Снижение техногенного воздействия на окружающую среду отработанных дисплеев извлечением редких металлов биомассой микроскопических водорослей (на примере индия) тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 25.00.36, кандидат наук Чугайнова Анастасия Александровна

• Чугайнова Анастасия Александровна
• кандидат наук
• 2021

Оглавление диссертации кандидат наук Чугайнова Анастасия Александровна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ГЕОЭКОЛОГИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ВЛИЯНИЯ ЭЛЕКТРОННЫХ ОТХОДОВ НА ОКРУЖАЮЩУЮ СРЕДУ

1.1 Электронные отходы как часть твердых коммунальных отходов

1.1.1 Аккумуляция электронных отходов в природной среде

1.1.2 Физико-химические и токсикологические свойства электронных отходов

1.2 Технологии утилизации электронных отходов

1.2.1 Классификация применяемых методов обезвреживания электронных отходов

1.2.2 Биотехнологический метод обезвреживания электронных отходов

1.3 Обращение и анализ экологических проблем, обусловленных размещением

электронных отходов в окружающей среде

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ТЕХНОЛОГИИ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МЕТАЛЛОВ ИЗ ДИСПЛЕЕВ МИКРОСКОПИЧЕСКИМИ ВОДОРОСЛЯМИ

2.1 Характеристика объектов исследования

2.2 Объем и программа исследования

2.3 Методическое обеспечение экспериментальных исследований

2.3.1 Отбор и подготовка образцов к исследованиям

2.3.2 Методы оценки физико-химических и микробиологических показателей

2.3.3 Методы оценки термических показателей

2.3.4 ИК-спектроскопия

2.4 Процесс биосорбции

2.5 Моделирование изотерм и кинетики сорбции

2.6 Полный факторный эксперимент процесса биосорбции

2.7 Программное обеспечение STAN

2.8 Программное обеспечение OpenLCA

2.9 Статистическая обработка экспериментальных данных

ГЛАВА 3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОБОСНОВАНИЕ БИОТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ ИНДИЯ ИЗ ДИСПЛЕЕВ

3.1 Определение компонентного состава компьютерных мониторов, экранов смартфонов/мобильных телефонов

3.2 Оценка содержания металлов в образцах дисплеев

3.3 Выщелачивание индия из дисплеев

3.4 Культивирование микроскопических водорослей

3.5 Определение механизма биосорбции металлов биомассой микроскопических водорослей

3.6 Полный факторный эксперимент извлечения индия

3.7 Изотермы биосорбции индия биомассой микроскопических водорослей

3.8 Биосорбция индия из рабочего раствора

3.9 Оценка биосорбционной способности других металлов из дисплеев

3.10 Получение сорбированных металлов термическим методом

ГЛАВА 4 ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКИЕ МЕРОПРИЯТИЯ ПО СНИЖЕНИЮ ТЕХНОГЕННОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ НА ОКРУЖАЮЩУЮ СРЕДУ ОТРАБОТАННЫХ ДИСПЛЕЕВ

4.1 Технические решения и технология извлечения индия из дисплеев биотехнологическим методом

4.2 Материальный баланс технологии извлечения индия из дисплеев

4.3 Технико-экономическое обоснование технологии утилизации отработанных

дисплеев

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Приложение А Акты внедрения

Приложение Б Графики отклонения в статистической программе Statgraphics 19131 Приложение В Результаты анализа биомассы микроскопических водорослей на определение пористости

Приложение Г Графическое изображение влияния основных критериев в зависимости от вклада используемых ресурсов и скриншоты использования программного обеспечения OpenLCA

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Снижение техногенного воздействия на окружающую среду отработанных дисплеев извлечением редких металлов биомассой микроскопических водорослей (на примере индия)»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования. К электронным отходам относятся отработанная офисная и бытовая техника, мобильные телефоны, дисплеи мониторов, различные лампы, комплектующие компьютеров. Объем образования электронных отходов в мире увеличивается ежегодно и к 2020 году составил 53,6 млн. тонн. На протяжении длительного времени весь поток электронных отходов направлялся на объекты захоронения отходов (полигоны, свалки). Долевой вклад электронных отходов в общий поток твердых коммунальных отходов (ТКО) в среднем составляет 0,3 %, однако, размещение отходов электронного оборудования на полигонах ТКО усиливает негативное влияние на объекты окружающей среды в процессе миграции тяжелых и токсичных металлов. В составе электронных отходов условно выделяют следующие группы металлов: тяжелые, легкие, щелочные, драгоценные, щелочноземельные и редкоземельные, некоторые из них алюминий, европий, индий, иттрий, хром, цинк, кадмий, свинец характеризуются высокой токсичностью по отношению к живым организмам и способны к биоаккумуляции. Электронные отходы необходимо рассматривать не только с точки зрения отхода, но также в качестве вторичного источника получения металлов, которые относятся к невозобновляемым природным ресурсам. Большинство редких, рассеянных и редкоземельных металлов являются востребованными и обладают высокой стоимостью.

В соответствие с Федеральным законом №89-ФЗ размещение отходов, которые содержат полезные компоненты, на полигонах ТКО запрещено, вследствие чего электронные отходы должны быть утилизированы. Реализации нормативных документов препятствует ряд факторов: низкая эффективность существующей в РФ системы раздельного сбора ТКО, сложные для реализации и дорогостоящие технологии, недостаточный опыт применения технологий извлечения металлов из отходов электронного оборудования в промышленных масштабах. В настоящее время для обезвреживания/утилизации электронных

отходов применяются термические, механические и гидрометаллургические способы. В основном они используются для извлечения драгоценных металлов.

К числу перспективных методов получения металлов из электронных отходов относится биотехнологический, основанный на способности микроорганизмов при определенных условиях селективно извлекать и концентрировать ионы определенных металлов. В научно-технической литературе содержатся сведения о подобных разработках и их внедрении. Известно применение микроскопических водорослей, грибов, бактерий, растительных отходов в качестве биосорбента, что позволяет достичь 95 % эффективности извлечения металлов. В то же время слабо изучены механизмы извлечения металлов, условия, обеспечивающие селективность сорбционных процессов, недостаточно данных по извлечению редких и редкоземельных металлов из электронных отходов. В связи с этим, исследование возможности применения микроскопических водорослей в качестве экологически безопасного сорбента с последующей термической деструкцией для извлечения металлов, позволяет решить актуальные задачи: обеспечение снижения негативного воздействия электронных отходов на окружающую среду и получение из них ценных продуктов.

Тема диссертационной работы соответствует паспорту специальности 25.00.36 - Геоэкология (строительство и ЖКХ), пункту 5.16.

Степень разработанности темы исследования. Известны технологии извлечения драгоценных металлов из отходов электронного оборудования методами сжигания, плавления и гидрометаллургии (Греков К.Б., Бучихин Е.П., и др.). Использование биотехнологического способа извлечения металлов, изучалось зарубежными (K. Kuchta, M. Ali Kucuker) и российскими (Политаева Н.А., Ашихмина Т.Я.) учеными. В то же время недостаточно изучен вопрос биотехнологического извлечения редкоземельных и редких металлов из дисплеев компьютеров, смартфонов и мобильных телефонов.

Цель диссертационной работы - снижение техногенного воздействия отработанных дисплеев компьютеров, мобильных телефонов и смартфонов на окружающую среду путем разработки экологически безопасной технологии извлечения индия биомассой микроскопических водорослей.

Для решения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Определить приоритетный вид электронных отходов по критериям опасности для окружающей среды и потенциала вторичного использования; оценить миграционную способность металлов в составе электронных отходов в фильтрационные воды, рассмотреть возможные сценарии обращения с электронными отходами в РФ с учетом изменения законодательной базы.

2. Обосновать выбор полезного компонента для последующего извлечения и предложить способ подготовки отходов к исследованию.

3. Исследовать механизм биосорбции биомассы микроскопических водорослей и выявить параметры биосорбции индия из дисплеев.

4. Выявить закономерности процесса биосорбции индия в зависимости от следующих параметров: значение pH, концентрация биомассы, вид микроскопических водорослей, температура раствора и время контакта биомассы с раствором.

5. Разработать технологическую схему извлечения индия биомассой микроскопических водорослей и провести эколого-экономическую оценку технологии.

6. Провести сравнительную оценку жизненного цикла традиционной технологии получения индия и предлагаемой биосорбционной технологии извлечения индия из дисплеев с учетом критерия «вклад в изменение климата».

Научная новизна:

1. Разработан способ извлечения индия из дисплеев, основанный на способности сухой биомассы микроскопических водорослей сорбировать металлы из растворов, полученных путем выщелачивания ионов металлов из измельченных до фракции менее 1 мм отходов 1М серной кислотой при

соотношении: твердое вещество: раствор = 1:50, в течение 1 часа, при температуре 90+2 °С.

2. Впервые установлены параметры биосорбции индия из дисплеев: температура 22+2 °С, концентрация сухой биомассы 3,0+0,1 г/л, pH-среды 3,0+0,1, вид микроскопических водорослей Chlorella Sorokiniana. При заданных параметрах селективность сорбции составляет не менее 70 %.

3. Установлен механизм биосорбции индия из дисплеев сухой биомассой микроскопических водорослей вида Chlorella Sorokiniana, заключающийся в хемосорбции ионов металлов функциональными группами (гидроксильные и карбоксильные группы, амины и сложные эфиры), присутствующими на поверхности клеточных оболочек, и физической сорбции за счет сил Ван-дер-Ваальса.

4. Получены количественные характеристика процесса миграции индия из дисплеев в фильтрационные воды полигонов ТКО. Методом оценки анализа жизненного цикла технологий по критерию «вклад в изменение климата» показано преимущество предлагаемой технологии биосорбции индия из дисплеев по сравнению с традиционной технологией получения индия из природной среды.

Теоретическая и практическая значимость. Теоретическая значимость диссертационной работы заключается в выявлении закономерностей биосорбционного извлечения индия из дисплеев с возвратом его в производственный цикл.

Практическая значимость работы заключается в снижении негативного воздействия объектов размещения отходов за счет предотвращения миграции индия в фильтрационные воды, а также в обосновании и разработке способа извлечения индия из дисплеев и технологической схемы процесса. Полученные научные разработки использованы на ООО «Буматика», что подтверждено актом внедрения.

Исследования выполнены при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации в рамках проекта № FSNM-2020-

0024. Полученные результаты исследования внедрены в учебный процесс и используются во время лекционных и практических занятий бакалавров и магистров по направлению «Техносферная безопасность».

Методология и методы исследования. Для разработки технологии биосорбционного извлечения индия из дисплеев использованы механические (измельчение, просеивание) и физико-химические методы (выщелачивание, оптико-эмиссионная спектрометрия, ИК-спектрометрия, калориметрия, термогравиметрический анализ, определение пористости, микроскопия), метод математического планирования эксперимента и статистической обработки его результатов. Экспериментальные исследования проводили, в Центре коллективного пользования ПНИПУ, на базе лаборатории кафедры «Охрана окружающей среды», в Центре коллективного пользования ПГНИУ и на базе Технического университета г. Гамбурга (TUHH) (в рамках Стипендии Президента Российской Федерации для обучения за рубежом).

Положения, выносимые на защиту:

1. Количественная и качественная оценка потока электронных отходов, входящего в ТКО; оценка миграционной способности металлов в составе электронных отходов в фильтрационные воды полигона ТКО, возможные сценарии обращения с электронными отходами в РФ с учетом изменения законодательной базы.

2. Анализ качественного состава и содержания металлов в дисплеях.

3. Механизм биосорбции индия биомассой микроскопических водорослей.

4. Закономерности и параметры извлечения индия сухой биомассой микроскопических водорослей из дисплеев.

5. Технологическая схема извлечения индия из дисплеев.

6. Результаты оценки жизненного цикла традиционной технологии получения индия из природной среды и предлагаемой биосорбционной технологии извлечения индия из дисплеев.

Степень достоверности результатов подтверждается в ходе проведения современных методов анализа и исследований, определением физико-химических свойств образцов дисплеев (мобильных телефонов, смартфонов, мониторов компьютеров). Статистический анализ данных и интерпретация полученных результатов выполнены с использованием математических методов обработки информации.

Апробация результатов исследований. Основные положения и результаты работы изложены на Всероссийской научно-практической конференции с международным участием для молодых ученых, аспирантов, студентов и школьников «Химия. Экология. Урбанистика» (Пермь, 2018, 2021гг.), Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Утилизация отходов производства и потребления: Инновационные подходы и технологии» (Киров, 2019 г.), IV Международной научной конференции «От обращения с отходами к управлению ресурсами» (Пермь, 2019 г.), VI Международной научно-практической конференции «Комплексные проблемы техносферной безопасности» (Воронеж, 2020 г.), Международной научно -практической конференции «Обеспечение устойчивого развития в контексте сельского хозяйства, зеленой энергетики, экологии и науки о земле» (ESDCA 2021) (Смоленск, 2021 г.), IFSC 2021: II Международном научно-практическом форуме по безопасности и сотрудничеству в Евразии (Барнаул, 2021 г.).

Публикация результатов. По материалам диссертации опубликовано 6 печатных работ, из них: 3 работы опубликованы в журналах, индексируемых в международных реферативных базах: Web of Science, GeoRef, Scopus.

Структура и объем работы. Работа состоит из введения, четырех глав и заключения, содержит список литературы из 120 источников, 4 приложений. Текст изложен на 138 страницах, включает 41 рисунок и 33 таблицы.

ГЛАВА 1 ГЕОЭКОЛОГИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ВЛИЯНИЯ ЭЛЕКТРОННЫХ ОТХОДОВ НА ОКРУЖАЮЩУЮ СРЕДУ

1.1 Электронные отходы как часть твердых коммунальных отходов

Электронные отходы являются незначительной частью твердых коммунальных отходов (ТКО), но при этом объемы образования данных отходов увеличиваются ежегодно, что вызывает нагрузку на окружающую среду.

На сегодняшний день в российском законодательстве отсутствует понятие электронные отходы, однако в ГОСТе 30775-2001 «Ресурсосбережение. Обращение с отходами. Классификация, идентификация и кодирование отходов. Основные положения» присутствует такой вид отхода, как «электронное оборудование, отдельные комплектующие детали». В федеральном классификационном каталоге отходов (Приказ Росприроднадзора от 22.05.2017 №242 (с изменениями от 2 ноября 2018 года № 451)) электронные отходы можно отнести к «оборудованию компьютерному, электронному, оптическому, утратившем потребительские свойства и к оборудованию электрическому, утратившем потребительские свойства».

Объем накопленных отходов электронного оборудования во всем мире к

2020 году составляет 53,6 млн. тонн [1]. Статистика образования электронных

отходов по годам представлена на рисунке 1.1.

80 70 60

Я

ав 50

1 40 п

2 30 20 10 0

I

53,6

44,4 44 7 Т

т т

1 1

2014

2016

2019

2030

Рисунок 1.1 Статистика образования электронных отходов во всем мире в млн.

тоннах.

Из графика наблюдается ежегодный прирост производства электронных отходов и составляет 1,9 млн. тонн. На основании того, что количество электронных отходов ежегодно увеличивается, процент утилизации и обезвреживания электронных отходов также растет, однако не такими темпами, что усиливает дополнительное негативное влияние на объекты окружающей среды. В связи с этим актуальной задачей является увеличение темпов утилизации электронных отходов с применением современных экологически безопасных технологий.

Обезвреживание и утилизация электронных отходов усложняется вследствие того, что они являются частью ТКО, которые представлены сложным морфологическим составом (рисунок 1.2) [2, 3].

0,3

0,7

1,3 1,3

I Органические отходы Макулатура I Полимеры I Стекло Металлы I Текстиль Дерево

I Комбинированные материалы | Опасные материалы I Инертные материалы I Электронные отходы Прочие материалы Отсев

Рисунок 1.2 Компонентный состав ТКО в процентах

Морфологический состав ТКО в России представлен более десятью компонентами, доля электронных отходов в общем потоке отходов в среднем составляет 0,3 % [2].

Электронные отходы в составе ТКО создают дополнительную опасность для природной среды, в виду того, что в их состав входят токсичные металлы,

которые могут загрязнить водные объекты и почву вблизи мест размещения отходов, а также ценные металлы, которые могут быть извлечены и использованы вторично [4]. По этой причине необходимо решать задачи по отдельному сбору электронных отходов или организовать процесс сортировки данных отходов из потока ТКО, с целью повышения эффективности их обезвреживания и утилизации, а также уменьшения негативного воздействия на окружающую среду.

Сложность организации системы обращения с электронными отходами в Российской Федерации заключается в том, что отсутствует единая система сбора и утилизации электронных отходов, а также нормативные документы, в которых прописаны ответственность производителей электронного оборудования и потребителей. Задачами производителей являются организация мест для сбора отработанной техники, которую они произвели, и обезвреживание/утилизация электронных отходов. Задача потребителей - это сдать технику в установленное место. Данные мероприятия позволят организовать систему обращения с электронными отходами, снизить отрицательное влияние на объекты окружающей среды и сохранить ресурсный потенциал из электронных отходов [5,6].

Реализация системы сбора электронных отходов позволит перейти к не менее важному этапу работы с данными отходами, а именно поиск наиболее эффективных методов утилизации и обезвреживания.

Сложность подбора метода утилизации электронных отходов заключается в том, что электронные отходы имеют многокомпонентный морфологический состав (от крупной бытовой техники до микрочипов). Каждая категория отходов имеет индивидуальный качественный и количественный состав. Однако общей целью утилизации электронных отходов должно быть извлечение ресурсного потенциала и возврат его в производственный цикл.

1.1.1 Аккумуляция электронных отходов в природной среде

Электронные отходы являются одной из самых быстрорастущих частей коммунальных и промышленных отходов, при этом они относятся к опасным и высокотоксичным отходам. Наибольший рост электронных отходов наблюдается в развитых странах, на рисунках 1.3 и 1.4 представлена статистика образования электронных отходов в мире и на душу населения [1].

Наибольший вклад в образование электронных отходов вносят жители стран расположенных в Азии (24,9 млн. тонн), однако на душу населения объем

электронных отходов составляет всего 5,6 кг, в тоже время в Америке и Европе объем данных отходов на душу населения представлен 13,3 кг и 16,2 кг [1]. На территории России объем образования электронных отходов насчитывает более 1,5 млн тонн в год (данные на 2019 год), это соответствует примерно 10 кг на душу населения [1].

Важным фактором эффективного управления электронными отходами является организация процесса сбора и обезвреживания/утилизации. Лидером по сбору и обезвреживанию электронных отходов стала Европейская часть мира, что составляет более 40 %, наименьший процент сбора и утилизации наблюдается в Африканских странах (рисунок 1.5).

■ Африка

■ Америка

■ Европа

■ Азия

■ Океания

Рисунок 1.5 Объем сбора и утилизации/обезвреживания электронных отходов, %

Наблюдая статистические данные по образованию электронных отходов, можно сказать, что на утилизацию и обезвреживание образованных электронных отходов отправляется малая часть отходов, а именно только 17,4%, что соответствует 9,3 миллиона тонн.

Значительная часть образованных электронных отходов в развитых странах направляется в развивающиеся страны, где происходит их частичная обработка с выделение наиболее доступных фракций, которая осуществляется преимущественно ручным способом. Оставшаяся часть электронных отходов,

которая требует масштабных затрат на утилизацию и обезвреживание, размещается на полигонах захоронения отходов или складируется в местах не предназначенных для хранения опасных отходов, вследствие этого возникает отрицательное влияние на здоровье человека и объекты окружающей среды.

На основании анализа статистических данных по образованию электронных отходов глобальной проблемой современности является ежегодный рост данных отходов. Также проблемой является то, что помимо ежегодного образования отходов имеются еще и накопленные объемы электронных отходов прошлых лет. Электронные отходы содержат в своем составе редкие и редкоземельные металлы, которые не имеют достаточного количества месторождений и являются исчерпаемым ресурсом [7-10]. В связи с этим электронные отходы являются не только опасными компонентами для объектов окружающей среды, но и содержат запас полезных компонентов, стоимость которых составляет до 55 млрд. евро [1]. Приоритетной задачей настоящего времени является поиск экономически и экологически целесообразных способов извлечения полезных компонентов из отработанных отходов электронного оборудования.

1.1.2 Физико-химические и токсикологические свойства электронных

отходов

Компонентный состав электронных отходов очень сложный и организация общего метода утилизации всего потока не целесообразно и не эффективно, на основании этого была рассмотрена классификация электронных отходов по категориям.

Электронные отходы включают в свое понятие несколько категорий отходов на основании Директивы WEEE 2012/19/Еи об отходах электрического и электронного оборудования:

1. Терморегулирующее оборудование (холодильники, кондиционеры, тепловые насосы);

2. Мониторы, дисплеи (телевизоры, мониторы, экраны ноутбуков, планшеты);

3. Лампы (светодиодные и люминесцентные);

4. Крупногабаритное оборудование (стиральные машины, копировальное оборудование, электрические печи, крупная бытовая техника);

5. Малогабаритное оборудование (малогабаритная бытовая техника, калькуляторы, видеокамеры);

6. Малогабаритное оборудование информационных технологий и электросвязи (мобильные телефоны, маршрутизаторы, глобальные системы определения местонахождения, комплектующие компьютеров).

Каждая категория отходов имеет индивидуальный химический состав, срок службы, а также токсическое воздействие на здоровье населения и природную среду.

Компонентный состав отходов зависит от категории электронных отходов и может быть представлен различными элементами, представленными на рисунке

1.6 [4].

Прочие'

Никель;

Полимеры; 22,90%

Свинец; 6,30%

Алюминий; 14,20%

20,50%

Рисунок 1.6 Содержание основных элементов электронных отходов

Более 50 % содержащихся элементов в составе отходов электронного оборудования относится к металлам. В состав электронных отходов входит до 15 % драгоценных металлов и 15-30 % опасных, токсичных элементов [11]. В

связи с этим более подробно был рассмотрен элементный состав металлов, который применяется при производстве электронного оборудования по категориям (таблица 1.1).

Таблица 1.1 - Металлы, применяемые при производстве электронного

оборудования по категориям компонентов [12]

Категория электронных отходов Металлы

Дисплеи алюминий

гадолиний

индий

калий

кремний

лантан

натрий

олово

иттрий

Батареи/аккумуляторы кобальт

литий

марганец

Электроника/Подсветка серебро

золото

медь

никель

Микрочипы мышьяк

галлий

гафний

кремний

Спикеры и микрофоны бор

железо

неодим

Из них к опасным веществам в электронных отходах относятся:

- фреоны, которые находятся в холодильных установках, системах кондиционирования, и приводят к разрушению озонового слоя;

- канцерогены, которые содержатся в конденсаторах;

- тяжелые металлы (ртуть, кадмий, свинец и др.);

- литий, содержащийся в аккумуляторах, батареях;

- поливинилхлорид, содержащийся в изоляции проводов и кабелей.

Представленные данные характеризуют отходы электронного оборудования, как опасный вид отхода, так и в качестве вторичного источника ресурсов, которые возможно извлекать для дальнейшего использования.

Элементы, используемые для производства электронной промышленности, имеют токсические и опасные свойства, оказывающие отрицательное воздействие на здоровье человека и объекты окружающей среды. В основном применяемые металлы в электронной индустрии имеют I, II или III класс опасности. Например, в некоторых мониторах могут содержаться люминесцентные лампы, которые содержат ртуть, в связи с этим требуются особые условия для обезвреживания данного компонента электронных отходов. Для оценки опасности электронных отходов были рассмотрены предельно-допустимые концентрации и класс опасности используемых металлов при производстве электронного оборудования на основании СанПиН 1.2.3685-21 «Гигиенические нормативы и требования к обеспечению безопасности и (или) безвредности для человека факторов среды обитания» (таблица 1.2).

Таблица 1.2 - Токсичность используемых металлов при производстве

электронного оборудования

Элементы ПДК, мг/м3 Класс опасности

Серебро 1 2

Алюминий 6 3

Бор 5 2

Кобальт 0,05 1

Индий 0,005 2

Гадолиний 10 4

Железо 0,2 3

Галлий 10 4

Медь 1 2

Марганец 0,002 2

Лантан 6 3

Калий 3 3

Литий 0,02 1

Кремний 3 3

Натрий 5 3

Никель 0,05 1

Неодим 2,5 3

Элементы ПДК, мг/м3 Класс опасности

Олово 1 2

Иттрий 1 3

На основании оценки токсических свойств металлов, используемых для производства электронного оборудования, которые в конце жизненного цикла становятся электронными отходами, имеют II класс опасности, и требуют особых условий утилизации и размещения в окружающей среде

Настоящая работа сфокусирована на извлечении металлов из одной категории электронных отходов, а именно из дисплеев мобильных телефонов/смартфонов и компьютерных мониторов. Это связано с тем, что данный компонент электронных отходов является малоизученным с целью получения вторичных ресурсов. В состав дисплеев входят следующие металлы: натрий, олово, кремний, алюминий, индий, калий, гадолиний и некоторые редкоземельные металлы, извлечение которых позволит сохранить природные источники и снизить негативное воздействие на окружающую среду [12, 13].

1.2 Технологии утилизации электронных отходов

Основная сложность при обращении с электронными отходами заключается в выборе метода утилизации, так как электронные отходы имеют многокомпонентный состав, в связи с этим требуется поиск эффективных, экологически безопасных и экономически приемлемых способов утилизации.

Компонентный состав электронных отходов представлен редкими и дорогостоящими металлами (европий, диспрозий, неодим, иттрий, тербий, индий, гадолиний и др.), средняя стоимость за килограмм данных металлов составляет от 100 до 5 550 долларов [14]. Получение редких и редкоземельных металлов из природной среды сопровождается значительным количеством (более 90 %) образования вскрышных и пустых пород и негативным воздействием на окружающую среду в виде образования отвалов, изменения ландшафта,

загрязнения атмосферного воздуха и водных объектов. Общая технология получения металлов из руды представлена на рисунке 1.7 [15].

Рисунок 1.7 Технология получения металлов из руды

Добыча металлов из руды осуществляется в шахтах или в открытых карьерах, в связи с этим образуются вскрышные или пустые породы. В большинстве случаях металлы в природной среде содержатся в виде химических соединений с другими неметаллами. В связи с этим добытая порода нуждается в предварительном обогащении. Обычно в качестве предварительного обогащения добытой породы применяется процесс флотации. Для этого добытую руду измельчают и заливают водой в большом объеме. В полученный раствор добавляют поверхностно-активные вещества (ПАВ), которые способны образовывать пену, и коллектор - это специфический реагент, адсорбируемый поверхностью флотируемого минерала и вследствие этого делает его неспособным смачиваться жидкостью. Затем все подвергается перемешиванию сильной струей воздуха. Частицы минерала захватываются пеной, в последствие всплывают, а частицы пустой породы смачиваются водой и оседают на дне. После этого минерал, который удержался пеной, отделяют и используют для получения металла [16].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Чугайнова Анастасия Александровна, 2021 год

использовании

БШ-немецкий

стандарт (царская водка), г/кг HNO3 HCl H2SO4 HNO3+HCl

B 5,31 ±1,26 1,93±0,94 14,54±3,71 1,63±0,26 7,51 ±0,27

Ba 5,3+1,9 0,76±0,59 4,89±4,67 0,07±0,05 2,34±1,95

Ca 6,16±1,32 1,82±0,69 - 0,8±0,8 8,94±0,54

Ce 0,11+0,02 0,047±0,003 0,18±0,03 0,04±0,01 0,12±0,02

Cr 0,02+0,01 0,04±0,01 0,03±0,01 0,02±0,01 0,02±0,01

Cu 0,7±0,1 0,50±0,25 0,3±0,2 0,2±0,1 0,9±0,5

Er 0,04+0,01 0,024±0,003 0,07±0,03 0,05±0,02 0,045±0,008

Fe 0,48+0,34 0,11 ±0,08 0,153±0,004 0,24±0,15 0,19±0,17

In 0,58+0,26 0,52±0,16 0,55±0,16 0,59±0,18 0,40±0,05

K 0,259+0,007 0,29±0,03 0,301 ±0,006 0,27±0,03 0,28±0,02

Mg 1,59+0,65 0,44±0,26 5,0±1,9 0,07±0,04 2,3±0,6

Mo 0,12+0,05 0,10±0,03 0,09±0,02 0,06±0,01 0,13±0,06

Na 2,6+1,8 2,1 ±1,6 0,50±0,14 0,8±0,5 0,2±0,1

Ni 0,14+0,07 0,12±0,07 0,07±0,03 0,04±0,02 0,2±0,1

Pb 0,5+0,4 0,153±0,092 0,3±0,2 1,01±0,04 0,3±0,3

Элемент Концентрация металлов при использовании БШ-немецкий стандарт (царская водка), г/кг Содержание металлов при использовании методики двухэтапного растворения, г/кг

тОэ НС1 Н2ЭО4 тО3+НС1

БЬ 0,3+0,2 0,09+0,05 0,8+0,6 0,07+0,01 0,22+0,09

Бг 6,54+1,95 1,7+1,2 - 0,08+0,02 8,45+1,72

0,14+0,09 0,04+0,02 0,4+0,3 0,04+0,01 0,21+0,09

Применение различных кислот позволило более точно определить качественный и количественный состав дисплеев. Дисплеи содержали более 20 металлов с концентрацией от 0,02 до 11,8 г/кг. Наибольшая концентрация наблюдалась у алюминия, бора, кальция, стронция, натрия и магния. В состав дисплеев входят редкий металл - индий с концентрацией от 0,4 до 0,6 г/кг, также входят редкоземельные металлы: церий и эрбий с концентрацией 0,04 - 0,2 г/кг и 0,02 - 0,07 г/кг, концентрация остальных металлов не значительна.

Отдельно от дисплеев был проанализирован другой компонент экранов -подсветка. Результаты анализа представлены в таблице 3.2.

Таблица 3.2 Результаты компонентного анализа подсветки

Элемент Символ Концентрация в пробе, мг/кг

Бор В 916,8+144,1

Барий Ва 44516,6+12536,7

Берилий Ве 0,80+0,73

Кальций Са 7029,1+6087,4

Церий Се 74,27+3,53

Кобальт Со 56,1+5,9

Хром Сг 44,1+4,9

Медь Си 224875,6+18585,2

Диспрозий оу 108,3+9,7

Эрбий Ег 16,6+1,9

Европий Еи 31,88+0,47

Железо Бе 3781,41 + 1789,04

Гадолиний Оё 22,1+2,7

Гольмий Но 253,8+15,4

Индий 1п 373,2+222,8

Элемент Символ Концентрация в пробе, мг/кг

Калий К 2010,2+1074,5

Лантан Ьа 112,8+10,7

Магний Мв 579,2+90,1

Марганец Мп 59,1+5,9

Молибден Мо 39,4+7,1

Неодим Ш 131,4+17,2

Никель N1 26139,2+5136,4

Свинец РЬ 1788,42+1284,04

Празеодим Рг 66,5+19,7

Сурьма БЬ 288,2+79,9

Самарий Бш 32,35+10,02

Стронций Бг 1103,5+87,9

Требий ТЬ 20,7+2,7

Торий ТИ 56,9+53,5

Титан Т1 12267,5+1945,5

Тулий Тш 12,2+1,3

Ванадий V 13,6+0,7

Иттрий У 220,9+38,9

Иттербий УЬ 52,1+9,3

Цинк 7п 1998,7+88,1

Подсветка имеет в своем составе значительное количество редкоземельных металлов, однако сложность обработки данного компонента экранов усложняется тем, что их концентрация составляет только 2% от общей массы экранов, в связи с этим нерационально осуществлять отдельный сбор данного компонента с целью извлечения металлов.

На основании полученных результатов были проведены такие же исследования с дисплеями компьютеров и смартфонов, результаты анализа представлены в таблице 3.3.

Таблица 3.3 Результаты анализа качественного и количественного состава

дисплеев

Элемент Символ Дисплей Дисплей Дисплей

мобильных телефонов, мг/кг компьютера, мг/кг смартфонов, мг/кг

Основные металлы

Барий Ва 8836,6+292,1 12896,2+339,9 37626,8+323,3

Кобальт Со 719,3+13,5 616,8+7,8 474,25+35,67

Медь Си 5468,3+115,7 14796,4+194,3 15549,4+438,9

Молибден Мо 1586,4+126,7 2602,3+243,5 2896,2+193,3

Никель N1 1968,4+18,5 4608,3+213,9 18183,04+394,94

Свинец РЬ 25,96+4,09 276,7+18,6 3271,8+184,3

Сурьма БЬ 10847,9+376,2 246,6+3,1 825,2+56,2

Титан Т1 2839,2+210,2 3278,1 + 185,6 8155,46+35,25

Вольфрам W 11946,8+360,1 389,1 + 18,2 534,3+71,7

Цирконий 7г 1053,68+47,57 3868,80+190,98 5464,2+188,1

Цинк 7п 4280,65+455,05 1861,1+86,3 6873,8+152,6

Редкоземельные, редкие и драгоценные металлы

Серебро Ав 96,9+8,6 453,36+30,04 5665,6+205,6

Церий Се 21,8+2,2 230,3+17,3 79,3+3,9

Европий Ег 0,63+0,06 124,2+13,1 350,1 + 13,3

Галлий Оа 42,5+5,8 231,3+16,6 279,8+26,9

Индий 1п 660,6 +32,5 715,7+7,8 770,3+16,9

Неодим Ш 44,2+1,4 298,1 + 11,5 22,8+5,6

Иттрий У 17,2+3,2 264,1 + 11,7 609,2+8,1

Качественный состав всех исследуемых образцов являлся одинаковым, в связи с этим дисплеи мобильных телефонов, смартфонов и компьютерных мониторов можно объединить в общий поток отходов для утилизации. Это позволит сократить расходы на реализацию технологии и увеличить объем извлекаемых металлов. Дальнейшее исследование по извлечению индия осуществлялось при использовании смешанной пробы дисплеев и далее по тексту фигурирует под общим названием дисплеи.

С экономической точки зрения наиболее целесообразно извлекать редкоземельные металлы, однако их концентрации в дисплеях незначительны, что усложняет процесс извлечения и снижает его эффективность. Содержание таких

металлов, как алюминий, бор, кальций и стронций высокое, но на сегодняшний день извлечение данных металлов из дисплеев биотехнологическим методом нерационально с экономической стороны, так как существуют общеизвестные технологии извлечения данных металлов из других вторичных источников и компонентов электронного оборудования [86]. В связи с изложенным, для проведения экспериментальных исследований извлечения металлов биотехнологическим способом, был выбран индий, концентрации которого в дисплеях достаточно для проведения процесса биосорбции.

Индий относится к рассеянным и редким металлам, который применяется во многих современных технологиях, принадлежит к токсичным металлам, относится к II классу опасности, вызывает легочную недостаточность у людей. На сегодняшний день не существует технологии по замене индия в производственном цикле, в связи с этим данный металл будет востребованным долгие годы. Запасы индия не значительны, он не имеет собственных месторождений, что усложняет его добычу из природной среды. Ионы индия являются побочным металлом при добыче и обработке свинцово-цинковых руд. Получение индия из руды это сложный и дорогостоящий процесс, в результате которого возникает значительное негативное воздействие на окружающую среду. Отрицательное влияние на объекты окружающей среды заключается в образовании пустых пород при добыче руды, потреблении значительного количества энергии, эвтрофикации пресных вод, закислении земель, влиянии на глобальное потепление и токсическое воздействие на человека [87]. Вследствие этого извлечение индия из вторичных источников является актуальной, экономической, и экологической задачей, которую необходимо решать в ближайшее время [14, 88-91].

3.3 Выщелачивание индия из дисплеев

Для применения процесса биосорбции извлечения металлов из дисплеев, измельченные пробы необходимо перевести в раствор, с этой целью были

использованы различные методики выщелачивания металлов для того чтобы выявить наиболее эффективную. Контролирующим фактором эффективности применения методик выщелачивания металлов из дисплеев являлась концентрация ионов индия в растворе, так как приоритетным металлом при извлечении является именно индий.

Выщелачивание металлов проводилось при разных условиях с использованием различных концентраций кислот, времени контакта, а также температуры [46, 92-96].

Полученные растворы анализировались на оптико-эмиссионном спектрометре с индуктивно-связанной плазмой. Результаты исследования представлены в таблице 3.4.

Таблица 3.4 Результаты выщелачивания индия из дисплеев

Металл Методы выщелачивания, % извлечения

Конц. И2804 Конц. ИС1 (72 часа) Конц. НШ3 Конц. ИС1 (5 часов) 1М раствор И2Б04 ИС1 + НШ3

1п 17,5 16,3 23,8 12,5 62,5 66,3

Наиболее высокий процент извлечения индия более 60 % наблюдался при использовании 1М раствора серной кислоты в соотношении твердое вещество : раствор (1:50) и царской водки, где использовалось соотношение соляной кислоты : азотной кислоты : дистиллированной воды 45:5:50, время контакта составило 1 час.

Выбор оптимального метода выщелачивания индия из дисплеев основывался не только на количественных показателях, но также и на экономических факторах. При получении одинакового рабочего объема раствора для дальнейшего исследования использование царской водки необходимо большее количество, чем серной кислоты для 1М раствора. В связи с рациональным ресурсопользованием и сокращением затрат на исходные реактивы

было принято решение использовать методику выщелачивания индия из дисплеев при использовании 1М раствора серной кислоты.

3.4 Культивирование микроскопических водорослей

Образцы биомассы микроскопических водорослей, используемых в данном исследовании, культивированы и подготовлены к процессу биосорбции на базе Технического университета Гамбурга (TUHH) .

Культивирование микроскопических водорослей осуществлялось на установке Hanse Werk AG в Гамбург-Райтбрук и в лабораторных колонных реакторах.

Параметры культивирования [97]:

- инкубация в течение 15 дней с непрерывным освещением с интенсивностью 300 эрг/ссм2 при комнатной температуре;

- концентрация дополнительных солей: 5 г/л KNO3 и 0,75 г/л K2HPO4;

- начальное значение pH от 6,8 до 7,2.

Для того чтобы применять микроскопические водоросли в дальнейших исследованиях, связанных с процессом биосорбции, водоросли необходимо подготовить.

Подготовка биомассы культивированных микроскопических водорослей к процессу биосорбции осуществлялась следующим способом [97]:

- сушка водорослей в печи в течение 24 часов при температуре 55 ° С;

- после сушки биомасса микроскопических водорослей подвергается измельчению и просеиванию.

Концентрация высушенной биомассы микроскопических водорослей, используемая в эксперименте, составляла от 0,2+0,1 до 3,0+0,1 г/л.

3.5 Определение механизма биосорбции металлов биомассой микроскопических водорослей

В связи с тем, что в литературных источниках недостаточно полно изучен механизм биосорбции редких и редкоземельных металлов сухой биомассой микроскопических водорослей, были проведены экспериментальные исследования по определению наличия функциональных групп, которые отвечают за механизм хемосорбции, и по оценке вымывания металлов из сорбированной биомассы, а также определение наличия пор в биомассе, с целью определения наличия физической сорбции.

Важным параметром эффективности процесса биосорбции является наличие функциональных групп в биомассе микроскопических водорослей, в связи с этим был проведен анализ биомассы микроскопических водорослей до биосорбции и после биосорбции на ИК-спектрометре с преобразованием Фурье (рисунок 3.5) [98-101].

ЗВОО ЭООО Э"ЮО 3300 3000 3000 ЗВОО 2430 2300 3000 1КО 1000 14П 1300 1000

А

Б

Рисунок 3.5 Результаты ИК-спектрометрии, диапазон поглощения см-1 А - биомасса микроводорослей до биосорбции, Б - биомасса микроводорослей

после биосорбции

Широкий пик наблюдался в диапазоне 3600-3100 см-1, который относится к гидроксильным группам, связанных водородными связями (О-Н). Пики при 30002500 см-1 можно отнести к карбоновым кислотам (СООН). Относительно острый пик находится в диапазоне 1650-1500 см-1 и может быть отнесен к группе аминов (МН2 деформационное колебание). Пики в диапазоне 1455-1237 см-1 относятся к группе карбоксилат-анион. Пик при 1100-1000 см-1 описывает валентное колебание С-О различных кислородсодержащих соединений, к которым относятся спирты и сложные эфиры [102]. На основании полученных данных можно сделать вывод, что биомасса микроскопических водорослей содержит следующие функциональные группы: гидроксильные и карбоксильные группы, амины и сложные эфиры. Амино-, гидроксильные и карбоксильные группы относятся к функциональным группам, которые потенциально могут образовывать комплексы с ионами металлов в процессе биосорбции [103, 104].

Анализ биомассы микроскопических водорослей после процесса биосорбции показал уменьшение значений пиков, что свидетельствует о взаимодействии ионов металлов с ионами функциональных групп.

Для определения механизма биосорбции металлов биомассой микроскопических водорослей были проведены дополнительные исследования, которые включали анализ полученного раствора после промывания биомассы микроскопических водорослей, содержащих сорбированные металлы и определение пористости в биомассе.

Результаты вымывания металлов из биомассы микроскопических водорослей показали, что происходит вымывание всех металлов, которые содержались в растворе, от 0,3 до 20 % от количества сорбированного вещества (таблица 3.5).

Таблица 3.5 Результаты оценки вымывания металлов из сорбированной

биомассы микроскопических водорослей

Элементы Исходная концентрация в биомассе, мг/кг Концентрация металлов в растворе после вымывания, мг/кг Процент вымывания, %

Со 4,47±0,47 0,02 ± 0,01 0,45 ±0,37

Сг 28,27±1,82 0,10 ± 0,21 0,35 ±0,67

Си 263,09± 8,77 15,67 ± 3,55 5,96 ±1,62

1п 46,54±2,93 9,4 ± 0,88 20,20± 0,56

Мп 81,22 ± 6,44 0,27 ±0,08 0,33 ±0,12

N1 12,01 ± 2,44 0,19 ± 0,01 1,58 ± 0,20

Бп 17,15 ±2,19 0,01± 0,04 0,06 ± 0,20

7п 417,44 ±1,10 2,56 ±1,12 0,61± 0,27

Физическая сорбция осуществляется в порах сорбента, в связи с этим было проведено исследования на наличие пор в биомассе микроскопических водорослей, результаты представлены в таблице 3.6.

Таблица 3.6 Определение пористости биомассы микроскопических водорослей

Параметр Значение Ед. изм.

Площадь поверхности

Суммарная площадь поверхности по методу Баррета -Джойнера - Халенды (ВШ) (адсорбция) 4,7190 м2/г

Суммарная площадь поверхности по методу Диффи-Хеллмана (ЭИ) (адсорбция) 4,8210 м2/г

Поверхность микропор по методу Дубинина-Радушкевича (ЭЯ) 0,0000 м2/г

Суммарная площадь поверхности по методу функциональной плотности (ВБТ) 1,1520

Объём пор

Суммарный объём пор по методу ВШ (адсорбция) 0,0094 см /г

Суммарный объём пор по методу ЭИ (адсорбция) 0,0092 см /г

Объём микропор по методу ЭЯ 0,0000 см /г

Суммарный объём пор по методу ЭБТ 0,0052

Размер пор

Радиус пор по методу ВШ (адсорбция) 17,3300 нм

Радиус пор по методу ЭИ (адсорбция) 17,3300 нм

Радиус пор по методу ЭБТ 27,1900 нм

На основании проведенных исследований по определению пористости биомассы микроскопических водорослей, в составе биомассы практически отсутствуют поры, это свидетельствует о том, что в основном механизм сорбции ионов металлом происходит по принципу хемосорбции, а только малая часть по принципу физической сорбции. По полученным результатам были построены графики и гистограммы, которые представлены в Приложении В.

Для визуальной сорбционной способности биомассы микроскопических водорослей был проведен микробиологический анализ. Биомасса микроскопических водорослей была проанализирована под микроскопом до биосорбции металлов и после. Для микроскопирования были приготовлены болтушки, результаты анализ представлены на рисунке 3.6.

Рисунок 3.6 Микроскопия биомассы микроскопических водорослей (х40) А - биомасса микроводорослей до биосорбции, Б - биомасса микроводорослей

после биосорбции

На рисунке 3.6 (А) можно наблюдать структуру биомассы микроскопических водорослей, это доказывает, что биосорбция металлов происходит на поверхности клетки.

После биосорбции биомасса микроскопических водорослей изменила окраску, это свидетельствует о том, что биомасса микроскопических водорослей была подвержена воздействию в виде сорбированных металлов.

Механизм биосорбции металлов из дисплеев на основании проведенных экспериментальных исследований осуществлялся по смешанному механизму сорбции, в основном состоящему из хемосорбции на основании ИК-

А

Б

спектроскопии и микроскопии, часть ионов сорбируется по принципу физической биосорбции, основанной на результатах вымывания сорбированных металлов и анализе пористости биомассы микроскопических водорослей.

3.6 Полный факторный эксперимент извлечения индия

Эффективный процесс биосорбции зависит от концентрации биомассы, значения pH и температуры. В связи с тем, что данное исследование относится к малоизученному способу извлечения индия из дисплеев, было необходимо осуществить поиск параметров биосорбции на основе лабораторных исследований. С этой целью был проведен полный факторный эксперимент, который включил в себя два переменных параметра (концентрация биомассы и значение pH) и два постоянных параметра (температура и концентрация металла в растворе). В качестве биомассы микроскопических водорослей были использованы три типа микроскопических водорослей вида Chlorella Vulgaris, Chlorella Sorokiniana и рода Scenedesmus sp., данные микроскопические водоросли являются наиболее подходящими для сорбции металлов и содержат необходимые функциональные группы для биосорбции [26]. Значения pH зависит от извлекаемого металла, максимальное значение pH, при котором индий начинает образовывать гидроксид, составляет 4,0±0,1 [105], в связи с этим в эксперименте использовались показатели от 2,5±0,1 до 3,5±0,1. Концентрация биомассы составила от 0,2±0,1 до 3,0±0,1 г/л, данные показатели были выбраны на основании литературных данных [26]. Раствор, полученный в процессе выщелачивания растворимых компонентов дисплеев, являлся многокомпонентным, это связано с тем, что в его состав входит широкий спектр различных металлов, что влияет на поиск эффективных параметров биосорбции индия. По этой причине для эксперимента был использован модельный раствор, содержащий только ионы индия. Модельный раствор был приготовлен в результате растворения оксида индия In2O3 1М раствором серной кислоты.

Результаты полного факторного эксперимента биосорбционного извлечения индия представлены в таблице 3.7.

Таблица 3.7 - Результаты полного факторного эксперимента биосорбции

индия [67]

Значение pH Концентрация биомассы (г/л) Концентрация извлеченного индия, мг/кг

Chlorella Vulgaris Chlorella Sorokiniana Scenedesmus sp.

3,5+0,1 0,2+0,1 11,7+1,6 84,9+28,2 9,9+2,6

3,5+0,1 0,5+0,1 14,8+8,1 12,9+5,3 2,7+5,9

3,5+0,1 1,0+0,1 27,5+5,4 39,7+4,2 29,6+1,9

3,5+0,1 1,75+0,15 60,7+6,9 90,5+8,9 111,2+5,6

3,5+0,1 3,0+0,1 146,7+8,9 166,3+11,2 213,3+8,2

3,0+0,1 0,2+0,1 36,67+10,41 34,1 + 12,3 30,7+1,4

3,0+0,1 0,5+0,1 49,7+8,4 41,3+13,6 42,3+6,6

3,0+0,1 1,0+0,1 62,5+8,4 71,5+18,8 57,9+12,0

3,0+0,1 1,75+0,15 93,6+9,8 104,7+18,2 102,9+11,2

3,0+0,1 3,0+0,1 148,7+10,5 194,7+17,1 176,5+14,5

2,5+0,1 0,2+0,1 52,5+11,5 56,8+23,2 54,4+17,9

2,5+0,1 0,5+0,1 68,3+13,2 67,3+23,5 62,8+22,4

2,5+0,1 1,0+0,1 72,5+10,9 81,9+25,4 63,9+20,9

2,5+0,1 1,75+0,15 70,9+18,2 87,9+26,8 70,67+21,24

2,5+0,1 3,0+0,1 104,9+11,8 112,7+26,7 64,8+22,1

Полученные результаты были обработаны в статистической программе 81а1§гарЫев 19 для выявления наиболее значимых параметров биосорбции индия. Взаимодействие между независимыми факторами определяли с помощью дисперсионного анализа (ANOVA). Основные эффекты сорбции индия были определены на основе значений Р (уровень значимости) с доверительной вероятностью > 95%. Если Р-значения ниже 0,05, то переменная статистически значима. Высокие Б-значения и низкие Р-значения определяют большую значимость переменных. Результаты статистического анализа в зависимости от типа биомассы микроскопических водорослей представлены в таблице 3.8.

Таблица 3.8 Результаты дисперсионного анализа извлечения индия

Источник Сумма площадей степень свободы Средний квадрат F- Соотношение P- Значение

Chlorella Sorokiniana

рН-среды 302,492 2 151,246 0,17 0,8447

Концентрация биомассы 25483,7 4 6370,92 7,26 0,0090

Остаточное значение 7019,26 8 877,408

ИТОГО 32805,4 14

Chlorella Vulgaris

рН-среды 1942,68 2 971,339 2,36 0,1567

Концентрация биомассы 18799,5 4 4699,87 11,41 0,0022

Остаточное 3295,9 8 411,988

значение

ИТОГО 24038,1 14

Scenedesmus sp.

рН-среды 880,005 2 440,002 0,23 0,8022

Концентрация биомассы 30739,7 4 7684,93 3,96 0,0465

Остаточное 15535,7 8 1941,96

значение

ИТОГО 47155,4 14

Таблица результатов дисперсионного анализа ANOVA показывает вклады выбранных факторов на эффективность сорбции индия. Р-значения проверяют статистическую значимость каждого из факторов. Поскольку одно значение Р меньше 0,05, этот фактор оказывает статистически значимое влияние на извлечение индия с достоверной вероятностью 95,0%.

На основании полного факторного эксперимента значимое влияние на извлечение индия оказывает концентрация используемой биомассы.

Результаты биосорбции индия были проанализированы в статистической программе и выявлены наиболее эффективные параметры биосорбции извлечения индия (рисунке 3.7). В приложении Б представлены графики отклонения в статистической программе.

Chlorella Vulgaris

№ S

s №

5

а

я

6

H

я

о

а я

о

И

160 140 120 100 80 60 40 20 0

2,5 3

Значения рН-среды

3,5

0,2 г/л 0,5 г/л 1 г/л 1,75 г/л 3 г/л

Chlorella Sorokiniana

2,5 3 3,5

Значение рН-среды

Scenedesmus sp.

0,2 г/л 0,5 г/л 1 г/л 1,75 г/л 3 г/л

0,2 г/л 0,5 г/л 1 г/л 1,75 г/л 3 г/л

2,5 3 3,5

Значение рН-среды

Рисунок 3.7 Результаты статистической обработки извлечения индия биомассой

микроскопических водорослей

Из графиков видно, что максимальная концентрация извлеченного индия для биомассы всех видов микроскопических водорослей достигается при

концентрации биомассы 3,0±0,1 г/л, для биомассы микроводорослей вида Chlorella Sorokiniana и Chlorella Vulgaris наиболее эффективное значение pH составляет 3,0±0,1, для биомассы микроводорослей рода Scenedesmus sp. значение pH равняется 3,5±0,1. На рисунке 3.8 приведены результаты эффективности биосорбции индия с использованием одной и той же концентрации различных видов биомасс, но с разными значениями рН (pH=3,0±0,1 и рН=3,5±0,1).

250 -г—

S 200

ei s

| I50

№ S

I 100

а

н

и

я -

о

50

Chlorella Vulgaris Chlorella Sorokiniana pH = 3,0±0,1 pH = 3,5±0,1

Scenedesmus sp.

Рисунок 3.8 Влияние параметров биосорбции индия из модельного раствора на эффективность процесса при концентрации биомассы 3,0±0,1 г/л

При параметрах биосорбции: pH=3,0±0,1 и концентрации биомассы 3,0±0,1 г/л наиболее эффективное извлечение индия наблюдается при использовании биомассы микроводорослей вида Chlorella Sorokiniana, а при параметрах процесса: pH=3,5±0,1 и концентрации биомассы 3,0±0,1 г/л - при использовании биомассы микроскопических водорослей рода Scenedesmus sp. Однако данный вид биомассы микроскопических водорослей при заданных условиях полностью диспергируется, образуя коллоидную систему, что усложняет процесс фильтрации и дальнейшее извлечение металла из биомассы микроводорослей. В связи с этим оптимальным видом биомассы микроскопических водорослей для сорбции ионов индия из раствора является Chlorella Sorokiniana.

Не менее важным фактором проведения процесса биосорбции является время контакта биомассы с ионами металлов, это связано с тем, что при

0

длительном контакте биомассы микроскопических водорослей с раствором происходит перенасыщение биомассы микроскопических водорослей и она начинает адсорбировать ионы металлов обратно в раствор. В связи с этим очень важно подобрать оптимальное время контакта [55]. На основании этого был проведен эксперимент влияния времени контакта на сорбцию ионов индия биомассой микроскопических водорослей. Результаты эксперимента представлены на рисунке 3.9.

160

и 140

1 120 л

ё 100

и §

« 80 № ев

60

я 40

ю 40 а

5 20

15 30 45 60 75 90 Время контакта, мин

105

120

Рисунок 3.9 Время контакта биомассы с ионами индия

0

Максимальная сорбционная емкость наблюдалась при времени контакта 60 мин., далее происходило незначительное снижение, и достигалась равновесная сорбционная емкость, после чего может происходить обратный эффект, и сорбция ионов металлов биомассой микроскопических водорослей будет неэффективна. На основании этого оптимальным временем контакта биомассы с ионами металлов является 60 мин.

К оптимальным параметрам биосорбции индия биомассой микроскопических водорослей из растворенных компонентов дисплеев также относится температура, вследствие этого были проведены экспериментальные исследования по определению оптимальной температуры. Процесс биосорбции

был проведен при температуре 22+2 °С и 36+2 °С [106]. Результаты

экспериментальных данных представлены на рисунке 3.10.

80 70 60

50 [phone]

Chlorella Vulgaris

Chlorella Sorokiniana 22 градуса 36 градусов

Scenedesmus sp.

Рисунок 3.10 Результаты исследований по определению оптимальной

температуры

В результате проведения данного исследования было выявлено, что температура незначительно влияет на проведение процесса биосорбции индия из растворенных дисплеев, на основании этого не целесообразно проводить нагревание растворов до температуры 36+2 ° С , процесс биосорбции возможно проводить при комнатной температуре без дополнительного нагрева.

Оптимальными параметрами биосорбции индия биомассой микроскопических водорослей на основании экспериментальных исследований являются:

• Значение pH - 3,0±0,1;

• Концентрация биомассы - 3,0±0,1 г/л;

• Время контакта - 60 мин.;

• Температура - 22+2 ° С;

• Вид биомассы микроскопических водорослей - Chlorella Sorokiniana.

3.7 Изотермы биосорбции индия биомассой микроскопических

водорослей

Для оценки эффективности применения биосорбции, были смоделированы изотермы сорбции. В соответствии с полученными экспериментальными данными были построены изотермы биосорбции относительно значения рН (рисунках 3.113.13). Количество металлов, адсорбированного в процессе биосорбции (Ае мг/г) рассчитывали с использованием следующего уравнения (4) [77]:

(С0-Се)*У

Ае =

m

(4)

где С 0 и С е (мг/л) - начальная и равновесная концентрация металла соответственно;

V (л) - объем раствора; т (г) - масса адсорбента.

рН 2,5

10

20

30

40

50 60 C, мг/л

70

80

90

100 110

- Scenedesmus sp.

Chlorella Sorokiniana

Chlorella Vulgaris

Рисунок 3.11 Биосорбция индия при значении pH = 2,5±0,1 Изотермы для биомассы микроводорослей Scenedesmus sp. и Chlorella Vulgaris могут соответствовать смешанному механизму адсорбции, сначала происходит слабое взаимодействие адсорбат-адсорбент, данная особенность характерна для изотермы V типа в соответствии с классификацией изотерм адсорбции по Брунауэру [107].

0

Изотерму для биомассы микроводорослей вида Chlorella Sorokiniana можно отнести к изотерме III типа, это свидетельствует о том, что адсорбция веществ характеризуется слабым взаимодействием адсорбат-адсорбент на непористых материалах. Адсорбционная эффективность увеличивается за счет взаимодействия молекул адсорбата друг с другом.

рН 3,0

C, мг/л

♦ Scenedesmus sp. Ш Chlorella Sorokiniana А Chlorella Vulgaris

Рисунок 3.12 Биосорбция индия при значении pH = 3,0±0,1

Изотермы биосорбции индия биомассой микроскопических водорослей Scenedesmus sp., Chlorella Sorokiniana и Chlorella Vulgaris при значении pH = 3,0±0,1 соответствуют изотермам I типа, это свидетельствуют о том, что адсорбция протекает на адсорбентах, так как наблюдается крутой подъем сорбционной емкости.

рН 3,5

0 50 100 150 200

C, мг/л

-*—Scenedesmus sp. И Chlorella Sorokiniana A Chlorella Vulgaris

Рисунок 3.13 Биосорбция индия при значении pH = 3,5±0,1

Изотермы адсорбции индия биомассой микроскопических водорослей Scenedesmus sp., Chlorella Sorokiniana и Chlorella Vulgaris соответствуют изотерме I типа. Данный тип изотерм относится к изотермам «ленгмюровского типа», они протекают при мономолекулярной адсорбции на адсорбентах, это свидетельствует о сильном взаимодействии адсорбат-адсорбента.

В зависимости от значения pH менялись изотермы биосорбции, при значениях pH менее 2,5+0,1 наблюдалось слабое взаимодействие адсорбат-адсорбент, в связи с этим эффективность извлечения индия была снижена. При значении pH = 3,0+0,1 максимальная сорбционная емкость составила до 200 мг/л. Эффективность сорбции индия при pH=3,5+0,1 составила более 200 мг/л.

Наибольшая сорбционная емкость при всех значениях pH была выявлена при использовании биомассы микроскопических водорослей вида Chlorella Sorokiniana.

Изотермы Ленгмюра и Фрейндлиха были построены на основании экспериментальных данных, с целью определения подходящей равновесной корреляции. Для определения подходящей изотермы использовалась линейная

л

регрессия. Коэффициент корреляции - R , сравнивался с целью определения практичности уравнений изотерм. Модели изотерм Ленгмюра основаны на

построении линейных графиков в зависимости Ce/Ae к Ce, в результате этого были получены значения KL и Амак за счет пересечения графиков и значений наклона (рисунки. 3.14 и 3.15). Модели изотерм Фрейндлиха определяются в результате логарифмических графиков в зависимости log Ае и log Ce, наклон и пересечение данных графиков дает значение n и KF соответственно (рисунки 3.16-3.18). Изотерму Ленгмюра для значения pH = 2,5±0,1 невозможно построить, так как данные изотермы не соответствуют параметрам уравнения Ленгмюра.

рН 3,0

3,5 3

2,5 2

^ 1,5

<< U

1

0,5 0 ■0,5 -1

y = 0,0175x - 0,2045

y = 0,0217x - 0,338

y = 0,0182x - 0,1619

0 50 100 150 200 250

C, мг/л

♦ Scenedesmus sp. ■ Chlorella Sorokiniana

A Chlorella Vulgaris Линейная (Scenedesmus sp.)

Линейная (Chlorella Sorokiniana) Линейная (Chlorella Vulgaris)

Рисунок 3.14 График изотермы Ленгмюра адсорбции индия биомассой микроскопических водорослей при pH = 3,0±0,1

рН 3,5

♦ Scenedesmus sp. ■ Chlorella Sorokiniana

A Chlorella Vulgaris Линейная (Scenedesmus sp.)

Линейная (Chlorella Sorokiniana) Линейная (Chlorella Vulgaris)

Рисунок 3.15 График изотермы Ленгмюра адсорбции индия биомассой микроскопических водорослей при рН = 3,5±0,1

pH 2,5

-0,5

y = 9,3069x - 14,896 R2 = 0,8208

y = 3,0371x - 3,811 R2 = 0,9697

701x - 3,789 R2 = 0,8074 2 2,5

■ Chlorella Sorokiniana ♦ Scenedesmus sp. A Chlorella Vulgaris

-15

Линейная (Chlorella Sorokiniana)

Линейная (Scenedesmus sp.)

-20

log Ce

Линейная (Chlorella Vulgaris)

5

Рисунок 3.16 График изотермы Фрейндлиха адсорбции индия биомассой микроскопических водорослей при рН = 2,5±0,1

2,5

y =J,5562x + 0

pH 3,0

2,5

♦ Scenedesmus sp.

Chlorella Sorokiniana

▲ Chlorella Vulgaris

Линейная (Scenedesmus sp.)

Линейная (Chlorella Sorokiniana)

Линейная (Chlorella Vulgaris)

1о§ Се

Рисунок 3.17 График изотермы Фрейндлиха адсорбции индия биомассой микроскопических водорослей при рН = 3,0±0,1

pH 3,5

2,5

y = 0,3127x + 1,1038 R2 = 0,983

-2

-1

y = 0,5445x + 0^179 -0,5

R2 = 0,831

-1,5

1о§ Се

♦ Scenedesmus sp.

Chlorella Sorokiniana

A Chlorella Vulgaris

Линейная (Scenedesmus sp.)

Линейная (Chlorella Sorokiniana)

Линейная (Chlorella Vulgaris)