Сканирующая ближнепольная и двухфотонная микроскопия нано- и биообъектов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.17, кандидат физико-математических наук Астафьев, Артем Александрович

• Астафьев, Артем Александрович
• кандидат физико-математических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Астафьев, Артем Александрович

СОДЕРЖАНИЕ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ ПО ТЕМЕ РАБОТЫ.

1.1 Ближнепольная и двухфотонная сканирующая микроскопия.

1.2 Ретинальный липофусцин и его роль в фотоокислительных процессах в организме.

1.3 Оптические свойства металлических наночастиц и нанокомпозитов металл-ТЮ2.

ГЛАВА 2. ИССЛЕДОВАНИЕ ЛИПОФУСЦИНОВЫХ ГРАНУЛ И А2Е.

2.1 Экспериментальная установка: ближнепольная сканирующая микроскопия.

2.2 Результаты и обсуждение.

2.3 Основные результаты.

ГЛАВА 3 РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ НАНОКОМПОЗИТОВ Au(Ag)-Ti02.

3.1 Экспериментальная установка и приготовление образцов.

3.2 Исследование «горячих точек» в металл-полупроводниковых нанокомпозитах.

3.3 Эксперименты с рамановским рассеянием на молекулах красителя, адсорбированного на нанокомпозитах металл-ТЮг.

3.4 Основные результаты.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Сканирующая ближнепольная и двухфотонная микроскопия нано- и биообъектов»

Возможность детектирования и изучения малых объектов чрезвычайно важна для многих научных дисциплин, включая биологические науки и науки о материалах. Для этих целей традиционно использовались различные методы оптической микроскопии. Однако во многих случаях пространственное разрешение оптических микроскопов оказывается недостаточным для детектирования субмикронных объектов. Кроме того, существует теоретический предел пространственного разрешения оптических микроскопов (дифракционный предел), который связан с невозможностью сфокусировать излучение в пятно с диаметром, меньшим примерно половины длины волны используемого светового источника. Для видимого диапазона этот предел составляет около 200-300 нм, что является недостаточным для многих приложений. В последние годы получили интенсивное развитие две новых методики сканирующей оптической микроскопии, позволяющих получать изображения с высоким пространственным разрешением и контрастностью. Первая методика, которая называется сканирующая оптическая микроскопия ближнего поля, использует для построения изображения, сильно локализованные затухающие электромагнитные поля (называемые также ближним полем), возникающие при прохождении излучения через апертуру оптического зонда, имеющую субдлиноволновый размер. Пространственное разрешение при этом определяется диаметром апертуры зонда, причём изготовление апертур с диаметром в сотни и десятки нанометров представляет собой чисто технологическую задачу. Несмотря на некоторую сложность реализации ближнепольная микроскопия позволяет получать пространственное разрешение, лежащее ниже дифракционного предела.

Вторая методика - это сканирующая многофотонная флуоресцентная микроскопия, развитие которой тесно связано с использованием лазерных импульсов фемтосекупдпой длительности. Благодаря малому времени импульса можно эффективно осуществить многофотонное поглощение при незначительной энергии светового импульса. Это позволяет избавиться от нежелательного фона и увеличить контрастность изображения. Пространственное разрешение многофотонной флуоресцентной микроскопии приближается к дифракционному пределу разрешения. Данная работа посвящена разработке и применению этих методик для изучения двух объектов.

Первым из изучаемых объектов были липофусциновые гранулы (ЛГ) из ретинального пигментного эпителия (РПЭ) сетчатки глаза человека. Это структуры микронного размера, накапливающиеся в клетках РПЭ с возрастом, представляют собой, по существу, недопереваренные лизосомальными ферментами фрагменты наружных сегментов палочек и колбочек сетчатки. Помимо остатков белков и липидов ЛГ содержат более десятка флуорофоров и фотосенсибилизаторов, которые, скорее всего, являются продуктами переваривания ретиналя, высвобождающегося из молекулы зрительного пигмента в результате её фотолиза. Установлена химическая природа только двух флуорофоров - это бис-ретинилиден этаноламин (А2Е)[1] и димер ретиналя с фософатидилэтаноамином[2]. Под действием видимого света липофусциновый гранулы образуют активные формы кислорода, которые в свою очередь способны повреждать белки, липиды, ДНК и инициировать апоптоз клеток РПЭ[3]. Обнаружена корреляция между накоплением в клетках РПЭ липофусциновых гранул и развитием дегенеративных заболеваний сетчатки. Причём свет способен оказывать усугубляющее воздействие на развитие этих заболеваний. Считается, что одним из основных источников фототоксических свойств липофусцина является содержащиеся в нём жёлтые флуорофоры, в частности наиболее известный из них - А2К, для которого известно, что он оказывает фототоксическое действие при облучении синим светом. Тем не менее, механизм фототоксического действия липофусцина остаётся не до конца понятным. Поэтому подробное исследование структуры, спектральных и фотохимических свойств липофусциновых гранул из клеток РПЭ является исключительно важным для понимания патогенеза, разработки мер профилактики и, возможно, способов лечения этих тяжелейших глазных заболеваний. Поскольку размер ЛГ составляет ~1 мкм, для изучения их ультраструктуры необходимо использовать методы микроскопии ближнего поля. Кроме того, для понимания механизма фототоксичности ретинального липофусцина необходимо изучения фотофизических свойств составляющих его флуорофоров и в частности А2Е.

Объектом исследования во второй части данной работы были нанокомпозиты, состоящие из нанокристаллов двуокиси титана, с фотокаталитически высаженными на их поверхность наночастицами золота и серебра (Рис.1).

Рис.1 Схематическое изображение нанокомпозитных структур металл-ТЮг

Мезопористые пленки ТЮг благодаря высокой удельной поверхности являются перспективным объектом для применения в фото катализе и фото вол ьтаических элементах[4], В частности благодаря большой ширине запрещённой зоны TiOi, образующиеся при поглощении полупроводником света электрон и дырка имеют потенциалы достаточные для разложения воды в топливных элементах. Однако эффективность фотокатализаторов на основе диоксида титана ограничена двумя факторами[5]. Во-первых, образование электрон-дырочной пары происходит только при поглощении квантов с энергией больше ширины запрещённой зоны ТЮг, равной примерно 3 эВ, что соответствует ближнему УФ-диапазону. Во-вторых, электрон и дырка, как правило, достаточно быстро рекомбинируют, не участвуя в окислительно-восстановительных реакциях. Металлические наночастицы, депонированные на поверхность мезопористых пленок Т1О2, способны улучшить фото каталитические свойства системы[6]. В зоне контакта металл-полупроводник создаётся контакт Шотки, электрическое поле которого способствует разделению образовавшихся в полупроводниковых наночастицах при поглощении света зарядов. Кроме того, металл может служить донором электронов, передавая электроны, возбужденные при поглощении света в зону проводимости ТЮг. В этом случае система металлполупроводник способна проявлять фотокаталитические свойства при поглощении свста видимого диапазона.

Наиболее перспективным представляется применение композитных катализаторов ТЮг с наночастицами благородными металлами в силу большой химической стабильности последних. Подобная система обладает ещё одним, интересным и практически важным свойством. Известно, что для наночастиц золота и серебра под действием излучения оптического диапазона могут возбуждаться так называемые плазмонные колебания — коллективные колебания электронов проводимости под действием электромагнитного поля. Эти колебания обладают наибольшей интенсивностью на определённой частоте, которая называется частотой плазмонного резонанса и для больших сферических наночастиц серебра соответствует длине волны 380 им, а для золота - 520 нм. Плазмонный резонанс приводит к сильному локальному усилению ЭМ поля, и как следствие должен повышать интенсивность рождения электрон-дырочных пар в близлежащих частицах полупроводника а значит и эффективность композитного катализатора.

Плазмонный резонанс и связанное с ним локальное усиление поля создаёт ещё одно возможную область для применения металл-полупроводниковых нанокомпозитов, а именно в качестве систем для наблюдения рамановского рассеяния. Известно, что рамановское рассеяние является оптическим процессом, интенсивность которого имеет свойство усиливаться на много порядков вблизи металлических поверхностей, что, как считается, является следствием локального усиления электромагнитного поля. Спектр рассеяния представляет собой серию пиков, положение и интенсивность которых определяется химическим строением молекул, на которых происходит рассеяние и является весьма индивидуальной характеристикой химического вещества. Таким образом, рамановский спектр может быть эффективно использован для анализа химического состава. Однако, само по себе рамановское рассеяние имеет весьма малое сечение, поэтому для повышения чувствительности используют эффект поверхностного усиления рассеяния, нанося анализируемый препарат на шероховатые металлические поверхности. При этом величина усиления сильно зависит от конфигурации поверхности. Достаточно актуальной задачей является разработка специальных металлических структур для контролируемого усиления рамановского рассеяния. Особенно полезными такие структуры оказались бы для наблюдения рамановского сигнала одиночных молекул, где требуется большая чувствительность [7]. Благодаря большой плотности отдельно расположенных наночастиц, металл-полупроводниковые нанокомпозиты являются перспективными кандидатами на роль таких структур.

Следует заметить, что для системы полупроводниковых и металлических наночастиц, явление плазмоного резонанса носит сложный характер. Известно, что в шероховатых металлических плёнках наблюдаются так называемые «горячие точки» - области очень сильного локального усиления поля, которое возникает при определённой конфигурации поверхности плёнки. Следует ожидать, что подобное же явление должно появляться и в нашей нанокомпозитной системе. Однако «горячие точки» в металл-полупроводниковых комплексах оставалось до недавнего времени не только неизученным, но и напрямую не наблюдались. Для практических применений композитов металл-полупроводник важно понимание явлений, происходящих при взаимодействии электромагнитного поля с наночастицами, в частности формирования «горячих точек». Кроме того, для оценки возможности применения металл-полупроводниковых композитов для детектирования рамановского сигнала необходимо исследовать явление усиления рамановского рассеяния в подобных системах.

Таким образом, данная работа преследовала следующие цели и задачи:

1. Разработать и реализовать методики ближнепольной и * двухфотонной флуоресцентной оптической микроскопии: собрать оптическую схему экспериментальной установки, обеспечить синхронизацию работы сканирующей платформы с системой регистрации оптического сигнала, создать программное обеспечение для управления сканированием и обработки экспериментальных данных.

2. Методами сканирующей оптической ближнепольной и атомно-силовой микроскопии изучить структуру одиночных липофусциновых гранул и распределение в них различных флуорофоров.

3. Методами двухфотонной сканирующей микроскопии исследовать оптические свойства нанокомпозитных Ti02/Ag и ТЮг/Аи систем в зависимости от параметров возбуждающего импульса (поляризации и длины волны) и характеристик образца, чтобы сделать вывод о механизме усиления поля и появления «горячих точек» в таких системах.

4. Обнаружить усиление рамановского рассеяния для молекул, нанесенных на нанокомпозиты металл-ТЮг и проследить влияние концентрации высаженного металла на величину рамановского сигнала.

Диссертация состоит из 3 глав и заключения. Первая часть представляет собой обзор научной литературы по теме работы. В первой части главы 1 приведено общее описание методов двухфотонной флуоресцентной и ближнепольной сканирующей микроскопии и проведён сравнительный анализ их особенностей. Во второй части дан обзор научной литературы по изучению липофусцина и его роли в фототоксических процессах в организме человека. В третьей части главы 1 описываются общие вопросы, касающиеся оптических свойств металлических наночастиц и их связи с процессами плазмонного усиления поля и гигантского рамановского рассеяния, и затем суммируются приводимые в научной работе результаты исследований металл-полупроводниковых нанокомпозитов. Во второй главе излагаются результаты исследования липофусциновых гранул и флуорофора А2Е. В первой её части описывается применявшиеся экспериментальные методики, во второй — результаты изучения структуры липофусциновых гранул с помощью атомно-силового и ближнепольного микроскопов и также результаты изучения фотофизических свойств А2Е и липофусцина. Третья глава посвящена исследованию металл-полупроводниковых нанокомпозитов. В первой её части описывается экспериментальная установка для двухфотонной микроскопии и для наблюдения рамановского рассеяния а также процедура приготовления образцов. Во второй части приведены результаты изучения фотопроцессов в металл-полупроводниковых нанокомпозитах. В третьей части описываются эксперименты с рамановским рассеянием на молекулах красителя, нанесенных на металл-полупроводниковую пленку. В заключении сформулированы основные результаты работы.

Заключение диссертации по теме «Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва», Астафьев, Артем Александрович

3.4 Основные результаты

1. Развита методика, основанная на двухфотонной флуоресцентной сканирующей микроскопии, позволяющая проводить сканирование с регистрацией спектра и кинетики затухания фотолюминесценции. Создано программное обеспечение для управления сканированием и обработки результатов. Показано, что латеральное разрешение микроскопа достигает 400 нм

2 Обнаружена люминесценция в пористых пленках из нанокристалллов ТЮ2 с фотодепонированными наночастицами золота (серебра) в видимом диапазоне (400750 нм) при возбуждении системы фемтосекундными импульсами (100 фс) ближнего ИК диапазона (780-920 нм). Показано, что люминесценция проявляется в виде «горячих пятен» в поле микроскопа. Доказано, что люминесценция возбуждается при двухфотонном поглощении. На основе анализа спектра и кинетики затухание люминесценции сделан вывод, что источником фотолюминесценции являются наночастицы металла.

3. Показано, что в «горячих точках» наноструктурированных систем Ti02/Ag и ТЮг/Аи наблюдается усиление электромагнитного поля, которое проявляется как усиление двуфотонной люминесценции. Это усиление обусловлено эффектом ближнего поля в окрестности наночастицы в силу возбуждения локализованного плазмона-поляритона в металле. Дана оценка размера «горячих точек» (10[нм) и усиления поля в «горячих точках» (5-10 раз).

4. Измерена зависимость интенсивности люминесценции «горячих точек» в системах мезопористых плёнок ТЮг с наночастицами золота и серебра от поляризации и длины волны возбуждающего излучения и концентрации высаженного металла. Обосновано предположение, что «горячие точки» представляют собой комплексы из нескольких металлических наночастиц, в которых происходит сильное локальное усиление поля при возбуждении продольной моды плазмонных колебаний.*

5. Продемонстрирован эффект усиления рамановского рассеяния для молекул родамина В, адсорбированных на пористой пленке ТЮ2 с фотодепонированными наночастицами золота или серебра. Показано, что интенсивность рамановского сигнала нелинейно возрастает с увеличением концентрации высаженного металла. Предположено, что это явление связано с экспериментально наблюдавшейся зависимостью концентрации «горячих точек» от количества высаженного на мезопористую пленку металла.

Заключение.

В заключении повторим в краткой форме основные результаты диссертационной работы:

1. Развиты методики, основанные на ближнепольной и двухфотонной флуоресцентной сканирующей микроскопии, позволяющие проводить сканирование с регистрацией спектра и кинетики затухания фотолюминесценции. Создано программное обеспечение для управления сканированием и обработки результатов.

2. Методами ближнепольной и атомно-силовой микроскопии наблюдалась неоднородность строения липофусциновых гранул, характерный масштаб которой составляет 100 нм. Неоднородность проявляется в распределении флуорофоров на поверхности единичной гранулы

3. Обнаружены спектры флуоресценции двух флуорофоров липофусцина, имеющих максимум излучения на 550 и 680 нм соответственно. Показано, что основной вклад в фотолюминесценцию вносит первый флуорофор, представляющий из себя А2Е и его изомер изо-А2Е.

4. Методом фемтосекундной абсорбционной спектроскопии установлены внутримолекулярные процессы переноса энергии в А2Е и определены характерные времена жизни электронных синглетных состояний S2 и Si. Дана оценка вероятности образования нефлуоресцентного продукта реакции.

5. Обнаружена люминесценция в пористых пленках из нанокристалллов ТЮ2 с фотодепонированными наночастицами золота (серебра) в видимом диапазоне (400-750 пм) при возбуждении системы фемтосекундными импульсами (100 фс) ближнего ИК диапазона (780-920 нм). Показано, что люминесценция проявляется в виде «горячих пятен» в поле микроскопа. Доказано, что люминесценция возбуждается при двухфотонном поглощении. Получены экспериментальные данные, согласно которым источником фотолюминесценции являются наночастицы металла.

6. Показано, что в «горячих точках» наноструктурированных систем Ti02/Ag и

ТЮг/Аи наблюдается усиление электромагнитного поля, которое проявляется как усиление двуфотонной люминесценции. Это усиление обусловлено эффектом ближнего поля в окрестности нанокластера в силу возбуждения локализованного плазмона-поляритона в металле. Дана оценка размера «горячих точек» (Ю'нм ) и усиления поля в «горячих точках» (5-10 раз)

7. Измерена зависимость интенсивности люминесценции «горячих точек» в системах мезопористых плёнок ТЮ2 с наночастицами золота и серебра от поляризации и длины волны возбуждающего излучения и концентрации высажденного металла. Обосновано предположение, что «горячие точки» представляют собой комплексы из нескольких металлических наночастиц, в которых происходит сильное локальное усиление поля при возбуждении продольной моды плазмонных колебаний.

8. Продемонстрирован эффект усиления рамановского рассеяния для молекулы родамина В, адсорбированного на пористой пленке ТЮ2 с фотодепонированными нанокластерами золота или серебра.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Астафьев, Артем Александрович, 2008 год

1. Lamb L.E., Simon J.D., Photochem.Photobiol. 2004, 79, 2, 127

2. Fishkin N.E., Sparrow J.R., Allikmets R., Nakanishi K., Proc.Natl.Acad.Sci.USA., 2005, 102, 20, 7091

3. Boulton M., Dontsov A., Ostrovsky M., Photochem.Photobiol. 1993, 19, 201

4. Bach U., Lupo D., Comte P., Moser J.E, Weissortel F., Salbeck J., Spreitzer H., Gratzel M., Nature 1998 V. 395. P. 583

5. Baifii X., J.Phys.Chem. В 2005, 109, 2805

6. Hirakawa E., Kamat P., J.Am.Chem.Soc. 2005,127 (11), 3928

7. Gryczynski I., Malicka J.,Shen.Y., J.Phys.Chem.B 2002, 106, 2191

8. G.Binnig, H.Rohrer, Ch.Gerber, E.Weibel, 1983, Appl. Phys. Lett., 40, 178

9. E. H. Synghe, 1928, Phil. Mag. 6, 356

10. C. W. Hollars, R. C. Dunn, 1998, Rev Sci. Instrum. 69, 1747

11. Niek F. van Hulst, Joost-Anne Veeman, Maria F. Garcia-Parajo, L. Kuipers, 2000, J. of Chem. Phys. 112 (18), 7799

12. H. A. Bethe, Phys. Rev. 66, 163 (1944)

13. C. J. Bouwkamp, Philips Res. Rep. 5, 321 (1950)

14. W. Denk, J.H. Strickler, W.W. Webb, Science ,Vol. 248., pp. 73 76, 1990

15. W. Denk, K. Svoboda, Neuron, Vol. 18, pp. 351-357, 1997

16. J. Pawley, ed. (New York: Plenum Press), pp. 445-458, 1995

17. С. Xu, W.W Webb, J. Opt. Soc. Am. B. Vol. 13 (3), pp. 481-491 1996

18. J. Bewersdorf, S.W. Hell, J. of Microscopy, Vol. 191, pp. 28-38, 1998

19. Konig K. J. of Microscopy Vol. 200 pp. 83-104 2000

20. Kny, W., 1937, Pathol Anat (excerpt), 299, 468

21. Goebel H.H. and Braak, H., 1989, Clin Neuropathol, 8(3), 109

22. Kirchhoff A. and Kobe C., 1994, Zentralbl Veterinarmed A, 41(10), 731

23. Timiras, P.S., 1988, "Physiological Basis of Aging and Geriatrics", MacMillan, NY

24. Shutt F, Bergmann M, Holz F.G., Kopitz J.,2002, Graefes Arch Clin Exp Opthalmol, 240, 983

25. Feeney-Burns L., Hilderbrand E., Eldridge S., 1984, Ophtalmol Vis Sci, 25, 295

26. Boulton M., 1991, Progress in retinal research, Pergamon, Oxford, 12527. van der Schaft T.L., 1992, Arch. Ophthalmol, 110(3), 389

27. Boulton M., Dontsov A., Jarvis-Evans J., Ostrovsky M., Svistunenko D., 1993, Photochem Photobiol B, 64,144

28. Wasell J., Davies S., Bardsley W., Boulton M., 1999, Biol. Chem., 274, 23828

29. Davies S, Elliott M.H., Truscott T.G., Zareba M., Sarna Т., Shamsi F.A., Boulton M., 2001, Free Radic. Biol. Med., 31, 256

30. Eldred G.E., Katz M.L., 1993, Exp. Eye Res., 47, 724

31. Sparrow J.R., Parish C.A., Hashimoto M., Nakanishi K., 1999, Investig. Ophtalmolog. Vis. Sci., 40, 2988

32. Harlampus-Grynavski N.M., Lamb L., Clancy C.R., Skumatz S., Burke J.M., Sarna Т., Simon J.D., 2003, PNAS, 100(6), 3179

33. Rosanowska M., Wessels J., Boulton M., Burke J.M., Rodgers M.A.J., Truscott T.G., Sarna Т., 1998, Free Radical Biol. Med., 1998, 24, 1107

34. Lamb L., Tong Y., Harlampus-Grinavsky N.M., Williams T.R., Pawlak A., Sarna Т., Simon J.D., 2001, J. Phys. Chem. B, 105, 11507

35. Cantrell A., McGarvey D.J., Roberts J., Sarna Т., Truscott T.G., 2001, J. Photochem Photobiol. В., 64, 162

36. Ben-Shabat S., Itagaki Y., Jockusch S., Sparrow, J.R., Turro N.J., Nakanishi K., 2002, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 41, 814

37. Pawlak A., Rozanovska M., Zareba M., Lamb L.E., Simon J.D., Sarna Т., 2002, Arch. Biochem. Biophys., 403, 59

38. Shamsi F.A., Boulton M., 2001, Invest. Ophtalmol. Vis. Sci., 42, 3041

39. Sparrow J.R., Nakanishi K., Parish C.A., 2000, Invest. Ophtalmol. Vis. Sci., 41, 1981

40. Sparrow J., Zhou J., Cai В., 2003, 44(5), 2245

41. Sparrow J., Vollmer-Snarr H.R., Zhou J., Jang J.P., Jockush S., Itagaki Y., Nackanishi K., J. Biochem Phys., 278(20), 18207

42. Clancy C.R.C., Krogmeier J.R., Pawalak A., Rozanovcka M., Sarna Т., Dunn R.C., Simon J.D., J. Phys. Chem. B, 2000,104, 12098

43. U. Kreibig, & M. Vollmer, (Springer, 1995).

44. G. Mie, Ann. Phys.(Leipzig), 25, 1908, 377

45. H. Haberland, (ed. Haberland, H.) (Springer-Verlag, 1994).

46. W. A. De Heer, Rev. Mod. Phys., Vol. 65, No.3, 1993

47. R.L. Johnston, London and New York, 2002

48. C. Noguez, J. Phys. Chem. С 2007, 111, 3806-3819

49. R. Kubo, J. Phys. Soc. Jpn., 17, 975, 1962

50. W.D. Knight et al., Phys. Rev. Lett., 52, 2141-2143, 1984

51. H. Uchtmann, K. Rademann, F. Hensel., Ann. Phys, 48, 207-214, 1991

52. W.D. Knight et al., Phys. Rev. Lett., 52, 2141-2143, 1984

53. D.E. Beck, Phys. Rev. B, 30, 6935, 1984

54. W. Ekardt, Phys. Rev. Lett., 52, 1925,1982

55. M.J. Puska, R.M. Niemenen., M. Manninen., Phys. Rev. В., 31, 3486, 1985 '

56. U. Kreibig, P. Zacharias, Z. Phys, 231, 128, 1970

57. U. Kreibig, L. Genzel, Surf. Sci., 156, 678, 1985

58. J. Tiggesbaumker, L. Koller, H.O. Lutz, K.H. Meiwes-Broer, Chem. Phys. Lett., 190, 42, 1992

59. U. Kreibig, Journal of Physics F-metal physics", 4, 999-1014, 1974

60. G.A. Ozin, H. Huber, Inorg. Chem., 17, 155-163, 1978

61. W. Harbich, S. Fedrigo, J. Buttet, D.M, Lindsay, Z. Phys. D-Atoms Mol. Clusters, 19, 157-159, 1991

62. C. Felix et al., Chem. Phys. Lett., 313, 105-109, 1999 64.1. Rabin et al., Chem. Phys. Lett., 320, 59-64, 2000

63. W. Chen, A.G. Joly, J. Roark, Phys. Rev. B, 65, art. no.-245404, 2002

64. J. Zheng, PhD thesis, Georgia Institute of Technology, 2005

65. R. a. S. N. Marcus, edited by P. Jena, B.K. Rao, and S.N. Khanna, New York : Plenum Press, 1987.

66. W. Harbich, S. Fedrigo, J. Buttet, D.M. Lindsay, Z. Phys. D-Atoms Mol. Clusters, 19, 157-159, 1991

67. B.A. Collings, K. Athanassenas, D. Lacombe, D. Rayner, P. A. Hackett, J. Chem. Phys., 101,3506-3513, 1994

68. G. Schmidet al., Chem. Soc. Rev., 28, 179-185 ,1999

69. U. Kreibig, K. Fauth, C.G. Granqvist, G. Schmid, Zeitschrift Fur Physikalische Chemie Neue Folge, 169, 11-28, 1990

70. J.P. Wilcoxon, J.E. Martin, F. Parsapour, B. Wiedenman, D.F. Kelley, J. Chem. Phys., 108,9137-9143, 1998

71. R.L. Whetten, et al., Accounts Chem. ~ """ 1999

72. M. Fleischmann, P.J. Hendra, A.J. McQuillan, Journal of the Chemical Society, Chemical Communications, 80-81, 1973

73. M. Moskivits, Rev. of Mod. Phys., Vol. 57, No.3, 1985

74. M. Moskovits, D.P. DiLella, R.K. Chang and Т.Е. Furtak, Editors, Plenum Press: New York., 243, 1982

75. K. Kneipp, K. et al., Phys. Rev. Lett., Vol.78, 1667-1670, 1997

76. S.M. Nie, S.R. Emory, Science, Vol.275, 1102-1106, 1997

77. A.M. Michaels, J. Jiang, L.E. Brus, J. Phys. Chem. B, 104, 11965, 2000

78. A. Otto, "Light Scattering in Solids IV", M. Cardona and G. Gundtherodt, Editors, Springer-Verlag: Berlin., 289, 1984

79. B.N J. Persson, Chem. Phys. Lett., 82(3), 561, 1981.

80. F.X. Liu, M. Tang, L. Liu, S. Lu, J.Y. Wang, Z. Y. Chen, R. Ji, Phys. Stat. Sol. (a), 179, 437, 2000

81. B. Xin, L. Jing, Zh. Ren, B. Wang, H. Fu, J. Phys. Chem. B, 109, 2805, 2005

82. Akihiro Furube, Luchao Du, Kohijiro Hara, Ryuzi Katoh, Masanori Tachiya, J. Am. Chem. Soc., 129, 48, 14 853, 2007

83. Yang Tian, Tetsu Tatsusima, J Am. Chem. Soc., Vol.127, 20, 7637, 2005

84. Y. Ohko, T. Tatsuma, T. Fujii, K. Naoi, Chisa Niwa, Y. Kubota, A. Fujishima, Nature materials, Vol. 2, Jan. 2003

85. Y. Tiang, T. Tatsumo, J. Am. Chem. Soc., Vol. 127, 20, 7632-7637, 2005

86. K. Kawahara, K. Suzuki, Y. Ohko, T. Tatsuma, Phys. Chem. Chem. Phys., 7, 3851-3855, 2005

87. Островский M.A., Донцов A.E., Сакина H. JI., Сенсорные системы. 1992, Т. 6, 3, с. 51

88. В. Hecht, Н. Bielefeldt, Y. Innoye, D.W. Pohl, L. Novotny,1996, J. Appl. Phys., 81(6), 2492

89. D.V. Palanker, D.M. Simanovsky, P. Huie, Y.I. Smith, 2000, J. Appl. Phys., 88(11), 6808

90. Shklover V., Nazeeruddin M.-K., Zakeeruddin S., Barbe C., Kay A., Haibach Т., Steurer W., Hermann R., Nissen H.-U., Gratzel M., Chem. Mater. 1997, V. 9, P. 430.

91. Kan Fujihara, Sinobu Izumi, Teruhisa Ohno, Michio Matsumara, Journal of Photochemosty and Photobiology A: Chemistry, 132, 99-104, 2000

92. M. Watanabe, T. Hayashi, H. Yagasaki, S. Sasaki, International Journal of Modern Physics B, Vol. 15, 28-29, 3997-4000,2001

93. M.R. Beverslius, A. Bouhelier, L. Novotny, Physical Review B, 68, 115433, 2003

94. J.M. Gunn, M.Evad, M.Dantus , Nano Letters, 6, 12, 2804-2809, 2006

95. Aiboushev A., Lozovik Yu, Nadtochenko V., Sarkisov O., SPIE Proceedings 6727 9S.A.V. Aiboushev, A.A. Astafiev, Yu.E. Lozovik, S.P. Merkulova, V.A. Nadtochenko, O.M.

96. Sarkisov Physics Letters A, Volume 372, Issue 31, 28 July 2008, Pages 5193-5197

97. Rechberger W., Hohenau A., Opt. Comm. 220 (2003) 137-141

98. Chan S., Barteau M., Langmuir. 2005, V. 21, P. 5588

99. A. Mooradian, Physical Review Letters, 22, 5, 1969

100. P. Aprel, R. Monreal, S. Lindqvist, Physical Scripts, 38, 174-179, 1988

101. L. A. Capadona, Ph. D thesis, Georgia Institute of Technology, 2004

102. R. Jin, J.E. Jureller, H.E. Kim, N.F. Sherer, J. Am. Chem. Soc., 127, 36, 2005

103. M. Volny, A. Sengupta, C.B. Wilson, B.D. Swanson, E.J. Davies, F. Turecek, Analytical Chemistry, published on Web 2007.