Синтез, структура и физико-механические свойства композитных циркониевых керамик и хромовых гальванических покрытий, модифицированных углеродными нанотрубками тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.08, кандидат наук Разливалова, Светлана Сергеевна

• Разливалова, Светлана Сергеевна
• кандидат наук
• 2018

Оглавление диссертации кандидат наук Разливалова, Светлана Сергеевна

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ОБЪЕМНО-НАНОСТРУКТУРНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ПОКРЫТИЙ, АРМИРОВАННЫХ УГЛЕРОДНЫМИ НАНОТРУБКАМИ (обзор литературы)

1.1. Основные типы керамик на основе ZrO2

1.2. Химические способы получения порошков 7г02

1.3. Механохимический способ получения порошков 7г02

1.4. Термохимический способ получения ZrO2

1.5. Свойства традиционной TZP-керамики

1.6. Свойства бадделеитовой Ca-TZP керамики

1.7. Объемные высокопористые керамики

1.8. Углеродные нанотрубки как армирующие и

модифицирующие добавки

1.9. Циркониевые композиты, содержащие углеродные нанотрубки

1.10. Синтез и физико-механические свойства композитных гальванических хромовых покрытий

1.11. Постановка цели и задач исследования

ГЛАВА 2. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ХАРАКТЕРИЗАЦИИ НАНОСТРУКТУРНЫХ КОМПОЗИТНЫХ КЕРАМИК И ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ

2.1. Объекты исследования

2.2. Методика изготовления керамических композитов

на основе бадделеита и синтетического ZrO2

2.3. Методика изготовления пористых керамик на основе бадделеита

2.4. Методика изготовления высокопористого

нановолокнистого материала

2.5. Методика получения композитных гальванических

хромовых покрытий

2.6. Электрохимическая лабораторная установка

2.7. Методика исследования морфологии и микроструктуры поверхности

2.8. Исследование физико-механических свойств

2.8.1. Исследование наноконтактных характеристик

методом склерометрии и атомно-силовой микроскопии

2.8.2. Исследование наноконтактных характеристик

с помощью техники наноиндентирования

2.8.3. Анализ данных нагрузка-смещение по методу Оливера-Фарра

2.8.4. Метод СБМ

2.9. Подготовка образцов и условия проведения испытаний

ГЛАВА 3. СТРУКТУРА И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИТНЫХ НАНОСТРУКТУРНЫХ КЕРАМИК

3.1. Структура и свойства наноструктурных керамик на основе преципитированного 7г02 и бадделеита

3.2. Структура и свойства наноструктурных пористых керамик

на основе бадделеита

3.3. Исследование наноконтактных характеристик пористых керамик и некоторых ГЦК- и ОЦК-металлов

с помощью метода СБМ

3.4. Структура и физико-механические свойства нановолокнистого

керамического материала

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 3

ГЛАВА 4. СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА НАНОСТРУКТУРНЫХ ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ

ХРОМОВЫХ ПОКРЫТИЙ

4.1. Экспериментальные исследования морфологии поверхности композитных гальванических покрытий Cr/МУНТ, осажденных при применении порошковой формы УНТ

4.2. Наноконтактные характеристики покрытий Cr/МУНТ,

осажденных при применении порошковой формы МУНТ

4.3. Экспериментальные исследования морфологии поверхности композитных гальванических покрытий Cr/МУНТ, осажденных при применении таблетированных форм МУНТ

4.4. Наноконтактные характеристики покрытий Cr/МУНТ,

осажденных при применении таблетированных форм МУНТ

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 4

ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ. Акты об использовании результатов

на предприятиях

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез, структура и физико-механические свойства композитных циркониевых керамик и хромовых гальванических покрытий, модифицированных углеродными нанотрубками»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Инженерные керамики на основе диоксида циркония находят всё большее применение в различных отраслях промышленности и медицины благодаря уникальному комплексу химических, теплофизических, электрических, механических и трибологических свойств. Однако разработка методов повышения прочности и трещиностойкости циркониевых керамик, а также их удешевление продолжают оставаться актуальными задачами.

Перспективным направлением упрочнения керамик является наноструктурирование и армирование наночастицами и нановолокнами. В целях удешевления циркониевой керамики крайне привлекательно в качестве сырья использовать не химически чистый преципитированный диоксид циркония, получаемый методами термической и химической обработки циркон-содержащих руд, а в 7 - 10 раз более дешевый природный минерал бадделеит. Однако традиционные способы наноструктурирования и внесения стабилизатора не применимы к обработке бадделеита из-за его высокой химической инертности. Один из эффективных путей получения наноструктурной керамики на основе бадделеита - высокоэнергетический помол, который позволяет использовать размерный эффект упрочнения, снизив размеры частиц прекурсора до десятков нанометров, и осуществить механоактивированное образование твердого раствора стабилизатора в ZrO2, то есть механо-химическое легирование.

Аналогичные задачи стоят и в отношении улучшения служебных свойств твердых гальванических покрытий. Их также можно решать с помощью измельчения зерна и армирования депозита нановолокнами и нанотрубками, в частности, углеродными, используя известные размерные эффекты. Однако технологии синтеза и методы оптимизации микроструктуры нанокомпозитных материалов, её связь с конечными служебными свойствами изучены недостаточно. Механизмы, характер и степень влияния микроструктуры на механические и трибологические характеристики нанокомпозитов целесообразно изучать с помощью современной экспериментальной техники

наноиндентирования, способной дать гораздо больше информации при изучении наноструктур, чем традиционные методы.

Цель работы заключалась в разработке технологий и режимов синтеза циркониевых керамик и хромовых покрытий для улучшения их функциональных свойств путем модифицирования углеродными нанорубками. В соответствии с поставленной целью были сформулированы следующие задачи исследования:

1. Выявить условия синтеза композиционных наноструктурных материалов и покрытий, обеспечивающих существенное улучшение наноконтактных физико-механических и трибологических характеристик объемных циркониевых керамик и хромовых гальванических покрытий.

2. Установить закономерности влияния условий синтеза, методов наноструктурирования и концентрации модифицирующих компонентов на структуру и наноконтактные характеристики следующих типовых наноструктурных материалов и покрытий, отличающихся составом и микроструктурой (размером зерен, пористостью, наличием и концентрацией модифицирующих добавок):

• плотные наноструктурные композитные керамики на основе бадделеита и корунда, модифицированные многостенными углеродными нанотрубками в диапазоне концентраций С = 0,1 - 5 масс.%, синтезированные искровым плазменным спеканием;

• наноструктурный макропористый керамический бисер на основе бадделеита, полученный золь-гель методом;

• наноструктурные высокопористые керамические нановолокнистые материалы с различной пористостью, полученные техникой электроформования;

• гальванические хромовые покрытия, осажденные из сульфатного электролита с добавлением порошковой формы МУНТ (диапазон концентраций Ст = 0 - 120 мг/дм3) и растворении таблетированных форм МУНТ различного состава (С^Т = 70 мг/дм3).

3. Выявить роль размерных факторов (размера зерен, глубины погружения индентора, размера локально деформированной области и т.д.) в формировании

наноконтактных характеристик наноструктурных керамических материалов и гальванических хромовых покрытий, осажденных из электролитов с добавкой МУНТ.

4. Исследовать наноконтактные характеристики и влияние размерного фактора (глубины отпечатка) на их поведение с помощью различных методов наноиндентирования и извлечения данных.

5. Сравнить результаты, получаемые различными методами тестирования и обработки данных на нано-, микро- и макрометровом масштабном уровнях линейных размеров области испытания.

6. Предложить механизмы влияния МУНТ на физико-механические свойства наноструктурных материалов и покрытий.

Научная новизна

1. Установлены закономерности влияния условий синтеза наноструктурной композитной керамики состава ZrO2(бадделеит)+a-Al2Oз+CaO+МУНТ и ее структуры на физико-механические характеристики. Выявлен наиболее эффективный по физико-механическим свойствам состав композита.

2. Определены закономерности влияния условий синтеза и структуры (размер зерна, морфологических единиц и пор, величины пористости) наноструктурных пористых керамических шариков на основе бадделеита на их физико-механические характеристики.

3. Установлены закономерности влияния концентрации МУНТ в стандартном сульфатном электролите (Смт = 10 - 120 мг/дм3) и микроструктуры (морфология, размер зерна) композиционных электрохимических покрытий (КЭП) на основе хрома на их наноконтактные характеристики.

4. Выявлено влияние размеров области локального нагружения на наноконтактные характеристики пористых керамик на основе бадделеита.

Практическая значимость работы

1. Разработана технология и режимы получения прочных циркониевых керамик из природного отечественного сырья - бадделеита, в 7-10 раз более дешевого, чем синтетический диоксид циркония.

2. Установлено, что контролируемое введение МУНТ в количестве, не превышающем 5% (по массе) позволяет управлять структурой и улучшать основные механические и трибологические характеристики композитов 7г02+Л1203, получаемых искровым плазменным спеканием в аргоновой атмосфере при температурах, пониженных до Т =1000 - 1300°С.

3. Выявлена взаимосвязь между пористостью, наноконтактными характеристиками и критической силой разрушения сферических образцов пористых керамик при сжатии. Это позволяет для оценки прочности заменить трудоемкие и материалоемкие разовые разрушающие испытания одноосным сжатием на многократные неразрушающие на одном образце методами наноиндентирования.

4. Композиты Сг/МУНТ, полученные при механическом диспергировании в результате растворения таблетированных форм МУНТ (Ст = 70 мг/дм3), демонстрировали улучшенные наноконтактные характеристики по отношению к контрольным покрытиям (Ст = 0). При добавлении в электролит таблеток состава МУНТ «ТАУНИТ» - 0,1 г, поливинилпирролидон (ПВП) - 0,5 г, КаИС03 - 0,5 г, С6И807 - 0,5 г, твердость полученных покрытий возрастала на 46%, а объем утраченного материала при испытании на износ снижался на 37 % (Р = 200 мН). При хранении данной таблетки в течение 4 месяцев, высокие значения твердости и износостойкости покрытий сохранялись, а показатель шероховатости поверхности Я снижался на 30%.

5. Исследовано влияние размерных факторов (глубина отпечатка, глубина царапины, размер зерна) на наноконтактные характеристики КЭП Сг/МУНТ. Твердость покрытия Сг/МУНТ (Ст = 70 мг/дм3) превышала Н контрольных покрытий (Ст = 0) на 2 ГПа, в диапазоне контактных глубин 150 < Ис < 1000 нм. Для композитного покрытия наблюдалось повышение твердости Н на ~ 1,5 ГПа при снижении контактной глубины Ис от 1000 нм до 150 нм. При изменении концентрации нанотрубок износостойкость повышалась на 20 - 30% в условиях снижения нормальной нагрузки на индентор в испытаниях склерометрией с Р1=280 мН до Р2=200 мН.

6. Установлены граничные амплитуды осцилляций смещения индентора и диапазон нагрузок/деформаций, ниже которых дополнительная малоамплитудная осцилляция смещения при испытании методом CSM не оказывала существенного влияния на величину, кинетику и микромеханизмы пластической деформации под индентором для керамик различного состава и пористости, и метод CSM можно использовать в качестве неразрушающего метода тестирования.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту:

1. Установленные закономерности влияния концентрации МУНТ и структуры (плотность, пористость, размер зерна) на физико-механические свойства (прочность, твердость, модуль упругости, вязкость разрушения) композитных наноструктурных керамик на основе бадделеита и корунда, полученных искровым плазменным спеканием в аргоновой атмосфере.

2. Закономерности влияния температуры отжига и структуры (пористость, размер зерна, размер пор) наноструктурных пористых керамик на основе бадделеита, полученных методом золь-геля, на их прочностные и наноконтактные физико-механические свойства (прочность на сжатие, твердость и модуль упругости).

3. Закономерности влияния температуры отжига и структуры нановолокон из диоксида циркония на твердость пористого керамического нановолокнистого материала, полученного методом электроформования.

4. Установленные закономерности влияния условий осаждения хромовых покрытий с добавкой МУНТ (концентрация МУНТ в электролите, исходная форма - порошковая или таблетированная, способ диспергирования МУНТ) и структуры (морфология, размер зерна, микрошероховатость) на наноконтактные характеристики покрытий.

5. Установленные взаимосвязи между физико-механическими характеристиками, определяемыми методами традиционных микро-/макроиспытаний и наноиндентирования/склерометрии от пористости для керамик на основе бадделеита и концентрации МУНТ для гальванических хромовых покрытий.

6. Результаты исследования влияния размерных факторов (размер зерен, глубина отпечатка, размеры сдеформированной области) на наноконтактные характеристики пористых керамик на основе бадделеита. Для керамик с пористостью р = 7-18 % размерный эффект приводил к снижению твердости с ростом глубины отпечатка (от 27 до 85% при 200 < к < 1000 нм). В высокопористой керамике (р = 38 %), напротив, эффект уплотнения структуры под индентором вызывал увеличение твердости (на ~ 47%) и модуля Юнга по мере углубления индентора.

7. Результаты исследования влияния размерных факторов (размер зерен, глубина царапины) на наноконтактные характеристики КЭП Сг/МУНТ.

Соответствие диссертации паспорту специальности

Диссертация соответствует требованиям паспорта специальности 05.16.08. -Нанотехнологии и наноматериалы (химия и химическая технология) по следующим пунктам: 3.1. Экспериментальные исследования процессов получения и технологии наноматериалов, формирования наноструктур на подложках, синтеза порошков наноразмерных простых и сложных оксидов, солей и других соединений, индивидуальных металлов и сплавов, в том числе редких и платиновых металлов; 3.2. Выявление влияния размерного фактора на функциональные свойства и качества наноматериалов; 3.6. Совершенствование существующих и разработка новых методов анализа структуры и свойств наноматериалов; 3.7. Исследование структуры, свойств и технологии композиционных наноструктурированных материалов.

Апробация работы

Результаты работы были представлены на следующих научных конференциях: Всероссийская конференция с элементами научной школы для молодежи «Проведение научных исследований в области индустрии наносистем и материалов» (Белгород, 2009), научная конференция «Размерные эффекты в наноструктурах и проблемы нанотехнологий» (Тамбов, 2009), XVI Международная научно-практическая конференция "Актуальные проблемы информатики и информационных технологий" (Тамбов, 2012), IX Международная

конференция «Микромеханизмы пластичности, разрушения и сопутствующих явлений» (Тамбов, 2018).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 научных работ в журналах, рекомендованных ВАК РФ.

Личный вклад автора. Личный вклад автора заключался в планировании и проведении экспериментов, участии в обсуждении результатов и написании статей.

Благодарности. Работа выполнена при поддержке гранта Российского научного фонда (проект № 16-19-10405). Эксперименты проводились с использованием оборудования ЦКП ТГУ им. Г.Р. Державина.

Структура и объем работы. Диссертация содержит введение, четыре главы, выводы, список литературы, состоящий из 169 наименований, и приложение. Работа изложена на 1 42 страницах, содержит 48 рисунков и 5 таблиц.

ГЛАВА 1.ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ОБЪЕМНО-НАНОСТРУКТУРНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ПОКРЫТИЙ, АРМИРОВАННЫХ УГЛЕРОДНЫМИ НАНОТРУБКАМИ (обзор

литературы)

Поскольку диссертационная работа посвящена технологиям и результатам армирования углеродными нанотрубками двух классов материалов - циркониевой керамики и гальванических хромовых покрытий, в настоящем литературном обзоре последовательно будут рассмотрены известные данные об их структуре и свойствах.

1.1. Основные типы керамик на основе ZrO2

Циркониевая керамика обладает рядом уникальных свойств, среди которых высокая прочность, твердость, износостойкость, химическая инертность, устойчивость к окислению и воздействию высоких температур [1-3]. Основными базовыми компонентами современных конструкционных керамик, как правило, являются оксиды циркония ^Ю2), алюминия (А1203), кремния ^Ю2), бериллия (BeO), титана (ТЮ2), магния (MgO2), нитриды кремния ^N4), бора (с-ВМ), алюминия (АШ), карбиды кремния (SiC) и бора (В4С), их твердые растворы и разнообразные композиты [4].

Благодаря полиморфизму, присущему диоксиду циркония, материалы на его основе занимают особое место среди оксидных керамик. Как известно, чистый ZrO2 может находиться в одной из трех кристаллических модификаций в зависимости от термодинамических условий (температура, давление, напряженное состояние) и предыстории. В состоянии, близком к термодинамическому равновесию, ZrO2 при низких температурах может иметь моноклинную (ш^Ю2), при средних - тетрагональную (^Ю2), а при высоких -кубическую (с^Ю2) кристаллическую решетку (рис. 1.1). Добавление оксидов некоторых металлов, например, У203, Се02, MgO, СаО позволяет сохранять неустойчивые при комнатной температуре высокотемпературные тетрагональную

Рис. 1.1. Фазовые состояния ZrO2.

и кубическую фазы ZrO2 в метастабильном состоянии.

Высокопрочную циркониевую керамику можно получить за счет трансформационного упрочнения, возникающего благодаря контролируемому фазовому превращению t-ZrO2^m-ZrO2 [5]. Для реализации эффекта трансформационного упрочнения необходимо наличие некоторой доли зерен термодинамически неравновесной фазы t-ZrO2 в составе спеченного материала, способных превращаться в m-ZrO2 под действием механических напряжений в вершине трещины. Благодаря трансформационному упрочнению вязкость разрушения Kc циркониевых керамик можно повысить до 17 МПа-м05, что кратно превосходит величину Kc традиционных керамик [5-7]. Укажем для сравнения, что типичная вязкость разрушения керамик на основе Al2O3 обычно составляет около Kc = 3,5 МПа-м05.

Керамику на основе ZrO2 можно поделить на три основных типа: полностью стабилизированная, частично стабилизированная и тетрагональная поликристаллическая.

Полностью стабилизированная керамика из диоксида циркония (Fully Stabilized Zirconia - FSZ) представляет собой монофазную систему - твердый раствор оксида-стабилизатора в матрице ZrO2 в кубической модификации. Она состоит, как правило, из крупных зерен ( >> 1 мкм). В зависимости от области применений, требуется FSZ с различной пористостью. Для применений,

основанных на ионной проводимости, и для ювелирных целей применяют ZrO2 керамики с плотностью более 99% от теоретической [8], тогда как огнеупорная циркониевая керамика обычно имеет пористую структуру с плотностью 70 - 90% от теоретической [9].

Частично стабилизированная керамика на основе диоксида циркония (PSZ -partially stabilized zirconia), в отличие от FSZ керамики, не полностью сохраняется в кубической модификации: часть ZrO2 находится в тетрагональной фазе [10]. Основные структурные особенности PSZ керамики - зерна c-ZrO2 микронного размера, составляющие матрицу, и лентовидные включения t-ZrO2 нанометрового размера. Сложная структура керамики достигается путем спекания порошка ZrO2 с добавкой стабилизатора при температуре выше 1850 °С (однофазная область c-ZrO2) с последующей выдержкой («старением») при температуре около 1100 °С в двухфазной области t-ZrO2+c-ZrO2. Размер включений t-ZrO2, в свою очередь, имеет определяющее значение для некоторых служебных характеристик PSZ керамики, в частности, для трещиностойкости и прочности.

Тетрагональный поликристаллический ZrO2 (Tetragonal zirconia polycrystals, TZP) состоит преимущественно из равноосных зерен t-ZrO2, традиционно спеченных или приготовленных методом горячего изостатического прессования до плотности 96-99,5 % от теоретической (СЭМ изображение типичной микроструктуры плотной инженерной керамики показано на рисунке 1.2). Стабилизации t-ZrO2 добиваются при добавлении различных стабилизаторов: от классических Y2O3 [11], CeO2 [12] до более редкого CaO [13, 14] и экзотических Sc2O3, Gd2O3, Yb2O3, Sm2O3 [15]. Для TZP керамики характерно низкое содержание и незначительное влияние вторичных фаз (могут формироваться лишь небольшие области кубической фазы на границах зерен).

Служебные свойства TZP керамики определяются в основном двумя факторами: концентрацией стабилизатора и размером зерен. Так, эти два параметра определяют температуру начала мартенситного перехода t-ZrO2^m-ZrO2 (ТМ) (здесь ТМ - температура, при которой начинает осуществляться

Рис. 1.2. Микроструктура Т7Р керамики, стабилизированной: У2Оз (а) [16] и СаО (б) [14].

спонтанное, то есть не вызванное механическими напряжениями, фазовое превращение). Температура эксплуатации Т7Р керамики должна быть ниже ТМ для сохранения тетрагональной структуры. Следует учитывать, что чем меньше по величине разница между рабочей температурой и ТМ, тем больше упрочняющий эффект трансформационного превращения, благодаря которому в оптимальных случаях достигается вязкость разрушения до 15 МПа-м0,5 и выше [5].

Влияние размера зерна на трещиностойкость циркониевых керамик можно количественно проиллюстрировать данными работы [17]. Трещиностойкость У-Т7Р с фиксированным содержанием У2О3 (2 мол. %) меняется от 12 МПа-м0,5 при размере зерен 2 мкм до 2,5 МПа-м0,5 при 0,5 мкм. Аналогичная вариация трещиностойкости наблюдается и для Се-Т7Р в диапазоне размеров зерен от 0,25 до 8 мкм. Для реже используемых оксидов, таких как СаО, подобные закономерности изучены слабо.

Влияние размера зерен связано с типом и концентрацией стабилизатора, которые определяют: 1) степень тетрагональности 1-7гО2, то есть отношение параметров кристаллической решетки с/а и 2) анизотропию термического расширения (по с и а направлениям). Большая тетрагональность 1-7гО2 соответствует менее стабильному материалу с повышенной температурой ТМ и, соответственно, более высокой трещиностойкостью [18]. Анизотропное

термическое расширение вдоль направлений с и а тетрагональной фазы может вызывать остаточные напряжения в зернах ^Ю2, способствующие протеканию упрочняющего 1-ш перехода в вершине трещин, распространяющихся в материале [17].

1.2. Химические способы получения порошков ZrO2

Типичная технология производства керамики состоит в следующем. Сначала получают мелкодисперсный порошок прекурсоров. Затем из порошка или суспензии на его основе формуют интересующее изделие. На третьей стадии сырое (в англоязычной литературе - «зеленое») изделие спекают для получения финальной плотной керамики. Каждый из производственных этапов имеет свои особенности и пути влияния на структуру и свойства конечной керамики.

Наиболее распространенными способами химического получения порошков ZrO2 являются гидротермальный синтез, золь-гель синтез, соосаждение гидроксидов (щелочной гидролиз), газофазные реакции и микроэмульсионные методы [19].

Под гидротермальным синтезом подразумевают такие способы получения наноструктурированного порошка, в которых проводят гетерогенные химические реакции в водном растворе при температурах выше комнатной и давлениях выше 200 кПа (> 2 атм) [20]. Получение гидротермальным способом стабилизированного порошка 7Ю2, уже содержащего необходимые легирующие добавки, осуществляют по следующей общей схеме:

1) приготавливают раствор прекурсоров диоксида циркония и стабилизатора;

2) равномерно вносят в раствор основание, вызывающее образование соответствующих гидроксидов;

3) осуществляют саму гидротермальную обработку суспензии гидроксидов, в результате которой образуются наноразмерные частицы диоксида циркония с равномерно распределенными в них атомами стабилизатора.

В наиболее распространенном варианте гидротермального получения порошков 7г02 используют водный раствор оксихлорида циркония и хлорида иттрия, смешиваемый с раствором гидроксида аммония. Затем следует гидротермальная обработка полученной суспензии гидроксидов циркония и иттрия [21].

Нередко исследователи используют нестандартные условия осаждения или нетрадиционные химические вещества для получения стабилизированного порошка 7г02. Так, например, в [22] показана возможность гидротермального синтеза ультратонких 7г02 порошков с использованием в качестве прекурсора комплексного пероксидного соединения 7г. В этой работе исходная циркониевая соль 7гС14 была смешана в щелочной среде с Н202, при этом гидратированные ионы 7г4+ вступили в следующую реакцию с пероксидом водорода [22]:

[£г4(£Ш)3]8+ + 12 ОН + вН202 4[(Н00)2г(0Н)6]2~ + 4Н+

Полученный пероксидный комплекс затем разлагали в гидротермальных условиях до образования частиц 7г02 с размерами кристаллитов в диапазоне 6-22 нм.

В [23] получали порошок диоксида циркония гидротермальным способом, используя для создания щелочной среды и перевода солей 7г4+ в нерастворимые гидроксиды мочевину. Описанный синтез позволил добиться меньших размеров конечных частиц и агломератов 7г02 (размер кристаллитов 9-11 нм, вторичных агрегатов < 100 нм).

Ряд авторов предлагал модифицировать гидротермальный способ получения оксидов металлов, проводя термическую обработку в воде с суперкритическими параметрами [24]. Подобное изменение методики позволило увеличить скорость дегидратации гидроксидов металлов, в том числе 7г(0Н)4, и уменьшить размеры вторичных агрегатов и агломератов. Ещё один способ управления морфологией и фазовым составом гидротермально приготовленных частиц 7г02 описан в [25]. Фазовый состав и морфологию керамических частиц

регулировали добавляя к суспензии 7г(ОН)4 растворы органических веществ перед гидротермальной обработкой.

Таким образом, гидротермальный способ получения порошка 7гО2 подробно изучен, хорошо работает в лабораторных условиях, но пока находит ограниченное промышленное применение в связи с невысокой производительностью.

Метод соосаждения гидроксидов (щелочной гидролиз) близок к гидротермальному синтезу. Сначала смешивают растворимые соли циркония и стабилизатора, в этот раствор плавно вводят основание, чаще всего - гидроксид аммония. При достижении определенного рН среды происходит переход солей в нерастворимые гидроксиды, формирующие суспензию. Однако, в отличие от гидротермального синтеза, полученный гидроксид отделяют от жидкой фазы при помощи фильтрации и промывки деионизированной водой. Затем смесь гидроксидов циркония и легирующего компонента прокаливают при ~ 400 °С до получения оксида. Этот способ предъявляет более мягкие требования к оборудованию для получения порошка, хотя размер агрегатов и агломератов несколько выше, чем в случае гидротермального синтеза [26].

Схема золь-гель синтеза отличается от двух описанных выше методов (рис. 1.3). В качестве прекурсора выступают не растворимые соли минеральных и органических кислот, а, чаще всего, алкоксиды циркония и легирующего металла. К раствору алкоксидов в соответствующем спирте постепенно добавляют основание - гидроксид аммония до образования умеренно-щелочной среды и формирования золя (суспензии) 7г(ОН)4 и гидроксидов легирующих элементов. Твердые частицы золя вступают в реакцию поликонденсации с растворителем (спирт), образуя разветвленную структуру геля. Получившийся гель медленно сушат, а последующий отжиг дает возможность получить плотную керамику.

ЗОЛЬ

образование геля

1

О отжиг ггл&>и выпаривание

Рис. 1.3. Схема золь-гель процесса.

Химические процессы, протекающие в алкоксидном золь-гель процессе с щелочным гидролизом описываются совокупностью следующих реакций [26]:

гт(0С2Н7)4 + С3Н7ОН + ЛШ40Я гт(_0Ю4 + C2H7OH + NH3 (гидролиз) 2т(0Н)4 + хС2Н7ОН + хН20 ^ 1т{0Н)А- хС2Н70Н -хН20 (поликонденсация)

2г(£?Я)4 ■ хС2Н7ОН • хН20 Л 1г(0Н)А + хС3Н7ОН + хН20 (разложение)

Существует множество вариантов реализации золь-гель технологии получения порошка легированного 7гО2. Наиболее популярно использование алкоксидов циркония и легирующего металла. Однако, разные авторы, реализующие этот подход, предлагают разные способы гидролиза растворимого прекурсора: щелочной - гидроксидом аммония [26], кислотный - азотной кислотой [27, 28] и «нейтральный» при помощи воды [29]. Некоторые исследователи показали возможность успешного применения неалкоксидных прекурсоров [30].

Отметим, что золь-гель метод, безусловно, один из наиболее часто применяемых подходов к получению наноструктурных порошков оксидов

металлов, в том числе 7г02. Практическое применение его, однако, сильно ограничено необходимостью использования дорогостоящих реактивов и низким объемным выходом продукта, поскольку золь-гель процесс проводят в разбавленных растворах.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Разливалова, Светлана Сергеевна, 2018 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Rahaman M.H. Ceramic Processing and Sintering. Second Edition. - Marcell Dekker, Inc.: New York, 2006. - 875 p.

2. Boch P., Niepce J-C. (ed.). Ceramic Materials: Processes, Properties and Applocations. - ISTE Ltd, 2007. - 573 p.

3. McColm I.J. Ceramic Hardness. - Plenum Press, New York, 1990. - 324 p.

4. Hu Ning (ed.). Composites and Their Properties. - InTech: Rijeka, 2012. - 502 p.

5. Hannink R.H.J., Kelly P.M., Muddle B.C. Transformation Toughening in Zirconia-Containing Ceramics // J. Amer. Ceram. Soc. - 2000. - V. 83, № 3. - P. 461-487.

6. Kelly P.M., Francis Rose L.R. The martensitic transformation in ceramics - its role in transformation toughening // Progress in Materials Science. - 2002. - V. 47. - P. 462557.

7. Chevalier J., Gremmilard L., Virkar A.V., Clarke D.R. The tetragonal-monoclinic transformation in zirconia: lessons learned and future trends // J. Amer. Ceram. Soc. -2009. - V. 92, № 9. - P. 1901-1920.

8. Cutler R.A., Reynolds J.R., Jones A. Sintering and characterization of polycrystalline monoclinic, tetragonal, and cubic zirconia // J. Am. Ceram. Soc. - 1992. - V. 75, № 8. -P. 2173-2183.

9. Koehler E.K. The structure and properties of refractory zirconia ceramics I. Fundamental investigations: an annotated bibliography of research works carried out in the USSR // Ceram. Int. - 1984. - V. 10, № 1. - P. 3-13.

10. Porter D.L., Evans A.G., Heuer A.H. Transfomration-toughening in partially-stabilized zirconia (PSZ) // Acta Metall. - 1979. - V. 27, № 10. - P. 1659-1654.

11. Song J.Y., Park S.W., Lee K., Yun K.D., Lim H.P. Fracture strength and microstructure of Y-TZP zirconia after different surface treatments // J. Prosthet. Dent. - 2013. - V. 110, № 4. - P. 274-280.

12. El Attaoui H., Saadaoui M., Chevalier J., Fantozzi G. Static and cyclic crack propagation in Ce-TZP ceramics with different amounts of transformation toughening // J. Eur. Ceram. Soc. - 2007. - V. 27, № 2-3. - P. 483-486.

13. Zhigachev A.O., Umrikhin A.V., Golovin Yu.I. The effect of calcia content on phase composition and mechanical properties of Ca-TZP prepared by high-energy milling of baddeleyite // Ceram. Int. - 2015. - V. 41, № 10A. - P. 13804-13809.

14. Labuz A., Lach R., Raczka M., Wojtowicz B., Pyda W. Processing and characterization of Ca-TZP nanoceramics // J. Eur. Ceram. Soc. - 2015. - V. 34, № 14. - P. 3943-3947.

15. Boulc'h F., Dessemond L., Djurado E. Dopant size effect on structural and transport properties of nanometric and single-phased TZP // Solid State Ionic. - 2002. - V. 154155. - P. 143-150.

16. https : //www.transparencymarketresearch. com/zirconia-market. html

17. Becher P.F., Swain M.V. Grain-size-dependent transformation behavior in polycrystalline tetragonal zirconia // J. Am. Ceram. Soc. - 1992. - V. 75, № 3. - P. 493502.

18. Kim D.J. Effect of Ta2O5, Nb2O5 and HfO2 alloying on the transformability of Y2O3-stabilized tetragonal ZrO2 // J. Am. Ceram. Soc. - 1990. - V. 73, № 1. - P. 115-120.

19. Winterer M. Nanocrystalline ceramics: synthesis and structure. Springer, Berlin. 2002. 260 pp.

20. Byrappa K., Adschiri T. Hydrothermal technology for nanotechnology // Progr. Crys. Growth Character. Mater. - 2007. - V. 53, № 2. - P. 117-166.

21. Li F., Li Y., Song Z., Ma F., Xu K., Cui H. Evolution of the crystalline structure of zirconia nanoparticles during their hydrothermal synthesis and calcination: Insights into the incorporations of hydroxyls into the lattice // J. Eur. Ceram. Soc. - 2015. - V. 35. № 8. - P. 2361-2367.

22. Piticescu R.R., Monty C., Taloi D., Motoc A., Axinte S. Hydrothermal synthesis of zirconia nanomaterials // J. Eur. Ceram. Soc. - 2001. - V. 21, № 10-11. - P. 2057-2060.

23. Vasylkiv O., Sakka Y. Synthesis and colloidal processing of zirconia nanopowder // J. Am. Ceram. Soc. - 2001. - V. 84, № 1. - P. 2489-2494.

24. Hayashi H., Hakuta Y. Hydrothermal synthesis of metal oxide nanoparticles in supercritical water // Mater. - 2010. - V. 3, № 7. - P. 3794-3817.

25. Jiao X., Chen D., Xiao L. Effects of organic additives on hydrothermal zirconia nanocrystallites // J. Cryst. Growth. - 2003. - V. 258, № 1-2. - P. 158-162.

26. Tyagi B., Sidhpuria K., Shaik B., Jasra R.V. Synthesis of nanocrystalline zirconia using sol-gel and precipitation techniques // Ing. Eng. Chem. Res. - 2006. - V. 45, № 25. - P. 8643-8650.

27. Okubo T., Nagamoto H. Low-temperature preparation of nanostructured zirconia and YSZ by sol-gel processing // J. Mater. Sci. - 1995. - V. 30, № 3. - P. 749-757.

28. Viazzi C., Deboni A., Ferreira J.Z., Bonino J.P., Ansart F. Synthesis of yttria-stabilized zirconia by sol-gel route: influence of experimental parameters and large scale production // Sol. State Sci. - 2006. - V. 8, № 9. - P. 1023-1028.

29. Shukla S., Seal S., Vanfleet R. Sol-gel synthesis and phase evolution behavior of sterically stabilized nanocrystalline zirconia // J. Sol Gel Sci. Technol. - 2003. - V. 27, № 2. - P. 119-136.

30. Davar F., Hassankhani A., Loghman-Estarki M.R. Controllable synthesis of metastable tetragonal zirconia nanocrystals using citric acid assisted sol-gel method // Ceram. Int. - 2013. - V. 39, № 3. - P. 2933-2941.

31. Srdic V.V., Winterer M., Hahn H. Sintering behavior of nanocrystalline zirconia prepared by chemical vapor synthesis // J. Am. Ceram. Soc. - 2000. - V. 83, № 4. - P. 729-736.

32. Xia B., Duan L., Xie Y. ZrO2 nanopowders prepared by low-temperature vapor-phase hydrolysis // J. Am. Ceram. Soc. - 2000. - V. 83, № 5. - P. 1077-1080.

33. Kuznetsov P.N., Kuznetsova L.I., Zhyzhaev A.M., Kovalchuk V.I., Sannikov A.L., Boldyrev V.V. Investigation of mechanically stimulated solid phase polymorphic transition of zirconia // Appl. Catal. A Gen. - 2006. - V. 298. - P. 254-260.

34. Sepelak V., Begin-Colin S., Le Caer G. Transformations in oxides induced by high-energy ball-milling // Dalton Trans. - 2012. - V. 41, № 39. - P. 11927-11948.

35. Zhigachev A.O., Umrikhin A.V., Golovin Y.I., Farber B.Y. // Preparation of nanocrystalline calcia-stabilized tetragonal zirconia by high-energy milling of baddeleyite // J. Appl. Ceram. Technol. - 2015. - V. 12, № S3. - P. E82-E89.

36. El Barawy K.A., El Tawil S.Z., Francis A.A. Alkali fusion of zircon sand // Minerals Process. Extract. Metall. - 2000. - V. 109, № 1. - P. 49-56.

37. Abdelkader A.M., Daher A., El-Kashef E. Novel decomposition method for zircon // J. Alloy Compd. - 2008. - V. 460, № 1-2. - P. 577-580.

38. El-Barawy K.A., El-Tawil S.Z., Francis A.A. Production of zirconia from zircon by thermal reaction with calcium oxide // J. Ceram. Soc. Jap. - 1999. - V. 107, № 2. - P. 97-102.

39. Rodriguez J.L., Rodriguez M.A., De Aza S., Pena P. Reaction sintering of zircon-dolomite mixtures // J. Eur. Ceram. Soc. - 2001. - V. 21, № 3. - P. 343-354.

40. Rahaman M.N., Yao A. Ceramics for prosthetic hip and knee joint replacement // J. Am. Ceram. Soc. - 2007. - V. 90, № 7. - P. 1965-1988.

41. Zhang F., Vanmeensel K., Inokoshi M., Batuk M., Hadermann J., Van Meerbeek B., Naert I., Vleugels J. 3Y-TZP ceramics with improved hydrothermal degradation resistance and fracture toughness // J. Eur. Ceram. Soc. - 2014. - V. 34, № 10. - P. 2453-2463.

42. Bravo-Leon A., Morikawa Y., Kawahara M., Mayo M.J. Fracture toughness of nanocrystalline tetragonal zirconia with low yttria content // Acta Mater. - 2002. - V. 50. - P. 4555-4562.

43. Fischer J., Stawarczyk B., Haemmerle C.H.F. Bonding of veneering ceramic to Ce-TZP/Al2O3 nanocomposite // IADR Abstract. 2006. http://iadr.confex.com/iadr/2006Brisb/techprogram/abstract 79542.html.

44. Ohji T., Fukushima M. Macro-porous ceramics: processing and properties // International Materials Reviews. 2012. - V.57. - P. 115-131.

45. Ramaseshan R., Sundarrajan S., Jose R., Ramakrishna S. Nanostructured ceramics by electrospinning // J. Appl. Phys. - 2007. - V. 102, № 11. - P. 111101-111118.

46. Tan O.K., Zhu W., Kong L.B. Size effect and gas sensing characteristics of nanocrystalline .SnO2-(i-.x)a-Fe2O3 ethanol sensors // Sens. Actuator B-Chem. - 2000. - V. 65, № 1-3. - P. 361-365.

47. Li Y., Huang Z., Rong S. A vanadium oxide nanotube-based nitric oxide gas sensor // Sens. Mater. - 2006. - V. 18, № 5. - P. 241-249.

48. Dai Y., Liu W., Formo E., Sun Y., Xia Y. Ceramic nanofibers fabricated by electrospinning and their applications in catalysis, environmental science and energy technology // Polym. Adv. Technol. - 2011. - V. 22, № 3. - P. 326-338.

49. Panda P.K. Ceramic nanofibers by electrospinning technique - a review // Trans. Ind. Ceram. Soc. - 2007. - V. 66, № 2. - P. 65-76.

50. Ramaseshan R., Ramakrishna S. Zinc titanate nanofibers for the detoxification of chemical warfare simulants // J. Am. Ceram. Soc. - 2007. - V. 90. - P. 1836-1842.

51. Hulbert S.F., Young F.A., Mathews R.S., Klawitter J.J., Talbert C.D., Stelling F.H. Potential of ceramic materials as permanently implantable skeletal prostheses // J. Biomed. Mater. Res. A. - 1970. - V. 4, № 3. - P. 433-456.

52. Головин Ю.И. Введение в нанотехнику. Москва, Машиностроение, 2007. 496 с.

53. Головин Ю.И. Основы нанотехнологий. Москва, Машиностроение, 2012. 656 с.

54. Golovin Yu.I. Nanoindentation and mechanical properties of solids in submicrovolumes, thin near-surface layers, and films: A review // Physics of the Solid State. - 2008. - V. 50, № 12. - P. 2205-2236.

55. Carbon nanotubes. Advanced topics in the synthesis, structure, properties and applications (ed. Jorio A., Dresselhaus G., Dresselhaus M.S.). Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg. 2008. 720 pp.

56. Saeed K., Ibrahim T. Carbon nanotubes - properties and applications: a review // Carbon Letters. - 2013. - V. 14, № 3. - P. 131-144.

57. Kim K.T., Cha S.I., Hong S.H. Hardness and wear resistance of carbon nanotube reinforced Cu matrix composites // Mat. Sci. Eng. A. - 2007. - V. 449-451. - P. 46-50.

58. Cha S.I., Kim K.T., Arshad S.N., Mo C.B., Hong S.H. Extraordinary strengthening effect of carbon nanotubes in metal-matrix nanocomposites processed by molecular-level mixing // Adv. Mater. - 2005. - V. 17, № 11. - P. 1377-1381.

59. Sen R., Zhao B., Perea D., Itkis M.E., Hu H. et al. Preparation of single-walled carbon nanotube reinforced polystyrene nanofibers and membranes by electrospinning // Nano Lett. - 2004. - V. 4, № 3. - Р. 459-464.

60. Lee S.-H. Photocatalytic nanocomposites based on TiO2 and carbon nanotubes. PhD Theses. 2004. University of Florida. 95 p.

61. Lausmann G.A. Current industrial practices electrolytically deposited hardchrome // Surf. Coat. Techn. - 1996. - V. 86-87. - P. 814-820.

62. Гадалов В.Н., Серебровский В.В., Щеренкова И.С., Абакумов А.В., Тураева О.А. Структура и свойства электролитических хромовых покрытий с ультрадисперсным сверхтвердым наполнителем // Вестник МГТУ им. Г.И. Носова. - 2012. - Т. 14. - С. 39-45.

63. Tseluikin V.N. Composite coatings modified with nanoparticles: structure and properties // Nanotechnologies in Russia. - 2014. - V. 9, № 1-2. - P. 1-14.

64. Водопьянова С.В., Фомина Р.Е., Мингазова Г.Г. Эксплуатационные характеристики хромовых покрытий с дисперсной фазой нанопорошка оксида алюминия // Вестник казанского технологического университета. - 2011. - № 12. - С. 144-150.

65. Сайфуллин Р.С., Хацринов А.И., Водопьянова С.В., Мингазова Г.Г., Фомина Р.Е. Исследования в области создания композиционных электрохимических покрытий (КЭП) с дисперсной фазой микро- и наночастиц // Вестник казанского технологического университета. - 2009. - № 6. - С. 80-90.

66. Салахова Р.К., Семенычев В.В., Ильин В.А. Влияние процесса «трехвалетного» хромирования конструкционной стали на ее эксплуатационные характеристики // Вестник Самарского университета. - 2011. - № 3-1. - С. 287293.

67. Burkat G.K., Dolmatov V.Yu. Application of ultrafine-dispersed diamonds in electroplating // Physics of the Solid State. - 2004. - V. 46, № 4. - P. 703-710.

68. Burkat G.K., Dolmatov V.Yu., Osawa E., Orlova Е.А. A study of properties of chromium-diamond coatings using nanodiamonds from various producers // Journal of Superhard Materials. - 2010. - V. 32, № 2. - P. 98-111.

69. Водопьянова С.В., Мингазова Г.Г., Фомина Р.Е., Сайфуллин Р.С. Исследование влияния наночастиц SiO2 на электроосаждение хромовых покрытий

и их свойства // Вестник казанского технологического университета. - 2012. - № 15. - С. 77-80.

70. Golovin Yu.I., Litovka Yu.V., Shuklinov A.V., Vasyukov VM., Stolyarov R.A. Nickel galvanochemical coating modified by carbon nanotubes // Russian Metallurgy. -2012. - № 4. - P. 336-338.

71. Столяров Р.А. Получение, структура и свойства гальванических покрытий (Ni) и объемных материалов (Ni, Ag), модифицированных углеродными нанотрубками. Дисс. канд. техн. наук. Тамбов, 2016. 109 с.

72. Rincon A., Moreno R., Chinelatto A.S.A., Gutierrez C.F., Salvador M.D., Borrell A. Effect of graphene and CNFs addition on the mechanical and electrical properties of dense alumina-toughened zirconia composites // Ceram. Int. - 2016. - V. 42, № 1. - P. B. P. 1105-1113.

73. Poyato R., Gallardo-Lopez A., Gutierrez-Mora F., Morales-Rodriguez A., Munoz A., Dominguez-Rodriguez A. Effect of high SWNT content on the room temperature mechanical properties of fully dense 3YTZP/SWNT composites // J. Eur. Ceram. Soc. -2014. - V. 34, № 6. - P. 1571-1579.

74. Cha S.I., Kim K.T., Lee K.H., Mo C.B., Hong S.H. Strengthening and toughening of carbon nanotube reinforced alumina nanocomposite fabricated by molecular level mixing process // Scr. Mater. - 2005. - V. 53. - P. 793-797.

75. Poyato R., Macias-Delgado J., Garcia-Valenzuela A., Gallardo-Lopez A., Morales-Rodriguez A., Munoz A., Dominguez-Rodriguez A. Mechanical and electrical properties of low SWNT content 3YTZP composites // J. Eur. Ceram. Soc. - 2015. - V. 35, № 8. - P. 2351-2359.

76. Morales-Rodriguez A., Gallardo-Lopez A., Fernandez-Serrano A., Poyato R., Munoz A., Dominguez-Rodriguez A. Improvement of Vickers hardness measurement on SWNT/Al2O3 composites consolidated by spark plasma sintering // J. Eur. Ceram. Soc. - 2014. - V. 34, № 15. - P. 3801-3809.

77. Kasperski A., Weibel A., Alkattan D., Estournes C., Turq V., Laurent C., Peigney A. Microhardness and friction coefficient of multi-walled carbon nanotube-yttria-

stabilized ZrO2 composites prepared by spark plasma sintering // Scr. Mater. - 2013. -V. 69, № 4. - P. 338-341.

78. Kasperski A., Weibel A., Alkattan D., Estournes C., Laurent C., Peigney A. Doublewalled carbon nanotube/zirconia composites: preparation by spark plasma sintering, electrical conductivity and mechanical properties // Ceram. Int. - 2015. - V. 41, № 10. -P. 13731-13738.

79. Mazaheri M., Mari D., Schaller R., Bonnefont G., Fantozzi G. Processing of yttria-stabilized zirconia reinforced with multi-walled carbon nanotubes with attractive mechanical properties // J. Eur. Ceram. Soc. - 2011. - V. 31, № 14. - P. 2691-2698.

80. Mazaheri M., Mari D., Hesabi Z.R., Schaller R., Fantozzi G. Multi-walled carbon nanotube/nanostructured zirconia composites: outstanding mechanical properties in a wide range of temperature // Comp. Sci. Techn. - 2011. - V. 71, № 7. - P. 939-945.

81. Melk L., Roa Rovira J.J., Antti M.-L., Anglada M. Coefficient of friction and wear resistance of zirconia-MWCNTs composites // Ceram. Int. - 2015. - V. 41, № 1. -P. 459-468.

82. Melk L., Roa Rovira J.J., Garcia-Marro F., Antti M.-L., Milsom B., Reece M.J., Anglada M. Nanoindentation and fracture toughness of nanostructured zirconia/multiwalled carbon nanotube composites // Ceram. Int. - 2015. - V. 41, № 2. -P. 2453-2461.

83. Shin J.H., Hong S.H. Microstructure and mechanical properties of single wall carbon nanotube reinforced yttria stabilized zirconia ceramics // Mater. Sci. Eng. A. -2012. - V. 556. - P. 382-387.

84. Garmendia N., Santacruz I., Moreno R., Obieta I. Slip casting of nanozirconia/MWCNT composites using a heterocoagulation process // J. Eur. Cer. Soc. -2009. - V. 29, № 10. - P. 1939-1945.

85. Chintapalli R.K., Grciaa Marro F., Milsom B., Reece M.J., Anglada M. Processing and characterization high-density zirconia-carbon nanotube composites // Mater. Sci. Eng. A. - 2012. - V. 549. - P. 50-59.

86. Mitrovic S., Babic M., Adamovic D., Zivic F., Dzunic D., Pantic M. Wear behavior of hard Cr coatings for cold forming tools under dry sliding conditions // Tribology in Industry. - 2012. - V. 34, № 1. - P. 44-48.

87. Martinkovic M., Kottfer D., Ferdinandy M., Mankova I. The characterization of electroplated Cr coating // Mater. Sci. Techn. - 2011. - V. 2. - P. 31-37.

88. Zeng Z., Wang L., Chen L., Zhang J. The correlation between the hardness and tribological behavior of electroplated chromium coatings sliding against ceramic and steel counterparts // Surf. Coat. Techn. - 2006. - V. 201, № 6. - P. 2282-2288.

89. Castro R.M., Cavaler L.C.C., Marques F.M., Bristot V.M., Rocha A.S. Comparative of the tribological performance of hydraulic cylinders coated by the process of thermal spray HVOF and hard chrome plating // Tribology in Industry. - 2014. - V. 36, № 1. -P. 79-89.

90. Sahraoui T., Guessasma S., Fenineche N.E., Montavon G., Coddet C. Friction and wear behavior prediction of HVOF coatings and electroplated hard chromium using neural computation // Mat. Lett. - 2004. - V. 58. - P. 654-660.

91. Weston D.P., Shipway P.H., Harris S.J., Cheng M.K. Friction and sliding wear behavior of electrodeposited cobalt and cobalt-tungsten alloy coatings for replacement of electrodeposited chromium // Wear. - 2009. - V. 267. - P. 934-943.

92. Mahdavi S., Allahkaram S.R. Investigation of tribological behavior of electrodeposited Cr, Co-Cr, and Co-Cr/TiO2 nano-composite coatings // International Journal of Chemical, Molecular, Nuclear, Materials and Metallurgical Engineering -2015. - V. 9, № 7. - P. 787-791.

93. Салахова Р.К., Жирнов А.Д., Ильин В.А., Семенычев В.В., Тюриков Е.В. Свойства и структура "трехвалентных" хромовых покрытий, сформированных в присутствии наноразмерных частиц оксидов металлов // Вестник Самарского Государственного Аэрокосмического Университета. - 2009. - Т. 19, № 3. - С. 298303.

94. Mohan S., Krishnan R.M., Renganathan N.G., Raman S., Ganes Kesari B., Latha H. Corrosion studies on pulsed and direct current chromium deposits // Int. J. Surf. Eng. Coat. - 2003. - V. 81, № 5. - P. 172-175.

95. Mohan S., Saravanan G., Renganathan N.G. Comparison of chromium coatings and electrochemical behavior with direct current and pulse current deposition in trivalent chromium formate urea bath as alternative to conventional Cr coatings // Surf. Eng. -2011. - V. 27, № 10. P. - 775-783.

96. Chandrasekar M.S., Pushpavanam M. Pulse and pulse-reverse plating - conceptual, advantages and applications // Electrochimica Acta. - 2008. - V. 53. - P. 3313-3322.

97. Saravanan G., Mohan S. Pulsed electrodeposition of microcrystalline chromium from trivalent Cr-DMF bath // J. Appl. Electrochem. - 2009. - V. 39. - P. 1393-1397.

98. Yong Choi, Baik N.I., Hong S.I. Microstructural observation and wear properties of thin chrome layers prepared by pulse plating // Thin Solid Films. - 2001. - V. 397, № 12. - P. 24-29.

99. Mohan S., Saravanan G., Renganathan N.G. Comparison of chromium coatings and electrochemical behavior with direct current and pulse current deposition in trivalent chromium formate urea bath as alternative to conventional Cr coatings // Surf. Eng. -2011. - V. 27, № 10. - P. 775-783.

100. Bikulcius G., Cesuniene A., Selskiene A., Pakstas V., Matijosius T. Dry sliding tribological behavior of Cr coatings electrodeposited in trivalent chromium sulphate bath // Surf. Coat. Tech. - 2017. - V. 315. - P. 130-138.

101. Wu D., Zhang J., Huang J.C., Bei H., Nieh T.G. Grain-boundary strengthening in nanocristalline chromium and the Hall-Petch coefficient of body-centered cubic metals // Scr. Mater. - 2013. - V. 68. - P. 118-121.

102. Brittain C.P., Armstrong R.W., Smith G.C. Hall-petch dependence for ultrafine grain size electrodeposited chromium // Scr. Metall. - 1985. - V. 19, № 1. - P. 89-91.

103. Yoder K.B., Elmustafa A.A., Lin J.C., Hoffman R.A., Stone D.S. Activation analysis of deformation in evaporated molybdenum thin films // J. Phys. D: Appl. Phys. - 2003. - V. 36. - P. 884-895.

104. Khan A.S., Zhang H.Y., Takacs L. Mechanical response and modelling of fully compacted nanocrystalline iron and copper // Int. J. Plast. - 2000. - V. 16. - P. 22332248.

105. Фирстов С.А., Рогуль Т.Г., Шут О.А. Упрочнение поликристаллов при переходе от микро- к наноструктурированному состоянию // Physicochemical Mechanics of Materials. - 2009. - № 6. - P. 5-12.

106. Maharaja J., Raja M., Mohan S. Pulse electrodeposition of Cr-SWCNT composite from choline chloride based electrolyte // Surf. Eng. 2014. - V. 30, № 10. - P. 722-727.

107. Liu, B., Zeng Z., Lin Y. Mechanical properties of hard Cr-MWNT composite coatings // Surf. Coat. Techn. - 2009. - V. 203, № 23. - P. 3610-3613.

108. Singh V., Diaz R., Balani K., Agarwal A., Seal S. Chromium carbide-CNT nanocomposites with enhanced mechanical properties // Acta Mater. - 2009. - V. 57. -P. 335-344.

109. Усеинов С.С., Соловьев В.В., Гоголинский К.В., Усеинов А.С., Львова Н.А. Измерение механических свойств материалов с нанометровым пространственным разрешением // Наноиндустрия. - 2010. - № 2. - С. 30-35.

110. Головин Ю.И. Наноиндентирование и его возможности. Москва, Машиностроение, 2009. 312 с.

111. Nanoindenter G 200. User guide. MTS Systems Corporation. 2007.

112. Hay J. Introduction to Instrumented Indentation Testing // Exper. Tech. - 2009. -V. 33, № 6. - P. 66-72.

113. Oliver W.C., Pharr G.M. Measurement of hardness and elastic modulus by instrumented indentation: Advances in understanding and refinements to methodology // J. Mater. Res. - 2004. - V. 19, № 1. - P. 3-20.

114. Oliver W.C., Pharr G.M. An improved technique for determining hardness and elastic modulus using load and displacement sensing indentation experiments // J. Mater. Res. - 1992. - V. 7, № 6. - P. 1564-1583.

115. Sneddon I.N. The relation between load and penetration in the axisymmetric Boussinesq problem for a punch of arbitrary profile // Inter. J. Engin. Sci. - 1965. - V. 3. - P. 47-57.

116. Fischer-Cripps A.C. Nanoindentation. New York: Springer-Verlag. 2002. 198 pp.

117. Oliver W.C., Pethica J.B. Method for continuous determination of the elastic stiffness of contact between two bodies. US Patent. 1989.

118. Herbert E.G., Oliver W.C., Pharr G.M. Nanoindentation and the Dynamic Characterization of Viscoelastic solids // J. Phys. D: Appl. Phys. - 2008. - V. 41, № 7. -P. 074021-074029.

119. Santos C., Teixeira L.H.P., Daguano J.K.M.F., Rogero S.O., Strecker K., Elias C.N. Mechanical properties and cytotoxicity of 3Y-TZP bioceramics reinforced with АШз particles // Ceram. Int. - 2009. - V. 35, № 2. - P. 709-718.

120. Калинников В.Т., Лебедев В.Р., Локшин Э.П., Ляхов В.П., Попович В.Ф. Технология получения диоксида циркония особой чистоты из бадделеитового концентрата АО «Ковдорский ГОК» // Физико-химические проблемы создания новых конструкционных керамических материалов. Сыктывкар. 2002. С. 227-232.

121. Lu K. Sintering of nanoceramics // Int. Mat. Rev. - 2008. - V. 53. - P. 21-38.

122. Жигачев А.О., Головин Ю.И. Наноструктурированная циркониевая керамика на основе отечественного сырья - бадделеита // Российские нанотехнологии. -

2017. - Т. 12, № 7-8. - С. 71-79.

123. Головин Ю.И., Тюрин А.И., Коренков В.В., Родаев В.В., Жигачев А.О., Умрихин А.В., Пирожкова Т.С., Разливалова С.С. Влияние углеродных нанотрубок на прочностные характеристики наноструктурированных керамических композитов для биомедицины // Российские нанотехнологии. -

2018. - Т. 13, № 3-4. - С. 64-68.

124. Cooper C.A., Young R.J., Halsal M. Investigation into the deformation of carbon nanotubes and their composites through the use of Raman spectroscopy // Composites: Part A. - 2001. - V. 32. - P. 401-411.

125. Bocanegra-Bernal M.H., Dominguez-Rios C., Echeberria J., Reyes-Rojas A., Garcia-Reyes A., Aguilar-Elguezabal A. Spark plasma sintering of multi-, single/double- and single-walled carbon nanotube-reinforced alumina composites: is it justifiable the effort to reinforce them? // Ceram. - Int. 2016. - V. 42, № 1. - P. 20542062.

126. Федосова Н.А., Кольцова Э.М., Попова Н.А., Жариков Е.В. Керамоматричные композиты, армированные углеродными нанотрубками:

искровое плазменное спекание, моделирование, оптимизация // Новые огнеупоры.

- 2015. - № 12. - С. 13-17.

127. Alcala J. Instrumented micro-indentation of zirconia ceramics // J. Amer. Ceram. Soc. - 2000. - V. 83, № 8. - P. 1977-1984.

128. Головин Ю.И., Коренков В.В., Родаев В.В., Разливалова С.С. Физико-механические свойства пористых циркониевых керамик // Деформация и разрушение материалов. - 2018. - № 9. - С. 16-22.

129. Phani K.K., Niyogi S.K. Elastic modulus-porosity relationships in polycrystalline rare-earth oxides // J. Am. Ceram. Soc. - 1987. - V. 70. - P. 362-366.

130. Luo J., Stevens R. Porosity-dependence of elastic moduli and hardness of 3Y-TZP ceramics // Ceramics International. - 1999. - V. 25. - P. 281-286.

131. Alao A.-R., Yin L. Assessment of Elasticity, Plasticity and Resistance to Machining-induced Damage of Porous Pre-sintered Zirconia Using Nanoindentation Techniques // J. Mater. Sci. & Tech. - 2016. - V. 32. - P. 402-410.

132. Головин Ю.И., Коренков В.В., Разливалова С.С. Влияние малоамплитудных осцилляций нагрузки на наноконтактные характеристики материалов в процессе наноиндентирования // Физика твердого тела. - 2017. - Т. 59, В. 6. -С. 1106-1117.

133. Cordill M.J., Moody N.R., Gerberich W.W. Effects of Dynamic Indentation on the mechanical Response of Materials // J. Mater. Res. - 2008. - V. 23, № 06. - P. 1604-1613.

134. Cordill M.J., Moody N.R., Gerberich W.W. The Role of Dislocation Walls for Nanoindentation to Shallow Depths // Int. J. Plast. - 2009. - V. 25, № 2. - P. 281-301.

135. Siu K.W., Ngan A.H.W. Oscillation-induced Softening in Copper and Molybdenum from Nano- to Micro-Length Scales // Mater. Sci. Engin. - 2013. - V. A 572. - P. 56-64.

136. Siu K.W., Ngan A.H.W. The Continuous Stiffness Measurement Technique in Nanoindentation intrinsically modifies the Strength of the Sample // Phil. Mag. - 2013.

- V. 93, № 5. - P. 449-467.

137. Cheng B., Leung H.S., Ngan A.H.W. Strength of metals under vibrations -dislocation-density-function dynamics simulations // Phil. Mag. - 2015. - V. 95, № 16-18. - P. 1845-1865.

138. Leung H.S., Leung P.S.S., Cheng B.Q., Ngan A.H.W. A new dislocation-density-function dynamics scheme for computational crystal plasticity by explicit consideration of dislocation elastic interactions // Int. J. Plas. - 2015. - V. 67. - P. 1-25.

139. Siu K.W., Ngan A.H.W. Understanding acoustoplasticity through dislocation dynamics simulations // Phil. Mag. - 2011. - V. 91, № 34. - P. 4367-4387.

140. Головин Ю.И., Коренков В.В., Разливалова С.С. Влияние малоамплитудных колебаний нагрузки на жесткость и твердость Al и W в нагруженных наноконтактах // Известия РАН. Серия физическая. - 2018. - Т. 82, № 9. - С. 120127.

141. Golovin Yu.I., Korenkov V.V., Razlivalova S.S. The effect of low-amplitude oscillations of the load on the local stiffness of materials in loaded nanocontacts detected by methods of dynamic nanoindentation // Advanced Materials & Technologies. - 2018. - № 2. - P. 3-8.

142. Voyiadjis G.Z., Almasri A.H., Park T. Experimental nanoindentation of BCC metals // Mech. Res. Commun. - 2010. - V. 37, № 3. - P. 307-314.

143. Stelmashenko N.A., Walls M.G., Brown L.M., Milman Yu.V. Microindentations on W and Mo oriented single crystals: an STM study // Acta Metall. Mater. - 1993. - V. 41, № 10. - P. 2855-2865.

144. Lucca D.A., Herrmann K., Klopfstein M. J. Nanoindentation: measuring methods and applications. CIRP Ann. Manuf. Technol. -2010. - V. 59. - P. 803-819.

145. Voyiadjis G.Z., Peters R. Size effects in nanoindentation: an experimental and analytical study // Acta Mech. - 2010. - V. 211, № 1-2. - P. 131-153.

146. Almasri A.H., Voyiadjis G.Z. Nanoindentation in FCC metals: Experimantal study // Acta Mech. - 2010. - V. 209. - P. 1-9.

147. Huang Y., Zhang F., Hwang K.C., Nix W.D., Pharr G.M., Feng G. A model of size effects in nanoindentation // J. Mech. Phys. Sol. - 2006. - V. 54. - P. 1668-1686.

148. Qiao X.G., Starink M.J., Gao N. The influence of indenter tip rounding on the indentation size effect // Acta Mater. - 2010. - V. 58. - P. 3690-3700.

149. Shao C., Guan H., Liu Y., Gong J., Yu N., Yang X. A novel method for making ZrO2 nanofibres via an electrospinning technique // Journal of Crystal Growth. - 2004. - V.267. - P. 380-384.

150. Davies E., Lowe A., Sterns M., Fujihara K., Ramakrishna S. Phase morphology in electrospun zirconia microfibers // Journal of American Ceramic Society. - 2008. -V. 91. - P. 1115-1120.

151. Zhao Y., Tang Y., Guo Y., Bao X. Studies of electrospinning process of zirconia nanofibers // Fibers and Polymers. - 2010. - V. 11. - P. 1119-1122.

152. Li L., Zhang P., Liang J., Guo S.M. Phase transformation and morphological evolution of electrospun zirconia nanofibers during thermal annealing // Ceramics International. - 2010. - V.36. - P. 589-594.

153. Sun G.-X., Liu F.-T., Bi J.-Q., Wang C.-A. Electrospun zirconia nanofibers and corresponding formation mechanism study // Journal of Alloys and Compounds. - 2015. -V. 649. - P. 788-792.

154. Rodaev V.V., Zhigachev A.O., Golovin Y.I. Microstructure and phase composition of CaO doped zirconia nanofibers // Ceramics International. - 2017. - V. 43. - P. 12001204.

155. Коренков В.В., Родаев В.В., Шуклинов А.В., Столяров Р.А., Жигачев А.О., Тюрин А.И., Ловцов А.Р., Разливалова С.С. Синтез и свойства многофункциональных керамических нановолокон, полученных методом электроспиннинга // Вестник ТГУ. Серия: Естественные и технические науки. -2013. - Т. 18, В. 6. - С. 3150-3153.

156. Sasipriya K, Suriyaprabha R, Prabu P, Rajendran V. Synthesis and characterisation of polymeric nanofibers poly (vinyl alcohol) and poly (vinyl alcohol)/silica using indigenous electrospinning set up // Materials Research. - 2013. - V. 16, № 4. - P. 824830.

157. Pirzada T., Arvidson S.A., Saquing C.D., Shah S.S., Khan S.A. Hybrid Silica-PVA Nanofibers via Sol-Gel Electrospinning // Langmuir. - 2012. - V. 28. - P. 5834-5844.

158. Heimann R.B. Classic and Advanced Ceramics - From Fundamentals to Applications. Weinheim: WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. 2010. - 553 pp.

159. ГОСТ 9.301-86. Единая система защиты от коррозии и старения. Покрытия металлические и неметаллические неорганические. М.: ИПК Издательство стандартов. 2004. - 44 с.

160. Tseluikin V.N. Composite coatings modified with nanoparticles: structure and properties. Nanotechnologies in Russia. - 2014. - V. 9, № 1-2. - P. 1-14.

161. Водопьянова С.В., Фомина Р.Е., Мингазова Г.Г. Эксплуатационные характеристики хромовых покрытий с дисперсной фазой нанопорошка оксида алюминия // Вестник казанского технологического университета. - 2011. - № 12. - С. 144-150.

162. Сайфуллин Р.С., Хацринов А.И., Водопьянова С.В., Мингазова Г.Г., Фомина Р.Е. Исследования в области создания композиционных электрохимических покрытий (КЭП) с дисперсной фазой микро- и наночастиц // Вестник казанского технологического университета. - 2009. - № 6. - С. 80-90.

163. Салахова Р.К., Семенычев В.В., Ильин В.А. Влияние процесса «трехвалетного» хромирования конструкционной стали на ее эксплуатационные характеристики // Вестник Самарского университета. - 2011. - № 3-1. -С. 287-293.

164. Burkat G.K., Dolmatov V.Yu. Application of ultrafine-dispersed diamonds in electroplating // Physics of the Solid State. - 2004. - V. 46, № 4. - P. 703-710.

165. Burkat G.K., Dolmatov V.Yu., Osawa E., Orlova Е.А. A study of properties of chromium-diamond coatings using nanodiamonds from various producers // Journal of Superhard Materials. - 2010. - V. 32, № 2. - P. 98-111.

166. Водопьянова С.В., Мингазова Г.Г., Фомина Р.Е., Сайфуллин Р.С. Исследование влияния наночастиц SiO2 на электроосаждение хромовых покрытий и их свойства // Вестник казанского технологического университета. - 2012. - № 15. - С. 77-80.

167. Golovin Yu.I., Korenkov V.V., Razlivalova S.S., Litovka Yu.V. Nanocontact characteristics of composite galvanic chrome coatings detected by sclerometry and atomic force microscopy // Advanced Materials & Technologies. - 2018. - № 2. - P. 60-67.

168. Дьяков И.А. Применение углеродных нанотрубок «ТАУНИТ» в гальванотехнике [Электронный ресурс]: монография / И.А. Дьяков, Ю.В. Литовка, А.Г. Ткачев. - Саратов: Ай Пи Эр Медиа, 2018. - 207 с.

169. Barbato S.R., Ponce J.F., Jara M.V., Cuevas J.S., Egana R.A. Study of the effect of temperature on the hardness, grain size, and yield in electrodeposition of chromium on 1045 steel // J. Chil. Chem. Soc. - 2008. - V. 53, № 1. - P. 1429-1432.

ПРИЛОЖЕНИЕ Акты об использовании результатов на предприятиях

ЭЛЕКТРОПРИБОР

ПУБЛИЧНОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО , «ТАМБОВСКИЙ ЗАВОД «ЭЛЕКТРОПРИБОР

:к

т т

А -Ч v » * * • Ч * i «

гиоопаглхлДОсс*. 34QOOS. ( Тамося WtuMjuuixu Ж , Tin: K«712I-ST.?VU. «не Ц4Т53>4ИМ», 1Г

:тм ГИД|М1Сл, СКГС WWC1», СГРН '11ЛвС12ЛгИ

►ишгп вемооимихнзо*

справка

_ №

[Об использовании результатов диссертационной работы С.С. Разливаловой]

Настоящим подтверждаете», что результаты научных исследований аспиранта ФГБОУ ВО «ТГУ им. Г.Р. Державина« Разливаловой С.С. на тему «Синтез, структура и наномеханические свойства композитных циркониевых керамик и хромовых гальванических покрытий, модифицированных углеродными наиотрубками» приняты к использованию на I1AO Завод Электроприбор, г. Тамбов.

В результате исследования Разливаловой С.С. выявлена зависимость наноконтактных и топологических характеристик покрытий, микрошероховатости поверхности, ее морфологии, среднего размера зерна, осажденных без добавления и с добавкой углеродных нанотрубок «ТАУНИТ», от условий и режимов осаждения.

Заводом Электроприбор используются разработанные С.С. Разливаловой методики определения шероховатости различных покрытий на наноуровне методом интерферометрии белого света и квазиконтактной моды атомной силовой микроскопии, а также нанотвсрдости методами наноиндентомсгрии в режиме непрерывной регистрации контактной жесткости (Continuous Softness Measurement, CSM). Структура покрытий аттестуется методами высокоразрешающей растровой электронной микроскопии, проводимой С.С. Разливаловой, Сканирующая профилометрия высокого разрешения (-1 нм) и ншюскретчинг позволили оценить реальный рельеф пленочных покрытий и сопоставить их с данными интерферометрии.

Использование результатов диссертационной работы С.С. Разливаловой на предприятии позволило усовершенствовать процедуру испытаний и сертификации компонентов с покрытиями, что привело к следующим позитивным следствиям:

- повышению чувствительности и достоверности испытаний опытных образцов при постановке на производство новых изделий и отработке гехнолоши;

Общество с ограниченной ответственностью «Наном атери ал ы»

Россия, 392000, г. Тамбов, Защитный пер., д. 7

ОГРН 1126829006578

ИНН 6829085529 КПП 682901001

Тел.: [phone]

Е-т»|1: (атЬоуЬсг^уаИоо.сот

* 1 ОТ " - Рис л и* г

Результаты диссертационной работы Разливаловой Светланы Сергеевны «Синтез, структура и наномеханнческие свойства композитных циркониевых керамик и хромовых гальванических покрытий, модифицированных углеродными нанотрубками» приняты к использованию Обществом с ограниченной ответственностью «Наноматериалы». Разработанные Разливаловой С. С. методики упрочнения и характеризации наномеханических и трибологических свойств материалов применяются в исследовании и оптимизации служебных характеристик разрабатываемых и реализуемых нанокомпозитов, просветляющих покрытий оптических элементов и высокопористых керамических матриц. Экономический эффект от использования разработок С.С. Разливаловой в 2016-2017 гг. составил 2,56 млн. руб.

Справка

об использовании результатов диссертационной работы Разливаловой Светланы Сергеевны

Генеральный директор, к.ф.-м.н.

А В Шуклинов