Смешанно-анионные железо-натрийсодержащие соединения как матрицы для обратимой интеркаляции ионов щелочных металлов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Шиндров Александр Александрович

• Шиндров Александр Александрович
• кандидат наук
• 2021

Оглавление диссертации кандидат наук Шиндров Александр Александрович

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Устройство металл-ионных аккумуляторов

1.1.1 Принцип работы и характеристики

1.1.2 Механизмы (де)интеркаляции ионов щелочных металлов

1.2. Смешанно-анионные катодные материалы

1.2.1 Карбонат-фосфаты

1.2.2 Ортопирофосфаты

1.2.3. Гидроксид-сульфаты

1.2.4. Другие смешанно-анионные материалы

Заключение к главе

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Реактивы и условия синтеза

2.2 Физико-химические методы исследования

2.2.1 Рентгеновская порошковая дифракция

2.2.2 Сканирующая электронная микроскопия

2.2.3 Термический анализ

2.2.4 Колебательная спектроскопия

2.2.5 Спектроскопия ядерного гамма-резонанса

2.2.6 Спектроскопия ядерного магнитного резонанса

2.2.7 Магнитные измерения

2.2.8 Электрохимические измерения

2.2.9 Гальваностатическое прерывистое титрование ^ГГГ)

2.2.10 Спектроскопия электрохимического импеданса

2.3 Расчетные методы

2.3.1 Метод полиэдров Вороного-Дирихле

2.3.2 Метод теории функционала плотности (ТФП)

Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ

3.1 NaзFePO4COз

3.1.1 Синтез и кристаллическая структура

3.1.2 Морфология

3.1.3 Термическая устойчивость

3.1.5 Магнитные свойства

3.1.6 Электрохимические свойства Na3FePO4CO3 при циклировании в № ячейке

3.1.7 Электрохимические свойства Na3FePO4CO3 при циклировании в Li ячейке

3.1.8 Характеризация смешанного Na3_xLixFePO4CO3

Заключение к разделу

3.2 NaFeз(SO4)2(OH)6

3.2.1 Синтез, кристаллическая структура и морфология

3.2.2 Термическая устойчивость

3.2.3 Электрохимические свойства NaFe3(SO4)2(OH)6 при циклировании в № и Li ячейках

3.2.4 Характеризация смешанного Na1-xLixFe3(SO4)2(OH)6

3.2.5 Коэффициент диффузии ионов щелочных металлов

Заключение к разделу

3.3 NaFe2PO4(SO4)2

3.3.1 Синтез, кристаллическая структура и морфология

3.3.2 Термическая устойчивость

3.3.3 Спектроскопические исследования

3.3.4 Электрохимические свойства NaFe2PO4(SO4)2 при циклировании в № и Li ячейках

3.3.5 Ионный транспорт в структуре NaFe2PO4(SO4)2

Заключение к разделу

3.4 Влияние природы анионов на потенциал окислительно-восстановительной пары Fe3+/Fe2+ 112 Заключение к разделу

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Смешанно-анионные железо-натрийсодержащие соединения как матрицы для обратимой интеркаляции ионов щелочных металлов»

Актуальность темы исследования

На сегодняшний день существует ряд различных химических источников тока, среди которых лидирующие позиции занимают литий-ионные аккумуляторы (ЛИА) [1-4]. Свою популярность ЛИА заслужили благодаря высокой удельной энергии, долгому сроку службы, быстрому перезаряду и отсутствию «эффекта памяти». ЛИА используются в самых разных областях, начиная от портативной техники и заканчивая электротранспортом и космическими аппаратами. Увеличение спроса на производство ЛИА для различных применений привело к резкому росту потребления литийсодержащего минерального сырья. Учитывая его малую распространенность в природе (~14 Мт) [5] и неравномерное географическое распределение (в основном, Южная Америка), рост цен на ЛИА неизбежен. Одним из решений данной проблемы является частичная или полная замена ЛИА на аккумуляторы нового поколения, которые будут иметь соизмеримую гравиметрическую или волюметрическую плотность энергии. Многообещающей альтернативой выступают натрий-ионные аккумуляторы (НИА) в связи с аналогичным принципом работы, низкой стоимостью и высокой распространенностью минерального сырья [6-9]. НИА имеют некоторые недостатки, такие как более высокий окислительно-восстановительный потенциал пары Na+/Na0 (-2,71 В отн. стандартного водородного электрода (СВЭ)) по сравнению с Li+/Li0 (-3,04 В отн. СВЭ), более высокая атомная масса Na по сравнению с Li (23 г/моль Na и 7 г/моль Li) и больший ионный радиус Na по сравнению с Li (1,02 Á у Na+ и 0,76 Á у Li+), что, в свою очередь, приводит к уменьшению теоретической плотности энергии. Несмотря на то, что НИА уступают по электрохимическим характеристикам ЛИА, интерес к их изучению не становится меньше. В отличие от высоких требований к быстродействию ЛИА в применении к портативным устройствам и электромобилям, в системах накопления энергии от солнечных панелей, ветряных мельниц и т.д. с использованием НИА быстродействие не играет существенной роли.

Зачастую не удается синтезировать натрийсодержащие катодные материалы, аналогичные по структуре и свойствам литиевым аналогам, в результате чего требуется поиск новых материалов. Перспективными кандидатами на роль катодных материалов для НИА могут выступать смешанно-анионные натрийсодержащие соединения d-металлов [10]. Такие соединения привлекают внимание своей структурной устойчивостью, обеспечивающей стабильность материала при многочисленных циклах заряда/разряда, высоким рабочим напряжением за счет индуктивного эффекта и высокой теоретической

ёмкостью за счет возможной реализации многоэлектронного процесса с участием двух окислительно-восстановительных пар M(n+1)+/Mn+ и M(n+2)+/M(n+1)+. Реализация многоэлектронного процесса и увеличение рабочего напряжения за счет комбинирования анионов в структуре катодного материала является одним из путей достижения электрохимических характеристик, соизмеримых с характеристиками ЛИА.

Отметим, что натрийсодержащие материалы могут быть использованы и в литий-ионных аккумуляторах, где в качестве катода используют натрийсодержащие соединения, а в качестве анода литийсодержащие соединения [11]. Основной отличительной особенностью является использование смешанного электролита и совместная

интеркаляция ионов №+ и Ы+ в структуру электродных материалов. Предполагается, что использование таких материалов позволит увеличить электрохимические характеристики и снизить стоимость изготовления аккумуляторов.

Объектами исследования в данной работе являются смешанно-анионные железо-натрийсодержащие соединения карбонат-фосфат железа натрия Na3FePO4CO3, гидроксо-сульфат железа натрия NaFe3(SO4)2(OH)6 и сульфат-фосфат железа натрия NaFe2PO4(SO4)2, рассматриваемые как перспективные катодные материалы для металл-ионных аккумуляторов (МИА).

Степень разработанности темы

Изучение структуры и электрохимических свойств объектов исследования смешанно-анионных железо-натрийсодержащих соединений Na3FePO4CO3, NaFe3(SO4)2(OH)6 и NaFe2PO4(SO4)2 началось сравнительно недавно. Отсутствуют данные по влиянию условий синтеза, включая механическую обработку, на структуру и свойства исследуемых материалов. Недостаточно полно изучен вопрос о стабильности структуры Na3FePO4CO3 и NaFe2PO4(SO4)2 при обратимой интеркаляции ионов №+. В литературе не найдено сведений об электрохимических свойствах, структурных превращениях и степени электрохимического №+/Ы+ ионного обмена при циклировании в литиевых ячейках. Отсутствуют также данные по оценке путей миграции ионов щелочных металлов (№+ или Ы+) и определению коэффициента диффузии в данных соединениях.

Целью настоящей диссертационной работы является определение оптимальных условий синтеза однофазных катодных материалов на основе ряда смешанно-анионных железо-натрийсодержащих соединений с общей формулой NaxFey(A)m(B)n (где А, В =

3 2 2

PO4 -, SO4 -, CO3 -, OH-); детальное изучение их кристаллической структуры, проводящих и электрохимических свойств при циклировании в натриевых и литиевых ячейках.

Достижение цели осуществлялось посредством решения следующих задач:

1. Определение оптимальных условий синтеза однофазных NaзFePO4COз, NaFeз(SO4)2(OH)6 и NaFe2PO4(SO4)2;

2. Анализ кристаллической структуры, морфологии и термической устойчивости;

3. Исследование электрохимических свойств полученных материалов при циклировании в натриевых и литиевых электрохимических ячейках;

4. Оценка путей миграции ионов натрия и лития методом полиэдров Вороного-Дирихле. Экспериментальное определение коэффициентов диффузии ионов щелочных металлов (натрия и лития);

5. Изучение структурных перестроек в процессе электрохимической (де)интеркаляции ионов щелочных металлов;

6. Анализ влияния природы анионов на потенциал окислительно-восстановительной пары Fe3+/Fe2+ на основании теоретических и экспериментальных данных.

Научная новизна работы

1. Детально изучены процессы образования композиционных материалов Na3FePO4CO3, NaFe3(SO4)2(OH)6 и NaFe2PO4(SO4)2 с углеродом с использованием механической обработки. Установлено, что механическая обработка Na3FePO4CO3 с углеродом приводит к окислению Fe в структуре и разупорядочению самой структуры, в то время как структуры NaFe3(SO4)2(OH)6 и NaFe2PO4(SO4)2 не подвергаются значительным изменениям.

2. Исследованы структурные превращения смешанно-анионных железо-натрийсодержащих катодных материалов Na3FePO4CO3, NaFe3(SO4)2(OH)6 и NaFe2PO4(SO4)2 в процессе циклирования. Показано, что при (де)интеркаляции ионов №+ в структуру Na3FePO4CO3 изменение объема элементарной ячейки составляет 1,7%, что указывает на высокую стабильность структуры при циклировании. В случае NaFe3(SO4)2(OH)6, независимо от интеркалируемого иона (№+ или Ы+), в ходе циклирования происходит обратимое кристаллическое/аморфное превращение, а интеркаляция ионов №+ в структуру NaFe2PO4(SO4)2 при низких значениях напряжения приводит к разложению основной фазы.

3. Изучены электрохимические свойства Na3FePO4CO3, NaFe3(SO4)2(OH)6 и NaFe2PO4(SO4)2 при циклировании в № и Ы ячейках. Установлено, что в процессе циклирования в Ы ячейке происходит №+/Ы+ электрохимический ионный обмен, в

результате которого образуются смешанные натрий/литийсодержащие катодные материалы состава: Na0,44Li256FePO4CO3, Na0д3Li0,87Fe(SO4)2(OH)6 и Na0,4Li0,6Fe2PO4(SO4)2. 4. Проведена оценка путей миграции ионов щелочных металлов (№+ или Li+) в полученных структурах с использованием метода полиэдров Вороного-Дирихле и экспериментально определены значения коэффициентов диффузии в данных соединениях с использованием метода гальваностатического прерывистого титрования.

Теоретическая и практическая значимость работы

При выполнении настоящей диссертационной работы получены результаты, которые могут быть полезны при дальнейшем изучении смешанно-анионных катодных материалов. Подобраны оптимальные условия механической обработки изучаемых катодных материалов с углеродом для улучшения их электрохимических свойств. Исследовано изменение структуры в процессе обратимой интеркаляции ионов щелочных металлов. Проведены теоретические и экспериментальные исследования влияния природы анионов на электрохимические свойства изучаемых катодных материалов. Показана возможность применения смешанно-анионных железо-натрийсодержащих соединений Na3FePO4CO3, NaFe3(SO4)2(OH)6 и NaFe2PO4(SO4)2 в качестве активной составляющей электродов для натрий- и литий-ионных аккумуляторов.

Методология и методы исследования

Исследование включало в себя этапы получения указанных катодных материалов, а также комплексное изучение их кристаллической и локальной структур, морфологии и электрохимических свойств. В настоящей работе получение катодных материалов осуществляли с использованием низкотемпературного гидротермального и реологического методов синтеза. Характеристику полученных катодных материалов проводили с использованием качественного и количественного рентгенофазового анализа с последующим уточнением структуры методами Ритвельда и Ле Бейля, сканирующей электронной микроскопии, энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии, синхронного термического анализа, инфракрасной спектроскопии, спектроскопии ядерного гамма-резонанса, спектроскопии ядерного магнитного резонанса, измерений магнитных свойств. Анализ доступных путей миграции катионов щелочных металлов (У и №) проводили с использованием метода разбиения на полиэдры Вороного-Дирихле. Расчет электронной структуры, электродного потенциала и стабильности смешанных фаз проводили с использованием метода теории функционала плотности. Электрохимические свойства полученных материалов были исследованы с применением методов циклической

хронопотенциометрии, вольтамперометрии и гальваностатического прерывистого титрования. Проводимость катодных материалов изучали методом спектроскопии электрохимического импеданса.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Соединения Na3FePO4CO3, NaFe3(SO4)2(OH)6 и NaFe2PO4(SO4)2 могут быть получены с использованием низкотемпературных методов синтеза: гидротермального и реологического. Синтезированные соединения являются неустойчивыми при повышенных температурах. Композиционные материалы с углеродом Na3FePO4CO3/C, NaFe3(SO4)2(OH)6/C и NaFe2PO4(SO4)2/C могут быть получены путем механической обработки в шаровой мельнице.

2. Соединения NaзFePO4COз, NaFeз(SO4)2(OH)6 и NaFe2PO4(SO4)2 являются электрохимически активными как в так и в Li ячейках. При циклировании в Li ячейке реализуется совместная интеркаляция ионов №+ и Ы+.

3. В процессе циклирования катодных материалов Na3FePO4CO3, NaFe3(SO4)2(OH)6 и NaFe2PO4(SO4)2 происходит изменение структуры. Структура Na3FePO4CO3 является устойчивой при обратимой интеркаляции ионов №+. Обратимая интеркаляция ионов №+ или Li+ в структуру NaFe3(SO4)2(OH)6, приводит к редко наблюдаемому обратимому кристаллическому/аморфному превращению. Интеркаляция ионов №+ в структуру NaFe2PO4(SO4)2 при низких значениях напряжения приводит к разложению основной фазы с образованием продуктов разложения Na2SO4, Na3PO4, Fe.

4. В структурах Na3FePO4CO3 и NaFe2PO4(SO4)2 наблюдаются 2D и 3D диффузионные каналы, в то время как в NaFe3(SO4)2(OH)6 каналов нет. Движение ионов №+(Ы+) в NaFe3(SO4)2(OH)6 осуществляется в неравновесных условиях за счет перестройки структуры в процессе циклирования.

3+ ?+

5. На потенциал пары Fe/Fe в структурах Na3FePO4CO3, NaFe3(SO4)2(OH)6 и NaFe2PO4(SO4)2 влияют соединение полиэдров в структуре и индуктивный эффект.

Достоверность результатов

Достоверность результатов работы обеспечивается использованием комплекса современных экспериментальных физико-химических и теоретических методов. К таким методам относятся: рентгенофазовый анализ, сканирующая электронная микроскопия, синхронный термический анализ, инфракрасная спектроскопия, спектроскопия ядерного магнитного и ядерного гамма-резонанса, циклическая хронопотенциометрия и

вольтамперометрия, гальваностатическое прерывистое титрование, спектроскопия электрохимического импеданса, метод полиэдров Вороного-Дирихле, метод теории функционала плотности. Теоретические расчеты проводили с использованием современного суперкомпьютера «Цеолит» (МНИЦТМ, г. Самара). При проведении экспериментов использовали современное оборудование и надежные методики, позволяющие получать воспроизводимые данные.

Апробация результатов

По материалам диссертации опубликовано 14 работ, в том числе 6 статей в рецензируемых изданиях, входящих в перечень ВАК и системы цитирования Web of Science и Scopus. Основные результаты работы были представлены и обсуждались на 8 российских и международных конференциях:

1. V International Conference Fundamental Bases of Mechanochemical Technologies (Novosibirsk, Russia, 2018).

2. V Международная научно-практическая конференция «Теория и практика современных электрохимических производств» (Санкт-Петербург, Россия, 2018).

3. III Всероссийская конференция (с международным участием) «Горячие точки химии твердого тела: от новых идей к новым материалам» (Новосибирск, Россия, 2019).

4. XI Российская конференция «Физико-химические проблемы возобновляемой энергетики» (Санкт-Петербург, Россия, 2019).

5. 3-я Всероссийская конференция «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов» (Новосибирск, Россия, 2020).

6. 13-й симпозиум с международным участием «Термодинамика и Материаловедение» (Новосибирск, Россия, 2020).

7. XIV Всероссийская научная конференция молодых ученых «Наука технологии инновации» (Новосибирск, Россия, 2020).

8. VII Международная Российско-Казахстанская научно-практическая конференция «Химические технологии функциональных материалов» (Новосибирск, Россия, 2021).

Личный вклад автора

Все результаты, представленные в данной диссертационной работе, были получены и интерпретированы самим автором или при его непосредственном участии. Автором выполнен поиск и анализ литературных данных, синтез катодных материалов, сборка электрохимических ячеек, изучение физико-химических свойств полученных материалов. Автор непосредственно занимался уточнением кристаллической структуры по методу

Ритвельда и расшифровкой данных инфракрасной спектроскопии (ИК), обрабатывал данные сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), термического анализа, циклической хронопотенциометрии и вольтамперометрии (ЦВА), гальваностатического прерывистого титрования ^ГГТ), спектроскопии электрохимического импеданса (СЭИ), проводил оценку путей миграции с использованием метода полиэдров Вороного-Дирихле (ПВД) и теоретические расчеты с использованием метода теории функционала плотности (ТПФ).

Записи дифрактограмм выполнены к.х.н. А.В. Ухиной и Т.А. Борисенко (ИХТТМ СО РАН, г. Новосибирск). Термический анализ проведен к.х.н. К.Б. Герасимовым (ИХТТМ СО РАН, г. Новосибирск). Данные электронной микроскопии получены к.х.н. А.А. Матвиенко (ИХТТМ СО РАН, г. Новосибирск). ИК-спектры получены д.ф.-м.н. И.Ю Просановым (ИХТТМ СО РАН, г. Новосибирск). Запись ЯГР спектров проведена вед. инженером С.А. Петровым (ИХТТМ СО РАН, г. Новосибирск). ЯМР-спектры образцов получены к.ф.-м.н. А.Б. Слободюком (Институт химии ДВО РАН, г. Владивосток). Теоретические расчеты выполнены совместно с сотрудниками международного научно-исследовательского центра по теоретическому материаловедению (МНИЦТМ, г. Самара) при участии к.ф.-м.н. А.А. Кабанова.

Обсуждение и анализ полученных результатов проводились автором совместно с научным руководителем и соавторами публикаций.

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, трёх глав, заключения, списка цитируемой литературы и благодарностей. Материал изложен на 136 страницах и содержит 69 рисунков, 12 таблиц и список литературы, охватывающий 127 наименований.

Работа была выполнена в группе «Материалы для металл-ионных аккумуляторов» Института химии твёрдого тела и механохимии СО РАН в рамках проекта «Разработка и изучение свойств новых функциональных материалов, наноструктурированных покрытий и композитов различного назначения» (номер государственной регистрации АААА-А17-117030310277-6) и гранта «Смешанно-анионные железо-натрийсодержащие соединения как матрицы для обратимой интеркаляции ионов щелочных металлов» Российского Фонда Фундаментальных Исследований (проект № 19-33-90203).

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫМ ОБЗОР

1.1 Устройство металл-ионных аккумуляторов

1.1.1 Принцип работы и характеристики

В основе принципа работы любого гальванического элемента лежит преобразование энергии химической окислительно-восстановительной реакции в электрическую энергию. Протекание химических реакций происходит на электродах, в результате чего создается разность потенциалов на гальваническом элементе. В отличие от других гальванических элементов, электродные реакции в аккумуляторе являются обратимыми, что позволяет использовать его многократно. На электродах в металл-ионных аккумуляторах (МИА) происходит обратимая интеркаляция ионов щелочных металлов [2,9]. Принцип работы МИА проиллюстрирован на рисунке 1.1.

Рисунок 1.1 - Схематическое представление работы МИА.

Электроды непосредственно связаны с токоотводами и разделены пористым сепаратором, который смочен раствором электролита. В качестве электролита выступает раствор солей щелочных металлов (ЫРБб, КаРБ6, №СЮ4, КРБ6 и т.д.) в органическом апротонном растворителе (этиленкарбонат С3Н4О3 (ЭК), пропиленкарбонат С4Н6О3 (ПК), диметилкарбонат С3Н6О3 (ДМК) и т.д.). Носителями заряда в МИА являются ионы щелочных металлов А+ (Ы+, №+, К) и электроны. В разряженном состоянии аккумулятора ионы А+ находятся в катодном материале. В процессе заряда приложенная извне разность потенциалов вызывает движение электронов по внешней цепи. Параллельно ионы А+ деинтеркалируют из материала катода в электролит и мигрируют к

аноду с последующей интеркаляцией в материал анода. Находящиеся в катодном материале ионы переходного металла М (Мп, Бе, Со, N1 и т.д.) окисляются Мп+ ^ М(п+х)+. В процессе разряда происходят обратимые процессы: ионы А+ деинтеркалируют из анодного материала и заново встраиваются в структуру катодного материала, а ионы переходного металла восстанавливаются.

Описанное выше можно представить следующими реакциями:

хА+ + хе- + 6С ^ АХС6 (на аноде); А+ + е- ^ А0; (1.1а)

АМО2 ^ А1-ХМО2 + хА+ + хе- (на катоде); Мп+ ^ М(п+х)+ + хе- (1.1б)

где верхняя стрелка представляет процесс разряда, а нижняя - процесс заряда. Полную реакцию можно представить в следующем виде:

АМО2 + 6С ^ А1-хМО2 + АхС6 (1.1в)

Основные рабочие характеристики МИА позволяют оценить их качество. Одной из наиболее важных характеристик МИА является напряжение разомкнутой цепи (НРЦ) [12]. Данная величина может быть выражена следующей формулой:

"НРЦ = -^ (12)

где ^к, МА - химические потенциалы катода и анода соответственно, 2 - заряд иона А+, ^ = 96485 Кл/моль - постоянная Фарадея. НРЦ ячейки не определяется её размером или конструкцией, а зависит лишь от используемых материалов. Рабочее же напряжение и будет зависеть от тока разряда I (А) и внутреннего сопротивления ячейки К0 (Ом):

У = ^нрц-/КО (1.3)

В свою очередь Я0 можно представить в виде:

ДО = Кэл + Кгр.л + Кгр.к + Ка + Кк (14)

где Кгр.А, Кгр к - сопротивление переноса рабочего иона через границу раздела электролит -электрод, КА, КК - сопротивление электродов, Кэл - сопротивление электролита. Сопротивление электролита Кэл пропорционально отношению эффективной толщины Ь к геометрической площади £ межэлектродного пространства, заполненного электролитом с ионной проводимостью о\. Кэл = Ы(8^о\) [13].

Теоретическая удельная ёмкость Q является очень важной характеристикой и представляет собой максимально возможную величину электрического заряда, которую может отдать ячейка во внешнюю цепь при разряде. Размерность удельной ёмкости - ампер-час на килограмм (А-ч-кг-1) и миллиампер-час на грамм (мА-ч-г-1). Ёмкость электродного материала может быть выражена следующей формулой:

Q=— (1.5)

х 3,6 м у у

где М - молярная масса электрода (г-моль-1), г - число электронов, Е - постоянная Фарадея.

Удельная энергия Ж (Вт-ч-кг-1), которую может обеспечить электрохимическая

ячейка, определяется из значения рабочего напряжения ячейки и её электрохимической

Мощность Р (Вт) электрохимической ячейки представляет собой произведение силы электрического тока I и напряжения и ячейки:

Мощность ячейки характеризует скорость, с которой ячейка может отдавать и получать энергию, то есть скорость заряда/разряда. Величина Р определяется тем, насколько быстро могут протекать процессы интеркаляции/деинтеркаляции ионов щелочных металлов в структуру электродов, а также скоростью их движения в электролите. Скорость заряда/разряда аккумуляторных ячеек регулируется плотностью тока, подаваемого на ячейку в процессе циклирования. Для большего удобства плотность тока выражается через скорость циклирования С/п. При скорости циклирования С/п полный заряд или разряд аккумулятора протекает за время п часов. Например, при скорости циклирования 1С ёмкость аккумулятора достигается в течение 1 часа, при токе заряда С/20 потребуется 20 часов, а при 20С - лишь 3 минуты.

Ресурс аккумулятора также является важной эксплуатационной характеристикой и представляет собой количество циклов заряда/разряда, которое может совершить аккумулятор, потеряв при этом не более 20% от начальной ёмкости. Вместе с ресурсом рассматривается кулоновская эффективность К (коэффициент отдачи по ёмкости), которую можно рассчитать по следующей формуле [12]:

100% (1.8)

Qз

где Qp, Qз - разрядная и зарядная ёмкость.

1.1.2 Механизмы (де)интеркаляции ионов щелочных металлов

Для окислительно-восстановительной пары М(п+х)+/Мп+ потенциал интеркаляционного электрода, рассматриваемого как раствор «гостя» А+ в решетке-«хозяине» МО2, описывается термодинамическим законом:

удельной ёмкости Q (А-ч-кг-1 или мА-ч-г-1):

ш = и ^

(1.6)

Р = ¡•и

(1.7)

где АО - изменение энергии Гиббса системы, х - состав электрода А1-хМО2, 2 - число участвующих в реакции электронов, а Е - постоянная Фарадея, /л - химический потенциал, С - константа. Таким образом, и(х) представляет собой зависимость потенциала электрода от состава х в А1-хМО2.

Электродные материалы в МИА должны обладать способностью обратимо интеркалировать ионы щелочных металлов в свою структуру. Существует два механизма интеркаляции ионов: двухфазный и однофазный (механизм твердых растворов) (рисунок 1.2). Обратимая интеркаляция по двухфазному механизму сопровождается формированием второй фазы; соотношение данных фаз изменяется в процессе циклирования. Однофазный механизм сопровождается образованием непрерывного ряда твердых растворов с постепенным изменением химического состава электрода. Исходя из формы зарядно-разрядных кривых, которая задается уравнением (1.2), можно предполагать о реализации того или иного механизма. На основании правила фаз Гиббса, соотношение между числом степеней свободы / и числом независимых компонентов с определяется следующим образом:

f = c-p + n, (1.10) где р - число фаз, а п - число интенсивных переменных, необходимых для описания системы, за исключением мольных долей компонентов в каждой фазе. Необходимо указать количество термодинамических параметров, чтобы определить все связанные свойства. В электрохимических исследованиях интенсивными переменными являются только температура и давление (п = 2). Следовательно, правило фаз Гиббса имеет упрощенную форму:

[ = с-р + 2, (1.11)

Электрод можно рассматривать как бинарную систему, состоящую из ионов щелочного металла А+ и матрицы МО2 (с = 2). Поскольку температура и давление в экспериментах поддерживаются постоянными, уравнение (1.10) имеет вид:

Г = 2-р, (1.12)

В случае интеркаляции по механизму твердых растворов число фаз р =1, тогда число степеней свободы / = 1; следовательно, потенциал имеет определенную степень свободы и изменяется в зависимости от концентрации ионов А+, в < х < а (рисунок 1.2а,б). С другой стороны, при двухфазном механизме а < х < в (рисунок 1.2а,б) р = 2, так что/= 0, и в этом случае никакая интенсивная переменная не имеет степени свободы, что означает, что потенциал ячейки не может изменяться. Иногда зависимость и(х) имеет более сложный вид с появлением нескольких плато постоянного напряжения или же резких скачков напряжения (рисунок 1.2в,г).

Рт Й а р у б

Состав, х Состав, .г

Рисунок 1.2 - Схематическое изображение зависимости ДG(x) (а,в) и зависимости и(х), отражающее вид кривой циклирования при различных механизмах интеркаляции: (б) области твердых растворов (в < х < а), разделённых двухфазной областью (а < х < в); (г) чередование нескольких однофазных и двухфазных областей [13].

1.2. Смешанно-анионные катодные материалы

До недавнего времени энергетические характеристики катодных материалов контролировали путем «катионной инженерии», т.е. комбинацией катионов переходных металлов в структуре катодного материала, что в свою очередь позволяет настраивать окислительно-восстановительный потенциал пары М(п1)+/Мп+. Интенсивный поиск новых катодных материалов для МИА привел к рассмотрению соединений, в структуре которых содержится более одного аниона [10]. Настройка окислительно-восстановительного потенциала пары М(п1)+/Мп+ в данных соединениях может осущетсвляться за счет комбинации различных анионов в структуре, т.е. с использованием нового подхода -«анионной инженерии». Подкласс таких материалов известен как «смешанно-анионные материалы», которые могут быть представлены в виде:

• комбинации анионов (ХО4)шп-Уп-, где X = Р, Б, и т. д., У = Б-; ОН-; О2-;

• разных структурных единиц одних и тех же оксианионов, например, РО4-Р2О7,

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Шиндров Александр Александрович, 2021 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Goodenough, J.B. Challenges for rechargeable Li batteries / J.B. Goodenough, Y. Kim // Chemistry of Materials. - 2010. - V. 22. - № 3. - P. 587-603.

2. Goodenough, J.B. The Li-ion rechargeable battery: A perspective / J.B. Goodenough, K.S. Park // Journal of Americal Chemical Society. - 2013. - V. 135. - № 4. - P. 1167-1176.

3. Nitta, N. Li-ion battery materials: Present and future / N. Nitta, F. Wu, J. Tae Lee, G. Yushin // Materials Today. - 2015. - V. 18. - № 5. - P. 252-264.

4. Li, M. 30 Years of Lithium-Ion Batteries / M. Li, J. Lu, Z. Chen, K. Amine // Advanced Materials. - 2018. - V. 30. - № 33. - P. 1800561.

5. Vaalma, C. A cost and resource analysis of sodium-ion batteries / C. Vaalma, D. Buchholz, M. Weil, S. Passerini // Nature Reviews Materials. - 2018. - V. 3. - №4. - P. 18013.

6. Kubota, K. Review—Practical Issues and Future Perspective for Na-ion Batteries / K. Kubota, S. Komaba // Journal of The Electrochemical Society. - 2015. - V. 162. - № 14. - P. A2538-A2550.

7. Delmas, C. Sodium and Sodium-Ion Batteries: 50 Years of Research / C. Delmas // Advanced Energy Materials. - 2018. - V. 8. - № 17. - P. 1703137.

8. Hwang, J.Y. Sodium-ion batteries: Present and future / J.Y. Hwang, S.T. Myung, Y.K. Sun // Chemical Society Review. - 2017. - V. 46. - № 12. - P. 3529-3614.

9. Yabuuchi, N. Research Development on Sodium-Ion Batteries / N. Yabuuchi, K. Kubota, M. Dahbi, S. Komaba // Chemical Reviews. - 2014. - V. 114. - № 23. - P. 11636-11682.

10. Senthilkumar, B. An Overview of Mixed Polyanionic Cathode Materials for Sodium-Ion Batteries / B. Senthilkumar, C. Murugesan, L. Sharma, S. Lochab, P. Barpanda // Small Methods. - 2019. - V. 3. - № 4. - P. 1800253.

11. Guo, J.Z. A Practicable Li/Na-Ion Hybrid Full Battery Assembled by a High-Voltage Cathode and Commercial Graphite Anode: Superior Energy Storage Performance and Working Mechanism / J.Z. Guo, Y. Yang, D.S. Liu, X L. Wu, B.H. Hou, W.L. Pang, K.C. Huang, J.P. Zhang, Z.M. Su // Advanced Energy Materials. - 2018. - V. 8. - № 10. - P. 1702504.

12. Таганова, А.А. Герметичные химические источники тока: Элементы и аккумуляторы. Оборудование для испытаний и эксплуатации: Справочник / А.А. Таганова, Ю.И. Бубнов,

С Б. Орлов // СПб.:ХИМИЗДАТ. - 2005. - 264c.

13. Julien, C. Lithium Batteries / C. Julien, A. Mauger, A. Vijh, K. Zaghib // Springer. - 2016. -Vol. 15. - № 2. - 619 p.

14. Chen, H. Sidorenkite (Na3MnPO4CO3): A New Intercalation Cathode Material for Na-Ion Batteries / H. Chen, Q. Hao, O. Zivkovic, G. Hautier, L.-S. Du, Y. Tang, Y.-Y. Hu, X. Ma, C.P. Grey, G. Ceder // Chemistry of Materials. - 2013. - V. 25. - № 14. - P. 2777-2786.

15. Wang, C. Na3MnCO3PO4 - A high capacity, multi-electron transfer redox cathode material for sodium ion batteries / C. Wang, M. Sawicki, S. Emani, C. Liu, L.L. Shaw // Electrochimica Acta. - 2015. - V. 161. - P. 322-328.

16. Wang, C. Roles of Processing, Structural Defects and Ionic Conductivity in the Electrochemical Performance of Na3MnCO3PO4 Cathode Material / C. Wang, M. Sawicki, J.A. Kaduk, L.L. Shaw // Journal of The Electrochemical Society. - 2015. - V. 162. - № 8. - P. A1601-A1609.

17. Hassanzadeh, N. In-situ hydrothermal synthesis of Na3MnCO3PO4/rGO hybrid as a cathode for Na-ion battery / N. Hassanzadeh, S.K. Sadrnezhaad, G. Chen // Electrochimica Acta. - 2016. -V. 208. - P. 188-194.

18. Hassanzadeh, N. Ball mill assisted synthesis of Na3MnCO3PO4 nanoparticles anchored on reduced graphene oxide for sodium ion battery cathodes / N. Hassanzadeh, S.K. Sadrnezhaad, G. Chen // Electrochimica Acta. - 2016. - V. 220. - P. 683-689.

19. Xie, B. Cathode Properties of Na3MnPO4CO3 Prepared by the Mechanical Ball Milling Method for Na-Ion Batteries / B. Xie, R. Sakamoto, A. Kitajou, K. Nakamoto, L. Zhao, S. Okada, W. Kobayashi, M. Okada, T. Takahara // Energies. - 2019. - V. 12. - № 23. - P. 4534.

20. Chen, H. Carbonophosphates: A new family of cathode materials for Li-ion batteries identified computationally / H. Chen, G. Hautier, A. Jain, C. Moore, B. Kang, R. Doe, L. Wu, Y. Zhu, Y. Tang, G. Ceder // Chemistry of Materials. - 2012. - V. 24. - № 11. - P. 2009-2016.

21. Matts, I. Electrochemical properties of Li3Fe02Mn08CO3PO4 as a Li-ion battery cathode / I. Matts, H. Chen, G. Ceder // ECS Electrochemistry Letters. - 2013. - V. 2. - № 8. - P. A81-A83.

22. Huang, W. Detailed investigation of Na224FePO4CO3 as a cathode material for Na-ion batteries / W. Huang, J. Zhou, B. Li, J. Ma, S. Tao, D. Xia, W. Chu, Z. Wu // Scientific Reports. - 2014. - V. 4. - P. 4188.

23. Mitra, A. Supercapacitor like behavior in nano-sized, amorphous mixed poly-anion cathode materials for high power density lithium and other alkali-metal ion batteries / A. Mitra, S. Jena, SB. Majumder, S. Das // Electrochim. Acta. - 2020. - V. 338. - P. 135899.

24. Xie, B. Cathode Properties of Na3FePO4CO3 Prepared by the Mechanical Ball Milling Method for Na-ion Batteries / B. Xie, R. Sakamoto, A. Kitajou, K. Nakamoto, L. Zhao, S. Okada, Y. Fujita, N. Oka, T. Nishida, W. Kobayashi, M. Okada, T. Takahara // Scientific Reports. - 2020.

- V. 10. - № 1. - P. 3278.

25. Xie, B. Cathode properties of Na3MPO4CO3 (M = Co/Ni) prepared by a hydrothermal method for Na-ion batteries / B. Xie, A. Kitajou, S. Okada, W. Kobayashi, M. Okada, T. Takahara // Evergreen. - 2019. - V. 6. - № 4. - P. 262-266.

26. Xu, J. Preparation of Li9Cr3(P2O7)3(PO4)2 as cathode material for lithium ion batteries through sol-gel method / J. Xu, Y. Zhao, Q. Kuang // Journal of Sol-Gel Science and Technology. -2011. - V. 59. - № 3. - P. 521-524.

27. Gao, H. The first investigation of the synthetic mechanism and lithium intercalation chemistry of Li9Fe3(P2O7)3(PO4)2/C as cathode material for lithium ion batteries / H. Gao, S. Zhang, C. Deng // Dalton Transactions. - 2015. - V. 44. - № 1. - P. 138-145.

28. Kuang, Q. Layered monodiphosphate Li9V3(P2O7)3(PO4)2: A novel cathode material for lithiumion batteries / Q. Kuang, J. Xu, Y. Zhao, X. Chen, L. Chen // Electrochimica Acta. - 2011. - V. 56. - № 5. - P. 2201-2205.

29. Xu, J. Preparation and electrochemical properties of Cr-doped Li9V3(P2O7)3(PO4)2 as cathode materials for lithium-ion batteries / J. Xu, Y. Zhao, Q. Kuang, Y. Dong // Electrochimica Acta.

- 2011. - V. 56. - № 18. - P. 6562-6567.

30. Balasubramanian, P. Facile Synthesis and Electrochemical Investigation of Li9V3(P2O7)3(PO4)2 as High Voltage Cathode for Li-ion Batteries / P. Balasubramanian, M. Mancini, P. Axmann, M. Wohlfahrt-Mehrens // Journal of The Electrochemical Society. - 2017. - V. 164. - № 1. - P. A6047-A6053.

31. Balasubramanian, P. Kinetics and Structural Investigation of Layered Li9V3(P2O7)3(PO4)2 as a Cathode Material for Li-ion Batteries / P. Balasubramanian, M. Mancini, H. GeBwein, D. Geiger, P. Axmann, U. Kaiser, M. Wohlfahrt-Mehrens // ChemElectroChem. - 2018. - V. 5. -№ 1. - P. 201-210.

32. Kim, H. New iron-based mixed-polyanion cathodes for lithium and sodium rechargeable

batteries: Combined first principles calculations and experimental study / H. Kim, I. Park, D.H. Seo, S. Lee, S.W. Kim, W.J. Kwon, Y.U. Park, C.S. Kim, S. Jeon, K. Kang // Journal of the American Chemical Society. - 2012. - V. 134. - № 25. - P. 10369-10372.

33. Kim, H. Understanding the electrochemical mechanism of the new iron-based mixed-phosphate Na4Fe3(PO4)2(P2Ö7) in a Na rechargeable battery / H. Kim, I. Park, S. Lee, H. Kim, K.Y. Park, Y.U. Park, H. Kim, J. Kim, HD. Lim, W.S. Yoon, K. Kang // Chemistry of Materials. - 2013. -V. 25. - № 18. - P. 3614-3622.

34. Wu, X. Sol-gel synthesis of Na4Fe3(PO4)2(P2O7)/C nanocomposite for sodium ion batteries and new insights into microstructural evolution during sodium extraction / X. Wu, G. Zhong, Z. Tang, Y. Yang // Journal of Power Sources. - 2016. - V. 327. - P. 666-674.

35. Kosova, N.V. Sodium and mixed sodium/lithium iron ortho-pyrophosphates: Synthesis, structure and electrochemical properties / N.V. Kosova, V.A. Belotserkovsky // Electrochimica Acta. - 2018. - V. 278. - P. 182-195.

36. Ma, X. Rational Design of Na4Fe3(PO4)2(P2O7) Nanoparticles Embedded in Graphene: Toward Fast Sodium Storage Through the Pseudocapacitive Effect / X. Ma, X. Wu, P. Shen // ACS Applied Energy Materials. - 2018. - V. 1. - № 11. - P. 6268-6278.

37. Chen, M. NASICON-type air-stable and all-climate cathode for sodium-ion batteries with low cost and high-power density / M. Chen, W. Hua, J. Xiao, D. Cortie, W. Chen, E. Wang, Z. Hu, Q. Gu, X. Wang, S. Indris, S.L. Chou, S.X. Dou // Nature Communications. - 2019. - V. 10. -№ 1. - P. 1480.

38. Kim, H. Anomalous Jahn-Teller behavior in a manganese-based mixed-phosphate cathode for sodium ion batteries / H. Kim, G. Yoon, I. Park, K.Y. Park, B. Lee, J. Kim, Y.U. Park, S.K. Jung, H.D. Lim, D. Ahn, S. Lee, K. Kang // Energy Environmental Science. - 2015. - V. 8. - № 11. - P. 3325-3335.

39. Kim, H. Highly Stable Iron- and Manganese-Based Cathodes for Long-Lasting Sodium Rechargeable Batteries / H. Kim, G. Yoon, I. Park, J. Hong, K.Y. Park, J. Kim, K S. Lee, N.E. Sung, S. Lee, K. Kang // Chemistry of Materials. - 2016. - V. 28. - № 20. - P. 7241-7249.

40. Nose, M. Na4Co3(PO4)2P2O7: A novel storage material for sodium-ion batteries / M. Nose, H. Nakayama, K. Nobuhara, H. Yamaguchi, S. Nakanishi, H. Iba // Journal Power Sources. - 2013. - V. 234. - P. 175-179.

41. Nose, M. Electrochemical Li+ insertion capabilities of Na4-xCo3(PO4)2P2O7 and its application

to novel hybrid-ion batteries / M. Nose, K. Nobuhara, S. Shiotani, H. Nakayama, S. Nakanishi, H. Iba // RSC Advances. - 2014. - V. 4. - № 18. - P. 9044-9047.

42. Nose, M. Na4Co2.4Mn0.3Ni0.3(PO4)2P2O7: High potential and high capacity electrode material for sodium-ion batteries / M. Nose, S. Shiotani, H. Nakayama, K. Nobuhara, S. Nakanishi, H. Iba // Electrochemistry Communications. - 2013. - V. 34. - P. 266-269.

43. Liu, X. An Al-doped high voltage cathode of Na4Co3(PO4)2P2O7 enabling highly stable 4 V full sodium-ion batteries // Journal of Material Chemistry A. - 2019. - V. 7. - № 32. - P. 1894018949.

44. Kumar, P.R. Electrochemical studies of a high voltage Na4Co3(PO4)2P2O7-MWCNT composite through a selected stable electrolyte / P.R. Kumar, R. Essehli, H.B. Yahia, R. Amin, I. Belharouak // RSC Advances. - 2020. - V. 10. - № 27. - P. 15983-15989.

45. Zhang, H. Exploring the Ni redox activity in polyanionic compounds as conceivable high potential cathodes for Na rechargeable batteries / H. Zhang, I. Hasa, D. Buchholz, B. Qin, D. Geiger, S. Jeong, U. Kaiser, S. Passerini // NPG Asia Materials. - 2017. - V. 9. - № 3. - P. e370.

46. Kumar, P.R. Electrochemical investigations of high-voltage Na4Ni3(PO4)2P2O7 cathode for sodium-ion batteries / P.R. Kumar, H.B. Yahia, I. Belharouak, M.T. Sougrati, S. Passerini, R. Amin, R. Essehli // Journal of Solid State Electrochemistry. - 2020. - V. 24. - № 1. - P. 17-24.

47. Lim, S.Y. Role of intermediate phase for stable cycling of Na7V4(P2O7)4PO4 in sodium ion battery / S.Y. Lim, H. Kim, J. Chung, J.H. Lee, B.G. Kim, J.J. Choi, K.Y. Chung, W. Cho, S.J. Kim, W.A. Goddard, Y. Jung, J.W. Choi // PNAS. - 2014. - V. 111. - № 2. - P. 599-604.

48. Deng, C. 1D nanostructured Na7V4(P2O7)4(PO4) as high-potential and superior-performance cathode material for sodium-ion batteries / C. Deng, S. Zhang // ACS Applied Materials and Interfaces. - 2014. - V. 6. - № 12. - P. 9111-9117.

49. Zhang, S. Bicontinuous hierarchical Na7V4(P2O7)4(PO4)/C nanorod-graphene composite with enhanced fast sodium and lithium ions intercalation chemistry / S. Zhang, C. Deng, Y. Meng // Journal of Material Chemistry A. - 2014. - V. 2. - № 48. - P. 20538-20544.

50. Li, Q. Towards high potential and ultra long-life cathodes for sodium ion batteries: Freestanding 3D hybrid foams of Na7V4(P2O7)4(PO4) and Na7V3(P2O7)4@biomass-derived porous carbon / Q. Li, B. Lin, S. Zhang, C. Deng // Journal of Material Chemistry A. - 2016. - V. 4. - № 15. - P. 5719-5729.

51. Fang, W. Superior performance of Na7V4(P2O7)4PO4 in sodium ion batteries / W. Fang, Z. An, J. Xu, H. Zhao, J. Zhang // RSC Advances. - 2018. - V. 8. - № 38. - P. 21224-21228.

52. Gnanavel, M. Lithium intercalation into the jarosite-type hydroxysulfate: A topotactic reversible reaction from a crystalline phase to an inorganic polymer-like structure / M. Gnanavel, V. Pralong, O.I. Lebedev, V. Caignaert, P. Bazin, B. Raveau // Chemistry of Materials. - 2014. -V. 26. - № 15. - P. 4521-4527.

53. Gnanavel, M. Reversible transformation from amorphouse Na3Fe3(SO4)2(OH)6 to crystallized NaFe3(SO4)2(OH)6 Jarosite-type hydroxysulfate / M. Gnanavel, O.I. Lebedev, P. Bazin, B. Raveau, V. Pralong // Solid State Ionics. - 2015. - V. 278. - P. 38-42.

54. Sandineni, P. Kagomé lattices as cathode: Effect of particle size and fluoride substitution on electrochemical lithium insertion in sodium- and ammonium Jarosites / P. Sandineni, H. Yaghoobnejad Asl, A. Choudhury // Journal of Solid State Chemistry. - 2016. - V. 242. - P. 78-86.

55. Ding, Y.L. Nanosheets of earth-abundant jarosite as novel anodes for high-rate and long-life lithium-ion batteries / Y.L. Ding, Y. Wen, C.C. Chen, P.A. Van Aken, J. Maier, Y. Yu // ACS Applied Material Interfaces. - 2015. - V. 7. - № 19. - P. 10518-10524.

56. Ding, Y.L. Jarosite nanosheets fabricated via room-temperature synthesis as cathode materials for high-rate lithium ion batteries / Y.L. Ding, Y. Wen, P.A. Van Aken, J. Maier, Y. Yu // Chemistry of Materials. - 2015. - V. 27. - № 8. - P. 3143-3149.

57. Padhi, A.K. Tuning the Position of the Redox Couples in Materials with NASICON Structure by Anionic Substitution / A.K. Padhi, V. Manivannan, J.B. Goodenough // Journal of The Electrochemical Society. - 1998. - V. 145. - № 5. - P. 1518-1520.

58. Shiva, K. NaFe2PO4(SO4)2 : a potential cathode for a Na-ion battery / K. Shiva, P. Singh, W. Zhou, J.B. Goodenough // Energy and Environmental Science. - 2016. - V. 9. - № 10. - P. 3103-3106.

59. Ben Yahia, H. Sodium intercalation in the phosphosulfate cathode NaFe2(PO4)(SO4)2 / H. Ben Yahia, R. Essehli, R. Amin, K. Boulahya, T. Okumura, I. Belharouak // Journal of Power Sources. - 2018. - V. 382. - P. 144-151.

60. Li, S.F. Enhanced electrode kinetics and electrochemical properties of low-cost NaFe2PO4(SO4)2 via Ca doping as cathode material for sodium-ion batteries / S.F. Li, Z.Y. Gu, J.Z. Guo, X.K. Hou, X. Yang, B. Zhao, X.L. Wu // Journal of Materials Science and

Technology. - 2021. - V. 78. - P. 176-182.

61. Yaghoobnejad Asl, H. Combined Theoretical and Experimental Approach to the Discovery of Electrochemically Active Mixed Polyanionic Phosphatonitrates, AFePO4NO3 (A = NH4/Li, K) / H. Yaghoobnejad Asl, A. Choudhury // Chemistry of Materials. - 2016. - V. 28. - № 14. - P. 5029-5036.

62. Song, T. A Low-Cost and Environmentally Friendly Mixed Polyanionic Cathode for Sodium-Ion Storage / T. Song, W. Yao, P. Kiadkhunthod, Y. Zheng, N. Wu, X. Zhou, S. Tunmee, S. Sattayaporn, Y. Tang // Angewandte Chemie. - 2020. - V. 132. - № 2. - P. 750-755.

63. Hautier, G. Novel mixed polyanions lithium-ion battery cathode materials predicted by high-throughput ab initio computations / G. Hautier, A. Jain, H. Chen, C. Moore, S.P. Ong, G. Ceder // Journal of Materials Chemistry. - 2011. - V. 21. - № 43. - P. 17147-17153.

64. Khomyakov, A.P. Sidorenkite, Na3Mn(PO4)(CO3), a new mineral / A.P. Khomyakov // International Geology Review. - 1980. - V. 22. - № 7. - P. 811-814.

65. Khomyakov, A.P. Bonshtedtite, Na3Fe(PO4)(CO3) — a new mineral / A.P. Khomyakov // International Geology Review. - 1983. - V. 25. - № 3. - P. 368-372.

66. Chen, H. Synthesis, computed stability, and crystal structure of a new family of inorganic compounds: Carbonophosphates / H. Chen, G. Hautier, G. Ceder // Journal of the American Chemical Society. - 2012. - V. 134. - № 48. - P. 19619-19627.

67. Falah, C. Crystal structure and cation transport properties of the layered monodiphosphates Rb6Bi4(PO4)2(P2O7)3 / C. Falah, H. Boughzala, T. Jouini, A. Madani // Journal of Solid State Chemistry. - 2003. - V. 173. - № 2. - P. 342-349.

68. Kuang, Q. Synthesis, structure, electronic, ionic, and magnetic properties of Li9V3(P2O7)3(PO4)2 cathode material for Li-ion batteries / Q. Kuang, Y. Zhao, J. Xu // Journal of Physical Chemistry C. - 2011. - V. 115. - № 16. - P. 8422-8429.

69. Ji, F. Hydrothermal Synthesis of Li9Fe3(P2O7)3(PO4)2 Nanoparticles and Their Photocatalytic Properties under Visible-Light Illumination / F. Ji, C. Li, J. Zhang // ACS Applied Material Interfaces. - 2010. - V. 2. - № 6. - P. 1674-1678.

70. Kosova, N.V. Effect of Mixed Li+/Na+ -ion Electrolyte on Electrochemical Performance of Na4Fe3(PO4)2P2O7 in Hybrid Batteries / N.V. Kosova, A.A. Shindrov // Batteries. - 2019. - V. 5. - № 2. - P. 39.

71. Wood, S M. Sodium Ion Diffusion and Voltage Trends in Phosphates Na4M3(PO4)2P2O7 (M = Fe, Mn, Co, Ni) for Possible High-Rate Cathodes / S.M. Wood, C. Eames, E. Kendrick, M.S. Islam // Journal of Physical Chemistry C. - 2015. - V. 119. - № 28. - P. 15935-15941.

72. Senthilkumar, B. Iron-Based Mixed Phosphate Na4Fe3(PO4)2P2O7 Thin Films for Sodium-Ion Microbatteries / B. Senthilkumar, A. Rambabu, C. Murugesan, S.B. Krupanidhi, P. Barpanda // ACS Omega. - 2020. - V. 5. - № 13. - P. 7219-7224.

73. Senthilkumar, B. Electrochemical insertion of potassium ions in Na4Fe3(PO4)2P2O7 mixed phosphate / B. Senthilkumar, C. Murugesan, K. Sada, P. Barpanda // Journal of Power Sources. - 2020. - V. 480. - P. 228794.

74. Gezovic, A. Recent developments of Na4M3(PO4)2(P2O7) as the cathode material for alkaline-ion rechargeable batteries: challenges and outlook / A. Gezovic, M.J. Vujkovic, M. Milovic, V. Grudic, R. Dominko, S. Mentus // Energy Storage Materials. - 2021. - V. 37. - P. 7219-7224.

75. Deng, C. Hydrothermal-assisted synthesis of the Na7V4(P2O7)4(PO4)/C nanorod and its fast sodium intercalation chemistry in aqueous rechargeable sodium batteries / C. Deng, S. Zhang, Y. Wu // Nanoscale. - 2015. - V. 7. - № 2. - P. 487-491.

76. Nikitina, V.A. Transport and Kinetic Aspects of Alkali Metal Ions Intercalation into AVPO4F Framework / V.A. Nikitina, S.S. Fedotov, S. Yu. Vassiliev, A. Sh. Samarin, N.R. Khasanova, E. V. Antipov // Journal the Electrochemical Society. - 2017. - V. 164. - № 1. - P. A6373-A6380.

77. Kosova, N. V. Na1+yVPO4F1+y (0 < y < 0.5) as cathode materials for hybrid Na/Li batteries / N. V. Kosova, D.O. Rezepova // Inorganics. - 2017. - V. 5. - № 2. - P. 1-14.

78. Desborough, G.A. Mineralogical and chemical characteristics of some natural jarosites / G.A. Desborough, K.S. Smith, H.A. Lowers, G.A. Swayze, J.M. Hammarstrom, S.F. Diehl, R.W. Leinz, R.L. Driscoll // Geochimica et Cosmochimica Acta. - 2010. - V. 74. - № 3. - P. 10411056.

79. Dutrizac, J.E. Factors affecting alkali jarosite precipitation / J.E. Dutrizac // Metallurgical Transactions B. - 1983. - V. 14. - № 4. - P. 531-539.

80. Stoffregen, R.E. Stability relations of jarosite and natrojarosite at 150-250°C / R.E. Stoffregen // Geochimica et Cosmochimica Acta. - 1993. - V. 57. - № 11. - P. 2417-2429.

81. Toby, B.H. EXPGUI, a graphical user interface for GSAS / B.H. Toby // Journal of Applied Crystallography. - 2001. - V. 34. - № 2. - P. 210-213.

82. Blatov, V.A. Applied topological analysis of crystal structures with the program package ToposPro / V.A. Blatov, A.P. Shevchenko, D.M. Proserpio // Crystal Growth Design. - 2014. -V. 14. - № 7. - P. 3576-3586.

83. Blatov, V.A. Analysis of voids in crystal structures: The methods of "dual" crystal chemistry / V.A. Blatov, A.P. Shevchenko // Acta Crystallographica Section A. - 2003. - V. 59. - № 1. - P. 34-44.

84. Blatov, V.A. Voronoi-Dirichlet polyhedra in crystal chemistry: Theory and applications / V.A. Blatov // Crystallography Reviews. - 2004. - V. 10. - № 4. - P. 249-318.

85. Blatov, V.A. Analysis of migration paths in fast-ion conductors with Voronoi-Dirichlet partition / V.A. Blatov, G.D. Ilyushin, O.A. Blatova, N.A. Anurova, A.K. Ivanov-Schits, L.N. Dem'yanets // Acta Crystallographica Section B. - 2006. - V. 62. - № 6. - P. 1010-1018.

86. Kresse, G. Efficient iterative schemes for ab initio total-energy calculations using a plane-wave basis set / G. Kresse, J. Furthmüller // Physical Review B. - 1996. - V. 54. - № 16. - P. 1116911186.

87. Perdew, J.P. Generalized gradient approximation made simple / J.P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof // Physical Review Letters. - 1996. - V. 77. - № 18. - P. 3865-3868.

88. Mueller, T. Evaluation of Tavorite-Structured Cathode Materials for Lithium-Ion Batteries Using High-Throughput Computing / T. Mueller, G. Hautier, A. Jain, G. Ceder // Chemistry of Materials. - 2011. - V. 23. - № 17. - P. 3854-3862.

89. Pack, J.D. "Special points for Brillouin-zone integrations"—a reply / J.D. Pack, H.J. Monkhorst // Physical Review B. - 1977. - V. 16. - № 4. - P. 1748-1749.

90. Okhotnikov, K. Supercell program: A combinatorial structure-generation approach for the local-level modeling of atomic substitutions and partial occupancies in crystals / K. Okhotnikov, T. Charpentier, S. Cadars // Journal of Cheminformatics. - 2016. - V. 8. - № 1. - P. 1-15.

91. Grau-Crespo, R. Symmetry-adapted configurational modelling of fractional site occupancy in solids / R. Grau-Crespo, S. Hamad, C.R.A. Catlow, N.H. de Leeuw // Journal of Physics: Condensed Matter. - 2007. - V. 19. - № 25. - P. 256201.

92. Kosova, N.V. Thermal and structural instability of sodium-iron carbonophosphate ball milled with carbon / N.V. Kosova, A.A. Shindrov, A.B. Slobodyuk, D.G. Kellerman // Electrochimica Acta. - 2019. - V. 302. - P. 119-129.

93. Kosova, N.V. Mechanochemical synthesis of a new composite Na3FePO4CÜ3/C cathode material for sodium-ion batteries / N.V. Kosova, A.A. Shindrov // Materials Today: Proceedings. - 2019. - V. 12. - P. 3-8.

94. Frost, R.L. A vibrational spectroscopic study of the anhydrous phosphate mineral sidorenkite Na3Mn(PÜ4)(CÜ3) / R.L. Frost, A. López, R. Scholz, F.M. Belotti, Y. Xi // Spectrochimica Acta. - 2015. - V. 137. - P. 930-934.

3+

95. Zaitsev, A.N. Jörgkellerite, Na3Mn 3(PO4)2(CO3)O2 5H2O, a new layered phosphate-carbonate mineral from the Oldoinyo Lengai volcano, Gregory rift, northern Tanzania / A.N. Zaitsev, S.N. Britvin, A. Kearsley, T. Wenzel, C. Kirk // Mineralogy and Petrology. - 2017. - V. 111. - № 3.

- P. 373-381.

57

96. Menil, F. Systematic trends of the Fe Mössbauer isomer shifts in (FeOn) and (FeFn) polyhedra. Evidence of a new correlation between the isomer shift and the inductive effect of the competing bond T-X (^ Fe) (where X is O or F and T any element with a formal positive charge) / F. Menil // Journal of Physics and Chemistry of Solids. - 1985. V. 46. - № 7. - P. 763-789.

97. Kovacheva, D. Synthesis and characterization of magnetic nano-sized Fe3O4 and CoFe2O4 / D. Kovacheva, T. Ruskov, P. Krystev, S. Asenov, N. Tanev, I. Mönch, R. Koseva, U. Wolff, T. Gemming, M. Markova-Velichkova, D. Nihtianova, K.-F. Arndt // Bulgarian Chemical Communications. - 2012. - V. 44. - P. 90-97.

98. Bak, M. SIMPSON: A General Simulation Program for Solid-State NMR Spectroscopy / M. Bak, J.T. Rasmussen, N.C. Nielsen // Journal of Magnetic Resonance. - 2000. - V. 147. - № 2.

- P. 296-330.

99. Assat, G. Fundamental understanding and practical challenges of anionic redox activity in Li-ion batteries / G. Assat, J.M. Tarascon // Nature Energy. - 2018. - V. 3. - № 5. - P. 373-386.

100. Li, B. Anionic Redox in Rechargeable Lithium Batteries / B. Li, D. Xia // Advanced Materials -2017. - V. 29. - № 48. - P. 1-28.

101. Freire, M. A new active Li-Mn-O compound for high energy density Li-ion batteries / M. Freire, N. V. Kosova, C. Jordy, D. Chateigner, O.I. Lebedev, A. Maignan, V. Pralong // Nature Materials. - 2016. - Vol. 15. - № 2. - P. 173-177.

3+

102. Kosova, N. V. Fast and Low Cost Synthesis of LiFePO4 Using Fe Precursor / N. V. Kosova, E.T. Devyatkina, S.A. Petrov // Journal of The Electrochemical Society. - 2010. - V. 157. - №

11. - P. A1247-A1252.

103. Kosova, N. V. Na3FePO4CO3 as a cathode for hybrid-ion batteries—study of Na+/Li+ electrochemical exchange / N. V. Kosova, A.A. Shindrov // Ionics. - 2019. - V. 25. - № 12. -P. 5829-5838.

104. Basciano, L.C. Crystal chemistry of the natrojarosite-jarosite and natrojarosite-hydronium jarosite solid-solution series: A synthetic study with full Fe site occupancy / L.C. Basciano, R.C. Peterson // American Mineralogist. - 2008. - Vol. 93. - № 5-6. - P. 853-862.

105. Kosova, N.V. Minerals as perspective prototypes of cathode materials for metal-ion batteries / N.V Kosova, A.A. Shindrov // Materials Today: Proceedings. - 2020. - V. 25. - P. 420-423.

106. Kosova, N.V. Theoretical and experimental study of reversible intercalation of Li ions in the Jarosite NaFe3(SO4)2(OH)6 structure / N.V Kosova, A.A. Shindrov, A.A. Kabanov // Electrochimica Acta. - 2020. - V. 359. - P. 136950.

107. Fedotov, S.S. Crystal Structure and Li-Ion Transport in Li2CoPO4F High-Voltage Cathode Material for Li-Ion Batteries / S.S. Fedotov, A.A. Kabanov, N.A. Kabanova, V.A. Blatov, A. Zhugayevych, A.M. Abakumov, N.R. Khasanova, E. V. Antipov // Journal of Physical Chemistry C. - 2017. - V. 121. - № 6. - P. 3194-3202.

108. Meutzner, F. On the Way to New Possible Na-Ion Conductors: The Voronoi-Dirichlet Approach, Data Mining and Symmetry Considerations in Ternary Na Oxides / F. Meutzner, W. Munchgesang, N.A. Kabanova, M. Zschornak, T. Leisegang, V.A. Blatov, D.C. Meyer // Chemistry A European Journal. - 2015. - Vol. 21. - № 46. - P. 16601-16608.

109. Kosova, N.V. Effect of annealing temperature on the structure and electrochemistry of LiVO3 / N. V. Kosova, D O. Rezepova, A.B. Slobodyuk // Electrochimica Acta. - 2015. - V. 167. - P. 75-83.

110. Venkatesh, G. Amorphous sodium vanadate Na15 + yVO3, a promising matrix for reversible sodium intercalation / G. Venkatesh, V. Pralong, O.I. Lebedev, V. Caignaert, P. Bazin, B. Raveau // Electrochemistry Communications. - 2014. - V. 40. - P. 100-102.

111 Crosnier, O. Crystal Structure and Electrochemical Behavior of Li2CuP: a Surprising Reversible Crystalline-Amorphous Transformation / O. Crosnier, C. Mounsey, P.S. Herle, N. Taylor, L.F. Nazar // Chemistry of Materials. - 2003. - V. 15. - № 26. - P. 4890-4892.

112. Sun, R. Amorphous Metal Oxide Nanosheets Featuring Reversible Structure Transformations as

Sodium-Ion Battery Anodes / R. Sun, J. Gao, G. Wu, P. Liu, W. Guo, H. Zhou, J. Ge, Y. Hu, Z. Xue, H. Li, P. Cui, X. Zheng, Y. Wu, G. Zhang, X. Hong // Cell Reports Physical Science. -2020. - V. 1. - № 7. - P. 100118.

113. Park, J.M. Reversible crystalline-amorphous phase transformation in Si nanosheets with lithi-/delithiation / J.M. Park, J.-H. Cho, J.H. Ha, H.-S. Kim, S.-W. Kim, J. Lee, K.Y. Chung, B.-W. Cho, H.-J. Choi // Nanotechnology. - 2017. - V. 28. - № 25. - P. 255401.

114. Cambaz, M.A. Mechanical Milling Assisted Synthesis and Electrochemical Performance of High Capacity LiFeBO3 for Lithium Batteries / M.A. Cambaz, M. Anji Reddy, B.P. Vinayan, R. Witte, A. Pohl, X. Mu, V.S.K. Chakravadhanula, C. Kübel, M. Fichtner // ACS Applied Material Interfaces. - 2016. - V. 8. - № 3. - P. 2166-2172.

115. Er-Rakho, L. Structure and magnetic properties in the La1-xEuxBaFeCuO5+s system / L. Er-Rakho, N. Nguyen, A. Ducouret, A. Samdi, C. Michel // Solid State Science. - 2005. - V. 7. -№ 2. - P. 165-172.

116. Bayliss, R. Mössbauer spectroscopic study of some iron and antimony - containing minerals / R. Bayliss, F.J. Berry, A. Bowden, C. Greaves, M.F. Thomas // Journal of Physics: Conference Series. - 2010. - V. 217. - № 1. - P. 012049.

117. Kosova, N.V. Different electrochemical responses of LiFe05Mn05PO4 prepared by mechanochemical and solvothermal methods / N. V. Kosova, O.A. Podgornova, A.K. Gutakovskii // Journal Alloys of Compounds. - 2018. - V. 742. - P. 454-465.

118. Shindrov, A.A. Crystal structure and electrochemical properties of phosphosulphate NaFe2PO4(SO4)2 / A.A. Shindrov, A.A. Kabanov, N.V Kosova // MATEC Web of Conferences. - 2021. - V. 340. - P. 01012.

119. Pang, G. Synthesis of NASICON-type structured NaTi2(PO4)3 -graphene nanocomposite as an anode for aqueous rechargeable Na-ion batteries / G. Pang, C. Yuan, P. Nie, B. Ding, J. Zhu, X. Zhang // Nanoscale. - 2014. - V. 6. - № 12. - P. 6328-6334.

120. Anantharamulu, N. A wide-ranging review on Nasicon type materials / N. Anantharamulu, K. Koteswara Rao, G. Rambabu, B. Vijaya Kumar, V. Radha, M. Vithal // Journal of Materials Science. - 2011. - Vol. 46. - № 9. - P. 2821-2837.

121. Meutzner, F. On the Way to New Possible Na-Ion Conductors: The Voronoi-Dirichlet Approach, Data Mining and Symmetry Considerations in Ternary Na Oxides / F. Meutzner, W. Münchgesang, N.A. Kabanova, M. Zschornak, T. Leisegang, V.A. Blatov, D.C. Meyer //

Chemistry A European Journal. - 2015. - V. 21. - № 46. - P. 16601-16608.

122. Gutierrez, A. Crystal-Chemical Guide for Understanding Redox Energy Variations of M Couples in Polyanion Cathodes for Lithium-ion Batteries / A. Gutierrez, N.A. Benedek, A. Manthiram // Chemistry of Materials. - 2013. - Vol. 25. - № 20. - P. 4010-4016.

123. Padhi, A.K. Phospho-olivines as Positive-Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries / A.K. Padhi, K.S. Nanjundaswamy, J.B. Goodenough // Journal of The Electrochemical Society. - 1997. - V. 144, - № 4. - P. 1188-1194.

124. Manthiram, A. Lithium insertion into Fe2(SO4)3 frameworks / A. Manthiram, J.B. Goodenough // Journal of Power Sources. - 1989. - V. 26. - № 3-4. - P. 403-408.

125. Lander, L. Sulfate-Based Cathode Materials for Li- and Na-Ion Batteries / L. Lander, J.M. Tarascon, A. Yamada // Chemical. Records. - 2018. - V. 18. - № 10. - P. 1394-1408.

126. Molenda, J. Cathode Electronic Structure Impact on Lithium and Sodium Batteries Parameters / // Lithium-ion Batteries - Thin Film for Energy Materials and Devices. IntechOpen. - 2020. -V. 15. - № 1. - P. 13.

127. Thakur, J. Fermi Energy, Density of States, and Electronic Properties of Alkali Metals Exchange and Correlation Effects / J. Thakur // Physica Sstatus Solidi. - 1980. - V. 100, - № 1. - P. 103-109.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор диссертации выражает искреннюю благодарность своему научному руководителю к.х.н. Косовой Нине Васильевне за постановку задач, помощь в обсуждении результатов, написании статей и всестороннюю поддержку. Сотрудникам группы к.х.н. О.А. Подгорновой, к.х.н. Д.О. Семыкиной, к.х.н. К.В. Мищенко за продуктивные обсуждения результатов. Сотрудникам института к.х.н. А.В. Ухиной, к.ф.-м.н Н.В. Булиной, Т.А. Борисенко, Т.А. Чуприковой, к.х.н. А.А. Матвиенко, С.А. Петрову, д.ф.-м.н. И.Ю. Просанову, к.х.н. К.Б. Герасимову, к.ф.-м.н. А.Б. Слободюку за помощь в постановке и проведении отдельных экспериментов. Отдельную благодарность автор выражает к.ф.-м.н. А.А. Кабанову за помощь при проведении теоретических расчетов, а также интерпретацию полученных данных.

Автор также выражает благодарность своей маме и супруге за моральную поддержку в процессе написания диссертации.