Синтез поливинилового спирта в водно-спиртовых средах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Бойко, Виктор Викторович

• Бойко, Виктор Викторович
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Бойко, Виктор Викторович

Принятые сокращения.

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1.1 Особенности радикальной полимеризации винилацетата и их влияние на структуру цепи.

1.1.2 Полимеризация в массе.

1.1.3 Полимеризация в растворе.

1.1.4 Суспензионная полимеризация.

1.1.5 Эмульсионная полимеризация.

1.1.6 Фотополимеризация и полимеризация под действием ионизирующего излучения.

1.1.7 Полимеризация в присутствии металл органических соединений.

1.2 Получение ПВС.

1.2.1 Введение.

1.2.2 Получение ПВС щелочным алкоголизом сложных поливиниловых эфиров в среде алифатических спиртов.

1.2.3 Получение ПВС щелочным алкоголизом в других средах.

1.2.4 Омыление ПВА по механизму аминолиза.

1.2.5 Омыление ПВА по механизму алкоголиза в присутствии кислот.

1.2.6 Разработка специального аппаратурного оформления процессов омыления.

1.2.7 Получение стереорегулярного ПВС.

1.2.8 Технология получения ПВС в системе метанол-бензин.

1.2.9 Побочные реакции при омылении ПВА.

1.3 Кинетика и механизм омыления ПВА.

1.4 Выводы по литературному обзору и постановка задачи исследования

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1 Исходные вещества.

2.2 Основные методы, использованные при проведении работы.

2.3 Методика омыления суспензионного ПВА в среде осушенного спирта.

2.3.1 Омыление ПВА гидроксидом натрия в среде осушенного метанола.

2.3.2 Омыление ПВА метилатом натрия в среде осушенного метанола.

2.3.3 Омыление ПВА гидроксидом натрия и метилатом натрия в среде осушенного этанола.

2.3.4 Омыление ПВА гидроксидом натрия и метилатом натрия в среде осушенного изопропанола.

2.3.5 Омыление ПВА гидроксидом натрия и метилатом натрия в среде осушенного пропанола.

2.4 Омыление суспензионного ПВА в системе спирт-вода (80:20).

2.4.1 Омыление ПВА гидроксидом калия в системе метанол-вода (80:20).

2.4.2 Омыление ПВА гидроксидом калия в системе этанол-вода (80:20).

2.4.3 Омыление ПВА гидроксидом калия в системе изопропанол-вода (80:20).

2.4.4 Омыление ПВА гидроксидом калия в системе пропанол-вода (80:20).

2.5 Омыление латекса ПВА в системе этанол-вода.

2.5.1 Омыление латекса ПВА гидроксидом калия в системе этанол-вода.

2.5.2 Омыление латекса ПВА гидроксидом калия в системе изопропанол-вода.

2.6 Определение молекулярной массы.

2.7 Определение остаточных ацетатных групп в ПВС.

2.8 Определение расхода КОН на омыление ПВА методом потенциометрического титрования.

2.9 Определение «качества» растворителя по отношению к ПВА и ПВС.

2.10 Построение фазовых диаграмм.

2.11 Проведение кинетических расчетов.

Глава 3. Обсуждение результатов.

3.1 Щелочное омыление ПВА в среде осушенных спиртов.

3.2 Оценка изменения качества растворителя в процессе омыления ПВА в среде безводных спиртов.

3.3 Омыление ПВА в водно-спиртовых системах.

3.4 Кинетика и механизм омыления ПВА в водно-спиртовых системах.

3.5 Влияние способа получения исходного ПВА на СП ПВС.

3.6 Изучение фазовой эволюции системы при омылени ПВА в спиртах и водно-спиртовых смесях.

3.7 Синтез ПВС в однофазной системе.

3.8 Синтез ПВС омылением ПВА в виде латекса.

3.9 Получение ПВС с пониженной степенью кристалличности.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез поливинилового спирта в водно-спиртовых средах»

В последние годы наблюдается бурный рост потребления синтетических водорастворимых полимеров (ВРП) в медицине, биотехнологии, текстильной и лакокрасочной промышленности. В ряду ВРП поливиниловый спирт (ПВС) - является одним из самых перспективных полимеров, что объясняется его доступной сырьевой базой и широкими возможностями модификации структуры и свойств.

Относительно новая область применения ПВС - получение высокопрочных волокон, способных заменить волокна из сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМ-ПЭ) в композиционных материалах и средствах антибаллистической защиты. Это применение требует создания ПВС со сверхвысокой молекулярной массой, то есть со степенью полимеризации порядка 10 ООО. К настоящему времени получение ПВС такой ММ и волокон на его основе, освоено только одной фирмой - Кигагау Со.1Лс1 (Япония). Актуальной задачей является разработка метода получения СВМ - ПВС для создания на его основе волокон подобной марки в России. Следует отметить, что в настоящее время в России выпускается только низкомолекулярная марка ПВС для применения в качестве стабилизатора водных дисперсий.

Со времени первой публикации по синтезу ПВС, вышедшей в 1924г., подходы к получению ПВС практически не изменились. Несмотря на то, что этой тематике посвящено множество научных работ и патентов, большинство из них относится только к одной разновидности процесса синтеза ПВС - каталитической переэтерификации ПВА в среде осушенного метилового спирта - метанолизу, в присутствии катализаторов кислот и щелочей. Характерным недостатком процесса метанолиза ПВА является резкое изменение фазового состояния системы, что приводит к образованию геля во всем объеме реактора при конверсии порядка 50%. Следствием этого нежелательного явления являются снижение скорости процесса и трудности на стадии выделения полимера. Возникающие проблемы еще больше усугубляются при получении высокомолекулярных марок ПВС. Для их решения предложено использовать быстроходные мешалки с регулируемым числом оборотов или проводить реакцию омыления на ленте конвейера, что усложняет технологическую схему и требует значительных капитальных затрат. Кардинальным решением данной проблемы может стать разработка процесса омыления ГТВА, в котором гелеобразование полностью отсутствует.

Настоящая работа посвящена разработке и исследованию кинетики механизма высокоэффективного способа получения ПВС в водно-спиртовых средах, который позволяет получать ПВС в широком диапазоне молекулярных масс. В качестве основного подхода для решения проблемы гелеобразования, нами была выбрана идея проведения омыления ПВА в системе вода - алифатические спирты (СГС3). Ожидалось, что данный подход предоставит возможность направленного влияния на фазовое состояние системы и кинетику реакции омыления ПВА. Таким образом, поставленная цель работы имеет фундаментальный и инженерный аспект.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Бойко, Виктор Викторович

Выводы

1. Исследован высокоэффективный процесс щелочного омыления ПВА в водно-спиртовых смесях спирт-вода.

2. Предложена схема процесса омыления ПВА в водно-спиртовых смесях, включающая протекание последовательно-параллельных реакций алкоголиза и гидролиза ПВА, а также гидролиза сложного низкомолекулярного эфира. Проведен расчет кинетики указанного процесса. Для системы этанол-вода (80:20) определены константы скорости элементарных стадий. Рассчитан вклад каналов гидролиза и алкоголиза в общую конверсию омыления ПВА для разных условий проведения процесса.

3. Установлено, что эффективная константа скорости гидролиза ПВА в системе этанол-вода (80:20) существенно выше, чем для низкомолекулярного аналога - ЭА.

4. Показано, что снижение степени полимеризации ПВА при щелочном омылении в водно-спиртовых системах существенно меньше, чем при омылении в безводном спирте.

5. Методом построения фазовых диаграмм прослежена фазовая эволюция системы при омыления ПВА в системе спирт-вода.

6. Предложенный способ синтеза позволяет получить ПВС с пониженной степенью кристалличности, предназначенный для получения волокон.

7. В результате проведенных исследований создан патентно чистый высокоэффективный способ получения ПВС омылением ПВА в системе вода - низшие алифатические спирты (Сг,Сз).

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Бойко, Виктор Викторович, 2004 год

1. Оудиан Дж. "Основы химии полимеров" - М.; Мир, 1974.

2. Багдасарьян Х.С «Теория радикальной полимеризации» - М.; Наука, 1966. 3. «Энциклопедия полимеров» - М.; Советская энциклопедия, 1972. т.1-3.

3. Линдерман М. «Полимеризация виниловых мономеров» - М.; Химия, 1973.

8. Tohei Yamamoto, Osamu Sangen, Mikiharu Kamachi "Poly(vinyl alcohol) (High Molecular Weight)" // The polymeric materials encyclopedia, CRC, 1996.

9. Сорокин А.Я., Корнева Т.Д., Кузнецова В. А., Иванчев С. «Радикальная полимеризация винилацетата, инициированная полифункциональными олигоперекисями» // Пласт, массы, 1976, № 1, с.17-19.

10. Ушаков Н «Поливиниловый спирт и его производные» М.-Л.; Изд- во АН СССР, 1960, т.1,2. 12. «Polyvinyl alcohol. Properties and Application» // J. Wiley: London - NY - Sydney - Toronto, 1973.

11. Авт. Свид. СССР 507590, 1974.

12. Розенберг М.Э. «Полимеры на основе поливинилацетата» - Л.; Химия ленинградское отделение, 1983. 15. «Encyclopedia of Polymer Science and Teclmology»,vol.l4, 1971, p.l49-239.

13. Патент Великобр. 900571, 1962.

15. Yamamoto Т., Yoda S., Sagnen О., Fukae R., Kamachi M. Polym. J. 1989, vol. 21. p. 1053.

16. Kamachi M., Kajiwara A., Yamamoto T. «The 34™ lUPAC Int.Symp.on Macromolecuels», Prague: 1992, vol.1, p.82.

17. Kajiwara A., Morishima Y., Kamachi M. Polym. Preprints, Japan., 1991, vol. 40, p. 1554.

18. Yamamoto Т., Sanden O. «Poly(vinyl alcohol) (High Molecular Weight)» // The Polymeric Materials Encyclopedia, 1996, CRC Press.

19. Nozakura S.; Morishima Y.; limura H.; Irie Y. "Short branching in poly(vinyl alcohol). II. NMR spectroscopy of model polymers of short-branched poly(vinyl alcohol)", J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed, 1976, vol.14. Issue 3, p. 759-766.

20. Imai K.; Shiomi Т.; Tezuka Y.; Kawashima, Т.; Jin T. „Poly(vinyl alcohol) obtained through polymerization of some vinyl esters" J. Polym. Sci. Part A: Polymer Chemistry, 1988, vol.26. Issue 7, p. 1961-1968.

21. Kajiwara A.; Morishima Y.; Kamachi M. Polym. Preprints, Japan 1991, 40, 1554.

22. Луховицкий В.И., Поликарпов В.В. «Технология радиационной эмульсионной полимеризации» - М.; Атомиздат, 1980.

23. Авт. Свид. СССР 907009, 1980.

24. Robert К., Tubbs. T.I "Siquence Distribution of Partially Hydrolyzed Poly(vinyl Acetate)" J. Polym. Sci., 1969, vol. A-1, №4, p. 623-629.

25. Гришин Д.Ф., Семенычева Л.Л., «Проблемы регулирования реакционной способности макрорадикалов и управления ростом полимерной цепи». Успехи химии, 2001, том 70, №5, с. 486-510.

26. Авт. Свид. СССР 712823, 1978.

27. Николаев А.Ф., Белогородская К.В., Кукушкина Н.П. «Механизм образования первичных радикалов из трисацетилацетоната марганца (III) в присутствии карбоновых кислот в водной среде», ДАН СССР 1981,т.261,№1,с. 111-114.

29. Авт. Свид. СССР 897775, 1979.

31. Finch А. "Polyvinyl Alcohol - Developments", Wiley, John and Sons, Incoфorated, 1992.

32. Finch С A. "Polyvinyl Alcohol", Wiley, John and Sons, Incorporated, 1998. 37. «Справочник no пластическим массам» // Под. ред. М.И. Гарбара, М.С. Акутина, Н.М. Егорова, изд-во «Химия», 1967.

34. Писаренко Е.И., Царькова М.С. и др «Эмульсионная полимеризация винилацетата в присутствии хелатов органокобальта с тридентантным основанием Шиффа» // Высокомолекулярные соединения: Серия А, 2004, т.46, №1, с.24-29.

38. Пат. Великобритании 691825, 1953.

39. Пат. Германии 3026144, 1982.

42. Пат. Германии 450286, 1937.

46. Авт. свид. СССР 711045, 1980.

52. Пат. Германии 1495548, 1976.

53. Fujii К., "Stereochemistry of poly(vinyl alcohol)". Journal of Polymer Science: Macromolecular Reviews, 1971, vol. 5, Issue 1 , p. 431 - 540.

55. Пат. Японии 63037106, 1988.

56. Пат. Японии 08188620, 1996.

57. Пат. Германии 3811201, 1988.

58. Пат. Германии 3825104, 1990.

63. Пат. Германии 450286, 1927.

64. Пат. Германии 2109883, 1971.

65. Розенберг М.Э. «Журнал хим. промышленности», №12, 1941, с. 19.

66. Ушаков и др. Сборник трудов 1947

70. Пат. Германии 450286, 1924.

71. Пат. Германии 2109883, 1983.

73. Пат. Франции 951160, 1949.

76. Пат. Германии 3000750, 1986.

77. Пат. Германии 19602901, 1997.

82. Lyoo W.S., Kim J.H., Choi J.H., Kim B.C., Blackwell J., "Role of Degree of Saponification in the Shear-Induced Molecular Orientation of Syndiotacticity-Rich Ultrahigh Molecular Weight Poly(vinyl alcohol)", Macromolecules, 2001, vol.34, p.3982-3987.

83. Липатов Ю.С., Нестеров A.E., Гриценко T.M., Веселовский P.А. «Справочник по химии полимеров» - Киев; «Наукова думка», 1971, 535с.

84. Cho J.D., Lyoo W.S., Chvalun S.N., Blackwell J., "X-ray Analysis and Molecular Modeling of Poly(vinyl alcohol)s with Different Stereoregularities", Macromolecules, 1999, vol.32, p.6236-6241.

85. Lyoo W.S., Kim B.C., Ha W.S., Polym Eng Sci., 1997, vol. 37, p. 1259.

86. Lyoo W.S., Kim B.C., Ha W.S., "Spontaneous Orientation of Molecules during Saponification of Polyvinyl Pivalate", Polym. J, 1997, vol. 30, p.424-431.

87. Kim B.C., Lyoo W.S., Ha W.S., "Realtime Characterization of In Situ Molecular Alignment during the Saponification Process of Polyvinyl Pivalate", Polym. J., 2000, vol. 32, p.159-163.

88. Yurovskikh S.V., Chvalun S.N., Lyoo W.S., "Structure and Properties of Poly(vinyl alcohol) of Different Stereoregularity", Vysokomolekulyarnye soedineniya: Seriya A (Polymer Science: Series A), 2001, vol. 43(3), p.278-285.

89. Choi J.H., Lyoo W.S., Ко S.W., "Effect of stereoregularity on the properties of syndiotactic-rich ultrahigh molecular weight poly(vinyl alcohol)/dimethyl sulfoxide/water gel", Macromol. Chem. and Phys., 1999, vol. 200, Issue 6, p. 1421-1427.

90. Lyoo W.S., Lee H.W., "Synthesis of high-molecular-weight poly(vinyI alcohol) with high yield by novel one-batch suspension polymerization of vinyl acetate and saponification". Colloid & Polym Sci, 2002, vol.280, Number 9, p. 835 - 840.

91. Choi J.H., Lyoo W.S., Ко S.W., "Rheological properties of syndiotacticity-rich ultrahigh molecular weight poly(vinyl alcohol) dilute solution", J Appl Polym Sci., 2001, vol. 82, Issue 3, p. 569-576.

92. Lyoo W.S., Yeum J.H., Choi J.H., Song H., Ji B.C., Kim J.P., Noh Т.Н., Yoon W.J., Cheong T.S., "Water stability of syndiotactic poly(vinyl alcohol)/iodine complex film", J Appl Polym Sci., 2001, vol. 82, Issue 1, p.108-113.

93. Lyoo W.S., Ha W.S., "Structure and properties of microfibrillar poly(vinyl alcohol) fibres prepared by saponification under shearing force of poly(vinyl pivalate),Polymer, 1996, vol. 37, Issue 14, p.3121-3129.

94. Lyoo W.S., Blackwell J., Ghim H.D., "Structure of Poly(vinyl alcohol) Microfibrils Produced by Saponification of Copoly(vinyl pivalate/vinyl acetate)", Macromolecules, 1998, vol. 31, p. 4253 - 4259.

95. Lyoo W.S., Chvalun S.N., Ghim H.D., Kim J.P., Blackwell J., "Small- Angle and Wide-Angle X-ray Analyses of Syndiotactic Poly(vinyl alcohol) Microfibrils", Macromolecules, 2001, vol.34, p. 2615 - 2623.

96. Lyoo W.S., Ha W.S., "/« situ fibrillation of poly(vinyI alcohol) during saponification of poly(vinyl ester) (1). Chemorheological and morphological investigations of in situ fibrillation". Polymer, 1999, vol. 40, Issue 2, p. 497-505. 97. Lyoo W.S., Ha W.S., "Preparation of syndiotacticity-rich high molecular weight poly(vinyl alcohol) microfibrillar fiber by photoinitiated bulk polymerization and saponification", J Polym. Sci.: Part A Polym. Chem., 1997, vol. 35, Issue 1, p. 55-67.

98. Fukae Ryohei., "Poly(vinyl alcohol) with High Diad-Syndiotacticity and High Melting Point", Polym J., 1996, vol. 29, p.293-295.

99. Lyoo W.S., Kim J.H., Ghim H.D., „Characterizations of poly(vinyl pivalate) polymerized in tertiary butyl alcohol and resulting syndiotactic poly(vinyl alcohol) microfibrils saponified". Polymer, 2001, vol. 42, Issue 14, p. 6317-6321.

101. Bravar M, Rolich J.S., Ban N., Gnjatovic V., (1974) J. Polym. Sci.: Part A Polym. Symp., vol. 47, p. 329.

104. Yoshitaka Nagara, Tamaki Nakano, Yoshio Okamoto, Yasuo Gotoh, Masanobu Nagura "Properties of highly syndiotactic poly(vinyl alcohol), Polymer, 2001, vol. 42, Issue 24, p. 9679-9686.

105. Еженкова Л.Л.,РозенбергМ.Э. и др. ЖПХ 1975. т.48.№6, с.1404-1406

106. А.Ф. Николаев, Г.И, Охрименко «Водорастворимые полимеры» - Л.: Химия, 1979.

108. Matsumoto М.,- Kagaku Kogyo, 1962, V. 15 ,Р. 1142-1145

113. Пат. Японии 48038792, 1973.

114. Пат. С Ш А 6046272, 2000. I l l

116. Авт. свид.СССР 374337, 1973.

117. Scrabal А., "Zur alkalishen Verseifung des Polyvinylacetates", Z.physic.Chem.: Abt. A., 1939, vol.185, p. 389.

118. Lee S., Sakurada I., "Die reactionskinetik der Fadenmolekiile in Losung. I. Alkalische Verseifung des Polyvinylacetates", Z.physic.Chem., 1939 vol. 184A,p. 268.

119. Minsk L.M., Priest W.J., Kenyon W.O., "The Alcoholysis of Polyvinyl Acetate", J. Chem. Soc, 1940, vol. 60, p. 2715.

120. Николаев А.Ф., Белогородская K.B., ВМС.,1973 т15 (А), с.602-604.

121. Белогородская К.В., Николаев А.Ф., «Влияние эффекта соседа на сольватацию сополимеров винилацетата», ВМС, 1974, т. 16(Б), с. 619-621.

122. Arranz F., Ashraf-Yahir М. - Rev. plast. mod., 1969, vol. 20, № 160, p. 777-781,796-811 135. "JUPAC Makro Mainz: 26th Int. Symp. Macromol.", Mainz, 1979. Prepr. Short Commun., vol. l ,p . 721.

123. Sliwka W. „Die kinetik der verseifung von homo- und copolymerisaten aus vinylestem in dispersion und losung", Angew. Makromol. Chem., 1968,vol. 4, Issue 1, p. 310-351.

124. Turska E., Jantas R. J. Polym. Sci., 1974, vol. 47C., p. 359-368

125. Fujii K., Ukida J., Matsumoto M. Makromol. Chem.,1963, Bd.65.,S.86- 90.

126. Fujii K., Ukida J., Matsumoto M. "Hydrolysis of poly(vinyl acetate)s of various tacticities", J. Polymer Sci.: Part B, 1963, vol. 1, Issue 12 , p.687-691.

127. Платэ H.A., Литманович А.Д., Ноа O.B., «Макромолекулярные реакции» - М.: Москва, Химия, 1977.

128. Sakurada I., Pure Appl. Chem., 1968, vol. 16., p. 263-283

129. Fujii К., " Stereochemistry of poly (vinyl alcohol)", Journal of Polymer Science: Macromolecular Reviews, vol. 5, Issue 1, p. 431-540.

130. TurskaE. J.furprakt.Chem.,1971.,Bci.313,8.387-396

131. Сорокин А.Я.,Кузнецова В.A., Розенберг М.Э., Платэ Н.А. - ВМС, 1980, т. 22(Б), №12.,с.913-915

132. Кузнецова В.А., Розенберг М.Э., Сорокин А.Я., «Роль растворителя в реакции щелочного алкоголиза поливинилацетат» - ВМС, 1981, т. 23(А),№8,с.1770-1775.

133. Рабек Я «Экспериментальные методы в химии полимеров» - М.: Мир, 1983, Ч 1,2 // Пер. с англ. В.В.Коршак

134. Перепелкин К.Е., «Структура и свойства волокон» - М.: Химия, 1985, 208 с.

135. Николаев А.Ф., Охрименко Г.И., «Водорастворимые полимеры». Л.: Химия, 1979.

136. Мелвин-Хьюз Е.А., «Равновесие и кинетика реакций в растворах» - М.: Химия, 1975, 470 с.

137. Дьяконов В.П., «Maple 7», -Пб.: Питер, 2001, 608 с.