Синтез и строение новых бензимидазол-содержащих комплексов серебра(I) с кластерными анионами бора [BnHn]2– (n = 10, 12) тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Кхан Надежда Анишевна

• Кхан Надежда Анишевна
• кандидат наук
• 2026

Оглавление диссертации кандидат наук Кхан Надежда Анишевна

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Координационные соединения {Ag2[BnXn]}m (X = Н, С1, п = 10, 12; X = Br, п = 12) и {Са^^Щ]}™ (п = 10, 12)

1.2. Координационные соединения серебра(1) с нейтральными неорганическими и органическими лигандами и анионами [BnXn]2- (п = 10, 12; X = Н, F, О, Br, I)

1.3. Заключение по литературному обзору

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Физико-химические методы исследования

2.2. Синтез исходных реагентов

2.3. Синтез координационных соединений серебра(1) с производными бензимидазола

2.4. Синтез координационных соединений серебра(1) с производными бензимидазола в присутствии кластерных анионов бора [БпНп]2- (п = 10, 12)

Глава 3. Обсуждение результатов

3.1. Комплексообразование в системе AgNOз / Ь, где Ь - производные бензимидазола различной модификации

3.2. Комплексообразование с бензимидазол-содержащими иминами (линкерные группы -НС=^ (Ь1-Ь3) и -^СН- (Ь4)) в присутствии анионов [БпНп]2- (п = 10, 12)

3.3. Комплексообразование с бензимидазол-содержащими аминами (линкерная группа -Н2C-NH-) в присутствии анионов [БпНп]2- (п = 10, 12)

3.4. Комплексообразование с 2-азобензимидазолами (линкерная группа в присутствии анионов [БпНп]2- (п = 10, 12)

3.5. Особенности комплексообразования Ag(I) с производными бензимидазола Ь в присутствии анионов [ВпНп]2- (п = 10, 12)

Заключение. Выводы

Публикации, в которых отражены основные результаты диссертационного исследования:

Список цитируемых литературных источников

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и строение новых бензимидазол-содержащих комплексов серебра(I) с кластерными анионами бора [BnHn]2– (n = 10, 12)»

Введение

Актуальность работы. Высшие полиэдрические клозо-бороводородные анионы [БпИп]2- (п = 10, 12), благодаря особенностям своего строения, в том числе электронного, высокой кинетической и термической устойчивости являются уникальным и перспективным классом полидентатных лигандов в координационной химии [1]. Несмотря на то, что на текущий момент времени синтезировано и охарактеризовано большое количество координационных соединений серебра(1) с кластерными анионами бора, преимущественно они представлены комплексами с «классическими» органическими основаниями такими как азагетероциклические лиганды (2,2'-бипиридил, 2,2'-бипиридиламин или 1,10-фенантролин), и трифенилфосфин.

Предложенный в данной работе ряд производных бензимидазола является новой группой органических оснований, способных составить конкуренцию кластерным анионам бора при формировании координационного полиэдра серебра(1). При этом вариативность в составе исследуемых оснований Шиффа, которая определяется типом линкерной группы и заместителями в их составных фрагментах, обуславливает специфику протекания комплексообразования и существенно расширяет границы рассматриваемых вопросов в ходе исследования.

Стоит отметить, что выбранные для данного исследования органические молекулы обладают широким спектром свойств, например биологической [2-4] или каталитической активностью [5, 6] или способностью к люминесценции [79], что может способствовать получению новых потенциально значимых объектов. Принимая во внимание широкий спектр активностей соединений на основе кластерных анионов бора [10-18], сочетание таких перспективных объектов в составе гибридного соединения может привести к созданию материалов с примечательными физическими и химическими свойствами. Как следствие, разработка эффективных способов направленного получения соединений заданного состава является приоритетной задачей для химика-

синтетика. А планируемые исследования сочетают как фундаментальные, так и прикладные области знаний.

Степень разработанности темы. Координационная химия серебра(1) с производными бензимидазола различной модификации в присутствии кластерных анионов бора [БпНп]2- (п = 10, 12) является новым направлением в неорганической химии кластерных анионов бора. Систематическое исследование в данной области проводится впервые и сосредоточено на разработке эффективных способов направленного получения соединений заданного состава для развития представлений о координационной химии серебра(1) с кластерными анионами бора.

Целью исследования является разработка методов синтеза новых гетеролептических комплексов Ag(I) с клозо-декаборатным и клозо-додекаборатным анионами в присутствии производных бензимидазола различной модификации.

Задачами настоящего исследования являются:

- проведение комплексообразования Ag(I) в модельных системах AgNOз / Ь, где Ь

- производные бензимидазола различной модификации;

- проведение комплексообразования Ag(I) в системах AgNOз / [БпНп]2- (п = 10, 12)

/ Ь;

- проведение комплексообразования Ag(I) в системах {Ag2[BnHn]}m (п = 10, 12) / Ь;

- определение состава и строения полученных комплексов, и условий, влияющих на закономерности их образования.

Научная новизна. В ходе исследования впервые получены фундаментальные данные о процессе комплексообразования Ag(I) - металла «мягкой» кислоты по Пирсону с кластерными анионами бора [БпНп]2- (п = 10, 12) в присутствии производных бензимидазола (Ь1-Ь12) и получены новые бенизимидазол-содержащие координационные соединения. Полученные результаты позволили заключить, что исследуемые основания Шиффа являются

конкурентоспособными «мягким» основаниям по отношению к кластерным анионам бора при формировании координационного полиэдра серебра(1).

На базе результатов, полученных для модельных систем Л§К03 / Ь, определена стратегия проведения синтеза при использовании нитрата серебра(1) и солей кластерных анионов бора в качестве исходных реагентов, а именно порядок смешивания компонентов Л§+ + [БпИп]2- (п = 10, 12) + Ь, а также предложено использование предварительно полученных соединений (Л§2[БиИи]}т в качестве прекурсоров. При этом независимо от состава комплексообразование проводилось с эквимолярным соотношением реагентов.

В результате получено и охарактеризовано 30 новых координационных соединений. При этом строение 28 из них, а также производных бензимидазола Ь8 и Ь11', определено методом РСА. На основании полученных данных определены особенности координации производных бензимидазолов и кластерных анионов бора, в том числе обнаружено явление изомерии, реализуемое в биядерных комплексах [Л§2Ь2[^-Б„И„]] (п = 10, 12), а также проанализирована роль невалентных взаимодействий в дизайне координационных соединений Л§(1) с кластерными анионами бора.

Показано влияние состава исходных реагентов (соли или комплексы-прекурсоры, анион [Б10И10]2- или [Б12И12]2-), а также влияние типа линкерной группы и функциональных заместителей в составе производных бензимидазола Ь на ход исследуемых реакций, в том числе на наличие сопутствующих комплексообразованию процессов (деградация органической молекулы, внутримолекулярный перенос протона и циклизация). Теоретическая и практическая значимость работы.

В представленной работе впервые описывается процесс комплексообразования серебра(1) с кластерными анионами бора [БпИп] 2" (п=10, 12) с новыми органическими лигандами - производными бензимидазола различной модификации.

Установлено влияние состава исследуемых оснований Шиффа,

обусловленное типом линкерной группы и заместителями в структурных

6

фрагментах производных бензимидазола. Разработаны эффективные методики синтеза новых комплексных соединений Ag(I) с анионами [BnHn]2- (n = 10, 12) и производными бензимидазола. Проанализированы особенности строения полученных соединений, а именно способ координации органических лигандов, а также наличие позиционной и связевой изомерии в комплексах с кластерными анионами бора. Установлено, что производные бензимидазола являются конкурентоспособными основаниями по отношению к кластерным анионам бора при формировании координационного полиэдра серебра(1). При этом преимущественно образуются биядерные комплексы [Ag2L2[^-BnHn]] с мостиковыми клозо-бороводородными анионами.

Показано, что полученные соединения могут выступать в качестве потенциальных моделей для синтеза комплексов с заданными функциональными свойствами, представляющими практический интерес.

Методология и методы исследования

Содержание углерода, водорода, азота и серы в образцах определяли на элементном CHNS-анализаторе Eurovector «EuroEA 3000». ИК спектры соединений записывали на ИК Фурье - спектрофотометре Инфралюм ФТ-08 (НПФ АП «Люмекс») в области 4000-400 см-1 в суспензии CCl4 или в спрессованных таблетках KBr. Набор дифракционных отражений для кристаллов получены на автоматическом дифрактометре Bruker APEX2 CCD (XMoKa, графитовый монохроматор, ю-ф-сканирование) и Bruker D8 Venture. Полимерная мембрана была получена путем введения рассчитанного количества жидкого ионита, состоящего из активного компонента - полученного производного кластерного аниона бора с пластификатором, в поливинилхлоридную матрицу.

Положения, выносимые на защиту:

1. Исследование химического поведения анионов [BnHn]2- (n = 10, 12) в реакциях комплексообразования Ag(I) в присутствии производных бензимидазола L с учетом влияния природы исходных реагентов и условий реакций.

2. Исследование реакционной способности и химической стабильности производных бензимидазола с учетом типа линкерной группы и заместителей в составных фрагментах молекул.

3. Синтез 30 новых координационных соединений, из которых 28 структурно охарактеризовано. Среди них как гетеролептические комплексы Л§(1) с производными бензимидазола и кластерными анионами бора [БпИп]2- (п = 10, 12), так и сопутствующие соединения.

4. Специфика строения полученных комплексных соединений, в частности, вариативность типов связывания металл-кластерный анион бора, особенности координационного окружения серебра(1) в комплексах с органическими лигандами.

5. Роль сопутствующих процессов в ходе реакций комплексообразования.

Степень достоверности результатов проведённых исследований.

Достоверность полученных результатов обеспечивается применением современных физико-химических методов исследования (рентгеноструктурный анализ, инфракрасная спектроскопия, спектроскопия комбинационного рассеяния, элементный анализ, электронная спектроскопия), данные которых хорошо воспроизводятся и согласуются между собой и с известными опубликованными материалами других исследователей. Полученные выводы и результаты научно обоснованы и соответствуют современным научным химическим представлениям.

Апробация результатов исследования. Результаты работы были представлены на отечественных и международных конференциях: XIV Конференции молодых учёных по общей и неорганической химии (Москва, 2024), XXII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Федеральная территория «Сириус», 2024) и XXIX Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Казань, 2025).

Публикации по теме исследования. Основные результаты работы представлены в 3 статьях в рецензируемых зарубежных и российских

рецензируемых научных изданиях, рекомендованных ВАК РФ, индексируемых в базах данных Scopus, Web of Science, ядро РИНЦ.

Личный вклад автора. Автором проведен анализ литературных источников по теме планируемых исследований с последующей формулировкой задач для реализации поставленной цели. Выполнен полный объем экспериментальных исследований по синтезу целевых координационных соединений Ag(I) с клозо-бороводородными анионами [БПИП]2- (n = 10, 12) и производными бензимидазола L различной модификации, а также самостоятельно проведены некоторые спектральные исследования. Совместно с коллегами проанализирован массив полученных физико-химических данных, в частности, анализ кристаллических структур синтезированных соединений, особенностей протекания исследуемых процессов комплексообразования, сформулированы выводы. При непосредственном участии автора подготавливались публикации по теме проведенного исследования.

Глава 1. Литературный обзор

В данной главе проведен обзор и систематизация литературных данных по химии координационных соединений серебра(1) с кластерными анионами бора и их производными. Рассмотрено строение известных соединений и методики их получения.

.Клозо-бороводородные анионы [БпИп]2- (п = 10, 12) обладают уникальной способностью образовывать неклассические трехцентровые двухэлектронные связи МИБ с атомами металлов. Принимая во внимание, что данные полиэдры являются объемными неорганическими дельтаэдрами, состоящими из треугольных граней БББ (Рис. 1.1а), в координацию могут быть вовлечены как вершины или ребра, так грани полиэдра (Рис. 1. 1 б), либо их комбинации в полиядерных соединениях. Кроме того, в комплексах могут реализовываться различные варианты позиционирования металла(ов) вокруг объемного борного кластера.

Координация по вершине

Рисунок 1.1. Строение кластерных анионов бора [ВпНп]2 (п = 10, 12) (а) и способы координации борного кластера атомом металла (б).

Данные факторы могут приводить к появлению изомерии: позиционной, связанной с различным расположением атома металла вокруг борного кластера, а также связевой - при которой реализуются различные способы связывания

кластерного аниона бора, что обуславливает интерес к изучению координационной химии данных объектов [1].

Учитывая, что рассматриваемые кластерные анионы бора являются «мягкими» неорганическими основаниями, «мягкое» серебро(1) является идеальным металлом-комплексообразователем для получения комплексов с координированными клоззо-бороводородными анионами [БпИп]2- (п = 10, 12) и их производными. При этом стоит отметить большую вариативность строения образующихся соединений: от солей с разнообразными комплексными катионами и анионами до различных полимерных комплексов с координированными полиэдрическими анионами.

Ниже проведены обобщения по имеющимся на сегодняшний день литературным данным по координационным соединениям серебра(1) как с незамещенными анионами [БпИп]2- (п = 10, 12), так и их пергалогенированными производными [БпХп]2- (п = 10, 12; X = Б, С1, Бг, I).

1.1. Координационные соединения {А^ВпХп]}™ (X = Н, С1, п = 10, 12; X = Вг, п = 12) и {Са^[ВпНп]]}ш (п = 10, 12)

Соединения, приведенные в данном разделе, являются одной из значимых групп соединений серебра(1) с кластерными анионами бора. Принимая во внимание, что указанные комплексы не содержат никаких лигандов, помимо кластерных анионов бора, они являются идеальными кандидатами для использования в качестве исходных реагентов при проведении реакций комплексообразования в присутствии органических и неорганических лигандов, нивелируя возможность образования побочных продуктов.

Комплексы (Л§2[БпИп]}т (п = 10 [19], 12 [20]) мгновенно осаждаются с количественным выходом из водного раствора, содержащего нитрат серебра(1) и соли клоззо-бороводородных анионов. Стоит отметить, что в работе [21] авторы методом порошковой рентгеновской дифракции с использованием синхротронного излучения (SR-PXD) получили структуры данных соединений и

отмечают их способность к полиморфным переходам.

11

Комплексы данного типа известны и для некоторых пергалогенированных производных клоззо-боратов. Так, в работе [22] приводится методика получения Лв2[Б12Б12], основанная на нагревании [Ag2(CH3CN)4][B12F12] в вакууме при 270 °С в течение 2 часов.

При взаимодействии (Е13ЫИ)2[Б10С110] и Сб2[Б12С112] с ЛgN03 получены комплексы {Лg2[БnC1n]}m (п = 10 [23], 12 [24]), строение которых определено методом РСА (Рис. 1.2). Примечательно, что несмотря на то, что в обоих соединениях атом серебра(1) находится в искаженном октаэдрическом окружении и оба комплекса представляют собой трехмерные каркасы, при этом строение каркасов в данных структурах отличается.

Рисунок 1.2. Фрагменты структур (Ag2[BioClio]}m (а) и (Ag2[Bi2Cli2]}m (б).

Авторами [25] отмечается возможность получения додекабромо-клозо-додекабората серебра(1) Ag2[Bi2Bri2] при взаимодействии (Et3NH)2[Bi2Bri2] с AgNO3 в воде.

Для клозо-дека- и додекаборатного анионов известен ряд полимерных

анионных комплексов {Cat[Ag[BnHn]]}m (n = 10, 12). Стоит отметить, что

выделить данные соединения можно только для крупных органических катионов

или щелочного металла Cs+. Комплексы {Cat[Ag[B10H10]]}m (Cat = Cs+,

алкиламмониевые катионы) [19] получали взаимодействием водорастворимых

клозо-боратов Cat2[BioHio] с водным раствором нитрата серебра(1). Строение

комплексов {Cs[Ag[Bi0Hi0]]}m и {Et3NH[Ag[Bi0Hi0]]}m определено методом РСА

(Рис. 1.3). Если в комплексе {Cs[AgBi0Hi0]}m координация клозо-декаборатных

i2

анионов осуществляется апикальными ребрами, то в комплексе {EtзNH[Ag[BloHlo]]}ra один полиэдр координирован ребром, соединяющим два экваториальных пояса, а два кластера - апикальными ребрами.

Рисунок 1.3. Фрагмент структур {Cs[AgBioHio]}m (а) и {Et3NH[Ag[BioHw]]}m (б).

Для клозо-декаборатов, не растворимых в воде, удалось оптимизировать методику получения комплексов {Cat[Ag[B10H10]]}m (Cat = Pr4N+, Ph4P+, Ph4As+), проводя комплексообразование в системе Cat2[B^H^] / {Ag2[B^H^]}m, используя в качестве растворителя ацетонитрил [26]. Примечательно, что в соединении с тетрапропиламмониевым катионом координация борного кластера осуществляется двумя апикальными гранями (Рис. 1.4а), а в соединении с тетрафенилфосфониевым катионом реализуется гранево-реберная координация (Рис. 1.4б). Таким образом, анионные комплексы в составе данных соединений можно рассматривать как связевые изомеры.

Рисунок 1.4. Фрагмент структуры полимерного анионного комплекса [Ag[BH]]m- в {PrN[Ag[BioHio]]}m (а) и {Ph4P[Ag[BioHio]]}m (б).

Для клозо-додекаборатного аниона известны аналогичные соединения {Cat[Ag[B12H12]}m [20], однако в зависимости от типа катиона Cat различаются

методики их получения. В частности, при Cat = Me3NH+ или Et3NH+, комплексообразование проводили при взаимодействии водных растворов Cs2[B12H12] или Cat2[B12H12] и AgNO3. Для третичных (Pr3NH+, Bu3NH+) или четвертичных (R4N+ (R = Et, Pr или Bu)) алкиламмониевых, а также для фосфониевых Ph4P+, Ph4As+ или (NaphCH2Ph3P)+ катионов синтез целевых соединений проводился в ацетонитриле в системе {Ag2[B12H12]}ra / Cat2[B12H12]. Примечательно, что для несимметричного фосфониевого катиона (NaphCH2Ph3P)+ в зависимости от условий проведения синтеза получены монокристаллы координационных соединений {(NaphCH2)Ph3P)[Ag[B12H12]]}ra и

{(NaphCH2Ph3P)2[Ag2[B12H12MCH3CN)]}ra. В соединении

{(NaphCH2)Ph3P)[Ag[B12H12]]}ra, полученном при проведении синтеза в ацетонитриле, координационное окружение атома серебра^) формируют только BH-группы полиэдра (Рис. 1.5а). При этом можно заметить, что один тип кластерных анионов в структуре координирован по противоположным ребрам, другой - двумя ребрами, связанными общим ребром.

Рисунок 1.5. Фрагмент структуры полимерного анионного комплекса {А^[В}2Н}2]}т~ в соединении {(NaphCH2)PhзP)[Ag[B12H12]]}m (а) и {А%[В12Н12]СЩСЩт в {(NaphCH2PhзP)2[Ag2[Bl2Hl2]2CHзCN]}m (б).

В соединении {(NaphCH2Ph3P)2[Ag2[B12H12]2(CH3CN)]}m, которое получено при проведении аналогичной реакции в ацетонитриле с добавлением трифторуксусной кислоты, координационное окружение серебра^) помимо BH-групп полиэдра дополняется атомами азота от координированных молекул ацетонитрила (Рис. 1.5б).

Образование соединений, схожих с вышеописанными для несимметричного фосфониевого катиона (NaphCH2PhзP)+, наблюдалось для бензилтриэтиламмониевого катиона NBzlEt3+ [27]. При взаимодействии растворов (NBzlEt3)2[B12H12] в CH3CN и AgNO3 в H2O получено и структурно охарактеризовано соединение {NBzffitз[Ag[Bl2Hl2]}m, в котором каждый борный кластер образует шесть трехцентровых двухэлектронных связей AgHB, связывая с икосаэдром три атома серебра(!) (Рис. 1.6а).

Рисунок 1.6. Строение полимерных комплексных анионов {Ag[Bl2Hl2]}m в {т21Еи[А%[В12Нп]}т (а) и [(AgCH3CN)2Ag[B12H12]2]m- в {NBzlEtз[(AgCHзCN)2Ag[Bl2Hl2]2]}m (б).

Добавление водного раствора нитрата серебра^) к {NBzlEt3[Ag[B12H12]}m привело к получению соединения {NBzlEtз[(AgCHзCN)2Ag[Bl2Hl2]2]}m, в структуре которого координационное окружение части атомов серебра^) сформировано только BH-группами клоззо-додекаборатного аниона, другая часть помимо BH-групп полиэдра содержит координированный ацетонитрил (Рис. 1.6б).

Стоит отметить, что анионные комплексы {Ag[BnHn]}m~ (п = 10, 12) могут не только выступать в качестве противоионов в соединениях с крупными органическими катионами, но стабилизировать комплексные катионы.

В результате перекристаллизации {Ag2[BloНlo]}m в ацетонитриле получен полимерный комплекс {[Ag(CH3CN)3][Ag[B10Н10]]}ra, строение которого определено методом рентгеноструктурного анализа [28]. Данное соединение является 2D-полимером, который построен из комплексного аниона {Ag[B10H10]}ra" и катионных комплексов [Ag(CH3CN)3]+, связывающих соседние полимерные анионные комплексы Ag-H связями (Рис. 1.7).

Рисунок 1.7. Сшивание двух полимерных цепей {Ag[B10H10]}m комплексным

катионом [Ag(CH3CN)3]+.

Стоит отметить, что в работе [28] также описывается гетерометаллическое

[[CuII2(bipy)4(ц-СOз)]2[(CuII2(bipy)2(ц-OН)2]][Ag[BloHlo]2]2, в котором гексаядерный катионный комплекс меди(П) стабилизирован трехзарядным комплексным трианионом [Ag[B10H10]2]3- (Рис. 1.8). Согласно данным РСА, в данном анионе реализуется смешанная гранево-реберная координация клозо-декаборатного аниона.

координационное

соединение

Рисунок 1.8. Строение комплексного трианиона [Ag[B10H10]2]3 .

Еще одним примером соединения, в котором комплексный анион {Ag[B10H10]}ra" стабилизирует полиядерный комплексный катион меди(П) является соединение {[Cu2(bpa)2(OH)2DMF]2[Ag[B1oH1o]]4}m [29], полученное при взаимодействии хлорида меди(!) с {Ag2[B10H10]}ra и двумя эквивалентами 2,2'-бипиридиламина (bpa). В комплексе {Ag[B10H10]}ra" клозо-декаборатный анион координирован апикальными ребрами полиэдра (Рис. 1.9).

Рисунок 1.9. Строение комплексного аниона {Ag[B10H10]}m в составе {[CU2(bpa)2(OH)2DMF]2[Ag[BloHlo]]4}m.

В работе [30] при взаимодействии {Cu2[B10H10]}m и {Ag2[B10H10]}m в смеси CHзCN/CFзCOOH получен биметаллический комплекс

{[Cu(CHзCN)з][Ag[BloHlo]]}m. В данном соединении комплексный анион {Ag[B10H10]]}m" представляет собой двойную полимерную цепочку, в которой атом серебра^) координирует три клозо-декаборатных аниона по ребрам полиэдра (Рис. 1.10).

Рисунок 1.10. Строение комплексного аниона {Ag[BloHlo]}m в составе соединения

{[Си(СИзСЫ)з][А^[В1^1о]]}п.

Единственным примером соединения, в котором комплексный катион стабилизирован комплексным анионом {Ag[B12H12]}m" является комплекс золотаф-серебраф {[Au(Ph3P)2][Ag[B12H12]}m [31], полученный при взаимодействии {Ag2[B12H12]}m и [AuPh3PQ]. Согласно данным РСА, в комплексе {Ag[B12H12]}m" реализуется гранево-реберная координация клоззо-додекаборатного аниона (Рис. 1.11).

Рисунок 1.11. Строение комплексного аниона {Ag[Bl2Hl2]}m в составе

{[Au(PhзP)2][Ag[B12H12]}m.

В работе [32] получен первый пример координационного соединения, в котором комплексный катион [AgL2]+ (Ь = 12-краун-4) стабилизирован анионным комплексом серебра(1) с додекабром-клоззо-додекабратным анионом {Лв[Б12Бг12]}га- (Рис. 1.12). Комплекс {Ag[Bl2Бrl2]}m- является Ш полимером, в котором атом серебра(1) находится в октаэдрическом окружении, образованном шестью атомами брома от двух анионов [Б12Бг12]2-.

Рисунок 1.12. Структура [AgL2]{Ag[Bl2Brl2]}m■

1.2. Координационные соединения серебра(1) с нейтральными неорганическими и органическими лигандами и анионами [БИХИ]2_ (п = 10, 12; X = Н, Г, С1, Бг, I)

На текущий момент координационная химия серебра(1) с кластерными анионами бора в присутствии органических молекул систематически изучена только для трифенилфосфина или азагетероциклов, таких как 2,2'-бипиридил (Ыру), 1,10-фенантролин (рИеп) или 2,2'-бипиридиламин (Ьра). Также стоит отметить многообразие известных координационных соединений серебра(1) с молекулами растворителей в качестве лигандов.

Принимая во внимание большое структурное разнообразие координационных соединений серебра(1) с кластерными анионами бора, далее мы попытаемся систематизировать имеющие сведения с учетом специфики протекания некоторых реакций, также отмечая особенности строения рассматриваемых соединений.

1.2.1. Моноядерные комплексы

Среди многообразия комплексов серебра^) с кластерными анионами бора в качестве лигандов, моноядерные комплексы представлены небольшим числом соединений: двумя комплексами с клозо-декаборатным анионом и двумя с клозо-додекаборатным анионом.

2-

Стоит отметить, что упомянутые комплексы с анионом ^оИ^] представляют собой два позиционных изомера общей формулы [Ag(PhзP)4][Ag(PhзP)2[BloHlo]]. Изомер [Ag(Ph3P)4][Ag(Ph3P)2[2,6-BloВД, в котором анион [В10Н10]2- координирован атомом металла по ребру, соединяющему два экваториальных пояса (Рис. 1.13а), получен при взаимодействии (йзКЦЬРюИю] с двумя эквивалентами [Ag(PhзP)2NOз] в Ы,Ы-

диметилформамиде [23]. Изомер [Ag(PhзP)4][Ag(PhзP)2[1,2-BloHlo]] с координацией клозо-декаборатного аниона по апикальному ребру полиэдра (Рис. 1.13б) оказался сокристаллизован с комплексом [Ag(Ph3P)4][Ag[B10H9л4Q0.86] при проведении комплексообразования в системе (Ви^Р^ю] + ^^N^^0^0] + AgNO3 + 4Ph3P в ацетонитриле [33].

Рисунок 1.13. Структуры позиционных изомеров комплексных анионов ^(Р^Р)2[2,6-В1оИ1о]Т (а) и ^(РИзР)2[1,2-В1оИю_]]- (б).

Для клозо-додекаборатного аниона в зависимости от состава исходных реагентов получены координационные соединения с моноядерным комплексным анионом [Ag(PhзP)2[Bl2Hl2]]- [34]. Комплексообразование в системе

{^N^^^12^2]}™ + 2PhзP привело к получению (BuзЩl[Ag(PhзP)2[Bl2Hl2]] (Рис. 1.14а). Стоит отметить, что при избытке (четырех- или шестикратном) Ph3P в данной системе образуются соли с анионом [Bl2Hl2] во внешней координационной сфере, которые будут рассмотрены ниже.

Рисунок 1.14. Структуры (Bu3NH)[Ag(Ph3P)2[Bi2Hi2]] (а) и [Ag(Ph3P)4][Ag(Ph3P)2[Bl2H12]] (б).

При использовании [Ag(Ph3P)3NO3] в качестве источника трифенилфосфина в данной реакции получена соль [Ag(Ph3P)4][Ag(Ph3P)2[B12H12]] (Рис. 1.136) с комплексными анионом и катионом [34].

1.2.2. Биядерные комплексы.

Данную группу соединений представляют биядерные комплексы [Ag2L2[^-BnHn]] (n = 10, 12; L = Ph3P, азагетероциклы bipy, phen, bpa) с клозо-бороводородным анионом в качестве мостикового лиганда. В большинстве данных комплексов серебро^) находится в тетраэдрическом окружении, образованном атомами фосфора или азота от азагетероциклических лигандов и BH-группами борного кластера.

Для серебра^) с клозо-декаборатным анионом и Ph3P в зависимости от условий проведения синтеза получены и структурно охарактеризованы три позиционных изомера общей формулы [Ag2(Ph3P)4[^-B10H10]]. При взаимодействии ониевых солей клозо-декаборатного аниона Cat2[B10H10] (Cat = Ph4P+, Bu4N+) c [Ag(Ph3P)3]NO3 в CH3CN получен биядерный комплекс 1-2, 6(9)-10 [Ag2(Ph3P)4[^-B10H10]] [35], в котором кластер координирован по апикальным ребрам при разных апикальных вершинах (рис. 1.15а). Проведение аналогичной

реакции в присутствии трифторуксусной кислоты привело к получению комплекса 1-2, 3-7 (5-8) [Ag2(PhзP)4[ц-BloHlo]] [36], в котором координация аниона [В10Н10]2- атомами серебра(1) осуществляется по апикальному ребру и ребру, соединяющему два экваториальных пояса (Рис. 1.15б). Стоит отметить, что данный способ координации весьма нетривиален.

Рисунок 1.15. Структуры изомеров [Ag(Ph3P)4[^-B10H10]]: 1-2, 6(9)-10 (а), 1-2, 3-7 (5-8) (б) и 1-2, 1-4 (в). Фенилъные кольца Ph3P не показаны.

В случае использования в качестве источника бора ониевых солей ундекагидро-клозо-декаборатного аниона [В10Н11]- получен комплекс 1-2, 1-4 [Ag2(Ph3P)4[ц-B10H10]] [35], в котором атомы серебра(1) координируют борный кластер по апикальным ребрам при одной апикальной вершине борного полиэдра (Рис. 1.15в).

Биядерный комплекс [Ag2(Ph3P)4[ц-B12H12]] (Рис. 1.16) с клозо-додекаборатным анионом образуется при проведении комплексообразования в системе {Cs[Ag[B12H12]}ra / Р^Р независимо от соотношения реагентов Ag : Р^Р [34]. Примечательно, что проведение синтеза с использованием {(Bu3NH)[Ag[B12H12]}ra в качестве исходного реагента приводит к получению либо моноядерных комплексов серебра(1), либо солей в зависимости от соотношения реагентов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Кхан Надежда Анишевна, 2026 год

Список цитируемых литературных источников

1. Avdeeva V.V., Malinina E.A., Kuznetsov N.T. Boron cluster anions and their derivatives in complexation reactions // Coordination Chemistry Reviews. 2022. Vol. 469. P. 214636. DOI: https://doi.org/10.1016/j.ccr.2022.214636

2. Ebenezer O., et al. // Benzimidazole and its derivatives: Recent Advances (2020 2022) Results Chem. 2023. Vol. 5. P. 100925. DOI: https://doi.org/10.1016/j.rechem.2023.100925

3. Mavvaji M., Akkoc S. Recent Advances in the Anticancer Applications of Benzimidazole Derivatives // Chemistry Select. 2023. Vol. 8, №35. P. e202302561 DOI: https://doi.org/10.1002/slct.202302561

4. Mahurkar N.D. et al. Benzimidazole: A versatile scaffold for drug discovery and beyond - A comprehensive review of synthetic approaches and recent advancements in medicinal chemistry // Results Chem. 2023. Vol.6. P. 101139 DOI: https: //doi.org/ 10.1016/j.rechem.2023.101139

5. Kumar S. et al. Recent developments in catalytic and antimicrobial applications of benzimidazole Schiff base: A review // Appl. Chem. Eng. 2024. Vol.7, №2 DOI: https: //doi.org/10.59429/ace.v7i2.1860

6. Kaushik P., Rawat B.S., Kumar R. Various approaches for the synthesis of benzimidazole derivatives and their catalytic application for organic transformation // Appl. Chem. Eng. 2023. Vol.6, №2. DOI: https://doi.org/10.24294/ace.v6i2.2003

7. Chkirate K., Essassi E. M. Pyrazole and Benzimidazole Derivatives: Chelating Properties Towards Metals Ions and their Applications // Current Organic Chemistry. 2022. Vol.26, №19. P. 1735 - 1766. DOI: https://doi.org/10.2174/13 85272827666221216110504

8. Dr. Kumar Manna S., Dr. Tapas Das, Dr. Samanta S. Polycyclic Benzimidazole: Synthesis and Photophysical Properties // Chemistry Select. 2019. Vol. 4, №30. P. 8781-8790. DOI: https://doi.org/10.1002/slct.201901941

9. Horak, E., Kassal, P., Steinberg, I. M. Benzimidazole as a structural unit in fluorescent chemical sensors: the hidden properties of a multifunctional heterocyclic scaffold // Supramolecular Chemistry. 2018. Vol.30, №10. P. 838 857. DOI: https://doi.org/10.1080/10610278.2017.1403607

10.Li, J. et al. Boron cluster leveraged polymeric building blocks // Chem. Soc. Rev. 2025. Vol.54, №9. P. 4104. DOI: https://doi.org/10.1039/D4CS01288G

11.Jin, M. et al. Hydridoborate-Based Solid Electrolytes for All-Solid-State Batteries // Adv. Mater. 2025. P.e07809. https://doi.org/10.1002/adma.202507809

12.Ready A. D.et al. Redox-Active Boron Clusters. // Acc. Chem. Res. 2024. Vol.57, №9 P. 1310. DOI: https://doi.org/10.1021/acs.accounts.4c00040

13.Zhang Z. et al. Boron based hypergolic ionic liquids: A review // Green Energy Environ. 2021. Vol.6, №5. P. 794. DOI: https://doi.org/10.1016/igee.2020.12.002

14.Kawasaki R. K. et al. Boron Agent Delivery Platforms Based on Natural Products for Boron Neutron Capture Therapy // Chem. Med. Chem. 2024. Vol.19, №21. P. e202400323. DOI: https://doi.org/10.1002/cmdc.202400323

15.Xu H. et al. Novel promising boron agents for boron neutron capture therapy: Current status and outlook on the future // Coord. Chem. Rev. 2024. Vol.511. P. 215795. DOI: https://doi.org/10.1016/j.ccr.2024.215795

16.Coghi, P. et al. Next generation of boron neutron capture therapy (BNCT) agents for cancer treatment // Med. Res. Rev. 2023. Vol.43, №5. P. 1809-1830. DOI: https://doi.org/10.1002/med.21964

17.Cebula J. et al. Supramolecular chemistry of anionic boron clusters and its applications in biology // Coord. Chem. Rev. 2023. Vol.477. P. 214940. https://doi.org/10.1016/iccr.2022.214940

18.Teixidor, F., Núñez. R., Viñas, C. Towards the application of purely inorganic icosahedral boron clusters in emerging nanomedicine. // Molecules. 2023. Vol.28, P. 4449. DOI: https://doi.org/10.3390/molecules28114449

19.Malinina E.A. et al. Silver(I) and copper(I) complexes with the closo-decaborate

anion [B10H10]2- as a ligand // Russ. J. Inorg. Chem. 2002. Vol. 47. P. 1158-1167

142

20.Drozdova V.V. et al. Anionic silver(I) complexes with closo-dodecaborate anion // J. Inorg. Chem. 2008. Vol.53. P. 1024. DOI: https://doi.org/10.1134/S0036023608070097M

21.Paskevicius M. et al. Multifunctionality of silver closo-boranes// Nat. Commun. 2017. Vol.8 P. 15136. DOI: https://doi.org/10.1038/ncomms15136

22.Malischewski M. et al. Structures of M2(SO2)6B12F12 (M = Ag, K) and Ag2(H2O)2B12F12: Comparison of the Coordination of SO2 vs. H2O and of [B12F12]2- vs. Other Weakly Coordinating Anions to Metal Ions in the Solid State // Inorg. Chem. 2016. Vol. 55. P. 12254-12262

23.Avdeeva V.V. et al. Silver(I) and copper(II) complexation with decachloro-closo decaborate anion // Crystals. 2020. Vol. 10. P. 389. DOI: https://doi.org/10.3390/cryst10050389

24.Tiritiris I., Schleid T. The crystal structure of solvent-free silver dodecachlorocloso-dodecaborate Ag2[B12Cl12] from aqueous solution // Z. Anorg. Allg. Chem. 2003. Vol. 629 P. 581-583. DOI: https://doi.org/10.1002/ZAAC.200390095

25.Golubev A.V. et al. Complexation of Ag2[B12Br12] salts in the presence of N donor and O-donor organic ligands // Journal of Molecular Structure. 2025. Vol. 1346. P. 143159. DOI: https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2025.143159

26.Avdeeva V.V. et al. Polymeric anionic silver(I) complexes {Cat[Ag[B10H10]]}n (Cat = Pr4N+, Ph4P+, Ph4As+) with facial and edge-facial coordination of the boron cluster // Polyhedron. 2022. Vol.223 P. 115932. https://doi.org/10.1016/j.poly.2022.115932

27.Volkov O., Hu C.h., Paetzold P. Silver-hydrogen interactions in crystalline silver dodecahydrododecaborates // Z. Anorg. Allg. Chem. 2005. Vol.631, №6-7. P. 1107-1112, DOI: https://doi.org/10.1002/zaac.200400518

28.Malinina E.A. et al. Boron Cluster Anions [BnHn]2- (n = 10, 12) in Design of Polynuclear Silver(I) and Copper(II) Complexes // Polyhedron. 2024. Vol.247, P. 116710 DOI: 10.1016/j.poly.2023.116710

29.Malinina E.A. et al. Structures, magnetic properties, and EPR studies of tetranuclear copper (II) complexes [Cu4(OH)4L4]4+ (L = bpa, bipy) stabilized by anions containing decahydro-closo-decaborate anion // Polyhedron. 2020. Vol.183 P. 114540 DOI: https://doi.org/10.1016/i.poly.2020.11454Q

30.Malinina E.A. et al. Copper(I) and silver(I) closo-decaborates with an uncommon geometry of the boron polyhedron // Russ. J. Inorg. Chem. 2003. Vol.48. P. 1102-1109

31.Avdeeva V.V. et al. Behavior of dodecahydro-closo-dodecaborate anion [B12H12]2- in reaction with Au(Ph3P)Cl // Russ. J. Inorg. Chem. 2011. Vol.56 P. 524-529. DOI: https://doi.org/10.1134/S003602361104005X.

32.Avdeeva V.V. et al. Positional isomers of mononuclear silver(I) anionic complex [Ag(Ph3P)2[B10H10-xClx]]- (x = 0 or 1) with apically and equatorially coordinated decahydridocloso- decaborate and 2-chlorononahydridocloso-decaborate ligands // Polyhedron. 2017. Vol. 123. P. 396-400. DOI: https://doi.org/10.1016/i.poly.2016.12.009.

33.Malinina E.A. et al. Synthesis and structures of mono- and binuclear silver(I) complexes with triphenylphosphine and the dodecahydro-closo-dodecaborate anion // Polyhedron. 2020. Vol. 184, P. 114566. DOI: 10.1016/j.poly.2020.114566

34.Drozdova V.V. et al. Coordination isomerism in complexes of IB group metals with the closo-decaborate anion [B10H10]2- and triphenylphosphine // Dokl. Chem. 2008. Vol. 418. P. 30-33/ DOI: https:// doi.org/10.1134/S001250080802002X

35.Avdeeva V.V. et al. New positional isomer of the [Ag2(Ph3P)4B10H10] complex: Coordination of the closo-decaborate anion through the 1-2 and 5-8 (3-7) edges // Dokl. Chem. 2011. Vol. 437. P. 63-65. DOI: https://doi.org/10.1134/S0012500811030074

36.Avdeeva V.V. et al. Mixed-ligand polymeric and binuclear silver(I) complexes

with the decahydro-closo-decaborate anion and azaheterocyclic ligands L (L =

bipy, phen, bpa) // Inorg. Chim. Acta. 2019. Vol. 493. P. 38-42. DOI:

https://doi.org/10.1016/uca.2019.04.055 139

144

37.Kochneva I.K. et al. Mixed-ligand polymeric and binuclear silver(I) complexes with the dodecahydro-closo-dodecaborate anion and bipyridylamine // Polyhedron. 2016. Vol. 109. P. 19-25. DOI: https://doi.org/10.1016/j.poly.2016.01.045.

38.Drozdova V.V. et al. Synthesis and structure of the polymeric complex [Äg2(Ph3P)2B10H10]„. Russ. J. Inorg. Chem. 2010. Vol. 55. P. 34-39. DOI: https://doi.org/10.1134/S00360236 10010080.

39.Kochneva I.K. et al. New coordination polymers of silver(I) based on dodecahydro closo-dodecaborate anion: Synthesis and structure // Dokl. Chem. 2017. Vol. 475. P. 164-167. DOI: https://doi.org/10.1134/S0012500817080055

40.Polyakova I.N. et al. Crystal structure of (l5-decahydro-closo-decaborato) (l2-O dimethylformamide)disilver(I) [Ag2(B10H10)(DMF)] // Crystallogr. Rep. 2008. Vol. 53. P. 253-256. DOI: https://doi.org/ 10.1134/S1063774508020132

41.Golubev A. V. et al. Effect of the Presence of Oxysolvents on Compositions and Structures of Silver(I) Complexes with Boron Cluster Anion [B12Q12]2- // Crystal Growth & Design. 2024. Vol. 24, №8. P. 3319-3332. DOI: https://doi.org/10.1021/acs.cgd.4c00049

42.Kravchenko, E. A. et al. Non-covalent Cl—X interactions in several silver Acta. compounds based on [B12Cl12]2- clusters: 35Cl NQR and X-ray diffraction // Inorg. Chim. 2023. Vol.544. P. 121231. DOI: https://doi.org/10.1016/Uca.2022.121231

43.R.M. Exner, C. Jenne, B. Wegener, Electrochemical synthesis of triphenylphosphine coinage metal complexes stabilized by closododecaborates [B12X12]2- (X = H, F, Cl, Br, I) Z. Anorg. Allg. Chem. 647 (2021) 500-506. e DOI: 10.1002/zaac.202000

44.D.V. Peryshkov, Strauss S.H. Exceptional structural compliance of the [B12F12]2-superweak anion // Inorg. Chem. 2017. Vol. 56. P. 4072-4083 DOI: https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.7b00051.

45.Kravchenko E.A. et al. Secondary interactions in decachloro-closo-decaborates R2P10Q10] (R = Et3NH+, Ph4P+, and [Ag(NH3)2]+): 3sCl NQR, PW-DFT, and X

140 ray studies // Inorg. Chim. Acta. 2016. Vol. 447. P. 22-31. DOI: https://doi.org/10.1016/uca.2016.03.025

46.Golubev A.V. et al. Coordination ability of the dodecachloro-closo-dodecaborate anion [B12Q12]2- in silver(I) complexation in the presence of S-donor ligands. Inorg. Chim. Acta. 2024. Vol. 573. P. 122344. DOI: https://doi.org/10.1016/uca.2024.122344

47.Lauk S. et al. Tetra- and pentaisopropylcyclopentadienyl complexes of group 15 elements // Organometallics. 2021. Vol. 40 P. 618-626 DOI: https://doi.org/10.1021/acs. organomet.1c00008

48.Bruker Corp. APEX3 Crystallography Software Suite. Madison. 2016

49.Krause L. et al. Comparison of silver and molybdenum microfocus X-ray sources for single-crystal structure determination // J Appl Crystallogr. 2015. Vol. 48, № 1. P. 3-10

50.Sheldrick G. M. Crystal structure refinement with SHELXL // Acta Crystallogr C Struct Chem. 2015. Vol. 71, № 1. P. 3-8

51.Dolomanov O. V. et al. OLEX2 : a complete structure solution, refinement and analysis program // J Appl Crystallogr. 2009. Vol. 42, № 2. P. 339-341

52.Spackman P.R. et al. CrystalExplorer : a program for Hirshfeld surface analysis, visualization and quantitative analysis of molecular crystals // J Appl Crystallogr. 2021. Vol. 54, № 3. P. 1006-1011

53.Miller H. C., Miller N. E., Muetterties E. L. Synthesis of Polyhedral Boranes // J. Am. Chem. Soc. 1963, Vol. 85, P. 3885

54.Greenwood N.N., J.H. Morris. Novel Synthesis of the [B12H12]2- Anion // Proc. Chem. Soc. 1963. Vol. 11 P. 338

55.Ganguli K. et al. Cooperative Mn(I)-complex catalyzed transfer hydrogenation of ketones and imines // Dalton Trans. 2019. Vol. 48. P. 7358-7366. DOI: https://doi.org/10.1039/C8DT05001E

56.Mansour A.M. et al. Wavelength-Dependent Control of the CO Release Kinetics of Manganese(I) Tricarbonyl PhotoCORMs with Benzimidazole Coligands // Eur.

141 J. Inorg. Chem. 2019. 42. P. 4572-4581. DOI: Vol. https://doi.org/10.1002/eiic.201900894

57.Tshabalala T.A. et al. Palladium complexes of (benzoimidazol-2-ylmethyl)amine ligands as catalysts for methoxycarbonylation of olefins // J. Mol. Catal. A:Chem. 2015. Vol. 406. P. 178-184. DOI: https://doi.org/10.1016/i.molcata.2015.05.012

58.Ibrahim N.M. et al. Light-activated cytotoxicity of dicarbonyl Ru(ii) complexes with a benzimidazole coligand towards breast cancer // Dalton Trans. 2021. Vol. 50. P. 15389-15399. D0I:https://doi.org/10.1039/D1DT02296B

59.Nikiforova S.E. et al. Structural variety of benzimidazole coordinated zinc(II) and cadmium(II) complexes with closo-decaborate anion // Polyhedron. 2024. Vol. 257. P. 117012 DOI: https://doi.org/10.1016/i.poly.2024.117012

60.Nikiforova S.E et al. Schiff Base Derivatives in Zinc(II) and Cadmium(II) Complexation with the closo-Dodecaborate Anion // Crystals. 2023. Vol. 13, №10. P. 1449 DOI: https://doi.org/10.3390/cryst13101449

61.Attandoh N.W. et al. (Benzimidazolylmethyl)amine Zn(II) and Cu(II) Carboxylate Complexes: Structural, Mechanistic and Kinetic Studies of Polymerisation Reactions of e-Caprolactone // Eur. J. Inorg. Chem. 2014. Vol. 2014 P. 3053 3064. DOI: https://doi.org/10.1002/eiic.201402049

62.Sinan M. et al. Mild Synthesis of a Family of Planar Triazinium Cations via Proton-Assisted Cyclization of Pyridyl Containing Azo Compounds and Studies on DNA Intercalation // J. Am. Chem. Soc. 2008. Vol. 130, №15. P. 5185-5193 DOI: https://doi.org/10.1021/ia710211u

63.Avdeeva V.V. et al. Dihydrogen Bonds in Salts of Boron Cluster Anions [BWHW]2-with Protonated Heterocyclic Organic Bases // Crystals. 2019. Vol. 9, №7. P. 330. DOI: https://doi.org/10.3390/cryst9070330

64.Malinina E.A. et al. Hydroxy-substituted closo-dodecaborate anion [B12H11OH]2-in silver(I) and lead(II) complexation in the presence of azaheterocyclic ligands L // Polyhedron. 2023. Vol. 242, P. 116516. DOI: 10.1016/J.poly.2023.116516