Синтез и применение лигнофенолоформальдегидных смол на основе технических препаратов лигнина тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Глазунова Маргарита Геннадьевна

• Глазунова Маргарита Геннадьевна
• кандидат наук
• 2025

Оглавление диссертации кандидат наук Глазунова Маргарита Геннадьевна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Фенолоформальдегидные смолы

1.2 Технические препараты лигнина

1.3 Лигнофенолоформальдегидные смолы

1.3.1 Использование сульфатного лигнина для синтеза лигнофенолоформальдегидных смол

1.3.2 Использование лигносульфонатов для синтеза лигнофенолоформальдегидных смол

1.4 Модифицирование препаратов лигнина

1.5 Инструментальные методы анализа формальдегидсодержащих смол

1.6 Влияние изменение рецептуры и режимов синтеза на свойства формальдегидсодержащих смол

1.6.1 Влияние замены формалина на параформальдегид на процесс синтеза и свойства фенолоформальдегидных смол

1.6.2 Влияние щелочного катализатора на механизм синтеза и структуру смол

1.6.3 Влияние температуры и продолжительности синтеза на свойства фенолоформальдегидных смол

1.7 Обзор исследований в области производства лигнофенолоформальдегидных смол

Выводы по главе

ГЛАВА 2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1 Сырьё и реактивы

2.2 Синтез смолы

2.3 Определения физико-химических характеристик синтезированных смол

2.4 Химический анализ синтезированных смол

2.5 Изготовление древесных плит

2.5.1 Изготовление однослойных древесных плит

2.5.2 Изготовление трёхслойных древесностружечных плит

2.6 Определения физико-механических характеристик древесных плит и фанеры

Выводы по главе

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1 Определение режимов и рецептуры синтеза лигнофенолоформальдегидных смол

3.2 Использование окисленного гидролизного лигнина для синтеза лигнофенолоформальдегидных смол

3.3 Использование лигносульфонатов натрия для синтеза лигнофенолоформальдегидных смол

3.4 Взаимодействие препаратов лигнина с компонентами смолы в процессе синтеза

3.5 Влияние содержания щёлочи и продолжительности синтеза на свойства лигнофенолоформальдегидных смол

3.6 Получение фанеры с использованием синтезированной лигнофенолоформальдегидной смолы

3.7 Исследование свойств трёхслойных древесностружечных плит, изготовленных с использованием лигнофенолоформальдегидной смолы

Выводы по главе

ГЛАВА 4. ТЕХНОЛОГИЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТРЁХСЛОЙНЫХ ДРЕВЕСНОСТРУЖЕЧНЫХ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЛИГНОФЕНОЛОФОРМАЛЬДЕГИДНОЙ СМОЛЫ

4.1 Описание технологической схемы синтеза лигнофенолоформальдегидной смолы

4.2 Описание технологической схемы получения трёхслойных древесностружечных плит

4.3 Пооперационный расчёт сырья и материалов

4.3.1 Расчёт сырья и материалов для производства смол

4.3.2 Расчёт сырья и материалов для производства трёхслойных древесностружечных плит

Выводы по главе

ГЛАВА 5. ОЦЕНКА ЭКОНОМИЧЕСКОЙ ЭФФЕКТИВНОСТИ

5.1 Экономическая эффективность производства фенолоформальдегидной и лигнофенолоформальдегидной смол

5.2 Экономическая эффективность технологии трёхслойных древесностружечных плит

Выводы по главе

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

ПРИЛОЖЕНИЯ

Приложение А Протокол испытания лигнофенолоформальдегидных смол

Приложение Б Патент

Приложение В Акт о внедрении результатов научной работы в учебный процесс

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и применение лигнофенолоформальдегидных смол на основе технических препаратов лигнина»

Актуальность темы исследования

Фенолоформальдегидная смола (ФФС) вторая по распространённости фор-мальдегидосодержащая смола, использующаяся в производстве древесных плит и фанеры. Материалы, изготовленные с применением ФФС, обладают высокой водостойкостью, что является основным достоинством данных смол. Однако, существуют недостатки, к которым можно отнести токсичность исходных компонентов (фенола и формальдегида), а также высокую стоимость фенола, составляющую, по данным исследований [1] более 70 % расходов на стоимость сырья. В связи с этим, всё более актуальной становится задача по замене фенола на более экологичное и недорогое сырьё, которое не окажет негативного воздействия на свойства готовой смолы и материалов на её основе. Одним из наиболее очевидных альтернативных вариантов могут выступать технические препараты лигнина. Вопросам модифицирования ФФС лигнином посвящено достаточно большое количество исследований, обобщённых в результатах работ [2-11].

В нашей стране основными источниками лигнина являются гидролизное [1214] и целлюлозно-бумажное производства [15, 16]. В качестве одного из наиболее очевидных вариантов замены фенола могут выступать лигносульфонаты (ЛСТ). Лигносульфонаты являются ценным побочным продуктом сульфитной варки древесины, а также, самым доступным и распространённым природным полимером фенольной структуры [17, 18]. Согласно данным исследования, проведённого в 2018 г. Discovery Research Group [19], и работам [18, 20, 21] - более 90 % рынка лигнинов составляют ЛСТ. Ещё одним препаратом лигнина, представляющим интерес для производства лигнофенолоформальдегидных смол (ЛФФС), является гидролизный лигнин (ГЛ), его запасы составляют десятки миллионов тонн, при этом он практически не используется в промышленности. Окисление ГЛ перокси-дом водорода позволяет повысить его растворимость до 93 %, что делает его совместимым с условиями синтеза резольных смол.

В настоящий момент доступно замещение не более 20 % фенола на ЛСТ без снижения физико-механических характеристик продукции, изготавливаемой на основе лигнофенолоформальдегидных смол [22-28]. При высокой степени замещения фенола препаратами лигнина довольно часто происходит отверждение смеси на заключительных этапах синтеза, также значительно снижается жизнеспособность смол. Считается, что частичное замещение фенола лигнином снижает реакционную способность смолы из-за сравнительно низкой химической активности лигнина по сравнению с фенолом, что в свою очередь влияет на прочность и водостойкость продукции.

Состав ЛФФС претерпевает значительные преобразования при варьировании режимов синтеза и изменении рецептуры, что позволяет получить продукцию с требуемыми характеристиками. Содержание щелочного катализатора в рецептуре позволяет регулировать выход фенолоспиртов на первой стадии и скорость поликонденсации на второй. Наибольший интерес при изучении клеящих фенолоформаль-дегидных смол представляют смолы со средним содержанием NaOH в реакционной смеси, они позволяют получить древесностружечные плиты и фанеру с более высокими физико-механическими характеристиками [29].

Степень проработки темы исследования

Изучением структуры и свойств лигнофенолоформальдегидных смол занимались такие учёные как Alonso M.V., Christanson P., Ghorbani M., Podscun J., Thebault M., Younesi-Kordkheili H., Wang H., Yang S., Варфоломеев А.А., Гончаров А.В., Кожевников А.А., Тептерева Г. А. В основном результаты исследований представлены в виде эмпирически обобщённых данных.

Целью работы является изготовление лигнофенолоформальдегидной смолы со степенью замещения фенола на технические препараты лигнина более 20 %, сохраняющей достоинства фенолоформальдегидных смол и способной обеспечивать физико-механические показатели фанеры и древесных плит, соответствующие требованиям стандартов.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- установить влияние рецептуры и режимов синтеза смолы на её физико-химические показатели и свойства изготовленных с её использованием изделий;

- установить особенности образования основных компонентов лигнофено-лоформальдегидной смолы при использовании окисленного гидролизного лигнина и лигносульфонатов натрия (оценить роль препаратов лигнина в образовании компонентов лигнофенолоформальдегидной смолы);

- подобрать рецептуры клея и связующего для изготовления фанеры и древесных плит;

- установить рациональные параметры горячего прессования древесных плит для получения материала, соответствующего требованиям стандарта.

Научная новизна работы

1. Установлено, что использование спектроскопии ядерного магнитного резонанса на ядрах 13С (ЯМР 13С) позволяет косвенно судить об участии препаратов лигнина в образовании компонентов ЛФФС (метилольных производных лигнина и лигнофенолоформальдегидных олигомеров). При увеличении степени замещения фенола на препараты лигнина в реакционной смеси, увеличивается количество формальдегида относительно фенола. Поскольку при степени замещения фенола менее 50 % сигналы ядер 13С препаратов лигнина на спектрах не отображаются, рост содержания лигнина в реакционной смеси приводит к увеличению доли мети-ленового углерода по результатам количественного анализа, выполненного методом спектроскопии ЯМР 13С. Продукты взаимодействия препаратов лигнина с формальдегидом и фенолоспиртами также не отображаются на спектрах, что в свою очередь приводит к снижению содержания метиленового углерода в ходе синтеза смолы.

2. Доказано, что существенное влияние на физико-химические свойства ЛФФС и изготовленных с её использованием изделий оказывает содержание щёлочи в реакционной смеси. При синтезе среднещелочных смол (содержание щёлочи 3,7...4,5 %) активно протекает взаимодействие формальдегида и фенолоспиртов с препаратами лигнина (главным образом, на этапе поликонденсации метилольных производных), а также образуются ФФ-олигомеры со сравнительно высокой

молекулярной массой. Древесностружечные плиты (ДСтП) и фанера, изготовленные с использованием среднещелочных смол, отличаются сравнительно высокой прочностью и водостойкостью.

3. Впервые для синтеза ЛФФС применён окисленный ГЛ (ОГЛ). Использование ОГЛ при синтезе ЛФФС позволило получить смолу, сохраняющую достоинства ФФС и пригодную для производства ДСтП.

Теоретическая значимость работы

Доказано взаимодействия препаратов лигнина с компонентами смолы. Установлено, что влияние лигнина на свойства синтезированных смол и материалов на их основе зависит от вида препарата лигнина, содержания щёлочи в реакционной смеси, а также продолжительности выдержки реакционной смеси на второй стадии синтеза.

Практическая значимость работы

1. Найдена рецептура и режимы синтеза, позволяющие получить ЛФФС, пригодную для изготовления древесных плит и фанеры, соответствующих требованиям стандартов.

2. Разработана технология изготовления трёхслойной ДСтП с использованием ЛФФС в качестве основного компонента связующего для наружных слоёв.

Методология и методы исследования

В рамках исследования была реализована методология, предполагающая синтез лигнофенолоформальдегидных смол из технических препаратов лигнина с соблюдением строгих температурных и временных параметров в лабораторных условиях. Для анализа синтезированных смол использовали методы спектроскопии ядерного магнитного резонанса на ядрах 13С (ЯМР 13С) и инфракрасной спектроскопии (ИК-спектроскопии). Физико-химические характеристики смол и композиционных материалов определялись в соответствии с действующими стандартами (ГОСТ). Физико-механические свойства образцов древесных плит исследовали с использованием модельных образцов. Анализ влияния параметров прессования на свойства трёхслойных ДСтП проводили с использованием трёхфакторного эксперимента типа В-013.

Положения, выносимые на защиту

1. Влияние рецептуры и режимов синтеза на физико-химические свойства ЛФФС и физико-механические характеристики материалов на их основе.

2. Влияние вида технического препарата лигнина на свойства и химический состав синтезированных смол.

3. Физико-химические свойства ЛФФС, синтезированных с высокой степенью замещения фенола техническими препаратами лигнина.

4. Технология производства ЛФФС, а также ДСтП на их основе.

Степень достоверности

Достоверность результатов обусловлена применением современных инструментальных методов и стандартизированных методик. Высокая точность экспериментов достигается за счёт многократного изготовления и испытания образцов. Статистическая обработка данных с доверительной вероятностью Р = 0,95 и критериями Стьюдента и Фишера подтверждает значимость полученных результатов. Совокупность указанных подходов обеспечивает воспроизводимость и научную обоснованность результатов.

Апробация результатов исследования

Основные положения диссертационного исследования докладывались и обсуждались на Всероссийских и вузовских научно-технических конференциях «ЛТА-СПбГЛТУ в мировом научно-образовательном пространстве. Научные традиции и современные научные и технические достижения : Материалы V научно-практической конференции преподавателей, аспирантов и магистрантов СПбГЛТУ имени С.М. Кирова» (Санкт-Петербург, 2023 г), «Древесные плиты и фанера: теория и практика» (г. Санкт-Петербург, 2025 г), «Леса России: политика, промышленность, наука, образование» (г. Санкт-Петербург, 2025 г).

По тематике исследований получен патент на изобретение № 2842671 Российская Федерация, опубл. 01.07.2025 г.

Соответствие диссертации паспорту научной специальности

Диссертационная работа соответствует п.4 «Технология и продукция в производствах: лесохозяйственном, лесозаготовительном, лесопильном, деревообрабатывающем, целлюлозно-бумажном, лесохимическом и сопутствующих им производствах» паспорта научной специальности 4.3.4. «Технологии, машины и оборудование для лесного хозяйства и переработки древесины».

Личный вклад автора состоит в непосредственном участии в получении исходных данных и научных экспериментах; обработке и интерпретации экспериментальных данных; формулировании общих выводов и рекомендаций по результатам проведённых исследований; подготовке материалов к публикациям; личном участии в апробации результатов исследования.

Публикации. Результаты исследования отражены в 8 публикациях, в том числе 4 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ, 2 статьи, входящие в международные базы цитирования Web of Science и Scopus; по результатам исследования получен 1 патент РФ.

Объём и структура диссертации. Работа включает в себя: введение, пять глав, выводы и рекомендации, библиографический список и приложения. Работа изложена на 153 страницах текста. Диссертация насчитывает 44 иллюстраций, 54 таблицы и 128 литературных источников, из которых 66 являются зарубежными.

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 1.1 Фенолоформальдегидные смолы

Фенолоформальдегидная смола (ФФС) - это технический продукт, представляющий собой смесь фенолоформальдегидных олигомеров с водой, промежуточными продуктами синтеза и остаточными соединениями, такими как фенол, формальдегид, гидроксид натрия и др. Свойства и химический состав получаемых смол зависят от типа катализатора (кислотного или щелочного), вида используемых реактивов, мольного соотношения компонентов и выбранного режима синтеза. В результате синтеза ФФС могут образовываться новолачные (с мольным соотношением фенол : формальдегид составляющим 1 : 0,78...0,86) или резольные (соотношение фенол : формальдегид = 1 : 1.3) смолы. Процесс синтеза ФФС протекает в две стадии: образование в щелочной среде фенолоспиртов и их последующая поликонденсация при высокой температуре с образованием фенолоформальдегидных олигомеров (ФФ-олигомеров). ФФ-олигомеры состоят из остатков фенола, соединённых связями орто-пара' и пара-пара'; реакционные центры ФФС представлены гидроксиметильными группами. При взаимодействии фенола с формальдегидом к 1 моль фенола может присоединиться от 1 до 3 моль формальдегида в орто-или пара-положениях.

После отверждения ФФС превращаются в твёрдые, неплавкие и нерастворимые материалы, обладающие устойчивостью к воздействию агрессивных сред, высокой механической прочностью, термостойкостью и хорошими электроизоляционными свойствами. Эти характеристики делают ФФС незаменимыми в производстве фанеры, древесных плит и других композиционных материалов [30]. Основным недостатком ФФС является токсичность исходных компонентов - фенола и формальдегида, которые относятся к веществам повышенной опасности для человека и окружающей среды. Содержание свободного фенола в смоле является важным параметром, влияющим на безопасность конечных продуктов. Кроме того,

стоимость фенола составляет более 70 % затрат на сырьё при производстве ФФС, что стимулирует поиск альтернативных компонентов [31, 32].

При выборе альтернативной замены фенола вещество должно обладать не слишком высокой молекулярной массой, достаточно высокой химической активностью по отношению к формальдегиду и хорошей растворимостью. При этом синтезированная смола должна соответствовать требованиям ГОСТ 20907-2016 (или быть близко к ним) по своим физико-химическим показателям и иметь хорошую клеящую способность. При замене доли фенола другими компонентами, синтезированная смола не может полностью повторять рецептуру и режимы синтеза стандартных ФФС, а значит и требования к смоле должны прорабатываться специально или смола должна соответствовать общим требованиям к ФФС, применяемым для производства древесных плит и фанеры (таблица 1.1). Полученные образцы древесных композиционных материалов, изготовленные с использованием синтезированной смолы, должны по своим физико-механическим характеристикам соответствовать требованиям ГОСТ.

Таблица 1.1 - Физико-химические свойства фенолоформальдегидных смол, используемых при производстве древесных плит и фанеры

Наименование показателя Значение показателя

СФЖ-3011 СФЖ-3013 СФЖ-3014 СФЖ-3024 ФФС*

Массовая доля сухого остатка, % 43...47 39.43 46.52 90.200 39.200

Условная вязкость, с 120.. .400 40.130 17.130 20.40 17.400

Содержание, %: - щёлочи - свободного фенола - свободного формальдегида 3,0.3,5 не более 2,50 не более 1,00 4,5.5,5 не более 0,18 не более 0,18 6,0.7,5 не более 0,10 не более 0,10 5,5.6,5 не более 0,05 не более 0,05 3,0.7,5 не более 2,50 не более 1,00

*ФФС с обобщёнными характеристиками смол, использующихся для производства древесных плит и фанеры

С целью снижения стоимости и экологической нагрузки ведутся исследования по частичной или полной замене фенола на природные компоненты, в первую очередь на лигнин. Технические препараты лигнина - это продукты переработки растительного сырья, получаемые в больших количествах на целлюлозно-

бумажных и гидролизных комбинатах. Их использование позволяет не только снизить себестоимость смолы, но и уменьшить выбросы токсичных веществ в атмосферу и сточные воды [33, 34].

Замена синтетического фенола лигнином и его производными - одно из наиболее активно развивающихся направлений в модифицировании фенолофор-мальдегидных смол. Интерес к этим исследованиям возник ещё в 1950-х годах, однако наибольшее количество публикаций и патентов пришлось на 1970-1980-е годы [35]. В последние десятилетия рост стоимости фенола и ужесточение экологических требований активизировали поиск новых путей частичной или полной замены фенола при синтезе ФФС.

1.2 Технические препараты лигнина

Лигнин представляет собой один из наиболее распространённых полимеров растительного происхождения. Его уникальная структура и разнообразие химических свойств делают лигнин важным объектом научных исследований и перспективным сырьём для промышленного применения. Характерной особенностью лигнина как полимера является отсутствие единообразия структурных элементов и непостоянство химической структуры [36]. Невозможность выделения лигнина из древесины в чистом виде, а также сложность его структуры значительно затрудняют изучение как самого лигнина, так и материалов на его основе. По результатам анализа International Lgnin Institute использование технических препаратов лигнина в промышленности в мире на превышает 2 %, остальной выделенный лигнин используется в энергетических установках или скапливается в отвалах.

Молекула лигнина состоит из фенилпропановых звеньев, которые подразделяются на три основные группы: гваяцилпропановые (рисунок 1.1 а), сирингилпро-пановые (рисунок 1.1 б) и гидроксифенилпропановые (рисунок 1.1 в). Наличие ме-токсильных групп в лигнине значительно снижает его реакционную способность. В ароматическом кольце гваяцилпропановых звеньев лигнина позиции 1 и 3 не ре-акционноспособны, а в сирингилпропановых звеньях свободные реакционные

центры полностью отсутствуют. Гидроксифенилпропановые единицы, наиболее предпочтительные для синтеза ЛФФС, содержатся преимущественно в лигнине, полученном из травянистых растений, где их содержание достигает 50 %. Сирин-гилпропановые единицы, содержащиеся в препаратах лигнина лиственных пород, не пригодны для использования при синтезе ЛФФС, в связи с этим для получения смол используется лигнин хвойных пород древесины, содержащий до 90 % гвая-цилпропановых единиц.

Рисунок 1.1 - Макромолекулярная структура фрагмента лигнина

Структура лигнина не является постоянной и зависит от вида растительного сырья, условий его произрастания и методов выделения. Это приводит к тому, что технические препараты лигнина значительно различаются по составу, молекулярной массе и физико-химическим свойствам.

Наличие и доступность реакционных центров являются основными параметрами, по которым оценивают пригодность препаратов лигнина для синтеза смол. Доступность реакционных центров лигнина оценивают по его растворимости и молекулярной массе. Модифицирование лигнина позволяет увеличить количество его активных реакционных центров, тем самым повышая его реакционную способность.

Существует большое количество методов получения технических препаратов лигнина, которые отличаются по химическому составу и свойствам в зависимости

от способа выделения. Наиболее интересными для производства ЛФФС являются гидролизный, сульфатный и сульфитный способы. Технические препараты лигнина находят применение в различных отраслях промышленности:

- строительство - в качестве пластификаторов бетонных смесей, добавок для керамики и огнеупоров, компонентов термоизоляционных материалов;

- химическая промышленность - как сырьё для синтеза фенолформальде-гидных, эпоксидных и полиуретановых смол, а также в качестве наполнителя для композиционных материалов;

- металлургия и горнодобывающая промышленность - в качестве связующих и стабилизаторов для брикетирования руд и углей;

- нефтегазовая отрасль - для получения буровых растворов и реагентов, стабилизаторов и регуляторов реологических свойств;

- медицина и фармакология - энтеросорбенты на основе лигнина, препараты с антиоксидантной, противомикробной и радиопротекторной активностью;

- сельское хозяйство - как компонент кормов, удобрений и средств защиты растений;

- энергетика - большая часть лигнина используется в качестве топлива на целлюлозно-бумажных заводах.

Несмотря на широкий спектр возможных применений, лишь небольшая часть технического лигнина (менее 2 %) используется в промышленности, тогда как большая часть сжигается или скапливается в отвалах. Это связано с трудностями переработки, низкой реакционной способностью и сложностью структуры лигнина. Однако современные исследования направлены на разработку новых методов модифицирования лигнина, которые позволяют повысить его растворимость, реакционную способность и расширить области применения [37, 38].

В нашей стране основными источниками лигнина являются гидролизное и целлюлозно-бумажное производства. Технические препараты лигнина, в зависимости от способа получения, представляют собой сетчатый полимер (гидролизный лигнин) или смесь олигомеров (сульфатный или сульфитный лигнин).

Гидролизный лигнин. Запасы гидролизного лигнина (ГЛ) в нашей стране достигают десятков миллионов тонн, при этом он практически не используется в дальнейшем производстве [12]. В процессе гидролиза лигнин подвергается воздействию высокой температуры и химической обработке разбавленными минеральными кислотами, в результате чего происходит необратимое изменение структуры и значительное снижение способности к растворению. Гидролизный лигнин не растворим в растворах щелочей и полярных растворителях, вследствие чего не пригоден для использования при синтезе смол без предварительного модифицирования.

Сульфатный лигнин. Сульфатная варка является основным методом производства целлюлозы, при котором образуется значительное количество побочного продукта - сульфатного лигнина. Сульфатный лигнин обладает достаточно большой химической стабильностью и высокой реакционной способностью, обусловленной повышенным содержанием фенольных гидроксильных групп. Сульфатный лигнин растворим в водных растворах щелочей и во многих органических растворителях. Лигнофенолоформальдегидные смолы, а также материалы на их основе, полученные с использованием сульфатного лигнина, обладают неплохими физико-химическими и физико-механическими характеристиками. При этом более 90 % сульфатного лигнина используется на целлюлозно-бумажных заводах в качестве топлива [39], что значительно ограничивает его применение в других отраслях промышленности.

Лигносульфонаты. Лигносульфонаты (ЛСТ) являются самым доступным и распространённым искусственным полимером фенольной структуры и составляют более 90 % рынка лигнина (объём рынка ЛСТ составляет более 370 тыс. т.). В продаже представлены лигносульфонаты трёх различных видов: жидкие (содержание сухих веществ от 45 %), твёрдые (не менее 76 %) и порошкообразные. Основными производителями ЛСТ в России являются АО «Кондопожский ЦБК», АО «Соли-камскбумпром», ООО «ВЛК», ОАО «Сясьский ЦБК» и АО « Сокольский ЦБК». Благодаря высокой растворимости и сравнительно низкой молекулярной массе, которые позволяют использовать их при синтезе лигнофенолоформальдегидных смол

(ЛФФС) без предварительного модифицирования, ЛСТ нашли широкое применение во многих исследовательских работах [40-42].

1.3 Лигнофенолоформальдегидные смолы

Лигнофенолоформальдегидные смолы (ЛФФС) представляют собой перспективные материалы, синтезируемые на основе лигнина, фенола и формальдегида. Их разработка и применение обусловлены стремлением к рациональному использованию отходов лесохимии и целлюлозно-бумажной промышленности, а также к снижению экологической нагрузки за счёт замены доли фенола техническими препаратами лигнина.

Основная проблема использования лигнина в синтезе смол связана с низкой реакционной способностью препаратов лигнина. Это обусловлено наличием большого количества метоксильных групп и пропановых цепочек у 3 и 5 атома углерода ароматического кольца. Растворимость лигнина напрямую зависит от содержания фенольных гидроксилов, при этом у лигносульфонатов, полученных с использованием разных варочных растворов, содержание фенольных гидроксилов отличается незначительно (таблица 1.2).

Таблица 1.2 - Содержание фенольных гидроксилов в технических лигнинах, полученных разными способами

Препарат лигнина Содержание фенольных гидроксилов Метод определения Источник

моль/г п/100 ФПЕ %

натрия Лигносульфонаты кальция (ель) аммония магния 1,17 0,66 21 12 1,99 1,12 спектроскопия31Р дифф. спектроскопия [41] [43]

1,17 0,80 21 15 1,99 1,36 спектроскопия31Р дифф. спектроскопия [41] [43]

1,24 1,14 23 21 2,11 1,93 спектроскопия31Р дифф. спектроскопия [41] [43]

1,17 21 1,99 спектроскопия31Р [41]

Сульфатный лигнин (сосна) 4,03 3,52 74 65 6,85 5,99 спектроскопия13С спектроскопия^ [44] [45]

Сульфатный лигнин (ель) 3,75 69 6,38 дифф. спектроскопия [46]

Гидролизный лигнин (ель) 1,76 2,22 32 41 3,00 3,77 аминолиз спектроскопия31Р [47] [48]

П р и м е ч а н и е: полужирным начертанием выделены значения, приведённые в источнике; остальные значения -результат пересчёта

Для эффективного использования технических лигнинов в синтезе феноль-ных смол необходимо, чтобы они обладали достаточным количеством фенольных гидроксильных групп, имели незамещенные ароматические углероды у 3-го и/или 5-го атома углерода, а также характеризовались относительно низкой молекулярной массой и умеренной разветвленностью цепи полимера. Низкомолекулярный лигнин характеризуется более высокой реакционной способностью, что позволяет достичь высокой степени замещения фенола.

Существенное влияние на растворимость и химическую активность лигнина оказывает его молекулярная масса (таблица 1.3). Молекулярная масса олигомеров лигнина, вводимого в реакционную смесь, значительно превосходит молекулярную массу остальных олигомеров смеси, что может привести к значительному увеличению вязкости реакционной смеси в процессе синтеза, а в некоторых случаях и к преждевременной желатинизации смолы. В связи с этим для синтеза ЛФФС предпочтительнее использовать препараты лигнина с более низкой молекулярной массой.

Таблица 1.3 - Молекулярная масса препаратов лигнина

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Глазунова Маргарита Геннадьевна, 2025 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Мебельщики сдерживают рост цен // ЛесПромИнформ. - 2024. - № 4

(182).

2. Abdelwahab N.A., El-Ghazawy R.A., Farag S. Lignin phenol-formaldehyde resins: synthesis, characterization, and application // Polymer Bulletin. - 2019. - Vol. 76, № 5. - P. 2527-2543.

3. Hu L., Pan H., Zhou Y., Zhang M. Methods to improve lignin's reactivity as a phenol substitute and as replacement for other phenolic compounds: a brief review // Bioresources. - 2011. - Vol. 6, No. 3. - P. 3515-3525.

4. Feng S., Cheng S., Yuan Z., Leitch M., Xu C. Valorization of lignin into value-added chemicals and materials // ChemSusChem. - 2013. - Vol. 6, No. 4. - P. 629647.

5. Mansouri N.E., Salvadó J. Structural characterization of technical lignins for the production of adhesives: application to lignosulfonate, kraft, soda-anthraquinone, or-ganosolv and ethanol process lignins // Industrial Crops and Products. - 2006. - Vol. 24, № 1. - P. 8-16.

6. Vázquez G., Antorrena G., González J., Mayor J. Lignin-phenol-formalde-hyde adhesives for exterior grade plywoods // Bioresource Technology. - 1997. - Vol. 60, No. 3. - P. 191-198.

7. Mansouri N.E., Pizzi A., Salvado J. Lignin-based wood panel adhesives without formaldehyde // Holzforschung. - 2007. - Vol. 61, No. 6. - P. 643-648.

8. Kalami S., Chen N., Borazjani H., Nejad M. Comparative analysis of different lignins as phenol replacement in phenolic adhesive formulations // Industrial Crops and Products. - 2018. - Vol. 125. - P. 520-528.

9. Yang S., Zhang Y., Yuan T.-Q., Sun R.-C. Lignin-phenol-formaldehyde resin adhesives prepared with biorefinery technical lignins // Journal of Applied Polymer Science. - 2015. - Vol. 132, No. 36. - P. 42493.

10. Younesi-Kordkheili A., Pizzi A. Properties of plywood panels bonded with ionic liquid-modified lignin-phenol-formaldehyde resin // Journal of Adhesion. - 2018.

- Vol. 94. - P. 143-154.

11. Zhang Y., Li N., Chen Z., Ding C., Zheng Q., Xu J., Meng Q. Synthesis of high-water-resistance lignin-phenol resin adhesive with Furfural as a crosslinking agent // Polymers. - 2020. - Vol. 12, No. 12. - P. 2805.

12. Евстигнеев Э.И. Проблемы валоризации лигнина // Химия растительного сырья. - 2022. - № 1. - С. 11-33.

13. Лесная промышленность и инновации // ЛесПромИнформ. - 2020.

- № 4. - С. 32-37.

14. Применение гидролизного лигнина в производстве древесно-стружеч-ных материалов // Строительные материалы и технологии. - 2013. - № 20.

- С. 133-138.

15. Hemmilâ V., Adamopoulos S., Karlsson O., Kumar A. Development of Sustainable Bio-Adhesives for Engineered Wood Panels—A Review // RSC Advances. -2017. - Vol. 7. - P. 38604-38630.

16. Qiao W., Li S., Guo G., Han S., Ren S., Ma Y. Synthesis and characterization of phenol-formaldehyde resin using enzymatic hydrolysis lignin // Journal of Industrial and Engineering Chemistry. - 2015. - Vol. 21. - P. 1417-1422.

17. Кожевников А.Ю., Шестаков С.Л., Сыпалова Ю.А. Вопросы структурной организации лигнина и перспективы его переработки // Химия растительного сырья. - 2023. - № 2. - С. 5-26.

18. Aro T., Fatehi P. Production and application of lignosulfonates and sulfonated lignin // ChemSusChem. - 2017. - Vol. 10, No. 9. - P. 1861-1877.

19. Анализ рынка лигносульфонатов в России: отчёт DISCOVERY Research Group, январь 2018 г. [Электронный ресурс] // Marketing RBC.

20. Lignin Market: Analysis by Type, Form, Applications, Region Size [Электронный ресурс] // Research and Markets. - 2023.

21. Gonfalves S., Ferra J., Paiva N., Martins J., Carvalho L.H., Magalhaes F.D. Lignosulphonates as an alternative to non-renewable binders in wood-based materials // Polymers. - 2021. - Vol. 13, No. 23. - P. 4196.

22. Гончаров А.В., Кожевников А.А. Частичная замена фенола лигносуль-фонатами при синтезе фенолоформальдегидных смол // Деревообрабатывающая промышленность. - 2022. - № 3. - С. 34-40.

23. Тептерева Г.А., Иванов С.В. Использование лигносульфонатов для модификации фенолоформальдегидных смол // Химия растительного сырья. - 2019.

- № 4. - С. 125-132.

24. Aro T., Fatehi P. Production and Application of Lignosulfonates and Sulfonated Kraft Lignin: A Review // BioResources. - 2017. - Vol. 12, No. 4.

- P. 8712-8735.

25. Melro E., Filipe A., Sousa S., Medronho B. A Brief Overview of Lignin-Based Materials and Their Applications // Applied Sciences. - 2022. - Vol. 12, No. 12.

- P. 6258.

26. Melro E., Antunes F., Valente A., Duarte H., Romano A., Medronho B. On the development of phenol-formaldehyde resins using a new type of lignin extracted from pine wood with a levulinic-acid based solvent // Molecules. - 2022. - Vol. 27, No. 9.

- P. 2825.

27. Thebault M., Pizzi A., Dumarfay S., Gerardin P. Preparation and characterization of phenol-formaldehyde resins modified by lignin and tannin // Journal of Adhesion Science and Technology. - 2020. - Vol. 34, No 3. - P. 242-256. DOI: 10.1080/01694243.2019.1666294.

28. Thebault M., Li Ya, Beuc C., Frybort S., Zikulnig-Rusch E., Kutuzova L., Kandelbauer A. Impregnated paper-based decorative laminates prepared from lignin-substituted phenolic resins // Journal of Renewable Materials. - 2020. - Vol. 8, No 10. -P. 1181-1198. DOI: 10.32604/jrm.2020.09755.

29. Иванов Д.В., Глазунова М.Г., Калашников А.А. Структура и свойства фенолоформальдегидных смол, синтезированных при разных содержаниях щелочи

в реакционной смеси // Журнал прикладной химии. - 2024. - Т. 97, № 2.

- С. 148-160. DOI: https://doi.org/10.31857/S0044461824020051.

30. Фенол-формальдегидная смола [Электронный ресурс] // NETZSCH Analyzing & Testing. - URL: https://analyzing-testing.netzsch.com/ru/polimery-netzsch-com/thermosets/pf-fenol-formaldegid-smola (дата обращения: 15.07.2025).

31. Жук П.М. Исследование загрязнения окружающей среды формальдегидом на предприятиях строительных материалов // Вестник МГСУ. - 2013. - № 4.

- URL: https://cyberleninka.m/article/n/issledovanie-zagryazneniya-okruzhayuschey-sredy-formaldegidom-na-predpriyatiyah-stroitelnyh-materialov- 1.pdf (дата обращения: 15.07.2025).

32. Виткалова И.А., Торлова А.С., Пикалов Е.С. Технологии получения и свойства фенолформальдегидных смол и композиций на их основе // Научное обозрение. Технические науки. - 2017. - № 2. - С. 15-28. URL: https://science-engineer-ing.ru/ru/article/view?id=1156 (дата обращения: 15.07.2025).

33. Патент RU2812555C1 Способ получения лигнофенолформальдегидной смолы. - 2024. - URL: https://i.moscow/patents/RU2812555C1_20240130 (дата обращения: 15.07.2025).

34. Перспективы получения фенолформальдегидных смол // Пластические массы. - 2021. - №2 9-10. - URL: https://plastics-news.ru/jour/article/download/672/606 (дата обращения: 15.07.2025).

35. Варфоломеев А.А. Разработка экологически безопасных феноло-фор-мальдегидных смол, модифицированных техническими лигнинами : дис. ... канд. хим. наук : 05.21.03 / Варфоломеев Алексей Анатольевич ; Иркутский государственный технический университет. - Братск, 2009. - 160 с.

36. Оболенская А.В. Лигнины [Текст] / под ред. К. В. Сарканяна и К. X. Людвига ; перев. с англ. А. В. Оболенская, Г. С. Чиркина, В. П. Щеголева под ред. проф. д-ра хим. наук В. М. Никитина. - М. : Лесн. пром-сть, 1975. - 632 с.

37. Лигнин березы намерены применять для производства новых материалов // GreenCity. - URL: https://greencity.tv/rubrika/innovacii/lignin-berezy-namereny-primenyat-dlya-proizvodstva-novykh-materialov/ (дата обращения: 15.07.2025).

38. Хабаров Ю.Г. Методы определения лигнинов // Лесной журнал. - 1998.

- № 5. - С. 112-118.

39. Богомолов Б.Д., Соколова А.А. Побочные продукты сульфатно-целлюлозного производства (химия и технология). - М.: Гослесбумиздат, 1962. - 436 с.

40. Calvo-Flores F.G., Dobado J.A. Lignin as Renewable Raw Material // ChemSusChem. - 2010. - Vol. 3. - P. 1227-1235. DOI: 10.1002/cssc.201000157.

41. Ghorbani M., Konnerth J., van Herwijnen H.W.G., Zinovyev G., Budjav E., Requejo Silva A., Liebner F. Commercial lignosulfonates from different sulfite processes as partial phenol replacement in PF resole resins // Journal of Applied Polymer Science.

- 2017. - Vol. 135, No. 8. - P. 45893. DOI: 10.1002/app.45893.

42. Gong X., Meng Y., Lu J., Tao Y., Cheng Y., Wang H. A Review on Lignin-Based Phenolic Resin Adhesive // Macromolecular Chemistry and Physics. - 2022.

- Vol. 223. - P. 2100434. DOI: https://doi.org/10.1002/macp.202100434.

43. Alonso M.V., Rodríguez J.J., Oliet M., Rodríguez F., García J., Gilarranz M.A. Characterization and structural modification of ammonic lignosulfonate by methylolation // Journal of Applied Polymer Science. - 2001. - Vol. 82. - P. 2661-2668. DOI: 10.1002/app.2119.

44. Berlin A., Balakshin M. Industrial Lignins: Analysis, Properties, and Applications // Bioenergy Research: Advances and Applications / Ed. by V.K. Gupta, M.G. Tuohy, C.P. Kubicek, J. Saddler, F. Xu. - Elsevier, 2014. - P. 315-336. - ISBN 978-0444-59561-4. - DOI: 10.1016/B978-0-444-59561-4.00018-8.

45. Tejado A., Peña C., Labidi J., Echeverría J.M., Mondragon I. Physico-chemical characterization of lignins from different sources for use in phenol-formaldehyde resin synthesis // Bioresource Technology. - 2007. - Vol. 98, Issue 8. - P. 1655-1663. DOI: 10.1016/j .biortech.2006.05.042.

46. Евстигнеев Э.И. Факторы растворимости лигнина // Журнал прикладной химии. - 2011. - Т. 84, № 6. - С. 1019-1024.

47. Курзин А.В., Платонов А.Ю., Евстигнеев Э.И. и др. // Журнал прикладной химии. - 1995. - Т. 68, № 8. - С. 1339-1344.

48. Pu Y., Cao S., Ragauskas A.J. Application of quantitative 31P NMR in biomass lignin and biofuel precursors characterization // Energy & Environmental Science.

- 2011. - Vol. 4. DOI: 10.1039/C1EE01201K.

49. Solt P., RoBiger B., Konnerth J., van Herwijnen H. Lignin phenol formaldehyde resoles using base-catalysed depolymerized kraft lignin // Polymers. - 2018.

- Vol. 10, No. 10. - P. 1162. DOI: https://doi.org/10.3390/polym10101162.

50. Campbell A.G., Walsh A.R. The present status and potential of kraft lignin-phenol-formaldehyde wood adhesives // 1985. - Vol. 18, No. 4. - С. 301-314.

51. Klapiszewski L., Jamrozik A., Strzemiecka B., Matykiewicz D., Voelkel A., Jesionowski T. Activation of magnesium lignosulfonate and kraft lignin: influence on the properties of phenolic resin-based composites for potential applications in abrasive materials // International Journal of Molecular Sciences. - 2017. - Vol. 18, No. 6. - P. 1224. DOI: 10.3390/ijms18061224.

52. Soni P.L., Soni S.P., Soni R.K., Soni N. Lignin promising raw material for the chemical industry // Journal of Scientific and Industrial Research. - 1984. - Vol. 43, № 11. - P. 589-594.

53. Vishtal A., Kraslawski A. Challenges in Industrial Applications of Technical Lignins // BioResources. - 2011. - Vol. 6, No. 3. - P. 3547-3568. DOI: 10.15376/biores.6.3.3547-3568.

54. Wu S., Zhan H. Characteristics of demethylated wheat straw soda lignin and its utilization in lignin-based phenolic formaldehyde resins // Cellulose Chemistry and Technology. - 2001. - Vol. 35. - P. 253-262.

55. Vazquez G., Gonzalez-Alvarez J., Freire S., Antorrena G., Freire M.S. Effect of chemical modification of lignin on the gluebond performance of lignin-phenolic resins // Bioresource Technology. - 1997. - Vol. 60. - P. 191-198. DOI: 10.1016/S0960-8524(97)00030-8.

56. Жаббаров Т.А. Современные методы модификации феноло-формаль-дегидных олигомеров // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн.

- 2021. - № 6 (84). - URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/11718 (дата обращения: 15.07.2025).

57. Balea P.G., Timar M.C., Zeleniuc O., Lunguleasa A., Cosereanu C. Mechanical properties and formaldehyde release of particleboard made with lignin-based adhesives // Applied Sciences. - 2021. - Vol. 11. - P. 8720. DOI: 10.3390/app11188720.

58. Thébault M., Kutuzova L., Jury S., Eicher I., Zikulnig-Rusch E., Kandelbauer A. Effect of phenolation, lignin-type and degree of substitution on the properties of lignin-modified phenol-formaldehyde impregnation resins: molecular weight distribution, wetting behavior, rheological properties and thermal curing profiles // Journal of Renewable Materials. - 2020. - Vol. 8, No. 6. - P. 603-630. DOI: 10.32604/jrm.2020.09616.

59. Jiang X., Liu J., Du X., Hu Z., Chang H.-M., Jameel H. Phenolation to improve lignin reactivity toward thermosets application // ACS Sustainable Chemistry & Engineering. - 2018. - Vol. 6. - P. 5504-5512. DOI: 10.1021/acssuschemeng.8b00369.

60. Podschun J., Stucker A., Saak B., Lehnen R. Structure-function relationships in the phenolation of lignins from different sources // ACS Sustainable Chemistry & Engineering. - 2015. - Vol. 3. - P. 2526-2532. DOI: 10.1021 /acssuschemeng.5b00705.

61. ИК-спектры продуктов взаимодействия лигнина с фенолом / Белорусский государственный технологический университет. - Минск, 2015. - 10 с. - URL: https://elib.belstu.by/bitstream/123456789/25295/3/IK-spektry.pdf (дата обращения: 15.07.2025).

62. Alonso M.V., Oliet M., Rodríguez F., Astarloa G., Echeverría J.M. Use of a methylolated softwood ammonium lignosulfonate as partial substitute of phenol in resol resins manufacture // Journal of Applied Polymer Science. - 2004. - Vol. 92, No. 7. - P. 643-650. DOI: 10.1002/app.20887.

63. Wang H., Eberhardt T.L., Wang C., Gao S., Pan H. Demethylation of Alkali Lignin with Halogen Acids and Its Application to Phenolic Resins // Polymers (Basel). -2019. - Vol. 11, No. 11. - P. 1771. DOI: 10.3390/polym11111771.

64. Евстигнеев Э.И. Окисление гидролизного лигнина пероксидом водорода в кислой среде // Журнал прикладной химии. - 2013. - Т. 86, № 2. - С. 278-285.

65. Медведева Е.Н., Бабкин В.А. Использование лигнина для синтеза фе-нолоформальдегидных смол // Химия в интересах устойчивого развития. - 1996.

- № 4. - С. 333-342.

66. Технология органических веществ / Под ред. М.В. Зильберглейта. - М.: Изд-во МГУ, 2024. - 88 с.

67. Достижения и проблемы переработки лигнина в ароматические соединения // Сибирский химический журнал. - 2019. - Т. 7, № 2. - С. 45-568.

68. Евстигнеев Э.И., Юзихин О.С., Гуринов А.А., Иванов А.Ю., Артамонова Т.О., Ходорковский М.А., Бессонова Е.А., Васильев А.В. Химическое строение и физико-химические свойства окисленного гидролизного лигнина // Журнал прикладной химии. - 2015. - Т. 88, № 8. - С. 1175-1183.

69. Заикин В.Г., Микая А.И. Химические методы в масс-спектрометрии органических соединений. - М., 1987. - 312 с.

70. Карасек Ф., Клемент Р. Введение в хромато-масс-спектрометрию: Пер. с англ. - М.: Мир, 1993. - 237 с.

71. Хмельницкий Р.А., Бродский Е.С. Хромато-масс-спектрометрия.

- М., 1984. - 213 с.

72. Gilca I.A., Ghitescu R.E., Puitel A.C., Popa V.I. Preparation of lignin nano-particles by chemical modification // Iran. Polym. J. - 2014. - Vol. 23. - P. 355-363. DOI: 10.1007/s 13726-014-0232-0.

73. Paju J., Pehk T., Christjanson P. Structure of phenol-formaldehyde polycon-densates // Proceedings of the Estonian Academy of Sciences. - 2009. - Vol. 58, № 1.

- P. 45-52. DOI: 10.3176/proc.2009.1.087575.

74. Аким Л., Шевченко С., Зарубин М. Исследования ЯМР 13С лигнинов, деполимеризованных сухим йодоводородом // Wood Science and Technology.

- 1993. - Vol. 27. - P. 241-248. DOI: 10.1007/BF00195299.

75. Nishida M., Tanaka T., Miki T., Hayakawa Y., Kanayama K. Integrated analysis of solid-state NMR spectra and nuclear magnetic relaxation times for the phenol formaldehyde (PF) resin impregnation process into soft wood // RSC Advances. - 2017.

- Vol. 7, No. 86. - P. 54532-54541. DOI: 10.1039/c7ra11295e.

76. Zakusilo D.N., Evstigneyev E.I., Ivanov A.YU., Mazur A.S., Bessonova E.A., Mammeri O.A., Vasilyev A.V. Structure of oxidized hydrolysis lignin // Journal of Wood Chemistry and Technology. - 2023. - Vol. 43, No. 2. - P. 103-115. DOI: 10.1080/02773813.2023.2187064.

77. Журавлева Л.Н. Технология клееных материалов и древесных плит. Раздел «Синтетические клеи»: учебное пособие для студентов специальности 250403.65 - «Технология деревообработки», направления 250400 - «Технология лесозаготовительных и деревоперерабатывающих производств» очной и заочной формы обучения. - Красноярск: СибГТУ, 2013. - 68 с.

78. Резников В.М., Сорокина Н.Ф. Ультрафиолетовые и инфракрасные спектры лигнина сфагнового мха // Общая и прикладная химия: республиканский межведомственный сборник. - Вып. 4. - Минск, 1972. - С. 107-115.

79. Шварцман Г.М., Щедро Д.А. Производство древесно-стружечных плит. - М.: Лесн. пром-сть, 1987. - 319 с.

80. Зуев В.В. Применение ИК-спектроскопии в анализе нефтепродуктов и полимеров. - СПб: СПбГУ ИТМО, 2011. - 108 с.

81. Оценка содержания лигнина в древесине методом ИК-спектроскопии // Фундаментальные исследования. - 2025. - № 5. - С. 1-7.

82. Варфоломеев А.А., Синегибская А.Д., Гоготов А.Ф. Фенолформальде-гидные смолы, модифицированные лигнином. Новые аспекты реакции // Химия растительного сырья. - 2009. - № 3. - С. 11-16.

83. Способ получения фенолформальдегидных смол: пат. 2251555 Российская Федерация: опубл. 10.05.2005 / Сидоров В.В., Кузнецов Г.Г.; заявитель АО «Завод». - 4 с.

84. Способ получения лигнофенолоформальдегидной смолы: пат. 2423390 Российская Федерация: опубл. 27.06.2011, Бюл. № 18.

85. Абрамов А.В. Экологически безопасные фенолформальдегидные смолы с модифицированным лигносульфонатом // Российская газета. - 2021. - № 131 (8497).

86. Ghorbani M., Liebner F., Van Herwijnen H.W.G., Pfungen L., Krahofer M., Budjav E., Konnerth J. Lignin phenol formaldehyde resoles: The impact of lignin type on adhesive properties // BioResources. - 2016. - Vol. 11, No. 3. - P. 6727-6741. DOI: 10.15376/biores.11.3.6727-6741.

87. Ghorbani M., Mahendran A.R., van Herwijnen H.W.G., Liebner F., Konnerth J. Paper-based laminates produced with kraft lignin-rich phenol-formaldehyde resoles meet requirements for outdoor usage // European Journal of Wood and Wood Products. - 2017. - Vol. 76, No. 2. - P. 481-487. DOI: 10.1007/s00107-017-1248-x.

88. Alonso M.V., Oliet M., Rodriguez F., Garcia J., Gilarranz M.A., Rodriguez J.J. Modification of ammonium lignosulfonate by phenolation for use in phenolic resins // Bioresource Technology. - 2005. - Vol. 96, No. 9. - P. 1013-1018. DOI: 10.1016/j.biortech.2004.09.009.

89. Younesi-Kordkheili H., Pizzi A. A Comparison among Lignin Modification Methods on the Properties of Lignin-Phenol-Formaldehyde Resin as Wood Adhesive // Polymers (Basel). - 2021. - Т. 13, № 20. - С. 3502. - DOI: 10.3390/polym13203502.

90. Younesi-Kordkheili H., Pizzi A. Acid Ionic Liquids as a New Hardener in Urea-Glyoxal Adhesive Resins // Polymers. - 2016. - Т. 8. - С. 57.

- DOI: 10.3390/polym8030057.

91. Younesi-Kordkheili H., Pizzi A., Honarbakhsh-Raouf A., Nemati F. The Effect of Soda Bagasse Lignin Modified by Ionic Liquids on Properties of the Urea-Formaldehyde Resin as a Wood Adhesive // Journal of Adhesion. - 2017. - Т. 93.

- С. 914-925. — DOI: 10.1080/00218464.2016.1188284.

92. Лаптев А.В. Влияние катализаторов на синтез лигнофенолоформальде-гидных смол // Химия и технология полимеров. - 2022. - № 2. - С. 33-39.

93. Семёнова Л.М. Влияние температуры синтеза на свойства лигнофено-лоформальдегидных смол // Вестник лесной промышленности. - 2021. - № 2.

- С. 15-22.

94. Васильев В.В. Экспресс-метод определения содержания формальдегида в древесных плитах // Бюллетень Ассоциации ЛЕСТЕХ. - 2024. - № 3 (17).

- С. 32-35.

95. Кондратьев В.П. Синтетические клеи для древесных материалов: химия и технология. Оборудование. Методы получения. Физико-технические свойства. Способы модификации. Условия применения / В.П. Кондратьев, В.И. Кондра-щенко; под ред. В.П. Кондратьева; ЗАО «Центр. науч.-исслед. ин-т фанеры», Моск. гос. ун-т путей сообщ. - Москва: Науч. мир, 2004. - ISBN 5-89176-284-6.

96. Синтез и свойства лигнофенолоформальдегидных смол с высокой степенью замещения фенола на лигнин / Д. В. Иванов, И. Ю. Баканов, М. Г. Глазунова, Э. И. Евстигнеев // Древесные плиты и фанера: теория и практика: : XXVIII Всероссийская научно-практическая конференция, Санкт-Петербург, 12-13 марта 2025 года. - Санкт-Петербург: Санкт-Петербургский государственный лесотехнический университет имени С.М. Кирова, 2025. - С. 31-36. - EDN OWEGMA.

97. Патент № 2842671 C1 Российская Федерация, МПК C08G 8/08, C08G 8/28, C08H 7/00. Способ получения лигнофенолоформальдегидной смолы с использованием окисленного гидролизного лигнина : заявл. 16.10.2024 : опубл. 01.07.2025 / Э. И. Евстигнеев, Д. В. Иванов, М. Г. Глазунова ; заявитель Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный лесотехнический университет имени С.М. Кирова". - EDN UHVRCY.

98. Evstigneyev E. I., Yuzikhin O. S., Gurinov A. A., Ivanov A. Yu., Artamon-ova T. O., Khodorkovskii M. A., Bessonova E. A., Vasil'ev A. V. Chemical structure and physicochemical properties of oxidized hydrolysis lignin // Russian Journal of Applied Chemistry. 2015. V. 88, N.8. Pp. 1295-1303. DOI 10.1134/S107042721508011X.

99. Luukko P., Alvila L., Holopainen T., Rainio J., Pakkanen T. Effect of alkalinity on the structure of phenol-formaldehyde resol resins // Journal of Applied Polymer Science. 2001. 82(1). Pp. 258-262. DOI: 10.1002/app.1846.

100. Ogorodnikov S.K. Formal'degid [Formaldehyde]. Leningrad, 1984. 280 p. (in Russ.).

101. Gogotov A.F., Varolomeev A.A., Sinegibskaya A.D., Kanitskaya L.V., Rokhin A.V. On the synthesis and structure of resol phenol-formaldehyde resins //

Russian Journal of Applied Chemistry. 2009. Vol. 82, No. 6. P. 1102-1105. DOI: 10.1134/S1070427209060330

102. Poljansek I., Krajnc M. Characterization of phenol-formaldehyde prepoly-mer resins by in line FT-IR spectroscopy // Acta Chimica Slovenica. 2005. V. 52, Is.3. Pp. 238-244.

103. Reznikov V. M., Sorokina N. F. Ul'trafioletovye i infrakrasnye spektry lignina sfagnovogo mha [Ultraviolet and infrared spectra of sphagnum moss lignin] // Ob-shchaya i prikladnaya himiya: respublikanskij mezhvedomstvennyj sbornik. Vyp. 4. [General and Applied Chemistry: Republican Interdepartmental Collection. Issue 4.]. Minsk, 1972. Pp. 107-115. URL: https://elib.belstu.by/handle/123456789/25332 (Accessed: 20.11.2024) (in Russ.).

104. Igonin L. A., Mirakhmedov M. M., Turchaninova K. I., Shabadash A. N. Issledovanie infrakrasnyh spektrov pogloshcheniya v processe otverzhdeniya rezol'noj fenol'no-formal'degidnoj smoly [Study of infrared absorption spectra during the curing process of resol phenol-formaldehyde resin] // Doklady Akademii nauk SSSR [Reports of the USSR Academy of Sciences]. Moscow, 1961. T. 141, No. 6. Pp. 1366-1368. URL: https://www.mathnet.ru/rus/dan25936 (Accessed: 20.11.2024) (in Russ.).

105. Prech E., Byul'mann F., Affol'ter K. Opredeleniye stroyeniye organicheskikh soyedineniy. Tablitsy spektral'nykh dannykh. [Determination of the structure of organic compounds. Tables of spectral data]. Moscow, 2006, 438 p. (in Russ.).

106. Kalabin G. A., Kanitskaya L. V., Kushnarev D. F. Kolichestvennaya spek-troskopiya YAMR prirodnogo organicheskogo syr'ya i produktov ego pererabotki [Quantitative NMR spectroscopy of natural organic raw materials and their processed products]. Moscow, 2000. 408 p. (in Russ.).

107. Kardashov D. A., Petrova A. P. Polimernye klei. Sozdanie i primenenie [Polymer adhesives. Creation and application]. Moscow, 1983. 256 p. (in Russ.).

108. Petrova A.P. Termostojkie klei [Heat-resistant adhesives]. Moscow, 1977. 200 p. (in Russ).

109. Bardonov V. A. Preimushchestva i nedostatki metodov opredeleniya mi-gracii formal'degida iz drevesnyh plit i fanery [Advantages and disadvantages of methods

for determining formaldehyde migration from wood boards and plywood] // Drevesnyye plity i fanera: teoriya i praktika: Vseros. nauch.-prakt.konf. [Wood boards and plywood: theory and practice: All-Russian scientific-practical conf.]. St. Petersburg, 2021, Pp.43-47. EDN: WQBOSV. (in Russ.).

110. Огородников С.К. Формальдегид. Л.: Химия, 1984. 280 с.

111. Christjanson P., Pehk T., Paju J. Structure and curing mechanism of resol phenol-formaldehyde prepolymer resins // Proc. Estonian Acad. Sci. 2010. Vol. 59. P. 225-232. DOI: 10.3176/proc.2010.3.05

112. Christjanson P., Pehk T., Siimer K., Paju J. Structure of polycondensates from hydroxymethylphenols // J. Appl. Polym. Sci. 2007. Vol. 107. P. 1226-1234. DOI: 10.1002/app.27171.

113. Глазунова, М. Г. Образование лигнофенолоформальдегидных смол при среднем содержании щёлочи в реакционной смеси / М. Г. Глазунова // Лесотехнический журнал. - 2025. - Т. 15, № 1(57). - С. 72-90. - EDN EEAJAF.

114. Кондратьев В.П., Доронин Ю.Г. Водостойкие клеи в деревообработке. - М.: Лесн. Пром-сть, 1988. - 216 с.

115. Глазунова, М. Г. Влияние содержания щёлочи и продолжительности синтеза на свойства лигнофенолоформальдегидных смол, синтезированных с использованием технических лигносульфонатов / М. Г. Глазунова, Д. В. Иванов // Известия Санкт-Петербургской лесотехнической академии. - 2025. - № 253. - С. 341359. - DOI 10.21266/2079-4304.2025.253.341-359. - EDN PCTZIM.

116. Глазунова, М. Г. Влияние содержания щелочи на свойства лигнофенолоформальдегидных смол / М. Г. Глазунова, Э. И. Евстигнеев // Леса России: политика, промышленность, наука, образование : Материалы X всероссийской научно-технической конференции, Санкт-Петербург, 21-23 мая 2025 года. - Санкт-Петербург: Санкт-Петербургский государственный лесотехнический университет им. С.М. Кирова, 2025. - С. 275-278. - EDN ULHUUS.

117. Машиностроительное предприятие "Диффенбахер ГмбХ Машинен-унд Анлагенбау". Новейшие разработки фирмы "Диффенбахер". Выставка Woodex, Москва, 24-27 ноября 2015 г. Электронный ресурс:

https://lesprominform.ru/uploads/jarchive/konf_panels/151120%20Woodex%20Mosco w%202015%20Ru%20Rev_02.pdf (дата обращения: 15.06.2025).

118. Каменков С.Д., Васильев В.В. Технология древесностружечных плит: учебное пособие по курсовому и дипломному проектированию. - СПб.: СПбГЛТА, 2006. - 100 с.

119. Компания Машхим: промышленные аппараты [Электронный ресурс].

- URL: https://mash-him.ru/promyshlennye-apparaty (дата обращения: 11.06.2025).

120. Технология и применение полимеров в деревообработке: курс лекций [Электронный ресурс]. - Режим доступа: свободный. - URL: https: //mf. bmstu.ru/assets/info/faculty/lt/caf/lt9/uchmet/docs/TehnolIPrimPolymVDerev oobrKURSr.pdf (дата обращения: 11.06.2025).

121. Cheméo. Phenol (CAS 108-95-2): физико-химические свойства [Электронный ресурс]. - Режим доступа: свободный. - URL: https://www.chemeo.com/cid/69-137-4/Phenol (дата обращения: 11.06.2025).

122. Исследование температурной зависимости теплоемкости целлюлозы и лигнина [Электронный ресурс] / И. В. Некрасова, В. В. Некрасов, Г. Ф. Прокшин // Известия высших учебных заведений. Лесной журнал. - 1989. - № 5. - С. 135-137.

- Режим доступа: свободный. - URL: https://lesnoizhurnal.ru/upload/ iblock/c3f/135_137.pdf (дата обращения: 11.06.2025).

123. Полимерные материалы: справочник [Электронный ресурс] / под ред. Л.П. Красовицкого. - URL: https://www.studmed.ru/view/polimernye-materialy-spravochnik-krasovickiy-lp_b8b5e8f.html (дата обращения: 11.06.2025).

124. Теплоемкости полимеров: сайт [Электронный ресурс]. - URL: https://polymer-tech.ru/ref/teploemkosti_polimerov.html (дата обращения: 11.06.2025).

125. ChemPort: электронный справочник химических и физических свойств веществ: натрия гидроксид [Электронный ресурс]. - Режим доступа: свободный.

- URL: https://www.chemport.ru/chemical_substance_747.html (дата обращения: 11.06.2025).

126. Инженерный справочник. Удельная теплоемкость воды: температурно-зависимые данные и калькулятор [Электронный ресурс]. - Режим доступа: свободный. - URL: https://www.engmeermgtoolbox.com/specific-heat-capacity-water-d_660.html (дата обращения: 11.06.2025).

127. Карпушкин С.В. Расчёты и выбор механических перемешивающих устройств вертикальных емкостных аппаратов: учебное пособие / С.В. Карпушкин, М.Н. Краснянский, А.Б. Борисенко. - Тамбов: Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2009.

- 168 с. - ISBN 978-5-8265-0860-2. - Режим доступа: свободный.

- URL: https://www.tstu.ru/book/elib/pdf/2009/karpushkin-a.pdf (дата обращения: 11.06.2025).

128. Евдокимова М.А., Михайлова А.Е. Бизнес-план организации производства древесных плит. Методические указания по выполнению курсового проекта по дисциплине «Экономика, организация и планирование деревообрабатывающих производств». - СПб, 2013. - 60 с.

ПРИЛОЖЕНИЯ

Приложение А

Протокол испытания лигнофенолоформальдегидных смол

УТВЕРЖДАЮ

^ службы качества ОР^Сьпо^Г^р^кнй фанерный завод»

рокопьева О.В.

2025 г.

АКТ

испытаний лигнофенолоформальдегидных смол

В марте - апреле 2025 г. в лаборатории ООО «Сыктывкарский фанерный завод» проведены испытания лигнофенолоформальдегидных смол (далее - ЛФФС) сГнГиро-ванных на кафедре технологии древесных и целлюлозных композиционных материалов Санкт Петербургского государственного лесотехнического университета им. С.М Кирова

вПо°йРМГПТУРе И РСЖИМУ' Ра3раб°ТаННЬШ ДОЦентом Ивановым Д.В. и аспирантом Глазуно-

Всего было испытано три образца ЛФФС:

• образец № 1 (далее I) - ЛФФС низкой вязкости, разработанная для изготовления древесностружечных плит;

• образец № 2 (далее II) - ЛФФС высокой вязкости, разработанная для изготовления фанеры;

• образец № 3 (далее III) - ЛФФС высокой вязкости с повышенной массовой долей сухого остатка, разработанная для изготовления фанеры

ЛФФС синтезированы с использованием технических лигносульфонатов натрия Массовая доля лигносульфонатов во всех образцах составляла 15,9 % относительно абс сух. смолы, степень замещения фенола на лигносульфонаты составляла 30 %.

При анализе ЛФФС определяли плотность, массовую долю сухого остатка условную вязкость по вискозиметру ВЗ-4, предел прочности при скалывании по клеевому слою фанеры (всё по ГОСТ 20907-2016), содержание щёлочи (ГОСТ 20907-2016), содержание

ГГГ^РГЬДеГИДа (Г°СТ 167°4-2017' Мето* ')> содержание свободного фенола и ие I ¿0^07-75, прил. 3). Результанты анализа представлены в табл. 1.

Таблица 1 - Физико-химические свойства лигнофенолоформальдегидных смол

Наименование показателя Номер образца

I II III

Плотность, кг/м3 1205 1200 1227

Массовая доля сухого остатка, % 43,8 41,9 48 5

Условная вязкость (по ВЗ-4), с 31 57 57

Содержание щёлочи, % 4,2 4,1 4,9

Содержание свободного формальдегида, % 0,40 0,44 0,37

Содержание свободного фенола, % 0,06 0,11 0,13

Предел прочности при скалывании по клеевому слою фанеры МПа 2,02 2,19 2,25

Примечание: предел прочности при скалывании по клеевому слою фанеры определяли после кипячения в течении 1 ч

Приложение Б

Патент

на изобретение РФ № 2842671 Опубл. 01.06.2025 г. «Способ получения лигнофенолоформальдегидной смолы с использованием

окисленного гидролизного лигнина»

РТСШЖШАШ фвдшращшш

НА ИЗОБРЕТЕНИЕ

№ 2842671

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИГНОФЕНОЛОФОРМАЛЬДЕГИДНОЙ СМОЛЫ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ОКИСЛЕННОГО ГИДРО Л ИЗНО ГО Л И ГН И Н А

Патентообладатель: Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный лесотехнический университет имени С.М. Кирова" (411)

Авторы: Евстигнеев Эдуард Иванович (Я11), Иванов Даниил Валерьевич (Яи), Глазунова Маргарита Геннадьевна (ИИ)

Заявка №2024131127

Приоритет изобретения 16 октября 2024 г.

Дата государственной регистрации в Государственном реестре изобретении Российской Федерации 01 июля 2025 г.

Срок действии исключительною права

па изобретение истекает 16 октября 2044 г.

Руководите.1Ь Федеральной с.п>жбы по интг.шшктуи чиной саГнжвенши.ти

ШЖПМШ иштисАнагек)ТОМНОЙ ЖШПИСМи

Сертифивдт

Олааеяе . Зубов Юрий Сергеевич

£е*сгви1сж!н с 10|ИЬ24 по C3.10.202S

К).С. Чу бок

ЖЖЖЖЖЖЖЖЖЖЖЖЖЖЖЖЖЖЖжЖ^

ш

Й

Л &

ж ж ж

*

ж ж ж

ж ф

&

Приложение В

Акт о внедрении результатов научной работы в учебный процесс Акт о внедрении результатов научной работы в учебный процесс

УТВЕРЖДАЮ проректор по.образовательной деятельности д-р. с.-х. наук, профессор

'2025 г.

Н. В. Беляева

Olí-,

АКТ

о внедрении результатов научной работы в учебный процесс

1. Тематика научных разработок: синтез и применение

лигнофенолоформальдегидных смол на основе технических препаратов лигнина.

2. Место выполнения: кафедра технологии химической переработки биомассы дерева федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего образования «Санкт-Петербургский государственный лесотехнический университет имени С.М. Кирова».

3. Научный руководитель: кандидат технических наук, доцент, Иванов Даниил Валерьевич.

4. Ответственный исполнитель: старший преподаватель кафедры технологии химической переработки биомассы дерева Глазунова Маргарита Геннадьевна.

5. Наименование разделов темы, выполненных ответственным исполнителем:

теоретическое описание процессов синтеза

лигнофенолоформальдегидной смолы с высокой степенью замещения фенола на технические препараты лигнина;

экспериментальная оценка физико-химических свойств синтезированных лигнофенолоформальдегидных смол;

- экспериментальная оценка физико-механических свойств древесных плит и фанеры, изготовленных с использованием синтезированных лигнофенолоформальдегидных смол;

- разработка технологии синтеза лигнофенолоформальдегидных смол с замещением доли фенола на лигносульфонаты и окисленный гидролизный лигнин;

- технико-экономическое обоснование применения лигнофенолоформальдегидных смол при изготовлении древесностружечных плит и фанеры.

6. Краткое описание результатов внедрения, конечный результат:

Доказано взаимодействия препаратов лигнина с компонентами смолы;

установлено, что влияние лигнина на свойства синтезированных смол и материалов на их основе зависит от вида препарата лигнина, содержания щёлочи в реакционной смеси, а также продолжительности выдержки реакционной смеси на второй стадии синтеза. Определены рецептура и режимы синтеза, позволяющие получить лигнофенолоформальдегидную смолу, пригодную для изготовления древесных плит и фанеры; разработана технология изготовления трёхслойной древесностружечной плиты с использованием лигнофенолоформальдегидной смолы в составе связующего для наружных слоёв.

7. Внедрение по курсу дисциплин: «Технология древесных слоистых пластиков и клеёных материалов» для обучающихся по направлению подготовки бакалавров 18.03.01 «Химическая технология», профиль «Технология химической переработки биомассы дерева»; «Технология композитов из измельчённой древесины» для обучающихся по направлению подготовки бакалавров 35.03.02 «Технология лесозаготовительных и деревоперерабатывающих производств», профиль «Композиционные материалы на основе возобновляемых растительных ресурсов».

8. Используемые материалы в учебном процессе:

- Патент № 2842671 С1 Российская Федерация, МПК C08G 8/08, C08G 8/28, С08Н 7/00. Способ получения лигнофенолоформальдегидной смолы с использованием окисленного гидролизного лигнина : заявл. 16.10.2024 : опубл. 01.07.2025 / Э. И. Евстигнеев, Д. В. Иванов, М. Г. Глазунова ; заявитель Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный лесотехнический университет имени С.М. Кирова". - EDN UHVRCY.

- Иванов, Д. В. Структура и свойства фенолоформальдегидных смол, синтезированных при разных содержаниях щелочи в реакционной смеси / Д. В. Иванов, М. Г. Глазунова, А. А. Калашников // Журнал прикладной химии. -2024.-Т. 97, №2.-С. 148-160.-DOI 10.31857/S0044461824020051.-EDN LUNYHM.

- Глазунова, М. Г. Образование лигнофенолоформальдегидных смол при среднем содержании щёлочи в реакционной смеси / М. Г. Глазунова // Лесотехнический журнал. - 2025. - Т. 15, № 1(57). - С. 72-90. - EDN EEAJAF.

- Глазунова, М. Г. Влияние содержания щёлочи и продолжительности синтеза на свойства лигнофенолоформальдегидных смол, синтезированных с использованием технических лигносульфонатов / М. Г. Глазунова, Д. В. Иванов // Известия Санкт-Петербургской лесотехнической академии. - 2025. - № 253. - С. 341-359. - DOI 10.21266/2079-4304.2025.253.341-359. - EDN PCTZIM.

- Иванов, Д. В. Образование и свойства лигнофенолоформальдегидных смол, синтезированных с использованием окисленного гидролизного лигнина. / Д. В. Иванов, М. Г. Глазунова, Э. И. Евстигнеев, А. С. Мазур. // Химия растительного сырья. - 2025. - № 3. - С. 100-117. - DOI 10.14258/jcprm.20250215031. - EDN JWJVBP.

9. Влияние на качество подготовки специалистов: решается актуальная задача для деревообрабатывающей промышленности по

частичной замене фенола при синтезе фенолоформальдегидных смол; решается актуальная задача повышения профессиональной подготовки обучающихся.

10. Рекомендации к использованию: результаты исследований используются в лекционных курсах, курсовом проектировании и при подготовке выпускных квалификационных работ кафедры технологии химической переработки биомассы дерева.

Директор института технологии химической переработки биомассы

дерева и техносферной безопасности

Заведующий кафедрой технологии химической переработки биомассы дерева

А.В. Шелоумов

Старший преподаватель кафедры технологии химической переработки биомассы дерева

М.Г. Глазунова