Синтез и исследование полимертетрааренопорфиразиновых соединений включения полимеризационного типа тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Адано Самуэль Эдвин Коджио

• Адано Самуэль Эдвин Коджио
• кандидат химических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат химических наук Адано Самуэль Эдвин Коджио

В В Е Д Е Н.И Е.

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Строение и основные свойства порфиразинов.

1.2. Проблема лиофилизации тетрааренопорфиразинов.

II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И ОБСУЖДЕНИЕ

РЕЗУЛЬТАТОВ.

11.1. Синтез полимер-тетрааренопорфиразиновых соединений включения.

11.1.1. Синтез гидрофобных соединений включения прямой эмульсионной полимеризацией.-.

11.1.2. Синтез гидрофильных соединений включения обратной эмульсионной полимеризацией.!.

11.1.3. Обращение растворимости полимер-тетрааренопорфиразиновых соединений включения полимеризационного типа.

И.2. Регулирование растворимости и создание полимер-тетрааренопор-фиразиновых соединений включения с заданным гидрофильно-липофильным балансом.^

II.3. Исследование структуры и физико-химических свойств полимертетрааренопорфиразиновых соединений включения.

11.3.1. Оптические свойства лолимер-тетрааренопорфиразиновых соединений включения.

11.3.2. Доказательство химической несвязанности тетрааренопорфиразина в составе ППСВ.

11.3.3. Исследование структуры полимерных сеток.

11.4. Исследование кинетики комплексообразования металлов с полимер-тетрааренопорфиразиновыми соединениями включения

11.5. Исследование стабильности включенных металлокомплексов тетрааренопорфиразинов в протонодонорных средах. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.!.

111.1. Общие замечания.

111.2. Синтез тетрааренопорфиразинов и их металлокомплексов

111.2.1. Синтез тетрапиразинопорфиразина и его металлокомплексов.

111.2.2. Синтез тетра-2,3-хиноксалинопорфиразина и его металлокомплексов.

111.2.3. Синтез 2,3-нафталоцианина и его металлокомплексов.

111.3. Синтез гидрофильных дивиниловых мономеров.

111.3.1. Синтез 1,6-дивинилманносахарата.

111.3.2. Синтез дивинилового эфира маннита.

111.4. Получение изотермы набухания редкосетчатого эмульсионного сополимера.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и исследование полимертетрааренопорфиразиновых соединений включения полимеризационного типа»

На протяжении почти семидесяти лет не угасает интерес к исследованию тетрааренопорфиразинов и их металлокомплексов в различных областях науки - от квантовой химии до прикладной физики и медицины.

Совершенный дизайн этих соединений, нашедших пока только ограниченное, но возрастающее, применение, постоянно привлекает к себе внимание, а удивительная целесообразность молекулярной структуры, роднящая их с биологически важными хлорофиллом, ге-мом, витамином В12, цитохромом и т.д., порождает все новые и новые надежды на получение на их основе уникальных по эффективности технически ценных материалов.

Однако, практически любое исследование или применение тетрааренопорфиразинов в той или иной степени сдерживается, а в ряде случаев становится совершенно невозможным из-за чрезвычайно низкой их растворимости в очень ограниченном круге растворителей.

В зтой связи следует отметить отечественную химическую школу Б.Д.Березина, выполнившую гигантский объем исследований тетрааренопорфиразинов и получившую ряд выдающихся результатов с использованием в качестве растворителей сернокислотных растворов, однако все они относятся к протонированным формам макрогетероциклов, то есть, по сути дела, к частным случаям существования и функционирования этих соединений. '

Именно поэтому решение проблемы увеличения или придания аренопорфиразинам растворимости в тех или иных средах долгое время оставалось лишь мечтой нескольких поколений химиков.

В настоящее время для ее осуществления используется практически единственный подход: введение на периферию макроцикла различных заместителей, что в зависимости от их природы сообщает пигменту большую или меньшую растворимость в растворителях той или иной природы. В основном используется введение трет-бутыльных (реже фенильных) групп для придания растворимости в органических растворителях и сульфогрупп для получения водорастворимых форм.

Такой путь решения указанной проблемы имеет два существенных недостатка: нарушает геометрические параметры и электронную структуру макрогетероцикла, что может иметь важные и почти всегда непредсказуемые последствия для его химических и физико-химических свойств; весьма часто, особенно при получении водорастворимых форм тетраа-ренотетраазапорфинов последние вместо молекулярно-дисперсных образуют растворы ассо-циатов различного строения.

В настоящей работе предпринята попытка разработки относительно универсального способа придания растворимости тетрааренопорфиразинам практически любой структуры за счет получения полимер-порфиразиновых соединений включения с заранее заданным гид-рофильно-липофильным балансом, в которых порфиразин, оставаясь химически не связанным и в то же время стерически доступным для реагентов с малыми молекулами, обладал бы истинным неискаженным электронным и геометрическим строением и соответствующими такому состоянию молекулы химическими, в частности координационными, свойствами.

Актуальность работы. Тетрааренопорфиразины, как соединения близкие по структуре к природным порфиринам, выполняющим важнейшие функции в живой материи, но несравненно более синтетически доступные и структурно вариабельные, вызывают устойчивый интерес исследователей, как с теоретической так и с прикладной точек зрения.

В то же время тетрааренопорфиразины практически не растворимы в воде и обладают чрезвычайно низкой растворимостью в органических растворителях, тем более незначительной, чем сложнее структура ароматических периферийных фрагментов, конденсированных с тетраазапорфиновым остовом молекулы.

В настоящее время проблема придания растворимости тетрааренопорфиразинам решается, в основном, путем трудоемкого и часто низкопродуктивного синтеза этих соединений, замещенных на периферии лиофильными или гидрофильными функциональными группами. Кроме уже отмеченной сложности, неотъемлемым пороком этого пути является искажение геометрической и электронной структуры тетрааренопорфиразинов, что особенно негативно сказывается на фундаментальных исследованиях, т.к. усложняет анализ взаимосвязи строения и свойств вещества.

Цель работы: создание достаточно универсального способа управляемой лиофилиза-ции тетрааренопорфиразинов различной структуры путем получения на их основе стабильных полимер-порфиразиновых соединений включения (ППСВ), в которых молекулы порфи-разина, оставаясь химически несвязанными, прочно удерживаются в слабоструктурированной полимерной оболочке, сохраняющей, тем не менее, способность к образованию коллоидных по отношению к полимеру, но молекулярно-дисперсных по отношению к порфирину растворов.

Растворимость таких соединений определяется только сродством растворителя и полимерной составляющей, но не природой пигмента, и может быть направленно изменена в качественном и количественном отношении путем подбора соответствующих мономеров, образующих макромолекулы оболочки.

Научная новизна. Давно известный принцип лиофилизации порфиринов, "изобретенный" природой: помещение плохорастворимого порфирина - гема крови в лиофиль-ную полимерную оболочку белка - глобина, остается, хотя и синтетически апробированным 7 с использованием несравненно более простых соединений), совершенно неразвитым и не включенным в научную практику.

Принципиально новым является управление качественными и количественными параметрами растворимости тетрааренопорфиразинов за счет изменения строения (а следовательно, и сродства к растворителю) элементарных звеньев полимерной оболочки ППСВ и регулирования степени его сшивки (частоты сетки).

Практическая значимость. Разрабатываемый метод имеет практическое значение поскольку полимерная оболочка ППСВ обеспечивает транспарентность не только для электромагнитного излучения в видимом диапазоне, но и для молекул низкомолекулярных реагентов и обуславливает абсолютную агрегативную устойчивость растворов по тетраарено-порфиразину и хорошую седиментационную по полимерным оболочкам.

Последние синтезируются из доступных и недорогих мономеров относительно простыми способами, а свойства их достаточно легко варьируются классическими методами полимерной химии.

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Адано Самуэль Эдвин Коджио, 1999 год

1. Braun A., Tcherniac J. Uber die Produkte der Einwirkung von Acetanhydrid auf Phtalamid // Ber.deutsch, ehem. Ges.-1907.-Bd. 40.-S. 2709-2714.

2. Linstead R.P. Phthalocyanines. Part I. A New Type of Synthetic Colouring // J. Chem. Soc1934.-P. 1016-1017.

3. Byrne G.T., Linstead R.P., Love A.R. Phthalocyanines. Part II. The Preparation of Phthalocyanineand some Metallic Derivatives from o-Cyanobenzamide and Phthaiimide // J. Chem. Soc.-1934.-P. 1017-1022.

4. Dent C.E., Linstead R.P. Phthalocyanines. Part II. Copper Phthalocyanines // J. Chem. Soc.1934.-P. 1027-1031.

5. Dent C.E., Linstead R.P., Love A.R. Phthalocyanines. Part IV. The Structure of thePhthalocyanines//! Chem. Soc.- 1934,-P. 1033-1039.

6. Robertson I.M., Linstead R.P., Dent C.E. The Molecular Weight of Phthalocyanine // Nature.1935.-Vol. 135, P. 506-507.

7. Robertson I.M. An X-Ray Study of the Structure of the Phthalo-cyanines. Part I. The Metal-free,Nickel, Copper and Platin Compounds//J. Chem. Soc.- 1935, -P. 615-621.

8. Robertson I.M. An X-Ray Stady of the Phthalocyanines. Part II. Quantitative StructureDetermination on the Metall-free Compound // J. Chem. Soc.-1936.-P. 1195-1209.

9. Linstead R.P., Robertson I.M. The Stereochemistry of Metallic Phthalocyanines // J. Chem. Soc.1936.-P. 1736-1738.

10. Robertson IM., Woodwart J., An X-Ray Study of the Structure of the Phthalocyanines. Part III.Quantitative Structure Determination of Nickel Phthalocyanine//! Chem. Soc.- 1937,- P. 219230.

11. Березин Б.Д. Кислотно-основные взаимодействия фталоцианинов металлов в сернокислых растворах // Изв. вуз. Химия и хим. технология-1959.-Т.2, № 2.-С. 165-172.

12. Березин Б.Д. К вопросу о структурных особенностях молекулы фталоцианина // Ж. физ.химии.-1965.-Т. 39, № 2.-С. 321-327.

13. Inan Chen Molecular orbitals of phthalocyanine // J. Mol. Spectr.-1967.-Vol. 23, № l.-P. 131143.

14. Schaffer A.M., Gouterman M. Porphyrins. XXV. Extended Huckel calculation location andeffects of free base protons // Theor. Chim. Acta.- 1972.-Bd. 25. № 1,- S. 62- 82.

15. Niwa Y., Tsuchiya Т. Рентгеноструктурные спектры тетрафенилпорфина и фталоцианинаJ. Nat. Chem. Liab. Ind.-1975.-VoI. 70. № 9.-p. 329-337, РЖХим., 1976, T. 7, Б 134.

16. Стужин П.A., Хелевина О.Г. Строение и координационные свойства азапорфиринов в кн. Успехи химии порфиринов, Т. 1. Т.А. Агеева, Б.Д. Березин, М.Б. Березин и др. Спб.: Изд-во НИИ Химии СПбГУ, 1997, С. 150-202.

17. Боровков Н.Ю., Акопов A.C. Кинетика комплексообразования 4,4',4",4"' тетра-трет.бутилфталоцианина с солями металлов в пиридине // Коорд. химия,-1984.-Т. 10, № 4. С. 455-458.

18. Боровков Н.Ю., Акопов A.C. Влияние природы растворителя на кинетику комплексообразования 4,4',4",4"'-тетра-трет.бутилфталоцианина с ацетатом меди // Ж. общей химии.-1985.-Т. 55, № 11. С. 2549-2553.

19. Schiller I., Bernauer К. Phthalocyanine in wassriger Lossung. IV. Kinetik und Mechanismus der Metallkomplexbildung // Helv. Chim. Acta.-1963.-Vol. 56, № 8.-P. 3002-3007.

20. Березин Б.Д. Механизмы образования комплексных соединений макроциклических ли-гандов // Теор. экспер. химия,- 1973.-Т. 9, № 4.-С. 500-506.

21. Березин Б.Д., Хелевина О.Г., Стужин П.А. Кинетика образования металлокомплексов незамещенного тетраазапорфина (порфиразина) в пиридине // Ж. физ. химии,-1985.-Т. 59, № 9.-С. 2181-2185.

22. Bernauer К., Fallab S. Phthalocyanine in wassriger Lossung. I. // Helv. Chim. Acta.-1961.-Vol. 44, № 5.-P. 1287-1292.

23. Bernauer K., Fallab S. Phthalocyanine in wassriger Lossung. III. Sauredissociation der Pyrrol-NH-Gruppe in Phthalocianintetrasulfonsaure // Helv. Chim. Acta.-1962.-Vol. 45, № 7.-P. 24872494.

24. Тимофеева C.B., Хелевина О.Г., Березин Б.Д. О координационных свойствах 2,7,12,17-тетрасульфокислоты тетраазапорфина//Ж. физ. химии, 1993, Т. 67, N 9, С. 1798-1801.

25. Кирин И.С., Москалев П.П.,Мишин В.Я. Термографическое исследование фталоцианинов неодима, железа, кобальта, никеля //Ж. общей химии.-1967,- Т. 37, № 5.-С. 1065-1068.

26. Маркова И.Я. и др. Термографический анализ ряда фталоцианинов // Ж. неорг. химии.-1976.-Т. 21, №3.-С. 660-665.

27. Акопов A.C. и др. Термическая деструкция металлфталоцианинов на воздухе // Ж. неорг. химии.-1975,- Т. 20, № 5.-С. 1264-1268.

28. Starke M., Tschistjakov O.D. Herstellung, Reinigung und Charakterisierung von ■ Seltenerdediphthalocyanine // Wiss. Z. Techn. Univ. Karl-Marx-Stadt.-1987.-Bd. 29, № 2,- S. 311-313.

29. Starke M. Thermogravimetrische Untersuchungen Metallphthalocyaninen // Wiss. Z. Techn. Hochsch. Karl-Marx-Stadt.- 1986.-Bd. 28, № 2.-S. 238-242.

30. Мочалова H.JI. и др. Термоокислительная деструкция карбоксипроизводных фталоциа-нинов // Изв. вузов. Химия и хим. технология-1988.- Т. 31, № 12.-С. 116-118.

31. Маркова JI.B. Синтез и физико-химические свойства аналогов фталоцианина и его комплексов : Дис. канд. хим. наук.- Иваново, 1991.-207 с.

32. Linstead R.P., Weiss F.T. Phthalocyanines and Related Compounds. Part XXI. The Oxidation of Phthalocyanine and Allied Substances // J. Chem. Soc.-1950.-P. 2981-2987.

33. CahillA.E., Taube H. One-Electron Oxidation of Copper Phthalocyanine // J. Amer. Chem. Soc.-1951.-Vol. 73, № 6.-P. 2847-2851.

34. George Ph., Ingram D.J.E., Bennet J.E. One-Equivalent Intermediates in Phthalocyanine and Porphin Oxidations Investigated by Paramagnetic Resonance // J. Amer. Chem. Soc.-1957.- Vol. 79, № 7.-P. 1870-1873.

35. Taube R. Zur Elektronenstruktur anionischer Phthalocyaninkomplexe einiger 3d-Elemente // Z. Chemie.-1966.-Bd. 6, № l.-S. 8-21.

36. Березин Б.Д., Сенникова Г.В. Кинетика окислительной деструкции фталоцианинов в реакции с перекисью водорода // Кинетика и катализ.-1968.-Т. 9, № 3. -С. 528-534.

37. Березин Б.Д., Сенникова Г.В. Кинетика окислительной деструкции комплексов фталоцианина и феофитина // Ж. физ. химии.-1969.-Т. 43, N 10. С. 2499-2504.

38. Шорманова Л.П., Березин Б.Д. Окислительная деструкция полимерного фталоцианина и его комплексных соединений // Высокомолекуляр. соединения.-1970.- Т. 12А, № З.-С. 692696.

39. Акопов А.С., Быкова В.В., Березин Б.Д. Кинетика окислительной деструкции тетра-2,3-пиридинопорфиразина и его комплексов в реакции с перекисью водорода // Ж. общей хи- ' МИИ.-1983.- Т. 19, № З.-С. 581-585.

40. Шабля А.В., Теренин А.Н. Спектр отрицательного молекулярного иона фталоцианина // Опт. и спектр.-1960.-Т. 9, № 4.-С. 533-535.

41. Ficken G.E. et all. Conjugated ' Macrocycles. Part. XXXI. Catalutic Hydrogenesation of Tetrazaporphins with a Note on its Stereochemical Course // J.Chem. Soc.-1958.-P. 3879-3886.

42. Березин Б.Д. О методах изучения комплексных соединений фталоцианина // Докл. АН СССР.-1961.- Т. 141, вып. 2.-С. 353-356.

43. Brand I. Aromatic sulphonation. Part I. The ionisation constants of p-nitrotoluene, nitrobenzene and p-chloronitrobenzene and acidity function of deum // J. Chem. Soc.-1950.- P. 997-1003.

44. Березин Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина.-М.:Наука, 1978,-280 с.

45. Березин Б.Д., Ениколопян Н.С. Металлопорфирины.-М.: Наука, 1988.-160 с.

46. Березин Б.Д., Ениколопян Н.С. Порфирины: структура, свойства, синтез. М.: Наука, 1985.Гл. 2, с. 49-82.

47. Быкова В.В. Исследование влияния азазамещения в бензольных кольцах на свойствафталоцианина и его комплексов : Дис. канд. хим. наук,- Иваново, 1981,- 137 с.

48. Корженевский А.Б. Синтез и физико-химические свойства тетрапиразинпорфиразина иего комплексных соединений : Дис. канд. хим. наук,- Иваново, 1977.-152 с.

49. Сидоров А.Н., Котляр И.П. Инфракрасные спектры фталоцианинов.1. Влияние кристаллической структуры и центрального атома металла на молекулу фталоцианина в твердом состоянии//Оптика и спектр.-1961.-Т. 11, №2.-С. 175-184.

50. Огородник К.З. а,(3-полиморфизм и ИК-спектры сублимированного слоя фталоцианинаОптика и спектр.-1975.-Т. 39, № 2.-С. 396-398.

51. Акопов А.С., Березин Б Д., Клюев В.Н. ИК-спектры фталоцианина кремния // Изв. вузов.Химия и хим. технология-1972.-Т. 15, № 8.-С. 1190-1192.

52. Сидоров А.Н., Теренин А.Н. Инфракрасные спектры фталоцианинов и действие на нихгазообразных реагентов // ДАН СССР.-1955.-Т. 104, № 4.-С. 575-578.

53. Knoenke W., Kenney M. The infrared spectra of some tin and lead phthalocyanines // Inorg.Chem.-1964.- Vol. 3, № 5.-P. 696-698.

54. Sammes M.P. The infrared spectra of phthalocyanines: assigment of NH- models // J. Chem.Soc.-1972.-Pt. 2.-P. 160-162.

55. Bloor J.R. et all Organic complexes of uranium. Part I. The sintesis and spectrum of uranylphthalocyanine // Can. J. Chem.-1964.-Vol. 42, № 10,- P. 2201-2208.

56. Shurvell H.F., Pinzuti L. Sur les Spectres Infrarouges des Phtalo-cyanines // Can. J. Chem.1966.-Vol. 44, № l.-P. 125 -136.

57. Мешкова Т.Н., Вартанян A.T., Сидоров A.H. Спектры поглощения и ассоциации фталоцианинов. Сублимированные слои фталоцианина, Си и Со-фталоцианинов // Оптика и спектр.-1977.-Т. 43, № 1.-С. 262-266.

58. Березин Б.Д., Клюев В.Н., Корженевский А.Б. ИК-спектры тетрапиразинпорфиразина иего комплексных соединений // Изв. Вузов. Химия и хим. технология-1977.-Т. 20, № 2.-С. 170-173.

59. Сидоров А.Н., Акопов А.С. ИК-спектры 2,3-пиридинопорфир-азина // Коорд. химия.1987.-Т. 13, № 10. С. 1318-1324.

60. Виноградский А.Г., Сидоров А.Н. Комплексы металлфталоцианинов с пиридином и ихспектры поглощения // Коорд. химия.-1979.-Т. 5, № 6.-С. 800-805.

61. Юрлова Г.А. Влияние лиганда на свойства цианиновых соединений // Ж. общ. химии.1971.-Т. 41, № 6.-С. 1325-1329.

62. Гуринович Г.П., Севченко А.Н., Соловьев К.Н. Спектроскопия хлорофилла и родственных соединений.-Минск.: Наука и техника, 1968.- 517 с.

63. Schechtman В.Н., Spicer W.E. Near Infrared to Vacuum Ultraviolet Absorption Spectra and the Optical Constants of Phthalocyanine and Porphyrin Films // J. Mol. Spectr.-1970.-Vol. 33, № 1,-P. 28-48.

64. Eastwood D. et all Spectra of Porphyrin. Part VII. Vapor Absorption and Emission of Phthalocyanines // J. Mol. Spectr.-1966.-Vol. 20, № 4.-P. 381-390.

65. Edwards L., Gouterman M. Porphyrins. XV. Vapor Absorption Spectra and Stability Phthalocyanines // J. Mol. Spectr.-1970.-Vol. 33, № 2.-P. 292-310.

66. Fielding P.E., Mac Kay A.G. Electrical and Optical Properties on the Phthalocyanines // J. Chem. Phys.-1963.-Vol. 38.-P. 2777-2778.

67. Lyons L.E., Walsh J.R., White J.W. Phthalocyanine Cristal Spectra // J. Chem. Soc., 1960, P. 167-175.

68. Lever A.B.P. The phthalocyanines // Adv. Inorg. Chem. and Radiochem.-1965.-Vol. 7.-P. 27114. '

69. Электронные спектры фталоцианинов и родственных соединений. Каталог.-Черкассы, 1989,- 95 с.

70. Коньков К.А. и др. Квантово-химический анализ спектров азапорфиринов методом ЧПДП / С // Теор. и экспер. химия,-1989.-Т. 25, № 4,- С. 471-476.

71. Гальперн М.Г., Лукьянец Е.А. Фталоцианины и родственные соединения. III. Синтез и ЭСП некоторых азотсодержащих аналогов фталоцианина // Ж. общ. химии.-1969.-Т. 39, № П.-С. 2536-2541.

72. Wohrle D. et all. Photoredox properties of tetra-2,3-pyridinoporphyrazines (29H,31H-. tetrapyrido2,3-b:2\3'-g:2",3"-l:2"\3",-q. porphyrazine // J. Chem. Soc. Perkin Trans.-1985.-Pt. 2,№8.-P.1171-1178.

73. Суров И.В. Условия образования и координационные свойства тетра-2,3-пиридино-порфиразинов элементов IV группы : Дис. канд. хим. наук.-Иваново, 1984.- 128 с.

74. Smith T.D. et all. Physico-chemical study of cobalt(II) chelates of tetra-2,3-pyridinoporphyrazine // J. Chem. Soc. Dalton Trans.-1983. № 7.-P. 1391-1399.

75. Гальперн Е.Г., Лукьянец E.A., Гальперн М.Г. О влиянии азазамещения на электронные спектры поглощения фталоцианинов // Изв. АН СССР, сер. хим.-1973.- № 9. С. 1978-1980.

76. Palacin S., Ruandel-Teixier A., Barraud A. Chemical reactivity in monolayers! Study of an amphiphilic tetrapyridinoporphyrazin in Lengmuir-Blodgett films // J. Phys. Chem.-1986.-Vol. 90, №23.-P. 6237-6242.

77. Гальперн М.Г., Лукьянец Е.А. Тетра-2,3-(5-трет.-бутилпиразино)-порфиразины // Химия гетероц. соед.-1972. № 6.-С.858-859.

78. Михайленко С.А., Лукьянец Е.А. Фталоцианины и родственные соединения. II. Синтез и некоторые свойства 2,3-нафталоцианинов // Ж. общ. химии.-1969.-Т. 39, № 11.-С. 25542558.

79. Freyer W., Minh L.G. Einfluss von Lewissauren auf das Absorp-tionsverhalten substituerter Metalltetraazaporphine // J. prakt. Chem.-1987,-Bd. 329, № 2.-S. 365-373.

80. Freyer W., Minh L.G. Synthese von Metallokomplexen des Tetra-2,3-antra-tetraazaporphins und Vergleich ihrer Electronenabsorptionsspectren mit deren anderen armelirter Tetraazaporphinsysteme // Monatsh.Chem.-1986. -Bd. 117, № 4.-S. 475-489.

81. Гальперн М.Г., Лукьянец Е.А. Фталоцианины и родственные соединениями. Тетра-2,3-бензо g .хиноксалинопорфиразины // Ж. общ. химии.-1971.-Т. 41, № 11.-С. 2549-2552.

82. Freyer W. Zum Absorptionsverhalten ringannelirter Metallotetraazaporphine // Z. Chem.-1986.-Bd. 26, № 6.-S. 217-218.

83. Лебедев О.Л., Лукьянец E.A., Пучкова B.A. Спектры поглощения производных фталоцианина в растворах кислот Льюиса// Опт. и спектр.-1971.-Т. 30, № 4.-С. 640-643.

84. Маринина Л.Е., Михайленко С.А., Лукьянец Е.А. // Фталоцианины и родственные соеди-нения.ХШ.Окта-(п-трет.бутилфенил)- и тетра-9,10-(3,6-дитрет.бутилфенантро)порфирази-ны // Ж. общ. химии,-1973.-Т. 43, № 9.-С. 2025-2029.

85. Кузьмицкий В.А. и др. Аннелирование ароматических ядер к порфириновому циклу и его влияние на электронную структуру и электронные спектры // Теор. и экспер. химия.-1983.-Т. 19, № 6.-С. 655-663.

86. Кузьмицкий В.А., Соловьев К.Н., Копраненков В.Н. Квантово-химический.расчет электронной структуры и электронных спектров N-гетероаналогов тетрабензопорфина // Ж. прикл. спектр.-1988.-Т. 49, № 5.-С. 799-806.

87. Шушкевич И.К. и др. Электронные спектры поглощения и люминисценции мезо-тетрафенил-2,3-тетрафенантропорфина и его цинкового комплекса // Теор. и экспер. хи-мия.-1990.-Т. 26, № 1 .-С. 92-97.

88. Корженевский А.Б. и др. Спектральные проявления линейного бензаннелирования фталоцианина и его металлокомплексов // Изв. вузов. Химия и хим. технология-1990.-Т. 33, № 10.-С. 73-78.

89. Маркова Л.В. и др. Влияние тетраазазамещения на спектральные проявления линейного бензаннелирования фталоцианина и его металлокомплексов // Ж. химии неводн. раство-ров.-1992.-Т. 1, № 2.-С. 207-214.

90. Березин Б.Д. Термодинамические характеристики фталоцианинов в сернокислых: растворах//Ж. неорг. химии,-1962.-Т. 7, № 11.-С. 2507-2513.

91. Березин Б.Д. К вопросу о протонировании тетрапиррольных лигандов и их комплексов // Ж. общей химии,-1973.-Т. 43, № 12. С.2738-2743.

92. Мамаев В.М., Глориозов Н.П. Электронные спектры и электронное строение протониро-ванных форм фталоцианина // Тез. докл. III Всес. конф. по химии и биохимии порфири-нов, Самарканд, 1982.-С. 146.

93. Осипов Ю.М. и др. Оценка процессов протонирования замещенных металлфталоциани-нов с использованием метода Хюккеля // Тез. доклЛП Всес. конф. по химий и биохимии макроцикл, соед., Иваново.-1988.-С. 211.

94. Березин Б.Д., Клюев В.Н., Корженевский А.Б. Протонирование тетрапиразинпорфира-зиновых комплексов в серной кислоте // Изв. Вузов. Химия и хим. технология-1977.-Т. 20, №4.-С. 619-622.

95. Акопов A.C., Суров И.В., Быкова В.В. Взаимное влияние атомов и кислотно-основные свойства порфиразинов // Коорд. химия.-1984.-Т. 10, № 6.-С. 780-785.

96. Акопов A.C., Березин Б.Д., Быкова В.В. Спектроскопия протонирования комплексов тетра-2,3-пиридинопорфиразина и тетрапиразинопорфиразина // Теор. и эксперим. хи-МИЯ.-1979.- Т. 15, № 4.-С. 458-453.

97. Акопов A.C., Быкова В.В., Березин Б.Д. Кислотно-основные свойства тетра-2,3-пиридинопорфиразина и его комплексов // Коорд. химия.-1982,- Т. 8, № 9.-С. 1332-1339.

98. Дашкевич С.Н. и др. Спектральные эффекты протонирования мезо-тетрафенил-. терабензо- и нафтопорфирина и их цинковых комплексов в органических средах // Ж. прикл. химии,-1987.-Т. 47, №1.-С. 144-147.

99. Иодко С.С. и др. Сравнительная основность азапорфириновых комплексов металлов // Коорд. химия.-1982.-Т. 8, № 8.-С. 1025-1031.

100. Евстигнеев В.Б., Красновский А.А. Спектры поглощения фталоцианинов // Докл.АН СССР.-1947.-Т. 58, № 7.-С. 1399-1402.

101. Ahrens U., Khun Н. Lichtabsorption und Assoziotions- und Protonie-rungsgleichgewichte von Losungen eines Cu-Phthalocyaninsulfonats//Z. Phys. Chem.-1963.-Bd. 37, № 1-2.-S. 1-32.

102. Ledson D.L., Twigg N.V. Protonation of phthalocyanines in chlorosulfuric acid // Chem. and Ind.-1975. № 3.-P. 129-130.

103. Стрелкова Т.И., Гуринович Г.П., Синяков Г.Н. Спектрально-люминесцентные исследования ионизации фталоцианинов // Ж. прикл. спектроскопии.-1966.-Т. 4, № 5.-С. 429433.

104. Gaspard S., Verdaguer М., Viovy R. Etude des phtalocyanines Spectre visible de la phtalocyanine de cuivre (II) dans une solution d'acide de Lewis // C. R. Acad. Sci.-1973.-T. 277.-S. 821-824.

105. Gaspard S., Verdaguer M., Viovy R. Protonation of phthalocyani-nes. Part I. Effect of substituents on the acid-base properties of copper deri-vatives; spectroscopic studies // J. Cem. Res. Synop.-1979.-№ 8.-p.271, J. Cem. Res. Microfiche 3072 -3096.

106. Деркачева B.M. и др. Влияние заместителей на основность фталоцианинов меди // Ж. общ. химии.-1981.-Т. 51, № 10.-С. 2319-2324.

107. Иодко С.С. и др. Взаимодействие фталоцианина и его металлокомплексов с кислотами // Коорд. химия.-1979.-Т. 5, № 5,- С. 611-617.

108. Деркачева В.М., Калия О.Л., Лукьянец Е.А. Влияние структурных факторов на основность фталоцианинов // Ж. общ. химии.-1983.-Т. 53, № 1. С. 188-190.

109. Иодко С.С. и др. Количественные характеристики ступенчатого протонирования фталоцианинов //Ж. общ. химии.-1983.-Т. 53, № 4,- С. 901-903.

110. Иодко С.С., Калия О.Л., Лебедев О.Л. Спектры поглощения комплексов бромистого алюминия с фталоцианинами//Ж.прикл.спектр.-1977.-Т. 25, № 1.-С. 157-159.

111. Коньков К. А. и др., Квантово-химический анализ кислотно-основных свойств металлокомплексов азапорфиринов методом ЧПДП // Ж. структ. химии.-1989.-Т. 30, № 2,- С. 25-30.

112. Боровков Н.Ю., Акопов А.С. Протонирование тетра-4-трет. бутил фталоцианина и его комплексов в буферных растворах//Ж. физ.химии.-1986.-Т. 40, № З.-С. 750-752.

113. Акопов A.C., Боровков Н.Ю., Щигал O.B. Кислотно-основные свойства фталоцианино-вых комплексов. Определение ступенчатых констант равновесия рК // Коорд. химия.-1986.-Т. 12, № 6.-С. 1051-1053.

114. Акопов A.C., Боровков Н.Ю. Влияние строения комплексов тетра-4-трет.бутилфталоцианина на кислотно-основные свойства их мезоатомов // Коорд. химия.-1988.-Т. 14, №б.-С.731-735.

115. Акопов A.C., Боровков Н.Ю. Порфирины как многоцентровые основания // Химия гете-роцикл. соед.-1988.-№ 12.-С. 1625-1630.

116. Тарасевич М.Р., Радюшкина К.А. Катализ и электрокатализ металлопорфиринами.- М.: Наука, 1982,-168 с.

117. Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение / К.А. Аскаров, Б.Д. Березин, Е.В. Быстрицкая и др.-М.: Наука, 1987.- 384 с.

118. Metalloporphyrins in Catalytic Oxidations / Ed. SheldonR.A.-N.Y.: Marcel Dekker, 1994. -390 p,

119. Metalloporphyrins Catalysed Oxidations / Ed. Montanari F., Casella L.-Dordrecht: Kluwer Academic Publ., 1994.-351 p.

120. Moser F.H., Thomas A.L. Phthalocyanine compounds. / N.Y.: Reinhold Publ. Corp., 1963,365 p.

121. Moser F.H., Thomas A.L. Phthalocyanines. Vol. 1,11. / Florida: CPC Press Inc., 1983.-385 p.

122. Phthalocyanines Properties and Aplications. / Ed. Leznoff C.C.,. Lever A.B.P. / New York: VCH Pablishers, 1989,-Vol. 1.-436 p., 1993.-Vol. 2. -436p„ 1993.-Vol. 3.-303 p., 1996,-Vol. 4. -524 p.

123. Вьюгин A.H. Термодинамика сольватации порфиринов и их комплексов: Дисс. .докт. хим. наук.- Иваново, 1991.- 375 с.

124. Березин М.Б. Сольватация хлорофилла и родственных соединений: Дисс. .докт. хим. наук,- Иваново, 1993.- 340 с.

125. Трофименко Г.М. Термодинамика растворения и сольватации азапорфиринов в органических растворителях: Дисс. .канд. хим. наук.- Иваново, 1989.- 122 с.

126. Антина Е.В. Сольватационные эффекты и закономерности физико-химических свойств неводных растворов порфиринов: Дисс. .канд. хим. наук,- Иваново, 1989.- 177 с.

127. Трофименко Г.М., Березин Б.Д. Растворимость порфиринов в органических растворителях // Ж. химии неводн. растворов.-1992.-Т. 1, № 2.-С. 166-176.

128. Березин Б.Д., Хелевина О.Г., Трофименко Г.М. Влияние аза- и алкильного замещения на' растворимость и термодинамику растворения порфиринов // Ж. физ. химии.-1991.-Т. 65, № 8.-С. 2055-2059.

129. Shur E.G. Studies on the flocculation of phthalocyanine blue. Part I. // Paint and Varnish Production.-1955,-Vol. 45, № 5.-P. 30-33; N 6. -P. 30-39.

130. Dahlen M.A. A New Class of Synthetic Pigments and Dyes // Ind. Eng. Chem.-1939.-Vol. 31.-P. 839:847.

131. Березин Б.Д. К вопросу о растворимости фталоцианинов в хлорсульфоновой кислоте и олеуме // Ж. прикл. химии.-1963.-Т. 36, № 6.-С. 1181-1186.

132. Альберт А. Константы ионизации.- В кн.: Физические методы в химии гетероциклических соединений, M.-JL, Химия, 1966, С. 13-124.

133. Лукьянец Е.А. Исследование в области фталоцианинов и их аналогов: Дисс. .докт. хим. наук,- Москва, 1977.- 287 с.

134. Colaitis D. Sur quelques derives substitues de la phtalocyanine de cuivre // C. R. Acad. Sci.-1960.-T. 250.-S. 328-330.

135. Haworth J.W. et all. Some green pigments of the phthalocyanine series // J. Chem. Soc.-1945.-P. 409-412.

136. Михайленко С.А., Ягодина Л.А., Лукьянец E.O. Фталоцианины и родственные соединения. XIV. Окта-4,5-фенилфталоцианины и тетра-2,3-трифениленопорфиразины // Ж. общей химии.-1976.-Т. 46, № 7.-С. 1598-1602.

137. Оксенгендлер И.Г. и др. Трифторзамещенные фталоцианины // Ж. орг. химии.- 1977.-Т 13, №7.-С. 1554-1558.

138. Альянов М.И., Бородкин В.Ф., Бендерский В.А. Спектры поглощения оксизамещенных медьфталоцианина и их высокометаллизованных солей // Изв. вузов. Химия и хим. технология-1970.-Т. 13, № 6.-С. 857-860.

139. Kobayashi N., Shirai Н., Hojo N. Virtues of a Poly-Cyclodextrin for the De-Aggregation of-Organic Molecules in Water // J. Polym. Sei., Part C: Polym. Letters.-1989.-Vol. 27.-P. 191-195.

140. Wiedenhof N., Lammers J.N.J.J., van Panthaleon van Eck C.L. Properties of cyclodextrins. Part III. Cyclodextrin-epichlorhydrin resins: preparation and analysis // Staerke.-1969.-Vol. 21, №5.-S. 119-123.

141. Kobayashi N., Lever A.B.P. Cation- or solvent-induced supermolecular phthalocyanine formation: crown ether substituted phthalocyanines // J. Am. Chem. Soc.-1987.-Vol. 109, № 24,-P. 7433-7441.

142. Pittman C.U., Smith L.R., Jacobson S.E., in: Catalysis: Heterogeneous and Homogeneous, Elsevier, Amsterdam, 1975, P. 393.

143. Schütten J.H., Zwart J. Autoxidation of mercaptans promoted by a bi-functional catalust prepared by polymer attachment of cobaltphtalocyanine // J. Mol. Catal.-1979.-Vol. 5, № 2.-P. 109-123.

144. Zwart J., van Wolput J.H.M.C. Characterisation by E.S.P. of a polymer attachted cobalt (II) phtalocyanine catalyst // J. Mol. Catal.-1979.-Vol. 5, № 3.-P. 235-239.

145. Hanabusa К. et all. Synthesis and properties of poly(peptide)-wrapped unsubstituted metalophthalocyanines by polycondensation of micellar or reversed micellar aggregates // Macromol.Chem.-1989.-Bd. 190, № 7.-S. 1663-1669.

146. Хэм Д. и др. Сополимеризация.- М.: Химия, 1971, 616 с.

147. Энциклопедия полимеров. Т.1.-М.:"Советская энциклопедия", 1972, 1224 с.

148. Jerwin К., Wasgestian F. Solvent dependence of the spin-alloved transitions in free base tetra-t-butilphtalocyanine // Spectrochim. acta.-1984.- Vol. 40A, № 2,-P. 159-163.

149. Томилова Л.Г., Родионова Г.Н., Лукьянец Е.А. Взаимодействие фталоцианина кобальта с галогенами // Коорд. химия,-1979.-Т. 5. № 4.-С. 549-551.

150. Rogers С., Stannet V. The sorption of organic vapors by polyethylene // J. Phys. Chem.-1959.-V. 63, №9.-P. 1406-1413.

151. Nachin D., Rogers C.E. Mass and momentum transfer in polymers. I. Effects of equilibrium vapor sorption on tensile creep of an amorphous polymer // J. Polym.Sci, Part A2.-1972.-Vol. 10, P. 888-907.

152. Бернштейн И.Я., Каминский Ю.Л. Спектрофотометрический анализ в органической хи-мии.-М.-Л.: Химия, 1975,- 168 с.

153. Березин Б.Д. О методах изучения устойчивости комплексных соединений фталоцианина // ДАН СССР.-1961.-Т.141, вып.2.-С.353-356.

154. Корженевский А.Б., Клюев В.Н., Березин Б.Д. Изучение стабильности тетрапиразин-порфиразина и его металлокомплексов в сернокислых растворах // Изв.вузов. Химия и хим. технология.-1977.-Т. 20, № 8.-С.1122-1127.

155. Корженевский А.Б. и др. Влияние линейного аннелирования и азазамещения на устойчивость металлокомплексов фталоцианина в сернокислых растворах // Изв. вузов. Химия и хим. технология.-1989.-Т. 32, № 9.-С.38-41.

156. Linstead R.P., Noble A.R., Write. Phthalocyanines. Part IX. Derivatives of Thiophen, Thionaphten, Pyridine and Pyrazine and Note on the Nomenclature // J.Chem.Soc.-1937.-P. 911921.