Синтез и изучение сольватохромных и фотохромных свойств (гидрокси)иминов и спиропиранов кумаринового ряда тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Мирошников, Владимир Сергеевич

• Мирошников, Владимир Сергеевич
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Мирошников, Владимир Сергеевич

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

Фотохромные спиропираны: строение и свойства.

2.1. Фотохромные спиропираны и их строение.

2.2. Синтез бензазольных спиропиранов.

2.3. Фотохромизм индолиновых спиропиранов.

2.4. Влияние структурных факторов на фотохромные свойства спиропиранов.

2.5. Влияние заместителей в индолиновом и пирановом фрагментах.

2.6. Влияние заместителей у N-атома индолинового фрагмента.

2.7. Роль бензоаннелирования в индолиновом и пирановом фрагментах.

2.8. Фотохромные спиропираны кумаринового ряда.

2.9. Влияние среды на фотохромные свойства спиропиранов.

2.10. Влияние температуры на превращения мероцианиновых форм.

2.11. Практическое использование спиропиранов.

2.12. Оптическая память и оптические переключатели.

3. ОБЩАЯ ЧАСТЬ.

Синтез (гидрокси)иминов и спиропиранов кумаринового ряда, изучение их сольватохромных и фотохромных свойств.

3.1. Сольватохромные свойства иминов - производных гидрокси(формил)кумаринов.

3.1.1. Сольватохромизм некоторых иминов и гидразонов гетероаренов.

3.1.2. Синтез аминов - производных гидрокси(формил)кумаринов.

3.1.3. Сольватохромные свойства кумариновых (гидрокси)иминов.

3.2. Синтез и идентификация индолиновых спиропиранов кумаринового ряда.

3.3. Фотохромные превращения индолиновых спиропиранов кумаринового ряда в растворах.

3.4. Фотохромные превращения индолиновых спиропиранов кумаринового ряда в полимолекулярных слоях.

3.5. Фотохромные превращения индолиновых спиропиранов кумаринового ряда в пол иметилметакрилате.

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

4.1. Спектральные и фотокинетические измерения.

4.2. Синтез (гидрокси)формилкумаринов (1-2).

4.3. Синтез аминов (7, 10).

4.4. Синтез (гидрокси)иминов (За-h, 4a-k).

4.5. Синтез 5-Я-1,3,3-триметил-2-метилениндолинов (11).

4.6. Синтез 5-11-2,3,3-триметилиндоленинов (20с-е).

4.7. Иодиды 5-К-1,2,3,3-тетраметилиндоленина (21с-е).

4.8. Синтез индолиновых спиропиранов 12а-е и 13а-с.

4.9. Синтез мероцианиновых форм индолиновых спиропиранов 14a-d (общая методика).

5. ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и изучение сольватохромных и фотохромных свойств (гидрокси)иминов и спиропиранов кумаринового ряда»

Научно-технический прогресс требует создания новых веществ и материалов, обладающих неизвестными ранее, уникальными свойствами. Важной частью широкомасштабных исследований, ведущихся в этом направлении, является разработка и внедрение новых органических фотохромных и сольватохромных систем и материалов на их основе.

Органические сольватохромные и фотохромные соединения находят применение при создании материалов новой техники, различных сенсорных средств и элементов молекулярной электроники, в люминесцентной дефектоскопии и биохимических исследованиях, в ядерной физике и криминалистике [1-8].

Фотохромизм - свойство соединений претерпевать при облучении обратимые внутримолекулярные перегруппировки между двумя изомерными состояниями, отличающимися спектральными характеристиками [1,9]:

Схема 1. hv,

А В

Идеальная фотохромная система (1) должна обладать рядом свойств:

- существенным различием спектральных характеристик взаимопревращающихся форм А и В;

- возможностью варьировать термодинамические и активационные параметры равновесия (1) для обеспечения выбора наиболее подходящей для того или иного конкретного приложения;

- высокой фотоустойчивостью [10].

Среди наиболее перспективных органических фотохромных материалов следует отметить фульгиды, диарилэтилены, спиропираны и спирооксазины.

Фульгиды являются термически необратимыми фотохромными соединениями:

Ar

Ri r2 О О ri О

UV

UV

Ar r2

F1 О

UV

R3 о

Vis

R3

1 (/?)-форма 2 (£)-форма 3

Некоторые из синтезированных фульгидов обладают оптимальными свойствами для использования их в качестве оптических материалов регистрации и фотофункциональных выключателей.

Диарилэтилены с гетероциклическими арильными франментами относятся к новой группе фотохромных соединений. hv / Л

IX

Отличительной особенностью данных соединений является их сопротивление к «усталости». Реакция окрашивания/обесцвечивания может быть повторена 104 раз в соответствии с фотохромным строением диарилэтиленов. Тепловая необратимость и сопротивление к «усталости» являются ценными для данных соединений, благодаря которым их можно использовать в оптико-электронных устройствах, таких как память и переключатели.

Среди огромного количества органических фотохромных систем спиропираны выделяются возможностью изменения в широких пределах их спектральных, фотохимических (скорость обесцвечивания, квантовый выход фотоокрашивания) и других характеристик [11-13].

Фотохромизм индолиновых спиропиранов, которые составили предмет настоящего исследования, обусловлен их способностью при действии активирующего излучения к превращениям из циклической (спиро)формы А в открытую (мероцианиновую) форму В в результате обратимой изомеризации (2):

1А IB

Органические фотохромные материалы нашли значительное практическое применение [5, 14, 15, 16].

В частности, интенсивно развиваются такие направления, как различные оптические системы регистрации информации с высоким разрешением и чувствительностью, включая стираемые и перезаписываемые, сенсоры, опто- и биоэлектроника, транспортные системы, катализ, биоматериалы.

Разработка молекулярных переключателей и запоминающих устройств является важным шагом на пути миниатюризации в сфере высоких технологий [14] и создания материалов для хранения и считывания информации на молекулярном уровне [5, 17]. Стимулированный успехом в создании цифровых оптических систем, в которых запись информации осуществляется светом и реализуется требование высокой плотности записи и высокой скорости переключения, поиск элементов молекулярной памяти, управляемой светом, получил большое развитие в последнее десятилетие [18]. Использование органических материалов для создания молекулярной памяти дает такие преимущества, как легкость их производства, возможность создания органических соединений желаемой структуры, плавного изменения широкого ряда физических свойств путем малых изменений в структуре. В свою очередь, исследование отдельной изолированной структуры позволяет изучить фундаментальные проблемы [14].

Ультратонкие слои играют важную роль в изменении свойств поверхности. Организованные ансамбли органических веществ, образованные на твердой подложке проявляют необычные свойства, определяемые взаимодействием адсорбированных веществ и твердой поверхностью [19]. В обзоре [20] систематизированы данные по получению, свойствам и применению в нанотехнологии тонких пленок органических фотохромов различных классов, полученных на поверхности неорганических носителей. Обсуждены фотофизические и фотохимические процессы в организованных молекулярных ансамблях и создание на их основе новых материалов для сенсоров и оптоэлектроники.

Фотохромные материалы, используемые в качестве среды для оптической памяти, должны удовлетворять следующим требованиям: термическая стабильность обоих изомеров, фотоустойчивость, быстрый отклик, высокая светочувствительность, возможность недеструктивного считывания информации.

Поскольку механизм записи основывается на фотохимической реакции каждой молекулы в матрице, может достигаться очень высокое разрешение и, соответственно, высокая плотность информации. Применение фотохромных материалов для оптической памяти позволяет получить стираемые и перезаписываемые устройства.

Образование организованных структур, таких как агрегаты и мезофазы, оптические свойства которых, включая нелинейные, могут изменяться под действием электрического поля, нелинейные оптические свойства фотохромных систем [21] и голография в режиме реального времени, использующая фотохромные спиропираны и спирооксазины [22], еще более расширяют возможности потенциального применения спиропиранов и спирооксазинов в устройствах оптической памяти и переключателях [23, 24].

Большое внимание уделяется возможности применения полимерных материалов на основе спиропиранов и спирооксазинов в голографических системах оптической записи и хранения информации [22, 25-31] и жидкокристаллических фотохромных материалов на основе спиропиранов, способных изменяться под действием света и электрического поля [32]. Фотоуправляемые жидкие кристаллы могут применяться для оптической регистрации информации, для обработки изображения (дисплеи), как оптические модуляторы в оптических вычислительных системах [33, 34] и т.д. Недавно показана возможность создания фотоуправляемых оптических элементов на основе кристаллов из пространственно упорядоченных диэлектриков из J-агрегатов спиропиранов, с параметрами решетки, сопоставимыми с длиной волны видимого света, способных управлять интенсивностью пропускаемого светового потока [35].

Большой интерес вызывает возможность осуществления записи и считывания оптической информации простым вращением вектора поляризованного света одного и того же источника [36].

Многообещающим подходом, к достижению высокой плотности записи являются мультиволновые системы памяти. Компоненты такой системы должны иметь узкую полосу поглощения для того, чтобы она работала. Такой узкий спектр был получен при использовании J-агрегатов спиробензопиранов [16, 37, 38].

Чрезвычайно стабильные J-агрегатные пленки были получены Хашидой с сотрудниками [37] и другими авторами [39, 40] из спиропиранов с длинными углеводородными заместителями как в индолиновой, так и в бензопирановой частях фотохрома. Так, окрашенные мероцианиновые J-агрегаты, полученные при облучении пленки спиропирана 37 в полиметилакрилате, стабильны более года при комнатной температуре, но могут быть изомеризованы в спиропиран нагреванием до 80°С [40]. Тонкие пленки J-агрегатов пяти разных производных 6-nmipoBIPS, каждое из которых имеет узкую полосу поглощения при различной длине волны, располагаются на субстрате и позволяют независимо записывать в каждом слое один бит линейно поляризованным лазерным светом с длиной волны, соответствующей полосе поглощения каждого соединения.

Два взаимно перпендикулярных поляризованных луча могут действовать независимо, позволяя сделать десять различных записей в одном объеме [41]. Элемент является моделью мультичастотной обратимой ячейки оптической памяти. no2 r2=CH2OCOC2iH43

R1-C18H37

11

12

Изучение сольватохромизма иминов также представляет интерес, поскольку нековалентные взаимодействия органических субстратов лежат в основе работы сенсоров различного назначения, активно участвуют в формировании и функционировании супрамолекулярных систем.

Поиск новых сольватохромных и фотохромных соединений в ряду иминов и спиропиранов - производных кумарина является особенно перспективным, так как многие из них обладают интенсивной флуоресценцией.

Целыо настоящей работы явился синтез иминов и индолиновых спиропиранов на основе гидроксиформилкумаринов, изучение их сольватохромных и фотохромных свойств, установление зависимости между строением спиропиранов и спектрально-кинетическими параметрами их фотохромных превращений.

Работа выполнена в рамках исследований по программе «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» (подпрограмма: химические технологии) - тема: «Создание теоретических основ синтеза конденсированных гетероароматических соединений, обладающих люминесцентными и фотохромными свойствами и пригодных для сенсорных технологий».

Изучение фотохромных превращений новых иминов и спиропиранов проведено совместно с Центром фотохимии РАН при поддержке РФФИ (проект № 05-03-32406-а, руководитель работ - профессор В.А. Барачевский).

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Фотохромные спиропираны: строение и свойства.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Мирошников, Владимир Сергеевич

5. ВЫВОДЫ

1. Синтезированы 17 новых флуоресцентных (гидрокси)иминов -производных 7-гидрокси-4-метил-8-формил- и 6-гидрокси-4-метил-5

Ф формилкумаринов; изучены их сольватохромные и фотохромные свойства.

2. Ряд иминов на основе 6-гидрокси-4-метил-5-формил- и 7-гидрокси-4-метил-8-формилкумаринов претерпевают сольватохромные превращения; при этом производные 2-аминофлуорена и п-нитроанилина подвергаются E/Z изомеризации.

3. Синтезированы 12 новых индолиновых спиропиранов -производных различных гидроксиформилкумаринов; с применением методов ИК, !Н ЯМР и ЭСП-спектроскопии, масс спектрометрии и рентгеноструктурного анализа установлено, что спиропираны - производные ф 7-гидрокси-4-метил-8-формил- и 6-гидрокси-4-метил-5-формилкумарина находятся в циклической форме и обладают фотохромизмом, а производные 4-гидрокси-З-формилкумарина находятся в устойчивой мероцианиновой форме.

4. Установлено, что времена жизни мероцианиновых форм спиропиранов значительно зависят от среды: по сравнению с растворителем, они заметно возрастают при фотоиндуцировании этих форм в ЛБ-пленках и в полимерах, достигая значений, пригодных для практического применения.

5. Мероцианиновые формы нитрозамещенного спиропирана ф производного 7-гидрокси-4-метил-8-формилкумарина и мероцианиновые формы производных 4-гидрокси-З-формилкумарина в полимерных материалах подвергаются J-агрегации, что сопровождается появлением спектральных характеристик лазерных красителей.

6. Мероцианиновые формы как фотохромных, так и нефотохромных индолиновых спиропиранов кумаринового ряда поглощают в видимой области ЭСП, обладают флуоресцентными свойствами, которые существенно изменяются при циклизации.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Мирошников, Владимир Сергеевич, 2006 год

1. Crano J.C. and Guglielmetti R.J., eds. Organic Photochromic and Thermochromic

2. Compounds, Vol.1: Main Photochromic Compounds // N.Y.: Plenum Press, 1999.

3. Brown G.H., ed. Photochromism. Techniques in Chemistry // N.Y.: J. Wiley& Sons, 1971.

4. Durr H. and Bouas-Laurent H., eds. Photochromism: Molecules and Systems II-Amsterdam: Elsevier, 1990.

5. MacArdle C.B., ed. Applied Photochromic Polymer Systems // N.Y.: Blackie, 1992.

6. Irie M., ed. Photoreactive Materials for Ultrahigh-Density Optical Memory // Amsterdam: Elsevier, 1994.

7. Dorion G.H., Wiebe A.F. Photochromism: Optical and Photographic Application // Amsterdam: Elsevier, 1994

8. Барачевский B.A., Лашков Г.И., Цехомский B.A. Фотохромизм и его применение. М.: Химия. - 1977.

9. Crano J.C. and Guglielmetti R.J., eds. Organic Photochromic and Thermochromic Compounds, Vol.11: Physicochemical Studies, Biological Applications, and Thermochromism // N.Y.: Plenum Press, 1999.

10. Минкин В.И. Фотохромные свойства спироциклических органических и координационных соединений // Теор. и эксперим. химия. 1995. - Т. 31, №3. - С. 166-180.

11. Minkin V. Structural Variation and Responses in Photochromic Properties of Spirocyclic Molecular Systems Related to Spirobenzopyrans // Mol. Cryst. Liq. Cryst. -1994.-Vol. 246.-P. 9-16.

12. Bertelson R.C. Spiropyrans, in: Organic Photochromic and Thermochromic Compounds, Vol.1: Main Photochromic Compounds (Crano J.C. and Guglielmetti R.J., eds.) // N.Y.: Plenum Press, 1999. Chap. 1. - P. 11-83.

13. Chu N.Y.C. 4n+2 Systems: Spiropyrans, in: Photochromism: Molecules and Systems (Durr H. and Bouas-Laurent H., eds) // Amsterdam: Elsevier, 1990. Chap. 10. -P. 493-509.

14. Lehn J.M. Supramolecular Chemistry Scope and Perspectives, Molecules, Supermolecules, and Molecular Devices // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 1988. - Vol. 27. -P. 89-112.

15. Berkovic G., Krongauz V., Weiss V. Spiropyrans and Spirooxazines for Memoryes and Switches // Chem. Rev. 2000. - Vol. 100, №5. - P. 1741-1753.

16. Kawata S., Kawata Y. Three-Dimentional Optical Data Storage Using Photochrome Materials // Chem. Rev. 2000. - Vol. 100, №5. - P. 1777-1788.

17. Willner I., Rubin S. Control of the Structure and Functions of Biomaterials by Light // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1996. - Vol. 35, №4. - P. 367-385.

18. Emmelius M., Pawlowski G., Vollmann H.W. Materials for Optical Data Storage // Angew. Chem.- 1989.-Vol. 101, №11-P. 1475-1502.

19. Leon L. De, Biewer M.C. Preparation of Self-Assembled Monolayers with Specific Intermolecular Interactions // Tetrahedron Lett. 2000. - Vol. 41, №19. - P. 3527-3530.

20. Ogawa M. Organized Molecular Assembles on the Surfaces in Inorganic Solids -Photofunctional Inorganic-Organic Supramolecular Systems // Annu. Rep. Chem. Sect. C: Phys. Chem. 1998. - Vol. 94. - P. 209-257.

21. Delaire J.A., Nakatani K. Linear and Nonlinear Optical Properties of Photochromic Molecules and Materials. // Chem. Rev. 2000. - Vol. 100. - №5. - P. 1817-1845.

22. Lessard R.A., Manivannan G. Photochromism Used in Holographic Recording: A Review // Proc. SPIE Int. Soc. Opt. Eng. - 1998. - Vol. 3347. - P. 11-19.

23. Credi A., Balzani V., Langford S., Stoddart J. Logic Operations at the Molecular Level. An XOR Gate Based on a Molecular Machine // J. Amer. Chem. Soc. 1997. -Vol. 119.-P. 2697-2681.

24. Ashton P.R., Ballardini R., Boyd S.E., Credi A., Gandolfi M.T., et. Al. Simple Mechanical Molecular and Supramolecular Machines: Photochemical and Electrochemical Control of Switching Processes // Chem. Eur. 1997. - Vol. 3, №1. - P. 152-170.

25. Weiss V., Friesem A.A., Krongauz V.A. Holographic Recording and All-Optical Modulation in Photochromic Polymers // Opt. Lett. 1993. - Vol. 18, №13. - P. 10891091.

26. Weiss V., Krongauz V.A. Photokinetics in Photochromic Polymers Studied by Holographic Recording // J. Phys. Chem. 1994. - Vol. 98, №31. - P. 7562-7565.

27. Weiss V., Krongauz V.A., Friesem A.A. Temporal Holographic Response in Photochromic Polymer Films // Mol. Cryst. Liq. Cryst. Sci. Technol. Sect. A. 1994.• Vol. 246. P. 367-370.

28. Weiss V., Friesem A.A., Krongauz V.A. Recording of Mid-Infrared Radiation in Photochromic Polymers // J. Appl. Phys. 1993. - Vol. 74, №6. - P. 4248-4250.

29. Ghailane F., Manivannan G., Lessard R.A. Spiropyran-Doped Polyvinyl carbazole): a New Photopolymerrecording Medium for Erasable Holography // Opt. Eng. 1995. - Vol. 34, №2. - P. 480-485.

30. Hattori H., Uryu T. Synthesis and Characterization of Polymerizable Photochromic Liquid Crystals Containing a Spiro-Oxazine Group // Liq. Cryst. 1999. - Vol. 26, №7. -P. 1085-1095.

31. Ichimura K., Hayashi Y., Goto K., Ishizuki N. Photocontrol of In-Plane Alignment of a Nematic Liquid Crystal by a Photochromic Spiropyran Monolayer Absorbing Linearly Polarized Light // Chem. Lett. 1992. - P. 1063-1066.

32. Ichimura K., Hayashi Y., Goto K., Ishizuki N. Photocontrol of In-Plane Alignment of a Nematic Liquid Crystal by a Photochromic Spiropyran Molecular Layer Absorbing Linearly Polarized Light // Thin Solid Films. 1993. - Vol. 235. - P. 101-107.

33. Gu Z.-Z., Hayami S., Meng Q.-B. Control of Photonic Band Structure by Molecular Aggregates//J. Amer. Chem. Soc. 2000. - Vol. 122.-P. 10730-10731.

34. Ichimura К. Photoalignment of Liquid-Crystal Systems // Chem. Rev. 2000. -Vol. 100.-№5.-P. 1847-1873.

35. Ando E., Hibino J., Hashida Т., Morimoto K. Controls of Photoehromic reactions in• Spiropyran Langmuir-Blodgett Films // Thin Solid Films. 1988. - Vol. 160, №1-2. - P. 279-286.

36. Abe S., Nishimura Y., Yamazaki I., Ohta N. Remarkable Electric Field Effect on the Absorption Intensity of a Molecular Aggregate of Photomerocyanine in a PMMA Polymer Film // Chem. Lett. 1999. - №2. - P. 165-166.

37. Yajima H., Yoshimoto N., Ishii T. J-Aggregate Formation and Thermal Decay Kinetics of Photoinduced Merocyanine in Bilayer Membrane as a Function of the Mixing Ratio // J. Photo-polym. Sci. Technol. 1998. - Vol. 11, №1. - P. 47-54.

38. Tamaoki N., v. Keuren E., Matsuda H. Photoreversible Optical Nonlinearities of ® Polymeric Films Containig Spiropyran with Long Alkyl Chains // Appl. Phys. Lett.1996. Vol. 69, №9. - P. 1188-1190.

39. Suzuki M.-A., Hashida Т., Hibino J., Kishimoto Y. Multiple Optical Memory Using Photochromic Spiropyran Aggregates // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1994. - Vol. 246. - P. 389-396.

40. Philips Y.P., Mueller A., Przystal F. Possible Evidence for a Two-Step Diels-Alder Reaction // J. Am. Chem. Soc. 1965. - Vol. 87. - P. 4020.

41. Arnold G., Paal G. ZUR DARSTELLBARKEIT VON SPIROBENZTHIAZOLOPYRANEN // Tetrahedron. 1969. - Vol. 25. - P. 5995.

42. Павленишвили И.Я. Автореф. дис., Тбилиси, 1970.

43. Джапаридзе К.Г., Павленишвили И.Я., Гугава М.Г., Майсурадзе Д.П. Изучение фотохромных свойств некоторых спиропиранов // ЖФХ. 1970. - Т.44. -С.582.

44. Джапаридзе К.Г., Павленишвили И.Я., ИК-спектры и некоторые вопросы строения молекулы окрашенной формы спирохроменов // Изв. АН ГрузССР, сер. хим. 1975.-Т.1.-С.167-173.

45. Paal G., Wilhelm A. Spectroscopic Studies of Keto-Enol Equilibria. IX. N15• Substituted Anilides // Tetrahedron. 1971. - Vol. 27. - P.811.

46. Джапаридзе К.Г., Павленишвили И.Я., Цицишвили В.Г., Майсурадзе Д.П. Сообщ. АН ГрузССР. 1973. - Т.70. - С.349.

47. Bertelson R.C. 2-Benzob.thien-2-yl-l,3,3-trimethyl-2-indolinecarbonitrile // J. Org. Chem. 1965. - Vol. 30. - P. 2875.

48. Flannery J.B. The Photo- and Thermochromic Transients from substituted 1,3,3-Trimethylbenzospiropyrans // J. Amer. Chem. Soc. 1968. - Vol. 90. - P. 5660-5671.

49. Samat A., Guglielmetti R., Martin G., Etude des formes fermees et ouvertes de ® spiropyrannes benzothiazoliniques en RMN 13C et 'H par transformee de fourier // Org.

50. Magn. Reson. 1976. - Vol. 8, №2. - P. 62-73.

51. Савостьянова M.B. Труды ГОИ, 1969. т.36, вып. 175. - С. 70.

52. Bertelson R.C. In: Photochromism, G.H. Brown, Ed. // Wiley., N.Y. 1971. - P. 49-294,397-431.

53. Dessauer R., Paris J.R. // Adv.Photochem. 1963. - Vol. 1. - P. 288.

54. Exebly R., Grinter R., Photropy (or Photochromism) // Chem. Rev. 1965. - Vol. 65. - P. 247-260.

55. Брудзь В.Г., Драпкина Д.А., Иншакова В.А. и др. // Методы получения хим. ф реактивов и препаратов. 1967. - вып. 15. - С. 144.

56. Иншакова В.А., Брудзь В.Г., Драпкина Д.А. и др. // Методы получения хим. реактивов и препаратов. 1967. - вып. 15.-С. 151.

57. Троянов И.А., Раецкая С.С., Климанова В.А. Архив НИОПиКа, д. №27615, с. 10.

58. Guglielmentti R., Davin-Preteli Е., Metzger, Composes spiropyranniques en serie benzoselenazolinique//J. Bull. Soc. Chim. France. 1971.-№2.-P. 556-559.

59. Rondon J., Guglielmentti R., Metzger J., Synthese spiropyranniqu en serie m benzoxazolinique // Bull. Soc. Chim. France. 1971. - №7. -P. 2581-2584.

60. Guglielmetti R. Correlation between Structure and Photochromic Properties of Heterocyclic Spiropyrans // J. Photogr. Sci. 1974. - Vol. 22, №2. - P. 77-83.

61. Fisher E., Hirshberg Y. Formation of Colored Forms of Spirans by Low-Temperature Irradiation // J. Chem. Soc. 1952. -№11. - P. 4522-4524.

62. Bertelson R.C. Spiropyrans and Related Compounds, in: Photochromism. Techniques in Chemistry (Brown G.H., ed.) // N.Y.: J. Wiley & Sons. 1971. - Chap.3.• p. 45-413.

63. Guglielmetti R.J. 4n+2 Systems: Spiropyrans, in: Photochromism: Molecules and Systems (DUrr H. and Bouas-Laurent H., eds) // Amsterdam: Elsevier, 1990. Chap. 8. -P. 314-466.

64. Maeda S. Spirooxazines, in: Organic Photochromic and Thermochromic Compounds, Vol.1: Main Photochromic Compounds (Crano J.C. and Guglielmetti R.J., eds.) // N.Y.: Plenum Press, 1999. Chap.2. - P. 85-109.

65. Симкин Б.Я., Минкин В.И., Ниворожкин JI.E. Фото- и термохромные спираны //ХГС. 1978.-№9.-С. 1180-1192.

66. Симкин Б.Я., Минкин В.И. Фото- и термохромные спираны // ХГС. 1980. -№2.-С. 177-184.

67. Панцырный В.И., Гальбенштам М.А., Донская Н.А. О влиянии заместителей в положениях 5 и 8' на скорость реакции темнового обесцвечивания фотоокрашенных растворов 1,3,3-триметилспиро-индолин -2',2-/2Н-1/бензопиранов. // ХГС. 1973. -№5.-С. 653-658.

68. Гальбенштам М.А., Пржиялговская Н.М., Манакова И.В. и др. Синтез и фотохромные свойства 6,7-тетраметилензамещенных спирохроменов индолинового• ряда//ХГС. 1977.-№8.-С. 1069-1071.

69. Иваницкий В.В., Николаева О.Г., Метелица А.В., Волбушко Н.В., Лукьянов Б.С., Палчков В.А., Шелепин Н.Е. Фотохромные спиропираны кумаринового ряда // ХГС. 1992. - №5. - С. 601-604.

70. Knott E.B. The Colour of Organic Compounds. Part V. Thermochromic Spirans // J. Chem. Soc. 1951. - №11. - P. 3038-3047.

71. Bercovici Т., Heiligman-Rim R., Fisher E. Photochromism in Spiropyrans. VI. Trimethylindolinospiropyran and Its Derivatives // Mol. Photochem. 1969. - Vol.1. -№1. P. 23-55.

72. Захс Э.Р., Мартынова В.П., Л.С. Эфрос. Спиропираны фенантридинового ряда // ХГС. 1974. - №6. - С. 750-754.

73. Мартынова В.П., Шелепин Н.Е., Лосева Н.С., Захс Э.Р., Ниворожкин Л.Е., Минкин В.И. Спиропираны на основе азотистых гетероциклов. Производныехинолина и фенантридина // ХГС. -1971.- №2. С. 167-170.

74. Башутская Е.В., Захс Э.Р., Эфрос Л.С. Спиропираны 3,4-дигидроизохинолинового ряда // ХГС. 1974. - №7. - С. 1004-1005.

75. Fan М., Sun X., Liang Y., Zhao Y., Ming Y., Knobbe E. "Acidochromics" of Photochromic Spirooxazines // Mol. Cryst. and Liq. Cryst. 1997. - Vol. 298. - P. 29-36.

76. Krongauz V.A. Photochromic Polymers // Mol. Cryst. and Liq. Cryst. 1994. - Vol. 246. - P. 339-346.

77. Fisher E., Hirshberg Y. Temperature-Dependent Color Changes in some Merocyanines // J. Chem. Phys. 1954. - Vol. 22. - P. 572-573.

78. Cevey P.-F., v. Stockar U. A Tracer System Based on a Photochromic Dye and on Fiber Optics for Measuring Axial Dispersion of Organic Liquids in Pilot-Scale Packed Columns // Chem. Eng. J. 1985. - Vol. 31. - P. 7-13.

79. Roesner K.G. Flow Field Visualization by Photochromic Coloring // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1997. - Vol. 248. - P. 243-250.

80. Feringa B.L., v. Delden R.A., Koumura N., Geertseema E.M. Chiroptical Molecular Switches // Chem. Rev. 2000. - Vol. 100.-№5.-P. 1789-1816.

81. Krishman S., Pyles R.A., Johnson J.В., Pike T.J. Photochromic Ophtalmic Lens // PCT Int. Appl. WO 0007040, 10 Feb. 2000,41 pp.

82. Chamontin K., Lokshin V., Samat A., Guglielmetti R.J. Novel Photochromic Spirooxazine Compounds, Their Use in Ophtalmic Optics // PCT Int. Appl. WO 9850388, 12 Nov.- 1998,43 pp.

83. Hattori S. Spirooxazine-based Photochromic Material Having Quaternary Nitrogen, Its Manufacture, and Recording Media with It // Jpn. Kokai Tokyo Koho JP 10 110,162. -1998. 8 pp. CA. 1998, 128: 301912c.

84. Willner I. Photoswitchable Biomaterials: En Route to Optobioelectronic Systems // Acc. Chem. Res. 1997. - Vol. 30, №9. - P. 347-356.

85. Pieroni О., Fissi A., Popova G. Photochromic Polypeptides // Prog. Polym. Sci. -1998.-Vol. 23, №1.-P. 81-123.

86. Kinoshita T. Biomembrane Mimemtic Systems // Prog. Polym. Sci. 1995. - Vol.• 20, №3-P. 527-583.

87. Pieroni O., Ciardelli F. Photoresponsive Polymericm Materials // Trends Polym. Sci. 1995. - Vol. 3, №9. - P. 282-287.

88. Ichimura K. Photochromic Materials and Photoresists, in: Photochromism: Molecules and Systems (Durr H. and Bouas-Laurent H., eds) // Amsterdam: Elsevier, 1990.-Chap. 26.-P. 903-918.

89. Lyubimov A.V., Zaichenko N.L., Marevtsev V.S. Photochromic Network Polymers // J. Phohtochem. Photobiol., A. 1999. - Vol. 120. - P. 55-62.

90. Ando E., Miyazaki J., Morimoto K., Nakahara H., Fukuda K. J-Aggregation of ® Photochromic Spiropyran in Langmuir-Blodgett Films // Thin Solid Films. 1985. - Vol.133.-P. 21-28.

91. Terrettaz S., Tachibana H., Matsumoto M. Investigation of Photosensitive Langmuir-Blodgett Monolayers by in Situ Atomic Force Microscopy and Absorption Spectroscopy//Langmuir.- 1998.-Vol. 14, №26.-P. 7511-7518.

92. Nishiyama K., Fujihira M. Photochemical Switching of Electrochemical Process by Spiropyran Langmuir-Blodgett Films // Chem. Lett. 1987. - P. 1443-1446.

93. Cabrera I., Krongauz V., Ringsdorf H. Photo- and Thermochromic Liquid Crystal Polymers with Spiropyran Groups // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1988. - Vol. 155. - P. 221• 230.

94. Cabrera I., Krongauz V., Ringsdorf H. Photo- and Thermochromic Liquid Crystalline Polysiloxanes // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1987. - Vol. 26. - P. 11781180.

95. Cabrera I., Krongauz V. Physical Crosslinking of Mesomorphic Polymers Containing Spiropyran Groups // Macromolecules. 1987. - Vol. 20, №11. - P. 27132717.

96. Seki Т., Ichimura K., Ando E. Stable J-Aggregate Formation of Photoinduced Merocyanine in Bilayer Membrane // Langmuir. 1988. - Vol. 4, №4. - P. 1068-1069.

97. Anzai J., Ueno A., Osa T. High and Rapid Response in Photoinduced Potential Changes Across a Poly(vinyl chloride)/Spirobenzopyran Membrane // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1984. - №11. - P. 688-689.

98. Zahavi E., Rubin S., Willner I. Conformational Dynamics Associated with Photoswitchable Binding of Spiropyran-Modified Concanavalin A // Mol. Cryst. Liq. Cryst.- 1994.-Vol. 246.-P. 195-199.

99. Dvornikov A.S., Rentzepis P.M. Photochromism: Non-Linear Pisosecond Kinetics and 3D Computer Memory // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1994. - Vol. 246. - P. 379-388.

100. Willner I. Photoswitchable Biomaterials: En Route to Optobioelectronic Systems //• Acc. Chem. Res. 1997. - Vol. 30, №9. - P. 347-356.

101. Yoshida Т., Morinaka A., Funakoshi N. UV Light Assisted Vacuum Deposition of Spiropyran Compounds // Thin Solid Films. 1988. - Vol. 162. - P. 343-352.

102. Sychev I. Yu., Khamchukov Yu., Marevtsev V.S., Zaichenko N.L., Anishenko E.V. Amorphous Photochromic Films Based on Spironaphtoxazine // Proc. SPIE Int. Soc. Opt. Eng. - 1998. - Vol. 3347. - P. 196-199.

103. Hayashida S., Sato H., Sugawara S. Photochromic Evaporated Films of Spiropirans with Long Alkyl Chains // Japan. J. Appl. Phys. 1985. - Vol. 24. - P. 1436-1439.

104. Kobayashi H., Shimuzi I., Nakazawa M., Kokado H., Inoue E. The Photochromism of Evaporated Photospiran // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1969. - Vol. 42. - P. 2735.

105. Yoshida Т., Morinaka A., Funakoshi N. Photochromism of Vacuum-Deposited• 1 \3\3'-Trimethyl-6-hydroxyspiro-2H-l-benzopyran-2,2'-indoline. Film // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1986. - P. 437-438.

106. Matsui K., Yoshida T. Photochromic Film of 6-Nitro-r,3',3'-trimethyl-6-hydroxyspiro-2H-l-benzopyran-2,2'-indoline. Prepared by Plasma Polymerization // J. Appl. Phys. 1998. - Vol. 64. - P. 2607-2610.

107. Benard S., Yu P. A Spirooxazine Showing Crystalline-State Photochromism // Chem. Commun. 2000. - №1. - P. 65-66.

108. Benard S., Yu P. New Spirooxazine Showing Crystalline-State Photochromism // Adv. Mater. 2000. - Vol. 12, №1. - P. 48-50.

109. Suzuki M., Asahi Т., Masuhara H. Photochromic Reaction of Microcrystalline 6-Nitroindolinospiropyran Studied by Femtosecond Diffuse Reflectance Spectroscopy // Mol. Cryst. Liq. Cryst. Sci. Technol., Sect. A.-2000.-Vol. 345.-P. 51-56.

110. Lee M.-H., Li X., Kim E. Preparation of Photochromic Cellulose Derivatives Containing Spirobenzopyran // Mol. Cryst. Liq. Cryst. Sci. Technol., Sect. A. 2000. -Vol. 349.-P. 51-54.

111. Meijer E.W., Feringa B.L. Chirality in Nonlinear Optics and Optical Switching // Mol. Cryst. Liq. Cryst. Sci. Technol., Sect. A. 1993. - Vol. 235. - P. 169-180.

112. Angeluts A.A., Koroteev N.I., Krikunov S.A., Magnitskii S.A., Malakhov D.V., ® Shubin V.V., Potokov P.M. Enhancement of Two-Photon-Initiated Coloration by Energy

113. Transfer Form Dye to Photochromic Molecules in Polymer Films // Proc. SPIE Int. Soc. Opt. Eng. - 1999. - Vol. 3732. - P. 232-238.

114. Nagamura Т., Sasaki K. Reflection-Mode All-Optical Parallel Switching in Guided Wave Geometry Including Photochromic Compounds // Mol. Cryst. Liq. Cryst. Sci. Technol., Sect. A. 2000. - Vol. 334. - P. 199-204.

115. Ock K., Jo N., Kim J., Koh K. Optical Switching by the Use of Guided Wave Geometry Composed of a Polymeric Thin-Film Containing Photochromic Dye // Mol.• Cryst. Liq. Cryst. Sci. Technol., Sect. A. 2000. - Vol. 349. - P. 39-42.

116. Strickler J.H., Webb W.W. Three-Dimensional Photochromic Optical Data Storage in Refractive Media by Two-Photon Point Excitation // Opt. Lett. 1991. - Vol. 16, №22. -P. 1780-1781.

117. Parthenopoulos D.A., Rentzepis P.M. Three-Dimensional Optical Data Storage Memory // Science. 1989. - №245 (4920). - P. 843-845.

118. Akimov D.A., Zheltikov A.M., Koroteev N.I., Magnitskii S.A., Naumov A.N., Sidodrov-Biryukov D.A., Sokolyuk N.T., Fedotov A.B. Data Reading in Three-Dimensional Optical-Memory Devices Based on Photochromic Materials with the Use of

119. Laser-Induced Fluorescence and Coherent Four-Wave Mixing // Laser Phys. 1997. -Vol. 7, №6.-P. 1242-1252.

120. Dvornikov A.S., Rentzepis P.M. Accessing 3D Memory Information by Means of Nonlinear Absorption // Opt. Commun. 1995. - Vol. 119, №3-4. - P. 341-346.

121. Gokgor I., Piajet R., Esener S.C., Dvornikov A.S., Rentzepis P.M. Two-Photon-Absorption-Induced Photochromic Reactions in Spiropyran-Doped PMMA Waveguides // Proc. SPIE Int. Soc. Opt. Eng. - 1999. - Vol. 3623. - P. 92-103.

122. Sasaki K., Nagamura T. Ultrafast All-Optical Switch Using Complex Refractive-Index Changes of Thin Films Containing Photochromic Dye // Appl. Phys. Lett. 1997. -Vol. 71, №4.-P. 434-436.

123. Sasaki K., Nagamura T. Ultrafast Wide Range All-Optical Switch Using Complex Refractive-Index Changes in a Compositive Film of Silver and Polymer Containing Photochromic Dye // Appl. Phys. Lett. 1998. - Vol. 83, №6. - P. 2894-2900.

124. Li X., Li J., Wang Y., Matsuura Т., Meng J. Synthesis and Photochromic Behavior ® of Novel Bis-Spiro-Naphtoxazines Connected Through a Phosphoryl Group // Mol. Cryst.1.q. Cryst. Technol., Sec. A. 2000. - Vol. 344. - P. 295-300.

125. Angeluts A.A., Koroteev N.I., Krikunov S.A., Magnitskii S.A., Malakhov D.V., Shubin V.V., Potokov P.M. Enhancement of Two-Photon-Initiated Coloration by Energy

126. Transfer Form Dye to Photochromic Molecules in Polymer Films // Proc. SPIE Int. Soc. Opt. Eng. - 1999. - Vol. 3732. - P. 232-238.

127. Aristov A.V. Novel Method of Optical Recording and Readout of Dense Three-Dimensional Information in Solid Solutions of Organic Phosphors // J. Opt. Technol. -2000. Vol. 67, №6. - P. 537-540.

128. Kawata S., Amisttoso J.O. Characterisation of Organic Photochromic Materials as 3-D Optical Data Storage Media // Mol. Cryst. Liq. Cryst. Sci. Technol., Sect. A. 2000. -Vol. 344.-P. 23-30.

129. Под редакцией Жданова Ю.А. Азометины. Ростов-на-Дону, 1967. 293 с.

130. Нурмухаметов Р.Н. Поглощение и люминесценция ароматических соединений. Москва, 1971. 216 с.

131. Брень В.А., Минкин В.И. Влияние структуры и среды на таутомерные равновесия в азометиновых системах // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1982. - Т.25, вып. 6. - С. 663-674.

132. Dargelas A., Sandorfy С. The photoelectron and far-ultraviolet absorption spectra of simple oximes // J. Chem. Phys. 1977. - Vol. 67, №7. - P. 3011-3013.• 152. Dreckschmidt R., Kessel H., Marschner F. // Tetrahedron. 1977. - Vol. 33. - P. 101.

133. Minkin V.I., Zhdanov A.Yu., Medyantzeva E.A., Ostroumov Yu.A. The problem of acoplanarity of aromatic azomethines // Tetrahedron. 1967. - Vol. 23, №9. - P. 36513658.

134. Merkstaueter W.V. A Model for the Triplet State Photochemical Isomerization of Azomethine Dyes // J. Am. Chem. Soc. 1976. - Vol. 98. - P. 330-335.

135. France H., Heilbron I.M., Hey D.H. Studies in the Terphenyl Series. Part 1. // J. Chem. Soc. 1938. - Vol. 27. - P. 1364-1375.

136. Ельцов А.В. Органические фотохромы, Ленинград, «Химия», 1982, 678 с.

137. Лабораторный практикум по синтезу промежуточных продуктов и красителей, Под ред. А.В. Ельцова, Ленинград, Химия, 1985, 352 с.

138. Pottier E., Sergent M., Phan Tan Luu R. and Guglielmetti R. // Bull. Soc. Chim. Fr. 1992.-Vol. 101.-P. 719.

139. Алдошин C.M., Чуев И.И., Филипенко О.С., Утенышев А.Н., Локшин В., Ларежини П., Сама А., Гуглиелметти Р. Строение и фотохромные свойства замещенных спироиндолинонафтоксазинов // Изв. АН. Сер. хим. 1998. - №6. - С. 1121-1128.

140. Aldoshin S.M. Structural Studies by X-Ray Diffraction, in: Organic Photochromic and Thermochromic Compounds, Vol. 2: Physicochemical Studies, Biological

141. Applications, and Thermochromism (Crano J.C. and Guglielmetti R.J., eds.). N.Y.: Plenum Publishers, 1999. - Chapt. 7. - P. 297-392.

142. Алдошин С. M. Спиропираны. Особенности строения и фотохимические свойства // Успехи химии. 1990. - Т. 59, вып. 7. - С. 1144-1178.

143. Барачевский В.А., Лашков Г.И., Цехомский В.А. Фотохромизм и его применение, Москва, Химия, 1977, 279 с.

144. Захс Э. Р., Мартынова В.П., Эфрос Л.С. Теоретические и прикладные вопросы химии гетероциклов // Зинатне, Рига. 1985. - С. 128.

145. Eckhardt H., Bose A., Krongauz V.A. Formation of molecular H- and J-stacks by the spiropyran-merocyanine transformation in a polimer matrix // Polymer. 1987. - Vol. 28.-P. 1959.

146. Smets G., Thoen J., Aerts F. Some photochemical reactions in solid polymer systems//J. Polym. Sci. Polum. Symp. 1975. - Vol. 51.-P. 119.

147. Игнатин А.А., Строкач Ю.П., Барачевский В.А. Исследование люминесцентных свойств нитрозамещенных спиропиранов // Журн.науч.и прикл.фотографии. 1998. - Т. 43. - С. 33.

148. Barachevsky V.A. Photofluorochromic spirocompounds and their application // J. Fluorescence. 2000. - Vol.10. - P. 185.

149. Игнатин A.A., Барачевский В.А., Строкач Ю.П., Алфимов М.В., Сама А., Гуглиелметти Р. Фотоиндуцированная флуоресценция нитрозамещенныхбензтиазольных спиропиранов // Журн.науч.и прикл.фотографии. 2003. - Т.48. -С.28.

150. Kenstone В. Coumarins from hydroquinone derivatives // Chem. Abs. 1942. -Vol. 36.-P. 6151.

151. Синтезы органических препаратов. M.: Издлит, Сб. 3. 1952, 218 с.

152. Samoua Н., Fahmy Н. Fungicidal and molluscicidal activity of some substituted 4-hydroxycoumarin derivatives // J. Agric Food Chem. 1984. - Vol. 32. - P. 756-762.

153. Naik R.M., and Thakor V. M. Formylation of Benzopyrones. I. Formylation of Hydroxycoumarins with Hexamethylenetetramine // J. Org. Chem. 1957. - Vol. 22, №12.-P. 1626-1629.

154. Лабораторный практикум по синтезу промежуточных продуктов и красителей. Под ред. А.В. Ельцова, Ленинград, Химия, 1985, 352 с.

155. Hunsberger I.M., Shaw E.R., Fugger J., Ketcham R., Ledrucer D. The preparation of Substituted Hydrazines. IV. Arylhydrazines via Conventional Methods // J. Org. Chem. -1956. Vol. 21, №4. - P. 394-399.

156. Dufresne C., Leblanc Yv., Berthelette С., McCooeye C. // Synth. Commun. 1997. - Vol.27, №20. - P. 3613-3624.

157. Ulich H., Peisker H., Audrieth L.F. Dipol-Momente von Hydrazin und seinen Derivaten (II. Mitteil) // Ber. 1935. - Bd. 68, III. - P. 1677-1682.

158. Бокий Н.Г., Бабушкина Т.А., Васильев A.M., Володина T.A., Козик Т.А., Стручков Ю.Т., Суворов Н.Н. О взаимодействии ацетальдегида с арилгидразинами. // ЖОрХ. 1975. - Т. 11, №5. - С. 996-1000.

159. Shaw Е., Woolley D.W. The synthesis of Nitro- and Aminoindoles Analogous to Serotonin // J. Amer. Chem. Soc. 1953. - Vol. 75, №8. - P. 1877-1881.

160. Арсенов В.Д., Барачевский B.A. и др. Авторское свидетельство №1015609 от 1.06.1981 г.

161. Е. Pottier, М. Sergent, R. Phan Tan Luu, R. Guglielmetti // Bull. Soc. Chim. Belg. -1992.-vol. 8, №101.-P. 719-740.

162. L.M. Jackman, L.M. Scarmoutzos, B.D. Smith, Paul G. Williard. Structures of Lithium Salts of 2,3,3-Trimethylindolenine and Its 5-Methoxy Derivative in Solution and the Solid State // J. Am. Chem. Soc. 1988. - Vol. 18, №110. - P. 6058-6063.

163. Толмачев А.А., Толмачева B.C. 5-Замещенные 2-метил- и 2-метилениндолины //ХГС.- 1986.-№11.-С. 1474-1477.

164. Ockenden D.W., Schofield К. Indoles. Part III. The Action of (A) Ozone, and (B) Osmium Tetroxide on Some Indole Derivatives // J. Chem. Soc. 1953. - Vol. 18. - P. 612-616.