Синтез и строение комплексов на основе акрилонитрила и его сополимеров тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат наук Сафиуллина Ильнара Исрафиловна

• Сафиуллина Ильнара Исрафиловна
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Сафиуллина Ильнара Исрафиловна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Получение, применение и полимеризация акрилонитрила

1.2 Сравнение термодинамических параметров промышленных методов получения акрилонитрила

1.3 Координация солей переходных металлов с нитрильной группой

1.4 Структурный анализ нитрильных комплексов переходных металлов

1.5 Спектроскопические исследования нитрильных комплексов с переходными металлами

1.6 ИК - спектры полиакрилонитрила и его сополимеров «стирол -акрилонитрил», «акрилонитрил - бутадиен - стирол»

1.7 Роль полимерных комплексов в мембранных методах разделения

смесей

1.8 Полимеры и их комплексы с ионами металлов

1.9 Обзор точности ЭРТ-методов для исследования металлсодержащих

комплексов

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Синтез полимерных комплексов на основе полиакрилонитрила

2.2 Синтез полимерных комплексов на основе сополимера «стирол -акрилонитрил»

2.3 Синтез полимерных комплексов на основе сополимера «акрилонитрил -бутадиен - стирол»

2.4 Элементный анализ полимерных комплексов на содержание переходных металлов

2.5 Квантово-химические расчеты

2.5.1 Оптимизация строения

2.5.2 Расчет НЕ881АМ-а

2.5.3 Расчет равновесного строения основных состояний с использованием метода последовательного приближения

2.5.4 Расчет изменения энтальпии реакций

2.5.5 Расчет изменения свободной энергии Гиббса реакций

2.6 Оценка эффективности антимикробного действия полиакрилонитрила и

сополимера «стирол - акрилонитрил»

ГЛАВ АЗ. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1 Синтезы металл - полимерных комплексов на основе полиакрилонитрила и сополимеров «стирол - акрилонитрил», «акрилонитрил - бутадиен - стирол»

3.1.1 Синтезы металл-полимерных комплексов на основе полиакрилонитрила

3.1.2 Синтезы металл-полимерных комплексов на основе сополимеров «стирол - акрилонитрил» и «акрилонитрил - бутадиен - стирол»

3.2 Строение металл-полимерных комплексов

3.2.1 ИК-спектры комплексов полиакрилонитрила с солями переходных металлов (гпС12, СиС12, СоС12, Ш04)

3.2.2 ИК-спектры комплексов сополимера «стирол - акрилонитрил» с солями переходных металлов (2пС12, СиБО^РеСЬ, СоС12, №804)

3.2.3 ИК-спектры комплексов сополимера «акрилонитрил - бутадиен -стирол» с солями переходных металлов (2пС12, СиЗО^ РеС1з , СоСЬ , Ш04)

3.3 Содержание переходных металлов в полимерных комплексах

3.4 Квантово-химические расчеты

3.4.1 Образование комплексов полиакрилонитрила с солями переходных металлов

3.4.1.1 Теоретическое исследование строения и свойств металл-полимерных комплексов полиакрилонитрила

3.4.2 Образование комплексов сополимера «стирол - акрилонитрил» с солями переходных металлов

3.4.2.1 Реакции с участием свободных молекул акрилонитрила и стирола

3.4.2.2 Процессы, протекающие при образовании сополимера «стирол -акрилонитрил» в случае, когда полимеризующийся акрилонитрил связан в комплекс с солями переходных металлов

3.4.2.3 Комплексообразование сополимера «стирол - акрилонитрил» с солями переходных металлов

3.4.2.4 Теоретическое исследование строения и свойств металл-полимерных комплексов сополимера «стирол - акрилонитрил»

3.4.3 Образование комплексов сополимера «акрилонитрил - бутадиен

стирол» с солями переходных металлов

3.4.3.1 Теоретическое исследование строения и свойств металл полимерных комплексов сополимера «акрилонитрил - бутадиен

стирол»

3.5 Исследование антимикробных свойств полимерных комплексов

ВЫВОДЫ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и строение комплексов на основе акрилонитрила и его сополимеров»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Комплексные соединения переходных металлов -важнейший класс органических веществ, которые находят широкое применение в

аналитичес

кои химии, при синтезе различных полимерных материалов и композиций.

■г

Особое место среди комплексных соединений занимают нитрильные комплексы. Известны комплексы с ионами переходных металлов, таких как Со, Си, № и других, образующихся с участием группы -С=Ы.

Важнейшим нитрилом, используемым в промышленности, является акрилонитрил. В нефтехимических и нефтедобывающих отраслях активно применяются материалы, получаемые на его основе. В первую очередь - это

полиакрил

0

их свойств,

с дру

нитрильные волокна, акрилонитрил - бутадиен - стирольные смолы и другие пластические материалы, обладающие такими уникальными свойствами как высокие бензо-, масло-, морозостойкость и другими. Поэтому расширение арсенала веществ и материалов на основе акрилонитрила, а также исследование имеет как научное, так и практическое значение.

гой стороны, полимеры и композиции на их основе, содержащие ионы металлов (особенно переходных), часто приобретают совершенно новые свойства, например, повышенную биологическую и каталитическую активность. Однако нужно учитывать особенности химических реакций полимерных молекул (высокая молекулярная масса, сложный механизм растворения, влияние соседних функциональных групп и их взаимодействие друг с другом и т.д.), которые существенно сказываются на протекании реакций с их участием. Поэтому важно выяснить, насколько активны нитрильные группы, входящие в состав макромолекул, в процессе комплексообразования с ионами переходных металлов

и возможно

ли получение металлосодержащих полимерных комплексов на основе

сополимеров акрилонитрила.

В связ

■и с этим исследование возможности получения и изучения строения металл-полимерных комплексов полиакрилонитрила и его сополимеров представляется актуальной и важной задачей.

Целью работы является разработка методов синтеза, исследование

строения и некоторых свойств металл-полимерных комплексов полиакрилонитрила и сополимеров акрилонитрила с солями переходных металлов.

В рамках этих исследований были поставлены следующие задачи:

• разработка методов синтеза полимерных комплексов на основе полиакрилонитрила и сополимеров «стирол - акрилонитрил», «акрилонитрил - бутадиен - стирол» с солями переходных металлов;

• исследование структуры, состава и некоторых свойств полимерных комплексов на основе полиакрилонитрила и его сополимеров; в качестве солей переходных металлов использовали хлориды цинка, кобальта и меди, сульфаты никеля и меди.

• изучение механизма реакций получения полимерных комплексов полиакрилонитрила и его сополимеров с солями переходных металлов и определение их структурных, физических и термодинамических параметров методами квантовой химии.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые синтезированы комплексы с переходными металлами полиакрилонитрила и его сополимеров.

Впервые квантово-химическими расчетами определены структурные, физические и термодинамические характеристики полиакрилонитрила и сополимеров акрилонитрила и их комплексов с солями переходных металлов. Сравнительное исследование параметров, полученных на основе квантово-химических расчетов, позволяет установить наиболее вероятную схему протекания полимеризации.

Практическая значимость работы заключается в разработке методов синтеза новых полимерных комплексов на основе полиакрилонитрила и сополимера «стирол - акрилонитрил» с солями переходных металлов. Установлено, что комплексы полиакрилонитрила и сополимера «стирол -акрилонитрил» обладают антимикробными свойствами по отношению к

патогенным грибкам и бактериям, а также могут использоваться как противозадирные присадки к моторным маслам.

Методология и методы исследования. Надежность полученных результатов для комплексов акрилонитрила и его сополимера гарантируется использованием широкого набора современных квантово-химических методов. Численные квантово-химические расчеты проводились на высокопроизводительных вычислительных комплексах.

Личный вклад автора состоит в непосредственном участии во всех этапах работы: постановке синтеза, выделении и очистке продуктов синтеза; получении и интерпретации экспериментальных результатов с использованием современных физико-химических методов и проведении квантово-химических расчетов, а также подготовке основных публикаций по выполненной работе.

Степень достоверности результатов. Результаты экспериментальных и аналитических исследований получены на сертифицированном и проверенном оборудовании с использованием известных методик. Квантово-химические расчеты основываются на использовании стандартных пакетов программ.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на: Всероссийской молодежной научно-практической конференции «Актуальные вопросы науки и образования» (Уфа, БГУ 2013); VI Международной научно-практической конференции молодых ученых «Актуальные проблемы науки и техники» (Уфа, 2013); XXVIII Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии Реактив -2014» (Уфа, 2014).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 работ, в том числе 6 статей в журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки России, и тезисы 3 докладов на конференциях.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Получение, применение и полимеризация акрилонитрила

Появление акрилонитрила (АН) в середине XX в. стало началом развития производства углеродных волокон. Повышенный интерес к путям синтеза и химическим свойствам АН объясняется все возрастающей потребностью промышленности в новых материалах и продуктах на их основе. Полиакрилонитрил и его сополимеры нашли широкое применение в производстве текстильных волокон, пластических масс и углеволокна. В 1930-х гг. АН уже был известен как высоко реакционноспособное соединение. Анализируя возможные реакции получения АН, выявлено, что это в основном каталитические реакции. В промышленном плане наиболее привлекательными являются реакции гидроцианирования, дегидратации, дегидрохлорирования, дегидрирования, окисления и аммонолиза[1].

Как самый известный и часто используемый представитель класса нитрилов образование акрилонитрила достаточно хорошо описано. Проанализировав каталитические системы в реакциях циансодержащих соединений, предложена следующая классификация основных методов синтеза (рисунок 1.1) [2-9].

Реакция

дегидрогалоидирования

Реакция дегидратации

СН2=СН-С№

Дегидрирование пропионитрила

Присоединение синильной кислоты к тройной связи

Разложение эфиров этиленциангидринов и ароматических кислот

Пиролиз нитрилов янтарной кислоты и других эфиров

Каталитическое окисление и аминов

и аминов

Рисунок 1.1- Методы получения акрилонитрила

На первое место по применению АН можно поставить производство акриловых волокон. По сравнению с другими видами волокон они не уступают друг другу по своим основным физико-химическим свойствам, а также обладают рядом других ценных свойств [10].

На втором месте по потреблению АН стоит промышленность пластиков. Из-за трудностей в формовании сам полиакрилонитрил (ПАН) не используется как пластик. Поэтому быстрыми темпами возрастает производство и применение сополимера «стирол — акрилонитрила» (САН).

САН более устойчив к растворителям, и, по сравнению с полистиролом, обладает более высокой ударопрочностью и температурой размягчения.

С практической точки зрения интересным направлением использования АН остается получение из него акриламида, полиэлектролитов, метиленглутаронитрила, акриловой кислоты и ее эфиров, ряда пластификаторов, гербицидов и т.д. С XX в. интерес к этому классу органических соединений усиливается.

Синтез ПАН протекает по механизму радикальной полимеризации. ПАН обладает такими свойствами как надежность, стойкость к действию растворителей, что объясняет его повышенное признание и необходимость на всемирном рынке.

В данное время наиболее важные изученные синтетические карбоцепные углеродные волокона формируется именно на основе ПАН.

получения качественного продукта с наилучшими физико-ими свойствами при образовании ПАН основным компонентом ЩИ].

методов получения ПАН особое место занимает радикальная полимеризация по механизму с переносом атома ATRP (Atom Transfer Radical Polymerization). Позволяющие эффективно контролировать протекание радикальной полимеризации и получать полимеры заданной молекулярной массы

Для механическ является А

Среди

и с узким молекулярно-массовым распределением.

Важным достоинством этого метода является довольно большая скорость процесса, выполнимость синтеза блок-сополимеров, небольшие рабочие температуры, не требовательность к растворителям и т.д.

В данное время, в качестве катализаторов процессов АТЯР, рекомендовано применение различных комплексов переходных металлов в активности, которых значительную вескую роль играет лигандное окружение [14,15].

Среди комплексов наиболее широко используются соединения меди, рутения и железа, применяемые для проведения контролируемого синтеза макромолекул [16-18].

При этом комплексы железа занимают особое место вследствие удачного сочетания высокой эффективности и низкой себестоимости. В частности, циклопентадиенильные производные железа нашли применение в процессах полимеризации метилметакрилата и стирола [18].

По сравнению с другими металлами комплексы железа занимают особое место благодаря успешному сочетанию высокой эффективности и низкой себестоимости.

Циклопентадиенильные производные железа нашли применение как

катализаторы в процессах полимеризации метилметакрилата и стирола [18].

1

Кроме того, комплексы, содержащие группы СО, изучаются в процессах полимеризации несопряженных мономеров (винилацетата и неполярных олефинов) в водных суспензиях и органических средах водных суспензиях [17, 19, 20], а также некоторых функциональных мономеров, например акриламида и его аналогов.

Процессы гомо- и сополимеризации АН до настоящего времени остаются малоизученными и нет объяснения влияния металл комплексных катализаторов на процессы АТЯР.

Нужно заметить, из-за низкой растворимости образующегося полимера и высокой реакционной способности мономера проведение проверяемой радикальной полимеризации АН является трудной задачей.

1.2

методов по

С при ционала пл проведено промышлен дегидрохлор синтеза АН.

Согла' свободной синтеза ак термодина!У измерения

Сравнение термодинамических параметров промышленных лучения акрилонитрила

менением, в рамках квантово-химических исследований, теории функ-отности РВЕ [21] и базисного набора ЗZ в программе РЯЖСЮА [22] сравнение термодинамических параметров применяющихся в ности реакций (дегидратации, дегидрирования, гидроцианирования, ирования, окисления и аммонолиза) и иных возможных реакций

сно закону Гесса проводили расчет температурных зависимостей энергии Гиббса (таблица 1.1) и энтальпии (таблица 1.2). Реакции эилонитрила проводились при 25, 100, 200 и 300 °С. Расчеты шческих параметров (с перерасчетом и сведением различных единиц единые — ккал/моль) проводились по следующим уравнениям: ДСт°(хим.реакц.)=ДНт0 (хим.реакц.)-ТД8т°(хим. реакц.); АНТ° (хим. реакц.) = ]ГДНТ° (продукт) - £ДНТ° (исход.); Д8Т° (хим. реакц.) = ^ДБ-/' (продукт) -^ДБу0 (исход.); ДНТ° (в-во) = Е °То,а1(в-во) + гРЕ^в-во) + ДНТ° (в-во). Расчеты приведены для следующих реакций синтеза АН СН2=СН-СЫ:

1) реакция присоединения оксида этилена к циановодороду НСЫ с дальнейшей дегидратацией можно представить по суммарной схеме:

С2Н40 + НСЫ -> СН2=СНСЫ + Н20;

2) присоединение ацетальдегида к циановодороду и дальнейшее отщепление молекулы воды из промежуточно образующегося лактонитрила (ацетальдегидциангидрина, изомерного этиленциангидрина) согласно суммарной реакции :

СНзСНО + НСЫ — СН2=СНСЫ + Н20;

3) неполное присоединение циановодорода к ацетилену: С2Н2 + НСЫ СН2=СНСЫ;

4) окислительный аммонолиз пропена по его метальной группе: СН3СН=СН2 + Ш3 + 1,502 СН2=СНСЫ + ЗН20.

от темпера' РВЕ/Зг

Таблица 1.1 - Значения изменения свободной энергии Гиббса в зависимости туры для реакций синтеза акрилонитрила. Расчеты проведены методом

Изученные реакции Свободная энергия Гиббса ДОт°реакций (ккаль/моль) ДНТ

25°С 100°С 200°С 300°С 25 °С

1.С2Н40+ 2.СН3СН( 3.С2Н2+Н 4.СН3СН= НСЫ^СН2=СНСЫ+Н20 -34 -36 -38 -41 -28 Э+НСМ-* СН2=СНСЫ+Н20 -7 -9 -11 -12 -3 СЫ-^СН2=СНСЫ -49 -48 -48 -48 -49 =СН2+ЫНз+1,502->СН2=СНСЫ+ЗН20 -163 -165 -168 -171 -157

Видно, что с ростом температуры увеличивается термодинамическая предпочтительность. Практически для всех изученных реакций синтеза АН зависимость значений энергии Гиббса от температуры не наблюдается [1], за исключением реакции № 3 (неполного присоединения циановодорода к ацетилену), чьи расчетные ДНТ° и АОт°численно равны.

Таблица 1.2 - Значения изменения энтальпии реакций синтеза акрилонитрила в зависимости от температуры. Расчеты проведены методом РВЕ/Зг

Изуч

енные реакции

Энтальпия реакций(ккаль/моль)

О К 25 °С 100 °С 200 °С 300°С

1.С2Н40+НСЫ^СН2=СНСК+Н20 27 -28 -28 -28 -28

2.СН3СН0+НСЫ-*СН2=СНСЫ+Н20 1 -3 -3 -3 3

3.С2Н2+НСЫ^СН2=СНСЫ 44 -49 -48 -48 48

4.СН3СН:=СН2+КНз+1,502—»СН2=СНСЫ+ЗН2Р 158 -157 -157 -157 -157

ам

Судя термодин АН.

Как изменения термодина]

по результатам расчетов свободной энергии Гиббса и энтальпии, с ической точки зрения, возможны все приведенные реакции получения

видно из представленных данных, уже при 25 °С расчетные значения свободной энергии Гиббса превышают 100 ккал/моль. С мической точки зрения, наиболее предпочтителен путь синтеза АН по

75-80 % в к молибдаты продуктами

реакции № 4 - окислительный аммонолиз пропена, что делает его основным промышленным методом получения АН. При 400-485 °С с выходом по пропилену ачестве катализаторов используют молибдаты и фосформолибдаты ЕН, и вольфраматы Те и Се, а также оксиды БЬ, и, Ре и 8п. Побочными реакции являются ацетонитрил и циановодород, а также оксиды углерода (до 17 и 15 % на 1 т полученного продукта). Изучение особенностей и оптимизация данного способа синтеза АН продолжаются с помощью различных квантово-химические методов [23-40].

Вторым по популярности способом получения АН является реакции № 3. Побочными продуктами реакции являются ацетонитрил, пропионитрил и динитрил янтарной кислоты. С термодинамической точки зрения предпочтительной является реакция № 1 - взаимодействие циановодорода с оксидом этилена и дегидратация этиленциангидрина.

Исходя из расчетных данных изученных реакций, в большинстве случаев изменения энтальпии крайне незначительно зависят от температуры (таблица 1.2). Установлено, что при переходе температуры от 25 до 300 °С разницы между расчетными значениями АНТ° не наблюдается. В данном интервале температур разницы между расчетными значениями энтальпии указанных реакций не превышают 1-2 ккал/моль, следовательно, не превышены погрешности

термодинамических параметров для используемого квантово - химического

метода.

Следовательно, при изучении практически используются преобладающие

реакции с

интеза АН (реакции № 4 и № 3), что объясняется

их

термодинамической выгодностью, относительной доступностью и дешевизной исходного сырья. Впрочем, с этой точки зрения, наиболее перспективным является способ получения АН по реакции № 1 (присоединение циановодорода к оксиду этилена), так как этот метод остается одним из основных путей результативной утилизации побочных продуктов производства [1].

1.3 Координация солей переходных металлов с нитрильной группой

В составе элементарного звена ПАН имеется нитрильная группа -C=N, отличающаяся высокой полярностью и способностью к донорно-акцепторному взаимодействию. Наиболее известными комплексными соединениями, образующимися с участием нитрильных групп, являются комплексы с ионами переходных металлов[41]. Однако, нужно учитывать особенности химических реакций полимерных молекул (высокая молекулярная масса, сложный механизм растворения, влияние соседних функциональных групп и их взаимодействие друг с другом и т.д.), которые существенно сказываются на протекании реакций с их участием.

Координация нитрильной группы с солями переходных металлов возможна двумя способами. В первом варианте «концевая» координация, связь образуется с участием неподеленной электронной пары атома азота. Вторым способом является координация с участием электронов л-связи тройной углерод-азотной связи - «боковая» координация [42].

Нитрильные комплексы в основном образуются по типу «концевой» координации. Наиболее характерен moho - hapto тип координации для сильных кислот Льюиса, хотя, по результатам рентгеноструктурного анализа, имеются примеры и «боковой» - ди - hapto координации через нитрильную группу.

Описанные выше типы координации в полном объеме относятся и к особенностям координации АН (рисунок 1.2). Наличие в структуре АН винильной группы дает возможность ди - hapto-координации, предпочтительной для «мягких» кислот Льюиса. Возможно, молекула АН выступает в качестве мостика между двумя атомами металла, что можно назвать комбинированной координацией. Однако, примеров тетра - hapto-координации с образованием комбинированного л-комплекса с участием нитрильной и винильной групп не обнаружено.

Н, Н

Я-ор МХ Рисун

С точ комплексов являются я плоскости азота. Схем связываю

щи

коэффицие

Отсю чем нитрил винильной возможна обратной ко

МХ„

=С'

-Н

%

/Н

с—сС

N

н' I I

мхп мхп

МХ.

N

ганическии радикал; соль переходного металла.

ок 1.2 - Возможное строение комплексов акрилонитрила

ки зрения метода граничных орбиталей, образование подобного типа маловероятно [43]. ВЗМО и НВМО двойной и тройной связей АН -молекулярными орбиталями. Ориентированные перпендикулярно к молекулы, они образуются из атомных р - орбиталей (АО) углерода и ы подтверждающие, что ВЗМО связей С=С и С^Ы я-систем являются м коэффициентом перекрывания АО, приведены на рисунке 1.3.

О П. О

(I ¿Не* §) й й%о

+0.67 +0.62 Ц) N +0.69 .0.52 ^

-0.09 и .0.29 V

-0.39 +0.41

ВЗМО НВМО

Рисунок 1.3 - Фронтальные орбитали акрилонитрила, иллюстрирующие

нты перекрывания атомных р-орбиталей

да же следует, что передача алкеновых атомных р-орбиталей большая, ьных р-орбиталей. Для более эффективного перекрывания орбиталей группы предпочтительнее образование я-комплекса, при котором передача электрона от ВЗМО соответствующего металла и для ординации поля АО металла НВМО.

1.4 Структурный анализ нитрильных комплексов переходных металлов

Как уже отмечалось, при взаимодействии нитрилов с кислотами Льюиса преимущественно образуются соединения с moho - hapto - координационной связью через нитрильную группу. Поэтому соединения с «концевым» типом координации чаще всего становились объектом исследований. Структуры органонитрильных комплексов переходных металлов с «концевой» координацией исследованы методом рентгеноструктурной дифракции, результаты которых приведены в таблице 1.3 [42].

Таблица 1.3 - Строение нитрильных комплексов переходных металлов

Соединение Угол MNC (градусы) M-N (Á) N-C (Á)

TiClJ(NCCOOEt)2 178.1 2.240 1.112

V0(N03)3(NCMe) 180.0 2.240 1.170

VOdl3(NCMe) 175.4 2.098 1.137

NbOCl3(NCMe)2 178.2 2.245 1.159

NbBr4(NCMe)2 174.0 2.030 1.090

WCIi(C2Cl5N)(NCCCl3) 180.0 2.370 1.070

ReCl3(PPh3)2(NCMe) 175.0 2.050 1.170

ReCl4(NO)(NCMe) 172.0 2.070 1.200

[ AsPli»] [Re(0)Br4(NCMe)] 170.0 2.310 1.220

[NEt4] [ReBr4(NO)(NCMe)] 177.0 2.153 1.120

[Fe (NCMe)][FeCl4]2 175.7 2.190 1.090

[Fe(lÍíCEt)5Cll [FeCl4]2 180.0 2.080 1.150

ÍRh(C2H4)3(NCMe)2l[BF4l 180.0 1.980 1.210

Cu(N03)2(NCMe)2 175.0 1.920 1.030

CuCl(NCMe) 172.8 2.000 1.140

CuBr(NCMe) 173.4 2.000 1.158

[Cu (NCCH2CH2CN)2]C104 169.7 1.987 1.180

[Cu(NCMe)4]C104 174.0 1.980 1.130

Как уже отмечалось, при взаимодействии нитрилов с кислотами Льюиса образуются исключительно соединения с moho - hapto - координацией связанные через нитрильную группу. Поэтому соединения с «концевым» типом координации чаще всего становились объектом исследований. Строение

нитрильных комплексов переходных металлов с moho - hapto - координацией исследовано методом рентгенодифракционного анализа, результаты приведены в [42].

большинства изученных соединений предполагается линейная я, где угол M-N-C приблизительно равен 180°. Некоторые авторы

таблице 1.3

Для координаци предполага: приводит в образование

Так поя объясняет [Си(ЫССН от линей [Си(С12Н20

ют, что к отклонению от линеиности металл - нитрильнои связи

2

ил

В рез установлено комплексов ацетонитр некоторые анализа cor Для п связи наход равна 1.1 [Re(0)Br4(N местонахож, [Ru(C2H4)3

объяснения легких ато известна и

заимодействия частично Бр" смешанных орбиталей азота [44], или

кристаллической структуры металла[45]. рление кристаллической структуры, а не жесткая природа угла М-С-С, сдвиг угла СиЫС= 169.7° от линейного в комплексе 2СН2СЫ)2]СЮ4. Подобным образом авторы [46] разъясняют отклонение яости угла СиЫС= 168.4° в додекадинитрильном комплексе ^)з]2+[47].

ультате спектроскопических исследований нитрильных комплексов , что при образовании координационной связи С=К прочность несколько увеличивается. Сравнение нитрильных комплексов с ом, показывает, что при координации связи С=И происходит уменьшение длины связи С=Ы. Результаты рентгеноструктурного ласуются с этими представлениями.

редставленных в таблице 1.3 полимерных комплексов значение длины ится в интервале, как и для ацетонитрила, длина связи которого А или оно меньше [46]. Большая длина связи С=Ы для СМе)]" = 1.22 А является результатом ошибки при обнаружении дения легких атомов [47]. Однако, для комплексов (ЫСМе)2]+ и ReCl4(NO)(NCMe) большая длина связи не находит . По-видимому, и в этом случае неточно определено местонахождение мов, так как длина связи С^И в комплексе ReBr4(NO)(NCMe) точно составляет 1.12 А.

55

Вопреки тому, что существуют несомненные спектроскопические доказательства moho - hapto - координации через нитрильную группу АН,

рентгено-кристаллографическим методом были исследованы только два комплекса. Изучена ориентация комплекса [Ы1(НССН=СН2)6][гп2С16], которая окружена в октаэдрическом порядке акрилонитрильными лигандами. Геометрические параметры лиганда приведены на рисунке 1.4.

Н, Н

а

-C=FC

R 'b

е -ж

MX,

Рисун и CuBr • N1

ок 1.4 - Геометрия лигандов в комплексах [Ni(NCCH=CH2)6Zn2Cl6] (1) ССМе=СН2 (2)

приведены цинковому [M(NCR)6][

R = Н, Ме

Комплекс а, Ä Ь, А с, А d,Ä е, град.

1 1.25 1.48 1.13 2.05 120

2 1.33 1.44 1.13 1.97 120

Данные для метакрилонитрильного комплекса CuBr (NCCMe=CH2)

на этом же рисунке 1.4. В настоящее время считается, что по методу (МС1П + Zn + избыток RCN) образуются комплексы Zn2Cl6], но не МС1б • XRCN. Известно, что реакция хлорида никеля(Н) и ацетонитрила в присутствии соли цинка приводит к образованию комплекса [Ni(NCMe)6][ZnCl4].

В комплексах с «концевой» координацией подтверждена и альтернативная «боковая» координация. В качестве примеров таких комплексов изучали карбонитрильный комплекс Pt(PPh3)2NCCF3 и цианамидный карбонильный комплекс [Ni(CO)(NCNC5H]0)]2. По итогам рентгенто - кристаллического анализа установлено, что платиновый комплекс имеет планарное ориентирование (рисунок 1.5)[48].

Рисун

Рассм

РИ3Р-

РИ3Р

ср3

I

■ с

N

ок 1.5 - Планарная структура комплекса Р1(РРИ3)2(МССР3)

отренные нитрильные комплексы и результаты их рентгеноструктурного анализа показывают, что вероятно формирование комплексов, связанных через С=И; примером таких комплексов является комплекс нуль-валентного железа

Интерес к реакции пентакарбонила железа Ре(СО)5 с АН объясняется тем, что возможно образование всех известных типов координации АН: «концевая» и «боковая» координация. Для «концевой» координации, примером является комплекс (г|'-СН2=СНСМ)Ре(СО)4 (рисунок 1.6). Возможна и «боковая» координация

(г|2-СН2=СНСЫ)Ре(СО)4, через винильную группу; а также комбинированная моно-ЬарЮ и ди-ЬарЮ через винильную группу координация

(ц-СН2=СНСЫ)Ре(СО)6[48].

Рисунок 1.6 - Структура комплекса (Л -СН2=СНСЫ)Ре(СО)4

бипирамидо находится структуры (рисунок 1 от Ре(СО)4 карбонильн

ОС

ОС I ОС Ре

Н Го %

N

Координацию вокруг металла обычно представляют в виде тригональной й с акрилонитрильными лигандами. Оттого что двойная связь в экваториальной плоскости, возможно и другое формирование комплекса с искажением октаэдрической координации вокруг железа 6). Интересно отметить, что циано-группа незначительно отклоняется примерно на -13°, а искривление считается следствием отталкивания ых лигандов. Ориентация нитрильной группы является частью

общего искажения от планарности алкеновой части лигандов и металла обратного ти-связывания (рисунок 1.6).

Как следует из данных, представленных в таблице 1.4, такие отклонения от планарности характерны не только для органонитрильных, но и для всех алкеновых лигандов.

Примером координации через винильную группу является комплекс нульвалентного никеля (т| - СН2=СНСК)№[Р((Ж)з], где К=о-толуол[50]. В этом 16-электронном комплексе никеля (г| -С2Н4)№[Р((Ж)з]2 и его этиленовом аналоге, два атома фосфора и атома углерода атома координированы к каждому атому никеля и почти компланарны.

Таблица 1.4 - Диэдральный угол а (отклонение от планарности) алкеновых лигандов, координированных с переходными металлами

Соединение Лиганд а, град.

КР1С13(С2Н4)Н20 С2Н4 17

ЫВ(С5Н5)Е1(С2Н4) с2н4 26

(С5Н5)( С2¥а ) (С2Н4) С2Н4 21

Ш1 (С5Н5)( С2Р4) (С2Н4) С2Р4 37

№(СЫВи)2[С(С1Ч)4] С2(СЫ)4 28

Р1(РРЬ3)2[С(СМ)41 С2(СЫ)4 32

1г(РРЬ3)2 (С6^Н)(СО)[С(СЫ)41 С2(СЫ)4 34

1г(РРЬ3)21г (СО)ГС(СЫ)41 С2(СЫ)4 35

Р1(РРЬ3)2ГС12СС(СН)21 С2СС(СЫ)2 20,42

Ре(СО)4(СН2=СНСЫ) сн2=снсы 13

Ы1[Р(ОК)3]2(СН2=СНСЫ) сн2=снсы 14

Поэтому координация металла может быть показана как искаженная планарная юверхность, с алкеновыми лигандами рядом или, напротив, как тригональная, с алкеновыми лигандами, занимающими одну сторону со связями С=С, ориентированными фактически в плоскости №Р2 (рисунок 1.7)[49].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Сафиуллина Ильнара Исрафиловна, 2016 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Мовсум - заде Н. Ч. Методы синтеза, статистическое планирование, рециркуляция и квантовая химия С2-С4- нитрилов / Н. Ч. Мовсум - заде. - М.: Химия, 2011.- 154 с.

2. Мовсум-заде Н. Ч. Методы получения акрилонитрила — основного представителя класса нитрилов / Н. Ч. Мовсум-заде // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2010. - № 1. - С. 24-26.

3. Мовсум-заде Н. Ч. Зарождение производства акрилонитрильных полимеров и волокон на их основе / Н. Ч. Мовсум-заде // Промышленное производство и использование эластомеров. - 2009. - № 6. - С. 34-35.

4. Movsum-zade А. Е. Beginning of automation in the oil business / A. E. Movsum-zade, E. D. Rakhmankoulov, N. Ch. Movsum-zade // XXIX Symposium of the international committee for the history of technology. - ICOHTEC. - Spain. - Granada. -2002.-P. 197.

5. Bogacheva E. S. Calculation of transformation steps of gas hidrocarbonic raw materials in polymers with aromatic links / E. S. Bogacheva, N. Ch. Movsum- zade, V.

5. Seredinin // 13th International symposium on novel aromatic compounds. - ISNA13. - Luxembourg. - 2009. - P. 306.

6. Мамедьярова К. Б. Анализ каталитических систем переработки низкомолекулярных олефинов в акрилонитрил / К. Б. Мамедьярова, И. В. Дюмаева. Н. Ч. Мовсум-заде // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2010. - № 4. - С. 21-23.

7. Мовсум-заде Н. Ч. Развитие производства полимеров на основе нитрилов/ Н. Ч. Мовсум-заде // Промышленное производство и использование эластомеров. -2010.-№. 1.-С. 21-23.

8. Богачева Е. С. Выделение углеводородов из нефтяного промыслового газа для производства полимеров и каучуков / Е. С. Богачева, Н. Ч. Мовсум-заде, А. В. Бородин // Промышленное производство и использование эластомеров. - 2010. -№2.-С. 7410.

9. Мовсум-заде Н. Ч Каталитические методы синтеза циансодержащих соединений / Н. Ч. Мовсум-заде, И. В. Дюмаева // Химия и химическая технология. - 2011. - Т. 53. - № 6. - С. 50-52.

10. Хилл Р. Волокна из синтетических полимеров, перевод с англ. / Хилл Р. -Москва. - 1957. - 504с.

1 l.Kroschwitz J.I. Encyclopedia of Polymer Science and Technology / Ed. J.I.

Kroschwitz. - 3 ed. - Hoboken: Wiley. - 2003. - P. 3005. 12. Ouchi M., Terashima Т., Sawamoto M. // Chem. Rev. - 2009. - V. 109. - P. 4963-

5050.

13.Lena F. 1021.

14. Гриши

Matyjaszewski K. // Progress in Polymer Science. - 2010. - V. 35. - P. 959-

н И.Д., Гришин Д.Ф. Комплексы рутения в контролируемом синтезе

макромолекул / И.Д. Гришин, Д.Ф. Гришин // Успехи химии. - 2008. - 1.11. -№7.-С 672-689.

15. Barboii. В., Percec V. Metal Catalyzed Living Radical Polymerization of Acrylonitrile Initiated with Sulfonyl Chlorides // Macromolecules . - 2001. - V. 34. -P. 8626^8636.

16. Hou C., Qu R„ Sun C., Ji C., Wang C., Ying L., Jiang N., Xiu F., Chen L. // Polymer. - 2008. - V. 49. - P. 3424-3427.

17.Ishio M., Terashima Т., Ouchi M., Sawamoto M. // Macromolecules. - 2010. - V. 43. - P. 920*926.

18.Kotani Y., Kamigaito M., Sawamoto M. // Macromolecules. - 2000. - V. 33. - P. 3543-3549.

19.0nishi I., Baek K.-Y., Kotani Y., Kamigaito M., Sawamoto M. // J. Polymer Science. Part A: Polymer Chemistry. - 2002. - V. 40. - P. 1929-2097.

20. Kamigaito M., Onishi I., Kimura S., Kotani Y., Sawamoto M. // Chem. Commun. - 2002. - P. 2694-2695.

21.Perdew J. P. Generalized gradient approximation for the exchange-correlation hole of a many-electron system / J. P. Perdew, K. Burke, Y. Wang // Physical Reviews B. -1996.-V. 54.- P. 16533-16539.

22.Laikov

23. Pudar

N. D. // PRIRODA, Electronic Structure Code, Version 6, 2006. S. Mechanism of selective ammoxidation of propene to acrylonitrile on

bismuth molybdates from quantum mechanical calculations / S. Pudar, J. Oxgaard, W. Goddard//Ji of Phys. Chem. C. - 2010. - V. 37. - P. 15678-15694.

24. Gleeson D. The catalytic conversion of acetonitrile to acrylonitrile in zeolitic systems: Rationalization of experimental observations using theoretical simulations // Journal of Molecular Structure / D. Gleeson, J. Limtrakul // THEOCHEM. - 2007. - V. l.-P. 23.

25. Goddaid W. Structures, mechanisms, and kinetics of selective ammoxidation and oxidation of propane over multi-metal oxide catalysts / W. Goddard, K. Chenoweth, S. Pudar, A. van Duin, Ch. Mu-Jeng // Topics in catalysis. - 2008. - V. 50. - P. 2-18.

26. Watanabe N. Comparative study on the catalytic performance of single-phase Mo-V-O-based metal oxide catalysts in propane ammoxidation to acrylonitrile / N. Watanabe, W. Ueda // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 2006. - V. 45. -P. 607-614.

27. Holmherga J. A study of the functionalities of the phases in Mo-V-Nb-Te oxides for propane ammoxidation / J. Holmberga, R.K. Grasselli, A. Anderssona // Topics in Catalysis. - 2003. - V. 23. - P. 55-63.

28. Grasselli R. K. Multifunctionality of active centers in (amm) oxidation catalysts from Bi-Mb-Ox to Mo-V-Nb-(Te, Sb)-Ox / R. K. Grasselli, J. D. Burrington, D. J. Buttrey // Topics in catalysis. - 2003. - V. 23. - P. 5-22.

29. Baca M. / M. Baca, J. M. M. Millet // Bulk oxidation state of the different cationic elements in the MoVTe (Sb) NbO catalysts for oxidation or ammoxidation of propane // Applied Catalysis A: General. - 2005. - V. 279. - P. 67-77.

30. Volpe A. F. Jr. Combinatorial heterogeneous catalysis: oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene, selective oxidation of ethane to acetic acid, and selective ammoxidation of propane to acrylonitrile // Topics in Catalysis. -2003. - V. 23. - P. 65-79.

31. Grasselli R. K. Advances and future trends in selective oxidation and ammoxidation catalysis // Catalysis Today. - 1999. - V. 49.-P. 141-153.

32. Asakura K. Characterization and kinetic studies on the highly active ammoxidation catalyst MoVNbTeOx // J. of Catalysis. - 2000. - V. 194. - P. 309-317.

33. Buttrey D. J. Structural Aspects of the Ml and M2 phases in MoVNbTeO propane ammoxidation catalysts // Z. Crystallogr. - 2004. - V. 219. - P. 152-165.

34. Grassel i R. K. Catalytic behavior of Ml, M2 and M1/M2 physical mixtures of the Mo-V-Nb-Te-oxide system in propane and propene ammoxidation / R. K. Grasselli, A. Andersson, J. Holmberg // Applied Catalysis A: General. - 2004. - V. 270. - P. 121-134.

35. Grassel i R. K. Active centers in Mo-V-Nb-Te-0 (amm) oxidation catalysts // Catalysis Today. - 2004. - № 91-92. - P. 251-258.

36. Koy^su Y. New synthesis route for Mo-V-Nb-Te mixed oxides catalyst for propane ammoxidation / Y. Koyasu, H. Watanabe // Applied Catalysis A: General. -2000.- V. 194-195.- P. 479-485.

37. Nieto J. M. L. Selective oxidation and ammoxidation of propane on a Mo-V- Te-Nb-0 mixed metal oxide catalyst: a comparative study / J. M. L. Nieto, P. Botella, J. M. Oliver // Catalysis Today. - 2004. - V. 96. - P. 241-249.

38. Pat. 0529853 Europe, 1993. Process for producing nitriles / K. Oshima, A. Kayo, T. Umezawa, K. Kiyono, I. Sawaki.

39. Centi G. Kinetics and reaction network ammoxidation to acrylonitrile on V- Sb-Al based mixed oxides / G. Centi. F. Trifiro, R. Catani // Ind. Eng. Chem. Res. - 1992. - V.

31. -P. 107

-119.

40. Grasselli R. K. Propane ammoxidation to acrylonitrile - an overview / R. K.

Grasselli, G

Centi, F. Trifiro // Catalysis Today. - 1992. - V. 13. - P. 661-666.

41. Харитонов Ю.Я. Колебательные спектры в неорганической химии / Ю.Я. Харитонов -М.:Наука, 1971.- 520с.

42.Мовсумзаде Э. М. Органонитрильные комплексы / Э. М. Мовсумзаде, Р. Ф. Талипов, Ш. Ф. Рекута, M. М. Агусейнова. - Уфа: Реактив, 1998

43. Brown D. A., Shrauzer G. N. HZ. Phys. Chem. - 1963. - V. 36. - P. 1.

44.Willett R.D, Rundle R.E. Crystal Structure of Си2С14(СНзШ)2, Cu3C16(CH3CN)2, and Си5(р1,о(СзН7ОН)2. J. Chem. Phys. - 1964. - V. 40. - N 3. - P.838-847.

45.Blount :. F., Freeman H. C., Ilemmerich P., Sigwart C. Hemmerich and C. Sigwart, Acta Crys-tallogr., Sect. B.- 1969. -V. 25.-P. 1518.

46.Swanson B., Shriver D. F., Ibers J. A. // Inorg. Chem. - 1969 - V. 8. - 2182.

47.Colton F.A., Lippard S.J. Chemical and structural studies of rhenium (V) oxyhalide complexes 2 MReX40. and M[ReX4OL] complexes from Kre04 // Inorg. Chem. -1966.-V. 5.-P. 416.

48.Schubert E.H., Sheline R.K. The Photochemical Synthesis of Pentacarbonyliron(O) Derivatives.- Inorg.Chem. - 1966. - V.5. - № 6. - P. 1071-1074.

49.Guggenberger L. J. // Inorg. Chem.- 1973.- P. 499.

50.Massaux M., Bihan M.-T. G., Chevalier R. // Acta Crystallogr., Sect. B.- 1977. - V. 33,- P. 2084.

51.Swanson B., Shriver D.P. Vibrational spectra, vibrational analysis, and bonding in acetonitrile-boron trifluoride. Inorg. Chem. - 1970. - V.9. -№6. - P. 1406-1416.

52.Shriver D.F. Swanson B. Nature of the donor-acceptor interaction in boron trihalide complexes vibrational spectra and vibrational analysis of acetonitrile-boron trichloride and acetonitrile-boron tribromide. Inorg.Chem. - 1971. - V.10. -№7. -P.1354- 365.

53.Byler D.M., Shriver D.F. Vibrational spectra and bonding in acetonitrile complexes of group V a pentahalides. Inorg. Chem. - 1974. - V. 13. - №11. - P. 2697-2705.

54.Buler D.M., Shriver D.P. Infrared and Raman spectra of aceto-nitrile-antimony pentafluoride. Inorg.Chem. - 1973. - V. 12. - №6. - P. 1412-1416.

55.Guttenberger J. F., Strohmeier W. // Chem. Ber. - 1967. - V. 100. - P. 2807.

56.Tatsumi T., Hidai M., Uchida Y.// Inorg. Chem. - 1975. - V.14. - P.2530.

57.Hohmann F., Dieck H.T. // J. Organometal. Chem. - 1975. - V. 85. - P. 47.

58.Friedel H., Renk I. W., Dieck H. T. // J. Organometal. Chem. - 1971. - V. 26. - P. 247.

59.Herberhold M., Brabets H. Koordinationsverbindungen dec Typs CHMn(CO)2L mit organischen Nitrilen. Chem.Ber. - 1970. - V. 103. - P. 3896-3908.

60.Herberhold M., Brabetz H. Donator-akzeptor-Eigenschaften or-ganischer Nitrile in System CHMn(CO)2L. Chem.Ber. - 1970. - V.103. - P. 3909-3917.

61.Clarke R.E., Ford P.O. Benzonitrile and acetonitrile complexes of ruthenium ammines Inorg.Chem. - 1970. - V.9. - №2. - P.227-235.

62.Harris R. O., Hota N. K., Sadavoy L., Yuen J. M. C. // J. Organometal. Chem. -1973.-V. 54.-P. 259.

63.Ford P. C. // Coord. Chem. Revs. - 1970.- V. 5.- P. 75.

64.Chatt J., Melville D. P., Richards R. L. //J. Chem. Soc. A. -1971. -P. 1169.

65.Beattie I.R. The acceptor properties of quadripositive silicon, germanium, tin and lead. Quart.Rev. - 1963. - V. 17. - №4. - P.382-405.

66.Kuran W., Pasynkiewicz S., Florjanczyk Z., Zusztuk E. // Macromol. Chem.- 1976.-V. 177.- P. 2627.

67.Fowles G. W. A., Gadd K. F., Rice D. A., Tomkins I. B., Walton R. A. // J. Mol.

Struct.-68.Masson

69.Huggett

70.Faust R. 71 .Haraguc

970.-V. 6.- P. 412.

M., Payne Z.A, Leroy M.J.P. Etude vibrationnelle de complexes d*addition de nitriles surle pentachlorate d*an-timoine. Spectrochim.acta. - 1977. - V.33A. -P.37-43.

P.G., Lynch R.J., Waddington T.C., Wade K. Chlorine-35nuclear quadrupole resonanse studies on some tin(IV) chlorine adducts. J. Chem. Soc. Dalton Trans. - 1980. - №7. - P. 1164-1168.

D., Ford P.C.// J. Amer. Chem. Soc.- 1972. - V. 94 - P. 5686. ni H., Fujwara S. Aluminum Complexes in Solution as Studies by Aluminium<-27 Nuclear Magnetic Resonance. J.Ehys. Chem. - 1969. - V.73. - № 10. -P.3467-3473.

R., Jones P. J., Howard J. A. K., Smart E. L., Gil- more C. J., Ailitt J. W. // Soc. Dalton Trans.- 1979.- P. 528. 73.Кондратьев В. H. Энергии разрыва связей, потенциалы ионизации и сродство к

электрону/ В. Н. Кондратьев. - М.: Наука, 1974. 74.Schrauz0r G. N. // J. Amer. Chem. Soc. - 1959 - V. 81.- P. 5310. 75.Schrauzer G. N. // Chem. Ber. - 1961. - B. 94. - P. 643.

76.Chatt J., Duncanson L. Olefin Co-ordination compounds // J. Chem. Soc. -1953. - P.

2939-2947.

72.Beattie I J. Chem.

77.Quinn, "sai J. H. // Adv. Inorg. Chem. and Radiocheni. - 1969. - V. 12,- P. 217.

78.Радченко T.A. Анализ полимерных композиционных материалов / Т.А. Радченко. - Екатеринбург, 2008 .

79.Дендримеры: синтез, свойства, применение: учебно-методический материал по программе повышения квалификации «Новые материалы электроники и оптоэлектроники для информационно-телекоммуникационныхсистем» / Захарова О.Г., Зайцев С.Д., Семчиков Ю.Д. - Нижний Новгород, 2006. - 81 с.

80.Каргинй В.А. Энциклопедия полимеров. ./ Под ред. Каргина В.А. - М.: Советская энциклопедия, 1972. - Т. 1. - 40-50 с.

81.Помогайло А.Д. Металлосодержащие мономеры и полимеры на их основе / А.Д. Помогайло, B.C. Савостьянов. - М.:Химия, 1988. - 384с.

82.Миронов В.А. Спектроскопия в органической химии / Миронов В.А., Янковский С.А. - М.: Химия, 1985. - 232с.

83.Гордон А. Спутник химика / Гордон А., Форд Р. - М.: Мир, 1976. - 545с.

84.Гембицкий П.А. Полиэтиленимин / П.А. Гембицкий, Д.С. Жук, В.А. Каргин. -М.: Наука, 1974.-204 с.

85.Куренков В.Ф. Полиакриламидные флокулянты / Куренков В.Ф. // Соросовский Образовательный Журнал. - 1997. - № 5. - С. 48-53.

86.Спиваков Б.Я. Реагентная фильтрация как новый метод концентрирования веществ// Рос. хим. журн. - 1994. - Т. 38. - № 1. - С. 7-12.

87.0сипова Е.А. Водорастворимые комплексообразующие полимеры / Е.А. Осипова // Соросовского Образовательного журнала. - 1999. - №8. - С. 40-53

88.Jensena К.P., Roos В.О., Ryde U. Performance of density functionals for first row transition metal systems // The journal of chemical physics. - 2007. - V.126. - P. 014103 (1-13).

89.Becke A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange // J Chem Phys. - 1993. - V.98. - P.5648-5652.

90.Becke A. D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior// Phys. Rev. A. - 1988. - V. 38. - P. 3098-3100.

91.Perdew J.P. Density functional approximations for the exchange-correlation energy. // Phys. Rev. B. - 1986. - V.33- P.8822.

92. Adamo C, Barone V. Toward reliable density functional methods without adjustable parameters: The PBEO model. // J. Chem. Phys. - 1999. - V.l 10. - P. 6158 - 6170.

93.John P., Ernzerhof M, Burke K. Rationale for mixing exact exchange with density functional approximations // J. Chem. Phys. -1996. - V.l05. - P. 9982.

94.Perdew

J.P., Burke K., Enzerhof M. Generalized gradient approximation made

simple. // Phys Rev Lett. - 1996. - V. 77. - P.3865-3886. 95.Schafer |a., Horn H., Ahlrichs R. Fully optimized contracted gaussian basis sets for atoms Li to Kr. //J. Chem. Phys. - 1992. - V. 97. - P. 2571-2577.

96.Торопцева A. M., Белогородецкая К. В., Бондаренко В. М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. /Под ред. проф. А. Ф. Николаева. - JL, «Химия», 1972. - 416с.

97.Granovsky Alex А., http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html

98.Perdew J.P., Burke К., Enzerhof M. Generalized gradient approximation made simple//Phys Rev Lett. - 1996. - V. 77. - P. 3865-3886.

99.Schafer A., Нот H., Ahlrichs R. Fully optimized contracted Gaussian basis sets for atoms Li to Kr //J Chem Phys. - V. 97. -1992. - P. 2571-2577.

100. Autschbach J., Jensen L., Schatz G.C., Tse YCE, Krykunov M. Time-Dependent Density Functional Calculations of Optical Rotatory Dispersion Including Resonanbe Wavelengths as a Potentially Useful Tool for Determining Absolute Configurations of Chiral Molecules// J Phys Chem. - V. 110. - 2006. - P. 2461-2473.

101. Cramariuc O., Hukka T.I., Rantala T.T., Lemmetyinen H. TD-DFT Description of Photoabsorption and Electron Transfer in a Covalently Bonded Porphyrin-Fullerene Dyad// J Phys Chem. - V. 110. - 2006. - P. 12470-12476.

102. Cramariuc O., Hukka T.I., Rantala T.T. Time-Dependent Density Functional Calculations on the Electronic Absorption Spectra of an Asymmetric Meso-Substituted Porphyrin and Its Zinc Complex// J Phys Chem. - V. 108. - 2004. - P. 9435-9441.

103. Coskuner О., Jarvis E.A. Coordination Studies of Al-EDTA in Aqueous Solution// J Phys Chem. - V. 112. - 2008. - P. 2628-2633.

104. Rakow J.R., Tullmann S., Holthausen M.C. H/Br Exchange in BBr3 by HSiR3 (R = H, CH3, C2H5): Origin of DFT Failures to Describe a Seemingly Innocuous Reaction Barrier// J Phys Chem. - V. 113. - 2009. - P.12035-12043.

105. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. - М.: Химия, 1971. -456с.

4000 3600 С.*2п

Рисунок 5 - ИК спектр ИК спектр плёнки сополи(стирол-акрилонитрил)а, обработанного раствором гпС^, на поверхности КВг

0.7

I

«г в®

3600 3600 3400

3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 №этепит6ег слИ

1200 1 000 800 600 400

Рисунок 6 - ИК спектр Ж спектр плёнки сополи(стирол-акрилонитрил)а, обработанного раствором Си804, на поверхности КВг

0.5

0.1

Рисунок 8 раствором

3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1800 1400 1200 1000 800 600

Wivenombef cm-1

Рисунок 1 - ИК спектр ИК спектр плёнки сополи(стирол-акрилонитрил)а, обработанного раствором FeCl3, на поверхности КВг

Abs

0.7

0.6 0,5 0.4 0.3 0.2 -0,1

[К

s

í S í §

?: з is

Vi

■W v

ЛА1

4000

---......

3600 3200 2800 2400

T—i 1 i | i—i—i i t i—i—i—'¡ii

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800

OCa

600 400 1/cm

- ИК спектр плёнки сополи(стирол-акрилонитрил)а, обработанного СоСЬ, на поверхности КВг

3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1 800 1600 1400 1200 1000 800 600

УУзуелипШ« сгп-1

Рисунок 9 - ИК спектр ИК спектр плёнки сополи(стирол-акрилонитрил)а, обработанного раствором №804, на поверхности КВг

0.8

07

0.5

0.3

0.1

■4000

Рис> раствором

$ 5

WLÍ

3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400

Wavenumber cm-1

нок 10 - ИК спектр ИК спектр плёнки сополимера АБС, обработанного ZnCl2, на поверхности КВг

3600 3200 2600 2400 2000 1600 1600 1400 1200 1000 800

600 400

1/ст

Рисур раствором

ок 11 - ИК спектр ИК спектр плёнки сополимера АБС, обработанного СиБ04, на поверхности КВг

: о.5

Рису|н раствором

ок 12 - ИК спектр ИК спектр плёнки сополимера АБС, обработанного РеСЬ, на поверхности КВг

й (М

3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800

ЛауелитЬет ст-1

Рисунок 13 - ИК спектр ИК спектр плёнки сополимера АБС, обработанного раствором СоСЬ, на поверхности КВг

А80М1 1'СШ

Рисунок 14 - ИК спектр ИК спектр плёнки сополимера АБС, обработанного раствором N¡804, на поверхности КВг