Синтез, свойства и применение галогенпроизводных ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.03, кандидат технических наук Кашпарова, Вера Павловна

• Кашпарова, Вера Павловна
• кандидат технических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат технических наук Кашпарова, Вера Павловна

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ХИМИЯ ЪГ-ГАЛОГЕНАМИНОВ, ПРОСТРАНСТВЕННО-ЗАТРУДНЕННЫХ АМИНОВ И НИТРОКСИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ РЯДА 2,2,6,6-ТЕТРАМЕТИЛ! 1И1ШРИДИНА.

1.1. Химия Ы-хлор и Ы-бромаминов.

1.1.1. Методы синтеза.

1.1.2. Химические реакции №галогенаминов.

1.1.2.1. Реакции аминирования.

1.1.2.2. Реакции галогенирования.

1.1.2.3. Перегруппировка Гофмана-Лёфлера.

1.2. Реакции 2,2,6,6-тетраметилпиперидинов по гетероатому.

1.2.1. Основность производных 2,2,6,6-тетраметилпиперидина.

1.2.2. Галогенирование производных 2,2,6,6-тетраметилпиперидина.

1.2.3. Алкилирование, ацилирование и другие реакции пространственно-затрудненных аминов.

1.2.4. Реакции окисления производных ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина по гетероатому.

1.3. Химические свойства нитроксильной функции.

1.3.1. Стабильность нитроксильных радикалов.

1.3.2. Восстановление нитроксильной группы.

1.3.3. Окисление и диспропорционирование нитроксильных радикалов. Свойства солей оксопиперидиния.

1.3.4. Применение нитроксильных радикалов для катализа процессов окисления органических соединений.

Глава 2. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ И ОКИСЛЕНИЕ СОЕДИНЕНИЙ РЯДА 2,2,6,6-ТЕТРАМЕТИЛПИПЕРИДИНА. ПРИМЕНЕНИЕ 1-ГАЛОГЕНАМИНОВ В КАЧЕСТВЕ ОКИСЛИТЕЛЕЙ И ГАЛОГЕНИРУЮЩИХ АГЕНТОВ. обсуждение результатов исследований).

19' 2.1. Электрохимическое галогенирование соединений ряда 2,2,6,6тетраметилпиперидина.

2.2. Электрохимический синтез 2,2,6,6-тетраметилпиперидин

1-оксила.

2.3. Применение 1-галогенпроизводных ряда 2,2,6,6-тетраметилпипе-ридина в качестве окислителей и галогенирующих агентов.

2.3.1. Применение 2,2,6,6-тетраметилпиперидина для окисления спиртов.

2.3.2. Использование 1-галогенпроизводных ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина для окисления фенолов и в качестве галогенирующих агентов.

2.4. Диазотирование 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина.

Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Реактивы, растворы и их подготовка.

3.2. Электроды.

3.3. Потенциодинамические измерения.

3.4. Препаративный электролиз и идентификация получаемых продуктов. р 3.5. Электрохимическое галогенирование.

3.5.1. 1-Хлор-2,2,6,6-тетраметжпиперидин (34 а).

3.5.2. 1 -Бром-2,2, б, 6-тетраметилпиперидин (34 б).

3.5.3. 1-Хлор-4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидин (22 а).

3.5.4. 1-Бром-4-оксо-2,2, б, 6-тетраметилпиперидин (22 б).

3.5.5. 1 -Хлор-4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин (35 а).

3.5.6. 1-Бром-4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин (35 б).

3.5.7. 1-Хлор-4-ацетиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин (78 а).

3.5.8. 1-Бром-4-ацетиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин (78 б).

3.5.9. 3,4-Дибром-2,2,6,6-тетраметилпиперидин (81).

3.5.10. 4-Хлор 4-нитрозо-2,2,6,6-тетраметилпиперидин гидрохлорид (83).

4 3.5.11. 4-Хлор- 4-нитро-2,2,6,6-тетраметилпиперидин гидрохлорид (84).

3.5.12. 4-Хлор-4-нитро-2,2,6,б-тетраметилпиперидин (85).

3.5.13. 4-Бром-4-нитро-2,2,6,6-тетраметилпиперидин (90).

3.6. Электрохимический синтез 2,2,6,6-тетраметилпиперидин

1-оксила.

3.6.1. 1-Хлор-2,2,6,6-тетраметилпиперидин (34а) и 2,2,6,6-тетра метилпиперидин-1-оксил (59) из гидрохлорида 2,2,6,6тетраметилпиперидина (34).

3.6.2. 2,2,6,6-Тетраметилпиперидин-1-оксил (59) из 1-хлор-2,2,6,6тетраметилпиперидина (34а).

3.7. Использование 1-галогенпроизводных ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина в качестве окислителей и галогенирующих агентов.93 3.7.1. Электрохимическое окисление циклогексанола (93 ) до циклогексанона (94) с использованием в качестве медиатора 2,2,6,6тетраметилпиперидина (34).

3.7.2. Окисление циклогексанола (93) до циклогексанона (94) 1-хлор-2,2,6,6-тетраметилпиперидином (34а).

3.7.3. 3,3',5,5 '-тетра-трет-бутилдифенохинон (98).

3.7.4. 3,3 ',5,5 '-тетра-трет-бутилстилъбенхинон (96).

3.7.5. п-Бензохинон (102).

3.7.6. 2,4,6-трихлорфенол (105 а).

3.7.7. 2,4,6-трибромфенол (105 б).

3.7.8. п-Бром-Ы,Ы-диэтиланшин (109 б).

3.7.9. п-Хлор-Ы^-диэтиланилин (109 а).

3.7.10. п-Хлор-Ы^-диметиланилин (108 а).

3.7.11. п-Бром-Ы^-диметиланилин (108 б).

3.7.12. п-Хлорацетанилид (107а).

3.7.13. п-Бромацетанилид (107 б).

3.7.14. 2,6-Ди-трет-бутипбензохинон-1,4 (100). ф 3.7.15. 2,4,6- Три-трет-бутил-4-хлор-гексадиенон (110 а).

3.7.16. 2,4,6- Три-трет-бутил-4-бром-гексадиенон (110 б).

3.7.17. 1 -Хлор-2-нафтол (104).

3.8. Реакции диазотирования.

3.8.1. 2,2,6,6-Тетраметил-1,2,5,6-тетрагидропиридин (79) и4-хлор

2,2,6,6-тетраметилпиперидин (114 а).

3.8.2. 2,2,6,6-Тетраметип-1,2,5,6-тетрагидропиридин (79) и4-бром

2,2,6,6-тетраметшпиперидин (114 б).

3.8.3. 2,2,6,6-Тетраметил-1,2,5,6-тетрагидропиридин-1-оксил (115) и 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил (113).

3.8.4. 4-Ацетшамино-2,2,6,6-тетрсшетипиперидин-1-оксш (116).

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез, свойства и применение галогенпроизводных ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина»

Одной из важных проблем органической химии является создание и исследование свойств новых реагентов. Данная работа посвящена электрохимическому синтезу, исследованию свойств и применению 1-галогенпроизводных соединений ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина. ]М-галогенпроизводные алифатических аминов находят широкое применение в органическом синтезе [1, 2]. Однако их применение ограничено трудностью получения и низкой стабильностью. И-галогенпроизводные ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина отличаются относительной стабильностью, простотой получения [4, 5] и, в этом смысле, выгодно отличаются от других соединений класса М-галогенаминов. Кроме этого, образующиеся в процессе реакции промежуточные продукты отличаются низкой нуклео-фильностью из-за пространственных затруднений и не вступают в дальнейшие реакции присоединения.

Наибольший интерес представляет электрохимический синтез 1-хлор-2,2,6,6-тетраметилпиперидина. Показано, что в процессе этого синтеза в бездиафрагменном электролизере при пропускании дополнительного количества электричества образуется в качестве основного продукта свободный радикал - 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил. Это первый случай электрохимического окисления амина до радикала. Предложен механизм этой реакции. Она может быть использована для окисления спиртов соответствующего строения до альдегидов или кетонов с использованием в качестве катализатора-переносчика амина — 2,2,6,6-тетраметилпиперидина. В процессе реализуются реакции: 2,2,6,6-тетраметилпиперидин —> 1-хлор-2,2,6,6-тетраметилпиперидин —► 1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпи-перидин —► оксоаммониевая соль. Далее образовавшаяся оксоаммониевая соль окисляет первичные спирты до альдегидов, вторичные - до кетонов.

Особый интерес представляет использование 1-галоген-2,2,6,6-тетраметилпиперидинов в качестве окислителей пространственнозатрудненных фенолов. В результате реакции образуются соответствую

• ' щие димеры. Кроме этого обнаружено, что Ы-галогенпроизводные ряда

2,2,6,6-тетраметилпиперидина могут выступать галогенирующими агентами по отношению к фенолам и ароматическим аминам.

1-Хлор-2,2,6,6-тетраметилпиперидин является селективным окислителем и окисляет вторичные спирты до кетонов, первичные спирты до альдегидов. В частности, бензиловый и бутиловый спирт окисляются до соответствующих альдегидов, циклогексанол - до циклогексанона. Предложен электрохимический вариант этой реакции.

При электрохимическом хлорировании 4-гидроксимино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина образуется 4-хлор-4-нитрозо-2,2,6,6-тетраметил-пиперидин, а затем - 4-хлор-4-нитро-2,2,6,6-тетраметилпиперидин.

Отдельная часть посвящена синтезу 1,2,5,6-тетрагидро-2,2,6,6-тетра-метилпиридина и 4-галогенпроизводных ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина на основе реакции диазотирования 4-амино-2,2,6,6-тетра-метилпиперидина.

Основные результаты работы состоят в следующем:

1. Разработаны электрохимические способы получения 1-галоген-производных ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина. т 2. Предложен метод электрохимического окисления 2,2,6,6-тетраметилпиперидина до соответсвующего радикала — 2,2,6,6-тетраметил-пиперидин-1 -оксила.

3. Показано, что 2,2,6,6-тетраметилпиперидин можно использовать в качестве катализатора-переносчика в процессе окисления вторичных спиртов. Механизм реакции включает образование ряда промежуточных соединений, в том числе аминильного радикала, который при взаимодейст

• вии с кислородом образует нитроксильный радикал.

4. Обнаружено, что 1-галогенпроизводные ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина окисляют пространственно-зарудненные фенолы до соответствующих димеров, а также галогенируют фенол и ароматические амины.

5. При электрохимическом хлорировании 4-гидрокси-2,2,6,6-тетра-метилпиперидина образуются 4-хлор-4-нитрозо-2,2,6,6-тетраметилпипе-ридин и 4-хлор-4-нитро-2,2,6,6-тетраметилпиперидин. Предложен механизм реакции.

6. Предложен метод синтеза 1,2,5,6-тетрагидро-2,2,6,6-тетраметил-пиридина из 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина и 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1 -оксила из 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила при помощи реакции диазотирования.

Заключение диссертации по теме «Технология электрохимических процессов и защита от коррозии», Кашпарова, Вера Павловна

ВЫВОДЫ

1. Электрохимическое хлорирование и бромирование соединений ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина в интервале рН 5-9 приводит к образованию И-галогенопроизводных соединений этого ряда с выходом 85-95 %. Впервые показано, что при электрохимическом хлорировании 2,2,6,6-тетраметилпиперидина образуется 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил. Метод может быть использован для препаративного синтеза 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1 -оксила.

3. Разработан метод электрохимического окисления циклогексанола до циклогексанона, в котором в качестве катализатора-переносчика впервые использован 2,2,6,6-тетраметилпиперидин.

4. Реакция электрохимического хлорирования и бромирования 4-гидроксимино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина приводит к образованию 4-хлор-4-нитрозо-2,2,6,6-тетраметилпиперидин и 4-бром-4-нитро-2,2,6,6-тетраметилпиперидина соответственно.

5. Предложены новые реагенты для окисления и галогенирования фенолов и ароматических аминов. В зависимости от строения исходного фенола и рН среды могут быть получены соответствующие хинолиды, хи-ноны или галогенпроизводные.

6. Разработаны новые методы синтеза пространственно-затрудненных аминов и нитроксильных радикалов на основе реакции диа-зотирования 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина и 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Кашпарова, Вера Павловна, 2004 год

1. Neale R.S. Nitrogen Radicals as Synthesis Intermediates. N-Halamide Rearrangements and Additions to Unsaturated Hydrocarbons // Synthesis. 1971. - № 2. - P. 1-15.

2. Kovacic P., Lovery M.K., Field K.W. Chemistry of N-Bromamines and N-Chloramines // Chem. Rev. 1970. - Vol.70. - № 6. - P. 639-665.

3. Minisci F. Novel Applications of Free-Radicals Reaction in Preparative Organic Chemisry. // Synthesis. 1973. - № 1. - P.l-37.

4. Жукова И.Ю., Пожидаева C.A., Каган Е.Ш., Смирнов В.А. Электрохимическое хлорирование и бромирование призводных 2,2,6,6-тетраметилпиперидина. // Журн. орг. химии.- 1993.- Т.29.- Вып.4.-С.751-757.

5. Кашпарова В. П., Жукова И. Ю., Каган Е. Ш. Электрохимический синтез N-галогенпроизводных соединений ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина. // Изв.вузов Сев.- Кавк. регион. Естеств. науки,- 2001.- №2-С. 73-75.

6. Розанцев Э.Г. Свободные иминоксильные радикалы.- М: Химия, 1970.- 220 с.

7. Розанцев Э.Г., Шолле В.Д. Органическая химия свободных радикалов.- М.: Химия, 1979.- 343 с.

8. Murayama К. The Chemistry of Stable Oxyl Radicals // J. Synth. Org. Chem. Jap. 1971. - V.29.- P. 366-385.

9. Dagonneau M., Sholle V.D., Rozantsev E.G., Michailov V.I., Ka-gan E.Sh. Chemistry of Hindered Amins From Piperidine Series // Synthesis.-1984.- №11.- P. 895-916.

10. Володарский Л.Б., Григорьев И.А., Диканов С.А. Имидазоли-новые нитроксильные радикалы. Новосибирск: Наука. Сиб. отделение, 1988.-216 с.

11. Бучаченко А.Л., Вассерман A.M. Стабильные радикалы. М.: Химия, 1973.- 408 с.

12. Нитроксильные радикалы: синтез, химия и приложения.- М.: Наука, 1987.- 271 с.

13. Метод спиновых меток и зондов. Проблемы и перспективы: Серия "Спиновые метки и зонды в биологии и медицине" М.: Наука, 1986.- 272 с.

14. Rozantsev E.G., Sholle V.D., Ivanov V.B., Smirnov V.A., Kagan E.Sh. Discovery, Chemistry and Application of Hindered Amines // Polymer Stabilization and Degradation. Washington D.C.: Am. Chem. Soc, 1985.-P. 11-37.

15. Forrester A.R., May J.M., Thomson R.H. Organic Chemistry of Stable Free Radicals. L.N.Y.: Acad press, 1967. 405 p.

16. Жданов Р.И. Парамагнитные модели биологически активных соединений. М.: Наука, 1981.- 280 с.

17. Keana J.F.W. Newer Aspects of the Synthesis and Chemistry of Ni-troxide Spin Labels // Chem. Rev. 1978.- V.78.- № 1.- P. 37-64.

18. Rozantsev E.G., Kagan E.Sh., Sholle V.D. Triacetonamine in the Chemistry of Nitroxyl Radicals. Bioactive Spin Labels.: Springer, Heidelberg, 1992.- P. 84-118.

19. Розанцев Э.Г., Шолле В.Д.,Каган Е.Ш. Триацетонамин в химии нитроксильных радикалов. Нитроксильные радикалы: синтез, химия, приложение. М.: Наука, 1987.- С. 5-42.

20. Polymer Stabilization and Degradation. Washington D.C.: Am. Chem. Soc., 1985.-446 p.

21. Dagonneau M., Ivanov V.B., Rozantsev E.G., Sholle V.D., Kagan E.Sh. Sterically Hindered Amines and Nitroxide as Polymer Stabilizers. // JMS REV Macromol. Chem. Phys. - 1983.- № 22.- P. 169-202 .

22. Каган Е.Ш., Розанцев Э.Г., Шолле В.Д., Иванов В.Б. Новый• класс высокоэффективных стабилизаторов полимеров,- М.: НИИТЭХИМ, 1983.-31 с.

23. Гамильтон Г.М., Мак-Коннел Г.М. Спиновые метки // Успехи химии. 1970.- Т.39.- № 3.- С. 531-559.

24. Лихтенштейн Г.И. Метод спиновых меток в молекулярной биологии. М.: Наука, 1974.- 256 с.• 25. Thertacker W. and Wegner Е. Newer Methods of Preparativ Or-ganik Chemistry.V. Ill Withelm Foerst, Ed. Academic Pres. New York. N. Y. -1963-P. 303-310.

25. Sisler H.H., Neth F.T., Drago R.S. and. Yaney D. Synthesys N-bromo derivatives of Nitrogen // J. Amer. Chem. Soc.-1954. №76. - P. 39063909.

26. Corbett R.E., Metcalf W.S. and Soper F.G. Synthetic Methods ofi

27. N-haloderivatives Amines // J. Amer. Chem. Soc. 1970. - №74 - P.1927-1935.

28. Johannesson J. K. // J. Chem. Soc. 1959. - №79. - P.2998.

29. Ruschig H., Fritsch W., Schmidt-Thome J., Haede W. Einwirckung Halogenamines auf Reaktion mit Alkenes // Chem. Ber. 1955. - Bd. 88. - S. 883.• 30. Общая органическая химия. M.: Химия. - 1982. - Т.З. - С. 388395.

30. Kovacic P., Chaudnary S.S. Metal ion initiated halogenation reaction of N-galoamines // Tetrahedron. 1971- № 23. P. 3536.

31. Gassman P., Helida F., Dygos K. Reaction of Trichloramine with Alkens // J. Amer. Chem. Soc.-1968. № 90. - P. 2716.

32. Ogata Y, Izawa Y, Tomoika. H. Radical addition N-chlor• dialkilamines to olefins. // Tetrahedron.- 1967.- № 23.- P. 1509.

33. Rashig F, Angew Z. Amination of aromatics compounds with aluminium chloride. // Org. Chem. 1907. - №20. - P. 2065.

34. Bock H., Kompa K. Reaction N-chlordialkilamines with aromatic substrates // Chem. Ber. 1967. -№99. - P. 1347.

35. Minisch F, Galli R, Galli A, Bernardi R. N-halamines• halogenating agents for alkans // Chem. Abstr. 1967. - № 67.- P. 4311.

36. Tanner D. D, Mosher M. W. Mechanism halogenation of alkens with sulfur acid. // Can. J. Chem. 1969. - №47. - P. 715.

37. Hentschel W. Uber Chlorstickstoff// Chem. Ber. 1897. - Bd.30. -P. 1434.

38. Neale R. S, Schepers R. G, Walsh M. R. Halogenation with N-haloamines in strong acids // J. Org. Chem. 1964. - № 29. - P. 3390.

39. De la Mare P. B. D., Bolton R. Electrophilic Additions to Unsatated Systems. Elsevier.: New York, N. Y., 1966. - P. 105.

40. Wawzonek S., Thelen P. J. Mechanism of Hofmann-Loffler's reaction // J. Amer. Chem. Soc. 1950. - №72. - P. 2118.

41. Hall H. K. Steric Effects on the Base Strength of cyclic Amines // J.• Am. Chem. Soc. 1957. - Vol 79.- P. 5444-5447.

42. Sosnovsky G., Konieczny M. Utilization if the sterically hindered base, 4- hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, as a hydrogen halide acceptor //Z. Naturforsch.-1978.- Bd.33.- S. 792.

43. Pauly. H. Uber die Einwirkungen von Brom and Triacetonamine //Ber. 1898, P. 668-678.

44. Sandris C., Qurisson G. Etude spectrale de cetones cycligues III.• Serie pyrrolinique // Bull. Soc. Chim. Fr. 1958. - №48- P.345-350.

45. Alcock N.W., Golding B.T., Ionnov P.V., Sawyer J.F. Crystal Structyre of Derived bis- Nitroxide // Tetrahedron.- 1977.- Vol.33.- P. 29692980.

46. Криницкая JI. А., Володарский Л.Б. З-Моногалоидпроизводные триацетонамина, 1-окси-2,2,6,6-тетраметилпиперидина и 2,2,6,6-тетраме-тил -4- оксопиперидин-1-оксила // Изв. АН. СССР. Сер. хим.- 1982.- №2.-С. 443-446.

47. Каган Е.Ш., Жукова И.Ю., Смирнов В.А. Электрохимический синтез 3-карбоксамидо-2,2,5,5-тетраметилпирролидина // Журн. орг. химии. -1991. Т.27. - вып.10. - С. 2238-2240.

48. Klingebiel U., Niemann J., Miller А. // Monatsh.Chem. 1977.-Vol. 108.-P. 1099.

49. Sametleben A. Zur Kenntniss einiger Perhaloide // Chem. Ber. -1898.- Bd. 31. S. 1148.

50. Toda Т., Mori E., Horiuchi H., Murayama K. Stadies on Stable Free Radicals X. Photolysis of Hindered N-Chloroamines // Bull. Chem. Soc. Jap. 1972. - Vol. 45.- P. 1802.

51. Шолле В.Д., Розанцев Э.Г., Прокофьев A.M., Солодовников С.П. Исследование 2,2,6,6-тетраметил-4-оксо-1-пипериди-нильного радикала методом электронного парамагнитного резонанса. // Изв. АН СССР. Сер.хим.- 1967.- С. 2628.

52. Aurich H.J., Hahn К., Stork К., Weiss W. Empirische Ermittlung der Spindichte-Verteilung in Aminyloxiden // Tetrahedron. 1977. - Vol.33. -P.969-975

53. Рубцов M.B., Байчиков А.Г. Синтетические химико-фармацевтические препараты. М.: Медицина, 1971. - С. 194.

54. Lutz W.B., Lararus S., Meitzer R.I. New derivatives of 2,2,6,6-Tetramethylpiuperidines.// J.Org.Chem.-1962.-Vol.27.- P.1695.

55. Шапиро А.Б., Иванов В.П., Хвостач O.M., Розанцев Э.Г. Продукты конденсации 2,2,6,6-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксила с формальдегидом // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1973. - № 7. - С. 1688.

56. А.с. № 563839 (СССР) / А.Б. Шапиро, A.M. Хвостач, В.П. Иванов, Розанцев Э.Г.1.l

57. Шапиро А.Б., Сускина В.И. Формальдегид в синтезе нитро-ксильных бирадикалов // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1986. №8. - С. 19001904.

58. Шапиро А.Б., Павликов В.В., Розанцев Э.Г. Стабильный радикал в реакции диенового синтеза // Докл. АН СССР. 1977. - Т232. - № 2. -С. 398-400.

59. Белостоцкий A.M., Шапиро А.Б. Синтез и свойства 1,2,2,6,6-пентаметил-3,5-диметилен-4-пиперидона. // Химия гетероцикл. соединений. 1984. - №7. - С. 937-942.

60. Шапиро А.Б., Лобковская P.M., Малкин Я., Шибаева Р.П. Синтез, строение и фотохромные свойства тримостикового тетрациклического нитроксильного радикала // Докл. АН СССР. 1982. - Т.264. - С. 619-622.

61. Никитская Е.С., Левкоева Е.М., Пучков В.А., Вульфсон Н.С. Изучение продуктов взаимодействия триацетонамина и циануксусного эфира в условиях реакции Кневенагеля // Химия гетероцикл. соединений. -1970.-№5.-С. 642-646.

62. Werchan H.G., Russew R.I., Held P., Schubert H. Syntese von Derivaten der 2,2,6,6-Tetramethyl-4-oxo-piperidin-l-carbonsaure und der 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-l-carbonsaure // J.Prat.Chem.- 1977.- Vol.319. -№3.-P. 516.

63. Russew R.I., Werchan H.G., Held P., Schubert H. Zur Chemie des Triacetonamins II. Carbamoylierung von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-onhydrazonderivaten // J.PractChem.- 1978. Vol.320.- № 1. - P. 169.

64. Sosnovsky G., Konieczny M. Preparation of 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-l-oxyl. A Reinvestigations of method using Hydrogen-peroxide in the presence of catalists // Z. Naturforsch. 1976. - Bd.31. - S. 13761378.

65. Roberts J.R., Ingold K.M. Kinetic Applications of Electron Paramagnetic Resonance Spectroscopy. X. Reactions of some Alkylamino Radicals in Solution // J.Am.Chem.Soc. -1973. Vol.95. - P. 3228.

66. Hinsberg W., Dervan P.B. Synthesis and direct Spectroscopic Observation of a 1,1-Dialkyladiazene. Infrared and Electronic Spectrum of N-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)nitrene //J. Am. Chem. Soc. 1978. - Vol.100. -№5. - P. 1608.

67. Общая органическая химия. M.: Химия, 1982. - Т.З. - С. 347.

68. Лебедев О.JL, Казарновский С.Н. Промежуточные продукты окисления аминов первольфраматом // Труды по химии и химической технологии. Горький: ГГУ, 1959. - 95 с.

69. Сень В.Д., Голубев В.А., Ефремова Н.Н. Кинетика и механизмлкатализированного WO4 " окисления ди-трет-алкиламинов до нитро-ксильных радикалов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1982. - №1.- С. 61-72.

70. Malatesta V., Ingold K.U. Protonated Nitroxide Radicals // J. Amer. Chem. Soc. 1973. - V. 95. - № 19. - P. 6404-6407

71. Шолле В.Д., Криницкая Л.А., Розанцев Э.Г. О необычных продуктах окисления некоторых третичных аминов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1969. - №1. - С. 149-151.

72. Левина Т.М., Розанцев Э.Г., Чеголя А.С. Новый селективный окислитель пространственно-затрудненных аминов // Изв. АН СССР. -Сер. Хим. 1981.- Т.261. - №1. - С. 109-110.

73. Toda Т., Mori Е., Murayama К. Stadies of Stable Free Radicals in. Peroxy acid oxidation of Hindered Secondary amines to Nitroxide Radicals. IX. // J. Chem. Soc. Jap. 1972. - Vol.45. - №6. - P. 1904-1908.

74. Alcock N.W., Golding B.T., Ionnou P.V., Sawyer J.F. Crystal Structure of Derived bis-Nitroxide // Tetrahedron. 1977. - Vol.33. - P. 29692980.

75. Cella J.A., Kelley J.A., Kenehan E.F. Nitroxide-catalysed oxidation of alcohols using m-chloroperbenzoic acid: A new method // J.Org.Chem.-1975.- V 40.- №12. P. 1860-1864.

76. Moad G., Rizzordo E., Solomon D.H. The Reaction of Acylperox-ide with 2,2,6,6-Tetramethypiperidine-1 -oxy // Tetrahedron Lett.- 1981.- Vol.22. -P. 1165-1168.

77. A. c. 391137 СССР. МКИ C-07c 79/16 23-4. Способ получения нитроксильных радикалов. Э.Г. Розанцев, Л.А.Криницкая. Заявл.24.04.72; Опубл. в Б.И. 1973. №31.

78. Rauckman E.J., Rosen С.М., Abou-Donia М.В. Synthsis of SpinLabeled Probes: Esterification and Reduction // Synth. Comm. 1975. - Vol.5. -№6. - P. 409-413.

79. Физер Л., Физер M. Реагенты для органического синтеза. М.: Мир, 1970. Т.З.-С. 74.

80. Murayama К., Yoshioka Т. Studies on Stable Free Radicals // Bull. Chem. Soc. Jap. 1969. - Vol.42.- №8. - P. 2307-2309.

81. Жулин В.M. Химические превращения некоторых стабильных иминоксильных радикалов при высоких давлениях и деформациях сдвига. //Высокомол. соед.- 1977.- Т.19. №12.- С. 2708-2713.

82. Нейман М.Б., Майрановский С.Г. Полярографическое изучение некоторых N-окисных свободных радикалов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1964.-№8.-С. 1518-1521.

83. Thomas G., Mohanty J.G. Oxidation-Reduction of Nitroxyl Radicals: Cyclic Voltammet Response in Aqueous Media // Indian J. Chem. 1982.-Vol.21 A. - P. 451-455.

84. Судник М.Б., Романцев М.Ф. Полярографическое исследование стабильных нитроксильных радикалов // Журн. орг. химии. 1972.-Т.42.- №4. - С. 743-749.

85. Serve D. Oxidation anodique de quelques N-arylhydroxylamines et propriétés electrochimiques des radicaux nitroxydes en milieu acetonitrile // Electrochimica Acta. 1975. - Vol.20. - P. 469-477.

86. Авруцкая И. А., Каган Е.Ш., Смирнов В. А., Фиошин M .Я. Нит-роксильные радикалы: синтез, химия и приложения. М.: Наука, 1987.- С. 42-56.

87. Фиошин М.Я., Авруцкая И.А., Богданова Н.П. и др. Новый способ получения 1 -оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидина электрохимическим способом // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1983. - №7. - С. 1961.

88. Богданова Н.П., Петрова Н.Г., Авруцкая И.А., Фиошин М.Я. Электрохимическое восстановление 1 -оксил-2,2,6,6-тетраметил-4-окси-иминопиперидина // Электрохимия. 1985. - Т.21. - №10. - С. 1369- 1372.

89. Богданова Н.П., Суров И.И., Авруцкая И.А., Фиошин М.Я. Электросинтез стабильных нитроксильных радикалов замещенных пиперидинов // Электрохимия. 1983. - Т.19. - № 9. - С. 1286-1287.

90. Шолле В.Д., Голубев В.А., Розанцев Э.Г. О продуктах восстановления нитроксильных радикалов ряда изоиндолина // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1972.- №5.- С. 1204-1207.

91. Kawai T., Jansony M., Bentwell R. Hydrogénation of Nitroxides on Pt/Si02. J. Am. Chem. Soc. 1982. - V. 104. - № 11. - C. 2952.

92. Шолле В.Д., Голубев В.А., Розанцев Э.Г. О взаимодействии нитроксильного радикала с реактивом Гриньяра // Докл. АН СССР. -1971. -Т.200. -№1. С. 137-139.

93. Голубев В.А. О взаимодействии иминоксильных радикалов с двуокисью серы // Изв. АН СССР. Сер.хим. 1971.- № 4.-С. 890.

94. Сень В.Д., Голубев В.А., Кошелева Т.М. Механизм окислительно-восстановительных реакций оксопиперидиниевых солей и пипери-диноксильных радикалов с иодидами и иодом // Изв.АН СССР. Сер. хим,-1977.-№4.-С. 747-753.

95. Розанцев Э.Г., Голубев В.А. О синтезе гетероциклических аналогов гидроксиламина // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1966.- № 8. С. 891896.

96. Конобеевский К.С., Финкелынтейн Е.И., Наметкин П.С. Вдо-вин В.М. Взаимодействие кремнийуглеводородов с 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксилом // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1974.- № 1.-С. 64-65.

97. Щукин Г.И., Рябинин В.А., Григорьев И.А., Володарский Л.Б. Электрохимическое окисление нитроксильных радикалов // Журн. орг. химии. 1986. - Т.56.- вып. 4. - С. 855-860.

98. Miyazawa Т., Endo Т., Oxidation of Diols with Oxoammonium Salts // J. Org. Chem. 1985. - V.50. - P. 3930.

99. Yamaguchi M., Takata Т., Emdo T. New Selective Oxidation of Alcohols Containing Ester Group with an oxoammonium salt // Tetrahedron Letters. V.29. - №44. - P. 5671.

100. Miyazawa Т., Endo Т., Shiihashi S., Okawara M. Selective Oxidation of Alcohols by Oxoaminium Salts (R2N=0+X ) // J. Org. Chem. 1985. -V.50.-P. 1332.

101. Miyazawa Т., Endo T. Oxidative Cleavage of Benzyl Ethers by Use of Oxoaminium Salt // Tetrahedron Letters. V.27. - №29. - P. 3395.

102. Физер Л., Физер M. Реагенты для органического синтеза. М.: Мир, 1970.- Т.2.- С. 81-83.

103. Forrester A.R., Tomson R. Nitroxide Radicals. Part II. Oxidation of Phenols to Quinones by Stable Nitroxide Radical// J.Chem. Soc.- 1966.-C. 1844.

104. Paleos C.N., Dais P.Ready Reduction of some Nitroxide Free Radicals with Ascorbic Acid // J. Chem. Soc.Chem. Communs.-1977.- №10.- P. 345.

105. Сень В.Д., Голубев В.А., Кулык И.В., Розанцев Э.Г. Механизм реакции перекиси водорода с оксопиперидиновыми солями // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1976. - № 8. - С. 1745-1753.

106. Голубев В.А., Козлов Ю.Н., Петров А.Н. Катализ нитроксила-ми окислительно-восстановительных процессов в водных растворах. Нит-роксильные радикалы: синтез, химия, приложения. М.: Наука, 1987.-С. 56-92.

107. Голубев В.А., Розанцев Э.Г., Нейман М.Б. О некоторых реакциях свободных иминоксильных радикалов с участием неспаренного электрона//Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1965. -№11. -С. 1927-1936.

108. Endo Т., Miyasawa Т., Shiihashi Sh., Okawara М. Oxydation of Hydroxide Ion by Immonium Oxide // J. Am. Chem. Soc.- 1984. Vol.106. -P. 3877-3878.

109. Голубев В.А., Рудык Т.С., Сень В.Д., Александров В.А. Механизм взаимодействия ди-трет-алкилоксоаммониевых солей с алкилкетона-ми // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1976. - № 4. - С. 763-771.

110. Голубев В.А., Миклюш Р.В. Новый препаративный метод окисления активированной метиленовой группы до карбонильной // Журн. орг. Химии. 1972. - Т.8. - вып.7. - С. 1356-1357.

111. Miyazawa Т., Endo Т., Okawara М. A New Method for the Preparation of Amide from Nitriles by use of Hydroxylamines // Synthesis.- 1984.-P. 1034-1036.

112. Общая органическая химия. M.: Химия, 1982. Т.4. - С. 388524.

113. Cella J.A., Kelly J.A., Kenehan E.F. Oxidation of Nitroxides by m-chloroperbenzoic acid // Tetrahedron Lett. 1975. - №33. - P. 2869-2872.

114. Голубев B.A., Бориславский B.M., Александров A.JI. Механизм окисления первичных и вторичных спиртов оксопиперидиниевыми солями // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1977.- № 9.- С. 2025-2034.

115. Ganem В. Biological Spin Labels as Organic Reagents. Oxidation of Alcohols to Carbonyl Compouds Using Nitroxyls // J. Org. Chem. 1975. -Vol.40.- № 13. - P. 1998-2000.

116. Moad G., Rizzordo E., Solomon D.H. The Reaction of Acylperox-ide with 2,2,6,6-Tetramethypiperidine-1-oxy I I Tetrahedron Lett. 1981.-Vol.22.- P. 1165-1168.

117. Пат. 5136103 США, МКИ 5 С 07 С45/29 Process for the preparation of ketones / Fried Herbert E., Shell Oil Co.- № 769071. 0публ.04.08.92. НКИ 568/402.

118. Пат. 5166422 США, МКИ 5 С 07 С51/6, С 07 С 51/235 Process for the oxidation of alcohols to acids / Fried Herbert E., Shell Oil Co.- N 752389. Заявл. 30.8.91. Опубл. 24.11.92.

119. Пат. 5166423 США, МКИ5 С 07 С 51/16, С 07 С 51/235 Process for the oxidation of alcohols to acids / Fried Herbert E., Shell Oil Co.- № 52388. Заявл. 30.8.91. Опубл.24.11.92.

120. Jamaguchi M., Miyazawa Т., Takata Т., Endo Т. Application of Redox System based on Nitroxides to Organic Synthesis // Pure and Appl. Chem. 1990. - V.62. - №2. - P. 217-222.

121. Jamaguchi M., Takata Т., Endo T. Oxidation of Cycloalkanols to the Corresponding Cycloalkanones with Chlorine in the Presence of Nitroxide Radical as a Mediator // Bull. Chem. Soc. Jap.- 1990. V.63. - №3.- P. 947-949.

122. Пат. 4236887 ФРГ, МКИ^ С 07 С47/228, 47/23 3-(4-Methylphenyl)-2-(ar)alkylpropanall, deren Herstellung und Anulndung als Riechstoffe / Klumi W., Kat T. № 4236887.1. Заявл. 31.10.92. Опубл. 05.05.94.

123. Miyazawa Т., Endo Т. Oxidation of Alconols with Си (II) Mediated by Oxoaminium Salt // J. Mol. Catal. 1985 - V.32. - №3. - P. 357-360.

124. Jamaguchi M., Takata Т., Endo. Oxidation of w-(Benzoyloxy)-Alkanols with an Oxoaminium Salt // J. Org. Chem. 1990. - V.55. - №5. -P. 1490-1492.

125. Semmelhack M.F., Chu C.S., Cortes D.A. Nitroxyl-Mediated Elec-trooxidation of Alcohols to Aldehydes and Ketones // J Amer. Chem. Soc. -1983. V.105. - P. 4492-4494.

126. Inokuchi Т, Matsumoto S., Nishiyama Т., Torij S., Indirect Electro-oxidation of Alconoes by a Double Mediatory System with R2N+=0/R2N-0*.and Br* or Br+ . / Br Redoxes // Synleff. 1990. - №1.- P. 57-58.

127. Inokuchi Т., Liu P., Toris S. Oxidation of Dihydroxylalkanoates to Vicinal Tricarbonil Compaunds with a 4-BzOTEMPO-sodium bromite system or by Inderect Electrolysis using 4-BzOTEMPO and Bromide Ion // Chem. Lett.- 1994.-№8.-P. 1411-1414.

128. D. Degner. Organic. Electrosyntheses in Industry III. Berlin.: Academic - Verlag, 1988. - C. 1-97.

129. Томилов А.П., Шайдулина Г.Ф. Пути повышения эффективности электрохимического синтеза органических веществ // Итоги науки и техники. ВИНИТИ. Сер. электрохим.- 1992- Т.39- с. 4-54.

130. Абакумов Г.А.Б., Мураев В.А., Разуваев Г.А., Тихонов В.Д., Чечет Ю.В. Электрохимические аспекты процессов одноэлектронного переноса в органических реакциях // ДАН СССР. 1976. - Т.230.- №3. -С. 589-592.

131. Zhukova I., Kagan E.Sh., Poshidaeva S.A., Kovalenko E.I. Electrochemical Halogenation of Triacetonamine. 9 th European Conferece on Electro-organic Chemistry. San Feliu de Guixols (Spain). 19-23 April 1995. C. 215.

132. Каган Е.Ш., Жукова И.Ю., Пожидаева C.A., Кашпаров И.С. Электрохимическое бромирование триацетонамина в электролите бромистый калий серная кислота // Электрохимия. - 1996. - Т.32. - № 6. -С. 781-783.

133. Каган Е.Ш., Жукова И.Ю., Смирнов В.А. Синтез и свойства 3,5-дибром-4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1 оксила // Химия гетеро-циклич.соединений. 1992. - № 1 - С. 73-74.

134. Каган Е.Ш., Жукова И.Ю., Пожидаева С.А., Коваленко Е.И. Электрохимическое иодирование триацетонамина. Синтез 3-карбоксамидо-2,2,5,5-тетраметилпирролидина // Электрохимия. — 1996. -Т.32. № 1.-С. 100-104.

135. Paquette L.A., Farley W.C. The Cloramine-Induced Oxidative Dimerization of Phenols // J. Org. Chem. -1967. Vol.67. - № 9. - C.2718-2723.

136. Лялин Б.В., Петросян В .A. / Тез. докл. XII Всесоюз. Совещ. по электрохимии органических соединений. Караганда-Москва. -1990. С. 44.

137. Каган Е.Ш., Жукова И.Ю. Электрохимические превращения триацетонамина // Электрохимия. 2000.- Т.36. - № 2.- С. 224-232.

138. Fischer Е. Notiz über das Triacetonalkamin // Chem. Ber. 1883.-Bd.16 - S. 1604-1607.

139. Кашпарова В.П., Жукова И.Ю., Каган Е.Ш. Электрохимический синтез 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила / Актуальные проблемы органической химии: Тез. докл.- Новосибирск, 2-6 апр., 2001.- Екатеринбург, 2001.- С. 131.

140. Голубев В.А., Салмина H.H., Корсунский Б.А., Алейников H.H., Дубовицкий Ф.И. Стехиометрия и кинетика реакции 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила с дифторидом ксенона // Изв. АН СССР Сер. хим. 1978.- №7.- С. 778-782.

141. Тедорадзе Г.А., Аверьянова Н.М. Электрохимический синтез хлорорганических соединений. М.: Наука, 1987. - 181с.

142. Ершов В.В. Никифоров Г.А., Володькин A.A. Пространственно-затрудненные фенолы. М.: Химия, 1972. - 351 с.

143. Каган Е.Ш. Триацетонамин // Химическая энциклопедия. Т.4. М.: Большая Российская энциклопедия. С. 632.

144. Бонд A. M. Полярографические методы в аналитической хи• мии. М.: Химия, 1983. - 328 с.

145. Есида К. Электроокисление в органической химии. Роль катион радикалов как интермедиатов в синтезе: Пер. с англ. - М.: Мир, 1997. -336 с.

146. Томилов А.П., Каган Е.Ш., Смирнов В.А., Жукова И.Ю. Препаративная органическая электрохимия: Учеб. пособие. 2-е изд. перераб. и• доп. / Юж. Рос. гос. техн. ун-т Новочеркасск: ЮРГТУ, 2002. - 153 с.

147. Мышкина JI.A'., Розанцев Э.Г. Нитросоединения ряда пространственных затрудненных пиперидинов // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1980.- № 5 .-С. 1175-1177.

148. Мышкина Л.А., Розынов Б.В., Розанцев Э.Г. Новые стабильные парамагнетики ряда нитропиперидина // Изв АН СССР. Сер. хим.-1980.-№7.-С. 1416-1418.

149. Стилл Д., Кемпбел Т. Мономеры для поликонденсации. -М.: Мир, 1976.-495 с.

150. Толстиков Г.А. Реакции гидроперекисного окисления. М.: Наука, 1976. - 200 с.

151. Вейганд К. Методы эксперимента в органической химии.- М.:m Иностранная литература, 1952. Часть 2. - 166 с.

152. Родионов В.М., Богословский Б.М., Федорова A.M. Лабораторное руководство по химии промежуточных продуктов и красителей. -М.: Госхимиздат, 1948. 212 с.

153. Хиккинботтом В. Реакции органических соединений. М.: ГОНТИ, 1939. - 580 с.

154. Титце Л., Айхер Т. Препаративная органическая химия. М.:• Мир, 1999. 704 с.

155. Дональдсон Н. Химия и технологтя соединений нафталинового ряда. М.: Госхимиздат, 1963. - 531 с.

156. АКТ О ВНЕДРЕНИИ РЕЗУЛЬТАТОВ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ В1. УЧЕБНЫЙ ПРОЦЕСС

157. Утверждаю" доректор ЮРГТУ (НПИ) 'затедьной деятельности Ковалев О.Ф. 2004 г1. Актоб использовании результатов кандидатской диссертационной работы Кашпаровой Веры Павловны

158. Кроме этого, Кашпаровой В.П. разработаны методические указания к лабораторным работам по курсу "Органический синтез", которые использовались студентами при выполнении НИР, курсовых и дипломных работ.

159. Комиссия рекомендует к дальнейшему использованию в учебном процессе результаты исследований Кашпаровой В.П.1. Председатель комиссии:1. Члены комиссии:1. Дуров С.Н.

160. Савостьянов А.П. ^Максимова Л.Н. " Ельчанинов М.М.

161. КОМПЛЕКСНАЯ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКАЯ ПРОГРАММА "РЕАКТИВ"

162. ЧМ Мчо.'-'Се V» И ■■ j-.it н.чг^^.йгИ -г-!.(.» »/•••:•»• .^ч id.it |;,- ч-л 1-, ■ , IIIполучения 1,2,5,6-ТЕТРАПОДР0-2,2,6,6-ТЕТРАМЕТШШИРВДИНа № Вкоч^ртч