Синтез олигоорганосилоксанов для получения покрытий с заданными свойствами и полимерных суспензий с узким распределением частиц по размерам тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат наук Амеличев, Алексей Анатольевич

• Амеличев, Алексей Анатольевич
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Амеличев, Алексей Анатольевич

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Литературный обзор

1.1 Органосилановая химия

1.2 Ключевые реакции органосиланов

1.3 Гетерофазная полимеризация виниловых мономеров в присутствии фторсодержажих кремнийорганических ПАВ

1.4 Органосиланы в межфазном дизайне и материаловедении

1.5 Классификация свойств поверхности

ГЛАВА 2. Экспериментальная часть

2.1 Характеристики основных использованных реагентов

2.2 Получение промежуточных и модельных соединений

2.3 Приготовление раствора олигомера для поверхностной иммобилизации материалов

2.4 Пропитка материала раствором олигомера

2.5 Получение аминопропиленфосфоновосодержащих органосилоксановых негорючих покрытий

2.6 Получение волокнистых сорбентов с привитым органосилоксановым покрытием, содержащим комплексообразующие

аминопропиленфосфоновые лиганды

2.7 Получение волокнистых сорбентов с бигуанидин- и аминометилсодержащим органосилоксановым покрытием

2.8 Получение гидрофобных покрытий

2.9 Синтез кремнийорганических ПАВ на основе ЭТС-40 и фторсодержащих спиртов, проведение гетерофазной полимеризации в присутствии синтезированных ПАВ

2.10 Проведение гетерофазной полимеризации стирола в присутствии синтезированных фторсодержащих кремнийорганических ПАВ

2.11 Методы исследования

2

ГЛАВА 3. Результаты и их обсуждение

3.1 Получение аминопропиленфосфоновосодержащих органосилоксановых негорючих покрытий

3.2 Синтез и свойства волокнистых сорбентов с привитыми органосилоксановыми покрытиями, содержащими комплексообразующие аминопропиленфосфоновые лиганды

3.3 Получение волокнистых материалов с бигуанидинметил- и аминометилсодержащим органосилоксановым покрытием

3.4 Гидрофобизация ацетатных волокон

3.5 Получение полимерных микросфер, стабилизированных фторсодержащими кремнийорганическими ПАВ

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез олигоорганосилоксанов для получения покрытий с заданными свойствами и полимерных суспензий с узким распределением частиц по размерам»

ВВЕДЕНИЕ

Разработка методов молекулярной сборки молекулярных и макромолекулярных структур на основе функциональных элементоорганических и органических соединений на поверхности синтетических и природных полимеров является актуальной задачей, так как позволяет придавать полимерам такие важные свойства как гидрофобность, гидрофильность, сорбционную активность, негорючесть и многие другие при затрате очень малых количеств модификаторов.

Традиционная химическая модификация синтетических и природных полимеров в целях направленного изменения их свойств заключается во введении различных соединений в структуру макромолекул или в массу полимера. Важным, с практической точки зрения, подходом является введение таких модификаторов не в массу, а на поверхность полимеров с использованием метода химической молекулярной сборки микроколичеств элементоорганических (кремний-, фосфор-, фторорганических и др.) и других соединений.

В случае таких кремнийорганических соединений, как

органосилоксаны с функциональными алкоксильными и силанольными

группами у атомов кремния, последние прививаются к поверхности

полимера за счет взаимодействия алкоксильных и силанольных групп с

функциональными группами полимера, например, гидроксильными. Если

атомы кремния первого слоя имеют карбофункциональные группы,

например, амино, галогеналкильные, эпоксидные и др., способные к

дальнейшим химическим превращениям, то это может быть использовано

для конструирования на поверхности силоксановых слоев, ковалентно

связанных с материалом, покрытий второго слоя, а в случае необходимости и

последующих слоев - органических, элементоорганических и

неорганических. Такой подход позволяет создавать концептуально новое

поколение слоистых гибридных материалов заданной толщины, состава и

4

строения. В результате исходные полимеры с модифицированной поверхностью приобретают комплекс заданных физико-химических свойств: гидрофобность, сорбционные свойства, негорючесть и др.

Кремнийорганические соединения, такие как органосилоксаны с функциональными группами, обладают поверхносто-активными свойствами и могут использоваться для стабилизации полимерных частиц при гетерофазной полимеризации.

Гетерофазная полимеризация - широко распространённый, удобный в технологическом оформлении способ получения полимеров и полимерных суспензий.

Совершенствование технологии проведения гетерофазной полимеризации, возможность управления свойствами образующихся полимеров и полимерных суспензий, в значительной степени, зависит от коллоидно-химических процессов, протекающих одновременно с процессом полимеризации. Эти процессы определяют топохимию полимеризации, механизм образования полимерно-мономерных частиц (ПМЧ) и их устойчивость, что позволяет влиять на регулирование дисперсного состава полимерных суспензий и их свойства.

Вопрос о регулировании распределения частиц по размерам с целью создания полимерных дисперсий с узким распределением частиц по размерам и различным диаметром, потребность в которых высока, остается открытым. Это было причиной создания специальных способов проведения полимеризации. В связи с этим, был сформулирован новый научный подход к синтезу функциональных полимерных суспензий с узким распределением частиц по размерам с использованием кремнийорганических ПАВ для стабилизации частиц полимерных суспензий, позволяющий получать полимерные суспензии с узким распределением частиц по размерам в одну стадию. К такому типу ПАВ относятся и фторсодержащие кремнийорганические ПАВ на основе тетрадекаэтоксигексасилоксана,

характеризующиеся высокой гидрофобностью и различной длиной фторсодержащего фрагмента.

Цель работы. Синтез функциональных олигоорганосилоксанов для получения полимерных покрытий с последующей их химической модификацией с целью придания негорючих, сорбционных и гидрофобных свойств, а также с целью использования в качестве ПАВ при гетерофазной полимеризации.

Научная новизна работы.

1. Впервые синтезированы новые кремнийорганические олигомеры с различными функциональными группами (аминопропильные, хлорметильные, этоксильные, бигуанидиновые), исследованы их физико-химические свойства и определены области применения.

2. Впервые получены негорючие полимерные покрытия посредством пропитки ткани из ацетатных волокон спиртовым раствором дека(3-аминопропил)додекаэтоксидекасилоксана с последующей их химической модификацией по реакции Кабачника-Филдса и обработкой большим избытком карбоната аммония.

Установлено, что полученные фосфоразотсодержащие материалы (до обработки карбонатом аммония) эффективно сорбируют ионы редких металлов У(У), Мо(У1) и W(VI) из солянокислых растворов.

3. Впервые получены новые сорбенты для благородных металлов Au(Ш), И (IV), Pd(II), Rh(Ш) путем нанесения на волокнистый материал на основе ткани из ацетатных волокон 1 - (К - триэтоксисилилметил) - 2 - [Ы -аминометилсилил(диэтокси)]бигуанидина.

4. Впервые получены полимерные покрытия на ткани из ацетатных волокон с гидрофобными свойствами (контактный угол смачивания достигает 140°) путем пропитки волокон спиртовыми растворами дека(3-аминопропил)додекаэтоксидекасилоксана, декахлорметилдодекаэтокси-декасилоксана, тетрадекаэтоксигексасилоксана, с последующей химической

модификацией высшими жирными спиртами, а также фторсодержащими спиртами.

5. Впервые, методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии установлено, что процесс химической модификации протекает не по реакции Вильямсона, а за счет обмена этоксильных групп покрытия на алкоксигруппы спиртов.

6. Синтезированы агрегативно-устойчивые полимерные суспензии с узким распределением частиц по размерам в присутствии фторсодержащих кремнийорганических ПАВ на основе тетрадекаэтоксигексасилоксана путем гетерофазной полимеризации стирола, винилацетата, метилметакрилата, бутилакрилата и бутилметакрилата в одну стадию. Частицы полимерных суспензий использованы в качестве носителей биолигандов.

Практическая значимость. Полученные материалы с фосфоразотсодержащими органосилоксановыми полимерными покрытиями прошли испытания в АО «Институт пластмасс имени Г.С. Петрова», где было подтверждено, что они обладают негорючими свойствами.

Апробация работы. Результаты работы представлены на XVIII Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «ЛОМОНОСОВ» (Москва, 2011), XX Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «ЛОМОНОСОВ» (Москва, 2013), XI Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров (Ярославль, 2013), 9th International Workshop on Siliсon-based Polymers (Mos^w 2013), XXI Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «ЛОМОНОСОВ» (Москва, 2014), конференции «Химия элементоорганических соединений и полимеров» (Москва, 2014), 9rd International Сonferenсe on Organ^ Сhemistry, Organ^ Synthesis - Driving Force of Life Development, Tbilisi, 2014, XXII Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «ЛОМОНОСОВ», (Москва, 2015), XIII Андриановская конференция

«Кремнийорганические соединения. Синтез, свойства, применение (Москва, 2015).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи в рецензируемых научных журналах и тезисы 9 докладов на научных конференциях.

ГЛАВА 1. Литературный обзор

Благодаря уникальной способности органосилановых молекул образовывать ковалентные связи между неорганическими и органическими соединениями наряду с присущей стабильностью и гибкостью силоксановой (O-Si-O) связи, эти молекулы могут обеспечить многочисленные возможности в широком диапазоне систем покрытий. Используя самые современные аналитические инструменты, исследования показали важность межфазного дизайна и контроля для оптимизации свойств адгезии, вязкоупругих свойств и устойчивости к коррозии, царапинам и стиранию. Органосиланы являются ключевыми элементами в конструкции этой интерфазы, и, таким образом, имеют потенциал для воздействия на конечную эффективность композита. Андрианов К.А. с сотр. и компания Dow Corning более 50 лет назад были пионерами в обеспечении новых классов материалов специфичными физическими и химическими свойствами с помощью силанов [1]. Эти исследования привели к новой индустрии, основанной на взаимодействии органической химии и химии кремния.

Значение силановых сцепляющих агентов было впервые обнаружено в 1940-х годах в сочетании с развитием полиэфирных композитов армированного стекловолокна [2]. При первоначальном изготовлении, эти композиты были очень сильны, но их сила быстро уменьшалась в процессе изнашивания. Это ослабление было вызвано потерей в силе связи между стеклом и резиной. В поиске решения ученые обнаружили, что органофункциональные силаны - силиконовые вещества, содержащие как органические, так и неорганические центры в одной молекуле -функционировали как связующие агенты в композитах. Очень маленькое количество алкоксисилана, прореагировав на границе раздела фаз стекло-резина, не только значительно увеличило исходную силу нанокомпозита, но и привело к впечатляющему сохранению этой силы во времени.

В последствии, другие применения для силановых связующих агентов были обнаружены (например, минеральная и шпатлевочная обработка для композитного армирования [3,4]; адгезия красок и чернил [5,6,7]; армирование и сшивание пластмасс и резины [8,9,10]; адгезия герметиков и клеев [11,12,13]; и в развитии водных репеллентов, и в защите поверхности

[14]).

1.1 Органосилановая химия

Мономерные химические вещества кремния известны как силаны. Силан, содержащий, по крайней мере, одну углерод-кремниевую связь ^-С) называется органосиланом. Молекула органосила (рисунок 1) имеет три ключевых элемента:

Х-К-81(ОК')э

X = Органическая часть (например, амино-, винил-, алкил-, и т.д.)

Я' = Метил, этил, изопропил и т.д.

Я = Арил или алкил (СЙ2)п при п = 0, 1 или 3

Рисунок 1. Молекула органосилана.

- X - негидролизуемая органическая часть. Это фрагмент может быть реакционноспособным по отношению к другому химикату (например, амино, эпокси, винил, метакрилат, сера) или нереакционноспособным (например, алкил).

- OR- гидролизуемая группа, как алкокси группа, например, метокси-, этокси-, изопропокси- или ацетокси- группа, которая может реагировать с различными формами гидроксильных групп, присутствующих в минеральных наполнителях или полимерах и высвобождает спирты (метанол, этанол, пропанол) или кислоты (уксусная кислота).

- R- мостиковая группа, которая может быть либо арильной, либо алкильной цепью.

Благодаря их двойственной реакционной способности, органосиланы служат мостами между неорганическими или органическими субстратами (такими как минералы, металлы и целлюлоза) и органическими/полимерными матрицами (такими как резина, термопластики), и, следовательно, могут значительно улучшить адгезию между ними, см. рис. 2.

Субстрат

Минералы Металлы Целлюлоза

Матрица

Резина Термопластики

Рисунок 2. Как работает молекула органосилана.

Отношение к адгезии: Органосиланы эффективно способствуют адгезии при использовании в качестве добавок для красок, чернил, покрытий, клеев и герметиков [15,16]. Как неотъемлемые добавки, они должны перенестись на границу между клейким слоем и субстратом. Как грунтовка, силановый связующий агент применяется к неорганическому субстрату прежде, чем применяется продукт, который должен прилипнуть. Используя правильный органосилан, плохо прилипающие краска, чернило, покрытие, клей или герметик могут быть преобразованы в материал, который будет сохранять адгезию даже будучи помещенным в суровые климатические

условия (например, высокая температура, подводное погружение, УФ излучение) [17].

Диспергирование/Гидрофобизатор: Органосиланы с гидрофобными органическими группами, присоединенными к кремнию, будут передавать гидрофобный характер гидрофильной неорганической поверхности [18]. Они используются как долговременные гидрофобизирующие агенты в конкретных конструкционных применениях, включая построение мостов. Они также используются для гидрофобизации неорганических порошков, чтобы те могли свободно плавать и диспергироваться в органических полимерах и жидкостях. Они также улучшают отверждение (за счет уменьшения ингибирования катализатора) и электрические свойства.

Сшивающий агент: Органофункциональные алкоксисиланы могут реагировать с органическими полимерами, что приводит к переходу триалкилсилильной группы в основную цепь полимера. Затем силан способен к дальнейшему реагированию с остатком для сшивания в стабильную, трехмерную силоксановую структуру. Этот механизм может использоваться для сшивания полиэтилена и других органических смол, таких как акриловая и уретановая, для придания прочности, водостойкости и огнестойкости краскам, покрытиям и клеям.

Другие применения: Органосиланы также используются в качестве поглотителей воды в препаратах, чувствительных к воде, в качестве блокирующих агентов в синтезе антибиотиков, катализаторов, и в качестве силикатных стабилизаторов.

Типичные органосиланы: Разнообразие органосиланов доступно для использования в применении к покрытиям [19]. (см. рис. 3 и 4).

ОГС

I

^о-вих

I

огс

ОЯ'= метокси-, этокси- или ацетоксигруппа, Х= алкил, арил или органофункциональная группа

Примеры:

МеО

СИ, МеО II 2 -- ХИ Б! 1

ОМе

МеО МеО,'

Б!

I

ОМе

И2С^^СИ3

О^О

О

О

ЕЮ, Г~ 'Б!

ОМе ОМе

ЕЮ ОЕ1

ЕЮ /-/ ЕЮ

ЕЮО/

ОЕ1

Рисунок 3. Ассиметричная органосилановая структура.

ОК С«'

I I

К'О-а-Х-ЗНОК'

I I ОК ОК

OR'= метокси-, этокси- или ацетоксигруппа, Х= алкил, арил или органофункциональная группа, Х= алкил, арил или органофункциональная группа

Пример:

ОБ!

N

Рисунок 4. Альтернативная «Бис» органосилановая структура-

симметричная.

Органическая группа у силана может быть, как реакционноспособной, так и нет. Нереакционноспособные силаны часто используются как диспергирующие и гидрофобизирующие агенты. Им характерна нереакционноспособная органическая группа (Х), которая совместима с матрицей, и алкоксигруппа (ОЯ), которая реагирует с субстратом.

1.2 Ключевые реакции органосиланов

Основные реакции представлены на рис. 5 [20].

Гидролиз

РБКОСИ,)

3'3

Н2О-

Р8!(ОН)3

Конденсация

Р Р Р

I I I

НО-8!-О-8!-О-8!-ОН

I I I

000

1 I I ННН

СН ОН

НО

Р I

Р Р

ИО-ЗНО-ЗНО-ЗНОИ

ООО / \ / \ / \

И НИ НИ И

Ч / \ / \ /

ООО

///////////////////////////////////

♦

- И2О

р р р I I I ио-зно-зно-знои I I I ооо

///////////////////////////////////

Рисунок 5. Гидролиз, конденсация и присоединение органосиланов к неорганической поверхности.

В отличие от углеродводородной (С-Н) связи, кремнийгидридная структура более реакционноспособна. Она реагирует с водой с образованием

силанолов ^ьОН). Она также может присоединяться по углерод углеродной двойной связи с образованием материалов на основе углерод кремниевой связи ^-С).

Метокси группа у карбонового соединения стабильна, ее присоединение к кремнию дает реакционноспособную и гидролизуемую метоксисилильную группу ^-ОСН3). Непосредственное воздействие органофункциональной группы на реакционноспособность атома кремния зависит от расстояния между ними. Если органической мостиковой группой является пропиленовая (например, -СН2СН2СН2-) или более длинный углеводородный радикал, тогда органическая реакционноспособность в органофункциональном силане будет схожа с его органическим аналогом.

В зависимости от природы гидролизуемой группы, присоединенной к кремнию, мы можем выделить следующие категории силанов: хлорсиланы, силазаны, алкоксисиланы и ацилоксисиланы. Каждая имеет уникальную химическую реакционноспособность. Эти молекулы будут реагировать с атмосферной влагой или водой, адсорбированной на поверхности с образованием силанолов. Эти силанолы затем могут реагировать с другими силанолами с образованием стабильной силоксановой связи (-Si-O-Si-O-). В присутствии гидроксильных групп на поверхности стекла, минералов или металлов (например, алюминий, сталь) силанолы будут образовывать стабильную связь М-О^ (М=Si, Л1, Fe и др.). Это ключевая химия, которая позволяет силанам функционировать либо как связующие агенты, либо как агенты поверхностной обработки - модификаторы.

Так как органосиланы гидролизуются до начала взаимодействия друг с другом или с гидроксильными группами модифицируемой поверхности, важно понимать кинетику реакции. Реакция гидролиза может быть катализирована как кислотой, так и основанием. Механизмы кислотного и основного катализа гидролиза тщательно изучаются с момента их открытия [21,22].

Кислотнокатализированный гидролиз. Кислотнокатализируемый гидролиз включает протонирование уходящей OR группы, затем следует биомолекулярное смещение типа уходящей группы водой, см. рис. 6.

1. Протонирование уходящей ОЯ группы

и и о

и+

р1

т1

и

+

+

и и

он,

о

р2 р2 3

2. Атака воды посредством механизма

И.

Р3

О

И

ч + Я-О+

\

и /ОН Н РУ Р2 3

+

♦ НО-Зк + НО^

I Р2

ОН

или

Н >Н

О

°3Ч IН+

.ЗгОч -

/ ь он т Р2 3

Р3Ч +

.ЗНОН+ + НО^ри

Р1< - 2 ОН3

К1 Р2

Рисунок 6. Кислотнокатализируемый гидролиз.

Основнокатализируемый гидролиз. Основнокатализируемый гидролиз включает атаку на атом кремния гидроксильным ионом с образованием пентакоординированного промежуточного звена, затем следует биомолекулярное перемещение алкокси группы гидроксилом, см. рис. 7.

+

КЗх . О-

НО-^Т^-О-сн3-"" О"Зк ,К2 + ^Н

Рисунок 7. Основнокатализируемый гидролиз.

Любая высокоэлектронная акцепторная группа, следующая по отношению к атому кремния, будет значительно увеличивать гидролиз, катализируемый основанием.

Скорость гидролиза. Скорость гидролиза по обоим механизмам зависит от природы органической группы у атома кремния, так же, как и от природы, уходящей алкокси группы. Другой фактор это рН. По мере изменения рН, меняется и скорость гидролиза. Это справедливо как для кислотного, так и для основного катализирования гидролиза.

Баланс гидролиз/конденсация. Скорость как гидролиза, так и конденсации зависит от изменения уровней рН. Это справедливо как для основного, так и для кислотного катализирования. Однако, оптимальный рН для гидролиза не является оптимальным для конденсации. Поиск наилучшего баланса между гидролизом и конденсацией является одним из ключей для успешной утилизации органосилановой химии для специфического применения, см. рис. 8.

Ч Скорость |\ I 7 ]

\Конденсации / /

Скорость Гидролиза

Наилучший баланс

-I-I-I-I-I-I-I-I-

1 2 3 4 5 с

РН

10

Рисунок 8. Баланс гидролиз/конденсация (у-глицидоксипропилтриметоксисилан-ГПС).

1.3 Гетерофазная полимеризация виниловых мономеров в присутствии фторсодержажих кремнийорганических ПАВ

Гетерофазная полимеризация - широко распространённый, удобный в технологическом оформлении способ получения полимеров и полимерных суспензий [23,24,25,26].

Исследования в области гетерофазной полимеризации (эмульсионной, суспензионной, дисперсионной, осадительной, затравочной) активно развиваются различными исследователями [27,28,29], предлагаются новые гипотезы формирования полимерно-мономерных частиц, но единой теории пока нет. Накопленный экспериментальный материал, со временем, поможет создать единый научный подход к этому сложному процессу полимеризации и синтезу полимерных суспензий с заданным дисперсным составом.

Результаты исследований последних лет, выполненные учениками школы акад. Медведева и чл. корр. Праведникова [30,31] привели к заключению о том, что образование ПМЧ в обычных условиях проведения

процесса (малорастворимый в воде мономер, инициатор-персульфат калия, ионногенный или неионный ПАВ) происходит не по одному механизму. Они могут образовываться из мицелл ПАВ, микрокапель мономера и в водной фазе по механизму гомогенной нуклеации. Это позволило объяснить причину образования полимерной суспензии с широким распределением частиц по размерам.

Была высказана гипотеза о том, что с начальных стадий полимеризации до полной конверсии мономера размер частиц должен сохраняться постоянным, а для этого необходимо создать такие условия протекания гетерофазной полимеризации мономеров, чтобы образование ПМЧ происходило по одному механизму, из микро капель мономера различного размера. Кроме того, необходимо, чтобы в этих условиях образования ПМЧ и формирование прочного межфазного адсорбционного слоя на их поверхности протекали одновременно и быстро.

Было предположено, что в качестве ПАВ в этом случае нужно применять вещества, способные на ранней стадии полимеризации образовывать на поверхности частиц прочный межфазный адсорбционный слой и быть нерастворимыми в водной фазе.

Известно, что согласно правилу Банкрофта [32,33], при формировании эмульсии дисперсионной средой становится та фаза, в которой ПАВ лучше растворим, поэтому водорастворимые ПАВ являются стабилизаторами прямых эмульсий, а малорастворимые обратных. В то же время существуют представления и о возможности образования прямых эмульсий в присутствии нерастворимых в воде ПАВ, если они способны формировать на границе раздела фаз структурно-механический фактор устойчивости. Это означает, что ПАВ должен содержать в своей структуре объемные полярные заместители или гидратированные группы и при адсорбции на поверхности капель формировать прочный межфазный слой. ПАВ такого типа были специально синтезированы и в их присутствии были подробно исследованы

кинетические закономерности полимеризации малорастворимых в воде мономеров на примере стирола и метилметакрилата [34,35,36].

Среди такого типа ПАВ большой интерес представляют кремнийорганический ПАВ, специально синтезированный для получения полимерных суспензий с узким распределением по длине - а-(карбоксиэтил)-ю-(триметилсилокси)полидиметилсилоксан (ПДС),

представлял собой ПАВ с узким распределением по длине [-081(СИ3)2-] цепей и концевыми карбоксильными группами общей формулы И00ССИ2СИ281(СИз)2[081(СИз)2-]и-081(СИз)з (п=7-9) [37,38] - это был первый кремнийорганический ПАВ, в присутствии которого были получены полимерные суспензии с узким распределением по размерам.

ПДС растворим в стироле и практически нерастворим в воде. Отношение растворимости ПДС в водной (Кв) и органической (Км) фазах эмульсии равно 3 -10"5 [39,40,41].

ПДС снижает межфазное натяжение (а1,2) на границе стирольной раствор ПДС/вода до 23 мН/м.

По изотермам межфазного натяжения были рассчитаны коллоидно-химические характеристики ПАВ (таблица № 1.1).

Таблица №1.1. Коллоидно-химические характеристики ПАВ.

ПАВ мДж / м2 б моль Г 10 9 1 тах, м2 „ мН ■ м£ и, моль -0- 5о, Л2 Растворимость Стирол ММА Вода

ПДС 26 10,7 33,4 155 + + -

Совсем недавно в литературе появились работы, посвященные синтезу

и изучению свойств в присутствии гемини-ПАВ, проявляющими гораздо

более высокую эффективность по сравнению с традиционными

органическими ПАВ [42,43,44,45].

Специально для изучения их свойств были синтезированы

олигодиметилсилоксаны, содержащие на концах полимерных цепей 320

аминопропильные, 10-карбоксидецильные или 3-(глицидокси)пропильные группы. Их синтез и свойства подробно описаны [46], а общие формулы представлены ниже:

а, ю-бис[10-карбоксидецил]полидиметилсилоксан, КС(СООН),

О

X

С-НСЫ21—81—О—81—

'10

ЫО

где Ме=СНз, п=30,

Ме Ме Ме

81 -О- -81- -О- -81-

Ме Ме Ме

10

С

О

О

ОЫ

п

а, ю-бис[гидрокси-9-этоксипропил]полидиметилсилоксан, КС(СН2СН20),

Ме

ЫО

Ме

СЫ2СЫ2о|—СЫ21— 81—О—8— О—81—| СЫ2 ^-ОСЫ2СЫ2^ ОЫ 9 3 Ме Ме Ме 3

Ме

п

где Ме=СН3, п=7,

а, ю-бис[3-глицидоксипропил]полидиметилсилоксан, КС(СНОСН2),

Ы2С—СЫ—СЫ2—О-2 \ / 2 О

Ме

СЫ2^—81—О Ме

'3

Ме

-81—О-Ме

Ме

81

Ме

СЫ2^О- СЫ2— СЫ-СЫ2

3 V

где п=30, ММ=2588 г/моль

Все синтезированные линейные а, ю-карбофункциональные

олигодиметилсилоксаны растворимы в стироле и метилметакрилате,

нерастворимы в воде и образуют прямую эмульсию «масло в воде».

Изучение межфазного натяжения на границе раздела стирольные

(ксилольные) растворы ПАВ-вода показало, что все кремнийорганические

21

п

ПАВ, нерастворимые в воде, эффективно понижают межфазное натяжение (до 6-28 мН/м).

По изотермам межфазного натяжения рассчитаны: поверхностная активность ПАВ, площади, занимаемые молекулой ПАВ в насыщенных адсорбционных слоях, величина адсорбции в предельно заполненном слое (Таблица № 1.2).

Таблица № 1.2. Коллоидно-химические свойства кремнийорганических

димерных ПАВ.

ПАВ мДж / м2 Г тах 10б моль ' м2 о, мН ■ м2 моль 0 Л2 5 ■109, м Растворимость, % (!=20°С)

Вода Стирол Метилмет-акрилат

КС(СНОСН2) п=30 18,9 2,08 16,7 79,9 5,49 24,20 Неограниченно растворяется

КС(СООН) п=30 28,1 2,79 4,60 59,5 7,96 - 34,50 Неограниченно растворяется

КС(СООН) п=6 3,9 5,16 6,85 32,4 5,15 - 21,42 Неограниченно растворяется

КС(Ж2) п=30 23,6 2,85 7,60 58,3 7,50 - 16,07 Неограниченно растворяется

КС(Ж2) п=9 6,0 3,90 3,20 42,6 3,76 - 9,05 Неограниченно растворяется

Видно, что коллоидно-химические свойства кремнийорганических ПАВ зависят от природы функциональных групп и длины силоксановой цепи. С увеличением длины силоксановой цепи от 6 до 30 групп а 1,2 снижается до низких значений: для карбоксилсодержащих кремнийорганических ПАВ в 7 раз, а аминосодержащих - в 4 раза, максимальная адсорбция мало изменяется, а поверхностная активность немного снижается, по сравнению с наблюдаемой на границе стирол/вода.

Основной вывод этих исследований состоял в том, что все исследуемые вещества нерастворимые в воде, могут быть использованы в качестве ПАВ при синтезе полимерных суспензий.

На Рис. 9, в качестве примера, приведены кинетические кривые конверсия-время, полученные при полимеризации мономеров в присутствии нерастворимых в воде ПАВ различного строения. Они имеют типичный для гетерофазной полимеризации Б-образный вид и характеризуются тремя участками: явно выраженными индукционным периодом (периодом образования полимерно-мономерных частиц (ПМЧ) - от 10 до 60 мин), участком постоянной скорости и участком, на котором скорость процесса уменьшается. Длительность формирования ПМЧ при полимеризации стирола в присутствии нерастворимых в воде ПАВ принципиально отличается от наблюдаемой в присутствии водорастворимых ПАВ. Это отличия обусловлены разными механизмами формирования межфазного адсорбционного слоя ПМЧ, определяющего их устойчивость:

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Амеличев, Алексей Анатольевич, 2016 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Plueddemann E.P. Silane Coupling Agents, 2-nd edition, Plenum Press. New York. 1991.

2. Drown E.K. Moussawi H.A. Drzal L. Glass fiber sizings and their role in fibermatrix adhesion // Silanes and Other Coupling Agents. 1992. P. 513-529.

3. Ansarifar M.A., Chong. L.K., Zhang J., Bell A., Ellis R.J. Effect of bifunctional organosilane on the joint strength of some natural rubber compounds to nylon 6, 6 // Int. J. Adhes. Adhes. V. 23. №3. 2003. P.177-188.

4. Miller A.C., Berg J.C. Predicting adhesion between a crystalline polymer and silane-treated glass surfaces in filled composites // J. Adhes. Sci. Technol. V. 16 № 14. 2002. P. 1949-1956.

5. Witucki G.L. A Silane Primer: Chemistry and Applications of Alkoxy Silanes // J. Coat. Technol. V. 65 № 822. 1993. P. 57-60.

6. Sathyanarayana M.N., Yaseen M. Role of promoters in improving adhesion of organic coatings to a substrate // Prog. Org. Coat. V. 26.1995. P. 275-313.

7. Siladitya P., Sameer S.D., Siddharth H.P., Moni K.D., Prashant N.K., Spandan M. Modeling the delamination of amorphous - silicon thin film anode for lithiumion battery // J. Power Sources V. 246. 2014. P. 149-159.

8. Boerio F.J., Shah P. Adhesion of Injection Molded PVC to Steel Substrates // J. Adhes. V. 81. № 6. 2005. P. 645-675.

9. Scott H., Humphries J. Novel crosslinking method for polyethylene // Mod. Plast. V. 50. № 3. 1973.

10. Hearn M.S., Baird J.D., Nethsinghe L.P., Gilbert M. Silane Crosslinking of Plasticized Polyvinyl chloride // Polym. Commun. V. 31 № 5. 1990. P. 194-197.

11. Buyl F. Silicone Sealants and Structural Adhesives // Int. J. Adhes. Adhes. V. 21. № 5. 2001. P. 411-422.

12. Comyn J., Buyl F., Shephard N.E., Subramaniam C. Kinetics of cure, crosslink density and adhesion of water-reactive alkoxysilicone sealants // Int. J. Adhes. Adhes. V. 22. № 5. 2002. P. 385-393.

13. Sautrot M., Abel M.-L., Watts J.F., Powell J. Incorporation of an adhesion promoter in a structural Adhesive: Aspects of Durability and Interface Chemistry // J. Adhes. V. 81. № 2. 2005. P. 163-187.

14. Cuthbert R.L. Plueddemann E.P. Dow Corning Corporation, US 5,073,195.

1991.

15. Russell L., Cerra A., Gutowski V. New tests for adhesion of silicone sealants // Constr. Build. Mater. V.7. № 1. 1993. P. 19-25.

16. Petrie E.M. Silanes as Primers and Adhesion Promoters for Metal Substrates // Met. Finish. V. 105. № 7-8. 2007. P. 85-93.

17. Picard L., Phalip P., Fleury E., Ganachaud F. Bonding of silicone rubbers on metal: (1) Physical chemistry of adhesion // Prog. Org. Coat. V. 87. 2015. P. 250257.

18. Castellano M., Gandini A., Fabbri P., Belgacem M.N. Modification of cellulose fibers with organosilanes: under what condition does coupling occur? // J. Colloid Interf. Sci. V. 273. № 2. 2004. P. 505-511.

19. Pan G., Schaefer D. W., Llawsky J. Morphology and water barrier properties of organosilane films: The effect of curing temperature // J. Colloid Interf. Sci. V. 302. № 1. 2006. P. 287-293.

20. Torry S.A., Campbell A., Cunliffe A.V., Tod D.A. Kinetic analysis of organosilane hydrolysis and condensation // Int. J. Adhes. Adhes. V. 26 № 1 -2. 2006. P. 40-49.

21. Plueddemann E.P. Silane Coupling Agents, 2-nd edition, Plenum Press. - New York. 1991.

22. Osterholtz F.D., Pohl E.R. Kinetics of the hydrolysis and condensation of organofunctional alkoxysilanes: a review // J. Adhes. Sci. Technol. V. 6. № 1.

1992. P. 127-149.

23. Елдоеева В.И. Новая теория эмульшонной полимеризации. Получение латекшв и их модификация // Химия. Мо^ва. 1977. C. 3-9.

24. Елисеева В.И., Иванчев С.С., Кучанов С.И., Лебедев А.И. Эмульсионная полимеризация и её применение в промышленности // Химия. Москва. 1976. 240 с.

25. Chern C.S. Prindples and appl^ations of emulsion polymerization // New Jersey. - John Wiley & Sons. - 2008.

26. Guo, Sudol E.D., Vanderhoff J.W., El Aasser M.S. Kinet^s and Melanism of Styrene M^roemulsion Polymerization // Polymer Latexes: Preparation, Charaderization, and Appl^ations, Daniels E.S., Sudol E.D. and El Aasser M.S., Editors, ACS Symposium Series. 1992. № 492. Chapter 7. P. 99-113.

27. Грицкова И.А., Папков B.C., Крашенинникова И.Г., Евтушенко А.М. Высокомолекулярные соединения. 2007. T. 49. № 3. С. 235-241.

28. Грицкова И.А., Крашенинникова И.Г., Папков B.C. Полистирольные суспензии в качестве носителей биолигандов // Пластические массы 2007. № 5. C. 23-26.

29. Прокопов Н.И., Грицкова И.А., Кирютина О.П., Хаддаж М., Tauer K., Kozempel S. Изучение механизма безэмульгаторной полимеризации стирола // Высокомолек. ^ед. Б. 52. 2010. № 6. C. 1043-1049.

30. Хаддаж М., Литвиненко Г.И., Грицкова И.А. Теоретическое исследование эмульсионная полимеризация стирола. Влияние исходной дисперсионной системы на молекулярно-массовое распределение полистирола // Высокомолек. ^ед. Б. 53. 2011. № 5. C. 808-816.

31. Хаддаж М., Литвиненко Г.И., Грицкова И.А., Прокопов Н.И. Эмульсионная полимеризация стирола при малом содержании мономера в системе // Пластич. Массы 2011. № 5. C. 5-14.

32. Adebayo G., Krasheninnikova I.G., Kaminsky V.A. The synthesis of polymer Suspensions with narrow Partide size distribution for immuno^em^! investigation // Coll. Polymer Sri. 1998. V. 276. P. 1068-1077. Germany. Springer-Verlag Heidelberg.

33. Чирикова О.В., Щеголихина О.И., Жданов А.А. Необычный эффект стабилизации полимерных суспензий в присутсвии карбоксилсодержащих поливинилсилоксанов // Доклады РАН. 1994. Т. 334. № 1. С. 57-61.

34. Крашенинникова И.Г. Полимерные суспензии медико-биологического назначения с узким распределением частиц по размерам. РХТУ им Д.И. Менделеева М., 2007.

35. Януль Ю.Б. Синтез функциональных полимерных суспензий в присутствии олигомерных пероксиэфиров // автореф. кан. диз. 24 с.

36. Грицкова И.А., Крашенинникова И.Г. Синтез полимерных суспензий с узким распределением частиц по размерам. Polymery. 1991. № 12. P. 418422.

37. Воробьева Н.И. Синтез полистирольных суспензий с узким распределением частиц по размерам // автореф. кан. дис. 24 с.

38. Каданцева А.И., Януль Ю.Б., Федорова В.А., Дончак В.А., Тимофеевич Н.Т. Влияние изомерной структуры олигомерного перокси-стабилизатора на свойства полистирольных суспензий // Коллоидный журнал. 1998. Т. 60. № 2. С. 199-201.

39. Adebayo G., Krasheninnikova I.G., Kaminsky V.A. The synthesis of polymer Suspensions with narrow Partide size distribution for immuno^em^! investigation // Шк Polymer Sri. 1998. V. 276. P. 1068-1077. Germany. Springer-Verlag Heidelberg.

40. Чирикова О.В., Щеголихина О.И., Жданов А.А. Необычный эффект стабилизации полимерных суспензий в присутсвии карбоксилсодержащих поливинилсилоксанов // Доклады РАН. 1994. Т. 334. № 1. С. 57-61.

41. Чирикова О.В., Хачатурян И.В., Жданов А.А. Синтез полистирольных полимерных суспензий в присутствии карбоксилсодержащих поливинилсилоксанов // Высокомолекулярные соед. 1994. серия А. Т. 36. № 7. С. 1205-1208.

42. Злыднева Л.А. Гетерофазная полимеризация виниловых мономеров в присутствии кремнийорганических ПАВ различной природы. // автореф. кан. диз. 25 с.

43. Грицкова И.А., Чадаев П.И., Шрагин Д.И., Левшенко Е.Н., Злыднева Л.А., Волкова Е.В., Рассоха Н.В. Полимеризация метилметакрилата в присутствии кремнийорганических ПАВ // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2011. Т. 54. № 9. С. 70-73.

44. Солодухина Н.М., Злыднева Л.А., Левшенко Е.Н., Мягкова М.А., Грицкова И.А. Полистирольные микросферы как носители биолиганда при определении Д-9-тетрагидроканнабиола в моче // Биотехнология. 2012. № 1. С.90-96.

45. Волкова Е.В., Грицкова И.А., Гусев С.А., Лукашевич А.Д., Гусев А.А., Левшенко Е.Н., Злыднева Л.А., Сочилина К.О. Разработка полистирольных микросфер для имунофлуоресцентного анализа // Биотехнология. 2012. № 4. С. 74-77.

46. Грицкова И.А., Чадаев П.И., Шрагин Д.И., Левшенко Е.Н., Злыднева Л.А., Волкова Е.В., Рассоха Н.В. Полимеризация метилметакрилата в присутствии кремнийорганических ПАВ // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2011. Т. 54. № 9. С. 70-73.

47. Измайлова В.Н., Грицкова И.А., Бахарванд Х., Капустина А.А., Нусс П.В., Измайлов Л.Г., Мартынова Е.В. Реологические характеристики межфазных адсорбционных слоев интерполимерныхассоциатов (полистирол и сополимер стирола с метакриловой кислотой/желатина), сформированных на границе о-ксилол/вода // Коллоидн. Ж. 1997. Т. 59. №. 3. С. 334-338.

48. Чирикова О.В., Щеголихина О.И., Жданов А.А. Необычный эффект стабилизации полимерных суспензий в присутсвии карбоксилсодержащих поливинилсилоксанов // Доклады РАН. 1994. Т. 334. № 1. С. 57-61.

49. Грицкова И.А., Клюжин Е.С., Прокопов Н.И. Изучение процесса

стабилизации полимерно-мономерных частиц в процессе сополимеризации

113

бутилметакрилата c метакриловой кислотой. Плаетич. ма^ы. 2015. № 1-2. C. 5-11.

50. Проблемы ^временной коллоидной химии // Ребиндер П.А., Футе Г.И., В кн. Успехи коллоид.химии - М. - 1973 - C.5-80.

51. Грицкова И.А., Клюжин E.C., Прокопов Н.И. Изучение проце^а стабилизации полимерно-мономерных частиц в проце^е ^полимеризации бутилметакрилата c метакриловой киcлотой. Пластич. маccы 2015. № 1-2. C. 5-11.

52. Hermanson G. T. Chapter 13 - Silane Coupling Agents // Bioconjugate Techniques (Third edition). 2013. P. 535-548.

53. Gellman A.J., Naasz B.M., Schmidt R.G., Chaudhury M.K., Gentle T.M. Secondary neutral mass spectrometry studies of germaniumsilane coupling agentpolymer interphases // J. Adhes. Sci. Technol. V. 4. № 7. 1990. P. 597-601.

54. Plueddemann E.P. Reminiscing on silane coupling agents // Silanes and Other Coupling Agents. 1992. P. 3-19.

55. Montemor M. F. Functional and smart coatings for corrosion protection: A review of recent advances // Surf. Coat. Technol. V. 258. 2014. P. 17-37.

56. Popov N.B. Chapter 13 - Organic Coatings // Corrosion Engineering, 2015. P. 557-579.

57. Reinosa J.J., Romero J.J., de la Rubia M.A., del Campo A., Fernandes J.F. Inorganic hydrophobic coatings: Surfaces mimicking the nature // Ceram. Int. V. 39. № 3. 2013. P. 2489-2495.

58. Niaounakis M. Chapter 13 - Coating Compositions . - Biopolymers: Processing and Products, 2015. P. 431-445.

59. Carnerio J.O., Teixeira V., Carvalho P., Azevedo S., Manninen N. 13 - Self-cleaning smart nanocoatings // Nanocoatings and Ultra-Thin Films 2011. P. 397413.

60. Lettieri M., Masieri M. Surface characterization and effectiveness evaluation of anti-graffiti coatings on highly porous stone materials // Appl. Surf. Sci. V. 288. 2014. P. 466-477.

61. Chambers L.D., Stokes K.R., Falsh F.C., Wood R. J.K. Modern approaches to marine antifouling coatings // Surf. Coat. Technol. V. 201. № 6. 2006. P. 36423652.

62. Cognetti G., Maltagliati F., Pretti C. Antifouling coatings and ecological control in marinas // Mar. Pollut. Bull. V. 64, № 2. 2012. P. 175-176.

63. Mirabedini A., Mohseni M., Ramezanzadeh B. A comparative study between experimentally measured mechanical attributes and users, perception of soft feel coatings: Correlating human sense with surface characteristics of polyurethane based coatings // Prog. Org. Coat. .76 № 2. 2013. P. 1369-1375.

64. Cloutier M., Mantovani D., Rosei F. Antibacterial coatings: Challenges, Perspectives and Opportunities // Trends Biotechnol. V.33. № 11. 2015. P. 637652.

65. Montemor M.F. Functional and smart coatings for corrosion protection: a review of recent advances // Surf. Coat. Technol. V. 258. 2014. P. 17-37.

66. Zamanizadeh H.R., Shishesaz M.R., Danaee I., Zaarei D. Investigation of the corrosion protection behavior of natural montmorillonite clay/bitumen nanocomposite coatings // Prog. Org. Coat. V. 78. 2015. P. 256-260.

67. Gardelle B., Duquesne S., Vandereecken P., Bellayer S., Bourbigot S. Resistance to fire of intumescent silicone based coating: the role of organoclay // Prog. Org. Coat. V. 76. № 11. 2013. P. 1633-1641.

68. Yilgor E., Yilgor I. Silicone containing copolymers: Synthesis, properties and applications // Prog. Polym. Sci. V. 39. № 6. 2014. P. 1165-1195.

69. Lorenzetti A., Modesti M., Gallo E., Schartel B., Besco S., Roso M. Synthesis of phosphinated polyurethane foams with improved fire behavior // Polym. Degrad. Stab. V. 97. № 11. 2012. P. 2364-2369.

70. Kotal M., Bhowmick A.K. Polymer nanocomposites from modified clays: Recent advances and challenges // Prog. Polym. Sci. V. 51. 2015. P. 127-187.

71. Han Y., Taylor A., Knowles K.M. Scratch resistance and adherence of novel ogano-inorganic hybrid coatings on metallic and non-metallic substrate // Surf. Coat. Technol. V. 203. № 19. 2009. P. 2871-2877.

72. Воинцева И.И., Гембицкий П.А. Полигуанидины - дезинфекционные cредcтва и полифункциональные добавки в композиционные материалы. -М.: «Издательство «ЛКМ-преcc». 2009. 304 c.

73. Cole L., Kramer P.R. Chapter 6.2 - Bacteria, Virus, Fungi and Infectious Diseases // Human Physiology, Biochemistry and Basic Medicine 2016. P. 193 -196.

74. Kugel A., Stafslien S., Chisholm B.J. Antimicrobal coatings produced by «tethering» biocides to the coating matrix: A comprehensive review // Prog. Org. Coat. V. 72. № 3. 2011. P. 222-252.

75. Jamsa S., Mahlberg R., Holopainen U., Ropponen J., Savolainen A., Ritschkoff A.-C. Slow release of a biocidal agent from polymeric microcapsules for preventing biodeterioration // Prog. Org. Coat. V. 76. № 1. 2013. P. 269-276.

76. Watermann B.T., Daehne B., Sievers S., Dannenberg R., Overbeke J.C., Klijnstra J.W., Heemken O. Bioassays and selected chemical analysis of biocide -free antifouling coatings // Chemosphere V. 60. № 11. 2005. P. 1530-1541.

77. Вагебергер А., Про^ауэр Э., Риддик Дж., Туте Э.// Органиче^ие растворители. Физиче^ие cвойcтва и методы очитски. Пер. c англ. Тихомирова Н.Н., под редакцией Я.М. Варшав^ого. Издательство Иностранной литературы, Мо^ва. 1958. 518 c.

78. Титце Л., Айхер Т. // Препаративная органиче^ая химия: Реакции и ^rn^bi в практикуме органиче^ой химии и научно-иccледовательcкой лаборатории: Пер c нем. - М.: Мир, 2004. - 704 c.

79. Гордон А., Форд Р. // путник химика. Пер. c англ. Розенберг Е.Л., Коппель СИ. Издательство «Мир». Мо^ва. 1976. 541 c.

80. Taylor I., Howard A.G. //Anal. Chim. Acta. 1993. 271. P. 77.

81. Измайлов Б.А. // Вестник мо^ов^ого гоcударcтвенного текстильного универcитета 2007. C. 84.

82. Мазор Л. Методы органиче^ого анализа. М.: Мир. 1986. 584 c.

83. Марченко З. Фотометриче^ое определение элементов. М.: Мир. 1971. 540 c.

84. Пробоотбирание и анализ благородных металлов: Справочник. / Под. ред. И. Ф. Барышникова. М.: Металлургия. 1978. 430 с.

85. Zhang B.T., Liu B.L., Deng X.B., Cao S.S., Hou X.H., Chen H.L. // Prog. Colloid. Polym. Sci. 2008. V. 286. P. 453.

86. Zhang B.T., Liu B.L., Deng X.B., Cao S.S., Hou X.H., Chen H.L. // Prog. Colloid. Polym. Sci. 2008. V. 286, P. 453.

87. Андрианов К.А., Хананашвили Л.М. Технология элементоорганических мономеров и полимеров. Ленинград: Химия. 1973. 400 с.

88. Огрекалова Ю.В., Зубкова H.C., Константинова Н.И., Нагановский Ю.К. Закономерности процессов термолиза волокнистых полиерных материалов различного состава в присутствии фосфорсодержащих огнезамедлительных систем // Химические волокна, 2003, № 4, C. 26-28.

89. Wang G., Huang Y., Hu X. Synthesis of a novel phosphorus-containing polymer and its application in amino intumescent fire resistant mating // Progress in Organs Coatings V. 76. № 1. 2013. P. 188.

90. Черкасов Р.А., Галкин В.И. Реакция Кабачника-Филдса: синтетический потенциал и проблема механизма // Успехи химии Т. 67. № 10. 1998. с. 940-968.

91. Матвеева Е.Д., Зефиров H.C. К вопросу о механизме реакции Кабчника-Филдса: существует ли механизм «нуклеофильного аминирования» а-гидроксифосфонатов? // ДАН Т. 420. № 4. 2008. с. 492-495.

92. Измайлов Б.А., Горчакова В.М. // Нетканые материалы. 3(4). 2008. C. 2.

93. Измайлов Б.А., Горчакова В.М., Васнев В.А. // Нетканые материалы. 3(8). 2009. C. 6.

94. Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Попов К.И. // Комплексоны и комплексонаты металлов. М.: Химия. 1988. 544 с.

95. Измайлов Б.А. // Вестник московского государственного текстильного университета. 2007. C. 84.

96. Cинявcкая Э.И., Цымбал Л.В. // Адсорбция и адсорбенты. 12. 1984. C. 51.

97. Кудрявцев Т.В., Мильченко Д.В. // Теорет. и экперим. химия. 6. 1987. С. 711.

98. Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Попов К.И. // Комплексоны и комплексонаты металлов. М.: Химия. 1988. 544 с.

99. Измайлов Б.А. // Вестник московского государственного текстильного университета. 2007. С. 84

100. Черкасов Р.А., Галкин В.И. // Успехи химии. 67. 1998. С. 857.

101. Зайцев В.Н. // Комплексообразующие кремнеземы: синтез, строение привитого слоя и химия поверхности. Харьков.: Фомо. 1997. 240 с.

102. Черкасов Р.А., Галкин В.И. // Успехи химии. 67. 1998. С. 857.

103. Власова Н.Н., Григорьева О.Ю., Оборина Е.Н., Пожидаев Ю.Н., Ларина Л.И., Воронков М.Г. // ЖОХ. 2006. Т. 76. Вып. 7. С. 1129.

104. Kononova O.N., Leyman T.A., Melnikov A.M., Kashirin D.M., Tselukoskaya M.M. Ion exchange recovery of platinum from chloride solutions // Hydrometallurgy V. 100. № 3-4. 2010. P. 161-167.

105. Салдадзе К.М., Пашков А.Б., Титов В.С // Ионообменные высокомолекулярные соединения, Издательство: М.: Госхимиздат, 1960, 356 с.

106. ^nha A.G., Gandini A. // Сellulоse. 2010. V. 17. P. 875.

107. Makovwski T., Kowakzyk, Fortuniak W., Jeziorska D., Brzezinski S., T^z F. // СеПи^е. 2014. V. 21. P. 4659.

108. Tomé L.C, Freire M.G., Rebelo L.P.N., Silvestre A.J.D., Neto С.Р., Мап-исЬ I.M., Freire CS.R. // Green Œem. 2011. V. 13. P. 2464.

109. Song J., Rojas O.J. // Nord. Pulp Paper Res. J. 2013. V. 28. №. 2. P. 216.

110. СшЬа A.G., Gandini A. // Сellulоse. 2010. V. 17. P. 875.

111. Li J.J. Name Readions. A ^l^dion of Detailed Readion Me^anisms. Berlin: Springer. 2003.

112. Практикум по коллоидной химии и электронной микроскопии. Под ред. С.С. Воюцкого и Р.М. Панич. М.: Химия. 1974. - с. 224, с. 66-71.