Сорбционное концентрирование и определение содержания ингибиторов кислотной коррозии в природных и технологических объектах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 03.00.16, кандидат химических наук Литвинова, Галина Ивановна

• Литвинова, Галина Ивановна
• кандидат химических наук
• 2002

Оглавление диссертации кандидат химических наук Литвинова, Галина Ивановна

Введение. Задачи исследования.

Глава 1. Строение, физические и химические свойства, применение и определение в различных объектах ингибиторов кислотной коррозии (обзор).

1.1. Ингибиторы кислотной коррозии в нефтехимии и переработке газового конденсата.

1.1.1 Основные типы ингибиторов кислотной коррозии.

1.2. Физико-химические свойства азотсодержащих ингибиторов кислотной коррозии.

1.3. Методы идентификации и количественного определения ингибиторов кислотной коррозии и некоторых их аналогов - поверхностно-активных веществ.

Глава II. Адсорбция и ассоциация поверхностно-активных веществ и катионных ингибиторов кислотной коррозии.

2.1. Адсорбция ПАВ и ИКК на неорганических сорбентах.

2.1.1. Изотермы адсорбции.

2.1.2. Площадь, занимаемая одной адсорбированной молекулой.

2.2. Аттракционное взаимодействие.

2.3. Адсорбируемость.

2.3.1. Влияние природы сорбента.

2.3.2. Влияние природы растворителя.

2.3.3. Влияние электронного и молекулярного строения сорбента.

2.4. Общие вопросы хемосорбции.

2.5. Особенности адсорбции органических веществ различных классов на оксидах.

2.5.1. Адсорбция с участием свободной пары электронов.

2.5.2. Кислород- и азотсодержащие поверхностно-активные вещества и ингибиторы кислотной коррозии.

2.5.3. Серосодержаие вещества.

2.6. Природа адсорбционных сил.

2.7. Критическая концентрация мицелообразования.

2.8. Влияние длины углеводородных цепей молекул ПАВ и ИКК на термодинамические параметры адсорбции и мицеллообразования в водных растворах.

Глава III. Использование свойств поверхностно-активных веществ и ингибиторов кислотной коррозии в аналитической химии.

Введение.

3.1. Изменение спектральных характеристик органических реагентов под действием ПАВ.

3.2. Трехкомпонентные соединения ионов металлов, органических реагентов и поверхностно-активных веществ.

3.2.1. Факторы образования разнолигандных комплексных соединений.

3.2.1.1. Статистический фактор.

3.2.1.2. Стерический фактор.

3.2.1.3. Образование тг-связей.

3.3. Хромофорные органические реагенты, наиболее часто используемые для формирования трехкомпонентных соединений.

3.4. Характеристика состояний ионов металлов, образующих ТКС.

3.5. Роль поверхностно-активных веществ, ингибиторов кислотной коррозии и некоторых органических оснований в образовании ТКС.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Сорбционное концентрирование и определение содержания ингибиторов кислотной коррозии в природных и технологических объектах»

Актуальность проблемы. Все более массовое использование для транспортировки углеводородного сырья, а также углеводородсодержащих продуктов, магистралей стальных трубопроводов, использование в технологических процессах высокоагрессивных по отношению к стальным изделиям газового конденсата и нефтепродуктов, требует повсеместной и постоянной защиты этих магистралей, а также технологического оборудования от коррозии. Среди средств защиты аппаратов и трубопроводов широко используются ингибиторы кислотной коррозии (ИКК) - индивидуальные вещества и композиции, относящиеся к различным классам органических соединений. К ним относятся также и вещества с общей формулой

1Г~П

N^^N-(СН2-СН2 )^Н2 R

Коммерческие названия таких ИКК разнообразны, но в основном, это Сепакорр, Секангаз, Виско, Додиген, ИКБ. В настоящее время появились еще и ИКК нового поколения - Камеликс и Геркулес.

Перечисленные ИКК, хоть и различаются длиной углеводородной цепи R, но обладают сходными физическими и химическими свойствами. Они растворимы в малополярных и неполярных растворителях, в водных средах с течением времени подвергаются гидролизу и деструкции, но в углеводородах и газовом конденсате они более устойчивы.

Несмотря на широкое использование ИКК, методы их определения в углеводородном сырье, в подуктах его переработки, а также в сточных водах перерабатывающих предприятий крайне ограничены. Это, прежде всего, фотометрические методы, основанные на изменении оптических плотностей хлороформных экстрактов ионных ассоциатов, образуемых ИКК с кислотными красителями и, в первую очередь, с метиловым оранжевым. Именно в варианте подбора кислотных красителей для образования ионных ассоциатов появились различные методики определения ИКК.

Разрабатываются вольтамперометрические методы определения ИКК в различных объектах, основанные на окислительно-восстановительных свойствах азота, однако как селективность, так и чувствительность этих методов требуют совершенствования. Практически, азотсодержащие ИКК по своим характеристикам сходны с катионными поверхностно-активными веществами, это обстоятельство послужило стимулом к исследованиям кислотно-основных равновесий и формирования трехкомпонентных соединений (ТКС), образуемых в водных и водно-органических средах, которые обладали бы как определенной селективностью, так и чувствительностью по отношению к данным ИКК.

Целью работы явилось, разработка методов определения ИКК в различных объектах, на основании изучения сорбционного концентрирования на различных сорбентах ингибиторов кислотной коррозии и их трехкомпонентных соединений. Для решения поставленной задачи необходимо было изучить:

- реакции образования трехкомпонентных соединений, содержащих различные ИКК, органические реагенты и ионы металлов (область рН, температуру, ионную силу, константы равновесия, основные термодинамические характеристики);

- сорбционное концентрирование ИКК и их трехкомпонентных соединений на силикагелях 60-Н, 60-G, оксиде алюминия и природном сорбенте СВ - 1;

Результаты проведенных исследований должны стать теоретической основой создания спектрофотометрических методов определения различных ИКК в промышленных материалах и объектах окружающей среды.

Научная новизна. Впервые получены трехкомпонентные соединения, содержащие с своем составе азотосодержащие ингибиторы кислотной коррозии, ионы металлов и органические аналитические реагенты (ксиленоловый оранжевый, метилтимоловый синий и пирокатехиновый фиолетовый).

Установлено, что данные ТКС обладают высокими величинами молярных коффициентов поглощения. Впервые изучена сорбция азотосодержащих ИКК и их ТКС на силикагелях 60-Н, 60-G и сорбенте СВ-1. Установлена высокая сорбционная емкость СВ-1, 60-Н и 60-G по отношению к ИКК и их ТКС.

Практическая значимость. Разработаны методики сорбцонно-фотометрического определения ИКК в различных объектах. Основу этих методик составляют реакции образования ТКС или в растворах, или непосредственно на сорбентах. В последнем случае кислотное разрушение ТКС на сорбенте высбождает органический реагент, по количеству которого можно судить о количестве ИКК. Разработанные методики селективны, обладают высокой чувствительностью и воспроизводимостью.

Положения, выносимые на защиту:

1. Результаты экспериментального изучения в растворах реакций образования трехкомпонентных соединений, в которые входят азотсодержащие ИКК, ионы металлов и органические реагенты.

2. Результаты теоретического и экспериментального изучения образования трехкомпонентных соединений содержащих ИКК, органические реагенты и ионы металлов на сорбентах.

3. Результаты изучения процессов образования и разрушения ТКС на сорбентах: на силикагелях и СВ-1.

4. Сорбционно-фотометрические методы определения азотсодержащих ингибиторов кислотной коррозии в сточных водах, углеводородном сырье, газовом конденсате и моторных топливах.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены на III Всероссийской конференции с международным участием «Экоаналитика-2000» (Краснодар, 2000), Всероссийской конференции «Анализ веществ и материалов» (Москва, 2000), XIV Совещании по электрохимии органических соединений (Новочеркасск, 1998), Международной научно-практической конференции «Экономика и экология вторичных ресурсов» (Казань, 1999),

Ill Всероссийской конференции «Эколого-биологические проблемы Волжского региона и Северного Прикаспия (Астрахань, 2000), IV Всероссийской конференции «Эколого-биологические проблемы Волжского региона и Северного Прикаспия (Астрахань, 2001), Международной конференции «Концентрирование в аналитической химии» (Астрахань, 2001). В целом диссертация доложена на расширенном научном семинаре кафедры аналитической и физической химии Астраханского государственного педагогического университета (Астрахань, май 2001 г.) и научном семинаре лаборатории экологии и природных ресурсов АСТРАХАНЬНИПИГАЗА (Астрахань, 2001).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей, 4 тезиса докладов международных и Российских конференций, получен патент на изобретение. Часть материалов диссертации опубликована в коллективной монографии «Поверхностно-активные вещества. Строение, свойства, применение» (Изд. Астраханского гос. пед. ун-та, Астрахань, 2001).

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 152 страницах, состоит из введения, шести глав и выводов, включает 36 рисунков, 31 таблицу и список цитируемой литературы, содержащей 165 ссылок.

Заключение диссертации по теме «Экология», Литвинова, Галина Ивановна

Заключение

Образование поверхностно-активными веществами и ингибиторами кислотной коррозии трехкомпонентных соединений - это уникальный блок аналитической химии. За длительный период времени зарождения и развития этого направления аналитической химии созданы достаточно селективные методы определения веществ с использованием их способности образовывать ТКС. Так как меняются структуры ПАВ и ИКК, несмотря на обилие накопленного материала, постоянно возникает необходимость изучения реакций образования и свойств новых ТКС.

ГЛАВА IV. ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИЙ ОБРАЗОВАНИЯ ТКС С ИОНАМИ МЕТАЛЛОВ, ОРГАНИЧЕСКИМИ РЕАГЕНТАМИ И АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ ИНГИБИТОРАМИ КИСЛОТНОЙ КОРРОЗИИ

В данной главе представлены результаты изучения реакций образования ТКС широко используемыми ИКК. Образование ТКС происходит при участии широко применяемых органических реагентов трифенилметанового ряда, таких как ксиленоловый оранжевый, пирокатехиновый фиолетовый и метилтимоловый синий. Наиболее удачным выбором для получения ТКС можно считать соли алюминия (использованы алюмокалиевые квасцы). Из ИКК взяты те, что на сегодняшний день в больших масштабах используются в практике.

4.1. Реагенты и аппаратура

Метилтимоловый синий и о-крезолфталексон S синтезированы в лаборатории физико-химических методов анализа АГПУ. Видоизменена методика синтеза, опубликованная в работе [164]. Очистка проводилась трехкратным переосаждением из ацетона. Реагент имел чистоту «ОС-99». Буферные растворы - аммонийно-ацетатные с рН от 3 до 11; системы с иными значениями рН готовили с применением НС1 или КОН. Ионную силу растворов (ц=0,1) поддерживали с помощью КС1, а температуру растворов -с точностью ±0,2°. Пирокатехиновый фиолетовый - коммерческий препарат с содержанием основного вещества ~ 98%. В работе использовали алюмокалиевые квасцы, которые готовились из оксидов, растворением их в азотной кислоте; исходные концентрации реагентов и соли металлов были

3 4 7

10" М, рабочие растворы имели концентрации 10"" - 10" М.

Спектры поглощения изучены на спектрофотометрах СФ-46 и Specord М-40; оптические плотности растворов на жесткофиксированной длине

4.2. Изучение влияния рН, ионной силы и температуры растворов на реакции образования ТКС

На образование трехкомпонентных соединений, содержащих ионы металлов, ИКК и органические реагенты, существенное влияние оказывают все факторы: рН, ионная сила и температура раствора, а также порядок приливания реагентов. Порядок приливания реагентов оказывает влияние на скорость образования ТКС, то есть со временем все равно устанавливается равновесие. При приливании МТС и ИКК в раствор солей металлов это происходит достаточно быстро, при других сочетаниях реакция идет крайне медленно. Скорость реакции достаточно высока, если в систему добавлять органические растворители, такие, как ацетон, этиловый спирт или диоксан.

Влияние рН на образование ТКС было изучено в интервале от 1 до 14.

3 3

Опыты проводились следующим образом: к 1 см 10"J М раствора реагента

3 3 3 3 вносили 0,5 см 10" М раствора ХЦП, 0,5 см 10" М раствора соли алюминия и доводили объем смеси до 10 см буферным раствором с известным значением рН. Измеряли оптические плотности растворов в видимой области спектра и на основании полученных результатов строили графики зависимости «оптическая плотность - рН» для различных длин волн и интервала рН. Аналогичная работа проводилась и с другими сочетаниями реагентов: для ИКК, ИКК + реагент, МТС, реагент + соль алюминия. Графические зависимости «оптическая плотность - рН» представлены на рис.4.1 -4.3.

Рис.4.1. Влияние рН на образование ионизированной формы МТС (1) двухкомпонентного соединения

МТС с А13+ (2) и ТКС (3).

ИКК - Додиген-4482-1

CR= 6-10"5 М, Сикк ~ 2-10"5 М,

СА|3+ = 2-10"5 М. Т = 295 К, ц = 0,1 (КС1).

Рис.4.3. Влияние рН на образование ионизированной формы ПФ (1), двухкомпонентного соединения ПФ с А13+ (2) и ТКС (3), Спф= 6-10'5 М, Сикк = СА,3+ = 2-10"5 М, ц = 0,1 (КС1), Wai3+ = 600 нм, XHR = 440 нм, Т = 295К. ИКК-Додиген-4482-1 д п 590

Рис.4.2. Влияние рН на образование ионизированной формы КО (1), двухкомпонентного соединения КО с А13+ (2) и ТКС (3). ИКК - Додиген-4482-1 Сикк = 2-10"5 М, Сд,3+ = 2-10"5 М. CR= 6-10"5 М, Т = 295 К, ц = ОД (КС1).

Рис 4.4.Спектры поглощения МТС (1), МТС+ИКК (2), МТС+А13+ (3 ), МТС + А13+ + ИКК (4), Смтс = 6 -10"5 М, Сикк = Сд,3+= 2-10"5 М, Т = 295 К, ц = 0,1 (КС1), кювета 1 = 1 см. ИКК-Додиген-4482-1

Как видно из рис. 4.1-4.3, образование ТКС начинается при рН около 3,5, достигает максимума при рН 6-7, далее оно начинает разлагаться, и с рН около 9 практически неразличимы кривые поглощения реагентов и ТКС.

Спектры поглощения. Условия снятия спектров, представленных на рис. 4.4-4.6, были такими же, как и при изучении влияния рН на образование ТКС.

Рис. 4.5. Спектры поглощения КО (1), КО + ИКК (2) КО + А13+ (3), КО + А13++ ИКК (4) Сикк = Са13+ = 2-10-5М, Ско ^ 6-10"5 М, Т = 295 К, ц = 0,1 (КС1), кювета 1=1. ИКК-Додиген-4482-1

Рис. 4.6. Спектры поглощения ПФ (1), соединений ПФ с ИКК (2), соединений ПФ с А13+(3) и ТКС, содержащих ПФ, А13+ и ИКК (4). Сикк=Са13+ = 2-10"5М, Спф= 6-10"5 М, Т = 295 К, ц = 0,1 (КС1), кювета 1 = 1 см. ИКК-Додиген-4482-1

Как видно из рассмотрения спектров поглощения, максимум полосы поглощения ТКС, содержащего А13+, МТС и ИКК, находится при 620 нм, а максимумы полос поглощения МТС, МТС+ИКК и МТС+ А13+ находятся при 440, 465 и 590 нм соответственно. Оптическая плотность раствора ТКС значительно превышает оптическую плотность двухкомпонентного соединения + МТС, а это означает, что можно свободно проводить измерения оптических плотностей ТКС при максимуме полосы поглощения двухкомпонентного соединения. Наиболее ярко проявляется изменение полосы поглощения ТКС при участии ИКК, А13+ и ксиленолового оранжевого. Аналогичная картина наблюдается и в спектрах ТКС, содержащих и другие изученные органические реагенты.

Влияние ионной силы раствора на образование ТКС изучалось следующим образом: к серии растворов, содержащих одинаковые количества всех реагирующих компонентов и при рН 6 вносили возрастающее количество раствора хлорида калия с концентрацией 4М, доводили водой объемы всех растворов до постоянного уровня и измеряли оптические плотности при 590 нм. Результаты опытов представлены на рис.4.7-4.9, из которых видно, что в пределах ионной силы от 0,05 до 0,2 сохраняется постоянство оптической плотности растворов, далее происходит некоторое уменьшение поглощения растворов, и при дальнейшем увеличении ионной силы вновь возрастают значения оптических плотностей.

Рис. 4.7. Влияние ионной силы раствора на формирование ТКС при участиии ИКК и КО А13+ (1), Gd (2), Ско= 6-Ю"5 М, Сикк = См = 2-Ю"5 М, Т = 295 К, кювета ] = 1 см. ИКК-Секангаз-9Б

Рис. 4.8. Влияние ионной силы раствора на формирование ТКС при участиии МТС, ИКК и А13+ (1), и Gd (2) СМТс = 6-10"5 М, Сикк = См = 2-10"5 М, кювета 1 = 1 см, Т = 295 К. ИКК-Секангаз-9Б

Рис. 4.9. Влияние ионной силы раствора на формирование ТКС при участиии ПФ, ИКК и А13+ (1), и Gd (2), СПФ = 6-10"5 М, Сикк = С м = 2-10"5 М,, кювета 1 = 1 см, Т = 295 К. ИКК-Секангаз-9Б

Рис. 4.10. Влияние температуры на образование ТКС при участии А13+ (1) и Gd (2). Реагент КО. Сикк = См= 2Т0'5 М, Ско= 6-10"5 М, Т = 295 К, ц = 0,1 (КС1), 1 = 1 см. ИКК-Секангаз-9Б (278 К), - - - (295 К),.(315 К)

Влияние температуры изучено в интервале от 278 до 315 К. Опыты проводились следующим образом: приготавливали растворы ТКС, их термостатировали, доведя температуру до 278 К, отбирали порцию раствора и измеряли оптическую плотность; раствор нагревали и вновь измеряли его оптическую плотность; далее раствор нагревали на водяной бане, измеряли его температуру и оптическую плотность. Было установлено, что увеличение температуры значительно влияет на оптические плотности растворов ТКС. Данные опытов представлены на рис. 4.10-4.12.

Рис. 4.11. Влияние температуры на образование ТКС при участии А13+(1), и Gd (2). Реагент МТС. СМтс = 6-Ю"5 М, Сикк = См=2-10-5М,, ц = 0,1 (КС1), Т = 295К. 1 = 1 см. ИКК-Секангаз-9Б, Додиген-4482-1, Виско. (278 К), - - - (295 К),.(315 К).

Рис. 4.12. Влияние температуры на обра зование ТКС при участии А13+(1) и Gd,(2). Реагент ПФ. СПФ= 6-10"5 М, Схцп = Срзэ = 2-10'5 М, ц = ОД (КС1), Т = 295 К, 1 = 1 см. ИКК-Секангаз-9Б, Додиген-4482-1, Виско. (278 К), - - - (295 К),.(315 К).

Тот факт, что на образование ТКС влияет температура, потребовал постановки опытов по изучению влияния двух факторов - температуры и рН. Были повторены опыты по изучению влияния рН на образование ТКС при различных температурах. Опыты проводились следующим образом: приготавливались серии растворов с разными сочетаниями реагирующих компонентов, растворы охлаждались до 278 К, далее измеряли их оптические плотности при 590 нм, затем эти же растворы нагревали до 295 К и вновь измеряли их оптические плотности. По результатам опытов строили изотермы в координатах «оптическая плотность - рН».

4.3. Константы равновесия и основные термодинамические характеристики реакций образования ТКС

Константы равновесия реакций комплексообразования рассчитаны с использованием зависимости «оптическая плотность - рН». Вместе с тем, в каждом конкретном случае можно создавать определенные условия, при которых концентрация какого-либо компонента будет величиной постоянной или будет мало изменяться при изменении рН и образовании соединения. Можно взять ИКК в избытке и не рассчитывать его равновесную концентрацию. Независимым путем можно рассчитать произведение констант диссоциации органического реагента. Изменение оптических плотностей растворов в зависимости от рН можно использовать для оценки отношения констант равновесия при разных температурах. Концентрация комплекса, формы реагентов и металла могут меняться, при этом с использованием разных уравнений можно получить константы равновесия, резко отличающиеся друг от друга даже при одной температуре. Но отношение констант при разных температурах будет величиной постоянной.

Для расчета констант равновесия реакций при различных температурах использованы данные на рис.4.10-4.12.

Расчет констант равновесия для разных температур возможен по кривым образования в координатах «оптическая плотность - рН» исходя из следующих положений: ион металла и поверхностно-активное вещество, также как и органический реагент, окружены достаточно плотными сольватными оболочками; при действии света на отдельные компоненты и комплексные соединения в целом происходит частичная деформация сольватных оболочек; при низких температурах сольватные оболочки более плотные, и их деформация требует большей затраты энергии. В связи с этим оптические плотности при низких температурах более высокие, чем при повышенных температурах.

При образовании комплексного соединения протекают следующие химические процессы:

M(Sol)y M(Sol)y.x + xSol,

MHm.nR(Sol)p + ПАВ+ < MHm.nR(Sol)p.q ПАВ) + qSol, p = (y-x) + (y-z), Sol - растворитель

Это достаточно сложные процессы и упрощенно их можно представить только лишь в виде суммарных уравнений реакций образования ТКС:

М + ПАВ + HmR .* < М ИКК Hm.„R ) + пГГ , к [Н+]п{М -ИКК-HmnR

М][НтЯ][ИКК] (4Л>)

ИКК]»[М] и [HmR]; ИКК] = С

ИКК

Если записать, что < М ИКК Hm.nR ) = Ck, то [М] = (См - Ck), [ HmR ] = CR- Ск, тогда

К„ = н+гск р

См С k )(CR ~ С к) • Сикк ( 42. )

Приняв Ск = СМА/Апр (А и Ащ, находят из рис.4.10 - 4.12), заменив концентрации на оптические плотности и преобразовав (4.2), получим:

IgB - прН + lgКр, (4.3) где в =

Anv-A)2

1 р

Были рассчитаны серии значений В = ср(рН) для Т] и Т2. Далее на графике в координатах IgB - рН определили lg Kpi и lg Кр2 как отрезки,

4.4)

Далее, значения lg Кр использовали для расчета энергии Гиббса

AG = -2,303RT\gKp . (4.5)

При известных значениях АН и AG рассчитаны изменения энтропии реакции образования ТКС :

AG = AU-TAS . (4.6)

Для значений температур 278 и 295 К величины lg Кр, АН, AS и AG представлены в табл. 4.1.- 4.3.