Синтез тройных сополимеров акрилонитрила в условиях полимеризации с обратимой передачей цепи и изучение их свойств тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат наук Томс, Роман Владимирович

• Томс, Роман Владимирович
• кандидат наук
• 2018

Оглавление диссертации кандидат наук Томс, Роман Владимирович

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Традиционные способы синтеза полиакрилонитрила

1.1.1 Гетерофазная полимеризация акрилонитрила

1.1.2 Гомофазная полимеризация акрилонитрила

1.2 Новые подходы к синтезу полиакрилонитрила

1.2.1 Синтез полиакрилонитрила в сверхкритическом диоксиде углерода

1.2.2 Синтез полиакрилонитрила в ионных жидкостях

1.3 Новые механизмы синтеза (со)полимеров акрилонитрила: радикальная полимеризация с обратимой деактивацией цепи

1.3.1 Полимеризация акрилонитрила по механизму обратимого ингибирования

1.3.2 Полимеризация акрилонитрила с обратимым переносом атома

1.3.3 Полимеризация акрилонитрила с обратимой передачей цепи по механизму присоединения-фрагментации

1.4 Свойства сополимеров акрилонитрила

1.4.1 Свойства растворов сополимеров акрилонитрила

1.4.2 Термическое поведение (со)полимеров акрилонитрила

1.5 Постановка задачи

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Исходные вещества

2.2 Методика приготовления образцов и проведения полимеризации

2.2.1 Классическая радикальная полимеризация

2.2.2 Полимеризация с обратимой передачей цепи

2.3 Методы исследования

2.3.1 Кинетические исследования

2.3.2 Изучение молекулярно-массовых характеристик полимеров методом гель-проникающей хроматографии

2.3.3 Изучение тепловых эффектов методом дифференциальной сканирующей калориметрии

2.3.4 Анализ (со)полимеров акрилонитрила спектроскопическими методами

2.3.5 Исследование поведения сополимеров акрилонитрила в растворе ДМСО

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1 Закономерности тройной сополимеризации акрилонитрила, метилакрилата и итаконовой кислоты в диметилсульфоксиде под действием симметричных тритиокарбонатов

3.1.1 Радиационная (со)полимеризации акрилонитрила под действием симметричных тритиокарбонатов

3.1.2 Сополимеризация акрилонитрила, инициированная персульфатом калия, в присутствии тритиокарбоната

3.1.3 Сополимеризация акрилонитрила, инициированная азо-инициатором, в присутствии тритиокарбоната

3.1.4 Состав и структура синтезированных (со)полимеров

3.2 Свойства концентрированных и разбавленных растворов терполимеров акрилонитрила

3.3 Термическое поведение (со)полимеров акрилонитрила

3.3.1 Исследование термического поведения (со)полимеров акрилонитрила в инертной атмосфере методом ДСК

3.3.2 Исследование термического поведения (со)полимеров акрилонитрила в воздушной атмосфере методом ДСК

3.3.3 Исследование кинетики циклизации методом ИК-НПВО спектроскопии и ДСК

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез тройных сополимеров акрилонитрила в условиях полимеризации с обратимой передачей цепи и изучение их свойств»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Сополимеры акрилонитрила (АН), как волокнообразующие полимеры, находят широкое применение в различных областях, включая производство углеродных волокон (УВ). Традиционно методом их промышленного синтеза является радикальная полимеризация, которая, несмотря на свои достоинства, не позволяет контролировать молекулярно-массовое распределение (ММР) полимера, структуру макромолекул и их композиционную неоднородность. Широкое ММР, разветвленность макромолекул и их различие по составу влияют на реологическое и термическое поведение сополимеров, что может негативно сказываться на их свойствах как прекурсоров УВ. В этой связи поиск и разработка новых методов синтеза сополимеров акрилонитрила, способных устранить указанные недостатки, являются актуальными.

Степень разработанности темы. Одним из возможных решений этой проблемы является радикальная полимеризация с обратимой деактивацией цепи. Благодаря возможности «оживления» макромолекул путем реакций обратимого обрыва или обратимой передачи цепи, ей свойственны черты «живой» анионной полимеризации: линейный рост молекулярной массы (ММ) с увеличением конверсии мономера, узкое ММР, способность возобновлять «живой» процесс при добавлении новой порции мономера. К настоящему времени с использованием полимеризации с обратимым переносом атома и полимеризации с обратимой передачей цепи (ОПЦ) по механизму присоединения-фрагментации удалось синтезировать полиакрилонитрила (ПАН) с узким ММР с Мп > 50x10 . Сравнение свойств ПАН, синтезированного методом ОПЦ и классической радикальной полимеризации, показало перспективность ОПЦ-полимеризации для создания ПАН-прекурсора. Однако на практике большее значение имеет не гомополимер, а сополимеры АН с мономерами, облегчающими структурные превращения ПАН при термоокислительной стабилизации (виниловые мономеры с карбоксильной или амидной группой). К моменту постановки настоящей работы синтез подобных сополимеров в условиях любого из вариантов полимеризации с обратимой деактивацией цепи и их свойства в литературе описаны не были.

Одним из наиболее часто используемых ПАН-прекурсоров является тройной сополимер (терполимер) АН с метилакрилатом (МА) и итаконовой кислотой (ИТК). В

этой связи разработка методов контролируемого синтеза сополимеров АН/МА/ИТК и изучение их свойств представляются актуальными.

Цель работы заключается в изучении закономерностей тройной сополимеризации (терполимеризации) АН/МА/ИТК под действием агентов ОПЦ на основе симметричных тритиокарбонатов R-SC(=S)S-R в растворе диметилсульфоксида (ДМСО) и сравнении физико-химических свойств растворов и пленок на основе тройных сополимеров, полученных по методу ОПЦ-полимеризации и классической радикальной полимеризацией.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1) Исследовать кинетику полимеризации, ММР и структуру тройных сополимеров, образующихся при инициировании динитрилом азобисизомасляной кислоты (ДАК, 80 оС), персульфатом калия (ПСК, 45-55 оС) и радиолизом (60Со, 20 оС) в растворе ДМСО по механизму ОПЦ в присутствии низкомолекулярного и полимерного ОПЦ-агентов (дибензилтритиокарбоната, R = PhCH2 и терполимера с

и и 1—1 гр у и

тритиокарбонатной группой, полученного в присутствии ЫК из мономерной смеси АН : МА : ИТК = 96 : 3 : 1 мас. %, R - полимерный заместитель).

2) Найти оптимальные условия для получения тройных сополимеров с Mn > 50x10 и Mw/Mn < 1.5-1.7.

3) Провести сравнительный анализ физико-химических свойств растворов сополимеров в ДМСО, полученных полимеризацией по механизму ОПЦ и синтезированных классической радикальной полимеризацией.

4) Исследовать закономерности низкотемпературного термолиза в инертной атмосфере пленок синтезированных сополимеров и сравнить полученные результаты с данными для пленок сополимеров, синтезированных методом классической радикальной полимеризации.

5) Изучить закономерности термического поведения пленок синтезированных сополимеров в динамическом и изотермическом режимах при нагревании на воздухе в интервале температур 25-400°С и определить количественные характеристики реакций циклизации и дегидрирования с помощью комплекса методов - ДСК и ИК-Фурье спектроскопии.

Научная новизна работы

Впервые проведено систематическое исследование тройной сополимеризации АН, МА и ИТК в растворе ДМСО в условиях полимеризации с обратимой передачей цепи в интервале температур от 20 до 80 оС под действием симметричных тритиокарбонатов. Установлено, что понижение температуры синтеза в условиях как классической, так и в условиях контролируемой полимеризации приводит к повышению выхода сополимеров. Найдены условия образования терполимеров с молекулярной массой более 50x10 и Мш/Мп < 1.5-1.7 в широком интервале температур. Установлено, что синтезированные терполимеры способны выполнять функцию полимерного агента обратимой передачи цепи и обеспечивать образование высокомолекулярного полимера.

Впервые осуществлена радиационная сополимеризация акрилонитрила с метилакрилатом и итаконовой кислотой по механизму ОПЦ и показано, что образующийся терполимер является линейным и характеризуется ММР существенно более узким, чем при синтезе в отсутствие агента обратимой передачи цепи.

Впервые показана принципиальная возможность получения методом ОПЦ прядильных растворов с концентрацией сополимера в 1.5-2 раза выше, чем в условиях классической радикальной полимеризации. Установлено, что растворы сополимеров, синтезированные методом ОПЦ, характеризуются меньшей (в 1.5-2 раза) вязкостью, чем растворы сополимеров близкой ММ и той же концентрации, полученные классической радикальной полимеризацией.

Впервые при термолизе в изотермическом и динамическом режиме нагрева в инертной атмосфере и на воздухе при 25-400 оС установлено различие в кинетике процессов циклизации и дегидрирования для терполимеров, синтезированных классической и ОПЦ-полимеризацией. Показано, что химические превращения в терполимерах, полученных методом ОПЦ, начинаются при более высоких температурах и характеризуются более высокой конверсией нитрильных групп. При этом с ростом температуры синтеза увеличиваются константы скоростей циклизации и дегидрирования и повышается их энергия активации.

Теоретическая значимость работы обоснована тем, что установлена связь между механизмом полимеризации и свойствами сополимеров в растворе ДМСО и пленках. Реализация «живого» механизма полимеризации, т.е. образование полимера с

более узким ММР и более высокой композиционной однородностью, приводит к сужению температурного интервала реализации термоокислительной стабилизации и понижению энергии активации реакций термоокислительной стабилизации (циклизации и дегидрирования).

Практическая значимость работы. Разработан способ направленного синтеза узкодисперсного тройного сополимера АН с МА и ИТК с заданной ММ в ДМСО за счет использования малых добавок (1-5)х10- моль/л агента обратимой передачи цепи. Существенно, что при Мп терполимера ~(50-75)х10 концентрация полимера в растворе по окончании полимеризации достигает ~30 мас. %, что значительно выше по сравнению с традиционными вариантами синтеза сополимеров АН в растворе. «Живой» механизм полимеризации сохраняется при понижении температуры синтеза и при использовании радиолиза. Установлено, что растворы сополимеров в ДМСО, полученных методом ОПЦ, характеризуются вязкостью, в 1.5-2 раза более низкой, чем растворы сополимеров той же концентрации, синтезированные в отсутствие ОПЦ-агента. Использование ОПЦ-процесса и понижение температуры синтеза позволяет направлено регулировать кинетику реакций циклизации и дегидрирования, конверсию нитрильных групп, что обеспечивает получение сополимеров с заданными физико-химическими свойствами.

Методология и методы исследования основаны на использовании комплексного подхода к решению поставленных в диссертации задач, заключающегося в применении набора современных экспериментальных и теоретических методов исследования для изучения молекулярно-массовых характеристик, состава и структуры терполимеров АН, термических характеристик пленок терполимеров и реологических характеристик растворов терполимеров. В работе были применены следующие методы исследования: гель-проникающая хроматография (ГПХ), ИК-спектроскопия, ЯМР-спектроскопия, дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК), вискозиметрия и др.

Положения, выносимые на защиту:

1) Влияние механизма полимеризации и условий ее проведения (способа инициирования) на закономерности тройной сополимеризации АН, МА и ИТК и молекулярно-массовые и структурные характеристики полученных сополимеров.

2) Физико-химические свойства растворов сополимеров в ДМСО, полученных в условиях ОПЦ и классической радикальной полимеризации.

3) Свойства пленок синтезированных сополимеров при термолизе в инертной атмосфере в динамическом режиме в диапазоне температур 20-400 °С.

4) Свойства пленок синтезированных сополимеров в динамическом и изотермическом режимах при нагревании на воздухе в интервале температур 25-400°С.

Личное участие автора являлось основополагающим на всех этапах работы и состояло в постановке цели исследования, разработке экспериментальных и теоретических подходов при выполнении эксперимента и обобщении полученных результатов.

Степень достоверности и апробация работы. Достоверность полученных результатов подтверждена тем, что работа выполнена на высоком экспериментальном уровне с использованием современных подходов и методов: ГПХ, ИК-НПВО и ЯМР спектроскопия, ДСК. Результаты работы были представлены на российских конференциях: «Ломоносов 2016», МГУ, Москва; XX Менделеевский съезд, Екатеринбург, 2016; «Ломоносов 2017», МГУ, Москва; VII Всероссийская Каргинская конференция "Полимеры-2017", МГУ, Москва, 2017.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В последние годы значительно возрос интерес к получению высокопрочных углеродных волокнистых материалов разного назначения. Так, в период с 2005 по 2015 гг. мировое потребление углеродных волокон выросло более чем в два раза [1]. В настоящее время высокопрочные углеродные волокна с прочностью на разрыв более 6 ГПа и модулем упругости выше 300 ГПа производятся японской компанией Тогау [2]. Однако при этом сохраняются возможности повышения прочности углеродных волокон до теоретических, более высоких значений, например, до значений, характерных для графита (~100 ГПа), структура которого близка к структуре углеродного волокна. Композиционные материалы, армированные углеродными волокнами, используются в тех областях, где требуется высокая прочность и легкий вес: аэрокосмическая и авиационная промышленность, гражданское строительство, автомобилестроение и др.

В настоящее время в качестве прекурсоров углеродных волокон используют главным образом волокна на основе сополимеров АН («белое» волокно), мезофазный пек на основе угля или нефти и целлюлозные волокна. Из них прекурсоры на основе ПАН являются наиболее перспективными материалами для получения углеродного волокна вследствие своей высокой удельной прочности и жесткости в сочетании с малой массой и низкой стоимостью, а также высоким выходом углерода при карбонизации (55 %). Углеродные волокна на основе ПАН-прекурсора обладают более высокой прочностью на разрыв по сравнению с углеродными волокнами на основе пека и целлюлозы благодаря двумерной молекулярной ориентации углеродных плоскостей [2-5]. ПАН-прекурсоры занимают лидирующее положение среди прекурсоров углеродного волокна. Их доля составляет ~ 90 % от общего объема производства [6], а потребление в ближайшие годы, как ожидается, будет стремительно расти.

Производство углеродных волокон на основе АН - сложная многопараметровая задача, включающая синтез сополимеров АН, формование волокон из растворов полученных сополимеров и последующие процессы окисления, карбонизации и графитизации. При этом свойства углеродного волокна во многом зависят от характеристик исходных сополимеров АН [7]. В свою очередь на них влияет способ получения ПАН.

Из анализа научной и патентной литературы можно сформулировать ряд требований, предъявляемых к сополимерам АН, используемым для получения ПАН-прекурсоров [7]:

• содержание АН в сополимере должно быть не ниже 95 мас.%;

• содержание сомономеров, улучшающих прядение волокна, должно составлять 3-5 мас.%;

• содержание сомономеров, улучшающих термические свойства сополимера ПАН, должно составлять 1-2 мас.%;

• средневесовая молекулярная масса Mw сополимера должна находиться в диапазоне 100-120 кДа, т.к. сополимер с более низкой молекулярной массой (ММ) не будет обладать достаточными механическими свойствами для образования волокна, а слишком высокая ММ будет оказывать негативное влияние на процесс фильтрации и формования волокна;

• молекулярно-массовое распределение (ММР) полимера не должно быть слишком широким (М„/Ы„ не выше 2.0-3.0);

• концентрация сополимера в прядильном растворе должна быть не ниже 15 мас.%, поскольку при низкой концентрации сополимера в растворе будут формироваться полые или дефектные волокна;

• содержание остаточных мономеров в растворе - не более 0.4 мас.%.

Таким образом, получение высококачественного ПАН-прекурсора требует контроля множества параметров, включая мономерный состав, архитектуру и длину полимерной цепи, влияющих на реологические и механические свойства волокон, а также на их термическое поведение. Во многом они закладываются на стадии синтеза полимера.

1.1 Традиционные способы синтеза полиакрилонитрила

Систематические исследования полимеризации АН и процессов циклизации полимеров на его основе начались с конца 1950-х гг.. К настоящему времени разработаны и практически реализованы гомо- и гетерофазные методы синтеза ПАН и его сополимеров, основанные на классической радикальной полимеризации.

Получение сополимеров АН по механизму классической радикальной полимеризацией приводит к образованию молекулярных дефектов, таких как разветвления [1], образование енаминонитрильной и Р-кетонитрильной [8] групп во время полимеризации. В работе [8] предложили механизм, согласно которому ветвление происходит через нитрильную группу (рисунок 1.1).

Рисунок 1.1 - Схема образования молекулярных дефектов в ПАН [8]

Появление в макромолекулах дефектов влияет на свойства ПАН-прекурсора. В этой связи систематизация литературных данных о методах проведения синтеза ПАН и свойствах получаемых продуктов представляется важной задачей.

1.1.1 Гетерофазная полимеризация акрилонитрила

Гетерофазная полимеризация АН в воде имеет ряд особенностей, отличающих ее от классических вариантов гетерофазной полимеризации. Во-первых, растворимость АН в воде при нормальных условиях составляет 7.3 мас.%, что существенно выше растворимости мономеров, которые используются в классической эмульсионной полимеризации. Во-вторых, полимер нерастворим как в воде, так и в своем мономере. В результате в ходе синтеза образуется новая отдельная фаза полимера с абсорбированным мономером на ее поверхности. На практике нашли применение два вида гетерофазной полимеризации АН: эмульсионная и суспензионная.

Эмульсионную полимеризацию АН инициируют водорастворимыми пероксидами и персульфатами, а также окислительно-восстановительными системами. В последнем случае в качестве окислителей используют персульфаты и перекиси, в качестве восстановителей - аскорбиновую кислоту, амины, ионы переходных металлов Fe(П), Ce(IV), V(V), Ог(1У) и др. Редко встречающимся в научной литературе способом инициирования является радиолиз, преимуществом которого является точное и независимое от температуры контролирование скорости инициирования, а также мгновенное прекращение инициирования путем выключения облучения [9-12]. В качестве эмульгаторов чаще используют алкилсульфаты натрия.

В отсутствии эмульгатора в воде протекает суспензионная полимеризация АН [13-15]. Она является более распространенным способом гетерофазного получения сополимеров для производства волокон ПАН. В этом случае содержание мономера составляет порядка 15-20 мас.%. Из-за высокой растворимости АН в воде образование частиц происходит путем гомогенной нуклеации на ранних степенях конверсии. На высоких степенях конверсиях и по мере повышения содержания полимерных частиц в системе происходит сорбция мономера на их поверхность. За счет такого сложного механизма полимер обладает широким ММР, обычно в диапазоне от 3 до 6. ПАН,

и 1 и с» и

синтезированный гетерофазной полимеризацией, характеризуется более высокой молекулярной массой, Мп = (3-30)*105 Да, чем синтезированный полимеризацией в растворе. Полимеризация АН в воде обычно протекает быстрее, чем в растворе и ее скорость зависит от концентрации инициатора, содержания мономера, наличия и

концентрации ПАВ; полимеризация замедляется при перемешивании или при добавлении солей.

Несмотря на высокую ММ образующегося полимера, высокий выход продукта (около 95 %) и использование деионизированной воды в качестве полимеризационной среды, применение гетерофазной полимеризации для получения ПАН-прекурсоров имеет ряд существенных недостатков, важнейшим из которых является необходимость использования еще одной стадии - растворения полимера. В результате практически все известные технологии производства высокопрочных УВ основаны на растворной полимеризации.

1.1.2 Гомофазная полимеризация акрилонитрила

Особенностью полимеризации АН является нерастворимость его полимера в своем мономере, и при степени конверсии около 10 % ПАН начинает выделяться из раствора мономера. Поэтому гомогенная полимеризация АН возможно только в растворителях, в качестве которых чаще используют диметилсульфоксид (ДМСО), диметилформамид (ДМФА), диметилацетамид (ДМАА), диэтилформамид (ДЭФА), этиленкарбонат (ЭК) и неорганические концентрированные водные растворы солей -роданистого натрия (NaSCN) и хлористого цинка ^пС12). Природа растворителя влияет на скорость и кинетические параметры полимеризации, а также на молекулярно-массовые характеристики полимера [16]. В таблице 1.1 приведены значения констант элементарных стадий при полимеризации АН в различных растворителях. Таблица 1.1 - Значения констант скорости реакций роста, обрыва и передачи цепи при полимеризации АН в органических и водно-солевых растворителях [17].

Растворитель уС^хЮ2, л/мольс к5х 10-5, л/мольс

ДМАА - 50.0

ДМФА 9.4 27.5

т-бутиролактон - 7.0

ЭК - 4.3

ДМСО 15.5 4.0

50%-ный водный раствор ZnCl2 149* 0.06

52%-ный водный раствор NaSCN 81.0 0.04

*Вычислено для обрыва цепи путем рекомбинации.

1.1.2.1 Полимеризация акрилонитрила в органических растворителях

Чаще всего полимеризацию АН проводят при температуре не выше 80 оС, поскольку температура кипения АН составляет 77 оС [18]. В качестве инициатора обычно применяют азосоединения, например, 2,2'-азо-бис-(изобутиронитрил) (ДАК), при этом температура полимеризации обычно составляет 70-80 оС. Для понижения температуры процесса используют низкотемпературные азоинициаторы с рабочим интервалом температур от 30 до 60 оС. В работах [19, 20] была исследована полимеризация АН при температурах 25-50 оС в ДМСО и трет-бутиловом спирте (ТБС) в присутствии 2,2-азо-бис-(2,4,-диметилвалеронитрила). Окислительно-восстановительное инициирование полимеризации АН широко распространено при использовании в качестве среды водных растворов солей. Тем не менее, известны некоторые специфические окислительно-восстановительные системы, эффективные в ДМСО, ДМФА, ДМАА, ЭК. Например, цианоуксусная кислота и Мп(ОАс)3 [21] или лаурилпероксид-диметиланилин [22]. Использование персульфатов аммония, натрия или калия в ДМСО, ДМФА, ДМАА и ЭК в научной и патентной литературе описано в меньшей степени. Однако известно, что скорость распада персульфатов в растворе ДМСО резко увеличивается по сравнению с водой, что обусловлено изменением механизма инициирования с термораспада на окислительно-восстановительный за счет участия ДМСО в качестве востановителя [22, 23]. Это позволяет проводить полимеризацию с приемлемой скоростью при температурах от 30 до 50 оС. Как и в гетерофазной полимеризации, в гомофазной полимеризации применяют радиолиз, хотя на практике его используют существенно реже. Применение различных инициирующих систем позволяет проводить полимеризацию в широком диапазоне температур от 20 до 100 оС. При этом понижение температуры полимеризации способствует уменьшению степени разветвленности образующегося полимера [24].

В целом полимеризация АН в органической среде протекает с невысокой скоростью. Сравнение отношения констант скоростей элементарных стадий роста и обрыва цепи кр/к0 при полимеризации АН в разных растворителях позволяет сделать вывод о том, что скорость полимеризации возрастает в ряду: ДМФА < ДМСО < ЭК [18,25,26].

Однако органические растворители обладают рядом преимуществ:

• отсутствие необходимости введения регуляторов молекулярной массы, поскольку ММ сополимера АН близка к требуемому значению (40-100 кДа) из-за более низкого значения константы скорости роста и более высокого значения константы передачи цепи на растворитель;

• упрощенный контроль концентрации растворителя;

• достижение более высоких концентраций полимера в растворе (до 30 мас. %);

• растворы, получаемые в ДМФА, ДМАА, ДМСО и ЭК, обладают более низкой вязкостью, что позволяет перерабатывать растворы с более высокой концентрацией полимера;

• при полимеризации в органических растворителях промышленное оборудование незначительно подвергается коррозии;

• легкость отмывки волокна от органических растворителей, так как ДМСО, ДМФА, ЭК смешиваются с водой и легко удаляются из волокна.

Одним из перспективных способов получения волокнообразующих полимеров на основе АН является радикальная полимеризация в растворе ДМСО. Эта технология используется в одной из стран-лидеров по производству углеродных волокон - Японии.

т~ч и и _____

В научной и патентной литературе нет точного описания процесса получения высококачественных сополимеров ПАН в ДМСО. Однако известно, что углеродное волокно, полученное из ПАН-прекурсора, синтезированного в ДМСО, обладает самыми высокими показателями прочности.

1.1.2.2 Полимеризация акрилонитрила в водно-солевых растворах

Несмотря на то, что ПАН и его сополимеры нерастворимы в воде, (со)полимеризация АН в водных средах может протекать в гомогенных условиях при использовании концентрированных водных растворов солей, например, ZnQ2 или NaSCN. Одним из наиболее широко используемых в мире растворителей для проведения растворной сополимеризации АН является водный раствор NaSCN (США, Великобритания, Китай и др.). Преимуществом проведения полимеризации АН в растворе NaSCN или ZnCl2 является более высокая скорость полимеризации, чем в органических средах. Это явление связано с тем, что механизм полимеризации

изменяется с классического радикального на комплексно-радикальный. Изменение механизма полимеризации приводит к возрастанию ММ образующегося полимера.

Недостатком традиционной рецептуры полимеризации в NaSCN является ее многокомпонентность, что осложняет отмывку волокна и регенерацию растворителя и приводит к попаданию в систему примесей. Примесные ионы металлов, таких как №+ и 2п2+, негативно влияют на дальнейший процесс термической обработки [7]. Кроме того, раствор NaSCN является крайне агрессивной средой для металлического оборудования и требует применения дорогостоящих легированных сталей. Немаловажной является проблема постоянства концентрации водного раствора NaSCN в заданном значении и сложность точного приготовления раствора заданной концентрации в силу гигроскопичности кристаллического NaSCN. Высокая вязкость растворов сополимеров позволяет использовать прядильные растворы с концентрацией сополимера не более 1215 мас.%.

Полимеризацию АН в водно-солевых растворах проводят под действием ДАК, перекиси бензоила, в присутствии различных водорастворимых персульфатов или окислительно-восстановительных систем (персульфат / тиосульфат натрия или аммония, бромат калия / тиомочевина).

* * *

В целом полимеризация АН в растворе является удобным способом получения сополимеров на основе АН.

1. Важным преимуществом полимеризации АН в растворе является возможность использования полимеризата, т.е. реакционной среды после полимеризации, для формования волокон. Раствор полимера применяют после удаления из него непрореагировавших мономеров и воздуха.

2. Полимер, полученный растворным методом, характеризуется более узким ММР и меньшим количеством примесей, влияющих на фильтрование и прядение волокна.

3. Проведение растворной полимеризации приводит к образованию длинно-цепных разветвлений, которые влияют на реологические свойства прядильных растворов, термическое поведение ПАН-прекурсора и механические свойства УВ.

4. Скорость растворной полимеризации ниже, чем у суспензионной полимеризации или полимеризации в массе, из-за более низкой концентрации мономера в растворе.

5. В большинстве случаев по окончании процесса достигается не очень высокая конверсия порядка 50-70 %, поэтому необходимо удалять остаточный мономер. Таким образом, для синтеза сополимеров ПАН, используемых для получения

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Томс, Роман Владимирович, 2018 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Roberts, T. The Carbon Fiber Industry: Global Strategic Market Evaluation 2006-2010 // Watford, UK. - 2006.

2. Toray develops high tensile strength and modulus carbon fibre [Электронный ресурс] 2014. // toray.com: URL: http://cs2.toray.co.Jp/news/toray/en/newsrrs02.nsf/0/B126D9D8433675EE49257D11001 770C5 (дата обращения: 03.09.2017).

3. Huang, X. Fabrication and Properties of Carbon Fibers / X. Huang // Materials (Basel). -2009. - V. 2. - I. 4. - P. 2369-2403.

4. Chand, S. Review Carbon fibers for composites / S. Chand // Journal of Materials Science. - 2000. - V. 35. - I. 6. - P. 1303-1313.

5. Edie, D.D. The effect of processing on the structure and properties of carbon fibers / D.D. Edie // Carbon. - 1998. - V. 36. - I. 4. - P. 345-362.

6. Rahaman, M. A review of heat treatment on polyacrylonitrile fiber / M. Rahaman, A. Ismail, A. Mustafa // Polymer Degradation and Stability. - 2007. - V. 92. - I. 8. - P. 1421-1432.

7. Morgan, P. Carbon Fiber and Their Composites // Taylor & Francis, Ed.; CRC Press: Boca Raton. - 2005.

8. Patron, L. Side reactions of acrylonitrile radical polymerization / L. Patron, U. Bastianelli // Journal of Applied Polymer Science: Applied Polymer Symposium. - 1974. - № 25. -P. 105-112.

9. Больбит, Н. М. Влияние механизма полимеризации на микроструктуру цепей и реологию растворов полимакрилонитрила / Н.М. Больбит, Е.А. Дубова, В.Р. Дуфлот, В.А. Чевычелов // Высокомолекулярные соединения, Серия А. - 2011. - Т. 53. - № 4. - С. 1-7.

10. Bol'bit, N.M. Topochemical Aspects of Elementary Reactions of the Emulsion Polymerization of Acrylonitrile / N.M. Bol'bit, E.A. Dubova, V.R. Duflot // Polymer Science, Ser. B. - 2010. - V. 52. - I. 7-8. - P. 381-390.

11. Дубова, Е. А. Гомо- и гетерофазные процессы радиационно-химического синтеза полиакрилонитрила: диссертация кандидата химических наук, Обнинск, 2010.

12. Chernikova, E.V. Effects of synthesis conditions and the mechanism of homopolymerization of acrylonitrile on the thermal behavior of the resulting polymer / E. V. Chernikova Z. A. Poteryaeva A. V. Shlyakhtin N. I. Prokopov [et al.] // Polymer Science Series B. - 2013. - V. 55. - P. 1-13.

13. Bamnolker, H. Dispersion polymerization of styrene in polar solvents: Effect of reaction parameters on microsphere surface composition and surface properties, size and size distribution, and molecular weight / H. Bamnolker, S. Margel. // Journal of Polymer Science Part A Polymer Chemistry. - 1996. - V. 34. - P. 1857-1871.

14. Almog, Y. Monodisperse polymeric spheres in the micron size range by a single step process / Y. Almog, S. Reich, M. Levy // British Polymer Journal. - 1982. - V. 14. - P. 131-136.

15. Paine, A.J. Dispersion polymerization of styrene in polar solvents. 6. Influence of reaction parameters on particle size and molecular weight in poly(N-vinylpyrrolidone)-stabilized reactions / A.J. Paine, W. Luymes, J. McNulty // Macromolecules. - 1990. - V. 23. - P. 3104-3109.

16. Scott, G.E. Kinetic Relationships in Radical Polymerization / G.E. Scott, E. Senogles // Journal of Macromolecular Science, Part C. - 1973. - V. 9. - I. 1. - P. 49-69.

17. Lewin, M. Handbook of Fiber Chemistry, Marcel Dekker. - 2006. - 1056 p.

18. Brandrup, J. Polymer Handbook, 2 Volumes Set, 4th Edition / J. Brandrup, E.H. Immergut, E.A. Grulke // Wiley-Interscience. - 2003. - 2336 p.

19. Lyoo, W.S. Solution polymerization behavior of acrylonitrile by moderate temperature azoinitiator / W.S. Lyoo, H.D. Ghim, W.S. Yoon, J. Lee [et al.] // European Polymer Journal. - 1999. - V. 35. - I. 4. - P. 647-653.

20. Lyoo, W.S. Preparation of Polyacrylonitrile Microfibers Using Gelation and Phase Separation During the Solution Polymerization of Acrylonitrile / W.S. Lyoo, S.O. Son, G.C. Kang, J.H. Kim [et al.] // Macromol. Rapid Commun. - 2001. - V. 22. - I. 14. - P. 1172-1175/

21. Haragopal, M. Redox polymerization of acrylonitrile. Kinetics of the reaction initiated by systems based on cyanoacetic acid/Mn(III) complexes in dimethylsulphoxide / M. Haragopal, A. Jayakrishnan, V. Mahadevan // European Polymer Journal. - 1982. V. 18. - P. 501-505.

22. Kiuchi, H. On the Homogeneous Polymerization of Acrylonitrile IV. The Polymerization Initiated by Organic Peroxides in Dimethylsulfoxide / Hiroshi Kiuchi, Masamoto Watanabe // Kobunshi Kagaku. - 1965. - V. 22. - P. 557-565.

23. Kitagawa, H. On the Homogeneous Polymerization of Acrylonitrile in Dimethyl Sulfoxide with Ammonium Persulphate / H. Kitagawa // Kobunshi Kagaku. - 1963. - V. 20. - P. 5-10.

24. Onyon, P. Molecular weights in acrylonitrile polymerization / P. Onyon // Journal of polymerscience. - 1956. - V. 22. - P. 19-23.

25. V. S. Klimenkov, N. S. Dorokhina, V. V. Bursikova [et al.] // Khimicheskie volokna. -1966. - № 2. - P.18.

26. Полимеризация виниловых мономеров / Под ред. Хема Д.. // Химия. - 1973. - 310 С.

27. Shaffer, K.A. Chain Polymerizations in Inert Near- and Supercritical Fluids / K.A. Shaffer, J.M. DeSimone // Trends in Polymer Science. - 1995. - V. 3. - P. 146-153.

28. Canelas, D.A. Polymerizations in Liquid and Supercritical Carbon Dioxide / D.A. Canelas, J.M. DeSimone // Advances in Polymer Science. - 1997. - V. 133. - P. 103140.

29. Kendall, J.L. Polymerizations in Supercritical Carbon Dioxide / J.L. Kendall, D.A. Canelas, J.L. Young, J.M. DeSimone // Chem. Rev. - 1999. - V. 99. - P. 543-563.

30. Shiho, H. Dispersion Polymerization of Acrylonitrile in Supercritical Carbon Dioxide // Macromolecules. - 2000. - V. 33. - P. 1565-1569.

31. Yang, Y. Dispersion Copolymerization of Acrylonitrile-Vinyl Acetate in Supercritical Carbon Dioxide / Y. Yang, Q. Dong, Z. Wang [et al.] // Journal of Applied Polymer Science. - 2006. - V. 102. - P. 5640-5648.

32. Wang, Z. Polymerization Of Acrylonitrile In Supercritical Carbon Dioxide / Z. Wang, Y. J. Yang, Q. Dong [et al.] // Polymer. - 2006. - V. 47. - P. 7670-7679.

33. Shlyahtin, A.V. Synthesis of polyacrylonitrile copolymers as potential carbon fibre precursors in CO2 / A.V. Shlyahtin, I.E. Nifant'ev, V.V. Bagrov, D.A. Lemenovskii [et al.] // Green Chemistry. - V. 16. - P. 1344-1350.

34. Выгодский, Я.С. Радикальная полимеризация и сополимеризация акрилонитрила в ионных жидкостях / Я.С. Выгодский, О.А. Мельник, Е.И. Лозинская, А.С. Шаплов // Высокомолекулярные соединения Б. - 2005. - Т. 47. - С. 704-709.

35. Cheng, L. Free Radical Polymerization of Acrylonitrile in Green Ionic Liquids / L. Cheng, Y. Zhang, T. Zhao // Macromol. Symp. - 2004. - V. 216. - P. 9.

36. Harrisson, S. Pulsed Laser Polymerization in an Ionic Liquid: Strong Solvent Effects on Propagation and Termination of Methyl Methacrylate / S. Harrisson, S. R. Mackenzie, D. M. Haddleton // Macromolecules. - 2003. - V. 36. - I. 14. - P. 5072-5075.

37. Hou, C. Reverse ATRP process of acrylonitrile in the presence of ionic liquids / C. Hou, R. Qu, C. Ji, C. Sun, C. Wang // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry.

- 2008. - V. 46. - I. 8. - P. 2701-2707.

38. Hou, C. Novel ionic liquids as reaction medium for ATRP of acrylonitrile in the absence of any ligand / C. Hou, R. Qu, C. Ji, C. Sun, C. Wang [et al.] // Polymer. - 2008. - V. 49.

- P. 3424-3427.

39. Chen, H. Application of novel ionic liquids for reverse atom transfer radical polymerization of methacrylonitrile without any additional ligand / H. Chen, Y. Meng, Y. Liang, Z. Lu, P. Lu. // Journal of Materials Research. - 2009. - V. 24. - P. 1880-1885.

40. Chen, H. AGET ATRP of acrylonitrile with ionic liquids as reaction medium without any additional ligand / H. Chen, Y. Liang, D. Liu, Z. Tan [et al.] // Materials Science and Engineering: C-Materials for Biological Applications. - 2010. - V. 30. - I. 4. - P. 605609.

41. Wang, G.-X. Reactivity ratios of controlled/living copolymerization of styrene and acrylonitrile in ionic liquid microemulsion / G.-X. Wang, M. Lu, Z.-H. Hou, H. Wu. // Journal of Polymer Research. - 2013. - V. 20. - P. 80.

42. Ma, J. SET-LRP of acrylonitrile in ionic liquids without any ligand / J. Ma, H. Chen, M. Zhang, M. Yu // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. - 2012. - V. 50.

- I. 3. - P. 609-613.

43. Szwarc, M. «Living» polymers / M. Szwarc // Nature. - 1956. - V. 178. - № 4543. - P. 1168-1169.

44. Matyjaszewski, K. Handbook of Radical Polymerization / K. Matyjaszewski, T.P. Davis // Wiley-Interscience. - 2002. - 920 p.

45. Hawker, C. J. Devonport W. Mechanisms and kinetics of nitroxide-controlled free radical polymerizations / C. J. Hawker, G. G. Barclay, A. Orellana, J. Dao, W. Devonport // Macromolecules. - 1996. - V. 29. - P. 5245-5252.

46. Fukuda, T. Initiating systems for nitroxide-mediated living free radical polymerizations. Synthesis and Evaluation / T. Fukuda, T. Terauchi, A. Goto, K. Ohno [et al.] // Macromolecules. - 1996. - V. 29. - P. 6393-6397.

47. Заремский, М. Ю. Кинетика псевдоживой радикальной полимеризации стирола в условиях обратимого ингибирования нитроксилами / М.Ю. Заремский, Ю.И. Стояченко, А.В. Плуталова, М.Б. Лачинов [и др.] // Высомолек. Соед. Сер. А. -1999. - Т. 41. - С. 389-395.

48. Tharanikkarasu, K. A new tetraphenylethane-based polyurethane iniferter for "living" radical polymerization of acrylonitrile / K. Tharanikkarasu, S. Sundar, CV Thankam, G. Radhakrishnan // Journal of Polymer Materials. - 1998. - V. 15 . - I. 3. - P. 243-251.

49. Гришин, Д.Ф. Металлоорганические соединения как обратимые спиновые ловушки и регуляторы роста цепи в процессах радикальной полимеризации / Д.Ф. Гришин // Высокомолекулярные соединения. - 2008. - Т. 50А. - № 3. - С. 373-398.

50. Benoit, D. Development of a universal alkoxyamine for «living» free radical polymerizations / D. Benoit, V. Chaplinski, R. Braslau, C.J. Hawker. // Journal of the American chemical society, 1999, - V. 121, - P. 3904-3920.

51. Megiel, E. Factors influencing the CON bond strength of the alkoxyamines in the styrene-acrylonitrile-TEMPO copolymerization system / E. Megiel, A. Kaim // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. - 2008. - V. 46. - P. 1165-1177.

52. Matyjaszewski, K. Synthesis of Well-Defined Polyacrylonitrile by Atom Transfer Radical Polymerization / K. Matyjaszewski, S. M. Jo, H. Paik, S. G. Gaynor // Macromolecules. - 1997. - V. 30. - I. 20. - P. 6398-6400.

53. Matyjaszewski, K. An Investigation into the CuX/2,2'-Bipyridine (X = Br or Cl) Mediated Atom Transfer Radical Polymerization of Acrylonitrile / K. Matyjaszewski, S. M. Jo, H. Paik, D. A. Shipp // Macromolecules. - 1999. - V. 32. - I. 20. - P. 6431-6438.

54. Lazzari, M. Synthesis of Polyacrylonitrile-block-Polystyrene Copolymers by Atom Transfer Radical Polymerization / M. Lazzari, O. Chiantore, R. Mendichi, M. A. López-

Quintela // Macromolecular Chemistry and Physics. - 2005. - V. 206. - I. 14. - P. 13821388.

55. Jiang, J. Preparation of polyacrylonitrile with improved isotacticity and low polydispersity / J. Jiang, X. Lu, Y. J. Lu // Journal of Applied Polymer Science. - 2010. -V. 116. - P. 2610-2616.

56. Ho, C. Reverse atom transfer radical polymerization of acrylonitrile / C. Ho, R. Qu, L. Ying, C.W. Wang // Journal of Applied Polymer Science. - 2006. - V. 99. - P. 32-36.

57. Hou, C. Synthesis of polyacrylonitrile via reverse atom transfer radical polymerization catalyzed by FeCl3/isophthalic acid / C. Hou, R.J. Qu, C.N. Ji, C.W. Wang // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. - 2006. - V. 44. - P. 219-225.

58. Wang, J.S. Controlled/"living" radical polymerization. atom transfer radical polymerization in the presence of transition-metal complexes / J.S. Wang, K.J. Matyjaszewski // Journal of the American Chemical Society. - 1995. - V. 117. - I. 20. -P. 5614-5615.

59. Chung, D. Carbon Fiber Composites 1st Edition // Butterworth-Heinemann. - 2012. -215 p.

60. Kiuchi, H On the Homogeneous Polymerization of Acrylonitrile II. The Polymerization Initiated by Ammonium Persulfate in Organic Solvents / H. Kiuchi, M. Watanabe // Kobunshi Kagaku. - 1964. - V. 21. - № 225. - P. 43-48.

61. Dong, H. Well-Defined High-Molecular-Weight Polyacrylonitrile via Activators Regenerated by Electron Transfer ATRP / H. Dong, W. Tang, K. Matyjaszewski // Macromolecules. - 2007. - V. 40. - P. 2974-2977.

62. Wang, D. Synthesis of Polyacrylonitrile by ARGET Atom Transfer Radical Polymerization in the Presence of Zinc Powder and Its Adsorption Properties after Modification / D. Wang, H. Chen, F. Cao, J. Sun // Ind. Eng. Chem. Res. - 2014. - V. 53. - P. 1632-1637.

63. Hou, C. Reverse atom-transfer radical polymerization of acrylonitrile catalyzed by FeCl3/iminodiacetic acid / C. Hou, J.S. Liu, C. Wang // Polymer International. - 2006. -V. 55. - I. 2. - P. 171-175.

64. Zhang, F. ICAR ATRP of acrylonitrile utilizing a moderate temperature radical initiator /

F. Zhang, X. Liu, // Chinese journal of polymer science. - 2013. - V. 31. - I. 12. - P. 1613-1622.

65. Grishin, I.D. Radical Polymerization of Acrylonitrile under the Action of Catalytic Systems Based on Zero-Valent Copper / I. D. Grishin, D. Yu. Kurochkina, D. F. Grishin // Russian Journal of Applied Chemistry. - 2015. - V. 88. - № 8. - P. 1275-1281.

66. Черникова, Е.В. Контролируемая сополимеризация акрилонитрила в массе по механизму обратимой передачи цепи / Е.В. Черникова, П.С. Терпугова, Е.С. Гарина, В.Б. Голубев // Высокомолекулярные соединения, Серия А. - 2007. - Т. 49.

- № 2. - С. 208-221.

67. Tang, C. RAFT Polymerization of Acrylonitrile and Preparation of Block Copolymers Using 2-Cyanoethyl Dithiobenzoate as the Transfer Agent / C. Tang, T. Kowalewski, K. Matyjaszewski // Macromolecules. - 2003. - V. 36. - I. 23. - P. 8587-8589.

68. An, Q. Study on kinetics of controlled/living radical polymerization of acrylonitrile by RAFT technique / Q. An, J. Qian, L. Yu, Y. Luo, X. Liu // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. - 2005. - V. 43. - P. 1973-1977.

69. Liu, X.-H. Dibenzyl trithiocarbonate mediated reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization of acrylonitrile / X.-H. Liu, G.-B. Zhang, X.-F. Lu, J.-Y. Liu, D. Pan, Y.-S. Li // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. - 2006. - V. 44.

- P. 490-498.

70. Liu, X.-H. 2-Cyanoprop-2-yl dithiobenzoate mediated reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization of acrylonitrile targeting a polymer with a higher molecular weight / X.-H. Liu, Y.-G. Li, Y. Lin, Y.-S. Li // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. - 2007. - V. 45. - P. 1272-1281.

71. Liu, X.-H. Well-defined higher-molecular-weight polyacrylonitrile via RAFT technique in the presence of disulfide compounds as a source of chain transfer agent / X.-H. Liu,

G.-B. Zhang, B.-X. Li, Y.-G. Bai [et al.] // European Polymer Journal. - 2008. - V. 44. -P. 1200-1208.

72. Aqil, A. Controlled RAFT Synthesis of Polyacrylonitrile-b-poly(acrylic acid) Diblocks as Precursors of Carbon Nanocapsules with Assistance of Gold Nanoparticles / A. Aqil, C.

Detrembleur, B. Gilbert, R. Jerome [et al.] // Chemistry of Materials. - 2007. - V. 19. -P. 2150-2154.

73. Chernikova, E.V. Controlled synthesis of polyacrylonitrile via reversible addition-fragmentation chain-transfer pseudoliving radical polymerization and its thermal behavior / E.V. Chernikova, Z.A. Poteryaeva, S.S. Belyaev, I.E. Nifant'ev [et al.] // Polymer Science Series B. - 2011. - V. 53. - N. 7-8. - P. 391-403.

74. Chernikova, E.V. Controlled radical polymerization of acrylonitrile in the presence of trithiocarbonates as reversible addition-fragmentation chain transfer agents / E.V. Chernikova, Z.A. Poteryaeva, S.S. Belyaev, E.V. Sivtsov // Russian Journal of Applied Chemistry. - 2011. - V. 84. - P. 1031-1039.

75. Spörl, J.M. Carbon fibers prepared from tailored reversible-addition-fragmentation transfer copolymerization-derived poly(acrylonitrile)-co-poly(methylmethacrylate) / J.M. Spörl, A. Ota, R. Beyer, T. Lehr [et al.] // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. - 2014. - V. 52. - P. 1322-1333.

76. J. Spörl, F. Hermanutz, M. Buchmeiser // Int. Fiber J. - 2014. - V. 28. - P. 24-27.

77. Moskowitz, J.D. High Molecular Weight and Low Dispersity Polyacrylonitrile by Low Temperature RAFT Polymerization / J.D. Moskowitz, B.A. Abel, C.L. McCormick, J.S. Wiggins // Journal of polymer science, Part A. - 2016. - V. 54. - P. 553-562.

78. Черникова, Е.В. Узкодисперсные сополимеры акрилонитрила с малыми добавками виниловых мономеров: синтез и термическое поведение / Е.В. Черникова, З.А. Потеряева, А.В. Плуталова, А.А. Баскаков и др. // Пластические массы. - 2014. - № 7-8. - С. 33-38.

79. Chernikova, E.V. Specific features of the copolymerization of acrylonitrile and acrylamide in the presence of low-molecular-mass and polymeric trithiocarbonates and properties of the obtained copolymers / E.V. Chernikova, S.M. Kishilov, A.V. Plutalova [et al.] // Polymer Science. Series B. - 2014. - V. 56. - № 5. - P. 553-565.

80. Патент США US20140271442 A1, 2014

81. Moad, G. Mechanism and kinetics of dithiobenzoate-mediated raft polymerization -status of the dilemma // Macromolecular Chemistry and Physics. - 2014. - V. 215. - P. 9-26

82. Cai, J.Y. Polyacrylonitrile-based precursors and carbon fibers derived from advanced RAFT technology and conventional methods - the 1st comparative study / J.Y. Cai, J. McDonnell, C. Brackley, L. O'Brien [et al.] // Materials Today Communications. - 2016.

- V. 9. - P. 22-29.

83. Wu, Q.Y. Interactions between polyacrylonitrile and solvents: density functional theory study and two-dimensional infrared correlation analysis / Q.Y. Wu, X.N. Chen, L.S. Wan, Z.K.Xu // The Journal of Physical Chemistry B. - 2012. - V. 116. - P.8321-8330.

84. Gao, W. Molecular dynamics approach to the structural characterization and transport properties of poly (acrylonitrile)/N, N-dimethylformamide solutions / W. Gao, F. She, Zhang, L.F. Dumee, K.L. Tung [et al.] // Journal of Molecular Liquids. - 2016. -V. 219.

- P. 45-53.

85. Eom, Y. Solubility parameter-based analysis of polyacrylonitrile solutions in N, N-dimethyl formamide and dimethyl sulfoxide / Y. Eom, B.C. Kim // Polymer. - V. 55. - I. 10. - P. 2570-2577.

86. Kulichikhin, V.G. From Polyacrylonitrile, Its Solutions, and Filaments to Carbon Fibers: I. Phase State and Rheology of Basic Polymers and Their Solutions. Advances in Polymer Technology / V.G. Kulichikhin, S.O. Ilyin, M.V. Mironova, A.K. Berkovich [et al.] // Advances in Polymer Technology. - 2016. - P. 21758(1-9).

87. Pan, H. Facile fabrication of porous carbon nanofibers by electrospun PAN/dimethyl sulfone for capacitive deionization / H. Pan, J. Yang, S. Wang, Z. Xiong, W. Cai, J. Liu // Journal of Materials Chemistry A. - 2015. - V. 3. - I. 26. - P. 13827-13834.

88. Eom, Y. Effects of physical association through nitrile groups on the MWD-dependent viscosity behavior of polyacrylonitrile solutions / Y. Eom, C. Kim, B.C. Kim // Macromolecular Research. - 2017. - V. 25. - I. 3. - P. 262-269.

89. Han, C.D. Correlations of the first normal stress difference with shear stress and of the storage modulus with loss modulus for homopolymers / C.D. Han, M.S. Jhon // Journal of Applied Polymer Science. - 1986. - V. 32. - I. 3. - P. 3809-3840.

90. Li, W. Solvent solubility parameter dependent homogeneity and sol-gel transitions of concentrated polyacrylonitrile solutions / W. Li, J. Hao, P. Zhou, Y. Liu, C. Lu, Z. Zhang // Journal of Applied Polymer Science. - 2017. - V. 134. - I. 41. - P. 45405(1-9).

91. Wang, Y.X. Effects of different coagulation conditions on polyacrylonitrile fibers wet spun in a system of dimethylsulphoxide and water / Y.X. Wang, C.G. Wang, M.J. Yu // Journal of Applied Polymer Science. - 2007. - V. 104. - P. 3723-3729.

92. Ильин, С.О. Необычные реологические эффекты, наблюдаемые в растворах полиакрилонитрила / С.О. Ильин, В.Г. Куличихин, А.Я. Малкин // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 2013. - Т. 55. - № 8. - С. 1071-1077.

93. Semakov, A.V. From capillary to elastic instability of jets of polymeric liquids: Role of the entanglement network of macromolecules / A.V. Semakov, I.Y. Skvortsov, V.G. Kulichikhin, A.Y. Malkin // JETP letters. - 2015. - V. 101. - I. 10. - P. 690-692.

94. Malkin, A.Y. Spinnability of Dilute Polymer Solutions / A.Y. Malkin, A.V. Semakov, I.Y. Skvortsov, P. Zatonskikh [et al.] // Macromolecules. - 2017. - V. 50. - I. 20. - P. 8231-8244.

95. Devasia, R. Fourier transform infrared and wide-angle X-ray diffraction studies of the thermal cyclization reactions of high-molar-mass poly(acrylonitrile-co-itaconic acid) / R. Devasia, C.P. Reghunadhan, R. Sadhana, N.S. Babu, K.N. Ninan // J. Appl. Polym. Sci. -2006. - V. 100. - I. 4. - P. 3055-3062.

96. Tsai, J.S. The effect of molecular weight on the cross section and properties of polyacrylonitrile precursor and resulting carbon fiber / J.S. Tsai, C.H. Lin // Journal of Applied Polymer Science. - 1991. - V. 42. - I. 11. - P. 3045-3050.

97. X. Lin, C. Wang, M. Yu, Z. Lin // Adv. Mater. Res. - 2013. - V. 781-784. - P. 26092613.

98. Патент США US2010/0003515, МПК C08F120/44, D01F9/12, D02G3/02. Polyacrylonitryl polymer, method of producing the same, method of producing precursor fiber used for producing carbon fiber, carbon fiber and method of producing the same / Tanaka, F., Endo, M., Okoshima, Y.; заявитель Toray Industries Inc; заявл. 15.10.2007; опубл. 07.01.2010.

99. Kuz'min, N.I. Rheological properties of concentrated solutions of high-molecular-weight polyacrylonitrile in dimethyl sulfoxide / N.I. Kuz'min, A.V. Makarov, T.I. Podol'skaya, E.A. Rogova // Fibre Chemistry. - 2011. - V. 43. - I .1. - P. 104-107.

100. Tan, L. Shear and extensional rheology of polyacrylonitrile solution: effect of ultrahigh molecular weight polyacrylonitrile / L. Tan, J. Pan, A. Wan // Colloid and Polymer Science. - 2012. - V. 290. - I. 4. - P. 289-295.

101. Bol'bit, N.M. The effect of the polymerization mechanism on the microstructure of chains and the rheology of polyacrylonitrile solutions / N.M. Bol'bit, E.A. Dubova, V.R. Duflot, V.A. Chevychelov // Polymer Science Series A. - 2011. - V. 53. - I. 4. - P. 289295.

102. Ильин, С.О. Вязкость растворов полидисперсного полиакрилонитрила различной молекулярной массы / С.О. Ильин, Е.В. Черникова, Ю.В. Костина, В.Г. Куличихин, А.Я. Малкин // Высокомолекулярные соединения. - 2015. - Т. 57. - № 4. - С. 373380.

103. Malkin, A.Ya. On rheological properties of polydisperse polymers / A.Ya. Malkin, N.K. Blinova, G.V. Vinogradov, M.P. Zabugina [et al.] // Eur. Polym. J. - 1974. - V. 10. - № 5. - P. 445.

104. Tager, A.A. Non-Newtonian viscosity of concentrated polymer solutions / A.A. Tager, V.E. Dreval // Rheol. Acta. - 1970. - V. 9. - P. 517.

105. Malkin, A. Rheological Evidence of Gel Formation in Dilute Poly(acrylonitrile) Solutions / A. Malkin, S. Ilyin, T. Roumyantseva, V. Kulichikhin // Macromolecules. -2013. -Т. 46. - № 1. - С. 257-266.

106. Busyreva, E.A. Determination of polydispersity and compositional nonuniformity in a polyacrylonitrile copolymer using fractionation / E.A. Busyreva, I.I. Ryskina, V.P. Viryukov, A.S. Mramornova// Fibre Chemistry. - 1992. - V. 23. - I.3. - P. 177-178.

107. Kaur, J. Rheology of polyacrylonitrile-based precursor polymers produced from controlled (RAFT) and conventional polymerization: Its role in solution spinning / J. Kaur, K. Millington, J.Y. Cai // Journal of Applied Polymer Science. - 2016. - V. 133. -P. 1-9.

108. Ильин, С.О. Реологические свойства растворов сополимеров акрилонитрила с акриламидом и стиролом, синтезированных классической и контролируемой радикальной полимеризацией / С.О. Ильин, А.А. Баскаков, Е.В. Черникова, В.Г. Куличихин, // Известия Академии наук. Серия химическая. - 2017. - № 4. - С. 711-716.

109. Minagawa, M. Specificity of the exothermic reaction of polyacrylonitrile / M. Minagawa, M. Okamoto, O. Ishizuka // Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition. -1978. - V. 16. - 1.11. - P. 3031-3034.

110. Ko, T.K. Influence of continuous stabilization on the physical properties and microstructure of PAN-based carbon fibers / T.K. Ko // Appl. Polym. Sci. - 1991. - V. 42. - I. 7. - P. 1949-1957.

111. David, L.B. Influence of the thermostabilization process and soak time during pyrolysis process on the polyacrylonitrile carbon membranes for O2/N2 separation / L.B. David, A.F. Ismail // J Membr Sci. - 2002. - V. 213. - P. 285-291.

112. Setnescu, R. IR and X-ray characterization of the ferromagnetic phase of pyrolysed polyacrylonitrile / R. Setnescu, S. Jipa, T. Setnescu, W. Kappel [et al.] // Carbon. - 1999. -V. 37. - I. 1. - P. 1-6.

113. Grassie, N. Thermal coloration and insolubilization in polyacrylonitrile / N. Grassie, J.N. Hay, I.C. McNeill // J Polym Sci. - 1962. - V. 56. - I. 163. - P. 189-202.

114. Takata, T. Coloration in acrylonitrile polymers / T. Takata, I. Hiroi, M. Taniyama // J Polym Sci Part A Polym Chem. - 1964. - V. 2. - I. 4. - P. 1567-1585.

115. Brandrup, J. On the chromophore of polyacrylonitrile. IV. Thermal oxidation of polyacrylonitrile and other nitrile-containing compounds / J. Brandrup, Jr L.H. Peebles // Macromolecules. - 1968. - V. 1. - I. 1. - P. 64-72.

116. Fitzer, E. The Influence of oxygen on the chemical reaction during stabilization of PAN as carbon fiber precursor / E. Fitzer, D.J. Muller // Carbon. - 1975. - V. 13. - I. 1. - P. 63-69.

117. Rangarajan, P. Dynamic oscillatory shear properties of potentially melt processable high acrylonitrile terpolymers / P. Rangarajan, V.A. Bhanu, D. Godshall, G.L. Wikels [et al.] // Polymer. - 2002. - V. 43. - I. 9. - P. 2699-2709.

118. Калашник, A.T. Роль различных факторов в создании структуры стабилизированных акриловых волокон / A.T. Калашник // Хим. волокна. - 2002. -№ 1. - С. 11.

119. Калашник, А.Т. Изучение структурных и химических превращений полиакрилонитрильных волокон в процессе термоокислительной стабилизации [Тескт] / А.Т Калашник, Л.А. Златоустова, Г.Я. Рудинская, А.Т. Серков // Доклады

Международной конференции по химическим волокнам «Химволокна-2000» . -Тверь. - 2000.

120. Fu, Z Effects of an Itaconic Acid Comonomer on the Structural Evolution and Thermal Behaviors of Polyacrylonitrile Used for Polyacrylonitrile-Based Carbon Fibers / Z. Fu, Y. Gui, S. Liu, Z. Wang [et al.] // Journal of applied polymer science. - 2014. - V.131.

121. Bahrami, S.H. Thermal behavior of acrylonitrile carboxylic acid copolymers / S.H. Bahrami, P. Bajaj, K. Sen // Journal of applied polymer science. - 2003. - V. 88. - I. 3. -P. 685-698.

122. Collins, G.L. Kinetic relationships between heat generation and nitrile consumption in the reaction of poly(acrylonitrile) in air at 265°C / G.L. Collins, N.W. Thomas, G.E. Williams // Carbon. - 1988. - V. 26. - P. 671-679.

123. Wilkie, C.A. The thermal degradation of polyacrylonitrile / C.A. Wilkie, T.J. Xue, M.A. Mckinney // Polymer Degradation and Stability. - 1997. - V. 58. - P. 193-202.

124. Moskowitz, J.D. Thermo-oxidative stabilization of polyacrylonitrile and its copolymers: Effect of molecular weight, dispersity, and polymerization pathway / J.D. Moskowitz., J.S.Wiggins // Polymer Degradation and Stability. - 2016. - V. 125. - P. 76-86.

125. Kissinger, H.E. Reaction Kinetics in Differential Thermal Analysis / H.E. Kissinger // Analytical Chemistry. - 1957. - V. 29. - P. 1702-1706.

126. Beltz, L. A.; Gustafson, R. R. Carbon N. Y. - 1996. - V. 34. - I. 5. - P. 561-566.

127. Ouyang, Q. Mechanism and kinetics of the stabilization reactions of itaconic acid-modified polyacrylonitrile / Q. Ouyang, L. Cheng, H. Wang, K. Li // Polymer Degradation and Stability. - 2008. - V. 93. - P. 1415-1421.

128. The Chemistry of Acrylonitrile, Second Ed., American Cyanamid Company, New York. - 1959.

129. Chernikova, E.V. Reversible Addition-Fragmentation Chain-Transfer Polymerization:Fundamentals and Use in Practice / E.V. Chernikova, E.V. Sivtsov // Polymer Science, Series B. - 2017. - V. 59. - I. 2. - P. 117-146

130. G. Moad, E. Rizzardo, S.H. Thang. Living radical polymerization by the RAFT process -A first update// Australian journal of chemistry. - 2006. - V. 59. - P. 669-692.

131. Coleman, M.M. Fourier Transform IR (FTIR) Studies of the Degradation of Polyacrylonitrile Copolymers / M.M. Coleman, G.T. Sivy // Polymer Characterization. -1983. - V. 32. - P. 559-570.

132. Huggins, M.L. The Viscosity of Dilute Solutions of Long-Chain Molecules. IV. Dependence on Concentration / M.L. Huggins // Journal of the American Chemical Society. - 1942. - V. 64. - I. 11. - P. 2716-2718.

133. Kurata, M. Viscosity-molecular weight relationships and unperturbed dimensions of linear chain molecules, 3rd edn / M. Kurata, Y. Tsunashima // Wiley, New York. - 1989.

134. Georges, M.K. Narrow molecular weight resins by a free radical polymerization process. The effect of nitroxides and organic acids on the polymerization / M.K. Georges, K.A. Moffat, R.P.N. Veregin, P.M. Kazmaier [et al.] // Polymer Materials Science & Engineering. - 1993. - V. 69. - P. 305-312.

135. Yun, J.-H. Process Optimization for Preparing High Performance PAN-based Carbon Fibers / J.-H. Yun, B.-H. Kim, K.S. Yang, Y.H. Bang [et al.] // Bull. Korean Chem. Soc. - 2009. - V. 30. - № 10. - P. 2253-2258.

136. Fitzer, E Optimization of stabilization and carbonization treatment of PAN fibers and structural characterization of the resulting carbon fibers / E. Fitzer, W. Frohs, M. Heine // Carbon. - 1986. - V. 24. - P. 387-395.

137. Zhang, L. Kinetic Study and Cyclization of High Tacticity of Polyacrylonitrile Under Different Oxygen Supply Concentration / L. Zhang, Z. Liu, Y. Dai, Q. Li // Asian Journal of Chemistry. - 2013. - V. 25. - I. 15. -P.8803-8809.

138. Xiao, S. Mechanism and Kinetics of Oxidation During the Thermal Stabilization of Polyacrylonitrile Fibers / S. Xiao, W. Cao, B. Wang, L. Xu, B. Chen // Journal of Applied Polymer Science. - 2012. - V. 127. - P. 3198-3203.

139. Chernikova, E.V. Controlled radical polymerization of styrene and n-butyl acrylate mediated by trithiocarbonates / E.V. Chernikova, P.S. Terpugova, E.S. Garina, V.B. Golubev // Polymer Science, Ser. A.- 2007.- V. 49. - P. 108-119.

140. Выгодский, Я.С. Ионные жидкости - новые перспективные среды для органического и полимерного синтеза / Я.С. Выгодский, Е.И. Лозинская, А.С. Шаплов. // Высокомолекулярные соединения С. - 2001. - Т. 43. - С. 2350-2368.

141. Spörl, J.M. Carbon fibers prepared from tailored reversible-addition-fragmentation transfer copolymerization-derived poly(acrylonitrile)-co-poly(methylmethacrylate) / J.M. Spörl, A. Ota, R. Beyer, T. Lehr [et al.] // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. - V. 52. - I. 9. - P. 1322-1333.