Синтез и свойства ионогенных полимеров и их комплексов с поверхностно-активными веществами в качестве биоцидных материалов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат наук Долгова, Елена Владимировна

  • Долгова, Елена Владимировна
  • кандидат науккандидат наук
  • 2015, Москва
  • Специальность ВАК РФ02.00.06
  • Количество страниц 154
Долгова, Елена Владимировна. Синтез и свойства ионогенных полимеров и их комплексов с поверхностно-активными веществами в качестве биоцидных материалов: дис. кандидат наук: 02.00.06 - Высокомолекулярные соединения. Москва. 2015. 154 с.

Оглавление диссертации кандидат наук Долгова, Елена Владимировна

СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Сополимеризация ионогенных мономеров

1.1.1. Отличительные признаки радикальной (со)полимеризации ионогенных мономеров

1.1.2. Избирательная сольватация растущих полимерных цепей мономерами при сополимеризации

1.1.3. Синтез сополимеров солей стиролсульфокислоты со стиролом

1.1.4. Влияние полярности растворителя на молекулярную массу при полимеризации солей стиролсульфокислоты

1.1.5. Сополимеризация четвертичных аммониевых соединений

1.2. Комплексы полиэлектролитов с ионогенными поверхностно-активными веществами

1.2.1. Синтез и структура комплексов полиэлектролитов с ионогенными поверхностно-активными веществами

1.2.2. Комплексы солей полистиролсульфокислоты с различной степенью сульфирования с поверхностно-активными веществами

1.2.3. Биоцидные свойства четвертичных аммониевых соединений

1.2.4. Применение полимер-коллоидных комплексов

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Исходные вещества и их очистка

2.2. Синтез четвертичных аммониевых солей

2.3. Методы полимеризации

2.4. Синтез комплексов полиэлектролит - поверхностно-активное вещество

2.5. Методы исследования

ГЛАВА 3. СОПОЛИМЕРЫ СТИРОЛСУЛЬФОНАТА НАТРИЯ СО СТИРОЛОМ И ИХ ПОЛИМЕР-КОЛЛОИДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ

3.1. Характеристика полистиролсульфоната натрия и полимеризация стиролсульфоната натрия в присутствии передатчиков цепи

3.2. Сополимеризация стирола со стиролсульфонатом натрия

3.3. Свойства сополимеров стиролсульфоната натрия со стиролом

3.4. Полимер-коллоидные комплексы полистиролсульфоната натрия и сополимеров стиролсульфоната натрия со стиролом с катионными поверхностно-активными веществами

ГЛАВА 4. СОПОЛИМЕРЫ

ВИНИЛБЕНЗИЛТРИМЕТИЛАММОНИЙХЛОРИДА СО СТИРОЛОМ И ИХ ПОЛИМЕР-КОЛЛОИДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ

4.1. Сополимеризация винилбензилтриметиламмонийхлорида со стиролом

4.2. Полимер-коллоидные комплексы додеци л сульфата натрия с поливинилбензилтриметиламмонийхлоридом и сополимерами винилбензилтриметиламмонийхлорида со стиролом

ГЛАВА 5. БИОЦИДНЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ И ПОЛИМЕР-КОЛЛОИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ, С О ДЕРЖАЩИХ ЧЕТВЕРТИЧНЫЕ АММОНИЕВЫЕ ГРУППЫ

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

БЛАГОДАРНОСТИ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

АА - акриламид; АК - акриловая кислота; АН - акрилонитрил;

АОТ - бис-2-этилгексилсульфосукцинат натрия аэрозоль ОТ; БА - бутилакрилат;

ВБТМАХ - винилбензилтриметиламмонийхлорид;

ВБЦДМАХ - винилбензилцетилдиметиламмонийхлорид;

ДАК - динитрил азобисизомасляной кислоты;

ДБСН - додецилбензилсульфонат натрия;

ДДС - додецилсульфат натрия;

ДМСО — диметилсульфоксид;

ДМФА - Ы,1Ч-диметилформамид;

ДО - 1,4-диоксан;

ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия;

ДТМАХ - додецилтриметиламмонийхлорид;

ККА - критическая концентрация агрегации;

ККМ - критическая концентрация мицеллообразования;

ЛН - лаурат натрия;

МА - малеиновый ангидрид;

МАК - метакриловая кислота;

МАПТМАХ - [3-(метакрилоиламино)-пропил]триметиламмонийхлорид;

ММА - метилметакрилат;

ПАВ - поверхностно-активное вещество;

ПАК - полиакриловая кислота;

ПВБТМАХ - поливинилбензилтриметиламмонийхлорид;

ПГК - поли-Ь-глутаминовая кислота;

ПГМБ - полигексаметиленбигуанидин;

ПКК - полимер-коллоидный комплекс;

ПС - полистирол;

ПССК - полистиролсульфокислота;

ПССН - полистиролсульфонат натрия;

ПЭ - полиэлектролит;

ПЭК - полиэлектролитный комплекс;

СвДБАБ - диметилоктилбензиламмонийбромид;

С12ДБАБ - диметилдодецилбензиламмонийбромид;

С|бДБАХ - диметилгексадецилбензиламмонийхлорид;

С,бТМАХ - триметилгексадециламмонийхлорид;

СПКК - стехиометрический полимер-коллоидный комплекс;

ССК - стиролсульфокислота;

ССН - стиролсульфонат натрия;

ТГФ - тетрагидрофуран;

ЧАС - четвертичное аммониевое соединение; 1Ч-ВК - И-винилкарбазол.

Рекомендованный список диссертаций по специальности «Высокомолекулярные соединения», 02.00.06 шифр ВАК

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и свойства ионогенных полимеров и их комплексов с поверхностно-активными веществами в качестве биоцидных материалов»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования. Одной из актуальных проблем в области полимерной химии является создание полимерных материалов, обладающих биоцидными свойствами, поскольку воздействие микроорганизмов-деструкторов на конструкционные изделия и материалы приводит к потере их функциональных характеристик. В настоящее время в качестве биоцидных материалов широко используются полимеры, содержащие четвертичные аммониевые группы. Подобные полимеры могут быть получены (со)полимеризацией мономеров, содержащих ковалентно связанную четвертичную аммониевую группу, например, (со)полимеризацией винилбензилтриметиламмонийхлорида (ВБТМАХ), либо образованием полимер-коллоидных комплексов (ПКК) анионных полиэлектролитов (ПЭ), например, (со)полимеров стиролсульфоната натрия (ССН), с четвертичными аммониевыми солями, которые присоединяются к цепи макромолекулы ионной связью. Биоцидные свойства полимерных материалов такого типа определяются содержанием ионогенных звеньев в макромолекуле ПЭ. В случае ПКК, помимо этого, на уровень биоцидных свойств влияет структура четвертичной аммониевой соли.

Методом сополимеризации мономеров в растворе возможно получать ионогенные сополимеры различного состава. Однако к настоящему времени в научно-технической литературе представлены лишь отрывочные - сведения о растворной сополимеризации ССН и практически отсутствуют сведения о сополимеризации ВБТМАХ с гидрофобными мономерами, в частности, со стиролом, а также о влиянии полярности растворителя на состав образующихся сополимеров. Также в литературе предоставлены противоречивые данные о влиянии молекулярной массы комплексообразующего ПЭ на биоцидные свойства ПКК на его основе. Поэтому изучение синтеза и свойств этих ионогенных (со)полимеров является актуальной задачей.

Цель работы - изучение (со)полимеризации ионогенных мономеров: стиролсульфоната натрия и винилбензилтриметиламмонийхлорида со стиролом в растворителях различной полярности, а также свойств этих (со)полимеров и их полимер-коллоидных комплексов для создания материалов, обладающих биоцидной активностью.

Для достижения данной цели необходимо решить следующие задачи:

- изучить сополимеризацию ССН и ВБТМАХ со стиролом, выявить влияние природы растворителя на состав сополимеров, синтезировать сополимеры с различным содержанием ионогенных групп;

- определить влияние передатчиков цепи на молекулярную массу полистиролсульфоната натрия (ПССН), получить ГЖК на основе ПССН различной молекулярной массы с катионными поверхностно-активными веществами (ПАВ);

- получить ГЖК (со)полимеров ССН с ПАВ, а также ПКК (со)полимеров ВБТМАХ с анионным ПАВ - додецилсульфатом натрия (ДДС);

- сформировать пленочные покрытия из синтезированных (со)полимеров и ПКК, изучить зависимость биоцидных свойств этих покрытий от их состава и от молекулярной массы комплексообразующего ПЭ.

Научная новизна работы заключается в следующем:

- изучена полимеризация ССН в присутствии передатчиков цепи различной природы и показано, что эффективными передатчиками цепи являются тиогликолевая кислота и Ь-цистеин;

- показано, что сополимеризация ССН и ВБТМАХ со стиролом не описывается теорией Майо-Льюиса, а константы сополимеризации зависят от полярности растворителя и молекулярной массы сополимеров;

- показано, что молекулярная масса ПССН не влияет на уровень биоцидных свойств его комплексов с диметилалкил(С8-1б)бензиламмонийгалогенидами;

- установлено влияние состава (со)полимеров ССН со стиролом и состава их ПКК с диметилалкил(С8-1б)бензиламмонийгалогенидами на растворимость, гидродинамические и термические свойства данных соединений;

- установлена зависимость твердости и краевого угла смачивания пленочных покрытий из комплексов сополимеров стирола со ССН с диметилалкил(С8-1б)бензиламмонийгалогенидами и комплексов (со)полимеров стирола с ВБТМАХ с ДДС от их состава;

- установлен оптимальный состав комплексов сополимеров стирола со ССН с диметилалкил(С|2-1б)бензиламмонийгалогенидами, нерастворимые в воде пленочные покрытия из которых обладают наибольшей биоцидной активностью в ряду исследованных соединений.

Теоретическая значимость работы. Проведенные в настоящей работе исследования вносят вклад в теоретическое изучение растворной сополимеризации ионогенных мономеров. Выявленные закономерности сополимеризации стирола с такими ионогенными мономерами, как ССН и ВБТМАХ, объясняются избирательной сольватацией растущих макрорадикалов стиролом при повышении полярности растворителя и не могут быть рассмотрены с точки зрения классической теории сополимеризации Майо-Льюиса.

Практическая значимость работы. Синтезированы сополимеры стирола со ССН различного состава. Показано, что нерастворимые в воде пленочные покрытия из комплексов этих сополимеров с диметилалкил(С8-1б)бензил-аммонийгалогенидами, обладают биоцидной активностью против штаммов грибов Pénicillium expansion, Pénicillium aurantiogriseum, Aspergillus versicolor, Aspergillus sydowii, Cladosporium cladosporioides, являются перспективными для борьбы с ними и могут использоваться для защиты различного типа изделий и конструкционных материалов от биоповреждений.

Методы исследования. В работе использованы современные методы, принятые в мировой практике научных исследований процессов (со)полимеризации и изучения структуры и свойств полимеров и материалов на

их основе, в том числе ИК-спектроскопия, дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК), рентгенофазовый анализ. Использованы общепринятые методы очистки и анализа мономеров и полимеров.

Положения, выносимые на защиту:

- влияние передатчиков цепи различной природы на молекулярную массу ПССН при растворной полимеризации;

- влияние полярности растворителя на сополимеризацию стирола с ССН и ВБТМАХ;

- зависимость свойств синтезированных ПКК от состава сополимера и длины алкильного заместителя в молекуле ПАВ;

- получение из комплексов сополимеров стирола с ССН и ВБТМАХ нерастворимых в воде пленочных покрытий, обладающих биоцидными свойствами;

- отсутствие влияния молекулярной массы ПССН на уровень биоцидных свойств его комплексов с диметилалкил(С8-1б)бензиламмоний-галогенидами.

Достоверность полученных результатов обеспечивалась применением современных методов исследования, воспроизводимостью и согласованностью полученных данных, применением стандартных и общепринятых в мировой практике методик и теоретических положений при обработке результатов и их трактовке.

Апробация работы. Результаты и основные положения диссертационной работы были лично представлены автором в виде стендовых и устных докладов на девяти конференциях: XVII, XX, XXI Международных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (г. Москва 2010, 2013, 2014 гг.); XX Менделеевской конференции молодых ученых (г. Архангельск, 2010 г.); X Всероссийской выставке научно-технического творчества молодежи (г.Москва, 2010 г.); V Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах» (г. Воронеж,

2010 г.); IV Молодежной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии 2011» (г. Москва, 2011 г.); XIX Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (г. Йошкар-Ола, 2012 г.), VI Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2014» (г. Москва, 2014 г.).

По материалам диссертации опубликовано 2 статьи в научных журналах из перечня ВАК и 9 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, трех глав, в которых обсуждаются результаты работы, выводов, заключения и списка литературы, который содержит 128 источников. Работа изложена на 154 страницах, включает в себя 32 рисунка и 27 таблиц.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Сополимеризация ионогенных мономеров

1.1.1. Отличительные признаки радикальной (со)полимеризации ионогенных

мономеров

Рассматривать поведение ионогенного мономера в радикальной полимеризации без учета специфики этого соединения, обусловленной одновременным присутствием винильной и ионогенной групп, невозможно. Поэтому при оценке реакционной способности ионогенного мономера в радикальной полимеризации необходима информация не только о распределении электронной плотности на винильной группе, но и о состоянии ионогенной группы в реакционной среде. В общем случае для мономеров и полимеров различные состояния ионогенных групп (кислотного, основного и солевого характера) в растворе могут быть представлены следующей равновесной схемой [1]:

АХ+ ^ А||Х+ <-> А + Х+ I II III

Здесь I - контактные; II - сольватноразделенные ионные пары; III -свободные ионы. Для электролитов (полиэлектролитов) с ионогенными группами кислотного или солевого характера на данной схеме А" - мономерный или полимерный анион, Х+ - катион (противоион). Соотношение между различными формами ионогенных групп I - III по схеме может меняться в широких пределах при изменении диссоциирующей и сольватирующей способности среды, ионной силы раствора, природы ионов (макроионов) А" и противоионов Х+, а также при варьировании температуры [2]. При переходе от мономера к макромолекуле по мере развития процесса полимеризации ионизационное равновесие не остается

постоянным, так как константы равновесия отдельных стадий реакции для мономеров и макромолекул различны. С учетом лабильности форм ионогенных групп можно утверждать, что процессу полимеризации ионогенных мономеров должна отвечать более сложная схема, по сравнению с классической схемой радикальной полимеризации, учитывающая различные формы ионогенных групп мономеров и концевых звеньев макрорадикалов. Это позволяет говорить о непостоянстве элементарных «констант» процесса полимеризации, особенно, константы скорости роста цепи [3]. Поэтому экспериментально определяемые «константы» полимеризации для ионогенных мономеров следует рассматривать как кажущиеся характеристики процесса [4]. То же можно сказать и о константах сополимеризации ионогенных мономеров.

Действительно, на основании проведенных исследований радикальной гомо- и сополимеризации ионогенных мономеров в различных ионизирующих средах был сделан вывод о непостоянстве «констант» роста и обрыва цепей при полимеризации и относительных активностей мономеров при сополимеризации вследствие мультикомпонентности системы и неизоионности процесса [5, 6]. Необходимым условием для проявления «особого» характера ионогенного мономера при (со)полимеризации является наличие лабильных форм у ионогенной группы, что наиболее четко прослеживается у слабых непредельных полиэлектролитов. «Особые» эффекты должны прослеживаться при полном сдвиге ионизационного равновесия в сторону образования свободных ионов (структура III на схеме). При этом процесс (со)полимеризации будет неизоионным. Также свидетельством «особого» характера процесса сополимеризации может служить нелинейный характер зависимости в модифицированных координатах уравнения Файнемана-Росса [4].

Следствием этих эффектов является тот факт, что при сополимеризации ионогенного мономера с неионогенным влияние ионной силы раствора приводит к непостоянству констант сополимеризации ri и г2, которые по существу являются «кажущимися» или «мгновенными» характеристиками процесса: г,* и г2* [4]. Сополимеризация ионогенных мономеров поэтому не может быть описана в

рамках классических соотношений Майо-Льюиса для фиксированных констант сополимеризации. Такие системы согласно классификации [7] относятся к «особым» системам первого рода. Сопоставительный теоретический анализ классических моделей и моделей «особых» систем первого рода проведен в работах [7, 8].

Помимо этого, при сополимеризации ионогенных мономеров в ионизирующих средах проявляется концентрационный эффект, который заключается в обогащении состава образующихся макромолекул звеньями ионогенного мономера [9]. Наличие этого эффекта зависит не только от увеличения концентрации ионогенного мономера в исходной смеси, но и от роста суммарной концентрации мономеров, что приводит к возрастанию ионной силы раствора и способствует росту относительной реакционной способности ионогенного мономера. Описанное явление является прямым следствием «особого» характера процесса, так как для классических систем, подчиняющихся схеме Майо - Льюиса, это не свойственно [10].

Учитывая все вышесказанное, к потенциально возможным факторам активного воздействия реакционной среды на процесс сополимеризации ионогенных мономеров следует отнести влияние рН, ионной силы раствора (как вследствие изменения концентрации ионогенных мономеров, так и при введении предельных электролитов), температуры, а также влияние состава и природы растворителя [4]. При этом должны учитываться состояние ионных пар в растворе, специфические взаимодействия, приводящие к образованию водородных связей, комплексов с переносом заряда, а также различие в локальной и средней концентрации мономера в растворе и несовпадение макро- и микроскопических значений диэлектрической проницаемости.

Влияние рН на процесс сополимеризации солей стиролсульфокислоты (ССК) при сополимеризации как в воде, так и в полярных растворителях рассматривалось в работах [11—13]. Из проведенных исследований следует вывод о том, что на реакционную активность солей ССК влияет состояние ионогенных

групп в исследованных средах, а также выделение полученных сополимеров в гетерофазу. Изменение реакционной способности при варьировании pH может быть комбинацией индукционного и резонансного эффектов в молекулах сомономеров и растущей цепи сополимера.

Целью исследований в работе [14] являлось выявление влияния ионной силы раствора на процесс полимеризации одновалентных солей сильных непредельных кислот в водно-солевых средах. Для этого была изучена полимеризация ССН в отсутствие и в присутствии хлорида натрия. Наблюдаемое возрастание начальной скорости полимеризации и средневязкостной молекулярной массы полимера с увеличением концентрации мономера в исходной смеси было отнесено к увеличению ионной силы раствора. Последнее вызывало снижение эффекта электростатического отталкивания одноименно заряженных частиц в актах роста и обрыва цепей.

Следует отметить сложное и неоднозначное влияние температуры на (со)полимеризацию ионогенных мономеров. Наряду с обычным ее воздействием на скорость (со)полимеризации, определяемым аррениусовской зависимостью, в случае ионогенных мономеров она сказывается и на состоянии ионизационного равновесия. С ростом температуры ионизационное равновесие смещается влево в результате снижения ионной сольватирующей способности среды, поскольку уменьшается диэлектрическая проницаемость среды [4].

В работах [15, 16] отмечено, что на радикальную (со)полимеризацию ионогенных мономеров влияет не только полярность растворителя, но и совокупность всех его молекулярных свойств. С увеличением диэлектрической проницаемости растворителя возрастает диссоциирующая и сольватирующая способность среды и ионизационное равновесие, представленное на схеме, смещается вправо. При этом в широких пределах может меняться соотношение между формами I-III на схеме вплоть до преимущественной стабилизации одной формы, например, свободных ионов III в сильнополярных средах. Смещение равновесия в схеме, естественно, отражается на межмолекулярных

взаимодействиях мономеров и растущих макрорадикалов в актах роста и обрыва цепей. Кроме того, качество растворителя отражается на ионной силе раствора. В конечном итоге эти две причины больше всего влияют на активность ионогенных мономеров в радикальной полимеризации.

Для ионогенных мономеров теоретический расчет влияния полярности растворителя осложняется воздействием растворителя на различные элементарные реакции полимеризации, а также одновременным проявлением в реакционной системе различных взаимодействий. Если исключить химическое взаимодействие растворителя (например, окисление, восстановление, протонирование, комплексообразование и др.), то все многообразие межмолекулярных сил в растворах можно свести к физическому взаимодействию между ионами, полярными и неполярными молекулами. Взаимодействие между неполярными молекулами осуществляется, прежде всего, по радикальному механизму, и в этом случае диэлектрические свойства и сольватирующая способность растворителя не учитываются.

Для объяснения влияния растворителя на кинетику радикальной полимеризации была выдвинута гипотеза об образовании л-комплексов между молекулами растворителя и радикалами роста, которая приобрела широкую известность в результате работ Оливе с соавторами [17, 18]. Авторы предположили, что практически все радикалы роста существуют в виде комплексов с мономерами (Я' -М) или растворителем (Я* -Б), причем в полимеризации активны лишь первые. Радикалы роста образуют комплексы с различными по химической природе растворителями - ароматическими соединениями, простыми и сложными эфирами, кетонами. Помимо этого было обнаружено, что добавки малых концентраций конденсированных ароматических соединений существенно изменяют кажущиеся константы сополимеризации мономеров [19].

В сополимеризации большое распространение получили представления о роли «полярных эффектов». При исследовании сополимеризации стирола (М1) с

метилметакрилатом (ММА) (М2) в среде ароматических растворителей различной полярности Ито и сотрудниками [20] было обнаружено, что с повышением полярности растворителя Г] уменьшается, а г2 увеличивается, что обусловлено дополнительной поляризацией ММА в результате диполь-дипольного взаимодействия молекул растворителя с карбонильной группой мономера.

При исследовании сополимеризации акриламида (АА) с малеиновой кислотой в водно-диоксановых средах было показано [21], что с увеличением содержания диоксана (ДО) в смеси наблюдалось обогащение сополимера звеньями малеиновой кислоты. Это может быть вызвано уменьшением эффективной степени ионизации ионогенного мономера с увеличением количества ДО в смешанном растворителе. Следует отметить, что сополимеризация как в воде, так и в ДО носит «особый» характер, обусловленный в воде неизоионностью процесса [22], а в ДО его гетерофазностью [21, 23].

В работе [24] отмечается влияние электростатических эффектов отталкивания между ионизированным мономером и его растущим макрорадикалом в полярном растворителе, приводящих к уменьшению эффективной константы сополимеризации ионогенного мономера. Аналогичный эффект обнаружен работе [25] при сополимеризации виниленкарбоната с акриловой (АК) и метакриловой (МАК) кислотами.

Часто влияние одних и тех же растворителей в одних работах интерпретируется с позиций «полярных эффектов», в других — с позиции образования ^-комплексов.

Сильное влияние на состав и структуру сополимера наблюдается в том случае, когда образуются достаточно прочные водородные и координационные связи между мономерами и (или) радикалами роста и растворителем или кислотой Льюиса [26]. Последняя может специально вводиться в реакционную смесь в качестве модификатора состава сополимера или активатора полимеризации. В этом случае наблюдается значительное изменение состава сополимера, относительных активностей мономеров при сополимеризации непредельных

карбоновых кислот, их амидов, нитрилов и эфиров с другими мономерами. При этом часто существенно изменяются скорость сополимеризации.

В начале 60-х годов появилась работа Рябова и Семчикова [27], из которой следует, что на состав сополимеров и константы сополимеризации можно влиять путем комплексообразования мономеров и радикалов с помощью специальных добавок - растворителей различной природы. Из экспериментальных данных работы [28] следует, что значительное влияние на состав сополимеров оказывает растворитель, способный образовывать водородные связи с мономерами. Это приводит к уменьшению содержания этих мономеров в сополимерах. В обзоре [29] рассматривается влияние растворителя на бинарную сополимеризацию, а также различия в константах сополимеризации, возникающие в результате этого влияния.

Помимо этого, было обнаружено [30], что влияние растворителя на процесс сополимеризации может выражаться в избирательной сольватации растущего макрорадикала мономерами. Необходимо отметить, что исследование этого эффекта представляет существенный интерес для понимания процессов растворной сополимеризации ионогенных мономеров и синтеза ионогенных сополимеров заданного состава.

1.1.2. Избирательная сольватация растущих полимерных цепей мономерами

при сополимеризации

В классической теории сополимеризации Майо-Льюиса предполагается, что влияние растворителя на процесс сополимеризации сводится лишь к эффекту разбавления. При этом величины относительных активностей мономеров и, следовательно, состав сополимера не зависят от свойств растворителя (его природы, полярности), суммарной концентрации мономеров, присутствия

передатчиков цепи. Так же предполагается, что для широкого диапазона изменений условий сополимеризации состав сополимера не зависит от степени полимеризации. Но, как уже отмечалось, реакционная среда может оказывать существенное влияние как на состав, так и на структуру сополимера.

В 1979 г. была изучена радикальная сополимеризация ММА и ТчГ-винилкарбазола (1Ч-ВК) в бензоле и метаноле [31]. Кажущееся увеличение активности Ы-ВК в метаноле объяснялось повышением локальной концентрации ]М-ВК, вызванным образованием микрофаз, содержащих растущие полимерные цепи.

Модель сополимеризации, учитывающая влияние избирательной сольватации макрорадикала мономерами на состав и структуру сополимера, была сформулирована Хэрвудом [30] и позднее развита в работах Семчикова [32]. Данная модель подразумевает наличие сольватной оболочки макрорадикала, состав которой, определяемый принципом наибольшего термодинамического сродства, может быть отличен от среднего состава смешанного растворителя.

Побудительным мотивом к разработке концепции об избирательной сольватации макрорадикалов мономерами [30, 33] явилась невозможность объяснения на основе существующей теории эффектов растворителя, наблюдаемых при сополимеризации ряда систем: стирола с АК, МАК и А А, а также винилиденхлорида с малеиновым ангидридом (МА). Во всех случаях наблюдалось сильное влияние природы растворителя на состав сополимера и, следовательно, величины констант сополимеризации п и г2. Однако микроструктура сополимеров при этом оставалась постоянной. Последнее могло быть объяснено лишь единственным образом - отличием эффективных относительных концентраций мономеров в зоне реакции роста от средних по объему [33].

Так, с позиции избирательной сольватации были интерпретированы данные по составу сополимера, образующегося при радикальной сополимеризации стирола с акрилонитрилом (АН) в массе и в растворителях: толуоле и

диметилформамиде (ДМФА) [34-36], а также стирола с МАК [37]. Несколько ранее было обнаружено сильное влияние инертных разбавителей (осадителей) на состав сополимера в гетерофазной сополимеризации [38-40], заключающееся в том, что добавки неполярного осадителя приводили к обогащению сополимера полярным мономером, и наоборот. Прямыми экспериментами установлено, что за эти эффекты ответственна избирательная сорбция мономеров полимерной фазой.

Эффект избирательной сольватации объясняет зависимость состава сополимера от его молекулярной массы. В работе [41] показано влияние сильных передатчиков цепи (меркаптанов), а в работе [42] концентрации инициатора на состав сополимера и величину относительных активностей мономеров при гомогенной радикальной сополимеризации до малых конверсий.

Очевидно, что зависимость состава сополимера от молекулярной массы должна приводить к градиентной неоднородности сополимеров по составу -межмолекулярной, то есть зависимости состава макромолекул от его молекулярной массы, и внутримолекулярной, при которой состав каждого последующего большого участка макромолекулы (например 100 звеньев) отличается по составу от предыдущего [43, 44].

В работе [45] рассматривается эффект избирательной сольватации в условиях псевдоживой радикальной полимеризации. Показано, что при сополимеризации стирола с АК с использованием макроиницатора -нитроксильного аддукта полиакриловой кислоты (ПАК), который является своеобразным «микрореактором» с повышенной локальной концентрацией АК, реакционная активность АК становится выше активности стирола.

Эффекты избирательной сольватации реализуются и при сополимеризации до глубоких степеней конверсии [46], хотя исследования, подтверждающие это предположение, немногочисленны. Очевидно, что при дефиците мономера на глубоких конверсиях речь может идти лишь о сольватации активного конца радикала роста [32].

1.1.3. Синтез сополимеров солей стиролсульфокислоты со стиролом

Различия в свойствах и, как следствие, широкий круг областей применения сополимеров стирола с солями ССК, отличающихся содержанием ионогенных звеньев вдоль цепи макромолекулы, объясняют интерес к синтезу этих ПЭ. Получение сополимеров солей ССК со стиролом возможно двумя методами: первый - это неполное сульфирование полистирола (ПС) с дальнейшим переводом кислотных групп в солевую форму [47], второй — сополимеризация солей ССК со стиролом [48, 49].

Похожие диссертационные работы по специальности «Высокомолекулярные соединения», 02.00.06 шифр ВАК

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Долгова, Елена Владимировна, 2015 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Измайлов Н.А. Электрохимия растворов / Н. А. Измайлов. - 3-е изд., испр. - Москва: Химия, 1976. 540 с.

2. Tsuruta Т. Structure and mechanism in vinyl polymerization / T. Tsuruta, K. F. O'Driscoll - New York: M. Dekker, 1969. - 540 p.

3. Кабанов В.А. Полимеризация ионизующихся мономеров / В.А. Кабанов, Д. А. Топчиев - Москва: Наука, 1975,- 224 с.

4. Бектуров Е.А. Полимеры и сополимеры стиролсульфокислоты / Е.А. Бектуров, В. А. Мягченков, В. Ф. Куренков - Алма-Ата: Наука. Казахской ССР, 1989.- 190 с.

5. Kurenkov V.F. Effect of reaction medium on the radical polymerization and copolymerization of potassium and sodium p-styrenesulphonate / V.F. Kurenkov, V.A. Myagchenkov // European Polymer Journal - 1979. - V. 15 - № 9 - P. 849-862.

6. Mjagcenkov V.A. Besonderheiten des Verhaltens ionogener Monomere bei der statistichen Copolymerisation / V.A. Mjagcenkov, V.F. Kurenkov, S.J. Frenkel // Acta Polymerica- 1982. - V. 33,-№6.-P. 388-394.

7. Мягченков В. А. Топологические принципы анализа бинарной статистической сополимеризации / В.А. Мягченков, С.Я. Френкель // Успехи химии - 1978. - Т. 47 - № 7 - С. 1261-1292.

8. Мягченков В.А. Принципы анализа бинарной сополимеризации «особых» систем первого рода / В.А. Мягченков, В.Ф. Куренков // Высокомолекулярные соединения, Серия А - 1981. - Т. 23 - № 2 - С. 176-468.

9. Мягченков В.А. О концентрационном эффекте при сополимеризации ионогенных мономеров / В.А. Мягченков, JI.A. Ларионова, А.К. Вагапова, С.Я. Френкель // Доклады Академии наук СССР, Изд-во Академии наук СССР, 1972.-С. 377-380.

10. Хэм Д. Сополимеризация / Д. Хэм - Москва: Химия, 1971.-615 с.

11. Izumi Z. Copolymerization of acrylonitrile and p-sodium styrene sulfanate / Z. Izumi, H. Kiuchi, M. Watanabe // Journal of Polymer Science Part A: General Papers

- 1963. - V. 1 - № 2 - P. 705-714.

12. Izumi Z. Copolymerization of acrylonitrile and sodium p-styrenesulfonate in dimethyl sulfoxide solution / Z. Izumi, H. Kiuchi, M. Watanabe, H. Uchiyama // Journal of Polymer Science Part A: General Papers - 1965. - V. 3 - № 8 - P. 2721-2730.

13. D'Alelio G.F. Copolymerization parameters of acrolein and acidic vinyl monomers / G.F. D'Alelio, T.F. Huemmer // Journal of Polymer Science Part A-l: Polymer Chemistry - 1967. - V. 5-№ 1 - P. 77-93.

14. Мягченков В.А. Влияние ионной силы на кинетические параметры полимеризации n-стиролсульфоната натрия / В.А. Мягченков, В.Ф. Куренков, Г.П. Тихонова, С.Я. Френкель // Доклады Академии наук СССР, Изд-во Академии наук СССР, 1979. - Т. 247 - № 3 - С. 624-626.

15. Райхард X. Растворители в органической химии / X. Райхард - Москва: Химия, 1973,- 150 с.

16. Гордон Д.Э. Органическая химия растворов электролитов / Д. Э. Гордон

- Москва: Мир, 1979,- 712 с.

17. Henrici-Olivé V.G. Über den Lösungsmitteleinfluß bei der Radikalpolymerisation / V.G. Henrici-Olivé, S. Olivé// Zeitschrift für Phys. Chemie. — 1965. - V. 47. - № 5-6. - 286 p.

18. Henrici-Olivé V.G. Über den Lösungsmitteleinfluß bei der Radikalpolymerisation. II / V.G. Henrici-Olivé, S. Olivé // Die Makromolekulare Chemie - 1963. - V. 68 - № 1 - P. 219-222.

19. Шайхутдинов E.M. Влияние ароматических углеводородов на радикальную сополимеризацию винил-н-бутилового эфира с метилметакрилатом / Е.М. Шайхутдинов, Б.А. Жубанов, С.Х. Хусаинова // Высокомолекулярные соединения, Серия Б - 1973. - Т. 15-№ 12-С. 869-871.

20. Ito T. Solvent Effect in Radical Copolymerization of Methyl Methacrylate with Styrene / T. Ito, T. Otsu // Journal of Macromolecular Science: Part A - Chemistry - 1969. - V. 3 - № 2 - P. 197-203.

21. Kurenkov V.F. Composition inhomogeneity of copolymers obtained in binary solvents / V.F. Kurenkov, E. Kuznetsov, S.Y. Frenkel, V.A. Myagchenkov // European Polymer Journal - 1970. - V. 6 - № 12 - P. 1643-1647.

22. Мягченков В.А. Композиционная неоднородность сополимеров акриламида с малеиновой кислотой / В.А. Мягченков, В.Ф. Куренков, С .Я. Френкель // Высокомолекулярные соединения, Серия А - 1968. - Т. 10 - № 8 -С. 1740-1749.

23. Myagchenkov V.A. Heterogeneous copolymerization of acrylamide with maleic acid in dioxane / V.A. Myagchenkov, V.F. Kurenkov // Journal of Polymer Science Part A-1 : Polymer Chemistry - 1969. - V. 7-№ 12-P. 3279-3286.

24. Kangas D.A. Copolymerization of 2-sulfoethyl methacrylate / D.A. Kangas, R.R. Pelletier // Journal of Polymer Science Part A-l: Polymer Chemistry - 1970. -V. 8-№ 12-P. 3543-3555.

25. Баскова Т.Ф. Сополимеризация виниленкарбоната с акриловой и метакриловой кислотами / Т.Ф. Баскова, О.М. Климова, Л.Г. Стулова // Высокомолекулярные соединения, Серия Б — 1968. - Т. 10 - № 3 - С. 220-222.

26. Кабанов В.А. Комплексно-радикальная полимеризация / В. А. Кабанов, В. П. Зубов, Ю. Д. Семчиков - Москва: Химия, 1987 - 256 с.

27. Рябов А.В. Влияние добавок диметилформамида на состав сополимеров метакриловой кислоты с метилметакрилатом и со стиролом / А.В. Рябов, Ю.Д. Семчиков, Н.Н. Славницкая // Доклады Академии наук СССР Изд-во Академии наук СССР, 1962. - Т. 145 - С. 822-824.

28. Рябов А.В. Роль среды при гомогенной радикальной сополимеризации ненасыщенных карбоновых кислот с винильными мономерами / А.В. Рябов,

Ю.Д. Семчиков, H.H. Славницкая // Высокомолекулярные соединения, Серия А -1970.-Т. 12 - № 3- С.553.

29. Hagiopol С. Solvent Effect in Binary Copolymerization / С. Hagiopol // Journal of Macromolecular Science, Part A - 2006. - V. 43 - № 3 - P. 487^195.

30. Harwood H.J. Structures and compositions of copolymers / H.J. Harwood // Makromolekulare Chemie. Macromolecular Symposia - 1987. - V. 10-11 — № 1 — P. 331-354.

31. Ledwith A. Solvent effect in radical copolymerisation of N-vinylcarbazole and methylmethacrylate / A. Ledwith, G. Galli, E. Chiellini, R. Solaro // Polymer Bulletin - 1979. - V. 1 - № 7 - P. 491^199.

32. Семчиков Ю.Д. Модель сополимеризации, учитывающая избирательную сольватацию макрорадикалов / Ю.Д. Семчиков, JI.A. Смирнова // Высокомолекулярные соединения, Серия Б - 1999. - Т. 41 — № 4 - С. 734-749.

33. Plochocka К. Copolymerization and sequence distribution ofmonomers in copolymers of styrene with methacrylic acid / K. Plochocka, H.J. Harwood // American Chemical Society: Division of Polymer Chemistry, Polymer Preprints - 1978. - V. 19 — № 1 - P. 240-245.

34. Guyot A. Determination of Radical Concentrations in Copolymerization / A. Guyot, J. Guillot, C. Pichot // Journal of Macromolecular Science: Part A -Chemistry - 1975. - V. 9 - № 4 - P. 469-481.

35. Pichot C. Copolymérisations de l'acrylonitrile. XII. Phénomènes de solvatation préférentielle et effet de conversion dans la copolymérisation (acrylonitrile-styrène) / C. Pichot, A. Guyot, C. Strazielle // Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition - 1979. - V. 17 - № 8 - P. 2269-2281.36. Pichot C. Acrylonitrile copolymerization. VII Solvents effects in styrene copolymerization / С. Pichot, E. Zaganiaris, A. Guyot // Journal of Polymer Science: Polymer Symposia - 1975. -V. 52-№ 1 - P. 55-66.

37. Зайцев С.Д. «Bootstrap» модель сополимеризации и эффект растворителя в системе стирол - метакриловая кислота / С.Д. Зайцев, Т.Е. Князева, И.Б. Мясникова, Ю.Д. Семчиков, JI.A. Смирнова // Высокомолекулярные соединения, Серия А - 1998. - Т. 40 - № 8 - С. 1271-1277.

38. Славницкая H.H. Гетерофазная полимеризация и сополимеризация акриловых мономеров в осадителе / H.H. Славницкая, Ю.Д. Семчиков, A.B. Рябов, Д.Н. Борт // Высокомолекулярные соединения, Серия А - 1970. - Т. 12 - № 8-С. 1756.

39. Славницкая H.H. Композиционная неоднородность сополимера метилметакрилата с акрилонитрилом, полученного в осадителе / H.H. Славницкая, Ю.Д. Семчиков, A.B. Рябов // Высокомолекулярные соединения, Серия Б - 1976. -Т. 18-№ 11 - С. 837-840.

40. Riess G. Dispersion copolymerization of styrene and acrylonitrile in organic media / G. Riess, M. Desvalois // Journal of Polymer Science: Polymer Letters Edition — 1977.-V. 15-№ 1 - P. 49-54.

41. Рябов A.B. О некоторых возможностях регулирования радикальной сополимеризации / A.B. Рябов, Ю.Д. Семчиков, JI.A. Смирнова, H.H. Славницкая, H.JI. Хваткова, В.Н. Кошаева // Высокомолекулярные соединения - 1971. - Т. 13 — № 6 А-Р. 1414-1425.

42. Семчиков Ю.Д. О влиянии радикального инициатора на состав сополимера / Ю.Д. Семчиков, Т.Е. Князева, JI.A. Смирнова, H.H. Баженова, H.H. Славницкая // Высокомолекулярные соединения, Серия Б - 1981. - Т. 23 -№ 7- С.483—485.

43. Semchikov Y.D. The effect of monomer preferential solvation in radical copolymerization: Reactivity ratios and compositional distribution / Y.D. Semchikov, L.A. Smirnova, N.A. Kopylova, V. Izvolenskii // European Polymer Journal - 1996. — V. 32-№ 10-P. 1213-1219.

44. Семчиков Ю. Д. Градиентная неоднородность сополимеров по составу / Ю.Д. Семчиков, J1.A. Смирнова, Н.А. Копылова, Т.Г. Свешникова // Высокомолекулярные соединения, Серия Б - 1995. - Т. 37 - № 3 - С. 542-546.

45. Борисова О.В. Ярко выраженный эффект избирательной сорбции в псевдоживой радикальной сополимеризации стирола и акриловой кислоты с участием макроинициатора / О.В. Борисова, М.Ю. Заремский, О.В. Борисов, L. Billon // Высокомолекулярные соединения - 2013. - Т. 55 - № 12 - С. 14861489.

46. Смирнова J1.A. Эффекты избирательной сорбции мономеров при сополимеризации до глубоких конверсий / JI.A. Смирнова, Д.В. Кириченко, Ю.Д. Семчиков // Высокомолекулярные соединения, Серия А - 1996. - Т. 38 -№9-С. 1503-1507.

47. Vink H. A new convenient method for the synthesis of poly(styrenesulfonic acid) / H. Vink // Die Makromolekulare Chemie - 1981. - V. 182 - № 1 - P. 279-281.

48. Arunbabu D. Emulsion copolymerization of styrene and sodium styrene sulfonate: kinetics, monomer reactivity ratios and copolymer properties / D. Arunbabu, Z. Sanga, K.M. Seenimeera, T. Jana // Polymer International - 2009. - V. 58 - № 1 -P. 88-96.

49. Wiley R.H. Sulfostyrenes. Reactivity ratios for the copolymerization of styrene with potassium p-vinylbenzenesulfonate and with p-sulfoamidostyrene / R.H. Wiley, W.A. Trinler // Journal of Polymer Science - 1958. - V. 28 - № 116 - P. 163170.

50. Dux J.P. Tracer Diffusion Coefficients of Strontium Ton in Aqueous Polystyrenesulfonic Acid Solutions. / J.P. Dux, J. Steigman // The Journal of Physical Chemistry - 1959. - V. 63 - № 2 - P. 269-273.

51. Энциклопедия полимеров Москва: Советская Энциклопедия, 1977. - Т. 3

С. 42.

52. Lin K.-F. Dependence of chain conformation on degree of sulfonation and counterion dissociation of sodium poly(styrene sulfonate) in semidilute aqueous solution / K.-F. Lin, H.-L. Cheng, Y.-H. Cheng // Polymer - 2004. - V. 45 - № 7 -P. 2387-2392.

53. Turner S.R. The emulsion copolymerization of styrene and sodium styrene sulfonate / S.R. Turner, R.A. Weiss, R.D. Lundberg // Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition - 1985. - V. 23 - № 2 - P. 535-548.

54. Weiss R.A. Sulfonated polystyrene ionomers prepared by emulsion copolymerization of styrene and sodium styrene sulfonate / R.A. Weiss, S.R. Turner, R.D. Lundberg // Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition - 1985. -V. 23 - № 2 - P. 525-533.

55. Kim J.H. Emulsifier-free emulsion copolymerization of styrene and sodium styrene sulfonate / J.H. Kim, M. Chainey, M.S. El-Aasser, J.W. Vanderhoff // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry - 1992. - V. 30 - № 2 - P. 171-183.

56. Sunkara H.B. Synthesis of crosslinked poly(styrene-co-sodium styrenesulfonate) latexes / H.B. Sunkara, J.M. Jethmalani, W.T. Ford // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry - 1994. - V. 32.-№ 8.-P. 1431-1435.

57. Wiley R.H. Sulfostyrenes. Polymers and Copolymers of Potassium p-Vinylbenzenesulfonate / R.H. Wiley, S.F. Reed // Journal of the American Chemical Society - 1956,-V. 78 -№ 10-P. 2171-2173.

58. Куренков В.Ф. Эффект ионной силы при радикальной полимеризации п-стиролсульфоната калия в водных растворах / В.Ф. Куренков, Г.И. Тихонова // Высокомолекулярные соединения, Серия А - 1980. - Т. 22 - № 2- С. 303-308.

59. Мягченков В.А. Полярографический анализ кинетики полимеризации п-стиролсульфоната натрия в водно-диоксановых средах / В.А. Мягченков, В.Ф. Куренков, И.А. Кукушкина // Высокомолекулярные соединения, Серия А -1976.-Т. 18 - № 3- С.602-608.

60. Куренков В.Ф. Полярографическое исследование полимеризации п-стиролсульфоната натрия в диметилсульфоксиде и в смеси диметилсульфоксид -диоксан / В.Ф. Куренков, И.А. Кукушкина, Т.Д. Зеленская, В.А. Мягченков // Синтез и физико-химия полимеров - 1978. - Т. 23 - С. 82-86.

61. Куренков В.Ф. Радикальная полимеризация n-стиролсульфоната натрия в средах диметилсульфоксид - вода / В.Ф. Куренков, И.А. Кукушкина, В.А. Мягченков // Высокомолекулярные соединения, Серия А - 1978. - Т. 20 -№ 6- С. 1271-1276.

62. Топчиев Д.А. Катионные полиэлектролиты: получение, свойства и применение / Д. А. Топчиев, Ю. А. Малкандуев - Москва: ИКЦ «Академкнига», 2004,- 232 с.

63. Deng Y. Synthesis of polystyrene-based cationic copolymers and their colloidal properties in water / Y. Deng, Z. Yan, N. Yang // Colloid and Polymer Science - 1999. - V. 277 - № 2-3 - P. 227-233.

64. Yang N. Paper sizing agents from micelle-like aggregates of polystyrene-based cationic copolymers / N. Yang, Y. Deng // Journal of Applied Polymer Science — 2000. - V. 77 - № 9 - P. 2067-2073.

65. Senuma M. Synthesis and antibacterial activity of copolymers having a quaternary ammonium salt side group / M. Senuma, T. Tashiro, M. Iwakura, K. Kaeriyama, Y. Shimura // Journal of Applied Polymer Science - 1989. - V. 37 -№ 10 - P.2837-2843.

66. Yan Z. Synthesis and characterization of cationic copolymers of butylacrylate and [3-(methacryloylamino)-propyl]trimethylammonium chloride / Z. Yan, Y. Deng, D. Zhang, C.Q. Yang // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry - 2001. -V. 39-№ 7-P. 1031-1039.

67. Goddard E.D. Polymer—surfactant interaction part II. Polymer and surfactant of opposite charge / E.D. Goddard // Colloids and Surfaces - 1986. - V. 19 - № 2-3 -P. 301-329.

68. Одинцова О.И. Синтетические полиэлектролиты и особенности их взаимодействия с поверхностно-активными веществами / О.И. Одинцова // Химия и химическая технология - 2009. - Т. 52 - № 8 - С. 3-11.

69. Новаков И.А. Комплексы полиэлектролитов с электростатически комплементарными поверхностно-активными веществами / И.А. Новаков, Ю.В. Шулевич, О.Ю. Ковалева, A.B. Навроцкий, В.А. Навроцкий // Известия Волгоградского государственного технического университета - 2005. - Т. 1 -С. 5-16.

70. Зезин А.Б. Новый класс комплексных водорастворимых полиэлектролитов / А.Б. Зезин, В.А. Кабанов // Успехи химии - 1982. — Т. 51 — № 9 - С. 1447-1483.

71. Бектуров Е.А. Ассоциация полимеров с малыми молекулами / Е. А. Бектуров, Р. Е. Легкунец - Алма-Ата: Наука, 1983. - 206с.

72. Goddard E.D. Interactions of surfactants with polymers and proteins / E. D. Goddard, K. P. Ananthapadmanabhan - Boca Raton: CRC Press, 1993. - 427 p.

73. Зезин А.Б. Кооперативное взаимодействие синтетических полиэлектролитов в водных растворах / А.Б. Зезин, В.В. Луценко, В.Б. Рогачева, O.A. Алексина, Р.И. Калюжная, В.А. Кабанов, В.А. Каргин // Высокомолекулярные соединения, Серия А - 1972. - Т. 14 - № 4- С. 772-780.

74. Зезин А.Б. Особенности кооперативного взаимодействия в реакциях между полиэлектролитами / А.Б. Зезин, В.В. Луценко, В.А. Изумрудов,

B.А. Кабанов // Высокомолекулярные соединения, Серия А - 1974. - Т. 16 - № 3-

C. 600-605.

75. Луценко В.В. Термодинамика кооперативного взаимодействия полиэлектролитов в водных растворах /В.В. Луценко, А.Б. Зезин, Р.И. Калюжная // Высокомолекулярные соединения, Серия А - 1974. - Т. 16 - № 11 - С. 24112417.

76. Ruso J.M. The interaction between n-alkyl trimethylammonium bromides with poly(L-aspartate): a termodynamics study / J.M. Ruso, F. Sarmiento // Colloid and Polymer Science - 2000. - V. 278 - P. 800-804.

77. Копейкин B.B. Исследование связывания воды полиэлектролитными комплексами додецилсульфата натрия методом ядерной магнитной релаксации / В.В. Копейкин, В.А. Шевелев // Высокомолекулярные соединения, Серия А -1990. - Т. 32 - № 5- с. 933-938.

78. Ober С.К. Polyelectrolyte-Surfactant Complexes in the Solid State: Facile building blocks for self-organizing materials / C.K. Ober, G. Wegner // Advanced Materials - 1997,-V. 9-№ 1 - P. 17-31.

79. Harada A. Formation of organized structures in systems of polyelectrolyte-ionic surfactants / A. Harada, S. Nozakura // Polymer Bulletin - 1984. - V. 11 - № 2 -P. 175-178.

80. Antonietti M. Synthesis of Very Highly Ordered Liquid Crystalline Phases by Complex Formation of Polyacrylic Acid with Cationic Surfactants / M. Antonietti, J. Conrad // Angewandte Chemie International Edition in English - 1994. — V. 33 -№ 18 - P.1869-1870.

81. Sergeev I. Determination of the three-dimensional structure of oligosaccharides in the solid state from experimental 13C NMR data and ab initio chemical shift surfaces / I. Sergeev, G. Moyna // Carbohydr Res - 2005. - V. 340 -P.1165-1174.

82. Antonietti M. Polyelectrolyte-Surfactant Complexes: A New Type of Solid, Mesomorphous Material / M. Antonietti, J. Conrad, A. Thuenemann // Macromolecules

- 1994.-V. 27-№21 - P. 6007-6011.

83. Sergeyev V.G. DNA Complexed with Oppositely Charged Amphiphile in Low-Polar Organic Solvents / V.G. Sergeyev, O.A. Pyshkina, A.V. Lezov, A.B. Mel'nikov, E.I. Ryumtsev, A.B. Zezin, V.A. Kabanov // Langmuir - 1999. - V. 15

- № 13 - P. 4434-4440.

84. Taguchi К. Viscoelastic properties of lipid surfactant/polymer composite films / Taguchi K., Yano S., Hiratani K., Minoura N., Okahata Y. // Macromolecules -1988. - V. 21 - № 11 - P. 3336-3338.

85. Taguchi K. Oriented molecular assemblies in lipid surfactant/polymer composite films / Taguchi K., Yano S., Hiratani K., Minoura N. // Macromolecules -1991.-V. 24 - № 18 - P. 5192-5195.

86. Taguchi K. A novel self-organized, nonbilayer-type assembly in a composite film made of cholesterol, dimethyldioctadecylammonium, and poly(styrenesulfonate) / K. Taguchi, S. Yano, K. Hiratani, N. Minoura, H. Umehara // Macromolecules - 1989. -V. 22-№ 10-P. 4140-4142.

87. Бакеев K.H. Полимер-коллоидные комплексы иономеров и поверхностно-активного вещества / К.Н. Бакеев, С.А. Чугунов, Т.А. Ларина, В.Д. Макнайт, А.Б. Зезин, В.А. Кабанов // Высокомолекулярные соединения -1994. - Т. 36 - № 2 - С. 247-256.

88. Antonietti М. Solution Viscosity of Polyelectrolyte-Surfactant Complexes: Polyelectrolyte Behavior in Nonaqueous Solvents / M. Antonietti, S. Foerster, M. Zisenis, J. Conrad // Macromolecules - 1995. - V. 28 - № 7 - P. 2270-2275.

89. Лезов A.B. Структура и конформация молекул комплекса полипептид-катионное поверхностно-активное вещество в органических растворителях /

A.В. Лезов, Т.Е. Мельников, Т.Е. Полушина, Е.И. Рюмцев, Л. Е.А., А.Б. Зезин,

B.А. Кабанов // Высокомолекулярные соединения - 2001. - Т. 43 - № 9 - С. 14811487.

90. Kogej К. Hydrodynamic investigations of polyelectrolyte-surfactant complexes in aqueous solutions / K. Kogej, J. Skerjanc // Acta Chimica Slovenica -1999. - V. 46 - № 4 - P. 481-492.

91. Yoshimura T. Interactions of quaternary ammonium salt-type gemini surfactants with sodium poly(styrene sulfonate) / T. Yoshimura, Y. Nagata, K. Esumi // Journal of Colloid and Interface Science - 2004. - V. 275 - № 2 - P. 618-622.

92. Weiss R.A. Control of ionic interactions in sulfonated polystyrene ionomers by the use of alkyl-substituted ammonium counterions / R.A. Weiss, P.K. Agarwal, R.D. Lundberg // Journal of Applied Polymer Science - 1984. - V. 29 - № 9 - P. 27192734.

93. Kim J.S. Preferential cluster-phase plasticization of ionomers containing surfactant molecules / J.S. Kim, S.B. Roberts, A. Eisenberg, R.B. Moore // Macromolecules - 1993. - V. 26 - № 19 - P. 5256-5258.

94. Gilbert P. Cationic antiseptics: diversity of action under a common epithet. / P. Gilbert, L.E. Moore // Journal of applied microbiology - 2005. - V. 99 - № 4 -P. 703-15.

95. Афиногенов Г.Е. Антимикробные полимеры / Г. Е. Афиногенов, Е. Ф. Панарин - Санкт-Петербург: Гиппократ, 1993.- 264 с.

96. Tashiro Т. Antibacterial and Bacterium Adsorbing Macromolecules / Т. Tashiro // Macromolecular Materials and Engineering - 2001. - V. 286 - № 2 -P. 63-87.

97. McDonnell G. Antiseptics and Disinfectants: Activity, Action, and Resistance / G. McDonnell, A.D. Russell // Clinical Microbiology Reviews. - 1999. - V. 12 - № 1 -P. 147-179.

98. Lambert P.A. Potassium fluxes, first indications of membrane damage in micro-organisms / P.A. Lambert, S.M. Hammond // Biochemical and Biophysical Research Communications - 1973. - V. 54 - № 2 - P. 796-799.

99. Salt W.D. Relationship between uptake of cetyltri-methylammonium bromide by Escherichia coli and its effects on cell growth and viability / W.D. Salt, D. Wiseman // The Journal of pharmacy and pharmacology - 1970. - V. 22 - P. 261-264.

100. Salton M.R.J. The Adsorption of Cetyltrimethylammonium Bromide by Bacteria, its Action in Releasing Cellular Constituents and its Bactericidal Effects / M.R.J. Salton // Journal of General Microbiology - 1951. - V. 5 - № 2 - P. 391-404.

101. Salton M.R.J. Lytic Agents, Cell Permeability, and Monolayer Penetrability / M.R.J. Salton // The Journal of General Physiology - 1968. - V. 52 - № 1 - P. 227252.

102. Hugo W.B. The Action of Phenol and 2-Phenoxyethanol on the Oxidation of Various Substances by Escherichia coli and by a Disrupted Cell Preparation of the Organism / W.B. Hugo // Journal of General Microbiology - 1956. - V. 15 - № 2 -P. 315-323.

103. Daoud N.N. Antimicrobial activity and physico-chemical properties of some alkyldimethylbenzylammonium chlorides / N.N. Daoud, N.A. Dickinson, P. Gilbert // Microbios - 1983. - V. 37 - № 148 - P. 73-85.

104. Gilbert P. Antimicrobial activity of some alkyltrimethylammonium bromides / P. Gilbert, A. Al-taae // Letters in Applied Microbiology - 1985. - V. 1 - № 6 -P. 101-104.

105. Ikeda T. Antibacterial activity of polycationic biocides / T. Ikeda // High Perform Biomat - 1991. - V. 7 - P. 743-764.

106. Broxton P. Binding of some polyhexamethylene biguanides to the cell envelope of Escherichia coli ATCC 8739 / P. Broxton, P.M. Woodcock, P. Gilbert // Microbios - 1984. - V. 41 - № 163 - P. 15-22.

107. Broxton P. Interaction of some polyhexamethylene biguanides and membrane phospholipids in Escherichia coli / P. Broxton, P.M. Woodcock, F. Heatley, P. Gilbert // Journal of Applied Bacteriology - 1984. - V. 57 - № 1 - P. 115-124.

108. Ikeda T. Interaction of membrane active biguanides with negatively charged species. A model for their interaction with target sites in microbial membranes. / T. Ikeda, S. Tazuke, C.H. Bamford // Journal of Chemical Research - 1985. - V 6 -P. 180-181.

109. Ikeda T. Spectroscopic Studies on the Interaction of Polymeric In-chain Biguanide Biocide with Phospholipid Membranes as Probed by 8-Anilinonaphthalene-l-

sulfonate / Т. Ikeda, S. Tazuke, C.H. Bamford, A. Ledwith // Bulletin of the Chemical Society of Japan - 1985. - V. 58 - № 2 - P. 705-709.

110. Broxton P. A study of the antibacterial activity of some polyhexamethylene biguanides towards Escherichia coli ATCC 8739 / P. Broxton, P.M. Woodcock, P. Gilbert // Journal of Applied Bacteriology - 1983. - V. 54 - № 3 - P. 345-353.

111. Бабак В.Г. Коллоидная химия в технологии микрокапсулирования / В. Г. Бабак - Свердловск: Издательство Уральского университета, 1991. - 171 с.

112. Monteux С. Interfacial Microgels Formed by Oppositely Charged Polyelectrolytes and Surfactants. Part 2. Influence of Surfactant Chain Length and Surfactant/Polymer Ratio / Monteux C., Williams C.E., Bergeron V. // Langmuir -2004. - V. 20 - № 13 - P. 5367-5374.

113. Панарин Е.Ф. Биологическая активность синтетических полиэлектролитных комплексов ионогенных поверхностно-активных веществ / Е.Ф. Панарин, В.В. Копейкин // Высокомолекулярные соединения - 2002. - Т. 44 - № 12-С. 2340-2351.

114. Торопцева A.M. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений / А. М. Торопцева, К. В. Белогородская, В.М. Бондаренко — Ленинград: Химия, 1972 - 416 с.

115. Вацуро К.В. Именные реакции в органической химии / К. В. Вацуро, Г. Л. Мищенко - Москва: Химия, 1976 - 528 с.

116. Яковлев А.Д. Химия и технология лакокрасочных покрытий: Учебник для вузов / А. Д. Яковлев - Санкт-Петербург: ХИМИЗДАТ, 2008 - 448 с. ил.

117. Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения / Ю. Д. Семчиков -Москва: Издательский центр «Академия», 2003 - 368 с.

118. Оудиан Д. Основы химии полимеров, пер. с англ. / Д. Оудиан - М: издательство «МИР», 1974.-614 с.

119. Багдасарьян Х.С. Теория радикальной полимеризации / Х.С. Багдасарьян - М.: Наука, 1966 - 300 с.

120. Brandrup J. Polymer handbook / J. Brandrup, E. H. Immergut, E. A. Grulke,

A. Abe, D. R. Bloch - New York: Interscience Publishers, 1966 - 1266 p.

121. Бемфорд К. Кинетика радикальной полимеризации виниловых соединений / К. Бемфорд, У. Барб, А. Дженкинс, П. Оньон - Москва: Издательство иностранной литературы, 1961 - 348 с.

122. Ito К. Solvent Effects in Radical Copolymerization between Hydrophilic and Hydrophobic Monomers; 2-Hydroxyethyl Methacrylate and Lauryl Methacrylate / K. Ito, K. Uchida, T. Kitano, E. Yamada, T. Matsumoto // Polymer Journal - 1985. -V. 17-№6-P. 761-766.

123. Тенфорд Ч. Физическая химия полимеров / Ч. Тенфорд - Москва: Химия, 1965,- 772 с.

124. Сулейменов И.Э. Механизмы вязкости поликислот и полиоснований в области выраженного полиэлектролитного эффекта / И.Э. Сулейменов, Э.М. Рустемова, Е.А. Бектуров // Высокомолекулярные соединения, Серия А -2007. - Т. 49 - № 3- С.489^98.

125. Ковалева О.Ю. Синтез и особенности гидродинамического поведения стехиометричных комплексов катионных полиэлектролитов с амфифильными аннонами / О.Ю. Ковалева, В.А. Навроцкий, Ю.В. Шулевич, A.B. Навроцкий, И.А. Новаков // Журнал прикладной химии - 2005. - Т. 78 - № 7 - С. 1211-1214.

126. Антипина А.Д. Методические разработки к практическим работам по полиэлектролитам / А. Д. Антипина - Москва: МГУ им М. В. Ломоносова, 1988 — 58 с.

127. Хандурина Ю.В. Структура поликомплексов, образованных сетчатым полиакрилатом натрия и катионными мицеллообразующими поверхностно-активными веществами / Ю.В. Хандурина, А.Т. Дембо, В.Б. Рогачева, А.Б. Зезин,

B.А. Кабанов // Высокомолекулярные соединения - 1994. - Т. 36 - № 2 - С. 235240.

128. Сергеев В.Г. Механизм взаимодействия ДНК с катионными поверхностно-активными веществами в водно-спиртовой среде и структура образующихся комплексов / В.Г. Сергеев, O.A. Пышкина, A.A. Зинчнко, С.Б. Зезин, А.Б. Зезин, В.А. Кабанов // Высокомолекулярные соединения, Серия А - 2003. - Т. 45 - № 5- С.814-822.

9 f?

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражает искреннюю благодарность за помощь в выполнении и оформлении данной работы своему руководителю д.х.н. проф. Тверскому В.А., а также н.с. Дьяковой М.Г. и с.н.с, к.х.н. Шевляковой Н.В. Автор благодарит за помощь и консультации с.н.с., к.х.н. Шимкина A.A., магистранта Лабутину H.A., аспиранта Николаева А.Ю., с.н.с., к.х.н. Хаскова М.А., ведущего инженера Головину Е.Ю., инженера Гордееву Я.В.

Оценка микробиологических свойств соединений проводилась в лаборатории «Микробиологии и противомикробной защиты» ГНЦ РФ «Институт медико-биологических проблем» РАН в.н.с., к.м.н. Дешевой Е.А., которой автор также выражает благодарность.

Обратите внимание, представленные выше научные тексты размещены для ознакомления и получены посредством распознавания оригинальных текстов диссертаций (OCR). В связи с чем, в них могут содержаться ошибки, связанные с несовершенством алгоритмов распознавания. В PDF файлах диссертаций и авторефератов, которые мы доставляем, подобных ошибок нет.