Синтез циклических карбонатов на основе углекислого газа и оксисоединений в присутствии комплексов родия тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат химических наук Коростелева, Ирина Геннадьевна

• Коростелева, Ирина Геннадьевна
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Коростелева, Ирина Геннадьевна

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Сведения о реакции эпоксидов и С

1.2. Катализаторы для реакции эпоксидов и С

1.2.1. Четвертичные аммониевые, фосфониевые соли и соли металлов I группы как катализаторы синтеза циклических карбонатов

1.2.2 Синтез циклических карбонатов, катализируемый комплексами металлов III, IV и V групп

1.2.3 Катализ комплексами металлов У1-Х1 групп

1.3 Каталитический синтез глицеринкарбоната

1.3.1. Свойства глицеринкарбоната и его применение

1.3.2. Способы получения глицеринкарбоната из глицерина

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Характеристика применяемых веществ

2.1.1 Комплексы родия

2.1.2 Фосфорорганические лиганды

2.1.3. Азотсодержащие лиганды (макролиганды)

2.2. Описание лабораторной установки для проведения реакций синтеза пропиленкарбоната и глицеринкарбоната

2.3. Анализ продуктов реакций

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Взаимодействие диоксида углерода с пропиленоксидом в присутствии родиевых комплексов

3.1.1.Синтез пропиленкарбоната в присутствии родиевых комплексов, модифицированных фосфорорганическими лигандами

3.1.2.Синтез пропиленкарбоната в присутствии макромолекуляр-ных родиевых комплексов

3.1.3. ИК спектры диффузного отражения поверхности хлорида родия

3.2. Каталитический синтез глицеринкарбоната из глицерина и С02 в присутствии родиевых комплексов, модифицированных фосфор- и азотсодержащими лигандами

3.2.1. Синтез глицеринкарбоната в присутствии родиевых комплексов, модифицированных фосфорорганическими лигандами

3.2.2. Синтез глицеринкарбоната в присутствии родиевых комплексов с М- содержащими макролиганда

3.2.3.Особенности взаимодействия С02 с глицерином в присутствии каталитических систем на основе хлорида родия

ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез циклических карбонатов на основе углекислого газа и оксисоединений в присутствии комплексов родия»

Использование углекислого газа, запасы которого в природе практически неисчерпаемы, в качестве исходного сырья для органических синтезов является одной из наиболее важных проблем химической технологии.

Кроме того, в этой проблеме не менее важен экологический аспект, поскольку С02 является одним из факторов, способствующих необратимым изменениям земного климата.

Этим обусловлена высокая актуальность разработки эффективных способов получения практически важных соединений на основе СО2.

Одним из этих способов является превращение диоксида углерода в алифатические карбонаты, которые можно получать, синтезируя их из углекислого газа и окисей алкиленов, таких как пропиленоксид, или глицерин.

Получение органических карбонатов, в частности, пропиленкарбо-ната (ПК) - это один из немногих современных промышленных способов химической активации С02 (ведущие производители: Jefferson Chemical corp., Huntsman, Lyondell Chemical, Repsol YPF, Dow Chemical) [7, 8]. В России и за рубежом существует острая потребность в создании экологически безопасного производства пропиленкарбоната для нужд лазерной техники (охлаждающая жидкость), получения неводных электролитов для целей дефектоскопии и др. Только по поступающим запросам потребность в пропиленкарбонате высокой чистоты оценивается в десятки тонн в год. В промышленности ПК получают под давлением 10,5 МПа при температурах 150-200°С с использованием гомогенных катализаторов (четвертичной аммонийной соли и галогенидов щелочных металлов). Однако алкиленкарбонаты, получаемые таким способом, как правило, содержат большое количество галогенсодержащих примесей. Кроме того, большинство подобных катализаторов быстро теряют свою активность или способствуют протеканию побочных процессов - взаимодействию эпоксидов между собой, а не с С02 .

Не менее ценным является глицеринкарбонат (ГЛК), который представляет собой соединение многофункционального использования. Компания Huntsman производит его по методу окислительного карбонилиро-вания глицерина - побочного продукта (около 58%) бурно развивающегося процесса получения биодизеля.

Разрабатываются методы получения ГЛК с участием С02, например, через стадию образования мочевины. Наиболее привлекательным является способ прямого карбоксилирования глицерина. В настоящее время эта реакция недостаточно изучена и эффективной каталитической системы для такого процесса не найдено.

Целью настоящей работы являлось использование преимуществ катализа с участием модифицированных Rh-металлокомплексов для создания эффективной каталитической системы для реакции карбоксилирования пропиленоксида в пропиленкарбонат и для синтеза глицеринкарбона-та из глицерина и С02.

Заключение диссертации по теме «Нефтехимия», Коростелева, Ирина Геннадьевна

Результаты исследования карбоксилирования глицерина в глицерин-карбонат в присутствии каталитических систем на основе хлорида родия, модифицированного фосфиновыми лигандами, приведены в табл. 17. Наряду с традиционным трифенилфосфином, был исследован дифосфиновый лиганд -бис(1,4-дифенилфосфин)пропан (с1ррр). Из данных табл. 17 видно, что активность проявляли те системы, в которых ЯЬС13 использовали одновременно с фосфином и солью четвертичной или неорганической. В отсутствии солевого промотора реакция практически не шла, а без фосфина родий восстанавливался до металлической черни и выпадал из реакционного раствора (табл. 17). Поскольку солевые добавки, как известно [135], стабилизируют ионные родиевые комплексы, можно было полагать, что активный родиевый центр в реакции карбоксилирования глицерина, наиболее вероятно, имеет ионный характер.

Каталитические системы на основе Ю1С13 и фосфина (РРЬ3 или с1ррр) в присутствии четвертичных и неорганических солей вели синтез глицерин-карбоната из С02 и глицерина со 100%-ной селективностью. Но их активность была невысокой и зависела от состава солевого промотора в следующей последовательности: КС1 < КВг < РЬ4РВг < Ви4№ < 1л1 < КМ03 < К1. В

В табл. 18 приведены результаты исследования активности каталитической системы на основе хлорида родия и полиэтиленимина (ПЭИ). Из представленных данных видно, что ЮіСІз в сочетании с ПЭИ, не проявлял активности в реакции карбоксилирования при 140°С и даже увеличение температуры до 180 С не способствовало ее росту. Однако данная каталитическая система становилась достаточно активной после одновременного введения в ее состав фосфинового лиганда (РРЬ3) и четвертичной аммониевой соли (Ви4М) (п. 6, 7). Каждый из компонентов системы ШіС13-ПЗИ-РР1із-Ви4]ЧІ ключевым образом влиял на каталитическую активность: так, при исключении из ее состава ПЭИ число оборотов родиевого центра (за время реакции) снижалось практически в 3 раза (п. 8), а без фосфина или без четвертичной соли реакция не шла совсем.