Синтез новых сшитых поли(N-изопропилакриламидных) и полиакрилатных гидрогелей с автоколебательными свойствами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Лагунова Ольга Владимировна

• Лагунова Ольга Владимировна
• кандидат наук
• 2026

Оглавление диссертации кандидат наук Лагунова Ольга Владимировна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ: ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИСТЕМЫ С АВТОКОЛЕБАТЕЛЬНЫМИ СВОЙСТВАМИ, ИНДУЦИРУЕМЫМИ КОЛЕБАТЕЛЬНЫМИ ХИМИЧЕСКИМИ РЕАКЦИЯМИ

1.1. Механизм реакции Белоусова-Жаботинского

1.2. Реакция Белоусова-Жаботинского в полимерных гелях

1.3. Структура гидрогелевой сетки

1.4. Физико-химические основы хемомеханических колебаний в полимерных гидрогелях

1.5. Нерутениевые автоколебательные гели

1.6. Выводы по главе

ГЛАВА 2 СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ СШИТЫХ ПОЛИ(#-ИЗОПРОПИЛАКРИЛАМИДНЫХ) ГИДРОГЕЛЕЙ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩИМИ КАТАЛИТИЧЕСКИМИ ЦЕНТРАМИ

2.1. Введение

2.2. Экспериментальная часть

2.2.1 Материалы и методы

2.2.2 Синтез катализаторов

2.2.3 Синтез гелей

2.2.4 Исследование хемомеханических свойств

2.2.5 Компьютерная обработка изображений и моделирование гидрофобности

2.3. Обсуждение результатов

2.3.1 Синтез автоколебательного геля на основе бис(батофенантролин)(5-акриламидо-1,10-фенантролин) Fe(П) сульфата и исследование его поведения при протекании БЖ реакции

2.3.2 Разработка нового метода СЭМ для исследования хемомеханических гелей на основе бис(батофенантролин)(5-акриламидо-1,10-фенантролин)Fe(П) сульфата и бис(2,2'-бипиридин)( 5-акриламидо-1,10-фенантролин)Кл(П) хлорида как «умных» материалов

2.3.3 Определение влияния природы лиганда на хемомеханические свойства гелей на основе производных ферроина, способных ковалентно связываться с

полимерной сеткой

2.3.4 Расчет гидрофобности

2.3.5 Морфологические характеристики и упругие свойства гелей

2.4. Выводы по главе

ГЛАВА 3 СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНОГО ГИДРОГЕЛЯ НА ОСНОВЕ ПОЛИАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ И ИОНОВ ЦЕРИЯ(1У)

3.1. Введение

3.2. Экспериментальная часть

3.2.1 Скрининг каталитической активности ионов металлов-лантаноидов и их 2,2'-бипиридиновых и 1,10-фенантролиновых комплексах потенциометрическим методом

3.2.2 Получение гидрогеля

3.2.3 Спектральные характеристики ЯМР, механические испытания и тест на самовосстановление полученного гидрогеля

3.2.4 Установка для исследования хемомеханических свойств и обработка результатов

3.3. Обсуждение результатов

3.3.1. Скрининг каталитической активности ионов лантаноидов и их комплексов потенциометрическим методом

3.3.2. Получение гидрогеля полиакриловая кислота/Се4+ (ПАА/Се4+) однореакторным методом, его спектральные, молекулярно-массовые и морфологические характеристики

3.3.3. Самоходные свойства, механические испытания, степень набухания и тест на самовосстановление гидрогеля ПАА/Се4+

3.4. Выводы по главе

ВЫВОДЫ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез новых сшитых поли(N-изопропилакриламидных) и полиакрилатных гидрогелей с автоколебательными свойствами»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования. Развитие в области наук о функциональных "умных" материалах на основе высокомолекулярных соединений связано с созданием систем, способных к автономному и программируемому отклику на внешние химические стимулы. Одним из наиболее перспективных направлений является разработка хемомеханических гидрогелей, преобразующих энергию химической реакции в периодическую механическую деформацию полимерной сетки (для упрощения данные системы будем называть автоколебательными гелями). Такие материалы перспективны для создания актуаторов (искусственных мышц), автономных сенсоров и элементов информационных устройств, использующих химические волны в качестве периодического сигнала для развития автоколебаний полимерного гидрогеля [112].

Ключевой проблемой, сдерживающей практическое применение автоколебательных гелей, является ограниченный арсенал эффективных реакционных химических систем, взаимодействующих с полимерной матрицей [13-18]. Нас заинтересовали системы автоколебательных (осциллирующих) химических реакций между бромат анионом, малоновой кислотой и комплексом металла с изменяющейся степенью окисления [19]. Существующие материалы на основе комплексов рутения обладают высокой стоимостью и низкой фотостабильностью в системе [20, 21]. Альтернативные нерутениевые аналоги демонстрируют недостаточную амплитуду механического отклика (как правило, не более 0.5-5%) автоколебательного гидрогеля. Таким образом, актуальность работы обусловлена необходимостью решения фундаментальных задач химии высокомолекулярных соединений, таких как: (а) синтез сшитых гидрогелей, обладающих автоколебательной функциональностью, на основе доступных и эффективных каталитических систем, иммобилизуемых в полимерную сетку; (б) установление "структура-свойство" взаимосвязей между химическим строением катализатора, архитектурой поперечно-сшитой полимерной сетки и

функциональными характеристиками материала (амплитудой и периодичностью колебаний, механической прочностью); (в) создание многофункциональных полимерных систем, сочетающих хемомеханические свойства с другими практически значимыми функциями, такими как способность к самовосстановлению.

Цель диссертационной работы: синтез и комплексное исследование гелей с управляемыми функциональными свойствами, проявляющих хемомеханический отклик в автоколебательных химических системах. Исходя из цели, были поставлены и решены следующие задачи:

1. Разработать стратегию синтеза новых поперечно-сшитых ПНИПАМ-гидрогелей (гидрогелей на основе поли(^-изопропилакриламида)), модифицированных иммобилизованными железосодержащими каталитическими центрами.

2. Исследовать автоколебательные свойства полученных гидрогелей в колебательной окислительно-восстановительной среде и установить корреляцию между строением лиганда в катализаторе и амплитудой хемомеханического отклика.

3. Изучить возможность использования ионов лантаноидов в качестве каталитически активных центров автоколебательной реакции в геле и охарактеризовать морфологические, механические и автоколебательные свойства полученной системы.

4. На основе разработанных подходов получить многофункциональный полимерный гель, сочетающий автоколебательные свойства, индуцируемые колебательной реакцией, со способностью к самовосстановлению.

Научная новизна.

1. Впервые предложена и экспериментально подтверждена гипотеза, согласно которой амплитуда хемомеханических колебаний в ПНИПАМ-гелях, катализируемых комплексами железа, определяется гидрофобно-гидрофильным балансом лиганда в составе иммобилизованного катализатора.

2. Разработана методика синтеза нового класса автоколебательных материалов на основе координационных соединений железа с функционализированными лигандами, обеспечивающими их иммобилизацию в трехмерную полимерную сетку ПНИПАМ.

3. Впервые синтезирован и охарактеризован нерутениевый автоколебательный гель на основе комплекса железа с батофенантролином, демонстрирующий рекордную для данного класса материалов амплитуду механических колебаний.

4. Впервые показана принципиальная возможность создания автоколебательного геля, обладающего уникальной многофункциональностью полученной системы, сочетающей хемомеханический отклик со способностью к самовосстановлению.

5. Разработаны новые методики исследования автоколебательных гелей: метод сканирующей электронной микроскопии без стадии лиофильной сушки для анализа нативной морфологии и программное обеспечение для мониторинга кинетики реакции Белоусова-Жаботинского (БЖ реакции).

Теоретическая и практическая значимость работы. Теоретическая значимость заключается в углублении фундаментальных знаний в области химии высокомолекулярных соединений. Работа вносит вклад в понимание механизмов хемомеханического преобразования энергии в поперечно-сшитых полимерных сетках, содержащих каталитические центры. Установленные закономерности "строение катализатора - структура сетки - функциональное свойство" имеют общенаучное значение для дизайна полимерных материалов с заданными автоколебательными характеристиками. Практическая значимость состоит в разработке новых стратегий синтеза функциональных полимерных материалов. Синтезированные хемомеханические гели представляют собой перспективные "умные" материалы для создания мягких автономных актуаторов и микророботов, не требующих внешних источников электрического тока, хемочувствительных сенсоров и элементов устройств обработки информации, работающих на основе распространения химических волн, а также самовосстанавливающихся

функциональных систем, что критически важно для повышения их долговечности и надежности.

Методы исследования. Синтез гидрогелей проводили методами радикальной сополимеризации в растворе в микро- и полумикромасштабе. Методы элементоорганического синтеза использовали для получения функционализированных металлокомплексных мономеров.

Идентификация и характеристика свойств синтезированных соединений выполнена с применением спектроскопии ЯМР, масс-спектрометрии, элементного анализа, спектроскопии в УФ и видимой области, спектроскопии комбинационного рассеяния света, СЭМ/ЭДС, потенциометрии, оптической микроскопии, ВЭЖХ, оптико-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Синтез новых металлокомплексных акриловых мономеров с различными фенантролиновыми и бипиридиновыми лигандами (их молекулярно-массовые, спектральные характеристики).

2. Поперечно-сшитые поли(У-изопропилакриламидные) гидрогели, содержащие иммобилизованные железосодержащие каталитические центры, проявляющие хемомеханический отклик в автоколебательной системе.

3. Взаимосвязь между химическим строением лиганда в иммобилизованном металлокомплексном катализаторе и амплитудой периодических хемомеханических деформаций в сшитых поли(У-изопропилакриламидных) гидрогелях.

4. Методика одностадийного синтеза многофункционального гидрогеля на основе полиакриловой кислоты и церия(1У), сочетающего свойства хемомеханического актуатора, способного к автономным циклическим деформациям, со способностью к самовосстановлению.

Высокая степень достоверности представленных результатов определяется использованием современных физико-химических методов исследования.

Апробация результатов исследования осуществлена в публикациях, докладах и выступлениях на следующих конференциях: The Sixth International Scientific Conference "Advances in Synthesis and Complexing", 26-30 сентября 2022, Москва; школа-конференция для молодых ученых «Самоорганизация в «мягких» средах: достижения и современное состояние», 10-11 ноября 2022, Москва; XIX Международная научно-практическая конференция «Новые полимерные композиционные материалы», 3-8 июля 2023, Эльбрус; XX Международной научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы», 4-10 июля 2024, Эльбрус; 26th IUPAC International Conference on Physical Organic Chemistry (26th ICPOC, 2024), 18-22 августа 2024, Пекин, Китай; VI Всероссийская конференция по органической химии, 23-27 сентября 2024, Москва, 50th World Chemistry Congress (IUPAC 2025) 14-19 июля 2025, Куала-Лумпур, Малайзия.

Публикации. По теме диссертации было опубликовано 12 печатных работ в научных журналах и в сборниках конференций, из них 4 статьи входят в перечень рецензируемых журналов, рекомендуемых ВАК, в том числе обзорных статей - 2. Получено свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ. Основные результаты исследования вошли составной частью в работы, поддержанные грантами РНФ проект № 22-71-00099, РНФ проект №24-23-00603, из средств Российской федеральной программы академического лидерства «Приоритет 2030» в БФУ имени И. Канта, проект номер 124021400010-7.

Личный вклад автора. Все исследования, проведенные в данной работе, а также участие в научных мероприятиях, выполнялись автором лично, либо при его непосредственном участии. Обработка и обсуждение полученных результатов, подготовка публикаций проводились совместно с соавторами статей.

Объем и структура диссертации: диссертация состоит из введения; трех глав, выводов, списка сокращений и условных обозначений, списка литературы. Общий объем диссертации 129 страниц, включая 10 таблиц и 62 рисунка. Список использованной литературы содержит 138 наименований.

Соответствие диссертации паспорту специальности: диссертационная работа по своим целям и задачам, научной новизне, актуальности исследований, содержанию и методам исследования соответствует пунктам 2 «Синтез олигомеров, в том числе специальных мономеров, связь их строения и реакционной способности. Катализ и механизмы реакций полимеризации, сополимеризации и поликонденсации с применением радикальных, ионных и ионно-координационных инициаторов, их кинетика и динамика. Разработка новых и усовершенствование существующих методов синтеза полимеров и полимерных форм» и 9 «Целенаправленная разработка полимерных материалов с новыми функциями и интеллектуальных структур с их применением, обладающих характеристиками, определяющими области их использования в заинтересованных отраслях науки и техники» паспорта специальности 1.4.7. - Высокомолекулярные соединения.

Благодарности.

Огромную благодарность автор выражает за всестороннюю помощь и поддержку к.ф.-м.н. П. С. Смелову, к.х.н. И. Л. Мальфанову, к.ф.-м.н. И. С. Проскуркину, к.х.н. Е. Г. Чупахину, покойному д.ф.-м.н. В. К. Ванагу, соавторам статей, а также всему коллективу Центра прикладной нелинейной динамики.

ГЛАВА 1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ: ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИСТЕМЫ С АВТОКОЛЕБАТЕЛЬНЫМИ СВОЙСТВАМИ, ИНДУЦИРУЕМЫМИ КОЛЕБАТЕЛЬНЫМИ ХИМИЧЕСКИМИ РЕАКЦИЯМИ

1.1. Механизм реакции Белоусова-Жаботинского

Колебательные реакции - это реакции, в ходе которых концентрации промежуточных соединений и скорость реакции испытывают пространственно -временные колебания, то есть этот процесс протекает циклично, состоит из многократных повторений. Таким образом в течении определенного промежутка времени существует саморегулируемая и самоподдерживающаяся реакционная система. Типичным примером такой системы и является реакция БЖ. Широко распространенным механизмом БЖ реакции является механизм Филда-Кёреша-Нойеса (ФКН) [22], который включает в себя 12 реакций:

НВг02 + Вг- + Н+ ^ 2НОВг (Р1)

Вг- + ВгОз- + 2Н+ ^ НВг02 + НОВг (Р2)

НВг02 + НВг02 ^ НОВг + ВгОз- + Н+ (Р3)

НВг02 + ВгОз- + Н+ ^ 2ВгО2* Вг- + НОВг + Н+ ^ Вг2 + Н2О

Вг2 + Н2О ^ Вг- + НОВг + Н+

Вг2 + СН2(С00Н)2 ^ Вг- + СНВг(С00Н)2 + Н+

НОВг + СН2(С00Н)2 ^ СНВг(С00Н)2 + Н2О Вг02* ^ НВг02 + ВгОз- + Н+ Вг02* + са^еа + Н+ ^ НВг02 + са^х

(Р4) (Р5) (Р6) (Р7) (Р8) (Р9) (Р10)

(Р11)

сatox + CHBr(COOH)2 — Br- + сatred + H+ (Р12)

сatox + CH2(COOH)2 — сatred + H+

где сatred - это восстановленная форма, а сatox - это окисленная форма катализатора. Некоторые примеры: сatred = Fe(phen)з2+, а сatox = Fe(phen)з3+, где phen - это 1,10-фенантролин, BrO2• - радикал. Для фоточувствительной версии БЖ реакции: сatred = Ru(bpy)32+, а сatox = Ru(bpy)33+, где bpy - это 2,2'-бипиридин. При использовании Ru(bpy)3 в качестве катализатора и при действии света следует привести реакции для случая, когда броммалоновой кислоты много, а бромата мало [30, 31]:

сatred + Ну — сatred * (Р13)

сatred * + CHBr(COOH)2 — сatox + Br- + CH(COOH)2• (Р 14)

Catred * —^ Catred

(Р15)

Если же броммалоновой кислоты мало, а бромата много, то вместо реакции (Р14) начинает главенствовать реакция (Р16) [20]:

сatred * + BrOз- + 2^ — сatox + BrO2• +H2O (Р16)

сatred * - это возбужденное состояние катализатора. Реакция (Р15) - это спонтанная дезактивация возбужденного состояния. Таким образом, используя в качестве катализатора Ru(bpy)32+ и изменяя состав БЖ смеси, можно либо подавлять, либо инициировать колебания при помощи света.

Обобщенно БЖ реакцию можно представить как окисление малоновой кислоты броматом в кислой среде [25]:

2BrOз" + 3CH2(COOH)2 + 2^ — 2BrCH(COOH)2 + 3Ш2 + 4H2O (Р17)

С учетом разложения броммалоновой кислоты баланс БЖ реакции можно записать и по-другому: 4BrOз" + 3CH2(COOH)2 — 4Br- + 9Ш2 + 6H2O (Р18)

Модель ФКН (Р1) - (Р12) иногда подразделяют на три процесса [26]:

BrOз~ + 5Br" + 6^ — 3Br2 + H2O (Процесс 1)

ВгОз" + 4са^ + 5Н+ ^ НОВг + 4саЪ,х + 4Н2О (Процесс 2)

СН2(С00Н)2 + СНВг(С00Н)2 + 2саЪх ^ 1Вг- + 2са^ + НОВг (Пр°цесс з) где f - это стехиометрический коэффициент, зависящий от исходных концентраций реагентов.

Можно отметить, что полный механизм БЖ реакции содержит около 80 элементарных реакций, большинство из которых нет необходимости приводить для описания БЖ колебаний [27]. И до сих пор продолжается ее изучение. Однако некоторые понятия необходимо ввести для понимания происходящих процессов при протекании. Автокатализ - важнейшее понятие в теории динамических систем. Если увеличивается исходное количество молекул N увеличивается в результате реакции, то скорость реакции d[N]/dt - также должна увеличиваться в результате реакции, так как она пропорциональна N согласно закону действующих масс. Вещество N называется в этом случае активатором, а сама автокаталитическая реакция - положительной обратной связью. Положительная - потому что скорость реакции увеличивается, а обратная - так как продукт реакции N влияет на скорость реакции, в которой он и образуется. В случае БЖ реакции такой частицей является НВг02. Вг- уничтожает активатор, прекращая в таком случае автокатализ, поэтому называется ингибитор. Химическая волна в реакции БЖ - это возмущения макроскопических параметров (концентраций, температуры, средней величины осаждающихся частиц), распространяющихся на большие расстояния или в течение длительного времени с постоянной скоростью, что отличает их от эволюции диффузионного профиля, который всегда замедляется. Если среда находится в колебательном режиме и вдоль поверхности среды существует градиент фазы, то в среде могут наблюдаться так называемые «фазовые волны», представляющие собой волну переключения среды из одного состояния в другое за счет разности фаз в различных точках колебательной среды.

В одномерном варианте волны могут быть трех типов: фронт или триггерная волна - бегущая зона перехода, за которой система остается в состоянии, отличном от того, в котором она была до прохождения фронта; импульс, локализованный в пространстве, оставляет систему в том же состоянии, что и до прохождения;

возмущение также может распространяться в виде периодических или непериодических последовательностей волн.

В двумерном случае волны третьего типа обычно образуют концентрические «мишенеподобные» структуры [28].

В трехмерной среде, кроме того, наблюдаются так называемые рулонные волны [29].

БЖ система может находиться в различных состояниях - колебательное (при протекании реакции БЖ) и возбудимое состояние (т. е. состояние, при котором сохраняется способность переходить в колебательное состояние при действии внешнего импульса различной природы - например, химическая волна).

Важно изобразить реакции (Р1) - (Р12) графически для случая, когда катализатор иммобилизован на полимерной матрице, а все остальные интермедиаты и реагенты свободно диффундируют, чтобы было ясно видно, какие реакции действительно локализованы областью полимерного тела (это реакции (Р10) - (Р12)), а какие могут происходить как внутри, так и в близлежащем окружении полимера (это реакции (Р1) - (Р9)), в так называемом БЖ растворе без катализатора (БЖРБК) (см. Рисунок 1).

Рисунок 1 - Механизм Филда - Кереша - Нойеса применительно к гелю. Пунктирная линия — это условные границы геля в растворе. М — катализатор, R — фрагмент полимерной цепи, МА — малоновая кислота, ВгМА — броммалоновая кислота, ОР — другие продукты

При этом исходные реагенты, бромат и малоновая кислота, которые в избытке, для упрощения могут быть опущены в некоторых реакциях. Заметим, что Процесс 1 может протекать вне микросферы. Закрепление катализатора приводит к пространственному разделению элементарных реакций (Р1) - (Р12).

1.2. Реакция Белоусова-Жаботинского в полимерных гелях

Большинство экспериментов по формированию пространственных БЖ структур проводились в гомогенных водных растворах. Ранняя работа [30] , описывающая формирование структуры в реакции БЖ в гелеобразной среде (коллоидной мембране), в которой удерживался электростатическими взаимодействиями катализатор ферроин, долгое время оставалась загадкой. После этой работы Уинфри провел два претезионных эксперимента с использованием фильтров Millipore) и Aerosil (Degussa)', чтобы исключить гидродинамические эффекты от реагирующих сред. Эти работы основаны на реакционно-диффузионных уравнениях, описывающих появление волнообразных решений в системах, где одно из веществ не может диффундировать. Ключевым моментом является отсутствие конвекции, которая могла бы помешать формированию паттернов. Однако эти среды обладают одним существенным недостатком для нелинейно-динамических наблюдений - они непрозрачны, что затрудняет их анализ оптическими методами.

Почему же именно гели были выбраны как образцы для изучения паттернов и волн? Можно выделить явные преимущества использования гелей вместо водных систем [31]:

1. Гелевые системы устраняют гидродинамическую конвекцию внутри себя. Также в водных жидких системах может возникнуть макроскопический поток или турбулентность из-за охлаждения поверхности из-за испарения или пространственные неоднородности химических веществ, вызванными распространением БЖ волн. Этот гидродинамический эффект приводит к

усложнению исходных пространственных моделей, что затрудняет их исследование.

2. В матрице геля могут удерживаться различные химические объекты -катализаторы, субстраты, заряженные группы, и даже физические препятствия. Ингибиторы или другие вещества также могут быть введены в четко определенное место. Необходимо подчеркнуть некоторые моменты, связанные с удержанием катализатора внутри полимерной матрицы:

Катализатор может быть иммобилизован несколькими методами. Это означает, что его коэффициент диффузии равен нулю, тогда как в водных растворах он имеет конечное значение, которое в теоретических описаниях реакции БЖ рассматривается как равное коэффициенту диффузии автокаталитических частиц (НВЮ2). Как показано теоретически, предположение о том, равен ли коэффициент диффузии катализатора нулю или имеет конечное значение, может привести к существенным различиям в свойствах шаблонов реакции БЖ.

Заряженные гелевые матрицы оказывают определенное влияние на формирование БЖ структур. Электростатическое взаимодействие ионных молекул с заряженными гелями может приводить к изменению коэффициента диффузии, с существующей вероятностью систематически изменять эти параметры.

3. Гидрогелевые системы, особенно с иммобилизованными катализаторами, дают возможность изучать химические процессы в открытых системах. Аналогично проточному реактору с непрерывным перемешиванием (ПРНП) в экспериментах с гомогенными жидкими системами непрерывные потоки реагентов и продуктов могут быть реализованы через гель, не нарушая структуру, формирующуюся в нем. Более того, в таких открытых гелевых системах легко поддерживать устойчивые градиенты концентрации. Открытость системы также является одним из необходимых условий для достижения неустойчивости по Тьюрингу.

4. Даже нерастворимые в воде катализаторы, такие как комплекс трис(батофенатролиндисульфонат) железа (II), могут быть исследованы в реакции БЖ после иммобилизации в гелевой матрице или на ней.

5. Катализаторы ферроинового типа более стабильны при растворении в геле, чем при растворении в разбавленных растворах серной кислоты, в которых они имеют тенденцию к разложению. Например, в полимерных гелевых системах легче изучать поведение ферроиновых образцов в течение длительного времени.

6. Благодаря своей механической жесткости большинство гелевых материалов не содержат пузырьков в течение нескольких часов. Образование пузырьков в реакции БЖ является актуальной проблемой при изучении пространственных структур, поскольку пузырьки мешают формированию структуры. Большинство гелевых матриц остаются без образования пузырьков даже при использовании стандартных рецептур реакции БЖ, обладающих этим недостатком при протекании реакции в водной среде.

Гелевые системы подразделяются на две большие категории в зависимости от состояния катализатора: подвижные или неподвижные (растворимые системы и иммобилизованные системы трехмерных сшитых полимеров, соответственно). Содержание растворителя в геле может быть достаточно велико (до 99,9%), однако несмотря на это, гели способны сохранять форму подобно твердым телам. В растворимой гелевой системе не только гелевая фаза, но и окружающие водные фазы, если они присутствуют, могут действовать как возбудимая среда. Однако в гелевой сшитой системе, удерживающей катализатор, только гелевая матрица может быть возбудимой и проявлять некоторые пространственные или временные закономерности. Просто погрузив его в реагирующий раствор, возможно легко создать открытую возбудимую систему.

После первых экспериментов с иммобилизацией катализатора на коллоидной пленке были проведены эксперименты с различными органическими и неорганическими основами - полиакриламид [з2], ионообменных смолах на основе полистирольной матрицы, содержащей сильнокислые сульфогруппы [зз], силикагели [з4], алюмосиликаты [з5], мезопористые стекла [зб]. Необходимо отметить основной недостаток систем, в которых ферроин удерживается слабыми взаимодействиями - быстрое вымывание катализатора в БЖБК, что мешает практическому применению данных материалов.

1.3. Структура гидрогелевой сетки

Гели, реагирующие на раздражители или чувствительные к окружающей среде, представляют собой внутримолекулярно сшитые полимерные частицы, в которых определенная молекулярная конструкция структуры полимерной сетки позволяет включать в гель свойства, чувствительные к раздражителям. В этом контексте находит применение широкий спектр триггеров. Их можно разделить на две основные категории: (а) физические стимулы, такие как, например, изменения температуры, применение света, электрических или магнитных полей и (б) химические стимулы, включая изменения рН, ионной силы, присутствие химических или биологических соединений. Поскольку последние часто являются характерными особенностями определенного места, гели, изменяющие свои свойства при их (пере)местоположении в такой среде, часто называют «умными» материалами, поскольку они реагируют на присущую особенность места, а не на внешний триггер [45, 46].

Подклассом именно такого типа «умных» материалов и являются автоколебательные хемомеханические гели. Представляется логичным рассмотреть само понятия гидрогеля и присущие ему физические и химические свойства, а также попытаться выявить закономерности изменения его свойств при протекании БЖ реакции.

Гелеобразование полимеров впервые было исследовано в 1931 году Карозерсом, который полимеризовал многофункциональные мономеры методом поликонденсации. Он предположил, что это явление является результатом связывания полимерных молекул в трехмерную сетку бесконечно большого размера [39]. Поскольку полимерная сетка состоит из меж- и внутримолекулярно связанных полимерных цепей, вся гелеобразная сетка действительно может рассматриваться как одна макроскопическая молекула, размер которой теоретически ограничен только размерами содержащего ее сосуда.

Гидрогели представляют собой класс трехмерных сшитых полимерных сеток, которые могут поглощать большое количество специфических молекул

(растворов). Эти материалы обладают уникальными характеристиками, которые делают их привлекательными в области создания актуаторов. В принципе, гидрогели могут быть получены практически из всех типов природных и синтетических полимеров [40]. Образование гидрогелей осуществляется путем физического или химического сшивания полимерных цепей. Физическое сшивание использует нековалентные ассоциации между полимерными цепями посредством электростатических, гидрофобных или водородных связей. С другой стороны, при химическом сшивании образуются ковалентные связи между полимерными цепями для формирования гелевых систем. Эти связи обычно формируются фотооблучением, образованием дисульфида, образованием основания Шиффа и реакциями присоединения типа Михаэля. Получение физически сшитых гелей позволяет обходиться без использования химических реакций в жестких условиях, однако, сравнивая физические и химические подходы, можно утверждать, что химически сшитые сетки обычно характеризуются повышенной стабильностью по сравнению с физически сшитыми гелями. Эта особенность основана на ковалентной связи полимерных цепей, которая обеспечивает хорошую структурную целостность. Тем не менее, сшивающие полимеризации также имеют некоторые недостатки, влияющие на свойства конечного материала. Среди других параметров, структура сшивающего агента, а также разница в гидрофильности мономера и сшивающего агента могут играть решающую роль в отношении эффективности и однородности сшивания [41].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Лагунова Ольга Владимировна, 2026 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Yoshida R. Creation of softmaterials based on self-oscillating polymer gels // Polym J. 2022. T. 54, № 7. C. 827-849.

2. Schneider H.-J., Kato K., Strongin R. M. Chemomechanical Polymers as Sensors and Actuators for Biological and Medicinal Applications // Sensors. 2007. T. 7, № 8. C. 1578-1611.

3. Kim Y. S. h gp. Recent developments in self-oscillating polymeric systems as smart materials: from polymers to bulk hydrogels // Mater. Horiz. 2017. T. 4, № 1. C. 3854.

4. Xu C. h gp. Mechanical Regulation of Polymer Gels // Chem. Rev. 2024. T. 124, № 18. C. 10435-10508.

5. Zhu X. h gp. Two-Dimensional Nanosheets-Based Soft Electro-Chemo-Mechanical Actuators: Recent Advances in Design, Construction, and Applications // ACS Nano. 2021. T. 15, № 6. C. 9273-9298.

6. Kuksenok O. h gp. Chemo-responsive, self-oscillating gels that undergo biomimetic communication // Chem. Soc. Rev. 2013. T. 42, № 17. C. 7257.

7. Randhawa J. S. h gp. Microchemomechanical Systems // Adv Funct Materials. 2011. T. 21, № 13. C. 2395-2410.

8. Chen L. h gp. The energy flow and mechanical modeling of soft chemo-mechanical machines // Journal of Applied Physics. 2018. T. 124, № 16. C. 165111.

9. Zeng H. h gp. Recent progress of biomimetic motions—from microscopic micro/nanomotors to macroscopic actuators and soft robotics // RSC Adv. 2021. T. 11, № 44. C. 27406-27419.

10. Yang L. h gp. Electrochemically-driven actuators: from materials to mechanisms and from performance to applications // Chem. Soc. Rev. 2024. T. 53, № 11. C. 5956-6010.

11. Nie Z.-Z., Wang M., Yang H. Self-sustainable autonomous soft actuators // Commun Chem. 2024. T. 7, № 1. C. 58.

12. Zhu C. h gp. Autonomous Soft Robots: Self-regulation, Self-sustained, and Recovery Strategies // Chin J Polym Sci. 2025. T. 43, № 4. C. 535-547.

13. Yoshida R. h gp. Self-Oscillating Gel // J. Am. Chem. Soc. 1996. T. 118, № 21. C. 5134-5135.

14. Yoshida R. h gp. Self-Oscillation of Polymer Chains with Rhythmical Soluble-Insoluble Changes // J. Am. Chem. Soc. 2002. T. 124, № 27. C. 8095-8098.

15. Hara Y., Yoshida R. Self-Oscillation of Polymer Chains Induced by the Belousov-Zhabotinsky Reaction under Acid-Free Conditions // J. Phys. Chem. B. 2005. T. 109, № 19. C. 9451-9454.

16. Yoshida R. h gp. In-Phase Synchronization of Chemical and Mechanical Oscillations in Self-Oscillating Gels // J. Phys. Chem. A. 2000. T. 104, № 32. C. 7549-7555.

17. Mallphanov I. L. h gp. Novel Approach to Increasing the Amplitude of the Mechanical Oscillations of Self-Oscillating Gels: Introduction of Catalysts Both as Pendant Groups and as Crosslinkers // Gels. 2024. T. 10, № 11. C. 727.

18. Sun H. h gp. Autonomous Motion of Hydrogels Driven by Semi-Interpenetrating Chemical Processing Systems // ACS Macro Lett. 2024. T. 13, № 11. C. 1503-1508.

19. Belousov B. P. Periodicheski deistvuyushchaya reaktsia i ee mechanism. 1958. T. 1451147.

20. Kaminaga A., Mori Y., Hanazaki I. Photo-induced excitability in the tris-(bipyridyl)Ru(II)-catalyzed Belousov-Zhabotinsky reaction // Chemical Physics Letters. 1997. T. 279, № 5-6. C. 339-343.

21. Yuan P. h gp. UV patternable thin film chemistry for shape and functionally versatile self-oscillating gels // Soft Matter. 2013. T. 9, № 4. C. 1231-1243.

22. Field R. J., Koros E., Noyes R. M. Oscillations in chemical systems. II. Thorough analysis of temporal oscillation in the bromate-cerium-malonic acid system // Journal of the American Chemical Society. 1972. T. 94, № 25. C. 8649-8664.

23. Kadar S., Amemiya T., Showalter K. Reaction Mechanism for Light Sensitivity of the Ru (bpy) 32+-Catalyzed Belousov- Zhabotinsky Reaction // The Journal of Physical Chemistry A. 1997. T. 101, № 44. C. 8200-8206.

24. Vanag V. K., Epstein I. R. A model for jumping and bubble waves in the Belousov-Zhabotinsky-aerosol OT system // The Journal of Chemical Physics. 2009. T. 131, № 10. C. 104512.

25. Taylor A. F. Mechanism and Phenomenology of an Oscillating Chemical Reaction // Progress in Reaction Kinetics and Mechanism. 2002. T. 27, № 4. C. 247326.

26. Toth R., Taylor A. F. The Tris(2,2'-Bipyridyl)Ruthenium-Catalysed Belousov-Zhabotinsky Reaction // Progress in Reaction Kinetics and Mechanism. 2006. T. 31, № 2. C. 59-115.

27. Gyorgyi L., Turanyi T., Field R. J. Mechanistic details of the oscillatory Belousov-Zhabotinskii reaction // Journal of physical chemistry. T. 94, № 18. C. 7162-7170.

28. Zaikin A. N., Zhabotinsky A. M. Concentration Wave Propagation in Two-dimensional Liquid-phase Self-oscillating System // Nature. 1970. T. 225, № 5232. C. 535-537.

29. Welsh B. J., Gomatam J., Burgess A. E. Three-dimensional chemical waves in the Belousov-Zhabotinskii reaction // Nature. 1983. T. 304, № 5927. C. 611-614.

30. DeSimone J. A., Beil D. L., Scriven L. E. Ferroin-Collodion Membranes: Dynamic Concentration Patterns in Planar Membranes // Science. 1973. T. 180, № 4089. C. 946-948.

31. Yamaguchi T. h gp. Gel systems for the Belousov-Zhabotinskii reaction // The Journal of Physical Chemistry. T. 95, № 15. C. 5831-5837.

32. Munuzuri A. P. h gp. Elastic excitable medium // Phys. Rev. E. 1994. T. 50, № 2. C. R667-R670.

33. Yoshikawa K., Aihara R., Agladze K. Size-dependent Belousov- Zhabotinsky oscillation in small beads // The Journal of Physical Chemistry A. 1998. T. 102, № 39. C. 7649-7652.

34. Kuhnert L., Agladze K. I., Krinsky V. I. Image processing using light-sensitive chemical waves // Nature. 1989. T. 337, № 6204. C. 244-247.

35. Huang F.-C. и др. Effects of cation exchange on the pore and surface structure and adsorption characteristics of montmorillonite // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 2004. Т. 239, № 1-3. С. 41-47.

36. Agladze K. и др. Chemical Diode // J. Phys. Chem. 1996. Т. 100, № 33. С. 13895-13897.

37. Apsite I., Salehi S., Ionov L. Materials for Smart Soft Actuator Systems // Chem. Rev. American Chemical Society, 2022. Т. 122, № 1. С. 1349-1415.

38. Filippova O.E. Responsive Polymer gels // Серия С. 2000. №12. URL: https://cyberleninka.ru/article/n7responsive-polymer-gels (дата обращения: 23.12.2024). // Высокомолекулярные соединения. Серия С. 2000. Т. 42, № 12. С. 2328-2352.

39. Carothers W. H. Polymerization. // Chem. Rev. 1931. Т. 8, № 3. С. 353-426.

40. Hoffman A. S. Hydrogels for biomedical applications // Advanced Drug Delivery Reviews. 2012. Т. 64. С. 18-23.

41. Kopecek J. Hydrogels: From soft contact lenses and implants to self-assembled nanomaterials // J. Polym. Sci. A Polym. Chem. 2009. Т. 47, № 22. С. 5929-5946.

42. Peppas N. A. и др. Physicochemical Foundations and Structural Design of Hydrogels in Medicine and Biology // Annu. Rev. Biomed. Eng. 2000. Т. 2, № 1. С. 9-29.

43. Masaro L., Zhu X. X. Physical models of diffusion for polymer solutions, gels and solids // Progress in Polymer Science. 1999. Т. 24, № 5. С. 731-775.

44. Lin C.-C., Metters A. T. Hydrogels in controlled release formulations: Network design and mathematical modeling // Advanced Drug Delivery Reviews. 2006. Т. 58, № 12-13. С. 1379-1408.

45. Safonov D. A. и др. On phase correspondence between chemical oscillations in liquid Belousov-Zhabotinsky mixture filling catalyst-containing matrix and resulted gel's chemomechanical oscillations // Journal of Molecular Liquids. 2024. Т. 402. С. 124723.

46. Mallphanov I. L., Vanag V. K., Lavrova A. I. A new visible light-sensitive, oxygen-tolerant photoinitiator system for the synthesis of polyacrylamide gels by maskless photopolymerization // Mendeleev Communications. 2024. Т. 34, № 2. С. 235-237.

47. Hidaka M., Yoshida R. Self-oscillating gel composed of thermosensitive polymer exhibiting higher LCST // Journal of Controlled Release. 2011. Т. 150, № 2. С. 171176.

48. Yashin V. V., Kuksenok O., Balazs A. C. Modeling autonomously oscillating chemo-responsive gels // Progress in Polymer Science. 2010. Т. 35, № 1-2. С. 155173.

49. Geher-Herczegh T. и др. Delayed Mechanical Response to Chemical Kinetics in Self-Oscillating Hydrogels Driven by the Belousov-Zhabotinsky Reaction // Macromolecules. 2021. Т. 54, № 13. С. 6430-6439.

50. Maeda S. и др. Self-Walking Gel // Advanced Materials. 2007. Т. 19, № 21. С. 3480-3484.

51. Maeda S., Hashimoto S. Volume Oscillation of Microphase-Separated Gel // Macro Chemistry & Physics. 2013. T. 214, № 3. C. 343-349.

52. Mallphanov I. L., Vanag V. K. Chemical micro-oscillators based on the Belousov-Zhabotinsky reaction // Russ. Chem. Rev. 2021. T. 90, № 10. C. 12631286.

53. Ren L. h gp. Chemomechanical origin of directed locomotion driven by internal chemical signals // Sci. Adv. 2020. T. 6, № 18. C. eaaz9125.

54. Ren L. h gp. Retrograde and Direct Wave Locomotion in a Photosensitive Self-Oscillating Gel // Angew Chem Int Ed. 2016. T. 55, № 46. C. 14301-14305.

55. Ren L. h gp. Autonomous reciprocating migration of an active material // Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2017. T. 114, № 33. C. 8704-8709.

56. Yu H. h gp. Chiral Locomotion Transitions of an Active Gel and Their Chemomechanical Origin // J. Am. Chem. Soc. 2025. T. 147, № 6. C. 5182-5188.

57. Shinohara S. h gp. Chemical and optical control of peristaltic actuator based on self-oscillating porous gel // Chem. Commun. 2008. № 39. C. 4735.

58. Shinohara S. h gp. Photoregulated Wormlike Motion of a Gel // Angew Chem Int Ed. 2008. T. 47, № 47. C. 9039-9043.

59. Konotop I. Yu. h gp. Self-oscillatory systems based on polymer gels // Polym. Sci. Ser. B. 2009. T. 51, № 9-10. C. 383-388.

60. Konotop I. Yu. h gp. Chemomechanical oscillations in polymer gels: Effect of the size of samples // Polym. Sci. Ser. B. 2011. T. 53, № 1-2. C. 26-30.

61. Arimura T., Mukai M. A self-oscillating gel actuator driven by ferroin // Chem. Commun. 2014. T. 50, № 44. C. 5861-5863.

62. Hara Y. h gp. Activation Energy of the Belousov-Zhabotinsky Reaction in a Gel with [Fe(bpy) 3 ] Catalyst // Chem. Lett. 2014. T. 43, № 5. C. 673-675.

63. Ren J. h gp. Swelling/deswelling self-oscillating of microgels induced by the BZ reaction with Fe(phen)3 catalyst // Macromol. Res. 2016. T. 24, № 6. C. 502-507.

64. Ren J. h gp. Synchronous volume and color self-oscillating gels based on chemomechanical coupling // J Polym Res. 2018. T. 25, № 2. C. 25.

65. Ren J. h gp. Sustained larger-amplitude self-oscillations induced by the BZ reaction involving Fe(phen)3 catalyst // SN Appl. Sci. 2019. T. 1, № 11. C. 1357.

66. Mallphanov I. L. h gp. Co-Complexes-Based Self-Oscillating Gels Driven by the Belousov-Zhabotinsky Reaction // Gels. 2024. T. 10, № 9. C. 552.

67. Lagunova O. V., Chupakhin E. G., Mallphanov I. L. Non-ruthenium catalysts based self-oscillating gels driven by the Belousov-Zhabotinsky reaction // Pure and Applied Chemistry. 2025.

68. Kramb R. C. h gp. Belousov-Zhabotinsky Hydrogels: Relationship between Hydrogel Structure and Mechanical Response // Chem. Mater. 2015. T. 27, № 16. C. 5782-5790.

69. Maeda S. h gp. Active Polymer Gel Actuators // IJMS. 2010. T. 11, № 1. C. 5266.

70. Ueki T., Yoshida R. Recent aspects of self-oscillating polymeric materials: designing self-oscillating polymers coupled with supramolecular chemistry and ionic liquid science // Phys. Chem. Chem. Phys. 2014. T. 16, № 22. C. 10388-10397.

71. Lagunova O. V., Vanag V. K., Mallphanov I. L. Fe(bathophen)2(phen)-based self-oscillating gel driven by the Belousov-Zhabotinsky reaction // Mendeleev Communications. 2023. Т. 33, № 5. С. 686-688.

72. Sychev A. V. и др. A new method for studying the structure of chemo-mechanical gels used as smart materials // 2023 7th Scientific School Dynamics of Complex Networks and their Applications (DCNA). Kaliningrad, Russian Federation: IEEE, 2023. С. 264-266.

73. Urosevic M. и др. Synthesis and characterization of poly(N-isopropylmethacrylamide-co-N-isopropylacrylamide) copolymers // Hem Ind. 2020. Т. 74, № 2. С. 103-117.

74. ChemDrawPro. CambridgeSoft Cororation.

75. SwissAdme. SIB Swiss Institute of Bioinformatics.

76. Mallphanov I. L., Vanag V. K. Self-oscillating gels based on novel catalyst for the Belousov-Zhabotinsky reaction // Mendeleev Communications. 2022. Т. 32, № 4. С. 507-509.

77. Богдашкина Д. В., и др. Взаимодействие полиэлектролитных микрогелей сополимеров N-изопропилакриламида с водными растворами алцианового синего // Вестник Московского университета. 2017. Т. 1. С. 86-93.

78. Q-Capture Pro 7.

79. P. S. Smelov. Plotto: Space-time plotter [Computer software]. 2016.

80. OpenCV. Open Source Vision Foundation.

81. Van Der Walt S. и др. scikit-image: image processing in Python // PeerJ. 2014. Т. 2. С. e453.

82. Гонсалес Р., Вудс Р. Цифровая обработка изображений. Litres, 2014.

83. Avogadro.

84. Zhang J., Peppas N. A. Morphology of poly(methacrylic acid)/poly(N-isopropyl acrylamide) interpenetrating polymeric networks // Journal of Biomaterials Science, Polymer Edition. 2002. Т. 13, № 5. С. 511-525.

85. Plieva F. M. и др. Pore structure in supermacroporous polyacrylamide based cryogels // Soft Matter. 2005. Т. 1, № 4. С. 303.

86. Pan J. и др. One-step cross-linked injectable hydrogels with tunable properties for space-filling scaffolds in tissue engineering // RSC Adv. 2015. Т. 5, № 51. С. 4082040830.

87. Hu L. и др. pH-sensitive carboxymethyl chitosan hydrogels via acid-labile ortho ester linkage for potential biomedical applications // Carbohydrate Polymers. 2017. Т. 178. С. 166-179.

88. Thompson B. R. и др. An ultra melt-resistant hydrogel from food grade carbohydrates // RSC Adv. 2017. Т. 7, № 72. С. 45535-45544.

89. You X. и др. Supertough Lignin Hydrogels with Multienergy Dissipative Structures and Ultrahigh Antioxidative Activities // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2020. Т. 12, № 35. С. 39892-39901.

90. Matsui S. и др. Small-Angle X-ray Scattering Study on Internal Microscopic Structures of Poly( N -isopropylacrylamide- co -tris(2,2'-bipyridyl))ruthenium(II) Complex Microgels // Langmuir. 2015. Т. 31, № 26. С. 7228-7237.

91. Varghese S. и др. Role of Hydrophobicity on Structure of Polymer-Metal Complexes // J. Phys. Chem. B. 2001. Т. 105, № 23. С. 5368-5373.

92. Eugene Kellogg G., Abraham D. J. Hydrophobicity: is LogPo/w more than the sum of its parts? // European Journal of Medicinal Chemistry. 2000. Т. 35, № 7-8. С. 651-661.

93. Никулин С. В., Стародубцева Н. Л., Попов И. А. Высокоэффективная жидкостная хроматография. М.: МФТИ, 2016. 39 с.

94. Rajawasam C. W. H. и др. Educational series: characterizing crosslinked polymer networks // Polym. Chem. 2024. Т. 15, № 4. С. 219-247.

95. Akagi Y. и др. Transition between Phantom and Affine Network Model Observed in Polymer Gels with Controlled Network Structure // Macromolecules. 2013. Т. 46, № 3. С. 1035-1040.

96. Flory P. J., Rehner J. Statistical Mechanics of Cross-Linked Polymer Networks II. Swelling // The Journal of Chemical Physics. 1943. Т. 11, № 11. С. 521-526.

97. Kuksenok O., Yashin V. V., Balazs A. C. Three-dimensional model for chemoresponsive polymer gels undergoing the Belousov-Zhabotinsky reaction // Phys. Rev. E. 2008. Т. 78, № 4. С. 041406.

98. Wang S. и др. The Loop-Opening Model for the Intrinsic Fracture Energy of Elastomers // Macromolecules. 2025. Т. 58, № 13. С. 6709-6717.

99. Wang S., Urban M. W. Self-healing polymers // Nat Rev Mater. 2020. Т. 5, № 8. С. 562-583.

100. Lagunova O., Mallphanov I., Chupakhin Eu. Triple-crosslinked self-propelled hydrogel with self-healing properties: preparation and characteristics. 2025. Т. 35.

101. Лагунова О. В., Чупахин Е. Г. Новый метод синтеза полимера полиакриловая кислота/Се4+, проявляющего самоходные свойства при протекании реакции Белоусова-Жаботинского // Новые полимерные композиционные материалы. Микитаевские чтения: Материалы XX Международной научно-практической конференции. Нальчик, 2024. С. 174.

102. Яцимирский К. Б., Тихонова Л. П., Коваленко А. С. О возможности использования ионов ванадия (IV. V) в качестве катализатора колебательной химической реакции Белоусова—Жаботинского // Теоре^ и эксперим. химия. 1977. Т. 13. С. 706-710.

103. Yatsimirskii K. B. и др. New oscillating chemical reactions involving copper and nickel tetraazamacrocyclic complexes // React Kinet Catal Lett. 1982. Т. 21, № 3. С. 381-386.

104. Bunzli J.-C. G., Piguet C. Taking advantage of luminescent lanthanide ions // Chem. Soc. Rev. 2005. Т. 34, № 12. С. 1048.

105. Bui A. T. и др. Terbium(III) Luminescent Complexes as Millisecond-Scale Viscosity Probes for Lifetime Imaging // J. Am. Chem. Soc. 2017. Т. 139, № 23. С. 7693-7696.

106. Bedi M. и др. Investigations into spectroscopic and optoelectronic behaviour of furoic acid-based Eu(III) complexes for advanced photonic applications // Luminescence. 2022. Т. 37, № 7. С. 1098-1108.

107. Ambili Raj D. B., Biju S., Reddy M. L. P. 4,4,5,5,5-Pentafluoro-1-(9H-fluoren-2-yl)-1,3-pentanedione complex of Eu3+ with 4,5-bis(diphenylphosphino)-9,9-dimethylxanthene oxide as a promising light-conversion molecular device // Dalton Trans. 2009. № 36. С. 7519.

108. Xu H. и др. Recent progress in metal-organic complexes for optoelectronic applications // Chem. Soc. Rev. 2014. Т. 43, № 10. С. 3259-3302.

109. Shinoda S., Tsukube H. Luminescent lanthanide complexes as analytical tools in anion sensing, pH indication and protein recognition // Analyst. 2011. Т. 136, № 3. С. 431-435.

110. Rocha J. и др. Luminescent multifunctional lanthanides-based metal-organic frameworks // Chem. Soc. Rev. 2011. Т. 40, № 2. С. 926-940.

111. Ren S. и др. Synthesis, structures and properties of six lanthanide complexes based on a 2-(2-carboxyphenyl)imidazo(4,5- f )-(1,10)phenanthroline ligand // RSC Adv. 2019. Т. 9, № 6. С. 3102-3112.

112. Ranjan S., Jayakumar M. K. G., Zhang Y. Luminescent Lanthanide Nanomaterials: An Emerging Tool for Theranostic Applications // Nanomedicine (Lond.). 2015. Т. 10, № 9. С. 1477-1491.

113. Bunzli J.-C. G., Eliseeva S. V. Intriguing aspects of lanthanide luminescence // Chem. Sci. 2013. Т. 4, № 5. С. 1939.

114. Яцимирский К. Б., Тихонова Л. П., Коваленко А. С. Применение синхронной записи трех параметров для изучения колебательных химических реакций // Теорет. и эксперим. химия. 1977. Т. 13. С. 416-420.

115. Pelle K. и др. Mechanistic Investigations on the Belousov-Zhabotinsky Reaction with Oxalic Acid Substrate. 2. Measuring and Modeling the Oxalic Acid-Bromine Chain Reaction and Simulating the Complete Oscillatory System // J. Phys. Chem. A. 2004. Т. 108, № 37. С. 7554-7562.

116. Blagojevic S. M. и др. Malonic acid concentration as a control parameter in the kinetic analysis of the Belousov-Zhabotinsky reaction under batch conditions // Phys. Chem. Chem. Phys. 2008. Т. 10, № 44. С. 6658.

117. Voskresenskaya O. O., Skorik N. A. Thermodynamics of the Formation of Intermediate Complexes in the Oxidation of Citric Acid with Cerium(IV) and the Kinetics of Their Intramolecular Redox Decomposition // Russ. J. Phys. Chem. 2023. Т. 97, № 4. С. 663-671.

118. Tyson J. J. From the Belousov-Zhabotinsky reaction to biochemical clocks, traveling waves and cell cycle regulation // Biochemical Journal. 2022. Т. 479, № 2. С. 185-206.

119. Jwo J., Chang E. New Observations on the Belousov-Zhabotinskii Reaction. The Oscillating Reaction of Organic Gallic Acid and Potassium Bromate Catalyzed by 1,10- o -Phenanthroline-Iron(II) Complex // J Chinese Chemical Soc. 1986. Т. 33, № 1. С. 91-94.

120. Ganaie N. B. и др. Catalyst, Mixed Catalyst and Additive Effects on the Oscillatory Behaviour of Pyrogallol based Chemical Oscillator. Unpublished, 2014.

121. Gull U. и др. Effect of Initial Substrate Concentrations and Temperature on the Oscillatory Behavior of Phloroglucinol-Based Belousov-Zhabotinsky Reaction // Bulletin of the Chemical Society of Japan. 2013. Т. 86, № 2. С. 266-272.

122. Farage V. J., Janjic D. Réactions chimiques oscillantes. II. Comportement de la «période d'induction» dans les systèmes BrO/Ce4+ /Cyclohexanone et BrO/Ce4+ /Cyclopentanone // Helvetica Chimica Acta. 1978. Т. 61, № 5. С. 1539-1544.

123. Somboon T. и др. The effect of acetone on the dynamics of temporal oscillations and waves in the ruthenium-catalyzed Belousov-Zhabotinsky reaction // Phys. Chem. Chem. Phys. 2015. Т. 17, № 11. С. 7114-7121.

124. Smelov P. S., Vanag V. K. Experimental investigation of a unidirectional network of four chemical oscillators pulse-coupled through an inhibitor // Russ. J. Phys. Chem. 2017. Т. 91, № 6. С. 1015-1020.

125. Зуева Т. С., Сиперштейн И. Н. Исследование колебательного режима в системе лимонная кислота - бромат калия - сульфат четырехвалентного церия в сернокислой среде. 1980.

126. Suematsu N. J., Nakata S. Evolution of Self-Propelled Objects: From the Viewpoint of Nonlinear Science // Chemistry A European J. 2018. Т. 24, № 24. С. 6308-6324.

127. Tanaka T. и др. Phase Transitions in Ionic Gels // Phys. Rev. Lett. 1980. Т. 45, № 20. С. 1636-1639.

128. Matsui S. и др. Autonomously Oscillating Hydrogel Microspheres with High-Frequency Swelling/Deswelling and Dispersing/Flocculating Oscillations // ACS Biomater. Sci. Eng. 2019. Т. 5, № 11. С. 5615-5622.

129. Torbensen K. и др. Chemical communication and dynamics of droplet emulsions in networks of Belousov-Zhabotinsky micro-oscillators produced by microfluidics // Lab Chip. 2017. Т. 17, № 7. С. 1179-1189.

130. Yoshida R. Self-Oscillating Gels Driven by the Belousov-Zhabotinsky Reaction as Novel Smart Materials // Adv. Mater. 2010. Т. 22, № 31. С. 3463-3483.

131. Zhou H. и др. Preparation and self-healing behaviors of poly(acrylic acid)/cerium ions double network hydrogels // Macromol. Res. 2015. Т. 23, № 12. С. 1098-1102.

132. Khattab T. A., Kamel S. Advances in polysaccharide-based hydrogels: Self-healing and electrical conductivity // Journal of Molecular Liquids. 2022. Т. 352. С. 118712.

133. Zhang A. и др. Research status of self-healing hydrogel for wound management: A review // International Journal of Biological Macromolecules. 2020. Т. 164. С. 2108-2123.

134. Blanc B. и др. Active gels: from chemical microreactor to polymeric actuator. arXiv, 2022.

135. Аскадский А. А. Количественный анализ влияния химического строения на физические свойства полимеров // Высокомолекулярные соединения. Т. 37, № 2. С. 332-357.

136. Wei Z. и др. Autonomous self-healing of poly(acrylic acid) hydrogels induced by the migration of ferric ions // Polym. Chem. 2013. Т. 4, № 17. С. 4601.

137. Murli C., Song Y. Pressure-Induced Polymerization of Acrylic Acid: A Raman Spectroscopic Study // J. Phys. Chem. B. 2010. T. 114, № 30. C. 9744-9750.

138. Matsukawa S., Ando I. Study of Self-Diffusion of Molecules in a Polymer Gel by Pulsed-Gradient Spin-Echo1 H NMR. 2. Intermolecular Hydrogen-Bond Interaction between the Probe Polymer and Network Polymer in N , N -

Dimethylacrylamide-Acrylic Acid Copolymer Gel Systems // Macromolecules. 1997. T. 30, № 26. C. 8310-8313.