Соли спиропиранов: галогениды и металлооксалаты. Синтез, строение и свойства тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Юрьева, Елена Александровна

• Юрьева, Елена Александровна
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Юрьева, Елена Александровна

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Фотоиндуцированные изменения магнитных свойств в металлокомплексах.

1.1.1. Фотомагнитные свойства цианидных комплексов металлов.

1.1.1.1. FeCo берлинская лазурь.

1.1.1.2. FeMn берлинская лазурь.

1.1.1.3. CrFe берлинская лазурь.

1.1.1.4. Октацианометаллаты.

1.1.2. Фотоиндуцированный спиновый кроссовер в комплексах Fe(II)

1.1.3. Фотомагнитные материалы на основе мононитрозильных комплексов Fe, Ru и парамагнитных комплексов металлов.

1.2. Фотомагнитные гибриды на основе неорганических магнетиков и организованных органических ансамблей.

1.2.1. Интеркалация берлинской лазури в фотохромные везикулы и пленки JI енгмюра-Блоджетт.

1.2.2. Фотофункцонализация частиц Fe304 фотохромами. Фотоконтроль магнитных свойств при комнатной температуре.

1.3. Фотомагнитные гибриды на основе органических фотохромов и слоистых неорганических магнетиков.

1.3.1. Гибриды органических фотохромов и слоистых двойных гидроксидов Со(П), Cu(II) и тетрахлоркупрата (II).

1.3.2. Фотопереключение магнитных свойств MnPS3 интеркалиро-ванным катионом спиропирана.

1.3.3. Ферромагнетики на основе фотохромных спиропиранов и биметаллических оксалатов.

1.3.4. Фотоиндуцированные фазовые переходы в гибридах спиропиран - дитиооксалатные комплексы Fe(II), Fe(III).

1.4. Спиропираны индолинового ряда. Катионы спиропиранов как перспективные блоки для фотомагнетиков.

Глава 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

2.1 Иодиды спиро [индолинпирано-пиридиния]: синтез, строение и свойства.

2.1.1. Синтез N-метил-, N-изопропил- и N-бензил- замещенных в индолиновом фрагменте иодидов спиро [индолинпирано-пиридиния]

2.1.2. Молекулярная и кристаллическая структура пиридоспиро-пиранов.

2.1.2.1. Структура иодидов 1-изопропил-3,3,5',6'-тетраметилспиро [индолин-2,2 Г-[2Щ пирано [Ъ,2-Ь\ пиридиния], 1-бензил-3,3,5',6'-тетраметилспиро [индолин-2,2 '-[2Н] пирано [3,2-Ь] пиридиния] и их сольватов.

2.1.2.2. Структура 1-бензил-3,3,6'-триметилспиро [индолин-2,2'-[2Н] пирано [3,2-£] пиридина].

2.1.3. Фотохимия пиридоспиропиранов.

2.1.3.1. Фотохромные свойства пиридоспиропиранов в нейтральной и солевой формах в растворах.

2.1.3.2. Фотохромные свойства кристаллов солей пиридоспиропиранов. Взаимосвязь «структура-свойства».

2.2. Синтез, строение и свойства трис (оксалато) хроматов (III) спиро индолинпирано-пиридиния] и спиро [индолинпирано-хинолиния] . 78 2.2.1. Синтез, строение и свойства трис (оксалато) хромата (III) спиро [индолинпирано-пиридиния]

2.2.1.1. Молекулярная и кристаллическая структура соли трис(окса-лато) хромата (III) спиро [индолинпирано-пиридиния].

2.2.1.2. Фотохимия соли трис(оксалато) хромата (III) спиро [индолинпирано-пиридиния].

2.2.1.3. Магнитные свойства соли трис(оксалато) хромата (III) спиро индолинпирано-пиридиния].

2.2.2. Синтез, строение и свойства трис (оксалато) хромата (III) спиро [индолинпирано-хинолиния].

2.2.2.1. Молекулярная и кристаллическая структура соли трис (оксалато) хромата (III) спиро [индолинпирано-хинолиния].

2.2.2.2. Магнитные свойства соли трис (оксалато) хромата (III) спиро [индолинпирано-хинолиния].

2.3. Соли 1-[(Г,3',3'-триметилспиро [2//-1-бензопиран-2,2'-индолин]-8ил)метил]пиридиния и его 5'-хлоро-6-нитро-производного.

2.3.1. Биметаллический ферромагнетик с катионом 1-[(5'-хлоро-6-нитро-1',3 ',3 -триметилспиро [2Н-1 -бензопиран-2,2'-индо лин]-8-ил) метил] пиридиния.

2.3.2. Бромид и металлооксалаты 1-[(Г53',3'-триметилспиро. [2//-1-бензопиран-2,2'-индолин]-8-ил)метил]пиридиния.

Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Синтез 1-метил-, 1-изопропил-, 1-бензил-3,3,5',6'-тетраметилспиро [индолин-2,2'-[2//]пирано[3,2-6]пиридиний] иодидов.

3.2. Синтез трис(оксалато)хроматов(Ш) спиро[индолин-пирано-пиридиния] и спиро[индолин-пиранохинолиния].

3.3. Синтез металлооксалатов спиро[бензопиран-индолин]пиридиния

3.4. Методы исследования.

3.4.1. Рентгеноструктурный анализ.

3.4.2. УФ-видимая спектроскопия.

3.4.3. ИК-спектроскопия.

3.4.4. Магнитные измерения.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Соли спиропиранов: галогениды и металлооксалаты. Синтез, строение и свойства»

Развитие молекулярной электроники в последние годы в значительной степени обусловлено тем, что, как полагает большинство экспертов, приблизительно через 10 лет технология производства кремниевых микросхем достигнет пределов физических (размещение определенного числа транзисторов на одном чипе) и экономических (резкое возрастание стоимости постройки новых заводов по производству современных микросхем и процессоров). Поэтому во всем мире уже сейчас активно ведется поиск новых, более дешевых, компактных, эффективных и менее энергоемких технологий. Одной из таких новых технологий как раз и является молекулярная электроника. Молекулы и организованные молекулярные ансамбли, обладающие способностью существовать в двух или нескольких термодинамически устойчивых состояниях, проводить электрический ток, иметь определенные магнитные характеристики, могут стать элементной базой для вычислительных систем следующего поколения. Предполагается, что создание молекулярных компьютеров, размеры процессоров которых будут в десятки тысяч раз меньше, чем у современных компьютеров, основанных на кремниевых микропроцессорных технологиях, а производительность выше в миллионы раз, станет возможным уже в ближайшие несколько десятилетий. В настоящее время во всем мире ведутся интенсивные фундаментальные и прикладные исследования, направленные на разработку новых материалов для молекулярных компьютеров.

Лучшими свойствами для создания молекулярных транзисторов обладают фотохромные соединения, которые при облучении переходят в изомерные состояния, отличающиеся своими спектральными, электрическими и химическими характеристиками. Фотохромные соединения с определенными свойствами (высокая термическая и фотохимическая устойчивость, люминесцентные свойства и др.) можно использовать для создания устройств трехмерной памяти, емкость которой значительно превышает достигнутую в современных системах хранения информации. К настоящему моменту исследовано много фотохромных соединений: спиропираны, спирооксазины, хромены, фульгиды, диарилэтены, стильбены и т.д.

Другое важное направление этих исследований — это создание молекулярных материалов, сочетающих в одной кристаллической решетке несколько физических свойств (механические, оптические, магнитные, электрические), которые трудно или'невозможно объединить в традиционных неорганических веществах. Наличие двух кооперативных физических явлений в таких гибридах позволяет взаимно контролировать и модифицировать эти свойства, добиваясь синергетических эффектов. С этой точки зрения представляется перспективным получение гибридных фото-переюпочаемых магнитов на основе фотохромной молекулы и магнитного материала. Именно в этой области исследования выполнена диссертационная работа.

Для решения как фундаментальных, так и прикладных задач по созданию новых материалов, сочетающих магнитные и фотохромные свойства, потребовалось тесное сотрудничество физиков и химиков. Оно началось в последние два десятилетия и оказалось весьма плодотворным, о чем можно судить по изложению основных результатов работ по фотомагнетикам, представленных в литературном обзоре. В нем кратко обсуждается фотопереключение магнитных свойств металл окомплексов (разд.1.1), подробнее гибридов неорганический магнетик — органический фотохром, исследование которых развивалось в двух направлениях (разд. 1.2 и 1.3).

Целью одного из них было получение композитов на основе неорганических магнетиков (берлинская лазурь, оксиды железа), интеркалированных в организованные органические системы, например, везикулы, пленки Ленгмюра-Блоджетт, содержащие фотохромные молекулы (производные азобензола, спиропираны). Фотоизомеризация азобензола или спиропирана меняет электростатическое поле вокруг магнитных частиц, что и приводит, как полагают авторы, к заметным, хотя и не всегда обратимым, изменениям намагниченности композита.

Второй подход — создание гибридных кристаллических материалов, в которых объединены магнитная и фотохромная подрешетки. Получены гибриды фотохромного диарилэтена и ферромагнитных слоистых соединений кобальта (II), меди (II). Оказалось, что открытая и закрытая формы диарилэтена образуют гибриды с разными магнитными свойствами, однако при облучении измеризации фотохрома не происходит и их магнитные свойства не меняются. В отличие от диарилэтенов, представители другого класса фотохромов — катионы спиропиранов действуют как фотопереключатели магнитных свойств ряда гибридов на основе биметаллического оксалата Cr(III) и Mn(II), дитиооксалата Fe(III) и Fe(II), тиофосфата Mn(II).

Очевидно, что применение катионов спиропиранов SP+ в качестве строительного блока в полифункциональных фотохромных материалах не ограничится приведенными выше и работы в этом направлении будут продолжаться. Небольшой раздел литературного обзора (1.4) посвящен спиропиранам, в том числе иодидам спиро[индолин-пиранопиридиния], катионы которого с их уникальной фотохимией в твердой фазе оказались перспективными фотохромными блоками для синтеза бифункциональных гибридов. Для кристалл охимической инженерии материалов из блоков различной функциональности необходимо систематически исследовать особенности строения и свойств каждого из этих блоков, возможность их объединения в одной кристаллической решетке, а также установление корреляции «структура — свойства» для решения прикладных задач.

Именно в таком плане в течение нескольких лет проводились работы в Отделе Строения вещества ИПХФ РАН. Впервые была установлена слоистая структура Ви4И[МпСг(С204)з] и изучались строение и свойства спиропиранов, в том числе и их солей. Диссертационная работа является продолжением и развитием этих исследований и посвящена синтезу, установлению структуры и исследованию фотохромных и магнитных свойств иодидов и металлооксалатов спиропиранов.

На первом этапе работы мы провели систематическое рентгеноструктурное и фотохимическое исследование ряда иодидов спиро[индолин-пиранопиридиния], результаты которого объяснили необычную фотохимию этих солей в кристаллах. Действительно, из-за плотной упаковки молекул в кристаллах возникают пространственные препятствия для процессов, связанных с большим изменением объема молекул. Однако, как мы установили, изученные иодиды имеют специфическую кристаллическую структуру — пиранопиридиниевые фрагменты располагаются в рыхлоупакованной части кристалла, которая и создает достаточный объем для их обратимой фотоизомеризации после разрыва Сспиро-0 связи пиранового цикла. В темновых условиях устойчивость открытой формы катиона увеличивается с увеличением плотности кристалла в ряду изученных солей.

Чтобы выяснить, может ли катион спиропирана в хромоксалатной соли выступать фотопереключателем ее магнитных свойств, на втором этапе работы мы синтезировали гибридные соли с двумя катионами спиропиранов, установили их строение и изучили фото- и магнетохимию. Хромоксалат с закрытой формой спиро[индолин-пиранопиридиния] образует островную структуру и по фотохромным свойствам практически не отличается от исходного иодида. Температурная зависимость эффективного магнитного момента этой соли меняется после УФ облучения.

Структуру другого гибрида, хромоксалата с открытой формой спиро[индолин-пиранохинолиния], формируют два слоя: анионный и катионный. Анионный слой образован хромоксалатными комплексами и молекулами воды, объединенными водородными связями. В катионном слое плоские молекулы спиропиранов расположены параллельно друг другу, образуя плотную упаковку. Такое строение слоя не позволяет открытой форме изомеризоваться в закрытую при облучении видимым светом и соединение нефотохромно. Тем не менее, УФ облучение соли в полосу поглощения хромоксалата сопровождается необратимым уменьшением среднего значения спина от 3/2 до 1.

На третьем этапе работы мы обратились к 5'-С1, 6-Ж>2-замещенному и не замещенному катионам спиро[бензопиран-индолин]пиридиния, содержащего положительно заряженный атом азота в пиридиновом цикле, вынесенном в боковую алифатическую цепочку. На основе фотохромного замещенного катиона и биметаллического магнитного аниона [МпСг(ох)3]" мы получили гибридный фотомагнетик с температурой ферромагнитного упорядочения 5.2 К. Как показало исследование фотоиндуцированных превращений катиона в гибриде в УФ-видимом и ИК-диапазонах, в нем сосуществуют как открытая, так и закрытая формы катиона, причем они переходят друг в друга, хотя и не полностью, быстро под действием света и медленно в темновой реакции. В отсутствие 6-N02-rpynnbi соли катиона, как бромид, так и моноядерные металлооксалаты, не проявляют фотохромных свойств в твердой фазе.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Юрьева, Елена Александровна

1. Впервые систематически изучены особенности кристаллического строения солей

спиро[индолинпирано-пиридиния], обладающих фотохромными свойствами не только в растворах, но и в кристаллическом состоянии. В солях пиранопиридйновые циклы вместе с анионами расположены в рыхлоупакованной части кристаллов, что обеспечивает возможность обратимой фото-изомеризации этого цикла после разрыва О

спиро

-0 связи.2. В кристаллах индолиновых спиропиранов, содержащих кватернизованный пиридиновый цикл в боковой цепи, благоприятная для фотохромных' превращений структура- дополнительно определяется влиянием на упаковку заместителя в 6-положении бензопиранового фрагмента.3. В. иодидах спиропиранов и закрытая, и- открытая формы обладают большой термической устойчивостью, что делает их, перспективными строительными блоками для создания полифункциональных фотохромных систем. В ряду исследованных солей скорость темнового обесцвечивания зависит от плотности- кристалла, определяемой влиянием N-заместителей в индолиновом фрагменте.4. Синтезированы и исследованы моноядерные гибридные соли магнитного аниона трис(оксалато)хромата(Ш) и фотохромного катиона* спиро[индолинпирано-пиридиния]t и спиро[индолинпирано-хинолиния]. первой соли катион находится- в закрытой форме, а во второй - в открытой форме. Соль с закрытой формой катиона SP+ фотохромна, обнаружено влияние УФ света на эффективный' магнитный момент, константу Вейсса и спектры ЭПР в кристаллах. Соль с открытой формой катиона МС не фотохромна, что обусловлено стопочным характером упаковки МС

. Облучение соли УФ светом сопровождается необратимым уменьшением среднего значения спина от 3/2 до 1 при комнатной температуре.5. Получен гибридный фотохромный ферромагнетик состоящий из двух подрешеток: биметаллического магнитного аниона [МпСг(ох)3]" и фотохромного катиона спиро[бензопиран-индолин]пиридиния, содержащего положительно заряженный атом азота в пиридиновом цикле, вынесенном в боковую алифатическую цепочку. Температура ферромагнитного упорядочения составляет 5.2 К. В гибриде со существуют как открытая, так и закрытая формы катиона, причем они переходят друг в друга, хотя и не полностью, быстро под действием света и медленно в темновой реакции.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Юрьева, Елена Александровна, 2009 год

1. Buser H.J., Schwarzenbach D., Petter W., Ludi A., "The Crystal Structure of Prussian Blue: Fe4Fe(CN)6.3-H20", Inorg. Chem., 1977, 16, № 11, p. 2704-2710.

2. Herren F., Fischer P., Ludi A., Halg W., "Neutron diffraction study of Prussian Blue, Fe4Fe(CN)6.3.xH20. Location of water molecules and long-range magnetic order", Inorg. Chem., 1980,19, № 4, p. 956-959.

3. Овчаренко В.И., Сагдеев P.3., «Молекулярные ферромагнетики», Успехи химии, 1999, 68, № 5, с. 381-400.

4. Ferlay S., Mallah Т., Ouahes R., Veillet P., Verdaguer M., "A room- temperature organometallic magnet based on Prussian blue", Nature, 1995, 378, № 6558, p. 701-703.

6. Sato O., Iyoda Т., Fujishima A., Hashimoto K., "Photoinduced Magnetization of a Cobalt-Iron Cyanide", Science, 1996, 272, № 5262, p. 704-705.

7. Sato O., Einaga Y., Fujishima A., Hashimoto K., "Photoinduced 1.ong-Range Magnetic Ordering of a Cobalt-Iron Cyanide", Inorg. Chem., 1999, 38, №20, p. 4405-4412.

8. Shimamoto N., Ohkoshi S., Sato O., Hashimoto K., "Control of Charge-Transfer-Induced Spin Transition Temperature on Cobalt-Iron Prussian Blue Analogues", Inorg. Chem., 2002, 41, № 4, p. 678-684.

9. Rosseinsky D.R., Lim H., Zhang X., Jiang H.5 Wei Chai J., " Charge- transfer band shifts in iron(III) hexacyanoferrate(II) by electro-intercalated cations via ground state-energy/lattice-energy link", Chem. Commun., 2002, № 24, p. 2988-2989.

10. Sato O., Hayami S., Y. Einaga, Gu Z.-Z., "Control of the Magnetic and Optical Properties in Molecular Compounds by Electrochemical, Photochemical and Chemical Methods", Bull. .Chem. Soc. Jpn., 2003, 76, № 3, p. 443-470.

11. Sato O., Einaga Y., Iyoda Т., Fujishima A., Hashimoto K., "Reversible Photoinduced Magnetization", J. Electrochem. Soc, 1997, 144, № 1, p . L l l - Ы З .

12. Sato O., Einaga Y., Iyoda Т., Fujishima A., Hashimoto K., "Cation- Driven Electron Transfer Involving a Spin Transition at Room Temperature in a Cobalt Iron Cyanide Thin Film", J. Phys. Chem. B, 1997, 101, №20, p. 3903-3905.

13. Nakada F., Kamioka H., Moritomo Y., "Electronic phase diagram of valence-controlled cyanide: Nao.84-5CoFe(CN)6.o.7r3.8H20 (0<6<0.61)" Phys. Rev. B, 2008, 77, 224436.

14. Cafuna J.-D., Londinierea L., Rivierea E., Bleuzen A., "Metal dilution effects on the switching properties of CoFe Prussian blue analogues", Inorg. Chim. Acta, 2008, 361, № 12-13, p. 3555-3563.

15. Escax V., Champion G., Arrio M.-A., Zacchigna M., Carrier dit Moulin C , Bleuzen A., "The Co Ligand Field: A Key Parameter in Photomagnetic CoFe Prussian Blue Derivatives", Angew. Chem. Int. Ed., 2005, 44, № 30, p. 4798-4801.

16. Cartier dit Moulin C , Champion G., Cafun J.-D., Arrio M.-A., Bleuzen A., "Structural Rearrangements Induced by Photoexcitation in a RbCoFe Prussian Blue Derivative", Angew. Chem. Int. Ed., 2007, 46, № 8, p. 1287-1289.

17. Culp J.T., Park J.-H., Frye F., Huh Y.-D., Meisel M.W., Talham D.R., "Magnetism of metal cyanide networks assembled at interfaces", Coord. Chem. Rev., 2005, 249, № 23, p. 2642-2648.

18. Tokoro H., Ohkoshi S., Matsuda Т., Hashimoto K., "A Large Thermal Hysteresis Loop Produced by a Charge-Transfer Phase Transition in a Rubidium Manganese Hexacyanoferrate", Inorg. Chem., 2004, 43, № 17, p. 5231-5236.

19. Ohkoshi S., Matsuda Т., Tokoro H., Hashimoto K., "A Surprisingly 1.arge Thermal Hysteresis Loop in a Reversible Phase Transition of Rb^MnFe(CN)6.(x+2)/3-2H20", Chem. Mater., 2005,17, № 1, p. 81-84.

20. Moritomo Y., Kuriki A., Ohoyama K., Tokoro H., Ohkoshi S., Hashimoto K., Hamada N., "Ferromagnetic Spin-Ordering in Photo-active RbMnFe(CN)6.", J. Phys. Soc Jpn., 2003, 72, № 2, p. 456-457.

21. Tokoro H., Ohkoshi S., Hashimoto K., "One-shot-laser-pulse-induced demagnetization in rubidium manganese hexacyanoferrate", Appl. Phys. Lett., 2003, 82, № 8, p. 1245-1247.

22. Ohkoshi S., Einaga Y., Fujishima A., Hashimoto K., "Magnetic properties and optical control of electrochemically prepared iron-chromium polycyanides", J. Electroanal. Chem., 1999, 473, № 1-2, p. 245-249.

23. Kosaka W., Nomura K., Hashimoto K., Ohkoshi S., "Observation of an Fe(II) Spin-Crossover in a Cesium Iron Hexacyanochromate", J. Am. Chem. Soc, 2005,127, № 24, p. 8590-8591.

24. Coronado E., Gimenez-Lopez M., Levchenko G., Romero F., Garcia- Baonza V., Milner A., Paz-Pasternak M., "Pressure-Tuning of Magnetism and 1.inkage Isomerism in Iron(II) Hexacyanochromate", J. Am. Chem. Soc, 2005, 127, № 13, p. 4580-4581.

25. Ohkoshi S., Hashimoto K., "Design of a Novel Magnet Exhibiting Photoinduced Magnetic Pole Inversion Based on Molecular Field Theory", J. Amer. Chem. Soc, 1999,121, № 45, p. 10591-10597.

26. Dong W., Zhu L.-N., Song H.-B., Liao D.-Zh., Jiang Z.-H., Yan S.-P., Cheng P., Gao S., "A Prussian-Blue Type Ferrimagnet NaMnCr(CN)6.: Single Crystal Structure and Magnetic Properties", Inorg. Chem., 2004, 43, № 8, p. 2465-2467.

27. Sato O., "Photoinduced magnetization in molecular compounds", J. Photochem. Photobiol. C: Photochem. Rev., 2004, 5, № 3, p. 203-223. • 142

28. Arimoto Y., Ohkoshi S., Zhang Z.L, Seino Hi, MizobeY., Hashimoto K., "Photoinduced Magnetization in ' a Two-Dimensional Cobalt Octacyanotungstate",/. ^w. G/гет; Soc, 2003,125, №31,p.9240-9241.

29. Yokoyama Т., Okamoto К., Ohta Т., Ohkoshi S., Hashimoto K., "Eocal structure and electronic state of a photomagnetic material of CoW cyanide studied by x-ray-absorption fine structure spectroscopy", Phys. Rev. B, 2002, 65, p; 064438.

30. CatalaL., Mathoniere C , Gloter A., Stephan O., Gacoin Т., Boilotd J.-P:, Mallah Т., "Photomagnetic nanorods of the Mo(CN)8Gu2 coordination network", Ghem. Gommun., 2005, № 6, p. 746-748.

31. Halcrow M.A., "Trapping and manipulating excited spin states of transition metal compounds", Chem. Soc Rev., 2008, 37, № 2, p. 278-289.

32. Gutlich P., Garcia Y., Woike Т., "Photoswitchable coordination compounds", Coord. Chem. Rev., 2001, 219-221, p.839-879.

33. Weber В., Kaps E., Weigand J., Carbonera C, Letard J.-F., Achterhold K., Parak F.G., "Cooperative Iron(II) Spin Crossover Complexes with N402 Coordination Sphere", Inorg. Chem., 2008, 47, № 2, p. 487-496.

34. Hayami S., Gu Z., Einaga Y., Kobayasi Y., Ishikawa Y., Yamada Y., Fujishima A., Sato O., "A Novel LIESST Iron(II) Complex Exhibiting a High Relaxation Temperature", Inorg. Chem., 2001, 40, № 13, p. 3240-3242.

35. Kahn O., Jay Martinez C, "Spin-Transition Polymers: From Molecular Materials Toward Memory Devices", Science, 1998, 279, № 5347, p. 44-48.

36. Woike. Т., Krasser W., Bechthold P.S., Haussuhl S., "Extremely 1.ong-Living Metastable State of Na2Fe(CN)5NO.-2H20 Single Crystals: Optical Properties", Phys. Rev. Lett, 1984, 53, № 18, p. 1767-1770.

37. Carducci M.D., Pressprich M.R., Coppens P., " Logic Operations at the Molecular Level. An XOR Gate Based on a Molecular Machine", J. Am. Chem. Soc, 1997,119, № 11, p. 2669-2678.

38. Gu Z.-Z., Sato O., Iyoda Т., Hashimoto K., Fujishima A., "Spin Switching Effect in Nickel Nitroprasside: Design of a Molecular Spin Device Based on Spin Exchange Interaction", Chem. Mater., 1997, 9, № 5, p. 1092- 1097.

39. Gu Z.-Z., Sato O., Iyoda Т., Hashimoto K., Fujishima A., "Molecular- 1.evel Design of a Photoinduced Magnetic Spin Coupling System: Nickel Nitroprusside", J. Phys. Chem., 1996,100, № 47, p. 18289-18291.

40. Coppens P., Fomichev D., Carducci M.D., Culp K., "Crystallography of molecular excited states. Transition-metal nitrosyl complexes and the study of transient species", J. Chem. Soc, Dalton Trans., 1998, № 6, p. 865-872.

41. Y. Morioka, A.Ishikawa, H. Tomizawa, and E. Miki, "Light-induced metastable states in nitrosyl-ruthenium complexes containing ethylenediamine and oxalate ion ligands", J. Chem. Soc, Dalton Trans., 2000, № 5, p. 781-786.

42. Schaniel D., Woike Т., Delley В., Boskovic C , Biner D., Kramer K.W., Gudel H.-U., "Long-lived light-induced metastable states in trans-Ru(NH3)4(H20)NO.Cl3-H20 and related compounds", Phys. Chem. Chem. Phys., 2005, 7, № 6 , p. 1164-1170.

43. Kushch L.A., Plotnikova L.S., Shvachko Yu.N., Emel'yanov V.A., Yagubskii E.B., Shilov G.V., Aldoshin S.M., "Potentional photomagnetic materials based on cation photochromic mononitrosyl complex of ruthenium", J. Phys. IVFrance, 2004, 114, p. 459-462.

44. Einaga Y., "Photo-Control of Magnetization by Photochromic Compounds", Bull. Chem. Soc. Jpn., 2006, 79, № 3, p. 361-372.

45. Einaga Y., Sato O., Iyoda Т., Fujishima A., Hashimoto K., "Photofunctional Vesicles Containing Prussian Blue and Azobenzene", J. Am. Chem. Soc, 1999,121, № 15, p. 3745-3750.

46. Einaga Y., Yamamoto Т., Sugai Т., Sato O., "Reversible Photocontrollable Magnetic Vesicles Consisting- of Azobenzene", Chem. Mater., 2002,14, № 11, p. 4846-4850.

47. Yamamoto Т., Umemura Y., Sato O., Einaga Y., "Photoswitchable Magnetic Films: Prussian Blue Intercalated in Langmuir-Blodgett Films Consisting of an Amphiphilic Azobenzene and a Clay Mineral", Chem. Mater., 2004,16, № 7, p. 1195-1201.

48. Yamamoto Т., Murofoshi A., Umemura Y., Sato O., Einaga Y., "Photoswitchable Magnetic Langmuir-Blodgett Films", Trans. Mater. Res. Soc. Jpn., 2004, 29, № 3, p. 885-888.

49. Yamamoto T:, Einaga Y., "Photomagnetic hybrid ultrathin films", J. Solid State Electrochem., 2007, 11, № 6, p. 781-790.

50. Einaga Y., Taguchi M., Li G., Akitsu Т., Gu Z., Sugai Т., Sato О., "Magnetization Increase of Iron Oxide by Photoinduced Aggregation of Spiropyran", Chem. Mater., 2003,15, № 1, p. 8-10.

51. Mikami R., Taguchi M., Yamada K., Suzuki K., Sato O., Einaga Y., "Reversible Photo-Switching of the Magnetization of Iron Oxide Nanoparticles at Room Temperature", Angew. Chem. Int. Ed., 2004, 43, № 45, p. 6135-6139.

52. Yamanaka S., Sako Т., Seki K., Hattori M., "Anion exchange reactions in layered basic copper salts", Solid State Ionics, 1992, 53-56, № 1, p. 527-533.

53. Laget V., Hornick C , Rabu P., Drillon M., Ziessel R., "Molecular magnets: Hybrid organic-inorganic layered compounds with very long-range ferromagnetism", Coord. Chem. Rev., 1998,178-180, № 2, p. 1533-1553.

54. Fujita W., Awaga K., "Reversible Structural Transformation and Drastic Magnetic Change in a Copper Hydroxides Intercalation Compound", J. Am. Chem. Soc, 1997,119, № 19, p. 4563-4564.

55. Fujita W., Awaga 1С, Yokoyama Т., "Controllable magnetic properties of layered copper hydroxides, Cu2(OH)3X (X = carboxylates)", Applied Clay Science, 1999,15, № 1-2, p. 281-303.

56. M. Okubo, M. Enomoto, N. Kojima, "Reversible photomagnetism in a cobalt layered compound coupled with photochromic diarylethene", Solid State Commun., 2005,134, № 11, p. 777-782.

57. Shimizu H., Okubo M., Nakamoto A., Enomoto M., Kojima N., "Enhancement of the Curie Temperature by Isomerization of Diarylethene (DAE) for an Organic-Inorganic Hybrid System: Co4(OH)7(DAE)0.5 3H 2 0", Inorg. Chem., 2006, 45, № 25, p. 10240-10247.

58. Crano J.C., Gugliemetti R.J. (Eds.), Organic Photochromic and Thermochromic Compounds, Plenum Press: New York, 1999; Vol. 1, Chapter 5.

59. Irie M., "Diarylethenes for Memories and Switches", Chem. Rev., 2000,100, № 5, p. 1685-1716.

60. Matsuda K., Irie M., "A Diarylethene with Two Nitronyl Nitroxides: Photoswitching of Intramolecular Magnetic Interaction", J. Am. Chem. Soc, 2000, 122, №30, p. 7195-7201.

61. Okubo M., Enomoto M., Kojima N., "Study on photomagnetism of 2- D magnetic compounds coupled with photochromic diarylethene cations", Synth. Met, 2005, 152, № 1-3, p. 461-464.

62. Phelps D.W., Losee D.B., Hatfield W.E., Hodgson D.J., "Two- dimensional magnetic systems. Structural and magnetic characterization of bis(propylene-l,3-diammonium) tetrachlorocuprate(II)", Inorg. Chem., 1976, 15, №12, p. 3147-3152.

63. De Jongh L.J., Van Amstel W.D., Miedema A.R., "Magnetic measurements on (C2H5NH3)2 CuCl4 Ferromagnetic layers coupled by a very weak antiferromagnetic interaction", Physica, 1972, 58, № 2, p. 277-304.

64. Landee СР., Halvorson K.E., Willett R.D. "Magnetic properties of (C6H5CH2C4HiiN2Cl)2CuCl4 and (CH2OHCH2NH3)2CuCl4", J. Appl. Phys., 1987, 61, № 8, p. 3295-3297.

65. Clement R., Lacroix P., O'Hare D., Evans J., "Multi-property materials: Magnetism andNLO properties", Adv. Mater., 1994, 6, №10, p. 794-797.

66. Simon A., Ravez J., Maisonneuve V., Payen C , Cajipe V.B., "Paraelectric-Ferroelectric Transition in the Lamellar Thiophosphate CuInP2S6", Chem. Mater., 1994, 6, № 9, p. 1575- 1580.

67. Lagadic J., Lacroix P.G., Clement R., "Layered MPS3 (M = Mn, Cd) Thin Films as Host Matrixes for Nonlinear Optical Material Processing", Chem. Mater., 1997, 9, № 9, p. 2004-2012.

68. S. Benard, A. Leaustic, E. Riviere, P. Yu, R. Clement, "Interplay between Magnetism and Photochromism in Spiropyran-MnPS3 Intercalation Compounds", Chem. Mater., 2001,13, № 10, p. 3709-3716.

69. Benard S.,. Riviere E, Yu P., Nakatani K., Delouis J.F., "A Photochromic Molecule-Based Magnet", Chem. Mater., 2001,13, №1, p. 159-162.

70. A. Leaustic, E. Riviere, R. Clment, "Photoinduced Modifications of the Magnetization of a Stilbazolium-MnPS3 Layered Intercalate", Chem. Mater., 2003,15, № 25, p. 4784-4789.

71. Zhang H., Yi Т., Li F., Delahaye E., Yu P., Clement R., "Photochromic response of nanoparticles of spiropyran-MnPS3 intercalate: A search for optically bistable nanocomponents", J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 2007,186, № 2-3, p. 173-177.

72. Zou Y., Xiao S., Yi T , Zhang H., Li F., Huang C , "Nanohybrid material of bilateral switch based on diarylethene", J. Phys. Org. Chem., 2007, 20, №11, p. 975-980.

73. Атовмян Л.О., Шилов Г.В., Любовская P.H., Жиляева. Е.И., Ованесян Н.С., Морозов Ю.Г., Пирумова СИ., Гусаковская И.Г., «Кристаллическая структура молекулярного ферромагнетика NBu4MnCr(C204)3. (Ви = н-С4Н9)>>, Письма в ЖЭТФ, 1993, 58, № 10, с. 818-821. 74. Carling S.G., Mathoniere C , Day P., Abdul Malik K.M., Coles S.J., Hursthouse M.B., "Crystal structure and magnetic properties of the layer ferrimagnet N(n-C5Hi1)4MnIIFeIII(C204)3", J. Chem. Soc, Dalton Trans., 1996, №9, p. 1839-1844.

75. Атовмян Л.О., ШИЛОВ Г.В., Любовская Р.Н., Жиляева Е.И., Ованесян Н.С, Богданова О.А., Перумова СИ., «Молекулярные ферромагнетики ER4.[MIICrIII(C204)3]: Структура и магнитные свойства», Коорд. химия, 1997, 23, № 9, с. 683-685.

76. Шилов Г.В., Атовмян Л.О:, Ованесян Н.С., Пяллинг А.А., Bottyan 1.., «Молекулярные ферромагнетики ЭРм.[МппСг1П(С204)з]: Структура и свойства», Коорд. химия, 1998, 24, № 4, с. 305-312.

77. Mathoniere С , Nuttall C.J., Carling S.G., Day P., "Ferrimagnetic Mixed-Valency and Mixed-Metal Tris(oxalate)iron(III) Compounds: Synthesis, Structure, and Magnetism", Inorg. Chem., 1996, 35, № 5, p. 1201-1206.

78. Ovanesyan N.S., Shilov G.V., Sanina N.A., Pyalling A.A., Atovmyan 1..O., Bottyan L., "Structural and Magnetic Properties of Two-Dimensional Oxalate-Bridged Bimetallic Compounds", Mol. Cryst. Liq. Cryst, 1999, 335, p. 91-104.

79. Clement R., Decurtins S., Gruselle M., Train C, "Polyfunctional Two- (2D) and Three- (3D) Dimensional Oxalate Bridged Bimetallic Magnets", Monatsheftejur Chemie, 2003,134, № 2, p. 117-135.

80. Clemente-Leon M., Goronado E., Galan-Mascaros J.R., Gomez- Garcia С J., "Intercalation of decamethylferrocenium cations in bimetallic oxalate-bridged two-dimensional magnets", Chem. Commun., 1997, № 17, p.* 1727-1728.

81. Coronado E., Galan-Mascaros J.R., Gomez-Garcia C.J., Laukhin V., "Coexistence of ferromagnetism and metallic conductivity in a molecule-based, layered compound", Nature, 2000, 408, № 6811, p. 447-449.

82. Benard S., Yu P., "New Spiropyrans Showing Crystalline-State Photochromism", Adv. Mater., 2000,12, № 1, p. 48-50.

83. Kojima N., Aoki W., Itoi M., Ono Y., Seto M., Kobayashi Y., Maeda Yu., "Charge transfer phase transition and ferromagnetism in mixed-valence iron complex, (w-C3H7)4N.[FenFein(dto)3] (dto = C2O2S2)", Solid State Commun., 2001,120, № 4 , p. 165-170.

84. Ono Y., Okubo M., Kojima N., "Crystal structure and ferromagnetism of (w-C3H7)4N.[ConFein(dto)3] (dto = C202S2)", Solid State Commun., 2003, 126, № 5 , p. 291-296.

85. Kashima I., Okubo M., Ono Y., Itoi M., Kida N., Hikita M., Enomoto M., Kojima N., "Ferromagnetism and its photo-induced effect in 2D iron mixed-valence complex coupled with photochromic spiropyran", Synth. Met, 2005, 155, № 3, p. 703-706.

86. Bertelson R.C. in Photochromism (Ed: Brown G.H.), Wiley- Interscience, N.Y. 1971, Ch. 3.

87. Guglielmetti R. in Photochromism: Molecules and Systems (Eds: Durr H., Bouas-Laurent H.), Elsevier, Amsterdam 1990, Ch. 8.

88. Aldoshin S.M., in Organic Photochromic and Thermochromic Compounds, Ed. J.G Crano, R.J. Guglimetti; Kluwer Academic / Plenum Publishers, New York, 1999, Chapter 7.

89. Алдошин СМ., «Спиропираны. Особенности строения и фотохимические свойства», Успехи химии, 1990, 59, № 7, с. 1144-1178.

90. Suh H.-J., Lim W.-T., Cui J.-Z., Lee H.-S., Kim G.-H., Heo N.-H., Kim S.-H., "The crystalline-state photochromism, thermochromism and X-ray structural characterization of a new spiroxazine", Dyes Pigm., 2002, 57, № 2, p. 149-159.

91. Patel D.G., Benedict J.B., Kopelman R.A., Frank NX., "Photochromism of a spirooxazine in the single crystalline phase", Chem. Commun., 2005, № 17, p. 2208-2210.

92. Benard S., Yu P., " A spirooxazine showing crystalline state photochromism", Chem. Commun., 2000, № 1, p. 65-66.

93. Leaustic A., Dupont A., Yu P., Clement R., "Photochromism of cationic spiropyran-doped silica gels", New J. Chem., 2001, 25, № 10, p. 1297-1301.

94. Tilford C.H., "1 -Substituted-3,3-dimethylspiroindoline-2,3'-thietane. ГД'-Dioxides Derived from 2-Methyleneindolines", J. Med. Chem., 1971, 14, №10, p. 1020.

95. Clauson-Kaas N., Meister M., "A New Synthesis of 6-Methyl-3- pyridinol", Acta Chem. Scand., 1967, 21, № 4, p. 1104.

96. Weis CD., "Synthesis of 5-Methylfuro 3,2-6. pyridine-2-carboxylic Acid",./. Heterocyclic. Chem., 1978,15,p. 29-30.

97. Алдошин СМ., Никонова Л.А., Смирнов В.А., Шилов Г.В., Нагаева Н.К., «Структура и фотохромные свойства монокристаллов соли спироиндолинпиранопиридиния.», Изв. АН, сер. хим., 2005, 54, № 9, с. 2050-2055.

98. Aldoshin S.M., Nikonova L.A., Smirnov V.A., Shilov G.V., Nagaeva N.K., "Structure and photochromic properties of single crystals of spiropyran salts", J. Mol. Struct, 2005, 750, № 1-3, p. 158-165.

99. Aldoshin S.M., "Cations of Photochromic Spiropyrans as Promising Blocks for Polyfunctional Materials", Mol. Cryst. Liq. Cryst, 2005, 430, p. 147-157.

100. Allen F.H., Kennard О., Watson D.G., Brammer L., Orpen A.G., Taylor R., "Tables of Bond Lengths determined by X-Ray and Neutron Diffraction. Part I. Bond Lengths in Organic Compounds", J. Chem. Soc. perkin trans. II, 1987, № 12, p. S1-S19.

101. Гордон А., Форд P. Спутник химика: Пер. с англ. — М.: Мир, 1976.

102. Shilov G.V., Ovanesyan N.S., Aldoshin S.M., Gruselle M., Train C , Guyard-Duhayon C, "Unexpected formation of chiral single crystals of {NH(n-СзН7)зМппСгш(С204)з.}. A 2D oxalate-based material", J. Coord. Chem., 2004, 57, №13, p . П65-1171.

103. Bernheinr R.A., Reichenbecher E.F., "EPR of Cr(III) in a Single Crystal of NaMgAl(C204)3 '9H20", J. Chem. Phys., 1969, 51, № 3, p. 996-1001.

104. Doetschman D.C., "Electron paramagnetic resonance studies of transitionmetal oxalates and their photochemistry in single crystals. I. К3Сг(С204)з.-ЗН20 in K3[A1(C204)3]-3H20", /. Chem. Phys., 191 A, 60, № 7, p. 2647-2653.

105. Morgunov R.B., Mushenok F.B., Aldoshin S.M., Sanina N.A., Yurieva E.A., Shilov G.V., Tkachev V.V., "Thermally induced paramagnetism of spiropyrane iodides", New J. Chem., 2009.

106. Тимофеева Г.В., Черникова Н.И., Зоркий П.М., «Расчетно- теоретическое определение пространственного расположения1 молекул в кристаллах», Успехи химии, 1980, XLIX, № 6, с. 966-997.

107. Arnold» G., Paal G., "Spektroskopische strukturantersuchungen an heterozykliscen spiroverbindungen", Tetrahedron, 1971, 27, № 8-9, p. 1699-1713.

108. Arnold G., Schiele C , "Zur struktur der photochromen form des spiro-6-nitro-2H-l-benzopyran-2,2'-r,3',3'-trimethylindolins.", Tetrahedron 1.etters, 1967, № 13, p. 1191-1195.

109. Arnold G., Schiele C , "IR-Untersuchungen an 6-, 7-, und 8- substituierten Spiro2H-l-benzopyran-2.2'-r.3'.3'-trimethyl-indolnen.", Z. Naturforsch., 1967, 22b, p. 1228-1230.

110. Руководство по неорганическому синтезу: В 6-ти томах. Т. 1. Пер. с нем. / Под ред. Г.Брауэра. — М.: Мир, 1985.

111. Inorganic Synthesis, Ed. H.S. Booth, Vol. 1, New York, 1939, p. 37.

112. Руководство по неорганическому синтезу: В 6-ти томах. Т. 5. Пер. с нем. / Под ред. Г.Брауэра. - М.: Мир, 1985.

113. Н.Г. Ключников, Руководство по неорганическому синтезу, М., «Химия», 1975.

114. Sheldrick G.M. (8/06/2000). SHELXTL v. 6.14, Structure Determination Software Suite, Bruker AXS, Madison, Wisconsin, USA.

115. Sheldrich, G.M., SHELXL-97, Program for Refinement of Crystal Structures, University of Gottingen, Germany, 1993