Синтез, структура и комплексообразование бензоаза-, бензотиааза- и дибензодиазакраун-эфиров тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Чуракова, Марина Васильевна

• Чуракова, Марина Васильевна
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Чуракова, Марина Васильевна

Введение.

Список сокращений.'.

Литературный обзор Синтез и реакции бензокраун-эфиров.

• 1 1. Синтез бензокраун-эфиров.

1.1. Методы, основанные на конденсации двух фрагментов.

2. Функциональные производные бензокраун-эфиров.

2.1. Нитро- и аминопроизводные бензокраун-эфиров.

2.2. Галогенпроизводные бензокраун-эфиров.

2.3. Сульфо- и меркаптопроизводные бензокраун-эфиров.

2.4. Алкильные производные бензокраун-эфиров.

2.5. Формильные производные бензокраун-эфиров.

2.6. Ацильные производные бензокраун-эфиров.

2.7. Реакция гетарилирования бензокраун-эфиров.

2.8. Реакция [2+2]-фотоциклоприсоединения бензокраун-эфиров.

2.9. Реакции с участием атомов азота макроцикла бензоазакраун-эфиров.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез, структура и комплексообразование бензоаза-, бензотиааза- и дибензодиазакраун-эфиров»

Краун-соединения обладают выраженной способностью селективно связывать ионы металлов, органические катионы и нейтральные молекулы. Эта способность лежит в основе использования краун-соединений в качестве селективных полидентатных лигандов для катионов металлов, в том числе флуоресцентных и фотохромных, для экстракции и

разделения катионов металлов, в транспорте ионов через мембраны, в ионселективных >1, электродах, в качестве межфазных катализаторов и синзимов, моделирующих ферментативную активность и т. д. В настоящее время продолжается интенсивный, поиск новых типов краун-соединений, способных к эффективному и селективному комплексообразованию в различных средах. Не ослабевает интерес к краун-соединениям, , содержащим в составе макроцикла комбинацию атомов О; N и S. Эти соединения обладают комплексообразующими свойствами, которые являются промежуточными между свойствами' краун-эфиров, прочно связывающих ионы щелочных и щелочноземельных металлов, и свойствами цикламов и политиакраун-эфиров, образующих прочные комплексы с ионами переходных и тяжелых металлов.

Особый интерес с точки зрения использования фрагментов азакраун-соединений в составе светочувствительных лигандов представляют те из них, в которых атом азота находится в сопряжении с хромофором. Среди этих соединений важнейшее место занимают производные фенилазакраун-эфиров. Однако они имеют один существенный недостаток. Их константы комплексообразования с ионами металлов невысоки. В этом отношении бензаннелированные производные азакраун-эфиров могут иметь существенные преимущества. До недавнего времени производные 1-аза-2,3-бензокраун-эфиров относились к малоизученному, но, по нашему мнению, очень перспективному для вышеуказанной области использования типу азакраун-эфиров, большинство функциональных производных которых были практически недоступны, несмотря на простое строение. Их методы, синтеза основывались исключительно на так называемой конденсации 1 + 1 (построении макроцикла из двух ациклических фрагментов), которая позволяет получать 1-аза-2,3-бензокраун-эфиры только с низкими выходами.

В связи с этим в лаборатории синтеза и супрамолекулярной химии фотоактивных соединений ЦФ РАН был разработан метод ступенчатой трансформации цикла формильных и нитропроизводных бензокраун-эфиров в неизвестные ранее функциональные производные iV-метилбензоазакраун-эфиров, которые показали высокую способность к комплексообразованию с ионами щелочных и щелочноземельных металлов. Полученные результаты продемонстрировали перспективность проведения дальнейших исследований в этом направлении.

Целью настоящей диссертационной работы стала разработка методов синтеза неизвестных ранее нитропроизводных А'-алкилбензоазакраун-эфиров и формильных производных yV-метилбензотиа- и бензодитиаазакраун-эфиров, основанных на ступенчатой трансформации макроцикла доступных производных бензокраун- и бензотиакраун-эфиров, через промежуточное образование азаподандов; разработка нового подхода к синтезу нитропроизводных дибензодиазакраун-эфиров, основанного на" одностадийной-трансформации макроцикла доступного динитродибензокраун-эфира; изучение структуры и комплексообразующей способности полученных макроциклических лигандов с катионами металлов и аммония.

X = Y = О; R = Alk; Z = NO2 • X, Y=S, О; R = Me, Z = CHO

Отличительная особенность таких соединений состоит в сопряжении атома N с бензольным циклом и расположении нитро- или формильной группы в шра-положении к гетероатому, что обеспечивает возможность их дальнейшей модификации в перспективные светочувствительные лиганды

Автор выражает признательность к.х.н. С Н. Дмитриевой (Центр фотохимии РАН) за помощь в проведении исследований и научное консультирование работы, Н. А. Курчавову и к.х.н. А. И. Ведерникову (Центр фотохимии РАН) за проведение исследований полученных соединений методом ЯМР-спектроскопии и анализ полученных результатов, д.х.ш JI. Г. Кузьминой (Институт общей и неорганической химии РАН), к.х.н. А. И: Ведерникову (Центр фотохимии РАН) и prof. J. А. К. Howard (Chemistry Department, Durham University, UK) за исследование методом рентгеноструктурного анализа комплекса бензоазакраун-эфира с перхлоратом бария.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (№ 00-03-32177, 03-03-32177, 06-03-32456), фонда INTAS (№ 2001-0267), Министерства науки и технологий РФ (№ 402-19.2/20.1(00)-П, № 41.002.1.1.1404) и программы Президиума РАН (2003-2007).

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ТВ AI — иодид тетрабутиламмония Соль Фреми — нитрозодисульфонат калия РРА — полифосфорная кислота DME — 1,2-диметоксиэтан

DEAD — диэтиловый эфир азодикарбоновой кислоты DIBAL — диизобутилалюмогидрид Вп — бензил

НЭП — неподеленные электронные пары

СИНТЕЗ И РЕАКЦИИ БЕНЗОКРАУН-ЭФИРОВ

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

Химия краун-эфиров (синтетических макроциклических полиэфиров) интенсивно развивается. С конца 60-х годов, когда Педерсеном [1-4] были открыты первые представители краун-эфиров, и к настоящему времени синтезированы, сотни и тысячи соединений с разнообразными свойствами и строением. Уникальным свойством краун-эфиров является их способность с высокой селективностью образовывать комплексы типа «гость - хозяин» с ионами металлов посредством мультидентатной координации их гетероатомами, входящими в состав макрогетероцикла. [5,6]. Прочность таких комплексов зависит от множества факторов, основными из которых являются размер полости макроцикла; количество, природа и взаимное расположение гетероатомов в макроцикле; жесткость макроциклического каркаса; природа. растворителя; природа противоиона и другие [1]. Благодаря этому их успешно используют в качестве селективных лигандов [6,7], для экстракции и разделения катионов металлов [8-10], в ионселективных электродах [1.1], в роли межфазных катализаторов: и синзимов, моделирующих ферментативную активность [12], в светочувствительных системах [13-18] и т.д.

Среди множества известных краун-соединений мы решили вычленить группу веществ, которые содержат только, один характерный: структурный фрагмент макрогетероцикла; а именно орто-дизамещенное бензольное ядро: Такой выбор обусловлен несколькими причинами: Во-первых, для соединений ароматического ряда известно большое количество реакций с . участием ароматического ядра (электрофильное и нуклеофильное замещение, присоединение, окислительно-восстановительные реакции), что позволяет широко- и достаточно легко варьировать их физико-химические свойства: Во-вторых, наличие бензольного фрагмента придает большую жесткость всему макроциклу, что, в ряде случаев, приводит к улучшению связывающих свойств краун-соединений. В-третьих, топология оршо-фениленового фрагмента, в отличие от мета- и ияря-фениленовых фрагментов, обеспечивает максимальное участие всех связывающих участков макроцикла в комплексообразовании. В-четвертых, в этих соединениях атом кислорода находится в сопряжении с бензольным циклом и поэтому они являются перспективными для использования в синтезе светочувствительных соединений. Наконец,. присутствие только одного бензольного фрагмента обеспечивает однозначность протекания многих реакций модификации краун-соединений. Мы исключили из рассмотрения любые краун-соединения, содержащие в своем составе два и более аннелированных бензольных фрагмента, либо любые аннелированные гетероароматические фрагменты. В самом, макроцикле гетсроатомами могут быть атомы кислорода, азота и серы. За рамками рассмотрения остаются бензокраун-соединения, в которых атомы кислорода макроцикла не связаны непосредственно с бензольным ядром и высокомолекулярные соединения (полимеры), содержащих фрагменты бензокраун-соединений.

Таким образом, данный обзор посвящен синтезу и химии краун-эфиров, которые содержат с своем составе только один аннелированный 1,2-фениленовый фрагмент, связанный с макроциклом через атомы кислорода. Большое число обзоров было посвящено синтезу и свойствам краун-соединений, однако монобензокраун-соединения редко выделялись в отдельный раздел [19-21], и в настоящее время не существует сколько-нибудь полных сведений по рассматриваемым объектам. Данный литературный обзор охватывает период 12 лет с 1996 по 2007 г, т.к по более ранним работам с момента открытия краун-эфиров и до 1995 г уже был написан обзор в диссертации [22].

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Чуракова, Марина Васильевна

129 ВЫВОДЫ

1. Предложен метод синтеза функциональных производных по атому азота нитробензоазакраун-эфиров, который заключается в ступенчатой трансформации макроцикла бензокраун-эфиров в iV-алкилбензоазакраун-эфиры. Найдены условия и реагент для циклизации под действием оснований иодпроизводных TV-алкилазаподандов в нитро-ТУ-алкилбензоазакраун-эфиры.

2. Разработан метод синтеза TV-алкилаза- и TV-мети лти ааз апо д ан д о в, основанный на нуклеофильном региоселективном раскрытии под действием алкиламинов макроцикла нитро- и формильных производных бензо-, бензотиа- и бензодитиакраун-эфиров. Установлено, что протекание реакции зависит от длины углеводородных радикалов и их степени разветвленности.

3. Разработаны пути синтеза хлор-, иод- и тозильных производных TV-алкилаза- и ЛГ-метилтиаазаподандов, содержащих в бензольном цикле нитро- или формильную группу, которые позволяют их получать с высокими выходами.

4. На примере синтеза нитропроизводных бензоаза-15(18)-краун-5(6)-эфиров продемонстрирована возможность проведения реакции TV-деметилирования нитро-TV-метилбензоазакраун-эфиров под действием мягких кислых агентов.

5. Разработан новый подход к синтезу нитропроизводных дибензодиазакраун-эфиров из доступных динитродибензокраун-эфира и алифатических диаминов, который заключается в одн<эстадийной трансформации макрогетероцикла.

6. Проведен анализ особенностей структуры полученных нитропроизводных бензоаза- и дибензодиазакраун-эфиров и их комплексов с катионами металлов, установленных с помощью спектроскопии ЯМР и РСА.

7. Изучено комплексообразование нитропроизводных TV-алкилбензоазакраун-эфиров с катионами щелочных, щелочноземельных металлов и аммония методами ЯМР1!! -титрования. Найдена способность TV-ал килбензоазакраун-эфиров к комплексообразованию, которая значительно превосходит аналогичную способность широко используемых фенилазакраун-эфиров, а в отдельных случаях и бензокраун-эфиров с тем же размером макроцикла.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Чуракова, Марина Васильевна, 2008 год

1. Pedersen, С. J. "Cyclic polyethers and their complexes with metal salts." // J. Am. Chem. Soc. 1967, 89, 7017-7036.

2. Pedersen, C. J. "New macrocyclic polyethers." // J. Am. Chem. Soc. 1970, 92, 391-394.

3. Pedersen, C. J. "Macrocyclic polyether sulfides." // J. Org. Chem. 1971, 36, 254-257.

4. Pedersen, C. J.; Bromels, S.; Marilyn,. H. "Macrocyclic polyether compounds." // Патент США. 3687978,1973; Chem. Abstr. 1973, 78, 84384z.

5. Хираока, M. Краун-соединения. Свойства и примечания, под ред. Эмануэля, М. Н., Москва, "Мир", 1986,1-364.

6. Izatt, R. М.; Pawlak, К.; Bradshaw, J. S.; Bruening, R. L. "Thermodynamic and kinetic data for macrocycle interaction with cations and anions." // Chem. Rev. 1991, 91,1721-2085.

7. Yordanov, А. Т.; Roundhill, D. M. "Solution extraction of transition and post-transition heavy and precious metals by chelate and macrocyclic ligands." // Coord. Chem. Rev. 1998,170, 93120.

8. Gloe, K.; Graubaum, H.; Wust, M.; Rabusch, Т.; Seichter, W. "Macrocyclic and open-chain ligands with the redox switchable trithiadiazapentalene unit: synthesis, structures and complexation phenomena." // Coord. Chem. Rev. 2001, 222, 103-126.

9. Sokol, M.; Kowalczuk, M.; Grobelny, Z.; Janeczek, H.; Jedlinski, Z.; Luboch, E.; Biernat, Jan. "Selective reductive cleavage of arenocrown ethers by alkali metals in THF." // J. Org. Chem. 1995, 60, 2365-2367.

10. Huang, Z.; Bu, X.; Wan, H.; Xu, W. "Template effect in the synthesis of crown ether." // Wuhan Daxue Xuebao, Ziran Kexueban 1996, 42, 179-184; Chem. Abstr. 1996,125, 221825z.

11. Buhlmann, P.; Pretsch, E.; Bakker, E. "Carrier-based ion-selective electrodes and bulk optodes. 2. Ionophores for potentiometric and optical sensors." // Chem. Rev. 1998, 98, 15931687.

12. Alfimov, M. V.; Gromov, S. P. "Fluorescence properties of crown-containing molecules" in Applied Fluorescence in Chemistry, Biology and Medicine, eds Rettig, W.; Strehmel, В.; Schrader, S.; Seifert, H., Berlin: Springer, 1999,161-178.

13. Valeur, В.; Leray, I. "Design principles of fluorescent molecular sensors for cation recognition." // Coord. Chem. Rev. 2000, 205, 3-40.

14. Shinkai, S. "Switchable guest binding receptor molecules" in Comprehensive Supramolecular Chemistry, ed. Gokel, G. W., Oxford: Pergamon Press, 1996, V. 1, 671-700.

15. Mishra, A.; Behera, R. K.; Behera, P. K.; Mishra, В. K.; Behera, G. V. "Cyanines during the 1990s: A review." // Chem. Rev. 2000,100,1973-2011.

16. Yam, V. W.-W.; Pui, Y.-L.; Cheung, K.-K. "Synthesis, luminescence and host-guest chemistry of copper(I) and zinc(II) complexes of complexes of dppzc (dppzc = dipyrido3,2-a:2'3'-c.phenazo-15-crown-5)."//J. Inorg. Chem. Acta 2002, 335, 77-84.

17. Krakowiak, К. E.; Bradshaw, J. S.; Zamecka-Krakowiak, D. J. "Synthesis of aza-crown ethers." // Chem. Rev. 1989, 89, 929-972.

18. Bradshaw, J. S.; Stott, P. E. "Preparation of derivatives and analogs of the macrocyclic oligomers of ethylene oxide (crown compounds)." // Tetrahedron 1980, 36, 461-510.

19. Elwahy, A. H. M. "New trends in the chemistry of condensed heteromacrocycles. Part A: Condensed Azacrown ethers and azathiacrown ethers." // J. Heterocycl. Chem. 2003, 40, 123.

20. Ведерников, А. И. "Синтез формильных производных бензокраун-соединений и стириловых красителей на их основе." ЦФ РАН, Москва, 1997.

21. Wang, D.; Xing, J.; Peng, J.; Wu, C. "Novel benzo-15-crown-5 sol-gel coating for solid-phase microextraction." // J. Chromatogr. A 2003,1005, 1-12.

22. Cseri, Т.; Bekassy, S.; Bodas, Z.; Agai, В.; Figueras, F. "Acelylation of B15C5 crown ether on Cu modified clay catalysts." // Tetrahedron Lett. 1996, 37, 1473-1476.

23. Bogaschenko, Т.; Basok, S.; Kulygina, C.; Lyapunov, A.; Lukyanenko, N. "A practical synthesis of benzocrown ether under phase-transfer catalysis conditions." // Synthesis 2002, 2266-2270.

24. Mashraqui, S. H.; Kumar, S.; Vashi, D. "Synthesis, cation-binding and optical spectral studies of photoemmitive benzothiazole crown ethers." // J. Inclusion Phenom. Macrocyclic Chem. 2004, 48, 125-130.

25. Warrener, R. N.; Wang, S.; Russell, R. A.; Gunter, M. J. "Novel crown ether assemblies: The role of isobenzofurans for attaching crown ethers to rigid molecular racks in a geometrically precise fashion." // Synlett 1997, 47-50.

26. Erk, С.; Bulut, M.; Gocmen, A. "The synthesis of novel crown ethers, part VII 1. Coumarin derivatives of benzocrowns and cation binding from fluorescence spectra." // J. Inclusion Phenom. Macrocyclic Chem. 2000, 37,441-450.

27. Wright, K.; Melandri, M.; Cannizzo, C.; Wakselman, M.; Mazaleyrat, J.-P. "New crown-carrier Ca'a -disubstituted glycines derived from a-methyl-(L)-DOPA." // Tetrahedron 2002, 58, 5811-5820.

28. Gaucher, A.; Barbeau, O.; Hamchaoui, W.; Vandromme, L.; Wright, K.; Wakselman, M.; Mazaleyrat, J.-P. "Synthesis of 18-C-6.-p3 -(L)-DOPA, first p -amino acid with a crown-ether receptor side-chain." // Tetrahedron Lett. 2002, 43, 8241-8244.

29. Voyer, N.; Roby, J.; Deschenes, D.; Bernier, J. "Design, synthesis, and supramolecular properties of bis-crown ether modified peptides." // Supramol. Chem. 1995, 5, 61-69:

30. Nazhaoui, M.; Joly, J.-P.; Kitane, S.; Berrada, M. "1,6-Dideoxy-D-mannitol-based 20-crown-6 ethers: synthesis, and substituents upon' complexing properties toward phenylglycinium methyl esters." II J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1,1998, 3845-3850.

31. Wenzel, T. J.; Thurston, J. O.; Sek, D. C.; Joly, J.-P. "Utility of crown ethers derived from . methyl-|3-D-galactopyranoside and their lanthanide couples as chiral NMR discriminating agents."// Tetrahedron Asym. 2001,12, 1125-1130.

32. Tsuda, A.; Moriwaki, H.; Oshima, T. "Cation complexation of quinocrown ethers in electrospray ionization mass spectrometry. A comparison with benzocrown ethers." // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2,1999, 1235-1240.

33. Marchand, A. P.; Kumar, K. A.; McKim, A. S. "Synthesis and alkali metal picrate extraction capabilities of novel cage-functionalized 17-crown-5 and 17-crown-6 ethers." // Tetrahedron 1997, 53, 3467-3474.

34. Ostaszewski, R.; Cwierzynski, P.; Jurczak, J. "A general synthesis of macrocyclic esters." // Org. Prep. Proced. Int. 2002, 34, 204-207.f

35. Ozbey, S.; Kaynak, F. В.; Togrul, M.; Demirel, N.; Hosgoren, H. "Synthesis of R-2-ethyl-iV-benzyl (benzomonoaza-15-crown-5) and the crystal structure of its sodium perchlorate complex." // J. Inclusion Phenom. Macrocyclic Chem. 2003, 45, 123-128.

36. Дмитриева, С. H.; Сидоренко, Н. И.; Ведерников, И. Е.; Кузьмина, JI. Г.; Ховард, Дж. А. К.; Буслаева, Т. М.; Громов, С. П. "Синтез нитро- и аминопроизводных бензотиакраун-эфиров." // Изв. АН. Сер. хим. 2007, 958-965.

37. Topal, G.; Demirel, N.; Togrul, M.; Turgut, Y.; Hosgoren, H. "Facile synthesis of mono and dibenzo-AyV-disubstituted diaza-18-crown-6 derivatives." // J. Heterocyclic Chem. 2001, 38, '281-284.

38. Lipkowski, P.; Gryko, D. Т.; Jurczak, J.; Lipkowski, J. "The use of tris(2-aminoethyl)amine in macrocyclization processes." // Tetrahedron Lett. 1998, 39, 3833-3836.

39. Gryko, D. Т.; Piatek, P.; Salanski, P.; Jurczak, J. "The use of the Mitsunobu reaction in preparation of chiral synthons for macrocyclic frameworks." // Tetrahedron: A. 1998, 10, 1771-1778.

40. Федорова, О. А.; Ведерников, А. И.; Баронова, И. Е.; Ещеулова, О. В.; Федорчук, Е. А.; Глое, К.; Громов, С. П. "Синтез формильных производных бензодиазакраун-эфиров и бензокриптандов." // Изв. АН. Сер. хим. 2004, 381-387.

41. Yildiz, S. Z.; Gok, V. "Synthesis and characterization of metal-free and metallophthalocyanines containing four 17-membered dioxa-triaza macrocycles." // New J. Chem. 1998, 22, 1365-1369.

42. Ceyhan, Т.; Bekaroglu, O. ■ "The synthesis of new phthalocyanines substituted with 12-membered diazadioxa macrocycles." // Monatsh. Chem. 2002,133, 71-78.

43. Абрамов, А. А.; Аверина, H. В.; Иофа, Б. 3.; Самошин, В. В.; Иванова, Н. А.; Сапожникова, Ю. А.; Зефиров, Н. С. "Изучение экстракции стронция(П) и свинца(П) краун- и дитиакраун-эфирами." II Химия гетероцикл. соединений 1997, 1125-1129.51.