Синтез серо-, селен- и азотсодержащих терпеноидов реакциями гетаренсульфенил(селенил)хлорирования монотерпенов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Кузнецов, Иван Валерьевич

• Кузнецов, Иван Валерьевич
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Кузнецов, Иван Валерьевич

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОСОБЕННОСТИ ХИМИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ MOHO- И

БИЦИКЛИЧЕСКИХ МОНОТЕРПЕНОВ. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Особенности химического поведения (3-пинена

1.2. Особенности химического поведения камфена

1.3. Особенности химического поведения 3-карена

1.4. Особенности химического поведения лимонена

1.5. Особенности химического поведения карвона

ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ. СИНТЕЗ СЕРО-, СЕЛЕН- И

АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ТЕРПЕНОИДОВ РЕАКЦИЯМИ ГЕТАРЕНСУЛБФЕНИЛ(СЕЛЕНИЛ)ХЛОРИРОВАНИЯ МОНОТЕРПЕНОВ

2.1. (-)-(З-Пинен в реакциях гетаренсульфенил- и селенилхлорирования

2.1.1. Взаимодействие (-)-(З-пинена с 2-бензотиазол- и 4,6-диметил-2-пиримидинсульфенилхлоридами

2.1.2. Взаимодействие (-)-(З-пинена с З-метоксикарбонил-2-пиридинсульфенилхлоридом

2.1.3. Взаимодействие (-)-(З-пинена с 2-пиридинселенилхлоридом

2.2. (+)-Камфен в реакциях гетаренсульфенил- и селенилхлорирования

2.2.1. Взаимодействие (+)-камфена с 2-бензотиазол- и 4,6-диметил-2-пиримидинсульфенилхлоридами

2.2.2. Взаимодействие (+)-камфена с З-метоксикарбонил-2-пиридинсульфенилхлоридом

2.2.3. Взаимодействие (+)-камфена с 2-пиридинселенилхлоридом

2.3. (+)-3-Карен в реакциях гетаренсульфенил- и селенилхлорирования

2.3.1. Взаимодействие (+)-3-карена с 2-бензотиазо лсульфенилхлори дом

2.3.2. Взаимодействие (+)-3-карена с 2-пиридинселенилхлоридом

2.4. (+)-Лимонен в реакциях гетаренсульфенил- и селенилхлорирования

2.4.1. Взаимодействие (+)-лимонена с 2-бензотиазолсульфенилхлоридом

2.4.2. Взаимодействие (+)-лимонена с З-метоксикарбонил-2-пиридинсульфенилхлоридом

2.4.3. Взаимодействие (+)-лимонена с 4,6-диметил-2-пиримидинсульфенилхлоридом

2.5. (+)-Карвон в реакциях гетаренсульфенил- и селенилхлорирования

2.5.1. Взаимодействие (+)-карвона с З-метоксикарбонил-2-пиридинсульфенилхлоридом

2.5.2. Взаимодействие (+)-карвона с 2-бензотиазол- и 4,6-диметил-2-пиримидинсульфенилхлоридами

2.5.3. Взаимодействие (+)-карвона с 2-пиридинселенилхлоридом

2.6 Исследование биологической активности некоторых полученных соединений

ВЫВОДЫ

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1 Исходные вещества

3.2 Физико-химические измерения

3.3. Общая методика синтеза сульфенилхлоридов из дисульфидов

3.4 Реакции монотерпенов с гетаренсульфенил(селенил)хлоридами

3.5 Взаимодействие сульфенилхлоридов с (+)-карвоном в нитрометане в присутствии перхлората лития

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез серо-, селен- и азотсодержащих терпеноидов реакциями гетаренсульфенил(селенил)хлорирования монотерпенов»

ВВЕДЕНИЕ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Терпены представляют собой один из наиболее интересных и перспективных классов природных соединений благодаря богатым синтетическим возможностям углеводородов этого ряда. Химические свойства монотерпенов и их производных определяются набором присутствующих в них функциональных групп, а также склонностью к перегруппировкам, свойственным в большей степени бициклическим монотерпеноидам.

С другой стороны, гетероциклические соединения считаются одними из наиболее практически важных классов органических соединений. И терпены, и гетероциклические соединения широко распространены в живой природе и находят применение в различных областях человеческой деятельности, особенно в медицине. В связи с этим объединение двух фармакофорных фрагментов - терпенового скелета и гетероциклической функции через такой биогенный элемент как сера или селен, может привести к соединениям с новыми практически полезными свойствами.

Большим синтетическим потенциалом в этом плане обладают сульфенил- и селенилхлориды. Одними из наиболее разработанных являются реакции сульфенилхлоридов с олефинами с образованием Р-хлорсульфидов. Следует отметить, что монотерпены в реакциях с гетероциклическими сульфенилхлоридами изучены очень мало, а данные о реакциях терпенов с селенилхлоридами в литературе отсутствуют.

Следует подчеркнуть, что лабильность изопреноидной системы терпеновых молекул, которая обусловливает склонность соединений этого ряда к изомерным превращениям, позволяет ожидать разнообразных путей

протекания реакций moho- и бициклических монотерпенов с гетероциклическими сульфенил- и селенилхлоридами.

В связи с этим, нам представлялось интересным разработать общий подход к введению сульфидной(селенидной) функции в молекулы моно- и бициклических монотерпенов с использованием реакций гетаренсульфенил-(селенил)хлорирования, изучить особенности протекания реакций, установить определенные закономерности, исследовать биологическую активность полученных соединений, учитывая тот факт, что некоторые из полученных ранее в нашей лаборатории терпенсульфидов проявили высокую противогрибковую активность.

Целью работы явилась разработка методов синтеза серо-, селен- и азотсодержащих терпеноидов реакциями

гетаренсульфенил(селенил)хлорирования монотерпенов и выявление биологической активности полученных соединений.

В рамках поставленной цели решались следующие задачи:

• изучить реакции моно- и бициклических монотерпеноидов ((-)-(З-пинена, (+)-камфена, (+)3-карена, (+)-лимонена и (+)-карвона) с гетероциклическими сульфенилхлоридами (2-бензотиазол-, 4,6-диметил-2-пиримидин- и З-метоксикарбонил-2-пиридинсуль-фенилхлоридами);

• разработать методы синтеза селенсодержащих терпеноидов реакциями монотерпенов с 2-пиридинселенилхлоридом;

• выявить биологическую активность полученных соединений Необходимо обратить внимание на то, что используемые в работе

сульфенил(селенил)хлориды являются электрофильными реагентами, в структуре катионоидной части которых присутствуют потенциально нуклеофильные центры, способные к замыканию цикла в реакциях с непредельными углеводородами. Однако, учитывая особенности строения терпеновых молекул, склонность их к различного рода перестройке

углеродного скелета, обусловливающую протекание реакций электрофильного присоединения в нескольких направлениях (1,2-присоединение, замещение, скелетные перегруппировки) в изучаемых реакциях представляется интересным проследить влияние различных факторов (природа гетероциклического радикала, строение терпена) на возможность реализации того или иного направления.

Научная новизна и практическая значимость работы. Впервые изучены реакции моно- и бициклических монотерпенов с гетаренсульфенилхлоридами - производными бензотиазола, пиридина, пиримидина. Показано, что реакции сульфенилхлорирования являются удобным методом введения фармакофорных гетероциклических фрагментов в молекулы бициклических монотерпенов (|3-пинена, камфена, 3-карена) без перегруппировки исходной структуры молекулы. Установлено, что в ходе внутримолекулярной циклизации (3-хлорсульфидов - продуктов 1,2-присоединения З-метоксикарбонил-2-пиридинсульфенилхлорида по двойной связи терпенов происходит формирование новых гетероциклических систем.

Установлено, что реакции гетаренсульфенилхлорирования моноциклических монотерпенов (лимонен, карвон) протекают хемо-селективно с участием экзо- или эндоциклической связи в зависимости от структуры сульфенилхлорида. Впервые проведены реакции гетаренселенилхлорирования соединений терпенового ряда.

Испытания на противогрибковую активность позволили выявить гетероциклические фрагменты, ответственные за повышение или снижение противогрибковой активности исходных терпенов. Выявлена избирательная противогрибковая активность некоторых соединений в отношении грибов Candida Parapsilosis.

Личный вклад автора заключается в анализе литературных данных по теме диссертации, выполнении экспериментальной работы, обсуждении и интерпретации полученных результатов и представлении их к публикации.

Апробация работы.

Основные результаты диссертации докладывались на: Всероссийской конференция с элементами научной школы для молодежи; «Актуальные проблемы органической химии» (Казань, 2010); VII Всероссийской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2010); X научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского (Приволжского) федерального университета «Материалы и технологии XXI века» (Казань,2011); Международном молодежном научном форуме «Ломоносов-2011» (Москва, 2011); VI Всероссийской научно-практической конференции «Молодые ученые в медицине» (Казань, 2011); III региональной научно-практической конференции с международным участием «Синтез и перспективы использования новых биологически активных соединений» (Казань, 2011).

Публикации. Основные результаты работы изложены в 3-х статьях, опубликованных в журналах, рекомендованных ВАК, и тезисах 8 докладов на конференциях различного уровня.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 145 страницах, содержит 4 таблицы, 69 схем, 23 рисунка и список цитируемой литературы из 176 наименований.

В обзоре литературы, приведенном в первой главе, представлены данные по реакциям (-)-(З-пинена (1), (+)-камфена (2), (+)-3-карена (3), (+)-лимонена (4) и (+)-карвона (5). Вторая глава, представляющая собой обсуждение результатов собственных исследований, посвящена синтезу новых серо-, селен- и азотсодержащих терпеноидов реакциями гетаренсульфенил(селенил)хлорирования монотерпенов, изучению особенностей реакций их изомеризации, а также анализу результатов биологических испытаний. Третья глава содержит описание экспериментальной части работы.

Диссертационная работа выполнена на кафедре общей и органической химии ГБОУ ВПО «Казанский государственный медицинский университет» (КазГМУ) Министерства здравоохранения и социального развития Российской Федерации. Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Российского Фонда Фундаментальных Исследований ОФИ (грант № 04-0497511)

Автор выражает глубокую признательность научному руководителю заведующему кафедрой общей и органической химии КазГМУ д.х.н., профессору Никитиной Л.Е. за всестороннюю помощь, понимание и поддержку в работе; ассистенту кафедры общей и органической химии КазГМУ к.х.н. Старцевой В.А. за помощь в обсуждении результатов,, с.н.с. Гнездилову О.И. за измерение спектров ЯМР; Глушко Н.И., к.б.н. Лисовской С.А. за исследование антимикотической активности полученных соединений и всем сотрудникам кафедры общей и органической химии за помощь и поддержку.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Кузнецов, Иван Валерьевич

выводы

1. Установлено, что реакции бициклических монотерпенов (3-пинена, камфена и 3-карена с 2-бензотиазол- и 4,6-диметил-2-пиримидинсульфенилхлоридами протекают с сохранением исходной структуры молекул с образованием продуктов присоединения-отщепления.

2. Найдено, что реакции гетаренсульфенилхлорирования моноциклических монотерпенов лимонена и карвона протекают хемо- селективно с участием экзо- или эпициклической связи в зависимости от структуры сульфенилхлорида.

3. Показано, что особенностью реакций присоединения 3-метоксикарбонил-2-пиридинсульфенилхлорида по двойной связи монотерпенов является последующая внутримолекулярная циклизация продуктов с образованием новых гетероциклических систем.

4. Предложен удобный метод введения селенсодержащих фрагментов в молекулы монотерпеноидов реакциями монотерпенов с гетаренселенилхлоридами.

5. Выявлена избирательная противогрибковая активность полученных соединений в отношении грибов Candida Parapsilosis.

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1 Исходные вещества

Контроль за ходом реакций и чистотой соединений проводили методом ТСХ на пластинах Silufol UV-254 и Sorbfil Plates (проявитель смесь этанол-серная кислота-анисовый альдегид 90:5:5). Препаративную хроматографию соединений проводили на силикагеле КСКГ фр. 0,10-0,16 (Экофарм). В работе использовались (-)-(З-пинен, (+)-камфен, (+)-3-карен, (+)-лимонен, (+)-карвон фирмы "ACROS ORGANICS", Дисульфиды и селенилхлорид были предоставлены сотрудниками кафедры общей и неорганической химии Нижегородского государственного технического университета им. Р.Е. Алексеева. Очистка и сушка растворителей проводилась согласно известным методикам [176].

3.2 Физико-химические измерения

1 13

Спектры ЯМР Ни С записаны на спектрометре "Bruker" AVANCE

1 1 ^

400 (рабочая частота 400 и 100 МГц для ядер Ни С) и Vanan Unity-300 (рабочая частота 300 МГц для ядер !H) внутренний эталон - ГМДС. Химический сдвиг определялся относительно сигналов остаточных протонов дейтерированного растворителя. Расчет спектров ЯМР [Н проводился с помощью программы SpinWorks 2.5.5.

Хромато-масс-спектрометрическое исследование проводилось на приборе DFS Thermo Electron Corporation (США). Метод ионизации: электронный удар. Энергия ионизирующих электронов составляла 70 эВ, температура источника ионов - 280 °С. Использовалась капиллярная колонка DB-5MS фирмы "Agilent", длина -30 м, диаметр-0.254 мм. Газ-носитель гелий. Поток газа-носителя через колонку - 1 мл/мин. Обработка масс-спектральных данных проводилась с использованием программы «Xcalibur». Проба исследуемого образца перед вводом в прибор разводилась в хроматографически чистом бензоле в концентрации ~ 10"6 моль/мкл. Объем пробы 1 мкл.

1Ч

Данные ПМР - спектров соединений приведены в таблице 3, С спектроскопии соединений в таблице 4; масс-спектров в таблице 5.

3.3. Общая методика синтеза сульфенилхлоридов из дисульфидов

К 1 ммоль дисульфида в 5 мл CH2CI2 прилили раствор 1 ммоль хлористого сульфурила в 5 мл СН2С12 при температуре 25-30 °С и перемешивали в течение 2-5 мин. Полученные после упаривания растворителя сульфенилхлориды использовали в реакциях с терпенами.

3.4 Реакции монотерпенов с гетаренсульфенил(селенил)хлоридами

3.4.1. Взаимодействие (-)-Р-пинена с 2-бензотиазолсульфенилхлоридом

К 2 ммоль свежеприготовленного 2-бензотиазолсульфенилхлорида в 4 мл СН2С12 прилили раствор 2 ммоль (18)-(-)-|3-пинена в 4 мл СН2С12, перемешивали при комнатной температуре в течение 10 дней. После отгонки растворителя аддукт 141 очищали колоночной хроматографией на силикагеле (н-гексан, хлористый метилен 70:30). По внешнему виду продукт реакции представляет собой желтоватое масло без запаха. Выход 0.42 г (70%). Строение продукта установлено с помощью ЯМР ЯМР 13С DEPT, ЯМР HETCOR спектроскопии и хромато-масс спектрометрии.

3.4.2. Взаимодействие (-)-Р-пинена с 4,6-диметил-2-пиримидинсульфенилхлоридом

К 2 ммоль свежеприготовленного 4,6-диметил-2-пиримидинсульфенилхлорида в 4 мл СН2С12 при комнатной температуре и перемешивании прилили 2 ммоль (18)-(-)-|3-пинена, растворенного в 4 мл СН2С12. Перемешивание проводили в течении 5 суток. После упаривания растворителя соединение 142 выделяли методом колоночной хроматографии на силикагеле (н-гексан, хлористый метилен 70:30). По внешнему виду продукт реакции представляет собой темно-коричневое масло без запаха. Выход 0.31 г (57%). Строение продукта установлено с помощью ЯМР 'н, ЯМР 13С БЕРТ, ЯМР НЕТССЖ спектроскопии.

3.4.3. Взаимодействие (-)-р-пинена с З-метоксикарбонил-2-пиридинсульфенилхлоридом

К раствору (2 ммоль) свежеприготовленного З-метоксикарбонил-2-пиридилсульфенилхлорида в СН2С12 (4мл) прилили при комнатной температуре и перемешивании 2 ммоль раствора (18)-(-)-(3-пинена в 4 мл СН2С12. Реакционную смесь перемешивали 2 суток, по окончании реакции (контроль ТСХ) растворитель и легко летучие компоненты удаляли в вакууме. Соединения 143 и 144 охарактеризованы в составе реакционной смеси. По внешнему виду продукты реакции представляют собой желтоватое масло без запаха. Общий выход - 0.37 г (55%). Строение продукта установлено с помощью ЯМР 1Н, ЯМР 13С БЕРТ спектроскопии и хромато-масс спектрометрии.

3.4.4. Взаимодействие (-)-Р-пинена с 2-пиридинселенилхлоридом

К смеси 2 ммоль кристаллического 2-пиридинселенилхлорида в 4 мл СН2С12 при комнатной температуре и перемешивании прилили 2 ммоль (18)-(-)-Р-пинена в 4 мл СН2С12. Через 10 суток непрореагировавший селенилхлорид отфильтровали на бумажном фильтре, промывали холодным хлористым метиленом, фильтрат концентрировали в вакууме и оставшуюся массу очищали колоночной хроматографией на силикагеле («-гексан, хлористый метилен 70:30). По внешнему виду продукт реакции представляет собой желтоватое масло без запаха. Выход 0.34 г. (65%). Строение продукта установлено с помощью ЯМР !Н, ЯМР 13С DEPT, ЯМР HETCOR спектроскопии.

3.4.5. Взаимодействие (+)-камфена с 2-бензотиазолсульфенилхлоридом

К 2 ммоль свежеприготовленного 2-бензотиазолсульфенилхлорида в 4 мл СН2С12 при комнатной температуре и перемешивании прилили 2 ммоль (+)-камфена, растворенного в 4 мл СН2С12 (соотношение реагентов 1:1). Реакционная смесь перемешивалась в колбе на магнитной мешалке. Контроль за ходом реакции осуществлялся методом тонкослойной хроматографии. После окончания реакции (5 суток) растворитель упарили на водоструйном насосе. Продукты реакции выделяли методом колоночной хроматографии на силикагеле (н-гексан, хлористый метилен 70:30). Соединения (148,149,150) были охарактеризованы в виде смеси методами ЯМР спектроскопии и хромато-масс спектрометрии. По внешнему виду продукты реакции представляют собой коричневое масло без запаха. Общий выход трех соединений составил 0,47г. (70%.). Строение продукта установлено с помощью ЯМР 'Н, ЯМР 13 С DEPT, ЯМР HETCOR спектроскопии и хромато-масс спектрометрии.

3.4.6. Взаимодействие (+)-камфена с 4,6-диметил-2-пиримидинсульфенилхлоридом

К 2 ммоль свежеприготовленного

4,6-диметил-2-пиримидинсульфенилхлорида в 4 мл СН2С12 при комнатной температуре и перемешивании прилили 2 ммоль (+)-камфена, растворенного в 4 мл СН2С12 (соотношение реагентов 1:1). Реакционная смесь перемешивалась в колбе на магнитной мешалке. Контроль за ходом реакции осуществлялся методом тонкослойной хроматографии. После окончания реакции (10 суток) растворитель упарили на водоструйном насосе. Продукты реакции выделяли методом колоночной хроматографии на силикагеле (60:40 н-гексан-хлористый метилен). Соединения (151а+151б) были охарактеризованы в виде смеси. По внешнему виду продукты реакции представляют собой желтоватое масло без запаха. Общий выход 0.219 г. (40%). Строение продукта установлено с помощью ЯМР 'Н, ЯМР 13С БЕРТ, ЯМР НЕТСОЯ спектроскопии и хромато-масс спектрометрии.

3.4.7. Взаимодействие (+)-камфена с З-метоксикарбонил-2-пиридинсульфенилхлоридом

К 2 ммоль свежеприготовленного З-метоксикарбонил-2-пиридинсульфенилхлорида в 4мл СН2О2 при комнатной температуре при перемешивании прилили 2 ммоль (+)-камфена, растворенного в 4 мл СН2С12 (соотношение реагентов 1:1). Реакционная смесь перемешивалась в колбе на магнитной мешалке. Контроль за ходом реакции осуществлялся методом тонкослойной хроматографии. После окончания реакции (10 суток) растворитель упарили на водоструйном насосе. Выход продукта (152) 0.59 г. (87%). Соединение (152) было охарактеризовано в составе реакционной смеси.

1 п

Строение продукта установлено с помощью ЯМР Н, ЯМР С БЕРТ, ЯМР НЕТСОЯ спектроскопии и хромато-масс спектрометрии.

3.4.8. Взаимодействие (+)-камфена с 2-пиридинселенилхлоридом

К 2 ммоль кристаллического 2-пиридинселенилхлорида в 4мл СН2С12 при комнатной температуре при перемешивании прилили 2 ммоль (+)-камфена, растворенного в 4 мл СН2С12 (соотношение реагентов 1:1). Реакционная смесь перемешивалась в колбе на магнитной мешалке. Контроль за ходом реакции осуществлялся методом тонкослойной хроматографии. После окончания реакции (15 суток) непрореагировавший селенилхлорид был отфильтрован, метиленхлорид упарен на водоструйном насосе. Соединение 153 выделяли методом колоночной хроматографии на силикагеле (60:40 н-гексан-хлористый метилен). По внешнему виду продукт реакции представляет собой бледно желтое масло без запаха. Выход продукта 0.379 г.(65%). Строение продукта установлено с помощью ЯМР 'Н, ЯМР 13С БЕРТ, ЯМР НЕТСОЯ спектроскопии.

3.4.9. Взаимодействие (+)-3-карена с 2-бензотиазолсульфенилхлоридом

К 2 ммоль свежеприготовленного 2-бензотиазолсульфенилхлорида в 4мл СН2С12 при комнатной температуре при перемешивании прилили 2 ммоль (+)-3-карена, растворенного в 4 мл СН2С12 (соотношение реагентов 1:1). Реакционная смесь перемешивалась в колбе на магнитной мешалке. Контроль за ходом реакции осуществлялся методом тонкослойной хроматографии. После окончания реакции (8 суток) растворитель упарили на водоструйном насосе. Продукты реакции выделяли методом колоночной хроматографии на силикагеле (70:30 н-гексан-хлористый метилен). Общий выход продуктов составил 0.572 г. (95%). Соединения (154,155,156) были охарактеризованы в виде смеси. По внешнему виду продукты реакции представляют собой густое коричневое масло со слабым специфическим запахом. Строение продукта установлено с помощью ЯМР ЯМР 13С ВВ?Т, ЯМР НЕТСОЯ спектроскопии.

3.4.10. Взаимодействие (+)-3-карена с 2-пиридинселенилхлоридом

К 2 ммоль кристаллического 2-пиридинселенилхлорида в 4мл СН2С12 при комнатной температуре при перемешивании прилили 2 ммоль (+)-камфена, растворенного в 4 мл СН2С12 (соотношение реагентов 1:1). Реакционная смесь перемешивалась в колбе на магнитной мешалке. Контроль за ходом реакции осуществлялся методом тонкослойной хроматографии. После окончания реакции (15 суток) непрореагировавший селенилхлорид был отфильтрован, метиленхлорид упарен на водоструйном насосе. Продукты (159,160) выделяли методом колоночной хроматографии на силикагеле (60:40 «-гексан-хлористый метилен). Общий выход продуктов составил 0.444 г. (76%). По внешнему виду продукты реакции представляют собой темное масло со слабым специфическим запахом. Строение продукта установлено с помощью ЯМР 'Н, ЯМР 13С БЕРТ, ЯМР НЕТСОЯ спектроскопии.

3.4.11. Взаимодействие (+)-лимонена с 2-бензотиазолсульфенилхлоридом

К 2 ммоль 2-бензотиазолсульфенилхлорида в 4мл СН2С12 при комнатной температуре при перемешивании прилили 2 ммоль (+)-лимонена, растворенного в 4 мл СН2С12 (соотношение реагентов 1:1). Реакционная смесь перемешивалась в колбе на магнитной мешалке. Контроль за ходом реакции осуществлялся методом тонкослойной хроматографии. После окончания реакции (5 суток) растворитель упарили на водоструйном насосе. Соединение (161) выделяли методом колоночной хроматографии на силикагеле (70:30 н-гексан-хлористый метилен). По внешнему виду продукт реакции представляет собой светло-желтое масло без запаха. Выход продукта (161) составил 0.405 г (60%). Строение продукта установлено с помощью ЯМР 1К, ЯМР 13С БЕРТ спектроскопии и хромато-масс спектрометрии.

3.4.12. Взаимодействие (+)-лимонена с З-метоксикарбонил-2-пиридинсульфенилхлоридом

К 2 ммоль свежеприготовленного З-метоксикарбонил-2-пиридилсульфенилхлорида в 4мл СН2С12 при комнатной температуре при перемешивании прилили 2 ммоль (+)-лимонена, растворенного в 4 мл СН2С12 (соотношение реагентов 1:1). Реакционная смесь перемешивалась в колбе на магнитной мешалке. Контроль за ходом реакции осуществлялся методом тонкослойной хроматографии. После окончания реакции (5 суток) растворитель упарили на водоструйном насосе. Соединение (162) выделяли методом колоночной хроматографии на силикагеле (70:30 н-гексан-хлористый метилен). По внешнему виду продукт реакции представляет собой светло-коричневое масло без запаха. Выход продукта 0.488 г. (72%). Строение продукта установлено с помощью ЯМР 1Н, ЯМР НЕТССЖ спектроскопии и хромато-масс спектрометрии.

3.4.13. Взаимодействие (+)-лимонена с 4,6-диметил-2-пиримидинсульфенилхлоридом

К 2 ммоль свежеприготовленного

4,6-диметил-2-пиримидинсульфенилхлорида в 4мл СН2С12 при комнатной температуре при перемешивании прилили 2 ммоль (+)-лимонена, растворенного в 4 мл СН2С12 (соотношение реагентов 1:1). Реакционная смесь перемешивалась в колбе на магнитной мешалке. Контроль за ходом реакции осуществлялся методом тонкослойной хроматографии. После окончания реакции (7 суток) растворитель упарили на водоструйном насосе. Продукты реакции (163,164,165) выделяли методом колоночной хроматографии на силикагеле (70:30 н-гексан-хлористый метилен). Общий выход продуктов составил 0.558 г. (90%). Соединения (163,164,165) были охарактеризованы в виде смеси. По внешнему виду продукты реакции представляют собой желтоватое масло без запаха. Строение продукта установлено с помощью ЯМР !Н, ЯМР 13С БЕРТ, ЯМР НЕТСОЯ спектроскопии.

3.4.14. Взаимодействие (+)-карвона с З-метоксикарбонил-2-пиридинсульфенилхлоридом

К 2 ммоль свежеприготовленного З-метоксикарбонил-2-пиридилсульфенилхлорида в 4мл СН2С12 при комнатной температуре при перемешивании прилили 2 ммоль (+)-карвона, растворенного в 4 мл СН2С12 (соотношение реагентов 1:1). Реакционная смесь перемешивалась в колбе на магнитной мешалке. Контроль за ходом реакции осуществлялся методом тонкослойной хроматографии. После окончания реакции (5 суток) растворитель упарили на водоструйном насосе. Соединение (166) выделяли методом колоночной хроматографии на силикагеле (60:40 н-гексан-хлористый метилен). По внешнему виду продукт реакции представляет собой желтоватое масло со слабым запахом. Выход продукта 0.46 г. (65%).

1 1

Строение продукта установлено с помощью ЯМР Н, ЯМР С DEPT, ЯМР HETCOR спектроскопии и хромато-масс спектрометрии.

3.4.15. Взаимодействие (+)-карвона с 2-бензотиазолсульфенилхлоридом

К 2 ммоль свежеприготовленного 2-бензотиазолсульфенилхлорида в 4мл СН2С12 при комнатной температуре при перемешивании прилили 2 ммоль (+)-карвона, растворенного в 4 мл СН2С12 (соотношение реагентов 1:1). Реакционная смесь перемешивалась в колбе на магнитной мешалке. Контроль за ходом реакции осуществлялся методом тонкослойной хроматографии. После окончания реакции (5 суток) растворитель упарили на водоструйном насосе. Продукты реакции (167,168) выделяли методом колоночной хроматографии на силикагеле (60:40 н-гексан-хлористый метилен). По внешнему виду продукты реакции представляют собой желтоватое масло без запаха. Общий выход продуктов составил 0.366 г. (55%). Соединения (167,168) были охарактеризованы в виде смеси. Строение продукта установлено с помощью ЯМР 'Н, ЯМР 13С DEPT, ЯМР HETCOR спектроскопии.

3.4.16. Взаимодействие (+)-карвона с 4,6-диметил-2-пиримидинсульфенилхлоридом

К 2 ммоль свежеприготовленного

4,6-диметил-2-пиримидинсульфенилхлорида в 4мл CH2CI2 при комнатной температуре при перемешивании прилили 2 ммоль (+)-карвона, растворенного в 4 мл CH2CI2 (соотношение реагентов 1:1). Реакционная смесь перемешивалась в колбе на магнитной мешалке. Контроль за ходом реакции осуществлялся методом тонкослойной хроматографии. После окончания реакции (5 суток) растворитель упарили на водоструйном насосе. Продукты реакции (169,170) выделяли методом колоночной хроматографии на силикагеле (60:40 w-гексан-хлористый метилен). По внешнему виду продукты реакции представляют темное масло со слабым запахом. Общий выход продуктов составил 0.441 г. (68%). Соединения (169,170) были охарактеризованы в виде смеси. Строение продукта установлено с помощью ЯМР 1Н, ЯМР 13С DEPT, ЯМР HETCOR спектроскопии.

3.4.17. Взаимодействие (+)-карвона с 2-пиридинселенилхлоридом

К 2 ммоль кристаллического 2-пиридинселенилхлорида в 4мл СН2С12 при комнатной температуре при перемешивании прилили 2 ммоль (+)-карвона, растворенного в 4 мл СН2С12. Перемешивание проводили в течении 15 суток. После окончания реакции непрореагировавший селенилхлорид был отфильтрован, растворитель упарен на водоструйном насосе. Продукт (172) выделен колоночной хроматографией на силикагеле (60:40 н-гексан-хлористый метилен). По внешнему виду продукт реакции представляет собой желтоватое масло без запаха. Выход продукта (172) составил 0.466 г.(68%).

1 t л

Строение продукта установлено с помощью ЯМР Н, ЯМР С DEPT, ЯМР HETCOR спектроскопии.

3.5 Взаимодействие сульфенилхлоридов с (+)-карвоном в нитрометане в присутствии перхлората лития

3.5.1. Взаимодействие (+)-карвона с З-метоксикарбонил-2-пиридинсульфенилхлоридом

К раствору 5 ммоль свежеприготовленного З-метоксикарбонил-2пиридинсульфенилхлорида в 10 мл нитрометана при 20 °С и перемешивании прикапывали 5 ммоль перхлората лития в 30 мл нитрометана и 5 ммоль (+)карвона в 10 мл нитрометана. Через 20 суток в реакционную среду прилили

100 мл метиленхлорида, отфильтровали осадок ЫС1 и 1лС104, после чего многократно промыли его метиленхлоридом и упарили фильтрат при пониженном давлении. После удаления растворителя соединение (166) выделяли из реакционной смеси колоночной хроматографией на силикагеле н-гексан-хлористый метилен, 70:30). По внешнему виду продукт реакции представляет собой желтоватое масло со слабым запахом. Выход (166)

1 1

0.972 г. (55%). Строение продукта установлено с помощью ЯМР Н, ЯМР С БЕРТ, ЯМР НЕТССЖ спектроскопии и хромато-масс спектрометрии.

3.5.2. Реакция (+)-карвона (5) с 4,6-диметил-2-пиримидинсульфенилхлоридом в системе нитрометан/перхлорат лития

К раствору 5 ммоль свежеприготовленного 4,6-диметил-2-пиримидинсульфенилхлорида в 10 мл нитрометана при 20 °С и перемешивании прилили 5 ммоль перхлората лития в 30 мл нитрометана и раствор 5 ммоль (+)-карвона в 10 мл нитрометана. Через 20 суток прилили 100 мл метиленхлорида, отфильтровали осадок ЫС1 и ЫСЮ4 и многократно промывали его на фильтре метиленхлоридом. Фильтрат упаривали при пониженном давлении, остаток анализировали. Продукт (171) выделяли колоночной хроматографией на силикагеле (70:30 н-гексан-хлористый метилен). По внешнему виду продукт реакции представляет собой желтоватое масло без запаха. Выход продукта (171)- 0.576 г.(40% ). Строение продукта установлено с помощью ЯМР 'Н, ЯМР НЕТССЖ спектроскопии.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Кузнецов, Иван Валерьевич, 2012 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Арбузов Б.А. Молекулярные перегруппировки в ряду карановых производных / Б.А. Арбузов, З.Г. Исаева // Успехи химии. - 1976. — Т. 45.-Вып. 8.-С. 1339-1360.

2. Племенков В.В. Введение в химию природных соединений / В.В. Племенков. - Казань.: ГУП «МПИК», 2001. - 376с.

3. Племенков В.В. Химия изопреноидов / В.В. Племенков. - Барнаул.: изд-во Алт. Ун-та, 2007. - 322 с.

4. Wepplo Р. Synthesis of mercaptoacetonitrile and cyanomethyl thioesters / P. Wepplo // Synth. Commun. - 1989. - Vol. 19. -Iss. 9-10. -P. 1533-1538.

5. Тищенко Д.В. Б.В. Новый тип превращений терпенов. Действие хлора на а- и ß-пинены / Д.В. Тищенко, Б.В. Матвеев // ЖОХ. - 1950. - Т.20 -Вып.5. - С. 896.

6. Meerwein Н. Über die Gleichgewichts-Isomerie zwischen Bornylchlorid, Isobornylchlorid und Camphen-chlorhydrat / H. Meerwein, K. Emster // Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. - 1922. - Vol. 55. - Iss. 8. - P. 2500-2528.

7. Halomethoxylation of monoterpenes using (dichloroiodo) benzene / M.S. Yusubov [et al.] // ARKIVOC. - 2005. - Iss. 4. - P. 179-188.

8. Henderson G.G. The chlorohydrins of ß-pinene / G.G. Henderson, C.A. Kerr // J. Chem. Soc., Trans. - 1924. - Vol. 125. - P. 102-106.

9. Бардышев И.И. О механизме реакций гидратации а-пинена и дипентена / И.И. Бардышев, А.И. Седельников, О.Н. Дружков // Изв. АН БССР. Сер. хим. наук. - 1976. - №5. - С. 57-60.

10. Treibs W. Über die Addition von Alkoholen an Doppelbindungen, II. Mitteil.: Äther aus ungesättigten cyclischen Kohlenwasserstoffen und aus den beiden Pinenen / W. Treibs // Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. - 1937. - Vol. 70. - Iss.4. - P. 589-594.

11. Yadav, J.S. FeCl3-catalyzed functionalization of monoterpenes via hydroalkylation of unactivated alkenes / Yadav J.S., Subba Reddy B.V., Narasimhulu G., et al // Tetrahedron Lett. - 2009. - Vol. 50. - Iss.42. - P. 5783-5785.

12. Volcho, K.P. Reactions of some terpenes and their derivatives with acylating agents in the presence of aluminosilicate catalysts / Volcho K.P., Tatarova L.E., Suslov E.V., et al // Rus. JOC. - 2001. - Vol. 37. - Iss. 10. - P. 14181429.

13. Gusevskaya E. Palladium-catalyzed oxidation of bicyclic monoterpenes by hydrogen peroxide / E. Gusevskaya, P.A. Robles-Dutenhefner, V.M.S. Ferreira // Appl. Catalysis A: General. - 1998. - Vol. 174. - Iss. 1-2. - P. 177-186.

14. Erman W.F. Chemistry of the monoterpenes: an encyclopedic handbook. (Studies in Organic Chemistry Series, Vol 11) / W.F. Erman - Publ. N.Y.: Marcel Dekker Inc, 1985. - 832 p.

15. Dias A.O. Convenient one-pot synthesis of 4,8-dimethyl-bicyclo[3.3.1]non-7-en-2-ol viaplatinum/tin catalyzed hydroformylation/cyclization of limonene / A.O. Dias, R.E.N. Augusti, E.V. Gusevskaya // Tetrahedron Lett. -1997.-Vol. 38.-Iss. 1.-p. 41-44.

16. Akermark B. Allylic carboxylation and lactonization using benzoquinone and hydrogen peroxide or butyl hydroperoxides as oxidants / B. Akermark, E.M. Larsson, J.D. Oslob // JOC. - 1994. - Vol. 59. - P. 5729-5733.

17. Uemura, S. Palladium-catalyzed allylic oxidation of olefins by t-butyl hydroperoxide and tellurium (IV) oxide / S. Uemura, S.I. Fukuzawa, A. Toshimitsu, M. Ocano // Tetrahedron Lett. - 1982. - Vol. 23. - P. 87-93.

18. Никитина JI.E. Синтез серосодержащих монотерпеноидов: Дисс. ... докт. хим. наук. Казань, 2001. 330 с.

19. Толстиков, Г.А. Алкилалюминийдихлориды как катализаторы реакции присоединения сероводорода к олефинам / Г.А. Толстиков, Ф.Я.

Канзафаров, Ю.А. Сангалов, У.М. Джемилев // Нефтехимия. - 1979. -Т. 19. -N3.- С. 425-428.

20. Jaiffe A. Addition radicalaire de thiols sur les a- et (3-pinenes en presence de peroxide de di-t-butile commeagent amorseur / A. Jaiffe, J. Castanet, M.J. Champetier // C. R. Acad. Sci. Ser C. - 1970. - Vol. 16. - P. 1012-1014.

21. Classe J.A. Some free-radical addition reactions of pin-2-ene, pin-2(10)-ene / J.A. Classe, D.J. Davies, Z.T. Parfitt // J. Chem. Soc. - 1970. - Vol. 2. - P. 258-262.

22. Никитина, Jl.E. Электрофильное присоединение сульфидных реагентов к монотерпенам. Некоторые реакции аддуктов по атому серы. Дисс канд хим наук казань, 1990. 150с.

23. Рудаков, Г.А. О каталитических превращениях а- и |3-пиненов. / Г.А. Рудаков, А.С. Иванов, Т.Н. Писарева, Г.А. Боровская // ЖОХ - 1975. -Т.11. - Вып. 11. - С. 2275-2279.

24. Sasaki, Т. Reactions of isoprenoids. XVIII. Reactions of chlorosulfonyl isocyanate with bicyclic monoterpene olefins. Novel isomerization of 1-chlorosulfonyl-2-azetidinone / T. Sasaki, S. Eguchi, H.Yamada // JOC. -1973. - Vol. 38. - Iss. 4. - P. 679-686.

25. Jennings, B.H. The clorination Camphene / B.H. Jennings, G.B. Herschbach // JOC. - 1965. - Vol. 30. - Iss. 11. - P. 3902-3909.

26. Richey, H.G. Clorinanion Products of Camphene / H.G. Richey, J.E. Grant, T.J. Garbacic, D.L. Dull // JOC. - 1965. - Vol. 30. - Iss. 11. - P. 3909-3912.

27. Dev, S. Handbook of terpenoids-Monoterpenoids. Vol. 2. / S. Dev, A.P.S. Narula, J.S. Yadav. - CRC Press, 1982.

28. Meerwein, H. Untersuchungen in der Campher- Reihe. 1. Uber den Reaction mechanisms der Isoborneol-Camphen - Umlagerung / H. Meerwein, K. van Emster // Ber. - 1920. -Bd. 53.-P. 1815-1829.

29. Рудаков, Г.А. Химия и технология камфары. Изд. 2-е, испр. и доп. изд. / Г.А. Рудаков. - М.: 1976. - 207 с.

30. Ashan, О. Naphtenverbindungen. Terpene und campheraten. / O. Ashan. -Urban. Schwarzenberg: Berlin, 1929. - 378 s.

31. Песин, Л.П. Синтез изоборнеола / Л.П. Песин, Е.Т Белянина., В.А. Павловская//ЖПХ.- 1943. -Т. 16.-N1.-C. 129-133.

32. Пат. 154860, Индия, CI. С07. С 27/00. Terpenic alcohols from terpenic olefins.

33. Бархаш, В.А. Современные проблемы химии карбониевых ионов. Под ред. В.А. Коптюга. / В.А. Бархаш Новосибирск: Наука, 1975. - С. 234237.

34. Радбиль, А.Б. Гидратация камфена, катализируемая гетерополикислотами / А.Б. Радбиль, М.В. Куликова, Т.Н. Соколова, В.Р. Карташов // ЖПХ. - 2000. - Т. 73. - Вып. 2. - С. 241-245.

35. Dalavoy, V.S. Kondak of acylation of longifolene camphene a comparative-study using boron-trifluoride etherate stannic chloride as catalysts /V.S. Dalavoy, V.D. Deodhar, U.R. Nayak // Indian J. Chem. - 1982. - Vol. 2IB. -P. 907-910.

36. Pinheiro, S. The regio- and stereoselective oxyamination of pinenes and camphene / S. Pinheiro, S.F. Pedraza, F.M.C. Farias, A.S. Gonf^alves, P.R.R. Costa// Tetrahedron: Asym. - 2000. - Vol. 11. - Iss. 19. - P. 3845-3848.

37. L^czkowski, K.Z. Stereoselective synthesis of new monoterpene (3-amino alcohols / K.Z. L^czkowski, A. Kmieciak, A. Kozakiewicz // Tetrahedron: Asym. - 2009. - Vol. 20. - Iss. 13. - P. 1487-1492.

38. Фоменко, В.В.Алкилирование бензола и некоторых его производных камфеном на широкопористом цеолите / В.В. Фоменко, В.Ф. Титова, Д.В. Корчагина и др. // ЖОрХ. - 1997. - Т. 33. - Вып. 5. - С. 731-741.

39. Фоменко, В.В. Алкилирование фенола и некоторых его производных камфеном на широкопористом |3-цеолите / В.В. Фоменко, Д.В. Корчагина, Н.Ф. Салахутдинов, И.Ю. Багрянская, Ю.В. Гатилов, В.А. Бархаш // ЖОрХ. - 2000. - Т. 36. - Вып. 4. - С. 564-576.

40. Чукичева, И.Ю. Алкилирование фенола камфеном в присутствии фенолята алюминия / И.Ю. Чукичева, A.B. Кучин, JI.B. Спирихин, О.Я. Борбулевич, A.B. Чураков, А.И. Белоконь // Хим. и Комп. Модел.. Бутл. Сообщ.-2003.-Вып. 1.-С. 9-13.

41. Чукичева, И.Ю Алкилирование гидрохинона камфеном / И.Ю. Чукичева, A.B. Кучин, J1.B. Спирихин, Е.У. Ипатова // Хим. и Комп. Модел. Бутл. Сообщ. -2003. -№ 1. - С. 16-19.

42. Devon I. Handbook of naturally occuring compounds, Terpenes. / I. Devon, A.I. Scott. - NY: Academic, 1972. Vol. II. - 576p.

43. Henderson G.G. Contributions to the chemistry of the terpenes. Part. IX. The oxydation of camphene with hydrogen peroxide / G.G. Henderson, M.M.J. Sutherland // J. Chem. Soc. Trans. - 1911. - Vol. 99. - P. 1539-1549.

44. Riban M.I. Des Carbures Terebeniques et de leurs isomeries / M.I. Riban // Ann. Chim. - 1875. - Vol.6. - P. 386-391.

45. Armstrong H.E. Ueber die einwirkung von iod auf terpentinol / H.E. Armstrong//Ber.- 1879.-Bd. 12.-H.2.-S. 1756-1759.

46. Kachler J. Ueber das Camphen, des Borneols und des Camphers / J. Kachler, F.V. Spitzer // Ann. - 1880. - Bd. 200. - H. 3. - S.340-362.

47. Schmidt H. Uber die raumisomeren Diole und Ketole vom 3-Caren und p-Menthen-(l). / H. Schmidt, R. Richter, M. Muhlstadt // Ber. - 1963. - Bd. 96.-H. 10.-S. 2636-2643.

48. Gusevskaya E. Palladium-catalized oxidation of bicyclic monoterpenes by hydrogen peroxide / E. Gusevskaya, P.A. Robles-Dutenhefner, V.M.S. Ferreira//Appl. Cat. A.- 1998.-V. 174.-Iss. 1-2.-P. 177-186.

49. Зефиров, H.C. Сульфато-сульфенилирование олефинов этилфенилсульфенатом в присутствии триоксида серы / Н.С. Зефиров, Н.В. Зык, Ю.А. Лапин, А.Г. Кутателадзе, Б.И. Уграк // ЖОрХ. - 1992. -Т. 28. - Вып. 6. - С. 1126-1147.

50. Zyk, N. V.Iodosulfenylation of olefins with sulfenamides in the presence of metal iodides / N.V. Zyk, E. K. Beloglazkina, S. E. Sosonyuk, M. N. Bulanov, Yu. B. Chudinov // Rus. Chem. Bull., IE - 2000. - Vol. 49. - Iss. 9.-P. 1557-1571.

51. Zyk, N.V. Reactions of alkenesulfenamides with olefins in the presence of POHal3 / N.V. Zyk, E.K. Beloglazkina, M.A. Belova, N.S. Dubinina, I.A. Kleva // Rus. Chem. Bull., IE. - 2003. - Vol. 52. - Iss. 6. - P. 1425-1430.

52. Tischtschenko D., Chowanskaja A. // Zh. Obs. Khim. - 1950. - Vol. 20(82). -Iss. 6.-P. 1003.

53. Isaeva Z.G., Bikbulatova G.Sh., Arbuzov В .A. // Dokl. Akad. Nauk SSSR -1966.-Vol. 171.-Iss. l.-P. 107.

54. Мануков, Э.Н. Продукты хлорирования кар-3-ена / Э.Н. Мануков, В.А. Чуйко, Е.С. Мардилович, Б.Г. Ударов // Весщ АН БССР Сер. xiM. н. -1982.-Вып. 4.-С. 83-88.

55. Ратнер, В.В. О продуктах хлорирования 3-карена N-хлорсукцинимидом / В.В. Ратнер, З.Г. Исаева, Б.А. Арбузов // Изв. АН СССР. Сер. Хим. -1987.-Вып. 1.-С. 206-209.

56. Uzarewicz, A. Reaction of (+)-3-carene and (+)-2-carene with t-butyl hypochlorite or n-chlorsuccinimide in the presence of free radical catalysts / A. Uzarewicz, J. Scianowski, J. B^kowska-Janiszewska // Pol. J. Chem. -2000. - Vol. 74. - Iss. 6. - P. 777-783.

57. Hazra, B.G. Manganese-mediated stereoselective and chemoselective trans-dichlorination of alkenes with tetradecyltrimethylammonium permanganate - trimethylchlorosilane / B.G. Hazra, M.D. Chordia, S. Basu, B.B. Bahule, V.S. Pore, D. Naskar // J. Chem. Res., Synop. - 1998. - Iss. l.-P. 8-9.

58. Chastain D.E., Majetich G. Method of preparing perillye alcohol and perillye acetate-reacting (3-pinene oxide with an acidic reactant // Патент US 59944598 19.11.99.

59. Fletcher, R.J. The generation and trapping of organozinc carbenoids from orthoformates: a novel alkoxycyclopropanation reaction / R.J. Fletcher, W.B. Motherwell, M.E. Popkin // Chem. Commun. - 1998. - Iss. 29 - P. 2191-2192.

60. Il'ina, I.V. Unusual Reactions of (+)-car-2-ene and (+)-car-3-ene with aldehydes on K10 clay / I.V. Il'ina, K.P. Volcho, D.V. Korchagina, G.E. Salnikov, A.M. Genaev, E.V. Karpova, N.F. Salakhutdinov // Helv. Chim. Acta. - 2010. - Vol. 93. - Iss. 11. - P. 2135-2150.

61. Rajesh, S. A one pot cobalt catalyzed regio- and stereoselective synthesis of oxazolidin-2-thiones from alkenes and trimethylsilylisothiocyanate / S. Rajesh, M.M. Reddy, J. Iqbal // Tetrahedron Lett. - 1996. - Vol. 37. Iss. 40. -P. 7315-7318.

62. Kauffman, G.S.An efficient chiral moderator prepared from inexpensive (+)-3-carene: synthesis of the HIV-1 non-nucleoside reverse transcriptase inhibitor DPC 963 / G.S. Kauffman, G.D .Harris, R.L. Dorow, B.R.P. Stone, R.L. Parsons, J.A. Pesti, N.A. Magnus, J.M. Fortunak, P.N. Confalone, W.A. Nugent // Org. Lett. - 2000. - Vol. 2. - Iss. 20. - P. 3119-3121.

63. Joshi, S.N. Enantioselective addition of diethylzinc to aldehydes catalyzed by a (3-amino alcohol derived from (+)-3-carene / S.N. Joshi, S.V. Malhotra // Tetrahedron: Asym. - 2003. - Vol. 14. - Iss. 13. - P. 1763-1766.

64. Sasaki, T. Reactions of isoprenoids. XVIII. Reactions of chlorosulfonyl isocyanate with bicyclic monoterpene olefins. Novel isomerization of 1-chlorosulfonyl-2-azetidinone / T. Sasaki, S. Eguchi, H. Yamada // JOC. -1973. - Vol. 38. - Iss. 4. - P. 679-686.

65. Gyonfalvi, S. Synthesis and transformation of novel cyclic (3-amino acid derivatives from (+)-3-carene / S. Gyonfalvi, Z. Szakonyi, F. Fulop // Tetrahedron: Asym. - 2003. - Vol. 14. - Iss. 24. - P. 3965-3972.

66. Koneva, E. A. Synthesis of new chiral schiff bases from (+)-3-carene and their use in asymmetric oxidation of sulfides catalyzed by metal complexes /

E.A. Koneva, K.P. Volcho, D.V. Korchagina, N.F. Salakhutdinov, A.G. Tolstikov // Rus. JOC. - 2009. - Vol. 45. - Iss. 6. - P. 815-824.

67. Makaev, F.Z.Addition products of chlorosulfonylisocyanate to (+)-3-carene and a-pinene enantiomers / F.Z. Makaev, L.A. Vlad, L.P. Bets, S.T. Malinovskii, K.N. Gavrilov, M. Gdanets // Chem. Nat. Comp. - 2010. - Vol. 46.-Iss. 4.-P. 528-533.

68. Rothenberg, G. Comparative autoxidation of 3-carene and a-pinene: factors governing regiose lective hydrogen abstraction reaction / G. Rothenberg, Y. Yatziv, Y. Sasson // Tetrahedron. - 1998. - V.54. - Iss. 3-4. - P. 593-598.

69. Schmidt, H. Über die raumisomeren diole und ketole vom 3-caren und p-menthen-(l) / H. Schmidt, P. Richter, M. Mühlstädt // Ber. - 1963. - Bd. 96.-H. 10. -S. 2636-2643.

70. Cocker, W. A Convenient preparation of (-)-ß-3,4-epoxycarane / W. Cocker, D.H. Grayson // Tetrahedron Lett. - 1969. - Vol. 51. - Iss. 51. - P. 44514452.

71. Petukhov, P.A. Synthesis of a-amino oximes and bis-a-amino oximes from the monoterpene hydrocarbons 3-carene and a-pinene and a, ©-diamines / P.A. Petukhov, S.N. Bizyaev, A.V. Tkachev // Russ. Chem. Bull. IE. - 2001. -Vol. 50.-Iss. 11.-P. 2106-2112.

72. Joshi, S.N. An efficient synthesis of enantiomerically pure 3-hydroxy-b-lactams via zinc induced removal of a chiral auxiliary / S.N. Joshi, A.R.A.S. Deshmukh, B.M. Bhawal // Tetrahedron: Asym. - 2000. - Vol. 11. - Iss. 7. -P. 1477-1485.

73. Lochynski, S. Lactones. Part 15: Synthesis of chiral spirolactones with a carane system - insectfeeding deterrents / S. Lochynski, B. Fr^ckowiak, T. Olejniczak, Z. Ciunik, C. Wawrzenczyk // Tetrahedron: Asym. - 2002. -Vol. 13. - Iss. 16. - P. 1761-1767.

74. Sekine, A. An efficient method for the synthesis of versatile intermediates leading to 13-deoxy- and 9,13-dideoxyphorbols / A. Sekine, N. Kumagai, K.

Uotsu, Т. Ohshima, M. Shibasaki // Tetrahedron Let. - 2000. - Vol. 41. -Iss. 4.-P. 509-513.

75. Nair, L.G.A facile and efficient synthesis of 3,3-dimethyl isopropylidene proline from (+)-3-carene / L.G. Nair, A. Saksena, R. Lovey, M. Sannigrahi, J. Wong, J. Kong, X. Fu, V. Girijavallabhan // JOC. - 2010. - Vol. 75. - Iss. 4.-P. 1285-1288.

76. Malkov, A.V. Modular pyridine-type P,N-ligands derived from monoterpenes: application in asymmetric Heck addition / A.V. Malkov, M. Bella, I.G. Stara, P. Kocovsky // Tetrahedron Let. - 2001. - Vol. 42. - Iss. 16.-P. 3045-3048.

77. Kuriata, R. Stereochemistry of terpene derivatives. Part 6: Chemoenzymatic synthesis of chiral bicyclo[3.1.0]hexane derivatives with olfactory properties / R. Kuriata, K. Gajcy, I. Turowska-Tyrk, S. Lochynski // Tetrahedron: Asym. - 2010. - Vol. 21. - Iss. 7. - P. 805-809.

78. Никитина, JI.E. Катализируемое кислотами Льюиса присоединение дисульфидов к 3-карену / Л.Е. Никитина, В.В. Племенков, А.Н. Чернов, И.А. Литвинов, О.Н. Катаева // ЖОХ. - 1990. - Т. 60. - Вып. 10. - С. 2303-2308.

79. Takabe, К. Selective functionalization of (+)-3-carene / К. Takabe, M. Imamori, R. Nashiki, T. Jamade, J. Katagiri // CA - 1985. - Vol. 103. - Iss. 21.-P. 178464 n.

80. Племенков, B.B Нуклеофильное замещение в (З-хлор(алкилтио)каранах, полученных электрофильным сульфенилхлорированием 3-карена / В.В. Племенков, Ф.А. Байрамова, Г.Г. Бутенко и др. // ЖОрХ. - 1990. - Т. 25.-Вып. 5.-С. 1010-1016.

81. Халиуллин P.P. Взаимодействие 3,3-замещённых циклопропенов и других циклоолефинов 1-фенилтетразол-5-сульфенилхлоридом / P.P. Халиуллин, В.В. Племенков // ЖОХ. - 1993. - Т. 93. - Вып. 4. - С. 874879.

82. Байрамова Ф.А. Синтез серосодержащих производных 3-карена Дисс. ... канд. хим. наук. Казань, 1987. с.

83. Лысенков В.И. Реакция 1,8-п-ментадиена с хлористым водородом /

B.И. Лысенков, Т.И. Пекин, Г.Н. Бажина // Вестник АН БССР, сер. хим. н. - 1985. - Вып. 1. - С. 60-64.

84. Wallach О. Terpene und campher: Zusammenfassung eigener Untersuchungen auf dem gebiet der alicyclischen kohlenstoffVerbindungen, 2hd ed. / O. Wallach - Leipzig.: Veit, 1914. - 332 p.

85. Taher, H.A. Hydratation of limonene / H.A. Taher, R.N. Santide, M.N. Bordgioanni, R.O. Diagentini, J.A. Retamar // Essenze Deriv.Agrum. -1984. - Vol. 54. - Iss. 2. - P. 128-132.

86. Mattos, M.C.S. Chemospecific preparation of both enantiomers of a-terpinyl trifluoroacetate / M.C.S. Mattos, R.B. Coelho, A.M. Sanseverino // Synt. Commun. - 2004. - Vol. 34. - Iss. 3. - P. 541-545.

87. Yadav, J.S. FeC13-catalyzed functionalization of monoterpenes via hydroalkylation of unactivated alkenes /J.S. Yadav, B.V. Subba Reddy, G. Narasimhulu, K.V. Purnima // Tetrahedron Let. - 2009. Vol. - 50. - Iss. 42. -P. 5783-5785.

88. Волчо, К.П.Взаимодействие некоторых терпеноидов с альдегидами на глине асканей-бентонит / К.П. Волчо, Д.В. Корчагина, Ю.В. Гатилов, Н.Ф. Салахутдинов, В.А. Бархаш // ЖОрХ. - 1997. - Т. 33. - Вып. 5. -

C. 666-677.

89. Ledue, P. A biomimetic electrochemical system for the oxidation of hydrocarbons by dioxygen catalysed by manganese-porphirins and imidasole / P. Ledue, P. Battioni, I.F. Bartoli, D.A. Mansuy // Tetrahedron Lett. - 1998. - Vol. 29. - Iss. 2. - P. 205-208.

90. Laszlo, P. Catalysis of the epoxidation of olefins / P. Laszlo, M. Levan, G.R. Singh // Tetrahedron Lett. - 1991. - Vol. 32. - Iss. 27. - P. 3167-3168.

91. Chen, X.-J. Microbiologikal transformations. 27. The first examples for preparative-scale enantioselective or diastereoselective epoxide hydrolyses using microorganisms. An unequivocal access to all four Bisabolol stereoisomers / X.-J. Chen, A. Archelas, R. Furstos // JOC - 1993. - Vol. 58. -Iss. 20.-P. 5528-5532.

92. Dos Santos, A.G. A simple method for producing pure (+)-trans-l,2-epoxylimonene / A.G. Dos Santos, C.F. De Lima // Synth. Commun. - 1996. -Vol. 26.-Iss. 14.-P. 2651-2656.

93. Satoshi, S. Selective oxidation of monoterpenes wihh hydrogen peroxide cstalysed by peroxotungstophosphate / S. Satoshi, N. Yutaka, J. Yasutaka // JOC -1996.-Vol. 61.-Iss. 16.-P. 5307-5311.

94. Sanseverino, A.M. Cohalogenation of limonene, carvomenthene and related unsaturated monoterpenic alcohols / A.M. Sanseverino, F.M. Silva, J. Jones, M.C.S. Mattos // J. Braz. Chem. Soc. - 2000. - Vol. 11. - Iss. 4. - P. 381386.

95. Thomas, A.F. Limonene / A.F. Thomas, Y. Bessiere // Natur Prod.Rep. -1989. - Vol. 6. - Iss. 3. - P. 291-309.

96. Cunneen, J.I. The addition of thio-compounds to olefins. Part I. Reactions of thioglycolic acid, thiophenol and isopentanethiol / J.I. Cunneen // J.Chem.Soc. Res. - 1947. -N. 1. - P. 36-40.

97. Mattos, M.C.S. Addition of thio compounds to (R)-Limonene catalyzed by Amberlyst-15 / M.C.S. Mattos, A.M. Sanseverino // Phosphorus, Sulfur Silicon Relat. Elem. - 2004. - Vol. 179. - Iss. 6. - P. 1203-1208.

98. Mattos, M.C.S. The reaction of (R)-limonene with S-thioacids / M.C.S. Mattos, R.B. Bernini // J. Braz. Chem. Soc. - 2007. - Vol. 18. - Iss. 5. - P. 1068-1072.

99. Давлетшина, Г.Р. Взаимодействие монотерпенов с тиоуксусной S-кислотой / Г.Р. Давлетшина, Э.Х. Казакова, С.Г. Вульфсон // ЖОрХ. -1993. - Т. 29. - Вып. 8. - С. 1632-1634.

100. Моргунова, В.А. Каталитическое электрофильное присоединение тиолов к (±)-лимонену / В.А. Моргунова, JI.E. Никитина, В.В. Племенков, В.В. Чугунов, М.Г. Фазлыева // ЖОрХ. - 2000. - Т. 36. -Вып. 4.-С. 512-514.

101. Никитина, JI.E. Каталитическое электрофильное присоединение диметилдисульфидов к (±)-лимонену. Стереохимия продуктов реакции / JI.E. Никитина, В.В. Племенков, Р.А. Шайхутдинов, В.В. Клочков // ЖОрХ. - 1996.-Т. 32.-Вып. 7.-С. 1007.

102. Nizamov, I.S. Reaction of 0,0-diisopropyl hydrogen dithiophsophate with (+)-limonene / I.S. Nizamov, A.V. Sofronov, I.D. Nizamov, R.A. Cherkasov, L.E. Nikitina // Russ. JOC - 2007. - Vol. 43. - Iss. 4. - P. 619620.

103. Jones, G.A. Elimination and Addition Reactions. Part 37. A Comparative stady of electronic, steric and solvent effects upon reactivity in a ddition of benzenesulphenyl chloride to alkenes / G.A. Jones, Ch.J. Stirling // J.Chem.Soc.Perkin Trans.II. - 1983. - Iss. 3. - P. 385-392.

104. Старцева, В.А. Синтез серосодержащих терпеноидов на основе соединений ментанового ряда // Дисс. ... канд. хим. наук. Казань, 1999. 153 с.

105. Carman, R.M. Halogenated terpenoids. VII. The carvone tetrabromides and carvone tetrachlorides / R.M. Carman, B.N. Venzke // Aust. J. Chem. -1973. - Vol. 26. - Iss. 6. - P. 1283-1296.

106. Carman, R.M. Halogenated terpenoids. VIII. The halogenation of some axial a-bromo-p-menthanones. Boat conformers of halogenated cyclohexanones / R.M. Carman, B.N. Venzke // Aust. J. Chem. - 1973. - Vol. 26. - Iss. 6. - P. 1977-2007.

107. Carman, R.M. Halogenated Terpenoids. XXVI. The carvone tetrabromides and carvone pentabromides / R.M. Carman, B.N. Venzke // Aust. J. Chem. -1990.-Vol. 43.-Iss. 11.-P. 1909-1917.

108. Smith, G. The crystal structures of six polybromo carvones / G. Smith, B.N. Venzke, R.C. Bott, R.M. Carman, K.H.L. Colin // Aust.J.Chem. - 2000. -Vol. 53. -Iss. 8.-P. 723-726.

109. Hegde, S.G. Synthesis with hypochlorous acid functionalization of an isopropenyl group, syntheses of (+)-bilobanone and the juvabiones / S.G. Hegde, J. Wolinsky // JOC - 1982. - Vol .47. - Iss. 16. - P. 3148-3150.

110. Srikrishna, A. Synthesis of chiral bicycle[2.2.2]oct-5-en-2-ones via an intramolecular alkylation reaction / A. Srikrishna, R.G.V. Sharma, S. Danieldoss, P. Hemamalini // J. Chem. Soc., Perkin Trans. - 1996. - Vol. 1. -Iss. 11.-P. 1305-1311.

111. Wolinsky, J. Isomerization of carvone tribromides. hidrohalide-catalyzed elimination and readdition / J. Wolinsky, J.J. Hamsher, R.O. Hutchins // JOC - 1970.-Vol. 35.-Iss. l.-P. 207-214.

112. Buchbauer, G. Schiff bases of (+)/(-)-carvone: influence of chirality on flavour / G. Buchbauer, J. Hofmghoff, E.M. Hoffmann // Z Lebensm. Unters. Forsch A. - 1999. - Vol. 208. - Iss 5-6. - P.305-307.

113. Solladie, G. Stereospecific synthesis of (+) 2R, 5R trans dihydrocarvone from (-) carvone / G. Solladie, J. Hütt // Bui. De La Soc. Chim. De France. -1986.-Iss. 4.-P. 643-644.

114. Пигулевский, Г.В. Химия терпенов. / Г.В. Пигулевский - JL: Изд. Ленинградского университета, 1949. - 286 с.

115. Sivasubramanian, S. Stereochemistry of carvone & dihydrocarvone oximes / S. Sivasubramanian, S. Muthusubramanian, N. Arumugam // Ind. J. Chem. -1984. - Vol. 23B. - P. 1128-1129.

116. Miyashita, M. Highly efficient conversion of (-)-carvone to (+)-5ß-hydroxycarvone / M. Miyashita, T. Suzuki, A. Yoshikoshi // JOC - 1985. Vol. 50. - Iss. 18. - P. 3377-3380.

117. Kolesnik, V.D. Synthesis of diethyl oxo phosphonates from monoterpene ketones - carvone, pinocarvone and 2-caren-4-one / V.D. Kolesnik, M.M.

Shakirov, A.V. Tkachev // Mendeleev Commun. Electronic Version. - 1997. -Iss. 4.-P. 127-168.

118. Dos Santos, R.B. An Improved Three Step Synthesis of (-)-3f3-Hydroxycarvone from (-)-Carvone / R.B. Dos Santos, T.J. Brocksom, P.R. Zanotto, U. Brocksom // Molecules. - 2002. - Vol. 7. - Iss 2. - P. 129-134.

119. Woitiski, C.B. Oxidations by the system "hydrogen peroxide-dinuclear manganese(IV)complex-carboxylic acid" Part 5. Epoxidation of olefins including natural terpenes / C.B. Woitiski, Y.N. Kozlov, D. Mandelli, G.V. Nizova, U. Schuchardt, G.B. Shul'pin // J. Mol. Catal. A: Chem. - 2004. -Vol. 222. - Iss. 1-2. - P. 103-119.

120. Rozen, S. HOFCH3CN, an excellent oxygen transfer agent / S. Rozen // Pure Appl. Chem. - 1999. - Vol. 71. - Iss. 3. - P. 481-487.

121. McChesney, J.D. Stereochemistry of the reductive alkylation of a,(3 - epoxy ketones / J.D. McChesney, T.N. Thompson // JOC. - 1985. - Vol. 50. - Iss. 19.-P. 3473-3481.

122. Mehta, G. A new carvone based construction of the ring-A of taxoids / G. Mehta, S.K. Chattopadhyay, J.D. Umarye // Tetrahedron Let. - 1999. - Vol. 40.-Iss 26.-P. 4881-4884.

123. De Brabander, J. Bryostatin: a novel asymmetric synthesis of the C27-C34 fragment starting from (R)-carvone as chiral template / J. De Brabander, B.A. Kulkarni, R. Garcia-Lopez, M. Vanderwalle // Tetrahedron: Asym. -1997. - Vol. 8. - Iss 11. - P. 1721-1724.

124. Mourino, A. Efficient and Versatile synthesis of A-Ring Precursors of la,25-Dihidroxyvitamin D3 and Analogues. Application to the Synthesis of Lythgoe-Roche Phosphine Oxide / A. Mourino, M. Torneiro, C. Vitale, S. Fernandez, J. Perez-Sestelo, S. Anne, C. Gregorio // Tetrahedron Let. -1997. - Vol. 38. - Iss. 26. - P. 4713-4716.

125. Santos, A.A. Microwave-Accelerated Epoxidation of a,[3 -Unsaturated Ketones with Hydrogen Peroxide / A.A. Santos, E.P. Wendler, F.A.

Marques, F. Simonelli // Lett. Org. Chem. - 2004. - Vol. 1. - Iss. 1. - P. 4749.

126. Baumstarc, A.L. Kinetics of the epoxidation of geraniol and model systems by dimetheldioxirane / A.L. Baumstarc, P.J. Franklin, P.C. Vasquez, B.S. Crow // Molecules. - 2004. - Vol. 9. - Iss. 3. - P. 117-124.

127. Ferraz, H.M.C. A simple and efficient protocol for epoxidation of olefins using dimetheldioxirane / H.M.C. Ferraz, R.M. Muzzi // Tetrahedron Let. -2000. - Vol. 41. - Iss. 26. - P. 5021-5023.

128. Pogrebnoi, S. Synthesis of a chiral steroid ring D precursor starting from carvone / S. Pogrebnoi, F.C.E. Sarabér, B.J.M. Jansen, A. Groot // Tetrahedron - 2006. - Vol. 62. - Iss. 8. - P. 1743-1748.

129. Jenniskens, L.H.D. Enantioselective synthesis of R-(-)-ligularenolide and the progesterone receptor ligand R-(-)-PF1092C starting from S-(+)-carvone / L.H.D. Jenniskens, A. Groot // Tetrahedron - 1998. - Vol. 54. - Iss. 21. -P. 5617-5622.

130. Shing, T.K.M. Synthetic studies towards pentacyclic quassinoids: Total synthesis of unnatural (-)-14-epi-samaderine E and natural (-)-samaderine Y from (S)-(+)-carvone / T.K.M. Shing, Y.-Y. Yeung // Chem. Eur. J. - 2006. - Vol. 12. - Iss. 32. - P. 8367 - 8377.

131. Shing, T.K.M. Synthesis of the CD ring in taxol from (S)-(+)-carvone / T.K.M. Shing, C.M. Lee, H.Y. Lo // Tetrahedron Let. - 2001. - Vol. 42. -Iss. 47.-P. 8361-8363.

132. González, M.A. Synthesis of (+)- and (-)-isocarvone / M.A. González, S. Ghosh, F.Rivas, D. Fischer, E.A. Theodorakis // Tetrahedron Let. - 2004. -Vol. 45. - Iss. 26. - P. 5039-5041.

133. Valeev, R.F. Chiral building blocks from R-(-)-carvone: N-bromosuccinimidemediated addition-sceletal rearrangement of (-)-cis-carveol / R.F. Valeev, N.K. Selezneva, Z.A. Starikova, E.Yu. Pankrat'ev,

M.S. Miftakhov // Mendeleev Commun. - 2010. - Vol 20. - Iss. 2. - P. 7779.

134. Srikrishna, A. An enantiospecific approach to thapsanes from R-carvone: synthesis of (-)-thaps-8-en-5-ol / A. Srikrishna, K. Anebouselvy, T.J. Reddy // Tetrahedron Let. - 2000. - Vol. 41. - Iss. 34. - P. 6643-6647.

135. Costa, J.S. A new route to keto and alkyl derivatives of (R)-carvone via diastereoselective conjugate addition of nitronate ions / J.S. Costa, B.S. Freire, A.L.S. Moura, V.L. Patrocinio Pereira // J Braz. Chem. Soc. - 2006. - Vol. 17. - Iss. 7. - P. 1229-1232.

136. Hargreaves, M. 3-Mercaptodihydrocarvone (true carvone hydrosulphide) and (IS, 4S, 5S)-4,7,7-Trimethyl-6-thia-1,5-bicyclo-[3,2,1 ]-octan-3-one / M. Hargreaves, R. McDougall, L. Rabari // Z. Naturforsch. - 1978. - Vol. 33b. -P. 1535-1539.

137. Сиразиева, E.B. Карвон в реакциях нуклеофильного тиилирования / Е.В. Сиразиева, В.А. Старцева, JI.E. Никитина и др. // Химия природных соединений - 2007. - Т. 43. - Вып. 1. - С. 44-46.

138. Сиразиева Е.В. Функционализация монотерпеноидов ментанового ряда серосодержащими реагентами // Дисс. ... канд. хим. наук. Казань, 2006. 127 с.

139. Suslov, Е. V. Reaction of (-)-carvone with phenylmethanethiol in the presence of basic Cs(3-zeolite / E.V. Suslov, K.P. Volcho, D.V. Korchagina, N.F. Salakhutdinov // Russ. JOC - 2010. - Vol. 46. - Iss. 4. - P. 503-505.

140. Hargreaves, M.K. The ORD, CD and UV spectra of sulphides derived from carvone / M.K.Hargreaves, L.F. Rabari // Monatshefte fur Chemie. - 1983. -Vol. 114.-Iss 2.-P. 195-209.

141.Bakuzis, P. Oxidative functionalization of the |3-carbon in a,|3-unsaturated systems. Preparation of 3-phenylthio enones, acrylates, and other vinyl derivatives / P. Bakuzis, M.L.F. Bakuzis // JOC - 1981. - Vol. 46. - Iss. 2. -P. 235-239

142. Сиразиева, Е.В. Новые тиотерпеноиды на основе карвона / Е.В. Сиразиева, В.А. Старцева, JI.E. Никитина и др.// Химия природных соединений - 2006. - Т. 42. - Вып. 6. - С. 564-565.

143. Bachi, M.D. Stereospecific intramolecular Michael addition to (-)-carvone based on temporary sulfur connection / M.D. Bachi, Y.V. Bilokin, A. Melman // Tetrahedron Let. - 1998. - Vol. 39. - Iss 19. - P. 3035-3038.

144. Зефиров, H.C. Механизм присоединения сульфенгалогенидов к олефинам и свойства стабильных ионов эписульфония. Роль ковалентных интермедиатов и ионных пар для различных условий проведения реакций / Н.С. Зефиров, В.А. Смит, И.В. Бодриков, М.З. Кример // Докл. АН СССР. - 1978. - Т. 240. - Вып. 4. - С. 858-861.

145. Карташов, В.Р. Механизм присоединения и скелетная перегруппировка в реакциях сульфенхлоридов с олефинами / В.Р. Карташов, И.В. Бодриков, Е.В. Скоробогатова, Н.С. Зефиров // ЖОрХ. - 1976. - Т. 12. -Вып. 2. - С. 297-304.

146. Kartashev, V.R.1,2 Aryl migration and experimental evidence for a two-step mechanism in the electropilic addition of benzenesulfenyl chloride to olefmic systems / V.R. Kartashev, I.V. Bodrikov, E.V. Skorobogatova, N.S. Zefirov // Phosphorus and Sulfur. - 1977. - Vol. 3. - Iss. 2. - P. 213-220.

147. Capozzi, G. Thiirenium ions / G. Capozzi, V. Lucchini, G. Modena // Res. Chem. Intermediates. 1979. - Vol. 2. - Iss 3-4. - P. 347-375.

148. Smit, W.A. Episulfonium Ions: Myth and Reality / W.A. Smit, N.S. Zefirov, I.V. Bodrikov, M.Z. Krimer // Acc. Chem. Res. - 1979. - Vol. 12. - Iss. 8. -P. 282-288.

149. Смит, В.А. Реакции образования и превращения некоторых стабильных катионоидных интермедиатов как модели для изучения механизма электрофильного присоединения / В.А. Смит // Изв. СО АН СССР, Сер. Хим. - 1980. - Т. 7. - Вып. 3. - С. 128-138.

150. Smit, W.A. Chemistry of episulfonium ions and mechanism of AdE-reactions of alkenes with sulfenyl derivatives / W.A. Smit, N.S. Zefirov, I.V. Bodrikov // In: Organic Sulfur Chemistry Ed. Freidlina R.Kh., Skorova A.E. Oxford-N.Y.: PergamonPress. 1981.-P. 159-173.

151. Smit, W.A. Cationoid reagents and intermediates in electrophilic additions to double and triple carbon-carbon bonds / W.A. Smit // Sov. Sci. Rev. B. Chem. - 1985. - Vol. 7. - P. 155-236.

152. Бодриков, И.В. Квантово-химический анализ реакций алкенов с сульфенилхлоридами. Положение эписульфурана и тесной ионной пары на координате реакции / И.В. Бодриков, А.Ю. Субботин // ЖОрХ. -2002.-Т. 38.-Вып. 6.-С. 807-810.

153. Клопман, Г. Общая теория возмущений и ее применение к химической реакционной способности. Реакционная способность и пути реакций, под ред. Г. Клопмана. М.: Мир, 1977. - С. 63-174.

154. Borisov, A.V. Heterocyclization in the reaction of 2-chlorosulfenylpyridine 1-oxide withtrans-stilbene / A.V. Borisov, V.K. Osmanov, Yu.A. Nikonova et al. // Chem. Heterocycl. Сотр. - 2003. - Vol. 39. - Iss. 9. - P. 12631264.

155. Borisov, A.V. Synthesis of condensed sulfur- and nitrogen-containing heterocycles via polar cycloaddition of hetarene sulfenyl chlorides to a C-C multiple bond / A.V. Borisov, V.K. Osmanov, G.N. Borisova et al. // Mendeleev Comm. - 2009. - Vol. 19. - Iss. 1. - P. 49-51.

156. Борисов, A.B. Сульфенилгалогениды в синтезе гетероциклов. 2. Циклизация в реакциях гетаренсульфенилхлоридов с 3,3-диметил-1-бутеном / А.В. Борисов, В.К. Вельский, Т.В. Гончарова, Г.И. Борисова, В.К. Османов, Ж.В. Мацулевич, Н.Г. Фролова, Е.Д. Савин // Химия гетероцикл. соединений. - 2005. - № 6. - С. 893-900.

157. Османов, В.К. Необычная внутримолекулярная циклизация аддуктов дифенилацетилена с гетаренсульфенилхлоридами. / В.К. Османов, Г.Н.

Борисова, А. Героникаки, A.B. Борисов // Изв. РАН. Сер. хим. - 2007. -№ 10.-С. 2061.

158. Османов, В.К. Новое направление сульфенилирования диметилового эфира бицикло[2.2.2]окт-5-ен-эндо-2,эндо-3-дикарбоновой кислоты / В.К. Османов, Г.Н. Борисова, Г.В. Затонский, A.B. Борисов // Изв. АН. Сер. хим. - 2008. - № 12. - С. 2552-2553.

159. А. В. Борисов, В.К. Османов, Г.Н. Борисова, Ж.В. Мацулевич, Г.К. Фукин Способ получения гексахлорантимонатов 2,3-дигидро[1,3]тиазолия. Патент РФ на изобретение №2363701.Бюл. №22 от 10.08.2009.

160. Османов, В.К. Направления циклизации в реакциях этилового эфира 5-норборнен-2-эндо-карбоновой кислоты с гетаренсульфенилхлоридами / В.К. Османов, Г.Н. Борисова, В.В. Качала, A.B. Борисов // Изв. АН. Серия химическая. - 2010. - № 6. - С. 1260-1262

161.Шкуро, O.A. Синтез серосодержащих производных терпенового ряда на основе камфена. Дисс. ... канд. хим. наук. Казань, 1996. 118с.

162. Borisov, A.V. Heterocyclization in the reaction of pyridine-2-selanyl chloride with styrene / A.V. Borisov, Zh.V. Matsulevich, V.K. Osmanov, T.N. Borisova, E.V. Savikhina // Chem. Heterocycl. Comp. - 2007. - Vol. 43. -Iss. 4.-P. 525-526.

163. Османов, В.К. Синтез N,S- и ^0,8-содержащих гетероциклов на основе сульфенилирования непредельных соединений Дисс. ... докт. хим. наук. Н.Новгород, 2009. 283с.

164. Никитина, JI.E. Взаимодействие ß-пинена с тиолами в присутствии кислот Льюиса / JI.E. Никитина, В.А. Старцева, С.А. Диева, И.А. Вакуленко, Р.Н. Загидуллин // Химия Природных Соединений - 2006. -Т. 42.-Вып. 2.-С. 178.

165. Браун, Д. Спектроскопия органических веществ: пер. с англ. / Д. Браун, А. Флойд, М. Сейнсбери - М.: Мир, 1992.

166. Пожарский, А.Ф. Теоретические основы химии гетероциклов / А.Ф. Пожарский. - М.: Химия. 1985. - 278 с.

167. Вакуленко, И.А. Синтез пиненилсульфидов из (-) -г/мс-вербенола / И.А. Вакуленко, В.А. Старцева, JT.E. Никитина, Н.П. Артемова, JI.JI. Фролова, A.B. Кучин // Химия Природных Соединений - 2006. - № 6. -С.565

168. Lamture, I.B. ®-Methylcamphene/ra,®-Dimethylcamphe-ne: Synthesis and Reactions / I.B. Lamture, U.R. Nayak // Indian J. Chem., Sect. B. - 1983. - 22 В -N9.-P. 853-858.

169. Jennings, B.H. The clorination Camphene / B.H. Jennings, G.B. Herschbach // JOC - 1965.-Vol. ЗО.-Iss. 11.-P. 3902-3909.

170. Старцева, В.А. Напряженные циклопропены. Синтез и реакции 1-метил-4-изопренилбицикло[4.1.0]гепт-6(7)-ена in situ / В.А. Старцева, JI.E. Никитина, В.В. Племенков // ЖОХ. - 2000. - Т.70. - Вып. 11 .-С. 1869-1871

171. Браун, Д. Спектроскопия органических веществ: пер. с англ. / Д. Браун, А. Флойд, М. Сейнсбери - М.: Мир, 1992. - С.79-102.

172. Старцева, В.А. Синтез и биологическая активность монотерпеноидов ментанового ряда / В.А. Старцева, JI.E. Никитина, Е.В. Сиразиева, Л.Ю. Дорофеева, С.А. Лисовская, Н.И. Глушко, P.C. Гараев, И.В. Акулина // Хим. в интер. устойч. развития - 2009. - Т. 17. - Вып. 5. - С. 539-545.

173. Аравийский, P.A. Диагностика микозов. / P.A. Аравийский, H.H. Климко, Н.В. Васильева/ - СПб.: СПбМАПО, 2004. - С. 17-33.

174. Саттон, Д. Определитель патогенных и условно патогенных грибов. / Д. Саттон, А. Фотергилл, М. Ринальди - М.: Мир, 2001. - 486 с.

175. Никитина, Л. Е. Синтез и противогрибковая активность соединений пинанового ряда / Л.Е. Никитина, В.А. Старцева, И.А. Вакуленко, И.М. Хисматулина, С.А.Лисовская, Н.П. Глушко, P.C. Фассахов // Хим. фарм. журнал - 2009. - Т. 43. - Вып. 5. - С. 20-23.

176. Armarego, W.L.F. Purification of laboratory chemicals, 6th ed. / W.L.F. Armarego, C.L.L. Chai. - Oxford: Butterworth-Heinemann, 2009. - 760 p.