Синтез и свойства модифицированных наноструктурированных покрытий на основе диоксида титана для применения в фотокаталитических процессах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Зыков Федор Михайлович

• Зыков Федор Михайлович
• кандидат наук
• 2025

Оглавление диссертации кандидат наук Зыков Федор Михайлович

Введение

Глава 1 Наноструктурированный оксид титана. Литературный обзор

1.1 Анодирование титана с получением нанотрубчатой формы оксида титана

1.1.1 Анодирование титана: электролиты и образование покрытий оксида титана

1.1.2 Факторы влияющие на геометрические характеристики наноструктурированного оксида титана. Технологические режимы получения покрытий

1.2 Фотокаталитические свойства нанотрубчатого оксида титана

1.2.1 Процесс фотоэлектрохимического разложения воды

1.2.2 Параметры, влияющие на фотокаталитические свойства наноструктурированного оксида титана

1.3 Модифицирование наноструктурированного оксида титана

1.3.1 Общие принципы повышения фотокаталитической активности диоксида титана

1.4 Допирование наноструктурированного оксида титана

1.4.1 Оптимальная концентрация допанта

1.4.2 Допирование катионами

1.4.3 Допирование анионными примесями

1.4.4 Экспериментальное допирование анионами

Выводы по главе

Глава 2 Методы синтеза и анализа наноструктурированного оксида титана

Глава 3 Исследования по разработке технологии получения модифицированных наноструктурированных покрытий на основе диоксида титана для фотокаталитических

процессов

Выводы по главе

Глава 4 Исследования фотокаталитических и фотоэлектрохимических свойств

модифицированного наноструктурированного оксида титана

4.1 Исследования фотокаталитических и фотоэлектрохимических свойств наноструктурированного оксида титана, анодированного при различном времени и концентрациях борной кислоты в электролите

4.2 Исследования фотокаталитических и фотоэлектрохимических свойств наноструктурированного оксида титана, допированного №

4.3 Исследования фотокаталитических и фотоэлектрохимических свойств наноструктурированного оксида титана, допированного Со

4.4 Исследования фотокаталитических и фотоэлектрохимических свойств наноструктурированного оксида титана, допированного Мп

4.5 Исследования фотокаталитических и фотоэлектрохимических свойств наноструктурированного оксида титана, допированного La

4.6 Сравнительные характеристики модифицированных покрытий

4.7 Рекомендации по технологии получения модифицированных наноструктурированных покрытий на основе оксида титана с повышенными фотокаталитическими свойствами ..128 Выводы по главе

Заключение

Список сокращений и условных обозначений

Список литературы

Приложение А Дополнительные рисунки

Приложение Б Акты испытаний наноструктурированных покрытий

Введение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и свойства модифицированных наноструктурированных покрытий на основе диоксида титана для применения в фотокаталитических процессах»

Актуальность темы исследования

В настоящее время в России, как и во всем мире, происходит переход с традиционных на альтернативные источники энергии. Распоряжение Правительства Российской Федерации № 2162-р (Концепция развития водородной энергетики в Российской Федерации от 5 августа 2021 года) определяет основные направления развития производства возобновляемых источников энергии. В частности, предполагается создание станций, преобразующих солнечную энергию в электрическую. Эффективное преобразование солнечной энергии -актуальная научно-техническая задача.

Научные достижения и инновации играют ключевую роль в поиске новых экологически чистых и экономически эффективных решений для использования возобновляемых источников энергии. Перспективным решением является прямое фотоэлектрохимическое производство водорода из воды. В основе этого подхода лежит использование полупроводниковых фотокатализаторов. Под действием света в материале генерируются электрон-дырочные пары, инициирующие разложение воды на водород и кислород. Это позволяет конвертировать солнечную энергию в форму химического топлива. Данная технология обладает значительным потенциалом, поскольку на поверхность Земли ежедневно поступает около 120 000 ТВт солнечной энергии. Это делает её не только экологически чистой, но и в перспективе экономически выгодной.

Несмотря на концептуальную простоту, практическая реализация требует создания высокоэффективных фотокаталитических систем. Диоксид титана обладает стабильностью и низкой стоимостью, но фундаментальные ограничения, в частности, его широкая запрещенная зона, поглощающая только ультрафиолетовую часть спектра, и высокая скорость рекомбинации носителей заряда, обуславливают низкую общую эффективность. Актуальные исследования сфокусированы на разработке новых фотоактивных материалов с повышенной фотоконверсионной эффективностью для последующего достижения экономической целесообразности технологии.

Степень разработанности темы исследования

Анализ научных публикаций показывает, что одним из наиболее перспективных направлений является повышение фотокаталитических характеристик диоксида титана путём варьирования состава, технологических параметров получения и структуры. Метод анодного оксидирования является простым и эффективным для получения наноструктурированных покрытий из диоксида титана. Он позволяет контролировать

свойства получаемых покрытий путём изменения технологических параметров синтеза. Модификация наноструктурированных покрытий может осуществляться различными способами, например, добавлением прекурсора допанта в электролит для анодирования или погружением аморфных покрытий в раствор соли допанта.

Исследования наноструктурированного диоксида титана активно проводятся зарубежными учёными из многих стран мира, среди которых следует отметить работы Schmuki P., Sulka G. D., Grimes C. A. В России и странах СНГ значительный вклад в изучение процессов синтеза и применения таких покрытий внесли научные группы под руководством Напольского К. С., Константиновой Е. А. и ряда других.

Объект исследования - немодифицированные и модифицированные наноструктури-рованные покрытия на основе оксида титана, полученные методом анодного оксидирования.

Предмет исследования - закономерности влияния состава и параметров синтеза на структурно-фазовые, фотоконверсионные и фотоэлектрохимические свойства модифицированных и немодифицированных наноструктурированных покрытий на основе оксида титана.

Цель работы - разработка физико-химических основ технологии получения методом анодного оксидирования модифицированных наноструктурированных покрытий оксида титана с повышенными фотоконверсионными характеристиками для применения в фотокаталитических процессах.

Для достижение поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- определить физико-химические закономерности получения немодифицированных наноструктурированных покрытий на основе оксида титана;

- синтезировать наноструктурированные покрытия на основе оксида титана, модифицированные различными методами;

- изучить структурно-фазовые, фотоконверсионные и фотоэлектрохимические свойства наноструктурированных покрытий в зависимости от состава и параметров синтеза;

- разработать рекомендации по созданию технологической схемы получения модифицированных наноструктурированных покрытий на основе оксида титана с повышенными фотокаталитическими свойствами.

Методология и методы исследования

Основным подходом к синтезу, использованному в работе, явилась методология анодного оксидирования титана с последующим допированием получаемых нанотрубчатых покрытий одним из двух методов: добавлением допанта в электролит, погружением аморфного покрытия в раствор соли допанта. Анализ физико-химических характеристик получаемых покрытий проводили с использованием современных методов и оборудования:

электронной и оптической микроскопией, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и рентгенофазовым анализом, абсорбционной спектроскопией в ультрафиолетовой и видимой областях спектра, а также методом 1РСЕ-спектроскопии.

Положения, выносимые на защиту:

- физико-химические закономерности получения немодифицированных наноструктурированных покрытий на основе оксида титана при варьировании режимов анодного оксидирования, среды и температуры термообработки;

- закономерности влияния технологических параметров синтеза на структурно-фазовые, фотоконверсионные и фотоэлектрохимические свойства модифицированных анионными и катионными допантами наноструктурированных покрытий на основе оксида титана, полученных методом одностадийного анодного оксидирования;

- рекомендации по созданию технологии получения модифицированных наноструктурированных покрытий на основе оксида титана с повышенными фотокаталитическими свойствами.

Научная новизна работы

Впервые установлены структурные изменения в формируемых методом анодного оксидирования допированных бором наноструктурированных покрытиях на основе оксида титана. При концентрации борной кислоты в анодировочном электролите от 0 до 0,1 М образуются нанотрубчатые покрытия с переменным диаметром пор, в диапазоне 0,1-0,25 М покрытия становятся нанопористыми, свыше 0,25 М - беспористыми.

Установлено, что допирование Со и № наноструктурированных покрытий оксида титана методом погружения влияет на фотоконверсионные свойства: смещается максимум поглощения в видимую часть спектра с 350 до 375 нм, существенно снижается конверсионная эффективность с 19 до 2,5 %.

Впервые определены значения фотоконверсионных характеристик модифицированных наноструктурированных покрытий ТЮ2 при разных концентрациях допантов (В, Мп, №, La). Относительно недопированного оксида титана фотокаталитические свойства улучшаются в ряду В > Мп > La > Ni > Со > Т1

Теоретическая и практическая значимость работы

Полученные результаты дополняют теоретические представления о влиянии технологических параметров синтеза на структурно-фазовые, фотоконверсионные и фотоэлектрохимические свойства модифицированных анионными и катионными допантами наноструктурированных покрытий на основе оксида титана, полученных методом одностадийного анодного оксидирования. Экспериментальные данные имеют

самостоятельное значение в качестве справочных величин и могут быть использованы для дальнейших теоретических расчетов, построении моделей и зависимостей;

Выявленные закономерности влияния технологических параметров синтеза на структурно-фазовые, фотоконверсионные и фотоэлектрохимические свойства модифицированных анионными и катионными допантами наноструктурированных покрытий на основе оксида титана, полученных методом одностадийного анодного оксидирования, являются основой для разработки прототипа устройства для производства водорода.

Разработана методика электрохимической полировки металлического титана в экологически чистом электролите, исключающем фторсодержащие компоненты, содержащем этиленгликоль, изопропиловый спирт и хлорид натрия.

По результатам проведенных в диссертационной работе исследований предложена принципиальная технологическая схема получения модифицированных наноструктурированных покрытий на основе оксида титана.

Степень достоверности полученных результатов

Экспериментальные исследования в работе проводили на современном лабораторном оборудовании. Полученные данные характеризуются высокой воспроизводимостью. Достоверность результатов работы подтверждается большим объемом взаимодополняющих лабораторных исследований, а также согласованностью экспериментальных данных с теоретическими положениями, представленными в научно-технической литературе.

Апробация работы и публикации:

Основные результаты работы представлены и обсуждены с опубликованием тезисов докладов на «VII Международная молодежная научная конференция. Физика. Технологии. Инновации ФТИ-2020 (Екатеринбург, 2020), «VIII Международная молодежная научная конференция. Физика. Технологии. Инновации ФТИ-2021» (Екатеринбург, 2021). IX Международная молодежная научная конференция. Физика. Технологии. Инновации ФТИ-2022» (Екатеринбург, 2022) Школа-конференция Центра компетенций НТИ «Водород как основа низкоуглеродной экономики» (Шерегеш, 2023) XI Международная молодежная научная конференция. Физика. Технологии. Инновации ФТИ-2024» (Екатеринбург, 2024), XXII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Федеральная территория «Сириус», 2024), V Всероссийская научно-практическая конференция с международным участием «Водород. Технологии. Будущее» (Пермь, 2024).

Публикации по диссертации

Основное содержание диссертации опубликовано в 13 печатных работах, в том числе в 5-ти статьях в рецензируемых научных изданиях, определенных ВАК РФ и

Аттестационным советом УрФУ, и входящих в международную базу WoS Scopus, и 8-ми тезисах докладов конференций.

Личный вклад автора

В основу диссертации положены результаты исследований, выполненных непосредственно автором или при его личном участии, синтез исследуемого материала, экспериментальные исследования, их систематизация и анализ. Постановка цели и задач исследования выполнены совместно с научным руководителем. Подготовка к публикации докладов и статей осуществлена при участии соавторов, указанных в работах.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы, включающего 287 наименований. Работа изложена на 203 страницах машинописного текста, содержит 120 рисунков, 17 таблиц, 2 приложения.

Глава 1 Наноструктурированный оксид титана. Литературный обзор

Диоксид титана используется в различных отраслях промышленности в форме порошков или покрытий, а также имеет перспективы применения в качестве наноструктурированных материалов с контролируемыми морфологическими, физико-химическими и оптическими свойствами. Для повышения фотокаталитических, фотоэлектрохимических и химических свойств применяется модифицирование наноструктурированного оксида титана, что позволяет контролировать примесные уровни в электронной структуре материала и приводит к его более эффективному использованию в области катализа и фотовольтаики. Таким образом, наноструктурированные покрытия на основе диоксида титана являются потенциально эффективным материалом для создания фотокатализаторов, работающих как в видимой, так и в ультрафиолетовой области спектра, в том числе в качестве компонентов устройств для преобразования солнечной энергии в электрическую (солнечных батареях и ячейках Гретцеля).

Ключевой аспект современного технологического развития - усовершенствование существующих или создание новых методов синтеза, характеризующихся экономической эффективностью, лёгкостью масштабирования, использованием недорогих исходных реагентов и позволяющих получать материалы с требуемыми характеристиками за минимальное число стадий. Особый интерес в этом отношении представляет методика анодного оксидирования металлического титана. Она позволяет получать покрытия с заданными характеристиками, варьируя свойства в зависимости от параметров синтеза, а также модифицировать их с помощью других классических методов.

Модифицированные наноструктурированные покрытия на основе оксида титана представляют наибольший интерес для исследований в силу перспективности их применения для решения актуальных практических задач в области экологии и альтернативной энергетики. При этом форма существования примесных атомов в допированном TiO2 и характер их влияния на свойства материала зависят от способа его получения. По этой причине изучение изменений функциональных свойств модифицированного оксида титана, а также влияния примесных атомов в кристаллической решётке ТЮ2 на протекающие с их участием процессы представляет собой важную задачу как с фундаментальной, так и с технологической точки зрения.

1.1 Анодирование титана с получением нанотрубчатой формы оксида титана

Анодное окисление титана - широко известная методика, которая применяется для получения покрытий с конца XX века. В 1999 году Цвиллинг и его коллеги впервые синтезировали самоорганизованный пористый оксид титана методом анодного оксидирования титанового сплава в кислотных фторсодержащих электролитах [1]. Позже, в 2001 году, Гонг с коллегами смогли вырастить массивы высокооднородных нанотрубок диоксида титана путем анодирования в водном электролите, содержащем плавиковую кислоту. При этом максимальная длина нанотрубок достигала 500 нм [2].

Метод анодного оксидирования позволяет получать как плотные оксидные покрытия, так и пористые, включая нанотрубчатые. На морфологию, структуру и состав получаемого оксидного покрытия влияет группа факторов: состав электролита; температура процесса; состав металла подложки; параметры электрического тока, подаваемого на титановое изделие при анодировании [6]. Существует классификация: по составу электролита: водные растворы плавиковой кислоты; безводные органические полярные электролиты; электролиты без фтора, содержащие хлорную кислоту и типу получаемого покрытия: барьерное; пористое и нанопористое; нанотрубчатое.

Согласно литературным данным [6, 15-17], можно выделить диапазон токовых параметров для различных электролитов заданной концентрации, при которых формируются наноструктурированные покрытия с требуемыми структурными свойствами.

1.1.1 Анодирование титана: электролиты и образование покрытий оксида титана

Одним из ключевых факторов, определяющих параметры получаемых наноструктурированных покрытий методом анодного оксидирования металлического титана, является состав электролита. К настоящему времени исследования электролитов для получения барьерных или пористых покрытий ТЮ2 были систематизированы в четыре группы, названных поколениями.

Первое поколение включает электролиты с фторидсодержащими соединениями в водных кислых растворах (Н№Оз, H2SO4, Н3РО4). Ограничение применения данных электролитов обусловлено длиной получаемых нанотрубок (не более 1 мкм) [2].

Второе поколение характеризуется контролем значения рН в электролите, поддерживаемого буферными растворами (например, фосфатным). Для этих электролитов характерно быстрое электрохимическое травление с образованием сильно нарушенной пористой структуры. Благодаря контролю рН, уменьшающему химическое растворение диоксида титана во

время анодирования, удалось увеличить длину нанотрубок до 7 мкм. Было установлено эмпирическое правило: pH должен быть высоким, но оставаться в кислотной области [6, 7].

Третье поколение использует безводные органические полярные электролиты, содержащие формамид, диметилсульфоксид, этиленгликоль и диэтиленгликоль. Применение таких электролитов позволяет снизить активность фторид-ионов и скорость растворения диоксида титана, что дает возможность получать нанотрубки с внутренним диаметром от 20 до 150 нм и длиной до 1000 мкм [8].

Четвертое поколение представлено электролитами, не содержащими фторсодержащие компоненты. Наиболее распространенные из них - хлорная кислота (HCIO4), пероксид водорода (H2O2) и соляная кислота (HCl) [9, 10].

Параметры, влияющие на характеристики пористого оксидного слоя: первичные параметры: концентрация компонентов электролита, приложенный потенциал, температура (влияет на растворение оксида титана в прианодной зоне и на границах раздела металл/оксид и металл/электролит);

вторичные параметры: состав электролита (одно- или многокомпонентный), режим анодирования (гальваностатический, потенциостатический или импульсный), характеристики массо- и энергопереноса в формирующейся нанопористой системе.

Для понимания совокупности факторов, влияющих на процесс анодирования с целью получения наноструктурированных покрытий на основе диоксида титана с заданными физико-химическими свойствами, необходимо рассмотреть модели и теории, описывающие процесс образования и роста оксидного слоя. Несмотря на существование значительного количества моделей, до сих пор отсутствует единая теория, способная охватить всю совокупность эффектов и феноменов этого процесса.

Согласно современным представлениям, модель роста нанотрубчатых покрытий ТЮ2 при потенциостатическом режиме анодирования состоит из нескольких этапов, в которых протекают схожие химические реакции. Важно отметить, что, несмотря на общие закономерности роста, структурные особенности покрытий могут существенно различаться. В частности, для оксида алюминия образуются исключительно пористые структуры, тогда как оксид титана может формировать как пористые, так и нанотрубчатые покрытия.

На рисунке 1. 1 схематически представлены процессы роста: нанопористого оксида алюминия и нанотрубчатого оксида титана. Во время процесса анодирования между оксидами имеются схожие тенденции в росте, что дает возможность предположить о схожести процессов, которые протекают при нем. Механизм аналогичен анодированию Al в кислом электролите с образованием слоев пористого оксида алюминия [11].

а) б)

Рисунок 1.1 - Модели роста: а - нанопористого оксида алюминия [1];

б - нанотрубчатого оксида титана [2]

Подобный характер роста описан моделью Паркхутика и Шершульски [23, 24], в которой говорится о скачкообразной проводимости аморфных диэлектриков ограниченной толщины с внедренными ионами и без ионов. Модель характеризуется несколькими этапами.

На первом этапе при старте процесса анодирования наблюдается либо резкое увеличение напряжения, либо падение тока - в зависимости от того, какое анодирование ведется: гальваностатическое или потенциостатическое. Это связывается с образованием компактного барьерного непористого оксидного слоя. В исходном состоянии на поверхности металлического титана существует природная оксидная пленка (ТЮ2). При приложении напряжения положительно заряженные ионы, такие как ТИ , движутся наружу от анода к электролиту из-за сильного электрического поля [14], в то время как отрицательные ионы (О2, ОН и F~) перемещаются внутрь, в тонкий оксидный слой и до металла. Взаимодействие с ионами происходит согласно реакциям (1.1)-(1.3). По этой причине рост анодного слоя может происходить как на границе металл/оксид, так и на границе оксид/электролит.

И4+ + 40Н - ^ Т1(0Н> (1.1)

И4+ + 202 - ^ ТЮ2 (1.2)

ТЮ2 + 4Н+ + 6Б - ^ [Т1Бб]2 - + 2Н2О (1.3)

Подобные реакции характерны для ранних стадий процесса, когда оксид относительно тонкий. Данный этап описывает модель Хебера [1, 15, 16], в которой рассматривается образование покрытия через образование коллоида, состоящего из соединений алюминия на границе «анод-электролит». В этом гелеобразном слое, состоящем из коллоида, генерируются капли и пустоты; этот слой ограничивает выход ионов А1+ в электролит в ходе процесса анодирования.

По модели Томпсона и Вуда [17], формирование покрытия - это следствие двух противоположных процессов: с одной стороны, Т^+, ОН" и 02~ формируют оксид, а с другой стороны, сформированный оксид реагирует с электролитом и растворяется. Молекулы воды и электролита сорбируются оксидом титана. Молекулы электролита связывают протоны из воды, и формируются как ионы ОН , так и 02", тогда как адсорбированные на поверхности анионы сорбируются растущим оксидом. Это объясняет внедрение анионов электролита в формирующееся покрытие, а также определенную степень гидратации (особенно с использованием электролитов на водной основе) [18].

Модель Ксокана [1] утверждает, что в начале процесса анодирования атомы кислорода или анионы электролита адсорбируются или хемосорбируются в активных зонах поверх -ности металла. Происходит образование молекулярных слоев зародышей оксида металла. В этом случае рост нанопор происходит медленнее, чем образование оксида на поверхности. Локальные различия в химической растворимости оксида и структурные дефекты вызывают образование пор. В ходе этого роста внутренние напряжения влияют на формирование оксидной структуры, и эти структурные дефекты в оксидных плёнках отвечают за распространение как изотропных, так и анизотропных напряжений в оксидном слое [13].

На втором этапе наблюдается уменьшение скорости падения напряжения или тока, вызванное образованием микротрещин в барьерном оксиде. В электролите, содержащем ионы фтора, происходит быстрая миграция через оксидный слой с удвоенной скоростью по сравнению с ионами 02" [19], с накоплением на границе раздела металл/оксид. Кроме того, ионы F" будут реагировать с Т или ТЮ2 с образованием водорастворимого комплекса [TiF6]2" (реакции (1.4)-(1.5)). Это комплексообразование будет происходить либо с ионами ТИ+, переходящими с границы раздела оксид/электролит (после миграции через оксидную пленку), либо за счет химического воздействия образовавшегося ТЮ2, т. е. имеет место конкурентная реакция между образованием оксида в поле и сольватацией ТИ+, в соответствии с моделью Томпсона и Вуда.

Рисунок 1.2 - Кинетическая модель роста оксидной пленки и растворения титана в фтор-содержащем электролите [4]

Согласно модели точечных дефектов Макдональда [13] (рисунок 1.2), катионные вакансии на границе оксид-электролит «расходуются» на границе металл-оксид, а анионные движутся в противоположную сторону. Высокие концентрации вакансий, образующиеся у энергетически выгодных активных зон вблизи шероховатостей металла, отвечают за пробой и катионный поток через барьерный оксид. Считается, что квазиравновесная толщина барьерного слоя и плотность стационарного тока в логарифмическом выражении изменяются линейно в зависимости от приложенного потенциала.

Ионы фтора в растворе вызывают травление и образование полостей, которые могут иметь определенную подвижность в плёнке, особенно до дегидроксилирования оксида. Когда конкурирующая реакция достигает равновесия, оксидный слой непрерывно растёт и формируются самоорганизующиеся нанопористые/нанотрубчатые оксидные структуры.

П4+ + 6Б - ^ [Ж]2 - (1.4)

П02 + 4Н + 6Б - => [Ж]2 - + 2H20 (1.5)

Движению ионов способствует наличие полостей, что помогает поддерживать активный процесс окисления. Один из побочных процессов, который необходимо учитывать - выделение газа на аноде. Образование пузырей кислорода на границе металл-оксид может происходить из-за наличия примесей в металле, а также имеет взаимосвязь с процессом роста оксида. Выделение кислорода на границе металл-оксид, которое наблюдалось для различных электролитов, происходило по следующим реакциям (1.6)-(1.8) [13]:

2H20 ^ 02 + 4Н + 4e - (1.6)

40H - ^ 2Ш0 + 02 +4e - (1.7)

202 - ^ 02 +4e - (1.8)

Пузырьки газа могут способствовать образованию полостей, а затем и кольцеобразных структур по мере слияния полостей. Прямой переход от пор к трубкам отсутствует по причине того, что оксидные кольца образуются на самых ранних стадиях анодирования. Их можно рассматривать как прекурсорную единицу (или строительный блок) трубок. Наклон токовых кривых на данном этапе характеризует переход от лимитируемой объёмом скачкообразной проводимости к поверхностно-лимитируемой проводимости.

Третий этап характеризуется формированием нанопор, что приводит к уменьшению напряжения и увеличению плотности тока. Граница раздела металл/оксид смещается вглубь металла, а граница раздела оксид-электролит - в сторону электролита, так как ионы выталкиваются из анода электрическим полем, как показано на рисунке 1.3. Стоит отметить, что поры/полости будут содержать жидкие и ионные частицы в растворе и могут действовать как канал для ионного потока, который будет концентрироваться в более крупных массивах полостей из-за более низкого локального электрического сопротивления [21].

Рисунок 1.3 - Схематическое изображение смещения границ раздела [20]

В ходе дальнейшего анодирования оксид меняет форму, чтобы оптимизировать прохождение тока, и образуются длинные каналы из-за частичного разрушения оксида, разделяющего различные полости. Структура постепенно преобразуется, формируя окончательную трубчатую морфологию. Под действием электрического поля система перестраивается для оптимизации прохождения тока через изолирующий слой, что представлено на рисунке 1.4,а.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Зыков Федор Михайлович, 2025 год

/ —

1.50 - У 4

1.25-

1.00- /

0.75- / /

0.50-

0.25-

0.00- —I-1-.-1-.-1-.-1-.-1-.-г—.-1-,-1-.-

120 1«0 200 Время (с)

240 280 320 360

в)

г)

Рисунок 1. 21 - Результаты измерения фототока оксида титана: а - фототок для одинарно анодированных нанотрубок; б - двойных анодированных

нанотрубок; в - зависимость IPCE от содержания воды для массивов двойных и одинарных анодированных нанотрубок ТЮ2 [84]; г - потенциостатическая кривая

в деаэрированном растворе Ш KOH [58]

1.3 Модифицирование наноструктурированного оксида титана

Модифицирование наноструктурированного оксида титана может производиться как изменением параметров его синтеза (что непосредственно влияет на его свойства), так и с использованием других элементов - допированием. Последний способ в настоящее время является наиболее перспективным подходом для модификации ТЮ2, поскольку позволяет как расширить спектр поглощения, так и повысить фотокаталитическую активность получаемого материала.

1.3.1 Общие принципы повышения фотокаталитической активности диоксида титана

Процесс расщепления воды на полупроводнике включает шесть последовательных основных этапов (рисунок 1.22). Данная схема обобщает вклад всех стадий, влияющих на общее расщепление воды.

Рисунок 1.22 - Параметры, влияющие на общее фотокаталитическое расщепление воды. Шестеренка с номером указывает порядок фотокаталитического процесса, который будет успешным для общего расщепления воды, с приведенной временной шкалой реакций [94]

Процесс фотокаталитического расщепления воды включает следующие этапы:

1. Генерация электронно-дырочных пар при облучении, когда энергия фотона превышает ширину запрещённой зоны полупроводника;

2. Разделение зарядов на который влияют энергия возбуждения и диэлектрическая постоянная материала;

3. Диффузия носителей (третий этап) определяется: временем жизни носителей; их подвижностью; глубиной диффузии;

4 Перенос носителей заряда (четвёртый этап) ограничивается: проводимостью материала; слоем пространственного заряда; потенциалом плоской зоны. В идеальном фотокатализаторе с максимальной эффективностью рекомбинация электронов и дырок практически отсутствует;

5 Эффективность катализатора (пятый этап) характеризуется: плотностью тока обмена; тафелевским наклоном; электрокаталитической активностью; энергией активации; сопротивлением переноса заряда;

6 Массоперенос (шестой этап) зависит от: падения iR в растворе; градиента рН; вязкости раствора; эффективного размера ионов в электролите.

Фотокаталитическая активность диоксида титана определяется квазистационарным количеством электронов и дырок, которые достигают поверхности, обладают достаточным потенциалом для участия в окислительно-восстановительных реакциях. Количество активных носителей определяется: процессами рекомбинации; захватом носителей на дефектах (пико-/наносекундный диапазон); конкуренцией между рекомбинацией локализованных носителей и их миграцией к поверхности (микро-/миллисекундный диапазон) [105, 106].

Необходимость допирования ТЮ2 обусловлена положением его энергетических уровней относительно потенциалов полуреакций восстановления и окисления воды. Соответствующая энергетическая схема представлена на рисунке 1.23.

Рисунок 1.23 - Положение

валентной и зоны проводимости различных

полупроводников относительно полуреакций окисления кислорода и восстановления водорода воды [35]

Основным ограничением практического применения ТЮ2 в перечисленных выше фотохимических процессах является необходимость использования в них излучения УФ-диапазона вследствие большой ширины запрещённой зоны ТЮг (3,2 эВ для анатаза и 3 эВ для рутила). Данное обстоятельство делает малоэффективным применение солнечного излучения, в спектре которого на УФ-диапазон (290-400 нм) приходится только около 5% фотонов, в то время как на видимый диапазон (400-700 нм) - 45% [97].

Для повышения фотоактивности и увеличения эффективности использования диоксида титана в видимой области спектра принято расширять спектральную область его поглощения. Как за счет повышения локализации носителей на поверхности за счёт увеличения количества поверхностных активных центров. Так и увеличения квазистационарного количества свободных носителей заряда за счёт снижения скорости рекомбинации.

Допирование катионными и анионными примесями или проведение содопирования для генерации носителей заряда в более широком спектральном диапазоне. При введении примесей различной природы в спектрах поглощения обычно появляются дополнительные полосы, примыкающие к краю собственного поглощения диоксида титана (380 нм) и уходящие к красной границе (800 нм).

Создание полупроводниковых композитов. В данном случае сенсибилизация диоксида титана происходит за счёт введения полупроводниковых материалов, которые поглощают в видимой области спектра: осаждение наночастиц металлов, в частности обладающих эффектом поверхностного плазмонного резонанса, осаждение наночастиц полупроводников с меньшей шириной запрещённой зоны.

Введение частиц благородных металлов. Частицы металлов под действием видимого излучения возбуждаются благодаря плазмонному резонансу, а сопряжение частиц металла с диоксидом титана позволяет сдвинуть спектр поглощения в длинноволновую область.

Повышение количества поверхностных активных центров может быть достигнуто увеличением удельной площади поверхности диоксида титана либо за счёт более развитой поверхности [98-101]. Также это достигается за счёт нанесения кластеров металлов на поверхность (декорирование): наночастицы золота, платины, серебра или титана, нанесённые на поверхность диоксида титана в виде нанокластеров, зачастую приводят к увеличению фотоактивности [102-105]. Возрастание активности связывают с переносом электронов, реакциями на нанокластерах либо с эффектом плазмонного резонанса [116, 117]. Наличие гетеропереходов между различными кристаллическими фазами диоксида титана может способствовать более эффективному разделению зарядов и, как следствие, уменьшению рекомбинации [108].

Различные физико-химические воздействия также могут приводить к созданию собственных дефектов ТЮ2. Например, отжиг в вакууме приводит к восстановлению и образованию на поверхности кислородных вакансий, которые можно детектировать с помощью сканирующего электронного микроскопа [119, 120]. Отжиг в водороде [111-117] приводит к созданию дефектных структур, а также к увеличению нестехиометрии, что благоприятно сказывается на фотокаталитических свойствах материала.

Некоторые из дефектных состояний оптически неактивны, однако могут являться парамагнитными центрами. При помощи спектроскопии электронного парамагнитного резонанса в работе [128, 129] было экспериментально показано эффективное разделение зарядов в анатазе с образованием парамагнитных центров Т^ и 0~ при УФ-облучении.

Перечисленные выше подходы к повышению фотоактивности диоксида титана не могут рассматриваться изолированно друг от друга. Нанотрубки ТЮ2 имеют существенно

большую удельную площадь поверхности, однако возникающие дефекты - ловушки экситонного типа - снижают подвижность носителей заряда [120].

Для увеличения фотоактивности необходимо качественно изменить свойства диоксида титана. Одним из способов достичь желаемых качественных изменений материала является допирование различными элементами. Такие материалы также называют «фотокатализаторами второго поколения» [121]. Однако если количество вносимых примесей мало (как правило, до 1-2 ат.%), то можно ожидать сохранения свойств исходного материала наряду с приобретением новых полезных.

Увеличение поглощения в видимой области также не гарантирует преимуществ: например, образцы диоксида титана, допированные Со, Си и №, демонстрируют значительный красный сдвиг края поглощения при снижении фотоактивности относительно чистого ТЮ2. Таким образом, эффект допирования следует рассматривать как результат одновременного влияния допанта на все физико-химические параметры оксида титана [122].

1.4 Допирование наноструктурированного оксида титана

1.4.1 Оптимальная концентрация допанта

На сегодняшний день отсутствует чёткое представление об оптимальной концентрации допанта для нанотрубчатой структуры, однако известна теоретическая модель (рисунок 1.24), предсказывающая оптимальную концентрацию допанта на основании размера частиц ТЮ2 [123].

Рисунок 1.24 - Схематическое изображение: а - фотокаталитическая активность в зависимости от степени допирования [124]; б - оптимальная область концентраций допанта в зависимости от размера частиц [123]

а)

б)

Согласно модели, описанной в данной работе, для достижения максимальной фотоак -тивности на одну частицу ТЮ2 должен приходиться один атом допанта: при меньших коли -чествах остаются частицы без атомов допанта, а при больших начинается агломерация, пагубно влияющая на фотоактивность. Преимущества модели состоят в простоте и возможности предсказать оптимальную концентрацию для ряда допантов в нанометровом диапазоне.

Однако модель имеет существенное ограничение: атом допанта вносит локальное возмущение в периодический потенциал и, как следствие, имеет ограниченную «сферу действия», которая зависит от свойств конкретного допанта (заряда, размера, поглощения и др.). Например, можно представить частицу микронного размера с одним атомом допанта, где из-за малой сферы действия внесение дополнительного атома может увеличить фотоактивность, а не ухудшить её, как предсказывает модель.

Таким образом, на сегодняшний день не существует удовлетворительных теоретических моделей, полностью описывающих процесс допирования материалов. Более того, из-за различного влияния допанта при разных концентрациях и методах синтеза, в литературе наблюдается противоречивость в экспериментальных данных о фотоактивности допированного диоксида титана. Это подчеркивает необходимость систематических исследований влияния допирования в заданных диапазонах концентраций. Аналогичные тенденции наблюдаются как при допировании частиц, так и при модификации покрытий из диоксида титана.

1.4.2 Допирование катионами

Несмотря на отсутствие чёткой модели, описывающей влияние допанта на фотокаталитическую активность наноструктурированных покрытий оксида титана, существуют работы по моделированию ширины запрещённой зоны с использованием: линейной комбинации атомных орбиталей (LCAO) в рамках гибридной теории функционала плотности (DFT), и метод Хартри-Фока (HF) (DFT+HF) и метода линеаризованных присоединённых цилиндрических волн (LACW) с приближением Маффина-Тина на основе подхода функционала локальной плотности (LDA).

Авторы [125] провели сравнение электронной структуры основного состояния, в частности одноэлектронных плотностей состояний (DOS), полученных из расчётов LCAO и LACW для периодического расположения атомов допирующего 3d-металла. Результаты представлены на рисунке 1.25 (Красные и синие горизонтальные пунктирные линии соответствуют окислительно-восстановительным потенциалам Е(02/Нг0) и Е(Н+/Нг) соответственно. Нуль шкалы энергий соответствует потенциалу стандартного водородного электрода.

Верхние прямоугольники соответствуют зонам проводимости, а нижние прямоугольники -валентным зонам (соответствующие числа обозначают значения краевых энергий).

б)

Рисунок 1.25 - Энергетические диаграммы для исходных и допированных нанотрубок ТЮ2 со структурой флюорита, рассчитанные методами LCAO (a) и LACW (б) [125]

Допирование оксида титана осуществляется путём модификации электронной структуры, то есть введения постороннего элемента в кристаллическую решётку. При этом атомы допанта могут: замещать атомы в решётке, внедряться в междоузлия.Как правило, тип допирования зависит от размеров атомов: если размер чужеродных атомов сопоставим с размером атомов металла, происходит допирование замещения, влияющее на электронную структуру. При меньших размерах атомов допанта по сравнению с атомами «хозяина» обычно наблюдается межузельное допирование, образующее примесные уровни в запрещённой зоне [136, 137]. Однако межузельное допирование менее стабильно по сравнению с заместительным, а его эффективность остаётся не до конца изученной [125].

Расчёты показывают, что примеси 3d-металлов непригодны для фотокатализа: для Со и Си он затруднён, а у Сг, Мп, Fe и № примесные уровни в запрещённой зоне лежат внутри окислительно-восстановительного интервала, что вызывает рекомбинацию электронов и дырок [125]. Присутствие катиона металла в матрице диоксида титана значительно влияет на

его спектр поглощения. Основной механизм катионного допирования заключается во введении иона металла в позицию с возникновением дополнительных уровней в запрещённой зоне ТЮ2 и/или батохромного сдвига спектра поглощения. Схема образования фотогенерированных носителей заряда при катионном допировании представлено в уравнениях (1.11-1.14) Процесс включает в себя образование носителей заряда после поглощения кванта света (1.11 и 1.12) и формирование ловушек для электронов и дырок (1.13 и 1.14)

Мп++ Йи ^ М(п+1)+ + е- (1.11)

Мп++ Йи ^ М(п-1) + Й+ (1.12)

Мп++ е- ^ М(п-1)+ (1.13)

Мп++ Й+ ^ М(п-1)- (1.14)

Энергетические требования при катионном допировании: уровни состояний Мп+/М(п~!)~ должны располагаться ниже дна зоны проводимости [128], состояния МП7М(П_1)+ должны находиться выше валентной зоны ТЮ2 [129].

х с »Г.

.ц^ц^ ТРшТ

«з

а) б) в)

Рисунок 1.26 - Схема допирования:а - недопированные; б - межузельное; в - замещающее. Красные и белые сферы представляют атомы О и Т соответственно. Синий цвет указывает на допирующий элемент [130]

Появление дополнительных уровней в запрещённой зоне приводит к её сужению, что проявляется в изменениях спектров поглощения. Природа введённого катиона также влияет на квантовую эффективность диоксида титана, снижая скорость рекомбинации фотогенерированных носителей заряда.

Ключевые аспекты катионного допирования:

- оптимальное расположение - вблизи поверхности ТЮ2 для эффективного переноса зарядов;

- глубокое допирование может затруднять перенос заряда из-за образования центров рекомбинации: концентрационные рамки определяются природой катиона, оптимальная концентрация <1% (улучшает фотокаталитические процессы), превышение концентрации приводит к доминированию рекомбинации [129].

Результаты моделирования (ab initio, теория функционала плотности):большинство переходных металлов сужают запрещённую зону ТЮ2, улучшают фотоактивность, сохраняют высокий окислительно-восстановительный потенциал [131]. Взаимосвязь между шириной запрещенной зоны и энергиями образования 3d- и 4d-допированного переходными металлами TiO2 (рисунок 1.27).

и

fi

К

К

to

о &

а о

а

и к

m

-1

-2 1.50

Мо ■

■ Zn - Ад

- V ■ ■ Y- . Си ■ Мп

Fe - -Zr"Nb

■ Сг ■

Со ■ N1

1.75 2.00 2.25

Ширина запрещенной зоны (эВ)

2.50

Рисунок 1.27 - Взаимосвязь между шириной запрещенной зоны и энергиями образования 3d- и 4d- допированного переходными металлами ТЮ2 [131]

Горизонтальная пунктирная линия указывает на 0 эВ, а вертикальная пунктирная линия представляет расчетную ширину запрещенной зоны чистого ТЮ2 (2,21 эВ). Допированный различными переходными металлами оксид титана имеет разные энергии образования, при этом энергии формирования и №^Ю2 отрицательны. Это

свидетельствует о том, что такое допирование является энергетически выгодным процессом.

Рассматривая только эффекты сужения запрещенной зоны, можно обнаружить, что ширина запрещенной зоны сужается до 1,78 эВ для допирования Со, но расширяется до 2,24 и 2,23 эВ для допирования Сг и № соответственно. Однако ТЮ2, допированный Сг, Со и №, а

также Ag, Fe, Мп и Си, отмеченные красным на рисунке 1.27 и образующие примесные энергетические уровни в запрещенной зоне, проявляют высокую активность при низкой концентрации допанта, но также могут выступать в качестве рекомбинационного центра для фотогенерированных электронно-дырочных пар при высокой концентрации допирования и приводить к неблагоприятному влиянию на фотокаталитическую активность. Кроме того, за исключением ТЮ2, допированного Сг, Со и №, положительные энергии образования других систем, допированных переходными металлами, предполагают относительную сложность экспериментального получения.

Положения краев зон ТЮ2, допированного переходными металлами, по сравнению с немодифицированным представлены на рисунке 1.28.

Рисунок 1.28 - Рассчитанные положения краев зон 3d и 4d ТЮ2, допированного переходными металлами. Черная линия принимается за условие, не учитывающее уровни примесей, а красная линия - учитывающее уровни примесей. Синие пунктирные линии представляют краевой потенциал зоны проводимости/валентной зоны чистого ТЮ2 [131]

Согласно представленным данным, оксид титана, допированный переходными металлами, может поддерживать сильные окислительно-восстановительные потенциалы. Кроме того, в случае ТЮ2, допированного V, Мп, ЫЬ и Мо, края зоны проводимости несколько смещены вверх, а края валентной зоны немного сдвинуты вниз по сравнению с таковыми для чистого ТЮ2. Это означает, что допирование V, Мп, ЫЬ и Мо может даже повысить потенциал зоны проводимости/валентной зоны ТЮг, что также подтверждается в

работе [132], где порядок изменения возбуждения, как и активности, можно представить в следующем порядке: V5+ > Сг3+ > Сг6+ > TiO2.

Установлено, что эффективность ионов допантов в сужении запрещённой зоны находится в следующем порядке: V > & > Mn > Fe > № [147]. Однако для достижения желаемого положительного эффекта в сдвиге края полосы поглощения в более длинноволновую область эти ионы переходных металлов должны внедряться в глубокие объёмные позиции решётки по сравнению с теми, которые остаются вблизи поверхностных слоёв.

В работе [133] рассматривается подробное исследование магнитных, электронных и оптических свойств нанотрубок оксида титана, допированных переходными металлами, на основе гибридной теории функционала плотности. В частности, авторы рассмотрели 3ё-, 4ё-, а также некоторые 5ё-металлы.

Так для 3ё металлов ширина запрещенной зоны меняется в ряду:

Т > V; Sc > Мп > Zn > Ш; Сг > Со

Для 4ё

ТС; Zr > Nb > Y > Тс > Мо; Cd > Ag > Ru > Rh

Для 5ё

Ti > Та > La > Ш > Аи > Pt

Стабильность нанотрубок диоксида титана, допированных металлами, можно в значительной степени объяснить с точки зрения ионного размера и электроотрицательности металлических примесей. Магнитные моменты допированных нанотрубок зависят от числа электронов внешней d-оболочки допанта (примерно до половины её заполнения, т.е. от d1 до d6) и от характера связи между электронами внешней оболочки (в частности, от d7 до d10).

Ширина запрещённой зоны и положение примесных состояний определяют степень усиления фотокаталитической чувствительности. В частности, ожидается, что нанотрубки, допированные Сг, Мп, Fe, Со, ЭДЪ, Ru, Та и W, будут более предпочтительными для фотокаталитических применений (расщепление воды и восстановление диоксида углерода) по сравнению с исходным ТЮ2. Допирование Fe лучше всего подходит для расщепления воды и производства водородного, метанового и метанольного топлива, тогда как нанотрубки, содержащие Сг и W, наиболее эффективны для расщепления воды и восстановления СО2, т.е. для производства экологически чистого топлива.

Стоит также учитывать, что допирование замещения катионами с валентностью ниже 4+ не обязательно приводит к увеличению количества анионных вакансий. Скорее,

прогнозируется компенсация заряда за счёт образования свободных дырок - как в глубине структуры, так и вблизи поверхности [134].

Несмотря на то, что есть расчеты и моделирования влияния допантов на ширину запрещённой зоны, появление кислородных вакансий, увеличение сил связи, изменение проводимости материала, всегда стоит учитывать неоднозначность этих данных, в связи с тем, что, как представлено выше, существует разница в результатах как для наночастиц, так и в случае нанотрубчатой структуры оксида титана.

Таким образом, можно рассматривать нанотрубчатую структуру в целом как массивную матрицу, в которой происходит допирование, так и как систему из множества наночастиц, каждая из которых может претерпевать модифицирование атомами допанта.

Подбирая катионы для допирования можно отталкиваться от валентности, по аналогии с изоморфизмом, так разделяют изовалентное и гетеровалентное допирование. При изовалентном допировании происходит замещение катионами с той же степенью окисления. При гетеровалентном допировании происходит замещение катионами иной степени окисления, в связи с чем возможны существенные изменения физико-химических свойств диоксида титана, а также присутствует не только размерный, но и зарядовый фактор.

В связи с тем, что при гетеровалентном допировании может происходить энергетическое перераспределение дефектных состояний в локальном поле допанта, это затрудняет определение влияния зарядового состояния от размерного фактора и от влияния природы элемента, степени ионности связи и других физико-химических параметров.

Согласно [135-139], допирование ТЮ2 никелем может увеличить поглощение света за счёт включения дефектных энергетических уровней № 3d и сужения его запрещённой зоны [137, 140]. В работе [135] авторы предложили механизм адсорбции № на анатазе (ТЮ2) путём физической сорбции на 5-кратно координированном ТС и хемосорбции на поверхностных дырочных центрах. Лишь несколько статей посвящены изучению фотокаталитических свойств нанотрубчатого оксида титана, декорированных оксидом никеля [141] или металлическим никелем [142-147]. В таком случае был достигнут некоторый прогресс в фотодеградации метиленового синего. Было обнаружено, что даже небольшое количество частиц №Ох или № в нанотрубках может быть полезным; однако на текущий момент отсутствуют данные о процессах фотокаталитического расщепления воды. Также эти частицы образуют полупроводниковый гетеропереход по схеме р-п [147], что может усилить использование фотогенерированных дырок с одновременной фотогенерацией электронов. Однако они могут переходить на более низкий энергетический уровень в зоне проводимости и валентной зоне с последующей рекомбинацией [144, 148]. Тем не менее, была изучена ещё более сложная модификационная техника двойного декорирования.

Например, достаточно улучшенные фотокаталитические свойства были достигнуты при декорировании нанотрубчатого оксида титана порошком частиц №/Сг или NiS, которые использовались в работах [149, 150]. Выдающиеся фотокаталитические свойства ТЮ2, допированного №, были представлены также в [136, 151]. Однако эти свойства были получены с использованием дорогостоящего метода производства сплавов Ть№.

Теоретические исследования ТЮ2, допированного Со, показали, что локализованный уровень энергии из-за допирования Со был достаточно низким, чтобы лежать на вершине валентной зоны; допирование Со3+ снижает фотокаталитическую активность, поскольку может захватывать только один носитель заряда [124]. Ранее описывались значения энергии образования ТЮг, допированного Со: значения оказались отрицательными, что свидетельствует о том, что энергетически более выгодно замещать Со на позиции Т^ чем другие металлы [131].

В ряде работ допированные кобальтом нанотрубчатые массивы ТЮ2 получены с различной концентрацией добавки в растворе электролита. Вентурини и др. пишут, что при 6,35 мМ Со^Оз)г-6НгО при различном напряжении наблюдалось снижение непрямой запрещённой зоны для допированного образца, приготовленного при 20 В, с 3,21 до 3,09 эВ, увеличение фототока с 10_б до 10~4 А, чего не наблюдалось для образцов, приготовленных при 60 В [152]. Другие исследователи использовали CoSO4 (0-25 мМ): присутствие соли кобальта в небольших количествах не привело к явному морфологическому изменению и выравнивания трубчатой структуры, но более высокие концентрации приводят к частичному коллапсу трубок и в некоторой степени к закупорке трубок. Допирование Со уменьшает ширину запрещённой зоны с 3,22 до 2,9 эВ; добавление 15 мМ CoSO4 показало наибольшую фотореактивность. Максимальная эффективность фотоконверсии массива нанотрубок ТЮ2, допированных Со, составила 0,5 %, что на 30 % выше, чем у недопированного массива нанотрубок ТЮ2 [153].

В некоторых работах используется метод погружения для получения допированного кобальтом ТЮг. Допирование ионами Со до концентрации 5% мол. достигалось пропиткой свежеприготовленного порошка титановой кислоты растворами нитрата кобальта. Ширина запрещённой зоны ТЮг и ТЮг/Со составляла 3,30 и 3,15 эВ соответственно. Допирование ионами кобальта приводит к уменьшению плотности тока короткого замыкания по сравнению с чистым ТЮг. Эффективность преобразования солнечной энергии в ячейке с анодом ТЮг/Со снижается на 0,1% по сравнению с показателем для чистого диоксида титана [154]. По результатам исследования [155], покрытия допированные B/Co, методом погружения в раствор 10 мМ Со^Оз)г показано, что увеличение содержания Со на аноде с 3,1 до 38 мкг/см2 приводит к снижению эффективности разложения 2,4-Дихлорфенол, в то

время как время использования значительно увеличивается с 1,41 до 11,05 ч при тех же условиях Часть исследований показала, что замещение части атомов Ti атомами Co приводит к уменьшению ширины запрещённой зоны материала с 4 до 2 эВ [137]. Отмечается, что содопирование Mn2+ и Co2+ в структуре ТЮ2 снижает ширину запрещённой зоны; эффективность фотопреобразования в видимом свете увеличилась примерно в три раза - с 9,35% для недопированных нанотрубок ТЮ2 до 21,25% для совместно допированных Co/Mn нанотрубок TiO2 [156, 157].

Исследования, посвящённые допированию марганцем нанотрубчатых структур оксида титана, можно разделить на несколько направлений:

Анодирование Ti-Mn сплава. Исследователями [158] был получен и проанодирован при одном времени с разным напряжением сплав Ti-Mn с разным содержанием марганца. Фотокаталитические свойства проверяли на разложении толуола. Максимальная деградация после 60 мин облучения соответствовала 43%, а начальная скорость реакции достигала значений 3,79-8,54*10^ мкмоль-дм~3-мин~!.

Анодирование титана в электролите, содержащем соль марганца. Авторами [159] при использовании KMnO4 разных концентраций зафиксирован сдвиг ширины запрещённой зоны с 3,2 до 2,31 эВ; при концентрации менее 0,01 М скорость разложения метиленового синего возрастает в 1,5 раза. В работе [160] были получены покрытия при разном напряжении с постоянной концентрацией соли допанта 0,01 М Mn(NO3)2 с добавкой 0,02 М винной кислоты; показано, что наименьшее значение ширины запрещённой зоны было получено для образцов, полученных при 60 В - 2,55 эВ, что соответствует длине волны 486,9 нм в видимой области солнечного света (синий цвет).

Различные типы осаждения на полученные покрытия. Так, в работе [161] была использована технология электроосаждения с использованием водного раствора 5 мМ Mn(NO3)2 при напряжении 4 В с различным временем осаждения. При увеличении последнего происходит существенный сдвиг ширины запрещённой зоны с 3,24 до 2,31 эВ, а наилучшие показатели фототока составляют 2,3 мА/см2. Используя гидротермальное осаждение, в работах [162,163] был использован KMnO4 разных концентраций; показано, что использование данного метода приводит к повышению ёмкостных характеристик практически в 2 раза, а также при низкой концентрации As(III) (1 мг/л) - высокой степени окисления (90%) As(III) в As(V).

В работе [164] были получены допированные марганцем образцы нанотрубчатого оксида титана, используя высокое напряжение 80-200 В в течение 10 с в растворе этиленгликоля, содержащем 6 мМ KMnO4. Показано, что повышение напряжения ведёт к увеличению количества MnO2 в структуре ТЮ2; Eonset снизился с 2 В для недопированного до

0,9 В для допированного (0,7 ат.%). При потенциале 2,5 В плотность тока увеличилась в восемь раз по сравнению с недопированным.

В некоторых работах используется метод погружения для получения ТЮг, допированного Mn. Например, в работе [164] аморфные покрытия сначала погружали в водные растворы 0,2 М MnSO4 на 5 часов с последующей выдержкой в 0,2 М KMnO4; при циклах зарядки/разрядки с плотностью тока 4 мА/см2 в течение 3000 циклов сохранение ёмкости составляло 85,7%.

Широко исследуется использование редкоземельных металлов в качестве допи-рующих компонентов. Помимо влияния на электронную структуру ТЮг, РЗЭ обладают способностью фотонного преобразования с повышением частоты, вызывая поглощение света вплоть до энергии ближнего ИК-диапазона [165-167]. Фотонное преобразование с повышением частоты - это нелинейно-оптический процесс, который даёт фотоны высокой энергии за счёт последовательного поглощения фотонов низкой энергии [168, 169].

Среди редкоземельных металлов, которые часто исследуются в качестве примесей TiO2, таких как La [170], Ce [170], Nd [181, 182], Yb [172], Gd [173], Er [166], Tb [174] и Ho

[175]. Допирование образцов катионами других редкоземельных элементов, такими как Nd

[176] и Ho [177] также привели к увеличению фотокаталитической активности. Согласно [178], увеличение фотокаталитической активности ТЮг при допировании редкоземельными металлами связано в основном с переходом 4^электронов, что приводит к снижению ширины запрещённой зоны путём передачи заряда между валентной зоной ТЮг и зоной проводимости через 4^уровень редкоземельных металлов.

Допирование образцов ТЮг катионами редкоземельных металлов также способствует росту фотокаталитической активности ТЮг. В работе [179] авторы показали, что введение церия в ТЮг (рутил или анатаз) способствует замедлению скорости роста кристаллитов ТЮг, что приводит к повышению фотокаталитической активности. Кроме того, церий (Ce3+/Ce4+) может действовать как акцептор электронов и приводить к увеличению ФК-активности. В настоящее время сложно синтезировать ТЮг с ионом РЗЭ+ внутри матрицы из-за различий в ионных радиусах и дисбаланса заряда [180]. Этими же исследователями была синтезирована серия наноструктурированных покрытий РЗЭ-ТЮг (Er-, Yb-, Ho-, Tb-, Gd-, Pr-ТЮг) с использованием одностадийного процесса анодирования. Их фазовый и элементный анализы показали, что частицы РЗЭ+ расположены на границах кристалла, а не внутри элементарной ячейки ТЮг. Среди них Ho-ТЮг показал самые высокие фотокаталитические характеристики [175, 181]. Подобно допированию другими элементами, эффект РЗЭ также нелинеен и зависит от количества допанта. Его избыток приводит к разрушению трубчатой структуры, что влечёт уменьшение площади поверхности нанотрубок

и снижение фотокаталитических характеристик [182]. При допировании диоксида титана ионами Fe, Cu, Mo, Ru, Os, РЗЭ, V и Rh происходит увеличение фотокаталитической активности. Эффект присутствия иона металла заключается в его способности захвата и трансфера электронов/дырок. При этом наиболее эффективно фотокаталитические процессы протекают в присутствии диоксида титана, допированного ионами Fe и Cu, благодаря тому, что данные металлы могут захватывать не только электроны, но и дырки, что благотворно сказывается на проведении фотокаталитических процессов в целом [183, 184]. Допирование диоксида титана ионами редкоземельных металлов ведёт к некоторому сдвигу поглощения с тенденцией усиления эффекта в ряду: Gd3+> Nd3+> La3+> Pr3+ (Er3+)> Ce3+ > Sm3+ [185]. Среди редкоземельных металлов наибольшей активностью обладает Gd; в данном случае наиболее эффективно осуществляется трансфер носителей заряда.

Обобщая представленные в литературе данные, посвящённые катионному допированию оксида титана, можно заметить их ограниченность и зачастую разрозненность. Наличие собственных дефектов диоксида титана влияет на процессы, происходящие при допировании, которые являются сложными и подверженными влиянию целого ряда физико-химических параметров, и поэтому не могут быть объяснены только эффектом компенсации внесёнными допантами дефектов. Недостатками допирования в позиции Ti4+ в основном является повышенная степень рекомбинации зарядов, что приводит к снижению фотокаталитической активности даже под действием ультрафиолетовой части спектра. Современные исследования подтверждают вывод о том, что для снижения ширины запрещённой зоны ТЮ2 лучше использовать анионные примеси, а не катионные [183, 186, 187]. Данная ситуация ещё раз подчёркивает необходимость последовательных исследований в этой области.

1.4.3 Допирование анионными примесями

Допирование диоксида титана в анионные позиции элементами N, S, C, P, B также приводит к появлению стабильных полос поглощения, прилегающих к видимой области спектра, что сенсибилизирует диоксид титана к видимому свету и увеличивает его фотокаталитическую активность. В литературных источниках существуют три основных мнения относительно изменения механизма фотовозбуждения ТЮ2 при допировании неметаллами:

- первое - сужение ширины запрещённой зоны. Считается, что допирование приводит к появлению энергетических состояний вблизи краёв зоны проводимости или

валентной зоны, что приводит к так называемому «сужению» ширины запрещённой зоны ТЮг. Таким образом, данный материал способен поглощать видимое излучение;

- второе - примесные уровни. При допировании кислород замещается на атом допанта, с формированием изолированных примесных уровней по энергии, находящихся выше, чем уровни валентной зоны ТЮг. Считается, что при воздействии ультрафиолетом возбуждаются как основные уровни, так и примесные, а при облучении видимым источником света возбуждаются только примесные уровни;

- третье - за счёт кислородных вакансий. Вакансии по кислороду, образованные на границах зёрен, могут проявлять активность в видимом диапазоне. Допирование таких центров имеет важное значение для стабилизации данного состояния [188].

Считается, что допирование анионами в отличие от допирования катионами металлов создаёт меньше центров рекомбинации и, следовательно, является более эффективным для повышения фотокаталитической активности диоксида титана.

В работе [189] проведено сравнительное исследование анионного допирования объёмного анатаза ТЮг некоторыми элементами второго ряда таблицы Менделеева (В, С, N и F). Замена атомов кислорода более лёгкими элементами, такими как азот, углерод или бор (переходя от O влево в периодической таблице), имеет два основных эффекта: валентная зона освобождается на один, два или три электрона соответственно, но также образует новые связи, при этом состояния будут всё менее связаны, учитывая меньший эффективный заряд ядра. Таким образом, чем меньше атомный номер, тем выше энергия 2p-состояний.

Как показано на рисунке 1. 29, положение примесных состояний следует ожидаемой тенденции. Состояния N 2p лежат всего на 0,13 эВ выше вершины максимума валентной зоны (МВЗ), наивысшее состояние C 2p находится на 1,39 эВ выше МВЗ, и, наконец, состояния B 2p находятся на 2,18 эВ выше МВЗ. Одна дырка присутствует в случае N две дырки в случае C (триплетная спиновая мультиплексность на 0,07 эВ стабильнее синглетной), три дырки в случае бора (дуплетная спиновая мультиплексность более стабильна, чем синглетная на 0,72 эВ). Однако бор, замещающий О, представляет собой метастабильную конфигурацию, которая спонтанно превращается в новую структуру (более стабильную на 2,5 эВ), где ион бора смещается из положения O в решётке, оставляя вакансию О, и занимает междоузлие [ 190].

Таким образом, находясь в позиции замещения бор, углерод и азот в анатазе ТЮг добавляют дефектные состояния, локализованные примеси, которые могут вызывать поглощение в видимой области [189].

Рисунок 1.29 - Схематическое изображение одноэлектронных состояний Кона-Шэма и график спиновой плотности допированного замещением анатаза ТЮ2 [190]

Поскольку атомы неметаллов первого ряда довольно малы, особенно в нейтральном состоянии, они могут диффундировать через междоузлия решётки и затем связываться с атомами решётки. В соответствии со своим окислительно-восстановительным потенциалом они могут переносить один или несколько электронов на решётку и окисляться. Установлено, что наиболее окисленной частицей является бор, поскольку он отдаёт все три валентных электрона решёточным ионам Т (наблюдается образование трёх частиц ТР+). Атом бора находится в формальном состоянии 3+ и связан либо с 3, либо с 4 атомами кислорода решётки. Таким образом, полученные частицы могут быть ассоциированы как борат титана (ТСз(ВОз)2). Три состояния связи В-0 находятся ниже дна ВЗ, в то время как электроны, связанные с частицами ТР+, находятся на 0,80-1,20 эВ ниже минимума зоны проводимости, что типично для этих частиц (рисунок 1.30).

Со структурной точки зрения междоузельное допирование более нестабильно, чем замещающее. Это особенно верно в случае В и С, где образуются три или четыре связи Х-0, что требует отклонения атомов кислорода решётки от их обычных позиций. Длины связи ВО составляют 1,376-1,378-1,393 А, длины связи С-0 - 1,414-1,413-1,423 А.

Междоузельный В индуцирует образование мелких донорных состояний ТР+, междоузельный углерод также создаёт состояния этого типа, но одновременно и некоторые состояния С 2р в запрещённой зоне, что может объяснить некоторое поглощение видимого света, как в случае междоузельного азота.

Рисунок 1.30 - Схематическое изображение одноэлектронных состояний Кона-Шэма и график спиновой плотности допированного анионами в позиции внедрения анатаза ^2

В работе [191] было показано, что в случае B при любом давлении предпочтительной позицией является междоузельная с тремя связями с соседними атомами. Для случая допирования C при давлении кислорода, близком к 1 атм., предпочтительной является междоузельная позиция с двумя связями, но положительное значение энергии предпочтения при низком давлении свидетельствует о том, что более выгодной становится позиция замещения атомов кислорода [192]. В случае допирования атомами N при любом давлении кислорода предпочтительной является позиция замещения атомов кислорода. Данная закономерность соответствует понижению от B к C числа локальных химических связей между междоузельными атомами и их ближайшим окружением.

В условиях пребывания допированного анатаза в кислородной атмосфере существует вероятность удаления примесей из кристалла за счёт их окисления с образованием молекул BO, CO и N0. Была определена вероятность таких процессов путём расчёта энергии окисления примесей при условии термодинамического равновесия. Показано, что лишь примеси B могут быть стабильными относительно таких процессов, тогда как примеси C и N нестабильны.

1.4.4 Экспериментальное допирование анионами

Из всех представленных анионов допирование бором оксида титана часто встречается в различных исследованиях [193], однако его влияние на конечные свойства образцов неоднозначно. Допированный бором диоксид титана получают в различных формах: порошки, пленки и нанотрубки, следующими методами: золь-гель [194], химическое осаждение из газовой фазы [195], гидротермальный синтез [196], анодирование [197-199].

Согласно работам [144, 199, 210-217] с моделированием его возможных позиций в структуре диоксида титана, может быть достигнуто смещение ширины запрещенной зоны в видимую область, увеличение проводимости и подвижности электронов материала. Упомянутые параметры оказывают положительное влияние на его фотокаталитические свойства. Однако, несмотря на значительное количество моделирований, экспериментальные данные [218, 219] не дают четкого ответа о влиянии допирования бором оксида титана на фотоэлектрохимические свойства получаемого материала.

Из предшествующих работ мы можем наблюдать следующие результаты влияния на свойства вследствие допирования бором нанотрубчатого оксида титана. В работе [210] сообщается о том, что допирование бором приводит к смещению ширины запрещенной зоны с 3,09 до 2,91 эВ при этом бор занимает преимущественно в позиции междоузельного внедрения [197]. В работах [205, 221] отмечается увеличение максимума фотоконверсионной эффективности от 2-2,25 раз, замедление образования и роста кристаллитов в фазе анатаза ТЮ2 в [212]. Допирование путем добавления источника бора в электролит для анодирования может приводить к увеличению степени и скорости разложения органических загрязнителей: метиленового синего (МС) до 97,3 % за 1 час в [198] и 100 % за 3 часа в [211] кислотного желтого 1 (КЖ1) до 93 % за 2 часа [213] по сравнению с недопированным диоксидом титана в этих работах. Также в [208, 221] достигнуто увеличение фототока в 3,1-3,5 раза. Допирование бором нанотрубок оксида титана способствует росту конверсионной эффективности (1РСЕ) с 25 % при длине волны 530 нм для чистого до 34 % при длине волны 500 нм в ячейке сенсибилизированной [КиЬ2(КСБ)2]ТВА2 в работе [199], смещению Еа в катодную сторону с -0,26 до -0,37 В относительно А§/А§С1 [198] и Еа фотовольтаической ячейки с 0,70 до 0,66 В для чистого и допированного оксида титана соответственно [199]. В тоже время допирование бором оксида титана, как например в работе [198], может приводить к уменьшению геометрических параметров нанотрубчатых массивов: длины нанотрубок в 5 раз, их диаметра в 2 раза и удельной поверхности недопированных массивов нанотрубок ТЮ2 в 4,6 раз. Хотя обычно, считается полезным их, особенно удельной поверхности, увеличение в рамках применения этих материалов в фотокаталитических процессах [73, 224, 225]. Достигнут сдвиг зоны проводимости в катодную сторону и увеличено время жизни электронов в нанотрубках, что вызвано уменьшением скорости рекомбинации заряда между фотоэлектронами из допированных бором нанотрубок оксида титана и электролитом в сенсибилизированной ячейке, как представлено в работе [199].

Использование борной кислоты как реагента для допирования диоксида титана обусловлено ее широкой распространенностью, невысокой стоимостью, а также вариативностью способов допирования. Например, реализуются следующие схемы

допирования электрохимическим путем обработки в неанодировочном электролите, состоящем из водного раствора борной кислоты , содержащем источник допанта например как в работах [207, 220] или путем одноступенчатого анодирования с добавлением источника допанта в электролит [60, 226]. Свойства допированных бором нанотрубчатых покрытий диоксида титана, при концентрациях добавки борной кислоты в электролит для анодирования титана менее 0,025 М исследованы в работе [216], авторы отмечают, что фототок увеличивается с ростом концентрации борной добавки до 0,01 М, а затем начинает снижаться. С одной стороны существующие исследования не рассматривают структурные, морфологические, фотоэлектрохимические свойства допированных образцов бором массивов нанотрубчатого оксида титана при концентрациях добавки в электролите более 0,025 М. А с другой стороны в значительном количестве источников [122, 124, 125, 227], приводится тот факт, что проведение термообработки атмосфере водорода улучшает фотоэлектрохимические свойства образцов, за счет появления положительно влияющих дефектов кристаллической структуры и внедрения в структуру оксида титана допантов [126, 214]. При отжиге допированных бором нанотрубчатых покрытий диоксида титана в атмосфере водорода отмечается отсутствие изменений в морфологии образцов, но улучшение их ФЭХ свойств [165, 228]. В [218] достигли полуторного увеличения плотности фототока и увеличения выделения водорода на 32 %. Считается, что образование дефектов в случае восстановительного отжига в водороде должно приводить к упрощению встраивания бора в структуру диоксида титана [117], в том числе и форме массивов нанотрубок полученных анодированием.

Выводы по главе 1

1. В ходе анализа литературных источников было выявлено большое количество моделей механизма роста наноструктурированного оксида титана, в каждой из которых присутствовало своё представление о ходе процесса. Однако только их совокупность может наиболее полно описать процессы непосредственного образования диоксида титана необходимой морфологии и побочные процессы, происходящие в ходе анодирования титана, для их учёта в дальнейшем при составлении технологической схемы.

2. Наноструктурированные покрытия диоксида титана могут быть выращены в различных электролитах при подводе напряжения на электрохимическую ячейку с разными подходами к их получению: гальваностатический, потенциостатический либо смешанный. Подбор электролита и режимов анодирования осуществляется исходя из технологической целесообразности и необходимой совокупности свойств и морфологии покрытий

получаемого диоксида титана. Необходимо осуществить подбор режимов и электролита для выращивания покрытий наноструктурированного диоксида титана для технологического цикла. Так, для проведения исследований в рамках диссертационной работы был выбран электролит третьего поколения на основе этиленгликоля с добавлением воды и фторида аммония, который характеризуется сниженной активностью ионов фтора и скоростью растворения диоксида титана, что позволяет не только контролировать процесс формирования покрытия, но и получать нанотрубки с внутренним диаметром от 20 до 150 нм и длиной до 1000 мкм.

3. При исследовании влияния допирующего компонента на фотокаталитические характеристики оксида титана необходимо учитывать противоречия представленной информации, проводить серии экспериментов с разными химическими элементами и их концентрациями для понимания полного спектра свойств модифицированных структур.

Глава 2 Методы синтеза и анализа наноструктурированного оксида титана

2.1 Методы синтеза

2.1.1 Используемые реактивы и материалы

В качестве исходных материалов в работе использовали следующие реактивы и металлы:

- КВД, H2SO4, ОТ, ШаС1, KNOз, C2H6O2 (этиленгликоль, ЭГ) (ч.д.а.);

- СзШО (изопропанол, изопропиловый спирт, ИПС), НАс, Н3ВО3 (х.ч.);

- Со(ШОз)2 • 6Н2О, №(N03)2 6Н2О, Мп(Шз)2бШО, Ьа(ШОз)з6ШО (ч);

- титан металлический марки ВТ1-0 толщиной 1 и 0,5 мм;

- С2ШО (этанол, этиловый спирт, ЭС) - концентрация 95%.

2.1.2 Подготовка металлического титана

Лист титана марки ВТ1-0 был гидроабразивным методом нарезан на унифицированные образцы с размерами, которые были обоснованы удобством для проведения анодного оксидирования и для помещения в кварцевую кювету кфк-3 для фотокаталитических измерений (рисунок 2.1).

а) °б)

Рисунок 2.1 - Схематическое изображение образцов металлического титана (размеры приведены в мм) (а) и кювета КФК-3 с размерами 24х30х40 мм (б)

2.1.3 Механическая и электрохимическая полировка металлического титана

Механическую полировку проводили на шлифовальной бумаге Р800, повторную - на Р240. После механической полировки образцы промывали дистиллированной водой.

Основываясь на работах [219-224], был выбран электролит, состоящий НАс, ШБ04 и НБ, взятых в объемных соотношениях 60:15:25, соответственно. Процесс электрохимической полировки проводили на источниках питания АКИП 1104, К0ЯАВ КА6002Р. в гальваностатическом режиме с плотностью тока 1,4 А/см2 60 с. Примеры до и после полировки представлены на рисунке 2.2.

Рисунок 2.2 - Образцы металлического титана: а - до; б - после электрохимической полировки в электролите

Преимущества этого электролита - быстрая скорость полировки, качество поверхности, недостатки - кипение вследствие перегрева электролита с выделением вредных паров, экологическая опасность, ожоги на образцах вследствие сильного травления, влияющие на конечное качество получаемых покрытий.

Второй электролит - по результатам литературного обзора была выбрана композиция, которая содержит этиленгликоль в количестве 80 %об. этиловый спирт (абсолютный спирт) 20 %об. хлористый натрий 1 М. Способ включает полировку в электролитической ванне при температуре в ванне 20-25°С, напряжении 20 В времени полировки 50 минут [225-228]. В данной работе при сохранении параметров протекания процесса, абсолютный спирт было решено заменить на изопропиловый спирт, что является более экономически и технологически обоснованной альтернативой.

Процесс электрохимической полировки проводили 50 минут в потенциостатическом режиме с напряжением 20 В при постоянном перемешивании. Полученные металлические подложки промывали дистиллированной водой, чтобы смыть остатки электролита. Схематическая электролитическая ячейка для электрохимической полировки и примеры образцов до и после полировки представлены на рисунке 2.3.

Преимущества данного электролита - качество поверхности, экологически чистые компоненты, дешевизна, недостатки - требует более жесткий контроль температуры для устраненич испарения спирта, необходимо перемешивать электролит для обеспечения циркуляции хлорид ионов электролите.

а)

б)

Магнитная мешалка

а) б)

Рисунок 2.3 - Схематическая электролитическая ячейка для электрохимической полировки (а) и образцы металлического титана до и после электрохимической полировки в электролите (ЭГ, ИПС, №С1) (б)

2.1.4 Синтез наноструктурированных покрытий

2.1.4.1 Синтез немодифицированных покрытий оксида титана

Выбор электролита для анодирования был обусловлен результатами литературного обзора. Он представляет собой композицию, состоящую из 2,3%об Н2О и 1,5%вес КШБ, остальное С2ШО2 (этиленгликоль). Электролитическая ячейка собрана по двухэлектродной схеме (рисунок 2.4), где анодом выступает металлический титан, а катодом - никелевая фольга. Полученные аморфные покрытия промывали в этиловом спирте и дистиллированной воде и высушивали на воздухе.

Источник питания

Рисунок 2.4 - Схематическое изображение электролитической ячейки для анодирования

2.1.4.2 Синтез модифицированных покрытий

Для получения модифицированных покрытий были подготовлены навески солей или веществ, содержащих допирующий компонент (таблица 2.1). Исследовали два способа допирования: добавление соли допанта в электролит для анодирования и погружение аморфного оксида титана в водный раствор соли с разным временем выдержки.

Таблица 2.1 - Концентрации допирующих компонентов

Источник допанта Концентрация, М

Н3ВО3 от 0,01 до 1

№(N03)2 0,05 и 0,1

Со(К03)2 от 0,01 до 1

Ми(Ш3)2 от 0,01 до 1

Ьа(Ш3)3 0,01 и 0,05

2.5 Отжиг покрытий

После процессов анодирования полученные покрытия нанотрубчатого оксида титана на подложке металлического титана подвергали термообработке в атмосфере воздухе. Режим термообработки выбирали исходя из литературных и экспериментальных данных (как описано в главах 1 и 3). Таким образом для образцов, представленных в разделе 3.1. был применен отжиг в воздушной среде со скоростью нагрева и охлаждения 1 °С/мин, с выдержкой при температуре 400 °С в течение 120 мин [229]. Малые скорости нагрева и охлаждения были выбраны для уменьшения эффектов растрескивания покрытий. В разделе 4.1 помимо воздушной атмосферы применялся отжиг образцов в атмосфере водорода для оценки возможности образования дефектных состояний в нанотрубчатой структуре оксида титана [230, 231]. Отжиги проводили после промывки полученного наноструктурированного покрытия от остатков электролита в воде и этиловом спирте, и их сушки на открытом воздухе не менее суток при комнатной температуре. Схема технологических процессов для получения фотокатализаторов представлена на рисунке 2.5.

2.2 Методы анализа наноструктурированных покрытий

Для оценки геометрии и морфологии наноструктуры применялась сканирующая электронная микроскопия (электронный микроскоп 1ео1 1БМ-6390 ЬА), толщину покрытия в

Титан марки ВТ-1.0 0,5-1 мм

Тсрмобработка

Механическая полировка на наждачной бумаге с зернистостью 800, 240

Промывка в HA-,«.,

Электрохимическая полировка 1) НАс, Н .SO и И К взятых в объемных соотношениях 60:15:25. J = 1.4 А/ см2 , t= 60 с

2) EG + IsOH 4:1 и NaCl с концентрацией 1 М/дм3 U= 20 В. t = 50 мин

Про™

и НА„„

Анодное оксидирование Электролит: Этилентликоль 2,31\,е II:0 и 1,5%06 ХП4Г. с добавкой и без допанта Параметры синтеза: и= 10-60 В,1 = 40—120 мин

I Тоочерсдная промыта в I 1 i ., н г ' . ' Т спирте

Термообработка Атмосфера: воздух, кислород, аргон, водород Т = 300-900 °С Время выдержки: 1-2 ч. Скорость нагрева/охлаждения: 1 °С/мин

Продукты—модифицированное и немодифинированное наноетруктурироваиныс покрытия на металлическом титане

Поочередная промывка в Н и . и лиловом cunpie

Выдержка в водном растворе солн допанта Концентрация соли 0,05 и 0,10 М/дм Время выдержки: 0,5—3 ч.

Рисунок 2. 5 - Схема технологических процессов получения покрытий наноструктурированного оксида титана

сколе и размер зерна определяли оптической микроскопией (Olympus GX-71). Проведены: рентгенофазовый анализ (PANalytical XPert Pro automated diffractometer with Cu-Ka), рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РЭsolution XPS PHI 5000 Versaprobe, VG ESCALAB MKII электронный спектрометр Mg Ka (E = 1253.6 eV) X-ray emission), спектроскопия поглощения света (спектрометр UV-3600 (Shimadzu), стандарт-BaSO4), электрохимические измерения (потенциостат-гальваностат Р-20Х, Р-45Х) измерения квантовой эффективности (SCS10-PEC (Zolix Instruments Co.)), измерения микротвердости (микротвердомер ПМТ -3М), а также спектроскопия комбинационного рассеяния (InVia РЭ!^ РЭNISHAW (Х=532 нм, Р=5 мВт)).

2.2.1 Измерение квантовой эффективности конверсии света и фотоэлектрохимического разложения воды

Измерения фотоэлектрохимических свойств проводили в электрохимической ячейке, состоящей из трех электродов: рабочего электрода - образцы покрытий нанотрубчатого

оксида титана на титане в виде пластин Т^ТЮ2, противоэлектрода - Р^ электрода сравнения - Ag/AgCl и водного электролита KNOз с концентрацией 0,1 М.

а)

б)

Рисунок 2.6 - Общий вид (а) и схематическое (б) изображение ячейки для ФЭХ измерений: 1 - ячейка для измерений; 2 - источник света; 3 - электрод сравнения

Методом ЦВА (циклическая вольтамперограмма) отсняли линейные развертки, провели измерения ПРЦ, измерили темновой и светловой потенциал разомкнутой цепи при разных скоростях сканирования [232]. ФЭХ измерения проводили с применением источников излучения: UVGL-58 (254/365 нм), а также ксеноновой лампы DLED с цветовой температурой 4200 К и мощностью 35 Вт, а также светодиоды с длинами волн 365 и 395 нм (суммарный диапазон разброса ~15 нм) и мощностью света 170±10 мВт/см2.

Для измерения 1РСЕ диапазон падающего света был выбран от 300 до 480 нм с шагом 2,5 нм. Измерения проводили при приложенном потенциале 800 мВ относительно ЭС, согласно процедуре описанной в [229, 233-235]. Фотоконверсионную активность рассчитывали по параметру по формуле:

1РСЕ =1240 (!,(Х)У(Р(Х>Х), (2.1)

где ^(Х) - плотность фототока при заданной длине волны, Ам - 2; Р(Х) - мощность светового потока при указанной длине волны, Втм - 2; Х - длина волны падающего света, нм.

Глава 3 Исследования по разработке технологии получения модифицированных

наноструктурированных покрытий на основе диоксида титана для

фотокаталитических процессов

3.1 Исследование металлического и немодифицированного оксида титана

Как было упомянуто в разделе 2.1, на начальных стадиях исследования использован титан ВТ1-0 только одного сортамента площадью 1-2 см2 и толщиной 1 мм. На основании данного факта было принято решение о применении холодной прокатки титана до 0,2-0,5 мм для увеличения площади металла, которую можно использовать для исследований. В связи с тем, что при холодной прокатке металла в нем возникают значительные напряжения, влияние которых на процесс анодирования, свойства и морфологию конечного продукта не изучалось ранее, было проведено исследование влияния условий термообработки металла на морфологию покрытий наноструктурированного оксида титана.

3.1.1 Отжиг металлического титана

Термообработку холоднокатаных пластин металлического титана марки ВТ1 -0 проводили в температурном диапазоне от 300 до 900 °С с выдержкой на заданной температуре 1 ч. В связи с известным свойством металлического титана к поглощению газов при высоких температурах для отжига применяли различные среды, такие как аргон, низкий вакуум (10 - 2-10 - 3 Па) и глубокий вакуум (10 3-10 4 Па). Указанные значения давления в камере достигали при помощи форвакуумного и диффузионного насоса. Отжиг пластин проводили в герметичной кварцевой ячейке в трубчатой печи. Для оценки результатов отжига металла проводили металлографию и изучали его микротвердость. Результаты приведены на рисунке 3.1. Наименьшая твердость металла достигается в диапазоне 500-700 °С при использовании вакуума как защитной атмосферы. Повышенная твердость металла, отожжённого в атмосфере аргона, может быть связана с недостаточной чистотой по кислороду и/или влажностью аргона. В дальнейшей работе применяли металл, отожжённый в глубоком вакууме, так как он обладает наименьшей газонасыщенностью согласно литературным данным и наименьшей твердостью.

Как один из факторов снятия напряжений в металле был выбран момент перекристаллизации зерен напряженного металла. Для оценки состояния зерна металла была применена металлография. Для улучшения качества изображения зерен металла применили электрохимическую полировку [229] по методике описанной в разделе 2.1.3.

Рисунок 3.1 - Влияние температуры отжига пластин холоднокатаного металла и применяемой защитной атмосферы на микротвердость титана

ш Ф

г***'*««ш% г

в)

Рисунок 3.2 - Изображения металлического титана, термообработанного в течение 1 ч: а - 500 °С, аргон; б - 600 °С, низкий вакуум; в - 500 °С, глубокий вакуум

Примеры оптической металлографии металла, термообработанных при различных температурах в различных защитных атмосферах, приведены на рисунке 3.2, а-в. Исходя из полученных снимков, был проведен расчет размеров зерен и оценен их форм-фактор. Форм-фактор зерна классифицировали как круг, если соотношение диаметров зерна составляло 1:1, как эллипс 1:1,5-2,5, как ромб, если отношение диаметров составляло более чем 1:2,5 (рисунок 3.3).

Принимая, что ромбовидные зерна металла - это те зерна, которые были получены в процессе холодной прокатки, а эллипсоидовидные и круглые - те, которые начали релаксировать в процессе термообработки, мы можем заключить, что перекристаллизация металла и съем напряжений начался при температуре не менее 400 °С. Форм-фактор определяли для металла, который был отожжен в аргоне. Наиболее интенсивно процесс рекристаллизации происходил при 500 °С, после чего начинался рост зерна металла. В дальнейшем за температуру перекристаллизации металла принимали ту, при которой размер зерна металла был наименьшим.

3.1.2 Анодирование термообработанного титана

Термообработанные при различных температурах и средах, электрохимически отполированные пластины титана впоследствии были проанодированы. В качестве катода в электрохимической ячейке применяли титановую фольгу площадью 18 см2. Титановые пластины, полученные в результате термообработки согласно разделу 3.1.1, использовали как аноды (их площадь составляла 2,25 см2). Для исследования влияния условий отжига холоднокатаного титана на морфологию продукта процесса анодирования - на нанотрубки оксида титана, применяли напряжение анодирования 40 В. Температура электролита для анодирования 20-25 °С. Пример времятоковой зависимости для анодирования при 40 В представлен на рисунке 3.4.

Рисунок 3.4 - Времятоковая зависимость анодирования титана при напряжении 40 В

Из времятоковой зависимости видно, что изменение величины тока в процессе анодирования при постоянном напряжении имеет традиционный вид. Можно выделить несколько этапов [3]: поляризация электрода и растворение тонкой плёнки оксида титана, образующейся на воздухе, сопровождающееся значительным возрастанием тока; образование первичного анодного оксида титана на электроде, сопровождающееся уменьшением тока; образование нанотрубок и их равновесный рост, сопровождающийся увеличением диффузионных потерь тока, вследствие чего при длительном анодировании обнаруживается малое уменьшение силы тока.

3.1.3. Исследование анодирования титана при различных напряжениях

Согласно литературному обзору изменение напряжения анодирования может влиять как на геометрию получаемых нанотрубок оксида титана (длину, толщину стенок, диаметр пор), так и на оптические свойства получаемых покрытий [236]. В этой связи были проведены эксперименты по синтезу нанотрубок оксида титана при различном напряжении для изучения этого влияния на конечные свойства получаемого продукта. Для анодирования использовали такие же условия, как и в разделе 3.1.2. Титановые пластины, использованные в текущем разделе исследования, после холодной прокатки до толщины 0,2 мкм термообрабатывали при 700 °С в условиях вакуума в течение часа. Также был опробован режим ступенчатого выхода на более высокое напряжение анодирования - 60 В, в связи с тем, что при установлении начального напряжения на указанную величину наблюдались эффекты интенсивного растворения металла и «горения» анода [237]. Шаг ступенчатого подъёма начиная с 40 В составлял 5 В с выдержкой 5 минут. Времятоковые характеристики анодирования при различных напряжениях приведены на рисунке 3.5.

Рисунок 3.5 - Времятоковые характеристики анодирования титана при различных напряжениях

Из времятоковых зависимостей видно, что даже при использовании режима ступенчатого подъема напряжения процесс электрохимического и химического растворения титана и оксида титана преобладает над образованием последнего из-за значительного нагрева прианодного пространства электролита данного состава. Однако проведение ступенчатого анодирования позволяет получить нанотрубки требуемого состава и геометрических характеристик, соответствующих пред- и закритическим режимам роста. В связи с тем, что рост нанотрубок идет со стороны границы металл/оксид, а не со стороны оксид/электролит, возможно создание нанотрубок при необходимом напряжении. Меньший радиус нанотрубок, выращенных на предыдущем этапе, затрудняет диффузионный массо- и энергоперенос, что продлевает временной интервал, доступный для роста нанотрубок последующего слоя в условиях высоких пред- и закритических напряжений.

Исходя из данных линейной токовой развертки, проведенной для получения нанопористого оксида алюминия в процессе анодирования в работе [238], предполагается, чторост нанотрубок оксида титана также подчиняется кинетическому лимитированию в указанном диапазоне напряжений анодирования.

3.1.4 Результаты анодирования и исследования фотокаталитических свойств нанотрубчатого оксида титана, получаемого на металле, термообработанном при различных температурах

Образцы металла, термообработанные согласно разделу 3.1.1 и проаудированные по методике, описанной в разделе 3.1.2, с дальнейшей термообработкой полученных на титане покрытий нанотрубчатого оксида титана согласно разделу 3.1.3, подвергли исследованию при помощи СЭМ (рисунок 3.6, рисунок А2), были использованы для оценки морфологии

наноструктур образцов и подбора оптимальных условий предварительного отжига металла для получения покрытий с наименьшей дефектностью. В качестве дефектов приняли следующие морфологические особенности: трещины покрытия, нанотрава (nanograss) из оксида титана на поверхности, искажение форм нанотрубок и т.п.

Для условий термообработки (рисунок 3.6) характерно образование значительного количества трещин и нанотравы из оксида титана на поверхности покрытия. С ростом температуры (рисунок А2, д-ж) количество нанотравы уменьшается. Однако трещинообразование покрытия происходит во всем диапазоне температур отжига металла. Вероятнее всего, при отжиге в защитной среде аргона, несмотря на релаксацию напряжений в холоднокатаном металле, попадание и адсорбция кислорода из кислородсодержащих примесей в аргоне на границах зерен не позволили полностью снять напряжения. Также необходимо отметить, что до электрохимической полировки металла после отжига в аргоне на поверхности металла образовывалась адгезионно связанная с металлом плёнка, которая обладала цветом от желтого до черного. Это может свидетельствовать о наличии примесей в газовой среде и/или значительном содержании растворенного газа в металле. Кластеры нанотрубок обладают характерным размером, соответствующим размерам зерен, определяемых при металлографии металла после отжига в заданных условиях. Таким образом, применение недостаточно чистого аргона может приводить к повышенному трещинообразованию на покрытии нанотрубчатого оксида титана. Впоследствии такие трещины могут уменьшать эффективную площадь фотокатализатора, представленного в данной работе нанотрубками оксида титана. Соответственно, аргон чистотой менее 99,999 % может оказаться неприемлемым для использования в термообработке титана в дальнейшем.

Рисунок 3.6 - СЭМ изображения нанотрубок оксида титана, полученных на титановой подложке, отожжённой при температуре 300 °С в среде аргона

Рисунок 3.7 - СЭМ изображения нанотрубок оксида титана, полученных на титановой подложке, отожжённой при 300 °С в среде низкого вакуума (10 - 1-10 - 2 Па)

Для покрытий нанотрубчатого оксида титана на металлическом титане, термообработанного в среде низкого вакуума (10-1-10-2 Па) в отличие от серии, термообработанной в аргоне, можно отметить меньшее образование поверхностной нанотравы из оксида титана. Можно предположить, что образование нанотравы из оксида титана связано с количеством растворенного в металле кислорода и/или кислородсодержащих примесей. Для температур более 400 °С (рисунок А3, в-ж) можно отметить, что количество трещин в покрытии значительно уменьшилось, а при их наличии в покрытии значительно уменьшилась глубина. Присутствующая кластерность нанотрубок также наблюдается и аналогично аргоновой серией схожа с размером зерна металла. Однако, меньшая глубина трещин разрыва по границе зерен говорит о вероятной связи наличия кислородных и иных примесей на границах зерен с разрывом получаемого покрытия. Таким образом, вакуумный отжиг титана представляется перспективным для получения более качественных по сплошности покрытии, состоящих из нанотрубок оксида титана. Наилучшие результаты достигаются для ранее упомянутого в разделе 3.1.1 диапазона температур от 500 до 700 °С, что может говорит о связи форм-фактора зерна, твердости металла с качеством покрытия. Несмотря на достигнутые успехи по влиянию на морфологию наноструктуры, остается недостаточно изученным вопрос образования нанотравы из оксида титана на поверхности покрытия. В дальнейшем были проведены эксперименты, подобные применяющимся в анодировании алюминия и упомянутые в широком списке источников -ступенчатые анодирования. Таким образом, были выбраны режимы ступенчатого анодирования для снижения образования нанотравы на поверхности покрытия нанотрубчатого оксида титана. Эти режимы анодирования представлены как 5 -ти минутное преданодирование на 40 В с дальнейшим удалением образованного покрытия с поверхности металла при помощи ультразвуковой обработки. Затем проводили анодирование по 40 минут

при напряжении 40 В в 1, 2 и 3-и стадии, с удалением образованного продукта. Примеры покрытий, получаемых вышеописанным способом отображены на рисунке 3.8.

Таким образом, при применении указанных режимов анодирования можно оценить приемлемость методов, улучшающих морфологию покрытий нанопористого оксида алюминия, для нанотрубчатого оксида титана, используемого в качестве фотокатализатора. По результатам применения короткого преданодирования металла с удалением «жертвенного слоя» (sacrificial layer) для различных температур его термообработки (рисунок 3.8) можно отметить, что образование нанотравы значительно снизилось и нанотрубки стали более похожими на нанопоры. Такие изменения вероятно связаны с тем, что тончайшая барьерная пленка от нанотрубок, образованных на этапе преданодирования титана, не может быть удалена при помощи ультразвуковой обработки, а уменьшение пространства между нанотрубками объясняется наличием данного слоя на поверхности покрытия. Применение многостадийного длительного анодирования, (рисунок А4, г-е) для металла, термообработанного в аргоне, показывает, что такая методика не позволяет очистить поверхность покрытия от нанотравы, образующейся вследствие наличия примесей в покрытии и металле. Дальнейшее применение ступенчатых или стадийных методов оказалось неперспективным для применяемого состава электролита. С другой стороны, результаты одностадийного анодирования представлены значительно лучшей морфологией поверхности, что является перспективным для дальнейшего выращивания покрытий из нанотрубчатого оксида титана.

Для нанопористого оксида алюминия в значительном количестве работ продемонстрировано получение периодических наноструктур при применении периодических токо -вых режимов анодирования [9, 229-231]. В рамках проверки применимости этих методик анодирования был проведен эксперимент по выращиванию нанотрубчатого покрытия со-

Рисунок 3.8 - СЭМ изображения оксидных

покрытий, полученных на термообработанном титане в среде вакуума с предварительным преданодированием

гласно времятоковой зависимости, представленной на рисунке 3.9. В случае применимости методики периодического изменения токовых параметров для анодирования титана это позволит широко изменять морфологию наноструктуры нанотрубчатого оксид-титанового фотокатализатора. СЭМ изображения, представленные на рисунке 3.10, подтверждают, что периодическое изменение параметров тока при анодировании с точно определяемыми границами изменения токовых параметров позволяет получать более сложную варьируемую в ши -роком диапазоне характеристик морфологию наноструктуры нанотрубчатого покрытия [243]. В данном случае было применено анодирование в две стадии для образования на металле реплики от нанотрубок для их более структурированного роста при широкой амплитуде токовых характеристик. Наиболее полное удаление тонкого оксидного слоя, ранее упоминавшегося как трудноудаляющегося при ультразвуковой обработке, было достигнуто значительным удлинением периода обработки с 5 до 60 минут.

Рисунок 3.9 - Времятоковая характеристика анодирования

титана при периодическом изменении токовых параметров анодирования

а) б)

Рисунок 3.10 - СЭМ изображение покрытия нанотрубчатого оксида титана, полученного при периодическом изменении токовых параметров анодирования:

а - поперечного шлифа; б - торцевой части

Влияние термообработки на фотоэлектрохимические показатели оксида титана не обнаруживается при его облучении источником света с максимумом X = 365 нм и шириной на полувысоте пика излучения 9 нм. Изменения фотоэлектрохимических токов на образцах малы и могут быть связаны с широким кругом факторов, таких как дефекты покрытия, диффузионные условия переноса заряда в твердой среде оксида титана и жидкой среде электролита, применяющегося для фотоэлектрохимических исследований, показатели конверсии фотонов, скорости рекомбинации образующихся электрон-дырочных пар и время жизни носителей заряда.

Рисунок 3.11 - Фотоэлектрохимические

измерения образцов нанотрубчатого оксида титана, полученных на металле, отожженном при различных температурах

3.1.5 Исследование электролитов для фотоэлектрохимических измерений

Существует несколько типов электролита для фотоэлектрохимических измерений (кислотный, нейтральный или щелочной), подбор осуществляется таким образом, чтобы полупроводник не подвергался коррозии при погружении в раствор. Раствор не должен иметь полос поглощения в спектральном окне поглощения полупроводника, следует избегать известных химических взаимодействий (например, карбонатные буферы могут хемосорбироваться на некоторых оксидах металлов). Наконец, концентрация электролита должна быть не менее 0,1 М, достаточной для обеспечения ионной проводимости [79].

Анализ литературных данных показал, что для измерений свойств оксида титана подходит любой тип электролита. Для дальнейших экспериментов были выбраны самые распространенные из них: KNO3 [78, 253-255], Na2SO4 [247-250], KCl [225, 260-262], H2SO4 [254], KOH pH=11 [255-257].

Для проверки фотоэлектрохимических характеристик оксида титана в зависимости от состава электролита были выращены покрытия согласно методике, описанной в главе 2. Для подтверждения однородности их фазового состава был проведен рентгенофазовый анализ, его результаты представлены на рисунке 3.12.

Рисунок 3.12 - Результаты рентгенофазового анализа покрытий оксида титана

Согласно анализу, полученных дифрактограмм, выявлена предоминантная кристаллизация фазы анатаза (A) с I4i/amd симметрией. Паттерны имеют несколько рефлексов, соответствующих титановой подложке (T), что подтверждается работами [235, 236] Главные дифракционные рефлексы соответствуют кристаллическим плоскостям (100), (002), (101), (102), (110) и (103), принадлежащим титановой подложке (card no. 00-044-1294).

Для оценки фотокаталитических характеристик для каждого электролита были проведены измерения ПРЦ-потенциала в диапазоне 400-550 с (рисунок А5). Используя хроноамперометрический метод, были получены значения плотности фототока. Средние значения в каждом электролите рассчитаны в промежутке 20-45 с, Сводные зависимости от времени и хроноамперометрия показаны на рисунке 3.13, и IPCE-спектроскопия (рисунок 3.14). Все результаты сведены в таблицу 3.1.

Результаты ПРЦ показывают, что исследуемый материал является полупроводником n-типа и в щелочной среде сдвиг потенциала проходит лучше всего, в противовес этому, в кислой среде происходит незначительный сдвиг потенциала в отрицательную область. Сравнивая расчетные данные с результатами реальной IPCE-спектроскопии (рисунок 3.14), можно увидеть разницу в значениях, в частности для KCl и H2SO4.

а) б)

Рисунок 3.13 - Сводный график ПРЦ пяти электролитов (а), Результаты хроноамперометрического измерения, приведенные при 800 мВ (б)

Рисунок 3.14 - Результаты IPCE-спектроскопии в разных электролитах

Таблица 3.1 - Значения Еа средние значения фототока и оценочно-расчетные 1РСЕ образцов оксида титана в исследуемых электролитах

Электролит Efb, мВ J, мА/см2 IPCE, %

KNO3 -338,35 1,64 32,9

Na2SO4 -297,07 1,54 30,9

KCl -258,71 1,67 33,5

H2SO4 -110,47 1,65 33,

KOH (pH 11) -626,15 1,31 26,4

В качестве электролита для дальнейших измерений был выбран KNO3, который показал средние значения в фотоконверсионной эффективности, но при этом сузил диапазон падающего пучка света, обладает химической стабильностью относительно материала кюветы и электрода сравнения. Электролиты KCl, H2SO4 и KOH чаще всего применяют в сочетании с SCE и Hg/HgO, а Na2SO4 не используется из-за возможности загрязнения материала ионами Na+.

3.1.6 Результаты исследования фотокаталитических свойств титана, анодированного при различных напряжениях и термообработанного в идентичных условиях

В дальнейшем для исследования изменения фотокаталитических свойств покрытий из нанотрубчатого оксида титана были применены условия синтеза, описанные в разделе 2.1.4.1 и отжиг покрытий, описанный в разделе 3.1.3. Таким образом были получены образцы покрытий нанотрубчатого оксида титана на металлическом титане, отожженном в условиях глубокого вакуума (10-2 - 10-3 Па) при применении напряжений синтеза в диапазоне от 20 до 60 В с шагом 10 В, с дальнейшей термообработкой покрытий в условиях воздушного и водородного отжига с выдержкой при 450 °С в течение 120 минут, при скоростях нагрева и охлаждения 1°С/мин. В результате чего были получены группы образцов покрытий, названные в дальнейшем, как воздушная и водородная серия, в зависимости от применявшейся атмосферы в ходе отжига покрытий оксида титана.

Морфология наноструктуры и поверхности покрытий была изучена при помощи СЭМ Изображения полученных покрытий приведены на рисунках 3.15, А6. При всех примененных напряжениях анодирования получились покрытия, состоящие из нанотрубок оксида титана, а среда, применяемая для термообработки данных нанотрубок, не влияет на их морфологию. При помощи полученных СЭМ изображений становится возможным установить влияние напряжения анодирования в электролите заданного состава на геометрию получаемых нанотрубок (рисунок 3.16). Из зависимостей, представленных на рисунке видно, что диаметр нанотрубки зависит от напряжения синтеза экспоненциально, наклон кривой и при-экспоненциальные коэффициенты будут уникальны для каждого применяемого для исследований электролита.

Диаметр получаемых нанотрубок при 60 В не вписывается в общую зависимость, что может объяснятся, как факторами, описанными в разделе 1.1.2, так и последствиями применяемого ступенчатого метода роста покрытия. Толщина стенки нанотрубки может быть описана линейной зависимостью, а влияние напряжения анодирования на толщину стенки минимально. Также стоит отметить, что диаметр нанотрубки для водородной серии в среднем на 10% больше в сравнении с нанотрубками, отожжёнными в воздухе. Этот факт может быть связан как с изменением совокупности параметров кристаллической решетки и образованием различно текстурированного оксида титана, с колебаниями количества воды в электролите (так как в данном исследовании применяется ненасыщенный по воде электролит, в основе которого лежит поглощающий влагу из воздуха этиленгликоль), а также температурными колебаниями электролита.

Рисунок 3.15 - СЭМ изображения покрытий нанотрубчатого оксида титана, полученных анодированием при напряжении 20 В

60 55 50

45 Рисунок 3.16- Зависимости

40 Д геометрических параметров

35 «

301 получаемых нанотрубок от

о

25 применяемого напряжения

20

_ _ анодирования в заданном электролите

ю

о ^-1-'-1-'-1-'-1-'-1- 5

20 30 40 50 60

Напряжение(В)

Для изучения влияния параметров синтеза на фотокаталитические свойства необходимо учитывать фазовое состояние полученных нанотрубок после отжига в различных средах. Результаты РФА полученных покрытий представлены на рисунке 3.17. При заданных условиях термообработки оксид титана кристаллизовался в фазе анатаза. Однако надо учитывать, что при отжиге на воздухе (рисунок 3.17, а), практически не было сформировано примесных фаз, также необходимо отметить наличие текстуризации оксида титана, что выражается в измененном сочетании интенсивностей рефлексов фазы. Для серии, термообработанной в водороде (рисунок 3.17, б), сформировались примесные фазы, однако достоверно идентифицировать их не удалось в связи с некомплектностью совокупности рефлексов примесных фаз. Как возможные примесные фазы рассматривались промежуточ ные оксиды ТЬОз, Т1з05, орторомбические и метастабильные формы диоксида титана. Текстуризация анатаза различается для воздушной и водородной серий, что говорит о непосредственном влиянии газовой среды, в которой отжигается покрытие, на приоритетное образование тех или иных плоскостей кристаллической решетки фазы анатаза. Однако для

корректного сравнения наличия тех или иных плоскостей в продукте необходим более сложный метод для их анализа, а точнее, дифракция отраженных электронов в наноразмерной области [231, 258].

...............Ц? <1 J 4 Т - Титан, G - неизвестная фаза, А - Анатаз 0 е^ i Р 1 s S 1 1 кд? Р 5 j60V-I-

-Л -Л 1 1л_ 50V-H

L 1. 40V-H

А J . L 3ÛV-H

* j 1 20V-H

20(°

а) б)

Рисунок 3.17 - Дифрактограммы покрытий нанотрубчатого оксида титана, полученных

после их отжига в различных газовых средах: а - воздух; б - водород

Для подтверждения наличия фазы анатаза в полученном покрытии также провели анализ при помощи спектроскопии комбинационного рассеяния. Результаты анализа приведены на рисунке 3.18.

eov-н^.

в i D У* l__50V-H^

40V-H-

30V-H ■

20V-H ■

А------—

1000 2000 3000

Волновое число (ом-1)

а)

б)

Рисунок 3.18 - КР-спектры покрытий нанотрубчатого оксида титана, полученных после их отжига в различных газовых средах: а - воздух; б - водород Присутствуют 4 основных максимума, характеризующихся значениями волновых чисел, соответствующих 146 см-1 (Eg), 395 см-1 (Big), 515 см-1 (Aig), 635 см-1 (Eg), характерных для диоксида титана со структурой анатаза [3, 258, 259]. Для серии,

представленной на рисунке 3.18, б также наблюдается два дополнительных максимума, относящиеся к свободному аморфному углероду: D-линия 1386 см-1 и G-линия 1591 см-1. Подъем шумового сигнала связан с люминесценцией углерода. Образование свободного аморфного углерода объясняется разложением остатков органических соединений электролита, которые могли быть абсорбированы, и их неполным выгоранием до летучих соединений при отжиге в атмосфере водорода. Таким образом, при помощи рентгенофазового и КР-анализа установлено формирование фазы анатаза.

Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии был изучен элементный состав и электронные состояния получаемых покрытий (рисунок 3.19). Для серий образов, термообработанных как в водороде, так и в воздухе, видно, что в соответствующему титану диапазону энергий 450-490 эВ, не наблюдается искажений пика, при помощи которых можно было бы подтвердить наличие в материале [259-262]. Согласно сведениям о

инструментальной точности оборудования, применяемого для РФЭС анализа, предел обнаружения (ПО) составляет 0,1 ат.%. Поэтому мы можем заключить, что количество в поверхностном слое материала менее заданного ПО.

а)

б)

Рисунок 3.19 - Спектры РФЭС покрытий нанотрубчатого оксида титана, отожжённых в различных газовых средах: а - воздух; б - водород

Пики в кислородной области (525-536 эВ) были подвергнуты математической обработке для вычленения селективного сигнала кислорода, принадлежащего связям ТС^, O-H и C-O. Впоследствии был оценен элементный состав полученного оксида титана (рисунок 3.20). Вне зависимости от применяемого напряжения анодирования количество титана в образцах практически одинаково. С другой стороны, значительно колеблется

содержание углерода и кислорода в материале нанотрубок. В среднем содержание общего кислорода в нанотрубках оксида титана для серии образцов, термообработанных в водороде, выше, чем для образцов термообработанных в воздухе, рассматривая образцы, полученные при напряжениях анодирования от 20 до 40 В. В тоже время количество углерода, связанного с кислородом, ниже.

Рисунок 3.20 - Атомный состав поверхности образцов в зависимости от

напряжения анодирования и примененной во время термообработки газовой среды (водородная - пунктирные линии, воздушная - сплошные линии)

Это может говорить о том, что оксид титана текстурирован таким образом, при котором поверхностные кристаллические плоскости наноразмерных зерен оксида титана удерживают большее количество кислорода и связанных с кислородом примесей. Что в свою очередь может быть связано с наличием на поверхности нанотрубок адсорбента, который вероятнее всего представлен аморфным углеродом, или повышенной адсорбцией воды и образованием поверхностных гидроксилов [263].

В дальнейшем при помощи разложения сигнала из области кислорода на пики становится возможным выделить селективный сигнал кислорода, связанного с титаном. Этот сигнал позволяет оценить состав образованного оксида титана (таблица 3.2). Состав покрытия сильно зависит от напряжения анодирования. Для серии образцов, отожжённых в воздухе, отношение структурного кислорода к титану уменьшается с увеличением напряжения анодирования. Почти постоянное значение отношения для образцов, отожжённых в водороде, свидетельствует об удалении избыточного кислорода. Поскольку наличие сверхстехиометрического кислорода в нормальных условиях маловеро ятно, его происхождение можно объяснить адсорбцией воды из воздуха. Это приводит к образованию на поверхности гидроксильных групп, которые и являются источником фонового шумового сигнала по кислороду.

Таблица 3.2 - Состав оксида титана в нанотрубках оксида титана, отожженных в различных условиях. V-H отожжённый в водороде, V-A отожжённый в воздухе

Образец 20 ОД 30 ОД 40 ОД 50 ОД 60 ОД

O Ь, ат,% 30,73 26,07 36,62 51,69 46,37

ТС 2p, ат,% 13,10 11,10 16,30 23,50 22,30

(о-тсутс 2,35 2,35 2,25 2,20 2,08

Образец 20 V-H 30 V-H 40 V-H 50 V-H 60 V-H

O Ь, ат,% 30,16 19,99 33,50 36,68 50,30

ТС 2p, ат,% 13,30 8,80 15,10 16,30 22,70

(о-тсутс, 2,27 2,27 2,22 2,25 2,22

Для лучшего понимания образования дефектных состояний и оптических свойств полученных материалов сняты спектры поглощения от 200 до 825 нм для образцов обеих серий и аморфного неотожжённого образца. Эти спектры представлены на рисунке 3.21.

Длина волны (нм) Длина волны (ни)

а) б)

Рисунок 3.21 - Спектры поглощения образцов нанотрубчатого оксида титана, термообработанного в атмосфере: а - воздух; б - водород

В каждой серии определяется характерный край поглощения, принадлежащий анатазу. Однако, помимо этого, обнаруживается поглощение в более длинноволновой области, которое может соответствовать дефектам структуры анатаза или же примесям (например, в паспорте титана марки ВТ1-0 приводится возможность наличия до 0,25 ат.% железа). В свою очередь для серии образцов, отожжённых в водороде, спектры сильно искажены, и достоверный край поглощения можно установить лишь для пары образцов 20 V-H и 30V-H. Искажения могут быть вызваны наличием большего количества дефектов структуры анатаза [230, 260, 263], вследствие применения отжига оксида титана в водороде,

а также наличием аморфного углерода на поверхности нанотрубок покрытия. В дальнейшем было проведено определение ширины запрещенной зоны при помощи преобразования спектров поглощения по методике построения графика Тауца. В данном случае был применен коэффициент, равный двум, что соответствует прямому переходу электрона сквозь запрещенную зону. Пример преобразования в энергетические координаты и определения ширины запрещенной зоны аппроксимацией представлен на рисунке 3.22.

-¿ОУ-А

Энергия, эВ

Рисунок 3.22 - Преобразованный энергетический спектр из спектра поглощения с определением ширины запрещенной зоны по методу Тауца

Преобразуя таким образом спектры поглощения для большей части образцов, удалось определить ширину их запрещенной зоны, в результате чего подтвердилась зависимость величины ширины запрещенной зоны от напряжения анодирования. Результат такого преобразования представлен в таблице 3.3. Зависимость ширины запрещённой зоны оказалась нелинейной как от напряжения анодирования образца для воздушной серии, так и от элементного состава образца.

Таблица 3.3 - Ширина запрещенной зоны нанотрубок оксида титана, полученная при помощи преобразования и аппроксимации по методу Тауца

Газовая среда для отжига нанотрубок оксида титана Напряжение анодирования, В

20 30 40 50 60

Воздух, ±0,01эВ 3,3 3,3 3,2 3,3 3,4

Водород, ±0,01эВ 3,4 3,2 - - -

В рамках дальнейшего изучения влияния параметров синтеза, структуры, состава и оптических свойств образцов на фотокаталитические свойства и эффективность материала в ходе процессов фотокаталитического разложения воды были проведены испытания по измерению фототока в системе под действием света различного спектра при изменении

потенциала. В данном случае изучали кислородную сторону процесса окисления воды. Для измерений применяли ультрафиолетовую лампу, упоминаемую в разделе 2.2.1 с максимумом излучения в области 365 нм и ксеноновую лампу белого цвета с отрезным фильтром для длин волн менее 400 нм. Результаты измерений представлены на рисунках 3.23 и 3.24, на каждый импульс света приходится различное значение потенциала на электроде с покрытием из отожжённых нанотрубок оксида титана относительно электрода сравнения (ЭС) для рассмотрения эффективного режима работы. Потенциал изменяли, начиная с 0 до 1000 мВ с шагом 100 мВ относительно ЭС.

Под воздействием ультрафиолета наибольшую эффективность показывает образец, выращенный при напряжении 50 В. В дальнейшем токовый выход уменьшается с уменьшением напряжения анодирования. При облучении ксеноновой лампой (рисунок 3.23, б) наблюдается схожая тенденция. Значения плотностей токов составляют в среднем 40-50 мкА/см2 для образцов, облучаемых УФ, выращенных при 20-40 и 60 В, и 70-80 мкА/см2 для образца, выращенного при 50 В, со значением достигающего 120 мкА/см2 в УФ области. Для облучения ксеноном наблюдаются схожие значения плотностей тока, но для образца, выращенного при 50 В, не наблюдается ярко выраженного характера и ток остается без изменений во всем диапазоне потенциалов.

а) б)

Рисунок 3.23 - Фотоэлектрохимические измерения токового выхода для покрытий,

отожжённых на воздухе, при облучении: а - ультрафиолетовой; б - ксеноновой лампами

Токовая эффективность образцов, термообработанных в водороде, ниже в 2-3 раза и составляет около 10-20 мкА/см2 в УФ и видимом диапазоне. Однако применение такого подхода к измерениям не позволяет представить взаимодействие света заданной длиной

Время (с)

а) б)

Рисунок 3.24 - Фотоэлектрохимические измерения токового выхода для образцов покрытий,

отожжённых в водороде, при облучении: а - ультрафиолетовой; б - ксеноновой лампами

волны с фотокатализатором и не раскрывает особенностей материалов, выращенных при различных потенциалах. Для улучшения эффективности термообработанных в водороде образцов предлагается в дальнейших исследованиях рассмотреть возможности допирования бором, азотом, углеродом, серой или РЗЭ [35].

Для наиболее полного представления о фотокаталитических свойствах получаемых материалов была применена методика IPCE при использовании монохроматического света заданной мощности для корректной оценки взаимодействия для воздушной и водородной серий (рисунки 3.25, А7 и 3.26, А8). С увеличение напряжения анодирования при получении образцов нанотрубчатого оксида происходит к росту интегральной IPCE, что может быть связано как с увеличением толщины слоя, облучаемого НОТ, так и с повышением характеристики конверсии энергии фотонов в носители заряда, участвующие в процессе окисления кислорода на НОТ. Характер изменений IPCE чувствительности образцов НОТ, выращенных при напряжении анодирования от 30 до 60 В, практически однообразен и при увеличении потенциала наблюдается уменьшение максимума IPCE со сдвигом края поглощения в сторону меньших энергий фотонов.

Следует отметить, что для образца 20V-A наблюдается отклонение поведения IPCE характеристики, и с увеличением напряжения интегральная и максимальная конверсия увеличиваются. Это может быть связано с параметрами диффузии как носителей заряда в объёме НОТ, так и ионных форм в электролите нитрата калия внутри нанотрубок.

Для всех образцов НОТ, выращенных при различных напряжениях анодирования, наблюдается малое значение IPCE в диапазоне 420-500 нм, не превышающее 1 %. Величина фототока образцов НОТ, отожженных в воздухе в точках максимума IPCE составляет 27,8, 20,6, 24,9, 31,7, 26,9 мкА, соответственно для образцов 20V-A, 30V-A, 40V-A, 50V-A, 60V-A.

Рисунок 3.25 - Измеренная 1РСЕ

эффективность для образцов, термообработанных в воздухе и полученных анодированием при 20 В