Синтез и рецепторные свойства краун-эфирных производных тиакаликс[4]аренов в растворе и на границе раздела фаз тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Якупов Айрат Талгатович

• Якупов Айрат Талгатович
• кандидат наук
• 2025

Оглавление диссертации кандидат наук Якупов Айрат Талгатович

ВВЕДЕНИЕ

1. Литературный обзор

1.1 Тиакаликсарены

1.1.1 Синтез и структура тиакаликсаренов

1.1.2 Функционализация нижнего обода тиакаликс[4]арена

1.2. Оксакраун-эфиры тиа- и классических каликсаренов

1.2.1 Синтез моно- и бис-краун-эфиров (тиа)каликсаренов

1.2.2 Синтез (тиа)каликс[4]монооксакраун-эфиров с различными заместителями нижнего обода

1.3. Тиакраун-эфиры тиа- и классических каликс[4]аренов

1.3.1 Синтез моно- и бис- тиакраун-эфиров (тиа)каликсаренов

1.3.2 Монотиакрауны на основе (тиа)каликс[4]арена с различными заместителями нижнего обода

1.4. Свойства краун- и тиакраун-эфирных производных (тиа) каликс[4]аренов

1.4.1 Комплексообразование краун- и тиакраун-эфирных производных (тиа)каликс[4]аренов с ионами металлов и органическими молекулами

1.5. Пленки Ленгмюра на основе каликсаренов и тиакаликсаренов

2. Обсуждение результатов

2.1 Синтез и характеризация краун-эфирных производных

тиакаликс[4]арена

2.1.1 Синтез дизамещенных тиакаликс[4]монокраунов в конфигурации конус

2.1.2 Синтез дизамещенных тиакаликс[4]монокраунов в конфигурации конус с этиленсульфидными фрагментами

2.1.3. Синтез тиакаликс[4]аренов в конфигурации 1,3-альтернат с оксиэтиленовыми фрагментами

2.1.4. Синтез конформационно подвижных метокси-тиакаликс[4]аренов с оксиэтиленовыми фрагментами

2.1.5. Синтез тиакаликс[4]аренов в конфигурации 1,3-альтернат с этиленсульфидными фрагментами

2.2. Изучение комплексообразующей и агрегационной способности полученных соединений

2.2.1. Комплексообразующие свойства оксиэтиленовых каликсаренов в условиях жидкофазной экстракции

2.2.2. Комплексообразующие свойства этиленсульфидных каликсаренов в растворе

2.3. Монослои Ленгмюра тиакаликс[4]краунов

2.3.1.Монослои Ленгмюра синтезированных оксакраун-

тиакаликс[4]аренов

2.3.2. Комплексообразующие свойства оксиэтиленовых каликсаренов в монослоях

2.3.3. Монослои Ленгмюра синтезированных тиакраун-

тиакаликс[4]аренов

2.3.4. Комплексообразующие свойства этиленсульфидных каликсаренов в монослоях

3. Экспериментальная часть

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

Заключение

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и рецепторные свойства краун-эфирных производных тиакаликс[4]аренов в растворе и на границе раздела фаз»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Разработка и исследование свойств сложных политопных структур, имеющих в своем составе несколько ковалентно-связанных макроциклов различной природы, является одним из интенсивно развивающихся направлений в современной органической и супрамолекулярной химии. Такие сложные молекулярные системы, объединяющие в своей структуре строительные блоки различной природы, представляются перспективными для создания на их основе новых функциональных материалов и устройств. Для создания подобных систем используется наиболее эффективная стратегия их получения - "снизу вверх" путем восходящей сборки.

Метациклофаны - по высказыванию одного из основоположников химии каликсаренов В. Бёмера - это «макроциклы с практически неограниченными возможностями» функционализации. Они способны существовать в нескольких стереоизомерных формах (две из которых - конус и 1,3-альтернат - обладают симметричной структурой), и это создает дополнительные преимущества за счет пространственной предорганизации их функциональных производных. Эти макроциклы представляются перспективной основой для объединения путем ковалентного связывания в одной наноразмерной молекуле двух близко расположенных (около 1 нм) друг к другу макроциклов различной природы, что позволяет им эффективно взаимодействовать.

Замещенные тиакаликсарены как правило являются амфифильными молекулами, способными к организации на поверхности раздела фаз и формированию пленок Ленгмюра.

Объединение двух макроциклических платформ - каликсаренов и краун-эфиров, обладающих высокой комплексообразующей способностью к катионам щелочных металлов и лантанидов, позволит использовать данные макроциклические соединения в высокоселективном распознавании ионов металлов, а также соединений белковой природы. По этой причине разработка синтетических подходов для получения окса и тиакраунов на (тиа)каликсареновой платформе, являющихся химически устойчивыми соединениями, способными образовывать пленки на границе раздела, обладающими возможностью к иммобилизации на поверхности твердой подложки - является актуальной для

создания супрамолекулярных систем и разработки функциональных материалов на их основе (мониторинг загрязнения окружающей среды, медицинская диагностика, катализ и др).

Степень разработанности темы исследования.

В литературе известны примеры окса- и тиакраун-эфиров (тиа)каликсаренов, причем большинство работ по тиакраунам выполнены на платформе классических каликсаренов. Показано, что эти соединения обладают способностью связывать ионы металлов как в растворе, так и при экстракции из водной фазы в органическую. Каликскрауны на основе классического каликс[4]арена примененяются для отделения радиоактивного иона цезия от высокоактивных жидких отходов, в качестве молекулярных переключателей, катализаторов, в распознавании пестицидов и хиральной дискриминации селективных адсорбентов, а также сенсоров при их иммобилизации на твердых подложках.

Каликсарены в конфигурациях конус и 1,3-альтернат способны участвовать в процессах самосборки с образованием стабильных мономолекулярных пленок на границе раздела воздух-вода и формировать пленки Ленгмюра-Блоджетт. Однако способность формировать стабильные монослои каликскраунами и тиакаликскраунами, а также влияние их структуры на связывание ионов металлов в различных условиях в литературе не изучены, и их связывающий потенциал на границе воздух-вода не исследовался.

Цель и задачи работы. Целью настоящей работы является синтез новых производных тиакаликсарена с оксиэтиленовыми и этиленсульфидными заместителями и изучение их агрегационных, комплексообразующих и экстракционных свойств для создания на их основе ультратонких пленок Ленгмюра с ион-селективными свойствами.

Для достижения поставленной цели необходимо последовательно решить следующие задачи:

1. разработка подходов и методик синтеза тиакаликсаренов в стереоизомерных формах 1,3-альтернат и конус, содержащих оксиэтиленовые и этиленсульфидные фрагменты на нижнем ободе;

2. установление структуры полученных соединений комплексом физических методов - ЯМР 1Н и 13С спектроскопии, ИК спектроскопии, MALDI-TOF масс-спектрометрии и элементным анализом;

3. оптимизация условий формирования и характеризация монослоев Ленгмюра синтезированных лигандов, установление их комплексообразующей способности на границе раздела фаз воздух-вода;

4. оценка комплексообразующей способности синтезированных лигандов в растворе и на границе раздела фаз воздух-вода по отношению к ионам металлов.

Научная новизна работы.

-Получено 15 новых соединений: 5,11,17,23-тетра-трет-бутил-25,27-додецилокси-2,8,14,20-тетратиакаликс[4]арен, бис-каликсарен (тиакаликструбка), 5,11,17,23-тетра-трет-бутил-25-[3-((2-((2-меркаптоэтил)окса)этил)тио)пропокси]-2,8,14,20-тетратиакаликс[4]арен, 5,11,17,23-тетра-трет-бутил-25-[3-((2-((2-

меркаптоэтил)тио)этил)тио)пропокси]-2,8,14,20-тетратиакаликс[4]арен в

конфигурации конус; тетразамещенные 5,11,17,23-тетра-трет-бутил-25,27-додецилокси-2,8,14,20-тетратиакаликс[4]арен-26,28-монокрауны-4(5,6), 5,11,17,23-тетра-трет-бутил-25,27-додецилокси-2,8,14,20-тетратиакаликс[4]арен-26,28-(1,10-диокса-4,7-дитиакраун), 5,11,17,23-тетра-трет-бутил-25,27-додецилокси-26,28-(2-бромэтокси)-2,8,14,20-тетратиакаликс[4]арен, 5,11,17,23-тетра-трет-бутил-25,27-додецилокси-26,28-(3-бромпропокси)-2,4,6,8-тетратиакаликс[4]арен, 5,11,17,23-тетра-трет-бутил-25,27-додецилокси-24,28-(1,7,14-окса-4,10-дитиакраун)-2,4,6,8-тетратиакаликс[4]арен, 5,11,17,23-тетра-трет-бутил-25,27-додецилокси-26,28-(4,7,10-тритиакраун)-2,4,6,8-тетратиакаликс[4]арен в конфигурации 1,3-альтернат, а также комплексы 5,11,17,23-тетра-трет-бутил-25,27- [(метилтио)этокси]-2,8,14,20-тетратиакаликс[4]арена с перхлоратами серебра и ртути и координационный полимер с перхлоратом серебра.

-Впервые показано, что (2,2'-(этан-1,2-диилбис(сульфандиил))бис(этан-1-ол)) в условиях реакции Мицунобу с тиакаликс[4]ареном образует продукт [2+2] макроциклизации (тиакаликструбку), в котором два тиакаликс[4]арена в конфигурации конус связаны двумя спейсерами, содержащими по два атома серы между этиленовыми звеньями.

-Впервые установлено, что реакции 5,11,17,23-тетра-трет-бутил-25,27-(3-бромпропокси)-2,8,14,20-тетратиакаликс[4]арена как с 2.2'-окси-бис(этан-1-тиолом), так и с 2.2'-тио-бис(этан-1-тиолом) приводят к образованию соответствующих монозамещенных тиакаликс[4]аренов вследствие повышенной подвижности алкокси-заместителей дизамещенных производных тиакаликсарена.

-Впервые изучена жидкофазная экстракция конъюгатов окса- и тиакраунов на основе тиакаликс[4]арена в конфигурациях 1,3-альтернат и конус в растворе с ионами щелочных, ё- и /- металлов и выявлена высокая селективность окса-производных по отношению к ионам щелочных металлов Rb+, Cs+), а тиа-производных - к ионам Ag+ и ^2+.

-Методом РСА впервые показано, что в полученных биядерных комплексах серебра и ртути с 5,11,17,23-тетра-трет-бутил-25,27- [(метилтио)этокси]-2,8,14,20-тетратиакаликс [4]ареном при соотношении лигандов и соли металла 1:1, в комплексах сохраняется стереоизомерная форма лигандов искаженный конус. При 10-кратном избытке AgCЮ4 образуется зигзагообразный Ш координационный полимер, связанный атомами кислорода перхлорат анионов, а 5,11,17,23-тетра-трет-бутил-25,27- [(метилтио)этокси]-2,8,14,20-тетратиакаликс[4]арен принимает симметричную конформацию уплощенный конус.

-Впервые показано, что синтезированные соединения образуют монослои Ленгмюра на водной субфазе, за исключением конформационно гибких 5,11,17,23-тетра-трет-бутил-25,27-метокси-2,8,14,20-тетратиакаликс[4]арен-26,28-монокраунов-4(5,6).

-Впервые показано, что, в отличие от жидкофазной экстракции, конъюгаты оксакраунов и тиакаликс[4]арена в составе монослоев связываются с некоторыми щелочными (№+) и щелочноземельными (Ca2+, Sr2+, Ba2+) ионами металлов.

Теоретическая и практическая значимость работы состоит в разработке методик синтеза новых ди- и тетра-функционализированных тиакаликс[4]моноокса- и тиакраунов в конфигурациях конус и 1,3-альтернат. Установлено, что макроциклические краун-эфиры формируют стабильные монослои на границе раздела вода-воздух, а также стабильные монослои в присутствии ряда катионов солей металлов на границе раздела вода-воздух, что может иметь перспективы для формирования на их основе мономолекулярных

пленок на твердых подложках. Данные результаты демонстрируют потенциал тиакаликсаренов, содержащих окси- и этиленсульфидные группы в краун-эфирных заместителях в качестве рецепторов по отношению к ряду щелочных, d- и f-металлов, что может быть полезно при разработке селективных систем очистки воды или тонкопленочных сенсорных устройств.

Методология и методы исследования. При выполнении диссертационной работы были использованы современные методы органического синтеза (реакции Вильямсона и Мицунобу) и установления структуры органических соединений (ИК спектроскопия, спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР 1Н, 13С), MALDI-TOF масс спектрометрия, элементный анализ, рентгеноструктурный анализ (РСА), атомно силовая микроскопия (АСМ), метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Для изучения комплексообразования синтезированных макроциклов с ионами металлов были использованы методы жидкостной экстракции, УФ-видимой спектроскопии и спектроскопии ЯМР. Для получения пленок Ленгмюра и Ленгмюра-Блоджетт была использована ванна Ленгмюра. Исследования агрегационного поведения в растворах проводились с помощью метода динамического рассеяния света (ДРС).

Положения, выносимые на защиту:

1. Синтез и структура оксиэтиленовых и этиленсульфидных производных п-трет-бутилтиакаликс[4]арена с различным расположением функциональных групп, числом метиленовых групп между ними и макроциклической платформой в конфигурациях конус и 1,3-альтернат.

2. Экстракционная способность тиакаликсоксакраунов по отношению к пикратам щелочных, щелочноземельных, переходных металлов и лантанидов.

3. Экстракционная способность тиакаликстиакраунов по отношению к пикратам ионов тиофильных металлов.

4. Влияние агрегации на экстракцию, а также на формирование монослоя Ленгмюра на границе раздела вода-воздух тиакаликс[4]монокраунами.

5. Связывание ионов щелочных и щелочноземельных металлов на границе раздела фаз вода-воздух монослоями Ленгмюра для оксакраунов и переходных металлов для тиакраунов.

Личный вклад автора. Экспериментальные данные, приведенные в диссертационной работе, получены автором лично, либо при его непосредственном участии. Автором установлены структуры новых соединений с применением ряда современных физических методов, проведен анализ литературы, выявлены перспективные направления работы, обобщены полученные экспериментальные результаты и сформулированы основные положения, выносимые на защиту. Диссертант принимал участие в постановке задач и разработке плана исследований, подготовке статей, представлении докладов по теме диссертационной работы на конференциях различного уровня.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях:

XV Международная конференция «Поверхностные силы» (Казань, Россия, 20-25 августа, 2018); Школа-конференция «Супрамолекулярные стратегии в химии, биологии и медицине: фундаментальные проблемы и перспективы» (с международным участием) (Казань, Россия, 7-10 октября, 2019; 19-21 октября 2020); VIII Молодежная конференция ИОХ РАН (Москва, Россия, 22-23 мая, 2019); Markovnikov Congress on Organic Chemistry (Kazan, Russia, June 21-28, 2019); VI Международная конференция «Супрамолекулярные системы на поверхности раздела» (Туапсе, Россия, 22-26 сентября, 2019); II Научная конференция «Динамические процессы в химии элементоорганических соединений» (с международным участием) (Казань, Россия, 11-13 ноября, 2020); VII Международная конференция «Супрамолекулярные системы на поверхности раздела» (Туапсе, Россия, 19-24 сентября 2021); Итоговая научная конференция сотрудников и аспирантов химического института им. А.М. Бутлерова за 2023 г., 1 февраля 2024 г., Казань, Россия.

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 4 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК РФ, а также 10 тезисов докладов в материалах различных конференций.

Объем и структура работы.

Диссертационная работа изложена на 149 страницах печатного текста и содержит 45 схем, 58 рисунков, 14 таблиц, и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка

использованных сокращений и списка литературы, включающего 152 ссылки на отечественные и зарубежные работы. В первой главе диссертации представлен обзор литературных данных по синтезу, свойствам и применению (тиа)каликс[4]аренов с окса- и тиакраун -эфирными заместителями. Вторая глава (обсуждение результатов) посвящена синтезу тиакаликс[4]аренов с окса- и тиакраун -эфирными заместителями, открытоцепных кислород- и серосодержащих производных тиакаликс[4]арена с разным числом метиленовых групп, а также изучению комплексообразующей и агрегационной способности полученных соединений. Третья глава содержит экспериментальные данные, в которых описаны методики синтеза, условия проведения физических и физико-химических экспериментов, константы и спектральные данные ранее неизвестных веществ.

Работа выполнена на кафедре органической и медицинской химии Химического института им. А.М. Бутлерова Казанского (Приволжского) федерального университета. Является частью исследований по гранту РФФИ № 20-33-70204\19 «Ультратонкие пленочные материалы для квантовой электроники на основе конъюгатов каликсаренов и краун-эфиров» (2019-2022) и гранту Правительства Республики Татарстан "Алгарыш" № под-1288/20 (2020 г.).

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Тиакаликсарены

1.1.1 Синтез и структура тиакаликсаренов

Каликсарены представляют собой макроциклы, образующиеся в результате циклической олигомеризации фенола с формальдегидом в основной среде; при этом ион металла играет роль темплата (соединение 1.1, схема 1.1) [1]. Добавление в качестве реагента элементарной серы вместо формальдегида приводило к получению п-трет-бутилтиакаликсарена (ТСА) 1.2 (схема 1.1) [2-4].

\ | I

ОН НО ОН н0

ОН НО ОН но 1.1

1.2

Схема 1.1.

Тиакаликс[4]арены могут быть также получены с помощью многостадийного синтеза. В литературе впервые синтез п-трет-бутилтиакаликс[4]арена 1.2 был описан в работе [3]. Трудоемкая последовательная обработка п-трет-бутилфенола хлоридом серы (II) позволила выделить целевой продукт 1.2 лишь с невысоким выходом (схема 1.2).

БС!,

СН2С12

\ в | I /

ОН ОН ОН но

1.2 (4%)

Схема 1.2.

Позднее, в рамках продолжающегося изучения механизма образования ТСА 1.2 согласно схеме 1.1 было установлено, что одна из решающих стадий данной реакции - образование мостикового фенольного димера. В связи с этим, было предложено использовать вышеупомянутый димер в качестве исходного соединения, что привело к образованию ТСА 1.2 с выходом до 83% (схема 1.3) [4].

+ я,

ШОН, 200 °С

РЬ20

^ \ $ | I " I ^ ОН ОН ОН но

он он

1.2 (83%)

Схема 1.3.

Несомненным преимуществом каликсареновой платформы является широкий спектр возможностей для модификации структуры, что, в свою очередь, создает возможности для варьирования центров связывания. В структуре тиакаликс[4]арена выделяют так называемые верхний и нижний ободы, образованные заместителями в ^ара-положениях к гидроксильным группам и заместителями гидроксильных групп, соответственно, а также мостиковые атомы серы и макроциклическую полость, ограниченную ароматическими кольцами (рис. 1.1).

Рисунок 1.1. Основные центры связывания тиакаликс[4]аренов (У, Я -функциональные группы).

Для замещенных по нижнему ободу п-трет-бутилкаликс[4]аренов и тиакаликс[4]аренов, теоретически, возможны несколько конформаций: конус, частичный конус, 1,3-альтернат и 1,2-альтернат (рис. 1.2). Различие состоит в ориентации ароматических колец относительно плоскости макроцикла [5].

Конус Частичный конус 1,3-альтернат 1,2-альтернат

Рисунок 1.2. Возможные конфигурации п-трет-бутилкаликс[4]аренов и п-трет-тиакаликс[4]аренов (Х=СШ, 8).

Рентгеноструктурный анализ ТСА 1.2 впервые был проведен Хоссейни с сотр. [6]. Было показано, что четыре гидроксильные группы соединения 1.2 образуют внутримолекулярную циклическую водородную связь в твердом состоянии, образуя симметричную конформацию С4 конус, аналогичную таковой у классического аналога с метиленовыми мостиками 1.1. Примечательно, что длины связей между ароматическими фрагментами и мостиковыми группами ТСА 1.2 на 15% больше, чем для классического СА 1.1, что указывает на то, что полость тиакаликс[4]арена больше, чем у каликс[4]арена.

Таким образом, тиакаликс[4]арены легкодоступны синтетически, а функционализация фенольных гидроксильных групп данных соединений (нижний обод) позволяет дополнительно модифицировать структуру.

1.1.2 Функционализация нижнего обода тиакаликс[4]арена

Основной проблемой при модификации нижнего обода тиакаликсаренов является управление стереоселективностью. Вместе с тем, хорошо известно, что за счет темплатного эффекта катиона щелочного металла при проведении реакции Вильямсона возможно синтезировать различные стереоизомерные формы макроциклов [7-9]. Изменение стереоизомерной формы при модификации нижнего обода происходит вследствие разрушения циклической водородной связи между гидроксильными группами [9].

В работе [10] подробно описана функционализация нижнего обода п-трет-бутилтиакаликс[4]арена 1.2 пропилйодидом с целью определения конфигурационной селективности в ряду представленных ниже тиакаликсаренов

(схема 1.4, таблица 1.1). В отличие от классических каликсаренов [11], распределение конформеров тетраалкильных продуктов иное - наиболее предпочтительной при использовании К2СО3, NaH и КН в качестве основания является форма 1,3-альтернат 1.3в, которая образуется с выходами 12-66%. Таким образом, при алкилировании ТСА 1.2 пропилйодидом темплатный эффект катиона щелочного металла не проявляется.

(Ж яо

ША*

8 он^нТ^сР

4

Г8 ¿кТкЙ) П кб

1.3 Я: Рг; 1.4 Я: СШС02Е1; 1.5 Я: СШС=СН; 1.6 Я: (СШ)2С=СН;

1.7 Я: (СШ)пБг (п=3-6)

Схема 1.4.

Напротив, стереоселективность тетра-О-алкилирования тиакаликсарена бромэтилацетатом легко контролируется путем выбора подходящего карбоната щелочного металла в качестве основания. При использовании ^2С0з в большей степени образуются стереоизомеры в конфигурации конус 1.4а, с К2СО3 -частичный конус 1.4б; а С82С0з образует стереоизомеры 1,3-альтернат 1.4в [7].

Таблица 1.1. Выходы продуктов функционализации п-трет-бутилтиакаликс[4]арена 1.2 в различных конфигурациях.

ЯХ 1°С Растворитель Основание Выходы, %

Конус (а) Частичныйк онус (б) 1,3-альтернат (в) 1,2- альтерн ат (г)

Рг1 25 Ацетон К2С0з 19(1.3а) 5 (1.3б) 66 (1.3в) 9 (1.3г)

Рг1 25 ДМФА ШН - 7 (1.3б) 12 (1.3в) 9 (1.3г)

Рг1 25 ДМФА КН - - 50 (1.3в) 21 (1.3г)

БгСШС00Е1 56 Ацетон Ы2С03 0 0 0 -

56 Ацетон Na2C0з 77(1.4а) 7(1.4б) 0 -

56 Ацетон К2С03 22(1.4а) 57(1.4б) 14(1.4в) -

56 Ацетон Cs2COз 2(1.4а) 15(1.4б) 77(1.4в) -

HOCH2C=CH 40 Толуол Трифенилфо сфин/ Диэтилазод икарбоксила т - 16(1.5б) 40(1.5в) -

HO(CH2)2C=CH 40 Толуол Трифенилфо сфин/ Диэтилазод икарбоксила т - - 69(1.6в) -

Br(CH2)nBr 56 Ацетон - - 36-52 (1.7в) -

Таким образом, темплатный эффект основания можно использовать, как правило, в случае тех заместителей, которые способны связываться с ионом металла (например, для получения соединения 1.4а-г), а при введении алкильных (соединения 1.3а-г и 1.7а-г [12,13]) или алкинильных (соединения 1.5а-г и 1.6а-г) групп [14] в случае тиакаликсаренов, как правило, образуются преимущественно тетразамещенные продукты в конфигурации 1,3-альтернат.

Отдельного внимания заслуживает рассмотрение методов получения тиакаликсаренов с серосодержащими заместителями нижнего обода, которые, теоретически, должны обладать более высокой комплексообразующей способностью, особенно, по отношению к ионам «мягких» переходных металлов.

Так, сложный эфир 1.4 довольно легко превращался в тиокарбонильное производное 1.8 путем тионирования реагентом Лавессона при кипячении в сухом толуоле (схема 1.5) [15].

реагент 1 А (К |М|М ок R?JOÍJL?R

X I

1.8а 1.86 1.86 1.8г

R=CH2C(S)OEt

Схема 1.5.

Реакцией 1.7в (схема 1.6) с избытком тиоацетата калия в ДМФА при 90 °С в течение 2,5 ч. были синтезированы с выходами 83—86% тиоацетаты 1.9, которые затем кипячением в гидразингидрате превращены в тиолы 1.10 [13].

1,3-альтернат

1,3-альтернат

Схема 1.6.

Меркаптоалкокситиакаликс[4]арены 1.10 были использованы авторами [16] в качестве нуклеофилов в реакции замещения 4-хлортерпиридином в системе карбонат калия—ДМФА или КОН—ДМСО (схема 1.7), которая привела к целевым продуктам 1.11 с выходом 25—45%.

1,3-альтернат

Схема 1.7.

Ещё одним методом стереоселективного получения тетразамещенных макроциклов в конфигурации 1,3-альтернат является синтез (тиа)каликс[4]аренов в условиях реакции Мицунобу [17, 18]. При использовании данного подхода образования других стереоизомеров зафиксировано не было.

Степень замещения (число введенных заместителей) нижнего обода макроциклов - еще одна принципиальная задача. В большинстве случаев при

функционализации нижнего обода тиакаликс[4]аренов образуются смеси продуктов моно-, ди-, три- и тетразамещения [1], поскольку значения рК фенольных групп тиакаликс[4]арена близки [19]. В случае классических каликсаренов 1-я и 2-я константы диссоциации фенольных гидроксильных групп достаточно близки по значениям и значительно выше, нежели 3-я и 4-я [19]. Поэтому, в случае классического каликсарена 1.1 можно достаточно легко синтезировать дизамещенные производные [20].

При проведении реакции Мицунобу удалось выделить дизамещенные п-трет-бутилтиакаликс[4]арены 1.12-1.17 (схема 1.8) с выходами порядка 50-85 %

1.12 R=CH2CN, 1.13 R=(CH2)nCHз (П=3, 7, 13), 1.14 R=(CH2)2SMe, 1.15 R=(CH2)2SBz, 1.16 R=(CH2)2SЕt, 1.17 R=CH2C=C-C-C=C-C6H5

Схема 1.8.

Таким образом, на сегодняшний день основными способами управления стереоселективностью функционализации нижнего обода ТСА является темплатный эффект катиона основания и проведение реакции по методу Мицунобу, которая также используется и для получения дизамещенных производных ТСА.

1.2. Оксакраун-эфиры тиа- и классических каликсаренов

1.2.1. Синтез моно- и #мс-краун-эфиров (тиа)каликсаренов

Хорошо известно, что краун-эфиры обладают высоким потенциалом связывания различного рода субстратов. В связи с этим, в литературе было подробно изучено их введение в молекулу каликсарена, которая способна предорганизовать краун-эфирный фрагмент для селективного связывания ионов [26-28]. Теоретически, возможно ввести краун-эфирный фрагмент в

каликсареновую платформу с использованием моно- и бифункциональных реагентов; однако, в первом случае необходимо использовать защитные группы, что увеличивает число стадий синтеза целевых продуктов. Поэтому, несмотря на принципиальную возможность образования открытоцепных продуктов и продуктов межмолекулярной сшивки в химии каликсаренов, в основном, используются бифункциональные реагенты для синтеза краун-эфирных производных [22-25].

Для получения каликс[4]краунов, равно как и для сшивки заместителей по нижнему ободу, в настоящее время используются две реакции: 1) Вильямсона с тозилатами олигоэтиленгликолей, а также 2) Мицунобу с олигоэтиленгликолями.

Ламаре с сотр. был опубликован первый пример тиакаликс-краунов. Согласно методике, ранее описанной для классических каликсаренов [28], были синтезированы тиакаликс[4]-бис(краун-5) 1.19а и -бис(краун-б) 1.19Ь в конфигурации 1,3-альтернат (схема 1.9) реакцией незамещенного по верхнему ободу ТСА 1.18 (схема 1.9) с дитозилатами тетра- и пентаэтиленгликолей в присутствии карбоната калия [29].

Затем, Биттер с сотр. сообщили о синтезе бис-краунов 1.19 и 1.20 путем циклоконденсации соединений 1.2 и 1.18 с дитозилатом тетраэтиленгликоля и 1,14-дийод-3,6,9,12-тетраоксатетрадеканом (схема 1.9) [30,31].

Схема 1.9.

Далее, Рейнхудом с сотр. была детально изучена реакция Вильямсона, где п-

олигоэтиленгликолей в присутствии карбонатов щелочных металлов (Схема 1.10) [25]. Было рассмотрено влияние природы карбоната щелочного металла на

1.196 У = Н,п= 1 (39%) 1.20а У = ¿-Ви, п = 0 (45%) 1.206 У = г-Ви, п = 1 (44%)

трет-бутилтиакаликс[4]арен 1.2 взаимодействует с тозилатами

скорость реакции и распределение выходов целевых тиакаликс[4]бискраунов в конфигурациях 1,2-альтернат 1.23 и 1,3-альтернат 1.22, а также тиакаликс[4]монокраунов 1.21.

Схема 1.10.

Так, при использовании карбоната натрия с тозилатом триэтиленгликоля выход продукта был относительно невысоким (50%), при этом целевое соединение 1.21 находилось в конфигурации конус. В случае использования в качестве основания карбоната калия основными продуктами были соединения 1.22 и 1.23 в стереоизомерных формах 1,3- и 1,2-альтернат. Необходимо подчеркнуть, что при реакции с тозилатом тетраэтиленгликоля в присутствии карбоната натрия образуется также и продукт 1.21, а использование в качестве основания карбоната цезия приводит к образованию производных 1.22 и 1.23.

Для сравнения, классический п-трет-бутилкаликс[4]арен 1.1 в условиях реакции Вильямсона с дитозилатами тетра- и пента-этиленгликолей в присутствии трет-бутилата калия в качестве основания образовывал исключительно монокрауны 1.25 и 1.26 (рис. 1.3) с выходами 53% и 38%, соответственно [32].

Рисунок 1.3. Структуры каликскраунов 1.25 и 1.26.

На платформе незамещенного по верхнему ободу классического каликс[4]арена 1.27 также были получены монокрауны 1.28 и 1.29 (схема 1.11).

1.23а,б (27-40%)

1.24 (45%)

>

1.25 X = СН2СН2(ОСН2СН2)3

1.26 X = СН2СН2(ОСН2СН2)4

Соединение 1.28 было получено О-алкилированием 1.27 по двум из четырех фенольных ОН-групп с использованием дитозилата тетраэтиленгликоля и К2СО3 в условиях микроволнового синтеза в течение 3 часов, тогда как 1.29 был получен О-алкилированием каликс[4]арена в присутствии дитозилата пентаэтиленгликоля и К2СО3 при 100°С в течение 4 дней [33].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Якупов Айрат Талгатович, 2025 год

Список литературы

1. Gutsche, C. D. Calixarenes. An Introduction. 2nd Edition / C. D. Gutsche // RSC Publishing. - 2008. - P. 276.

2. Kumagai, N. Facile synthesis of p-tert-butylthiacalix[4]arene by reaction of p-tert-butylphenol with elemental sulfur in the presence of a base / H. Kumagai, M. Hasegawa, S. Miyanari, Y. Sugawa, Y. Sato, T. Hori, S. Ueda, H. Kamiyama, S. Miyano // Tetrahedron Lett. - У. 38. - 1997. - P. 3971-3972.

3. Sone, T. Synthesis and properties of sulfur-bridged analogs of p-tert-butylcalix[4]arene / T. Sone, Y. Ohba, K. Moriya, H. Kumada, K. Ito // Tetrahedron Lett.

- У. 31. - 1997. - P. 10689-10698.

4. Kon, N. Synthesis of p-tert-butylthiacalix[n]arenes (n=4, 6, and 8) from a sulfur-bridged acyclic dimer of p-tert-butylphenol / N.Kon, N.Iki, S.Miyano // Tetrahedron Lett.

- 2002. - У. 43. - P. 2231-2234.

5. Gutsche, C.D. Conformational isomers of the ethers and esters of calix[4]arenes / C. D. Gutsche, B. Dhawan, J. A. Levine, K. .H No, L. J. Bauer // Tetrahedron - 1983. -У. 39. - P. 409-426.

6. Akdas, H. Thiacalixarenes: Synthesis and structural analysis of thiacalix[4]arene and of p-tert-butylthiacalix[4]arene / H. Akdas, L. Bringel, E. Graf, M. W. Hosseini, G. Mislin, J. Pansanel, A. D. Cian, J. Fischer // Tetrahedron Lett. - 1998. - У. 39. - P. 23112314.

7. Iki, N. Selective synthesis of three conformational isomers of tetrakis[(ethoxycarbonyl)methoxy]thiacalixarene and their complexation properties towards alkali metal ions / N. Iki, F. Narumi, T. Fujimoto, N. Morohashi, S. Miyano // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. - 1998. - P. 2745-2750.

8. Lhotak, P. Synthesis and 1H NMR complexation study of thiacalix[4]arene tetra acetates / P. Lhotak, У. Stastny, P. Zlatuskova, I. Stibor, У. Michlova, M. Tkadlecova, J. Havlicek, J. Sykora // Collect. Czech. Chem. Commun. - У. 65. - 2000. - P. 757-771.

9. Akdas, H. Synthesis and solid state structural analysis of 1,3-alternate conformer of tetrathiacalixarene tetra-ester, -acid and -ether derivatives / H. Akdas, W. Jaunky, E. Graf, M. W. Hosseini, J. M. Planeix, A. D. Cian, J. Fisher // Tetrahedron Lett. - У. 41. -2000. - P. 3601-3606.

10. Lhotak, P. Alkylation of thiacalix[4]arenes / P. Lhotak, M. Himl, I. Stibora and H. Petnckova // Tetrahedron Lett. - 2002. - V. 43. - P. 9621-9624.

11. Iwamoto, K. Synthesis and ion selectivity of all conformational isomers of tetrakis((ethoxycarbonyl)methoxy)calix[4]arene / K. Iwamoto, S. Shinkai // J. Org. Chem. - V. 57. - 1992. - P. 7066.

12. Lhotak, P. Tetraalkylated 2,8,14,20-tetrathiacalix[4]arenes: novel infinite channels in the solid state / P. Lhotak, M. Himl, S. Pakhomova, I. Stibor // Tetrahedron Lett. -1998. - V. 39, Iss. 48. - P. 8915-8918.

13. Tyuftin, A.A. Thiacalix[4]arenes with terminal thiol group at the lower rim: synthesis and structure / A.A. Tyuftin, S.E. Solovieva, A.A. Murav'ev, F.M. Polyantsev, Sh.K. Latypov, I.S. Antipin // Russ. Chem. Bull., Int. Ed. - 2009. - V. 58. - No. 1. - P. 145-151.

14. Epifanova, N.A. Thiacalix[4]arenes with triple bonds at the lower rim: synthesis and structure / N.A. Epifanova, E.V.Popova, S.E. Solovieva, S.K. Latypov, I.S. Antipin, A.I. Konovalov // Macroheterocycles. - 2013. - V. 6, Iss. 1. - P. 47-52.

15. Omran, A.O. Thionation of tetrakis[(ethoxycarbonyl)methoxy] tetrathiacalix[4]arenes with Lawesson's reagent / O. A. Omran, K. L. Larsen, R. Wimmer, D. Yu // Monatsh Chem - 2008. - V. 139. - P. 1103-1108.

16. Muravev, A.A. Synthesis and fluorescent properties of thiacalix[4]arenes containing terpyridyl fragments at the lower rim / A.A. Muravev, V.A. Burilov, S.E. Soloveva, A.G. Strelnik, Sh.K. Latypov, O.B. Bazanova, D.R. Sharafutdinova, I.S. Antipin, A.I. Konovalov // Russ. Chem. Bull., Int. Ed. - 2014. - V. 63. - P. 214-222.

17. Bitter, I. An expedient route to p -tert -butylthiacalix[4]arene 1,3-diethers via Mitsunobu reactions / I. Bitter, V. Csokai // Tetrahedron Lett. - 2003. - V. 44. - P. 22612265.

18. Solovieva, S.E. Thiacalix[4]arene's lower rim derivatives: synthesis and supramolecular properties / S.E. Solovieva, V.A. Burilov, I.S. Antipin // Macroheterocycles. - 2017. - V. 10, Iss. 2. - P. 134-146.

19. Matsumiya, H. Acid-base properties of sulfur-bridged calix[4]arenes / H. Matsumiya, Y. Terazono, N. Iki, S. Miyano // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. - 2002. -Iss. 6. - P.1166-1172.

20. Collins, E.M. Molecular receptors with the calix[4]arene substructure. synthesis of derivatives with mixed ligating functional groups / E.M. Collins, M.A. McKervey, S.J. Harris // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. - 1989. - Iss. 2. - P. 372-374.

21. Wang, J.S. Structural effects in the Mitsunobu reaction of calix[4]arene with benzylic and allylic alcohols / J.S. Wang, C.D. Gutsche // Struct Chem. - 2001. - V. 12, Iss. 3-4. - P. 267-274.

22. Muravev, A.A. Synthesis and characterization of thiacalix[4]monocrowns modified by thioether groups on the lower rim / A.A. Muravev, S.E. Solovieva, Sh.K. Latypov, I.S. Antipin, A.I. Konovalov // Phosphorus, Sulfur Silicon Relat. Elem. - 2013.

- У. 188. - P. 499-502.

23. Соловьева, С.Е. Тиакаликс-монокраун-эфиры с терминальными функциональными группами на нижнем ободе: синтез и структура / С.Е. Соловьева, A.A. Муравьев, Ш. K. Латыпов, И.С. Антипин, A^. Коновалов // ДАН

- 2011. - Т. 438. - № 6. - С. 768-772.

24. Solovieva, S.E. Synthesis, structure, and extraction ability of tetrasubstituted thiacalix[4]arenes with crown ether fragments on the lower rim / S.E. Solovieva, A.A. Muravev, R.T. Zakirzyanov, Sh. К. Latypov, I.S. Antipin, A.I. Konovalov // Macroheterocycles - 2012. - У. 5. - P. 17-22.

25. van Leeuwen, F.W.B. Synthesis and conformational evaluation of p-tert-butylthiacalix[4]arene-crowns / F.W.B. van Leeuwen, H. Beijleveld, H. Kooijman, A.L. Spek, W. Verboom, D.N. Reinhoudt // J. Org. Chem. - 2004. - У. 69. - P. 3928-3936.

26. Karim, N.F. Calixarene derivatives: a mini-review on their synthesis and demands in nanosensors and biomedical fields / N.F. Karim, F.L. Supian, M. Musa, S.K. Ayop, M.S. Azmi, M.D. Yazid, W.Y. Yi // Mini-Rev. Med. Chem. - 2023. - У.23. - P. 734745.

27. Zadmard, R. Recent progress to construct calixarene-based polymers using covalent bonds: synthesis and applications / R. Zadmard, F. Hokmabadi, M.R. Jalali, A. Akbarzadeh // RSC Adv. - 2020. - У.10. - P. 32690-32722.

28. Asfari, Z. Doubly crowned calix[4]arenes in the 1,3-alternate conformation as cesium-selective carriers in supported liquid membranes / Z. Asfari, C. Bressot, J. У^ш, C. Hill, J.-F. Dozol, H. Rouquette, S. Eymard, У. Lamare, B. Tournois // Anal. Chem. - 1995. - У.67. - P. 3133-3139.

29. Lamare, V. Experimental and theoretical study of the first thiacalixcrowns and their alkali metal ion complexes / V. Lamare, J.-F. Dozol, P. Thuery, M. Nierlich, Z. Asfari, J.J. Vicens // Chem. Soc., Perkin Trans. 2 - 2001. - P. 1920-1926.

30. Gran, A. Synthesis and alkali cation extraction ability of 1,3-alt-thiacalix[4]bis(crown) ethers / A. Gran, V. Csokai, G. Parlagh, I. Bitter // Tetrahedron Lett. - 2002. - V. 43. - P. 4153-4156.

31. Csokai, V. Synthesis and alkali cation extraction ability of 1,3-alt-thiacalix[4]mono(crown) ethers / V. Csokai, A. Grun, G. Parlagh, I. Bitter // Tetrahedron Lett. - 2002. - V. 43. - P. 7627-7629.

32. Gbidini, E. Complexation of alkali metal cations by conformationally rigid, stereoisomeric calix[4larene crown ethers: a quantitative evaluation of preorganization / E. Gbidini, F. Ugozzoli, R. Ungaro, S. Harkema, A. El-Fadl, D. N. Reinhoudt // J. Am. Chem. Soc. - 1990. - V. 112. - P. 6979-6985.

33. Kang, S. M. Bis-triethylene glycolic crown-5-calix[4]arene: a promoter of nucleophilic fluorination using potassium fluoride / S.M. Kang, C.H. Kim, K.C. Lee, D.W. Kim // Org Lett. - 2019. - V.21. - P. 3062-3066.

34. Ju, H. A Thiacalix basket and its anion-dependent 2-d and 3-d silver(i) coordination polymers via exo-coordination / H. Ju, I.-H. Park, E. Lee, C. Kim, S. Kim, S. Kuwahara, Y. Habata, S.S. Lee // Eur. J. Inorg. Chem. - 2020. - P. 356-360.

35. Csokai, V. Unprecedented cyclisations of calix[4]arenes with glycols under the mitsunobu protocol, part 3. thiacalix[4]crowns versus dimers / V. Csokai, B.Balazs, G. Toth, Gy. Horvath, I. Bitter // Tetrahedron - 2004. - V. 60. - P. 12059-12066.

36. Kumar, M. Ratiometric detection of Hg2+ ions: an allosterically synchronized Hg2+/Li+ switch based on thiacalix[4]crown / M. Kumar, N. Kumar, V. Bhalla // Dalton Trans. - 2011. - V. 40. - P. 5170-5175.

37. Kumar, M. On-Off switchable binuclear chemosensor based on thiacalix[4]crown armed with pyrene moieties / M. Kumar, A. Dhir, V. Bhalla // Eur. J. Org. Chem. - 2009. - P. 4534-4540.

38. Муравьев, А.А. Синтез новых тиакаликс[4]краун-эфиров и их конъюгатов с клатрохелатами: дис. кандидата химических наук: 02.00.03 / Муравьев Антон Андреевич. - Казань, 2012. - 152 с.

39. Muravev, A. Thiacalix[4]monocrowns with terpyridine functional groups as new structural units for luminescent polynuclear lanthanide complexes / A. Muravev, F. Galieva, O. Bazanova, D. Sharafutdinova, S. Solovieva, I. Antipin, A. Konovalov // Supramolecular chemistry - 2016. - V. 28. - P. 589-600.

40. Tomiyasu, H. Positive and negative allosteric effects of thiacalix[4]arene-based receptors having urea and crown-ether moieties / H. Tomiyasu, J.-L. Zhao, X.-L. Ni, X. Zeng, M.R.J. Elsegood, B. Jones, C. Redshaw, S.J. Teat, T. Yamato // RSC Adv. - 2015.

- V. 5. - P. 14747-14755.

41. Blumberg, M. Synthesis of ionizable calix[4]arenes for chelation of selected divalent cations / M. Blumberg, K. Al-Ameed, E. Eiselt, S. Luber, C. Mamat // Molecules

- 2022. - V. 27. - P. 1478-1500.

42. Ali, M. Cesium-induced ionic conduction through a single nano fluidic pore modified with calixcrown moieties / M. Ali, I. Ahmed, P. Ramirez, S. Nasir, J. Cervera, S. Mafe, C. M. Niemeyer, W. Ensinger // Langmuir - 2017. - V. 33. - P. 9170- 9177.

43. Valluru, G. Synthesis of a cone-conformer bimodal calix[4]arene-crown-5 which forms a sensitive cesium ion sensing layer on gold-coated microcant / G. Valluru, S. Rahman, P.E. Georghiou, L.N. Dawe, A.N. Alodhayb, L.Y. Beaulieu // New J. Chem. -2014. - V. 38. - P. 5868-5872.

44. Malik, A. A-methylbenzylamine functionalized crown-ether-appended calix[4]arene phase transfer catalyst for enantioselective henry reaction / A. Malik, P.R. Sharma, R.K. Sharma // Chem. Eur. J. - 2023. - V. 29. - e202302638.

45. Zhang, S. Synthesis, self-assembled monolayers and alkaline earth metal ion recognition of p-tert-butylcalix[4]arene derivatives / S. Zhang, F. Song, L. Echegoyen // Eur. J. Org. Chem. - 2004. - P. 2936-2943.

46. Khan, P.N. BHOEOCC6/n-dodecane: a new solvent extraction media for Cs removal from nuclear waste without using any phase modifier / P.N. Khan, S. Pahan, A. Sengupta, V. Tessy, A.K. Singhadeb, Sk.M. Ali // J. Mol. Liq. - 2024. - V. 397. -124064.

47. Luo, L. Cation-induced pesticide binding and release by a functionalized calix[4]arene molecular host / L. Luo, X. Zhang, N. Feng, D. Tian, H. Deng, H. Li // Sci. Rep. - 2015. - V. 5. - P. 8982-8989.

48. Ahn, J. Fabrication of calix[4]arene-attached mesoporous ammonium molybdophosphate-silica hybrid and its application as an adsorbent for cesium ions / J. Ahn, N. Y. Lim, J. Park, Y. Choi, J. Jung // New J. Chem. - 2017. - V. 41. - P. 31963203.

49. Csokai, V. Functionalized thiacalix- and calix[4]arene-based Ag+ ionophores: synthesis and comparative NMR study / V. Csokai, A. Grun, B. Balazs, A. Simon, G. Toth, I. Bitter // Tetrahedron. - 2006. - V. 62. - P. 10215-10222.

50. Csokai, V. Unprecedented cyclizations of calix[4]arenes with glycols under the mitsunobu protocol. part 4. an expedient route to thiacalix[4](aza and thia)crowns / V. Csokai, I. Bitter // Supramol. Chem. - 2004. - V. 16. - P. 611-619.

51. Ju, H. Influence of anions and mole ratio on the formation of 2-D coordination networks of thiacalix[4]- bis-monothiacrown-5 / H. Ju, J.Y. Lee, S.S. Lee // CrystEngComm. - 2020. - V. 22. - P. 7617 -7622.

52. Yang, Y. Calix[4]arene-thiacrown-5 di(carboxylic acid) regioisomers as metal ion extractants / Y. Yang, X. Cao, K. Surowiec, R. A. Bartsch // J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. - 2010. - V. 66. - P.163-169.

53. Tu, Ch. Novel calix[4]arene-thiacrown ether for selective and efficient extraction of Ba(II), Pb(II), and Hg(II) / Ch. Tu, K. Surowiec, R.A. Bartsch // J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. - 2007. - V. 58. - P. 361-366.

54. Zhang, D. Di-ionizable p-tert-butylcalix[4]arene-1,2-monothiacrown-3 ligands in the cone conformation: synthesis and metal ion extraction / D. Zhang, J.D. Crawford, R.A. Bartsch // Tetrahedron - 2008.- V.64. - P. 9843-9849.

55. Lee, J. Y. Calix[4]thiacrowns as ditopic hosts for homo- and heterobinuclear accommodation: first report of a chopsticks-type n-coordination / J.Y. Lee, J. Kwon, C.S. Park, Ji-E. Lee, W. Sim, J.S. Kim, J. Seo, I. Yoon, J.H. Jung S.S. Lee // Org. Lett. -2007. - V. 9. - P. 493-496.

56. Bensenane, B. Sulphur-rich functionalized calix[4]arenes for selective complexation of Hg2+ over Cu2+, Zn2+ and Cd2+ / B. Bensenane, Z. Asfari, C. Platas-Iglesias, D. Esteban-Gómez, F. Djafri, M. Elhabir, L. J. Charbonnière // Dalton Trans. 2016. - V. 45. - P. 15211-15224.

57. Mokhtari, B. Extraction of s-block metals by nano-baskets of calix[4]crown-3 / B. Mokhtari, K. Pourabdollah // Can. J. Chem. - 2012. - V. 90. - P. 560-566.

58. Tabakci, M. Oligomeric Calix[4]arene-thiacrown ether for toxic heavy metals / M. Tabakci, S. Memon, M. Yilmaz, D. Roundhill // J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. -2004. - V. 42. - P. 186-193.

59. Yang, F. Design and syntheses of novel calix[4]crown: calix[4]-dixanthates-crowns / F. Yang, X. Chen, H. Guo, X. Cai and Sh. Lin // Synth. Commun. - 2004. - V. 34. - P. 3513-3519.

60. Takahashi, T. Selective extraction of Cs(I) using 1,3-[(2,4-diethylheptylethoxy)oxy]-2,4-crown-6-calix[4]arene in ionic liquid solvents and its application to the treatment of high-level liquid waste / T. Takahashi, T. Ito, S.-Y. Kim // J. Radioanal. Nucl. Chem. - 2018. - V. 316. - P. 1067-1073.

61. Lyu, Y. Selective Adsorption of Rubidium onto a New 1,3-Alternate Calix[4]crown-5 Mesoporous Adsorbent with a Polar Carrier Containing Polyalkyl Ester / Y. Lyu, A. Zhang, Y. Wang // J. Chem. Eng. Data - 2020. - V. 65. - V. 1. P. 198-208.

62. Kim, T. H. Voltammetric studies for cation recognition with thiacalix[4]crown-6s / T.H. Kim, J.S. Kim, H. Kim // J. Electroanal. Chem. - 2008. - V. 615. - P. 103-109.

63. Steinberg, J. Modified calix[4]crowns as molecular receptors for Barium / J. Steinberg, D. Bauer, F. Reissig, M. K5ckerling, H.-J. Pietzsch, C. Mamat // Chemistry Open - 2018. - V. 7. - P. 432 - 438.

64. Reissig, F. The impact of barium isotopes in radiopharmacy and nuclear medicine

- from past to presence / F. Reissig, K. Kopka, C. Mamat // Nuclear Medicine and Biology - 2021. - V. 98. - P. 59-68.

65. Muravev, A.A. Thiacalix[4]monocrowns substituted by sulfur-containing anchoring groups: new ligands for gold surface modification / A.A. Muravev, S.E. Solovieva, E.N Kochetkov, N.B. Melnikova, R. Safiullin, M. Kadirov, S. Latypov, I.S. Antipin, A.I. Konovalov // Macroheterocycles - 2013. - V. 6. - P. 302-307.

66. Ariga, K. 25th Anniversary article: What can be done with the Langmuir-Blodgett method? Recent developments and its critical role in materials science / K. Ariga, Yu. Yamauchi, T. Mori, J.P. Hill // Adv. Mater. - 2013. - V. 25. - P. 6477-6512.

67. Markowitz, M. A. Perforated monolayers: porous and cohesive monolayers from mercurated calix[6]arenes / M.A. Markowitz, R. Bielski, S.L.J. Regen // Am. Chem. Soc.

- 1988. - V. 110. - P. 7545-7546.

68. Nakamoto, Y. Langmuir monolayers of p-octadecylcalix[4]arene / Y. Nakamoto, G. Kallinowski, V. Boehmer, W. Vogt // Langmuir - 1989. - V. 5. - P. 1116-1117.

69. Shahgaldian, P. Miscibility studies on amphiphilic calix[4]arene-natural phospholipid mixed films / P.Shahgaldian, A.W. Coleman // Langmuir - 2003. - V. 19. -P. 5261-5265.

70. He, W. Phase transition and domain morphology in langmuir monolayers of a calix[4]arene derivative containing no alkyl chain / W. He, D. Vollhardt, R. Rudert, L. Zhu, J. Li // Langmuir - 2003. - V. 19. - P. 385-392.

71. Strobel, M. Self-assembly of amphiphilic calix[4]arenes in aqueous solution / M. Strobel, K. Kita-Tokarczyk, A. Taubert, C. Vebert, P.A. Heiney, M. Chami, W. Meier // Adv. Funct. Mater. - 2006. - V. 16. - P. 252-259.

72. Heyden, V. Probing inter- and intramolecular interactions of six new p-tert-butylcalix[4]arene-based bipyridyl podands with langmuir monolayers / V. der Heyden, J.-B. Regnouf-de-Vains, P. Warszynski, J.-O. Dalbavie, A. Zywocinski, E. Rogalska // Langmuir - 2002. - V. 18. - P. 8854-8861.

73. Vollhardt, D. Characteristic features of amphiphilic p-functionalized calixarene monolayers at the air/water interface / D. Vollhardt, J. Gloede, G. Weidemann, R. Rudert // Langmuir - 2003. - V. 19. - P. 4228-4234.

74. Moridi, N. Amidophenol-modified amphiphilic calixarenes: synthesis, interfacial self-assembly, and acetaminophen crystal nucleation properties / N. Moridi, D. Elend, O. Danylyuk, K. Suwinska, P. Shahgaldian // Langmuir - 2011. - V. 27. - P. 9116-9121.

75. Shahgaldian, P. Amino-substituted amphiphilic calixarenes: self-assembly and interactions with dna / P. Shahgaldian, M.A. Sciotti, U. Pieles // Langmuir - 2008. - V. 24. - P. 8522-8526.

76. Moridi, N. Langmuir-Blodgett monolayer stabilization using supramolecular clips / N. Moridi, C. Wackerlin, V. Rullaud, R. Schelldorfer, T.A. Jung, P. Shahgaldian // Chem. Commun. - 2013. - V. 49. - P. 367-369.

77. Rullaud, V. Sequence-specific dna interactions with calixarene-based langmuir monolayers / V. Rullaud, N. Moridi, P. Shahgaldian // Langmuir - 2014. - V. 30. - P. 8675- 8679.

78. Moradi, M. Supramolecular architectures of molecularly thin yet robust freestanding layers / M. Moradi, N.L. Opara, L.G. Tulli, C. Wäckerlin, S.J. Dalgarno, S.J.

Teat, M. Baljozovic, O. Popova, E. van Genderen, A. Kleibert, H. Stahlberg, J. P. Abrahams, C. Padeste, P.F.-X. Corvini, T. A. Jung, P. Shahgaldian // Sci. Adv. - 2019. -У. 5. - P. 1-7.

79. Shahgaldian, P. AFM imaging of calixarene based solid lipid nanoparticles in gel matrices / P. Shahgaldian, L. Quattrocchi, J. Gualbert, A. W. Coleman, P. Goreloff // Eur. J. Pharm. Biopharm. - 2003. - У. 55. - P. 107-113.

80. Elend, D. Para-carboxy modified amphiphilic calixarene, self-assembly and interactions with pharmaceutically relevant molecule / D. Elend, U. Pieles, P. Shahgaldian // Chimia - 2010. - У. 64. - P. 45- 48.

81. Tulli, L. G. Interfacial binding of divalent cations to calixarene-based langmuir monolayers / L.G. Tulli, W. Wang, W.R. Lindemann, I. Kuzmenko, W. Meier, D. Vaknin, P. Shahgaldian // Langmuir - 2015. - У. 31. - P. 2351- 2359.

82. Moradi, M. Two-dimensional calix[4]arene-based metal-organic coordination networks of tunable crystallinity / M. Moradi, L.G. Tulli, J. Nowakowski, M. Baljozovic, T. A.Jung, P. Shahgaldian // Angew. Chem. Int. Ed. - 2017. - У. 56. - P. 14395-14399.

83. Supian, F. L. Interaction between langmuir and langmuir-blodgett films of two calix[4]arenes with aqueous copper and lithium ions / F.L. Supian, T.H. Richardson, M. Deasy, F. Kelleher, J.P. Ward, У. Kee // Langmuir - 2010. - У. 26. - P. 10906-10912.

84. Tulli, L. G. Binding of calixarene-based Langmuir monolayers to mercury chloride is dependent on the amphiphile structure / L.G. Tulli, W. Wang, У. Rullaud, W.R. Lindemann, I. Kuzmenko, D. Vaknin, P. Shahgaldian // RSC Adv. - 2016. - У. 6. -P. 9278-9285.

85. Acikbas, Y. Fabrication and characterization of calix[4]arene Langmuir-Blodgett thin film for gas sensing applications / Y. Acikbas, S. Bozkurt, E. Halay, R. Capan, M.L. Guloglu, A. Sirit, M. Erdogan // J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. - 2017. - У. 89. - P. 77-84.

86. Ozbek, Z. Electrical properties of alternating acid and amino substituted calixarene Langmuir-Blodgett thin films / Z. Ozbek, F. Davis, R. Capan // J. Phys. Chem. Solids -2020. - У. 136. - 109146.

87. Мельникова, Н.Б. Подложка атомно-силового микроскопа / Н.Б. Мельникова, С.Е. Соловьева, М.К Кадиров., Е.Н. Кочетков, И.Р. Низамеев, Р.А.

Сафиуллин, Е.В. Попова, И.С. Антипин, А.И. Коновалов // Патент РФ на полезную модель №110082. - 2011 г.

88. Сафиуллин, Р.А. Реакция на нитрат серебра пленок Ленгмюра-Блоджетт ряда производных тиакаликс[4]аренов [Электронный ресурс] / Р.А. Сафиуллин, Е.Н. Кочетков, Н.Б. Мельникова, С.Е. Соловьева, И.С. Антипин, М.К. Кадиров // Вестник КТУ. - 2013. - №8. - Режим доступа: https://www.knitu.ru/servlet/contentblob?id=63571.

89. Solovieva, S. E. Langmuir monolayers and thin films of amphifilic thiacalix[4]arenes. properties and matrix for the immobilization of cytochrome c / S.E. Solovieva, R.A. Safiullin, E.N. Kochetkov, N.B. Melnikova, M.K. Kadirov, E.V. Popova, I.S. Antipin, A.I. Konovalov // Langmuir - 2014. - V. 30. - P. 15153-15161.

90. Низамеев, И.Р. Самоорганизованные монослои некоторых каликсаренов на твердой поверхности: методы определения толщины [Электронный ресурс] / И.Р. Низамеев, Р.А. Сафиуллин, Е.С.Нефедьев, М.К.Кадиров, С.Е. Сольвьева, И.С. Антипин, Н.Б. Мельникова, Е.Н. Кочетков // Вестник КТУ. - 2011. - №14. - Режим доступа: https://www.knitu.ru/servlet/contentblob?id=35103.

91. Melnikova N.B. 2ert-Butylthiacalix[4]arene monolayers as a biomimetic model for the oxidation of antioxidants with cytochrome с. / N.B. Melnikova, E.N. Kochetkov, S.E. Soloveva, E.V. Popova, I.S. Antipin, A.E. Bolshakova, O E. Zhiltsova, A.I. Konovalov // Russ. Chem.Bull., Int. Ed., - 2011. -V. 60, P. 1948-1955.

92. Сафиуллин, Р.А. Иммобилизация гемопротеина в мультислойном матриксе тиакаликс[4]арена / Р.А.Сафиуллин, М.К.Кадиров, Е.С.Нефедьев, Е.Н. Кочетков, Н.Б. Мельникова, С.Е. Соловьева, И.С. Антипин // Бутлеровские сообщения. - 2014. - Т. 39. - № 8. - C. 72-75.

93. Huskens, J. Multivalency: Concepts, Research & Applications / J. Huskens, L.J. Prins, R. Haag, B.J. Ravoo // Wiley. - 2018. - P. 416.

94. Wang, B. Chemosensors / B. Wang, E.V. Anslyn // Hoboken: Wiley. - 2011. - P. 498.

95. Neri, P. Calixarenes and Beyond / P. Neri, J.L. Sessler, M.-X. Wang // Eds., NewYork: Springer. - 2016. - P. 1062.

96. Ovsyannikov, A. Coordination polymers based on calixarene derivatives: structures and properties / A. Ovsyannikov, S. Solovieva, I. Antipin, S. Ferlay // Coord. Chem. Rev. - 2017. - У. 352. - P. 151-186.

97. Муравьев, А.А. Новый подход к синтезу тиакраунов на тиакаликс[4]ареновой платформе / А.А. Муравьев, А.Т. Якупов, С.Е. Соловьева, И.С. Антипин // ДАН - 2019. - Т. 487. - № 3. - С. 262-265.

98. Csokai, У. Unprecedented cyclisations of calix[4]arenes with glycols under the Mitsunobu protocol. Part 1: A new perspective for the synthesis of calixcrowns / У. Csokai, A. Gran, I. Bitter // Tetrahedron Lett. - 2003. - У.44. - P. 4681-4684.

99. Muravev, A. Switching ion binding selectivity of thiacalix[4]arene monocrowns at liquid-liquid and 2d-confined interfaces / A. Muravev, A. Yakupov, T. Gerasimova, R. Nugmanov, E. Trushina, O. Babaeva, G. Nizameeva, У. Syakaev, S. Katsyuba, S. Selektor, S. Solovieva, I. Antipin // Int. J. Mol. Sci. - 2021. - У. 22 - 3535.

100. Dvorakova, H. O-alkylated thiacalix[4]arenes: synthesis, molecular and crystal structures, conformational behavior / H. Dvorakova, J. Lang, J^lach, J. Sykora, M. Cajan, M. Himl, M. Pojarova, I. Stibor, P. Lhotak // J. Org. Chem. - 2007. - У. 72.- P. 7157-7166.

101. Latypov, S.K. Conformational diversity and dynamics of distally disubstituted calix and thiacalix[4]arenes in solution / S.K. Latypov, S^. Kharlamov, A.A. Muravev, A.A. Balandina, S.E. Solovieva, I.S. Antipin, A.I. Konovalov // J. Phys. Org. Chem. -2013. -У. 26. - P. 407-414.

102. Muravev, A. Thiacalixarenes with sulfur functionalities at lowerrim: heavy metal ion binding in solution and 2d-confined space / A. Muravev, A. Yakupov, T. Gerasimova, D. Islamov, У. Lazarenko, A. Shokurov, A. Ovsyannikov, P. Dorovatovskii, Y. Zubavichus, A. Naumkin, S. Selektor, S. Solovieva, I. Antipin // Int. J. Mol. Sci. -2022. - У. 23. - P. 2341.

103. Муравьев, A.A. Аg-селективные нанотрубки на основе бистиакаликс[4]арена с этиленсульфидными мостиками / A.A. Муравьев, E.A. Трушина, A.T. Якупов, CE. Соловьева, И.С. Антипин // ДАН - 2019. - Т. 487. - № 5. - P. 212- 214.

104. Kumara, K.C. Mitsunobu and related reactions: advances and applications / K.C. Kumara, N.N. Swamy, B. Kumar, E. Balaraman, P. Kumar // Chem. Rev. - 2009. У. 109. - P. 2551-2651.

105. Burilov, V.A. 'Click chemistry' in the synthesis of new amphiphilic 1,3-alternatethiacalixarenes / V.A. Burilov, R.I. Nugmanov, R.R. Ibragimova, S.E. Solovieva, I.S. Antipin // Mendeleev Commun. - 2015. - V. 25. - P. 177-179.

106. Gafiatullin, E.H. One-pot synthesis of mono-substituted quaternized p-tert-butylthiacalix[4]arenes / E.H. Gafiatullin, I.V. Paskevich, V.A. Burilov, S.E. Solovieva, I.S. Antipin // Macroheterocycles - 2022. - V. 15, Iss. 1. - P. 53-58.

107. Simanova, M. Synthesis and conformational behavior of lower-rim tetraacetylated thiacalix[4]arenes / M. Simanova, H. Dvorakova, I. Stibor, M. Pojarova, P. Lhotak // Tetrahedron Lett. - 2008. - V. 49. - P. 1026-1029.

108. Solovieva, S.E. Unusual functionalization of the lower rim of thiacalix[4]arene: competition of alkylation and transalkylation / S.E. Solovieva, E.V. Popova, O.A. Omran, A.T. Gubaidullin, S.V. Kharlamov, Sh.K. Latypov, I.S. Antipin, A.I. Konovalov // Russ. Chem. Bull. - 2011. - V. 60. - P. 486-498.

109. Muravev, A.A. Azide-akyne click approach to the preparation of dendrimer-type multi(thia)-calix[4]arenes with triazole linkers / A.A. Muravev, A.I. Laishevtsev, F.B. Galieva, O.B. Bazanova, I.Kh. Rizvanov, A.Korany, S.E. Solovieva, I.S. Antipin, A.I. Konovalov // Macroheterocycles - 2017. - V. 10. - P. 203-214.

110. de Namor, A.F.D. The various factors involved in the extraction of alkali metal picrates by calixarene ester derivatives in the mutually saturated water-dichloromethane solvent system / A.F.D. de Namor, A. Pugliese, A.R. Casal, M.B. Llerena, P.J. Aymonino, S. Velarde // F.J. Phys. Chem. Chem. Phys. - 2000. - V. 2. - P. 4355-4360.

111. Shannon, R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides / R.D. Shannon // Acta Cryst. A - 1976. - V. 32. -P. 751-767.

112. Smirnov, I.V. Americium and cesium extraction from alkaline media by calix[8]arenes with p-tert-butyl and isononyl substituents on the upper rim: Aggregation effect / I.V. Smirnov, E.S. Stepanova, M.Y. Tyupina, N.M. Ivenskaya, S.R. Zaripov, S.R. Kleshnina, S.E. Solovieva, I.S. Antipin // Macroheterocycles - 2017. - V. 10. - P. 196202.

113. Stoikov, I.I. Self-assembly of stereoisomers of p-tert-butyl thiacalix[4]arenes tetrasubstituted at the lower rim by a tertiary amide group with cations of p- and d-

elements in the organic phase / I.I. Stoikov, E.A. Yushkova, A.A. Bukharaev, D.A. Biziaev, S.A. Ziganshina, I.J. Zharov // Phys. Chem. - 2009. - V. 36. - P. 15838- 15844.

114. Stoikov, I.I. Solvent extraction and self-assembly of nanosized aggregates of p-tert-butyl thiacalix[4]arenes tetrasubstituted at the lower rim by tertiary amide groups and monocharged metal cations in the organic phase / I.I. Stoikov, E.A. Yushkova, A.Yu. Zhukov, I. Zharov, I.S. Antipin, A.I. Konovalov // Tetrahedron - 2008. - V. 32. - P. 7489-7497.

115. Sieffert, N. Importance of the liquid-liquid interface in assisted ion extraction: New molecular dynamics studies of cesium picrate extraction by a calix[4]arene / N. Sieffert, A. Chaumont, G. J. Wippf // Phys. Chem. - 2009. - V. 113. - P. 10610-10622.

116. Iki, N. High complexation ability of thiacalixarene with transition metal ions the effects of replacing methylene bridges of tetra(p-t-butyl)calix[4]arenetetrol by epithio groups / N. Iki, N. Morohashi, F. Narumi, S. Miyano // S. Bull. Chem. Soc. Jpn. - 1998. - V. 71. - P. 1597-1603.

117. Li, X. Different metal-ion-induced dimeric self-assembling cavities based on thiacalix[4]benzocrown-4 isomers / X. Li, Y. Li, W.-P. Yang, Y.-Y. Chen, S.-L. Gong // Dalton Trans. - 2011. - V. 40. - P. 367-376.

118. Colleran, J.J. Non-trivial solution chemistry between amido-pyridylcalix[4]arenes and some metal salts / J.J. Colleran, Creaven, B.S., Donlon, D.F., McGinley, J. // Dalton Trans. - 2010. - V. 39. - P. 10928-10936.

119. Muravev, A. Thermally stable nitrothiacalixarene chromophores: Conformational study and aggregation behavior / A. Muravev, T. Gerasimova, R. Fayzullin, O. Babaeva, I. Rizvanov, A. Khamatgalimov, M. Kadirov, S. Katsyuba, I. Litvinov, S. Latypov // Int. J. Mol. Sci. - 2020. - V. 21. - 6916.

120. Gaines, G.L.J. Insoluble monolayers at liquid-gas interfaces / G.L.J. Gaines // New York: Wiley. - 1966. - P. 386.

121. Muravev, A. A. New terpyridine derivatives of thiacalix[4]arenes in solution and at the water—air interface / A.A. Muravev, A.S. Agarkov, F.B. Galieva, A.T. Yakupov, O.B. Bazanova, I.Kh. Rizvanov, A.V. Shokurov, A.V. Zaitseva, S.L. Selektor, S.E. Solovieva, and I.S. Antipin // Russ. Chem. Bull. - 2020. - V. 69. - No. 2. - P. 339-350.

122. Dinadayalane, T.C. A theoretical study of cation-interactions: Li+, Na+, K+, Be2+, Mg2+ and Ca2+ complexation with mono- and bicyclic ring-fused benzene derivatives /

T.C. Dinadayalane, A. Hassan, J. Leszczynski // Theor. Chem. Acc. - 2012. - V. 131. -P. 1131.

123. Casnati, A. 1,3-Alternate calix[4]arenecrown-5 conformers: New synthetic ionophores with better K+/Na+ selectivity than valinomycin / A. Casnati, R. Pochini, R. Ungaro, C. Bocchi, F. Ugozzoli, R.J.M. Egberink, H. Struijk, R. Lugtengerg, F. de Jong, D.N. Reinhoudt // Chem. Eur. J.- 1996. - V. 2. - P. 436-445.

124. Lonetti, B. Anion effects on calixarene monolayers: A Hofmeister series study // B. Lonetti, Lo Nostro, P. Ninham, B.W. Baglioni // Langmuir - 2005. - V. 21. - P. 2242-2249.

125. Selektor, S.L. Cation-controlled excimer packing in Langmuir Blodgett films of hemicyanine amphiphilic chromoionophores / S.L. Selektor, M.A. Shcherbina, A.V. Bakirov, P. Batat, C. Grauby-Heywang, S. Grigorian, V.V. Arslanov, S.N. Chvalun // Langmuir - 2016. - V. 32. - P. 637-643.

126. Shokurov, A.V. Rational design of hemicyanine Langmuir monolayers by cation-induced preorganization of their structure for sensory response enhancement / A.V. Shokurov, M.A. Shcherbina, A.V. Bakirov, A.V. Alexandrova, O.A. Raitman, V.V. Arslanov, S.N. Chvalun, S.L. Selektor // Langmuir - 2018. - V. 34. - P. 7690-7697.

127. Shokurov, A.V. The effect of alkyl substituent length on receptor properties of dithiaaza-crown-hemicyanine monolayers / A.V. Shokurov, A.V. Alexandrova, E.V. Lukovskaya, V.V. Arslanov, S.L. Selektor // Macroheterocycles - 2017. - V. 10. - P. 560-566.

128. Leontidis, E. Chaotropic salts interacting with soft matter: Beyond the lyotropic series / E. Leontidis // Curr. Opin. Colloid Interface Sci. - 2016. - V. 23. - P. 100-109.

129. Yordanov, A.T. Calixarenes derivatized with sulfur-containing functionalities as selective extractants for heavy and precious metal ions / A.T. Yordanov, B.R. Whittlesey, D.M. Roundhill // Inorg. Chem. - 1998. - V. 37. - P. 3526-3531.

130. Xie, J. Syntheses and metal-ion binding properties of calix[4]arene derivatives containing soft donor atoms: Highly selective extraction reagents for Ag+ / J. Xie, Q.-Y. Zheng, Y.-S. Zheng, C.-F. Chen, Z.-T. Huang // J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. -2001. - V. 40. - P. 125-130.

131. Гордон, А. Спутникхимика / А. Гордон, Р. Форд. — Москва : Мир, 1976. - С. 604.

132. Perdew, J.P. Generalized gradient approximation made simple / J.P.Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof // Phys. Rev. Lett. - 1996. - V. 77. - P. 3865-3868.

133. Laikov, D.N. A new class of atomic basis functions for accurate electronic structure calculations of molecules / D.N. Laikov // Chem. Phys. Lett. - 2005. - V. 416. -P. 116-120.

134. Frisch M.J.; Trucks, G.W.; Schlegel, H.B.; Scuseria, G.E.; Robb, M.A.; Cheeseman, J.R.; Scalmani, G.; Barone, V.; Mennucci, B.; Petersson, G.A.; et al. Gaussian 09; Gaussian, Inc.: Wallingford CT. - 2009.

135. Frisch M.J.; Trucks, G.W.; Schlegel, H.B.; Scuseria, G.E.; Robb, M.A.; Cheeseman, J.R.; Scalmani, G.; Barone, V.; Petersson, G.A.; Nakatsuji, H.; et al. Gaussian 16, Revision B.01; Gaussian, Inc.: Wallingford CT. - 2016.

136. Weigend, F. Balanced basis sets of split valence, triple zeta valence and quadruple zeta valence quality for H to Rn: Design and assessment of accuracy / F. Weigend, R.Ahlrichs // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2005. - V. 7. - P. 3297-3305.

137. Bergner, A. Ab initio energy-adjusted pseudopotentials for elements of groups 1317 / A. Bergner, M. Dolg, W. Küchle, H. Stoll, H. Preu // Mol. Phys. - 1993. - V. 80. -P. 1431-1441.

138. Becke, A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange / A.D. Becke // J. Chem. Phys. - 1993. - V. 98. - P. 5648-5652.

139. Lee, C.T. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electrondensity / C.T. Lee, W.T. Yang, R.G. Parr // Phys. Rev. B -1988. -V. 37. -P. 785-789.

140. Grimme, S. A consistent and accurate ab initio parameterization of density functional dispersion correction (DFT-D) for the 94 elements H-Pu / S. Grimme, J. Antony, S. Ehrlich, H. Krieg // J. Chem. Phys. - 2010. - V. 132. - 154104.

141. Bauernschmitt, R. Treatment of electronic excitations within the adiabatic approximation of time dependent density functional theory / R. Bauernschmitt, R. Ahlrichs // Chem. Phys. Lett. - 1996. - V. 256. - P. 454-464.

142. Bauernschmitt, R. Calculation of excitation energies within time-dependent density functional theory using auxiliary basis set expansions / R. Bauernschmitt, M. Häser, O. Treutler, R. Ahlrichs // Chem. Phys. Lett. - 1997. - V. 264. - P. 573-578.

143. Furche, F. On the density matrix based approach to time-dependent density functional response theory / F. Furche // J. Chem. Phys. - 2001. - V. 114. - P. 59825992.

144. Rudberg, E. Calculations of two-photon charge-transfer excitations using Coulomb-attenuated density-functional theory / E. Rudberg, P. Salek // J. Chem. Phys. -2005.- V. 123.- 184108.

145. Kobayashi, R. The application of CAM-B3LYP to the charge-transfer band problem of the zinc bacteriochlorin-bacteriochlorin complex / R. Kobayashi, R.D. Amos // Chem. Phys. Lett. - 2006. - V. 420. - P. 106-109.

146. Cai, Z.L. Density functional theory for charge transfer: The nature of the N-Bands of porphyrins and chlorophylls revealed through CAM-B3LYP, CASPT2, and SAC-CI calculations / Z.L. Cai, M.J. Crossley, J.R. Reimers, R. Kobayashi, R.D. Amos // J. Phys. Chem. B - 2006. - V. 110. - P. 15624-15632.

147. Naumkin, A.V. NIST X-Ray photoelectron spectroscopy database, version 4.1Kraut-Vass / A.V. Naumkin, S.W. Gaarenstroom, C.J. Powell // National Institute of Standards and Technology: Gaithersburg, MD, USA. - 2012.

148. Battye, T.G. iMOSFLM: A new graphical interface for diffraction-image processing with MOSFLM // T.G. Battye, L. Kontogiannis, O.H. Johnson, R. Powell, A.W. Leslie // Acta Crystallogr. Sect. D Biol. Crystallogr. - 2011. - V. 67. - P. 271-281.

149. Evans, P.R. Scaling and assessment of data quality / P.R. Evans // Acta Crystallogr. Sect. D Biol. Crystallogr. - 2006. - V. 62. - P. 72-82.

150. Dolomanov, O.V. OLEX2: A complete structure solution, refinement and analysis program / O.V. Dolomanov, L.J. Bourhis, R.J. Gildea, J.A. Howard, H. Puschmann // J. Appl. Crystallogr. - 2009. - V. 42. - P. 339-341.

151. Sheldrick, G.M. Crystal structure refinement with SHELXL. / G.M. Sheldrick // Acta Crystallogr. Sect. A Found. Adv. - 2015. - V. 71. - P. 3-8.

152. Sheldrick, G.M. A short history of SHELX / G.M. Sheldrick // Acta Crystallogr. Sect. A Found. Adv. - 2008. - V. 64. - P. 112-122.