Электрохимия твердых электролитов. IIЫ. Химия. 1978. С. 331.

101. Souza D., Kilner J.A. Oxygen transport in La^S^Mn^yCOyOsiz perovskites: Part I. Oxygen tracer diffusion . // Solid State Ionics. 1998. V. 106. P. 175-187.

102. Elshof J.E. //Netherland, Enschede, 1997. P.154.

103. Ishigaki Т., Yamauchi S., Mizusaki J., Fueki K. Diffusion of oxide ion vacancies in perovskite-type oxides. II J. Solid State Chem. 1988. Vol. 73. P.179-187.

104. Ishigaki Т., Yamauchi S., Mizusaki J., Fueki К

105. Ishigaki Т., Yamauchi S., Mizusaki J. et.al. "Tracer diffusion coefficient of oxide ions in LaCo03 single crystal" // J.Solid State Chemistry 1984. Vol. 54. P.100

106. Wagner C. Equations for transport in solid oxides and sulfides of transition metals II Prog. Solid State Chem. 1975. Vol. 10. P.3.

107. Вашук В.В., Пытлев С.И., Ольшевская О.П., Кохановский Л.В., Школьников Е.И., Саратовская Н.В., Волков В.В. Кислороднаяпроницаемость керамических мембран составов Sr^xCexCoo^FeoeOs-g. // Неорг. Матер. 2000. Т. 36. № 8. С. 1016-1022.

108. Вашук В.В., Ольшевская О.П., Савченко В.Ф., Кохановский Л.В., Струкова О.В., Лукашевич В.Е. Твердые растворы SiVxCexFe^COyOa-s (х < 0.15, 0< у < 1). // Неорг. Матер. 2000. Т.36. №11. С. 1392-1397.

109. Figueiredo F.M., Marques F.M.B., Frade J.R. Electrochemical permeability of Ьа^хвТхСоОз-б materials. // J. Solid State Ionics. 1998. V. 111. P.273-281.

110. Kharton V.V., Yaremchenko A.A., Naumovich E.N. // J. Solid State Electrochem. 1999. V. 3. P. 303.

111. Kruidhof H., Bouwmeester H.J.M., Doom R.H.E.et.al. Influence of order-disorder transitions on oxygen permeability through selected nonstoichiometric perovskite-type oxides. // Solid State Ionics. 1993. V. 6365. P. 816-822.

112. Хартон В.В., Наумович Е.Н., Жук П.П. и др. Н Электрохимия. 1992. Т.28. С.1693.

113. Ковалевский А.В., Хартон В.В., Наумович Е.Н. // Электрохимия. 1997. Т. 33. С.184

114. Хартон В.В., Наумович Е.Н., Николаев А.В. // Вести АН Белоруссии. 1993. № 3. С. 53.

115. Takeda Y., Kanno R., Takada Т. et.al. // Z. anorg. allgem. Chem. 1986. B. 9-10. S. 259.

116. Miura N., Okamoto Y., Tamaki J. et.al. Oxygen semipermeability of mixed-conductive oxide thick-film prepared by slip casting. // Solid State Ionics. 1995. V. 79. P. 195-200.

117. E.B. Mitberg, M.V. Patrakeev, I.A. Leonidov, V.L. Kozhevnikov, K.R. Poeppelmeier High-temperature electrical conductivity and thermopower in nonstoichiometric Ьа^ГхСоОз^ (x=0.6) // Solid State Ionics. 2000. V.130. P. 325-330.

118. Torrance J.В., Larocco Ph., Metzger C.R.M. Simple and perovskite oxides of transition-metals: Why some are metallic, while most are insulating.//J. Solid State Chem. 1991. V. 90. P.168-172.

119. Qiu I., Lee Т.Н., Liu L.-M., Yang Y.L., Jacobson A.J. Oxygen permeation studies of SrCo0.8Fe0.2O3.z. // Solid State Ionics. 1995. V. 76. P. 321-329.

120. Nisancioglu K., Gur T.M. Potentiostatic step technique to study ionic transport in mixed conductors. //Solid State Ionics. 1994. V. 72. P. 199203.

121. Nisancioglu K., Gur T.M. // Electrochem. Soc. 1993. V.93-94. P. 267.

122. Tenelshof J.E., Bouwmeester H.J.M., Verweij H. Oxygen transport through La^xS^FeOa-z membranes. II. Permeation in air/СО, C02 gradients. II Solid State Ionics. 1996. V. 89. P. 81-92.

123. Tenelshof-JE Bouwmeester-H.J.M., VerweijH. Oxygen transport through La^ -xSrxFe03 5 membranes II. Permeation in air/СО, C02 gradients. // Solid State Ionics. 1996. V. 89. P. 81-92.

124. Merzhanov A.G., Barzykin V.V., Shteinberg A.S., GontkovskayaT V.T. Methodological principles in studying chemical reaction kinetics under conditions of programmed heating. // Thermochim. Acta. 1977. V. 21. №.3. P. 301 -332.

125. Похолок K.B., Пресняков И.А., Кецко B.A., Олейников Н.Н., Кузнецов Н.Т. Координация разновалентных ионов железа в твердых растворах состава SrCo^FeyO^. // Журн. коорд. хим. 2001. Т. 27. № 9. С. 672676.

126. Tenelshof-JE Vanhassel-BA Bouwmeester-HJM. Activation of Methane Using Solid Oxide Membranes // CATALYSIS TODAY. 1995. V. 25. Iss 3-4, P. 397-402.

127. Tenelshof J.E., Lankhorst M.H.R., Bouwmeester H.J.M. // Electrochem. Soc. 1997. V.144. P. 1060.

128. Петрова О.С., Якубович Е.В., Муравьева Г.П., Кецко В.А., Олейников Н.Н. Физико-химические свойства твердых растворов состава

129. Ro.6Sro.4Coo. 8Feo.203.6 (R = La, Pr, Nd, Sm,) II Журн. Конденсированные среды и межфазные границы. 2004. Т. 6. № 4. С. 362-366.

130. Олейников Н.Н., Якубович Е.В., Кецко В.А. Исследование особенностей механизма кислородного обмена между твердыми растворами замещения Pr1+xBa2.xCu306+5 и газовой фазой II Журн. Конденсированные среды и межфазные границы. 2002. Т. 4. № 4. С. 301-304.

131. Брауэр Г. Руководство по неорганическому синтезу. М. Мир. 1985. Т. 5.

132. Гегузин Я.Е. Физика спекания. М.: Наука. 1984. 311 с.

133. Kostogloudis G.C., Vasilakos N., Ftikos С. Crystal-Structure, Thermal and Electrical-Properties of Pr1.xSrxCo03.Deita (X = 0, 0.15, 0.3, 0.4, 0.5) Perovskite Oxides// Solid State Ionics. 1998, V. 106. Iss 3-4. P. 207-218.

134. В.В.Вашук, Л.В.Кохановский, И.И.Юшкевич Электропроводность и кислородная нестехиометрия SrCo0.25Fe0.75O3-5 II Неорг. Матер. 2000, т.36, № 10, С.1239-1245.140. 2. Арутюнов B.C., Крылов О.В. Окислительные превращения метана. М.: Наука, 1998, 361 с.

135. И.И.Моисеев, А.Г.Дедов II От нефтехимии к химии Ci II Хим. технология. 2000. №11. С. 2 9.

136. Автор отдает дань памяти и глубокого уважения чл.-корр. РАН

137. Николаю Николаевичу Олейникову! за тот неоценимый вклад, который онвнес при постановке работы и обсуждении результатов.

138. Автор признателен академику Н.Т.Кузнецову и академику Ю.Д.Третьякову за постоянное внимание и поддержку.

139. За помощь в проведении ряда экспериментов и обсуждении результатов автор благодарит: Г.П.Муравьеву, Е.А. Гудилина, А.В. Гаршева, А.Г. Вересова, Н. В. Лыскова, Б.В.Романовского, Е.В.Макшину, О.С.Петрову.