Сорбция фенолов материалами органической природы тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Комарова, Наталья Николаевна

• Комарова, Наталья Николаевна
• кандидат химических наук
• 2002

Оглавление диссертации кандидат химических наук Комарова, Наталья Николаевна

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1 .Использование сорбентов различной природы для аккумуляции органических веществ.

1.2. Адсорбционные силы и избирательность адсорбции органических молекул из водного раствора.

1.3 Свойства фенолов.

1.4. Очистка сточных вод и утилизация фенольных соединений.

1.5.Структура природных сорбентов.

1.5.1. Характеристика торфа, как сорбента.

1.5.2. Характеристика биомассы, как сорбента.

1.6. Влияние ультразвукового воздействия на процесс сорбции фенолов.

1.7. Деструкция фенолов.

Глава 2. Методика проведения эксперимента.

2.1. Характеристика торфа.

2.2. Характеристика культуры Bacilus megaterium.

2.3. Описание методики проведения процесса сорбции.

2.4. Проведение процесса ферментации.

2.5. Методика определения остаточного содержания фенола в растворе.

2.5.1. Измерение концентрации общих фенолов.

2.5.2. Характеристика погрешности измерений.

2.5.3.Средства измерений, вспомогательные устройства, t реактивы и материалы.

2.5.4. Подготовка к выполнению измерений.

2.5.5. Выполнение измерений.

2.5.6. Обработка результатов измерений.

2.6. Определение концентрации фенолов, содержащихся в субстрате после процесса биоконверсии.

2.7. Количественное определение содержания аминокислот с помощью автоматического аминокислотного анализатора.

2.7.1. Экстракция свободных аминокислот из смеси и их очистка.

2.7.2. Сушка аминокислот.

2.7.3. Определение аминокислот на автоматическом анализаторе.

2.7.4. Расчет содержания отдельных аминокислот.

3. Результаты и их обсуждение.

3.1. Зависимость интенсивности сорбции от концентрации сорбента.

3.2. Исследование зависимости скорости сорбции от интенсивности перемешивания.

3.3. Исследование влияния рН на остаточное содержание фенолов в растворе.

3.4. Изотермы сорбции фенола и салициловой кислоты на бактериальной массе и торфе.

3.5 Влияние температуры на процесс сорбции фенолов торфом и биомассой. Изостерические теплоты сорбции.

Энергия активации.

3.6. Исследование влияния ультразвукового воздействия на процесс сорбции фенолов биомассой и торфом.

3.7. Деградация сорбента методом биоконверсии.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Сорбция фенолов материалами органической природы»

Актуальность проблемы и общая характеристика работы. Сорбционные явления чрезвычайно широко распространены в живой и неживой природе. Явление сорбции известно очень давно. Такие природные материалы, как песок и почва, использовали для очистки воды еще в прошлые столетия. Сегодня сорбция составляет основу многих промышленных процессов и научных исследований. Наиболее важные из них - очистка, выделение и разделение различных веществ, адсорбционная газовая и жидкостная хроматография. Сорбция является важной стадией гетерогенного катализа и коррозии. Исследования поверхности тесно связаны с развитием полупроводниковой техники, медицины, строительства и военного дела. Адсорбционные процессы играют ключевую роль при выборе стратегии защиты окружающей среды.

На сегодняшний день особенно актуально использование сорбционных процессов в технологии глубокой очистки сточных вод от органических веществ III. Известно, что большую опасность представляют фенольные соединения, содержащиеся в сточных водах предприятий ряда отраслей промышленности. В связи с этим особенно важна разработка методов обесфеноливания промышленных сточных вод /2/. Среди способов, успешно применяющихся для решения этой задачи, сорбционная очистка воды является наиболее эффектвной. Одним из главных преимуществ сорбционного метода является возможность удаления загрязнений различной природы практически до любой остаточной концентрации /1/.

Исследования в этой области сводятся к поиску экономически выгодных и экологически приемлемых технологий получения продуктов с заранее заданными свойствами. Решение проблемы рационального использования многотоннажных отходов ведет к сбережению природных ресурсов, значительному уменьшению загрязнения окружающей среды.

В предлагаемом подходе к рассмотрению процесса утилизации фенолов используется два основных этапа. Первый этап - сорбция фенолов с применением в качестве сорбентов торфа и отходов микробиологических производств; а также методов интенсификации этого процесса, например, путем воздействия различных физических факторов (акустические колебания). Второй - деградация сорбента с извлеченными фенолами с использованием торфо-навозной смеси, в качестве источника микрофлоры, разрушающей фенолы, что позволяет создавать высокоценные удобрения /3/.

Торф и отходы микробиологических производств это ценные сорбенты. Они достаточно эффективны, селективны и относительно дешевы. Это приводит и к удешевлению процесса утилизации вредных веществ при сохранении высокой степени очистки сточных вод и способствует решению проблемы создания безотходных технологий. Применение ультразвука на разных стадиях дает возможность ускорения процессов сорбции вредных веществ из воды. Реализация такого подхода значительно расширяет возможности решения важных технологических задач.

Одним из технологических приемов утилизации вредных веществ является биодеградация, позволяющая в условиях достаточной аэрации и влажности возвращать в кругооборот природы биогенные органические отходы животноводства, растениеводства, микробиологических производств /4/. Отходы животноводства, смешиваясь с углеродсодержащим материалом, подвергаются биохимическим воздействиям за счет деятельности микроорганизмов в толще обрабатываемой массы. При этом углеродсодержащий материал - торф, опилки, солома, бумага - впитывает жидкую часть отходов, содержащую летучие жирные кислоты, фенолы, индолы, загрязняющие окружающую среду /5/.

Комплексное использование процессов аккумуляции вредных веществ с последующей их деградацией является перспективным подходом, позволяющим создать научную основу для новых инженерных решений.

В связи со сказанным актуальным является исследование процессов сорбции и деградации фенолов, содержащихся в сточных водах а) с использованием сорбентов органической природы (биомасса и торф); б) с применением биотехнологического подхода для деградации фенолсодержащих сорбентов.

Целью данной работы является изучение возможности сорбционного извлечения вредных веществ (фенолов), из сточных вод, с применением ультразвукового воздействия; а также исследование возможности деградации сорбенов с извлеченными фенолами методом биоконверсии. Для достижения этой цели проводились:

- изучение кинетики процесса сорбции;

- исследование зависимости интенсивности сорбции от концентрации сорбента;

- исследование зависимости скорости сорбции от интенсивности перемешивания;

- исследование влияния рН среды на остаточное содержание фенолов в растворе;

- исследование зависимости интенсивности сорбции от концентрации фенола в растворе при постоянной концентрации сорбента;

- исследование влияния температуры на остаточное содержание фенолов в растворе;

- определение физико-химических параметров сорбции (энтальпи, энергии активации);

- подбор условий ультразвукового воздействия на процесс сорбции фенолов;

- изучение возможности использования отходов животноводства в качестве источника микрофлоры биодеградирующей вредные вещества в процессе биоконверсии;

- исследование химического и биохимического состава продукта, полученного в процессе биоконверсии.

Работа проводилась в рамках научно-технической программы "Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники" (подпрограмма "Химия и химические продукты"), а так же в рамках единого заказ-наряда Министерства образования РФ "Исследование закономерностей протекания физико-химических и биологических процессов при воздействии различных факторов".

Научная новизна и практическая значимость работы.

В процессе детоксикации фенолов последние сорбируются из водных расторов с применением в качестве сорбентов торфа и отходов микробиологических производств с последующей деградацией сорбентов с извлеченными фенолами методом биоконверсии. Комплексное использование физико-химического процесса сорбции и биотехнологического процесса биодеградации является новым элементом в исследовательской практике. Этот подход дает возможность достичь поставленных целей, т.е. провести обезвреживание сточных вод.

Осуществлено экспериментальное изучение зависимости остаточной концентрации фенолов в растворе от количества сорбента в растворе. Исследовано влияние интенсивности перемешивания на скорость поглощения фенолов. Определено оптимальное время протекания процесса сорбции, исследовано влияние значения рН и температуры на процесс сорбции фенолов. Получены зависимости сорбции фенолов биомассой и торфом от концентрации сорбтива. На основании экспериментальных данных определены физико-химические параметры процесса сорбции (энтальпия, кажущаяся энергия активация). Подобраны время и интенсивность ультразвукового воздействия на процесс сорбции фенолов торфом и биомассой. Предложен способ дальнейшей утилизации сорбента с извлеченными фенолами.

С помощью физико-химических методов исследования получены новые данные, свидетельствующие о способности сорбентов органической природы сорбироавть фенолы из водных расторов.

Впервые было проведено изучение сорбционных свойств биомассы Bacillus megaterium - отхода производства ферментного препарата мегатерии. Получение и использование сорбентов из нативной и инактивированной биомассы микроорганизмов (т.е. твердого остатка, получаемого после отделения культуральной жидкости), позволяет решить одновременно две экологические проблемы: утилизацию отходов биотехнологических производств и очистку сточных вод, содержащих как минеральные, так и органические загрязнения.

Разработанный способ извлечения вредных веществ с последующей деградацией сорбента с извлеченным веществами может быть с успехом реализована на любых предприятиях (химических, нефтехимических, биотехнологических и т.д.), нуждающихся в очистке производственных и бытовых сточных вод.

Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались на следующих конгрессах и конференциях: XIII, XIV, XV Международные конгрессы "Химические процессы и технологии" (Прага, 1998, 2000, 2002 гг.), Международная конференции "Инженерная защита окружающей среды" (Москва, 1999 г.), Международная научно-практическая конференция "Почва, отходы производства и потребления: проблемы охраны и контроля" (Пенза, 1999 г.), Всероссийская конференция "Перспективы развития волжского региона" (Тверь, 1999, 2000 г.), Научно-практическая конференция "Биотехнология в ФЦП Интеграция" (С.Петербург, 1999 г.), Международная научно-практическая конференция

Хозяйственно-питьевая и сточные воды: проблемы очистки и использования" (Пенза, 2000 г.), VII международная конференция "Загрязненная почва" (Лейпциг, 2000 г.), Международный симпозиум "Очистка воды, загрязненной неорганическими кислотами и хлорированными органическими компонентами (Лейпциг, 2001 г.), Научно-практическая конференция "Биотехнология на рубеже веков: проблемы и перспективы" (Киров, 2001 г.), Международная конференция молодых ученых "Химия и биотехнология биологически активных веществ, пищевых продуктов и добавок. Экологически безопасные технологии" (Москва - Тверь, 2001 г.), IX региональные каргинские чтения, областная научнотехническая конференция молодых учёных «Химия и химическая технология», (Тверь, 2002 г.)

1. Детоксикация органических веществ

1.1. Возможность использования сорбентов различной природы для аккумуляции органических веществ

Задача выделения вредных органических веществ из промышленных стоков в настоящее время полностью не решена. Существующие технологии либо дорогостоящи (сорбция твердыми сорбентами), либо приводят к появлению в сточных водах других токсичных соединений (химические методы).

Одним из перспективных направлений в химии и химической технологии является разработка методов детоксикации и утилизации вредных веществ /6/. Эти методы основаны на извлечении токсинов сорбентами различной природы с последующей деградацией с помощью высокоактивных штаммов микроорганизмов-деструкторов.

Для очистки сточных вод от фенолов широкое распространение получили сорбционные процессы в комплексе с биохимическими методами глубокой очистки 111.

Как известно, сорбция делится на адсорбцию и абсорбцию. Адсорбцией называют изменение концентрации компонента в поверхностном слое, по сравнению с объемной фазой. Наряду с адсорбцией, представляющей собой типично поверхностный процесс, может происходить поглощение вещества всем объемом твердого тела. Такое явление называется абсорбцией. Тогда, когда механизм процесса неизвестен или же одновременно протекают различные процессы, применяют более общий термин - сорбция.

Методы сорбции основаны на поглощении одного или нескольких компонентов твердым веществом - сорбентом. Процесс адсорбции складывается, обычно, из 3-х стадий: 1) перенос соединения к поверхности адсорбента; 2) собственно сорбция; 3) перенос соединений внутри зерна адсорбента. На первой стадии процесс лимитируется скоростью подачи сточной воды, на третьей - видом сорбента и размером его зерен, размером молекул сорбируемых соединений.

В качестве сорбентов используется зола, шлаки, кокс и бурый уголь. Применяются также специально приготовленные сорбенты (лигнин, пропитанный треххлористым железом, алюмогель, феррогель, цеолиты и др.). Эффективными сорбентами являются активированные угли, а также порошкообразные активированные угли /8, 9, 10/.

Для сорбционного концентрирования применяют древесный уголь, сорбенты органического происхождения - хромосорб, сефадексы, полисорбы. Сорбция осуществляется главным образом за счет образования комплексов с переносом заряда (комплексы типа п-п) /11/.

По своей природе все сорбенты можно разделить на природные (уголь, торф, песок, природные цеолиты, кокс, древесная мука и т.д.) и синтетические (полимерные сорбенты, пористые углеродные материалы и т.д.)/12/.

По имеющимся в литературе данным /13, 14/ поглотительная способность природных сорбентов по отношению к фенолам значительно ниже чем у синтетических. Древесная мука, например, способна сорбировать фенол в количестве 9.5-10% от массы сорбента, кокс - 20-30%, торф - 4-5% /15, 16/; тогда как пористые углеродные материалы, представляющие собой конструкцию, построенную подобно структуре графита, в которой чередуются упорядоченные и неупорядоченные области из углеродных колец (гексагонов), способны сорбировать более 70% фенолов от своей массы. Пористые углеродные материалы обладают свободным пористым пространством, которое обычно представлено трехмерным лабиринтом из взаимосвязанных расширений и сужений различного размера и формы. Благодаря наличию пор пористые углеродные материалы имеют высокую удельную поверхность и способны поглощать (сорбировать) различные вещества из жидкостей и газов. Данные сорбенты обладают высокой сорбционной способностью и могут быстро регенерироваться /17/. Однако, основной их недостаток - высокие эксплуатационные и капитальные затраты.

Способность сорбента к сорбции различных молекул из растворов определяется строением его поверхности, природой и концентрацией поверхностных реакционноспособных групп. В качестве последних обычно выступают кислородсодержащие функциональные группы, образующиеся в результате окислительной обработки поверхности сорбционного материала: гидроксильные, карбонильные (хиноидные), карбоксильные, эфирные, енольные, лактонные /15,16/,

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Комарова, Наталья Николаевна

Заключение

1. Проведенные исследования показали, что торф и сорбент, представляющий собой бактериальную массу клеток - отход производства ферментного препарата мегатерии обладают, способностью извлекать из водных растворов фенолы. Опыты с различной концентрацией сорбента, проводимые в стандартных условиях при равных исходных концентрациях фенола показали, что увеличение количества сорбента сопровождается закономерным снижением остаточного содержания фенолов в растворе.

2. Получены зависимости эффективности сорбции от интенсивности перемешивания и времени процесса при постоянной концентрации торфа и биомассы, которые свидетельствуют о том, что интенсивность перемешивания влияет на процесс сорбции. Наиболее вероятный механизм сорбции фенола и салициловой кислоты, используемых в качестве модельных растворов, торфом и биомассой отвечает накоплению вещества в поверхностном адсорбционном слое. В водных растворах процесс поглощения фенолов протекает в течение первых минут обработки и эффективность сорбции фенолов выше, чем эффективность сорбции салициловой кислоты. Рассчитан порядок скорости реакции фенола сорбентами.

3. Изучены сорбционные свойства торфа при извлечении фенола и салициловой кислоты в пределах рН от 2 до 12. Более полно фенол и салициловая кислота сорбируется в области рН 4-7. Полученные данные свидетельствуют о том, что при снижении рН среды происходит увеличение интенсивности сорбции фенола и салициловой кислоты торфом и биомассой. Это дает основание полагать, что как торф, так и отработанная бактериальная масса клеток, используемых в качестве сорбентов, обладают свойствами слабого анионита. По всей видимости, помимо дисперсионного взаимодействия молекул с поверхностью адсорбента на положение равновесия могут в определенной степени влиять поверхностные функциональные группы.

4. Были получены зависимости сорбции фенола и салициловой кислоты биомассой и торфом от концентрации сорбтива в растворе, имеющие характер выпуклой кривой и хорошо описываемые уравнением Ленгмюра. Определена величина максимальной сорбции изучаемых сорбентов. Сорбционная емкость биомассы составляет для фенола - 5*10 *6моль/г, для салициловой кислоты - 4,8*10 "6 моль /г. Сорбционная емкость торфа для фенола - 4,1*10 "6 моль/г, для салициловой кислоты -3,3*10 "6моль /г.

5. При определении оптимальных условий сорбции было показано, что ее эффективность зависит от температуры, понижение которой приводит к увеличению количества сорбированного фенола и салициловой кислоты. Оптимальный температурный интервал, при котором сорбируется максимальное количество фенола и салициловой кислоты как торфом так и биомассой, составляет 0 -15 °С. 6. На основании полученных экспериментальных данных определены энтальпии и кажущиеся энергии активации процесса сорбции фенола и салициловой кислоты торфом и биомассой. Рассчитанные значения энтальпий и энергий активации дают основание полагать, что в нашем случае имеет место в основном физическая сорбция.

6. Ультразвуковое воздействие оказывает положительное влияние на процесс сорбции. Акустические колебания значительно интенсифицируют процесс сорбции. Наиболее оптимальными являются время воздействия - 8 минут, интенсивность воздействия - 50 Вт/см . При этих параметрах время сорбции значительно сокращается.

7. Разработан способ дальнейшей деградации сорбента с извлеченными фенолами. Результаты этого процесса дают основание полагать, что фенолы разрушаются или подвергаются существенным изменения в процессе биоконверсии, о чем свидетельствует увеличение количества микроорганизмов и массы аминокислот в конце процесса.

По результатам диссертационной работы получен патент РФ № 2185339 (РФ) Способ биологической очистки сточных вод от загрязнений / Сульман Э.М., Комарова Н.Н. (РФ) - Юс.

Таким образом, сорбция фенолов торфом и биомассой осуществляется за счет дисперсионного взаимодействия сорбента с молекулами фенолов. Усиление адсорбции за счет дополнительного взаимодействия поверхностных функциональных групп имеет важное практическое значение при необходимости глубокой очистки воды от токсичных загрязнений, например, при очистке воды из источников водоснабжения, в которые не исключено попадание отходов химической, коксохимической или металлургической промышленности, чаще всего фенолов и ароматических аминов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Комарова, Наталья Николаевна, 2002 год

1. Делягин Н.Н. Очистка фенольных сочных вод. М.: Сройиздат, 1965. -238с.

2. Ротмистров М.Н., Гвоздяк П.И., Ставская С.С. Микробиология очистки воды. Киев: Наукова Дума, 1978. -266с.

3. Биоконверсия органического сырья в удобрения и кормовые добавки: Монография /Г.Ю. Рабинович, Н.Г. Ковалев, Э.М.Сульман. Тверь: ТГТУ, 1999.-168 с.

4. Ковалев Н.Г., Рабинович Г.Ю., Малинин Б.М. Микробиологические и агрохимические свойства нового вида органических удобрений // Доклады РАСХН. 1997. №5. С.19 21.

5. Пат. №2126779 РФ. Способ получения кормовых добавок и удобрения из органических отходов / Ковалев Н.Г., Рабинович Г.Ю., Сульман Э.М., Пакшвер C.JT. (РФ); заявл.20.01.98

6. Победимский Д.А. Экологическая биотехнология. -Казань: КХТИ, 1992. -73с.

7. Проскуряков В.А., Шмидт Л.И. Очистка сточных вод в химической промышленности

8. Куманова Б.К., Лазарова В.З Биосорбционный метод очистки сточных вод //Химия и технология воды. -1988.-Т.10, №1. -С.40 46.

9. Jric Z., Brisri F., Matanic H. Reuse of Biologically Regenerated Activated Carbon for Phenol Removal // Chemistry and industrial.-1989.-T.38, №7, -C.315 -318.

10. Зернистые активные угли // Cemviron Carbon: Каталог. -Robert-Koch-Streib 5-7 D-6078. -New-Isenburg.-Англ.

11. Tan В., Marriott P., Lee H, Morrison P. In-tube solid-phase micro-extraction-gas chromatography of volatile compounds is aqueous-solution // Analyst. 1999. -Vol. 124, -Iss 5. -P. 651 655.

12. Фиалков A.C. Углеграфитовые материалы. -M.: Энергия, 1979. 320 с.13 . Ning Z., Fernandes L., Kennedy K. Chlorophenol Sorption to Anaerobic Granules Under Dynamic Conditions // Water research. 1999. -Vol 33. -Iss 1. -P. 180-188.

13. Gulyas H., Heldt U., Sekoulov I. The Sorption Capacity of Long-Time Aerated Activated-Sludge Demonstrated with 2,6-Dimethylphenol // Water science and technology. 1999. -Vol 39. -Iss 8. -P. 131-138.

14. Базин E.T., Гамаюнов Н.И., Лиштван И.И. Физико- химические аспекты фильтрации воды в торфе / Сб. науч. статей. Физико-химические свойства торфа. Калинин, 1976. -С. 135 -150.

15. Физика и химия торфа. Тезисы докладов научно-технической конференции по торфу. -Тверь. 1994. -190с.

16. Кривчик З.А. Ермоленко Н.Ф. Структура и адсорбционная активность торфяных углей / Сборник научных работ АН БССР. 1958. -№6. -56 с.

17. Когановский A.M., Клименко Н.А. Физико-химические основы извлечения поверхностно-активных веществ из водных растворов и сточных вод. Киев: Наукова думка, 1978. 174 с.

18. Эйзенберг Д., Кауцман В. Структура и свойства воды. -Л.: Гидрометеоиздат, 1975. 289 с.

19. Когановский A.M., Левченко Т.М., Кириченко В.А. Адсорбция растворенных веществ. Киев: Наукова думка, 1977. 224 с.

20. Лопаткин А.А. Теоретичесские основы физической адсорбции. М.: Изд. МГУ, 1983.344 с.

21. Толмачев A.M. // Журн.физ. химии. 1985. Т. 59, № 11. С. 2764 2768.

22. Mahanty J., Ninham B.W. Dispersion Forces. London New York - San-Francisco: Acad. Press, 1976. 236 p.

23. Серпинский B.B., Якубов T.C. Адсорбция в микропорах. М.: Наука, 1983. С. 46-55.

24. Dmitrienko S., Myshak Е., Pyatkova L. An Empirical relationship between distribution coefficients of phenols by polyurethane foams and their octanolwater distribution constants and pK (A) values. 11 Talanta. 1999. -Vol. 49. Iss. 2. P. 309-318.

25. EvankoC., Dzombak D. Surface complexation modeling of organic-acid sorption to goethite. // Journal of colloid and interface science. 1999. -Vol. 214. -Iss. 2. P. 189-206.

26. Русанов А.И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. -Л.: Химия, 1967. 388с.

27. Когановский A.M., Клименко Н.А., Левченко Т.М., Рода И.Г. Адсорбция органических веществ из воды. -Л.: Химия, 1990. 255с.

28. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. -М.: Мир, 1984. 306 с.

29. Кафаров В.В. Основы массопередачи. -М.: Высшая школа, 1972. 496 с.

30. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. -Л.: Химия, 1982. 592 с.

31. Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. -М.: Изд. АН СССР, 1957. 272 с.

32. Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований. М.-Л.: Химия, 1964. 180 с.

33. Робинсон Р., Стоке Р. Растворы электролитов. М.: Издатинлит, 1963. 646 с.

34. Margenay Н., Kestner N.R. Theory of Intermolecular Forces. London: Pergamon Press, 1971. 400 p.

35. Когановский A.M. Адсорбция и ионный обмен в процессах водоподготовки и очистки сточных вод. Киев: Наукова думка, 1983. 240 с.

36. Кинле X., Бадер Э. Активированные угли и их промышленное применение. Л.: Химия, 1984. 216 с.

37. Когановский A.M., Клименко Н.А., Левченко Т.М., Марутовский P.M. Очистка и использование сточных вод в промышленном водоснабжении. -М.: Химия, 1983. 288 с. Фиалков А.С. Углеграфитовые материалы. М.: Энергия, 1979. 320 с.

38. Грушко Я.М. Вредные органические соединения. -Л.: Химия, 1982. -123с.

39. Харлампович. Г.Д., Чуркин Ю.В. Фенолы. -М.: Химия, 1974. -276 с.

40. Aksu Z., Yener J. Investigation of the biosorption of phenol and monochlorinated phenols on the dried activated sludge // Process biochemistry. 1998. -Vol 33. -Iss 6. -P. 649 - 655.

41. Методика выполнения измерения массовой концентрации фенола в пробах природной, питьевой и стоячей воды на анализаторе жидкости "Флюорат- 02". ПНДФ14.1:2:4. 117-97.-М. 1997.

42. Коренман.Я.И. Коэффициенты распределений органических соединений: Справочник. Воронеж: Изд-во Воронеж, гос.ун-та, 1992. -98 с.

43. Голубовская Э.К. Биологические основы очистки воды. -М.: Высшая школа, 1978. С. 109- 113.

44. Коренман Я.И. Экстракция фенолов. -Горький: Волговятское книжное издательство, 1973. -213с.

45. Роберте Дж., Касерио М. Основы органической химии. -М.: Мир, 1978. -Т. 2. -852с.

46. Химия, справочник. -М.: Химия, 1989. -с.598.

47. Вредные вещества в промышленности: Справочник / Под ред. Э.Н. Левиной, И.Д. Гадаскиной. -Л.: Химия, 1985.

48. Тарасевич Ю.И. Природные сорбенты в процессе очистки воды. -Киев, Наукова Дума, 1981.-265с.

49. Способ очистки сточных вод нефтехимических производств: Пат. 142474 ПНР: МКИ С02, А 1/28. №249117; Заявл. 09.08.84, Опубл. 31.05.88

50. Шевелева И.В., Хабалов В.В., Павлова Г.С. Адсорбция фенола из водных растворов угольными волокнистыми элктродами //Журнал физической химии. -1990. -Т. 64, №1.-С.166 169.

51. Роговская Ц.И. Биохимический метод очистки производственных сточных вод. -М.: Высшая школа, 1967. 241 с.

52. Папков Г.И. Выбор схемы биологической очистки фенольных сточных вод и объем аэротенков// Кокс и химия. -1989.-№2. -С.47 51.

53. Гуревич Ю.Л., Теремова М.И., Чимаров В.А., Швед B.C. и др. Повышение процесса эффективности биологической очистки фенольных вод//Кокс и химия.-1989.-№1. С.80 - 82.

54. Правила приема производственных сточных вод в системы канализации населенных пунктов М.: Минжилкоммунхоз. 1988.

55. Драгунов С.С. Строение гуминовых кислот и приготовление гуминовых удобрений/ Труды московского торфяного института, выпуск 8. -М.: Государственное энергетическое издательство, 1958.

56. Физика и химия торфа./ тезисы докладов научно- технической конференции по физико химии торф. - Калинин, 1989.

57. Применение торфа и продуктов его переработки в народном хозяйстве / Межвузовский тематический сборник. Калинин: КГУ, 1979.

58. Кононова М.М. Органическое вещество почвы. -М.: Высшая школа, 1969.137 с.

59. Лиштван И.И. Исследование физико-химической природы торфа и процессов структурообразования в торфяных системах с целью регулирования их свойств. Автореф. докт. дисс. Калинин, 1969.

60. Гельферих Ф Иониты (основы ионного обмена). -М.: Высшая школа, 1962.210 с.

61. Лиштван И.И., Король Н.Т. Основные свойства торфа и методы их определения. -Минск: Наука и техника, 1975. -320 с.

62. Орлова Д.С. Гумусовые кислоты почв. -М.: МГУ, 1974. -333 с.

63. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. -М.: Химия, 1976. -511с.

64. Карлина И.Л. О роли торфа в охране окружающей среды // Тр. ВНИИ торф, пром-ти. Вып. 48. Л., 1982. С. 146 149.

65. Минеев В.Г., Ремпе Е.Х. Агрохимия, биология, и экология почвы. -М.: Росагропромиздат, 1990. -206 с.

66. Наумова Г.В. Торф в биотехнологии. Минск: Наука и техника, 1987. -148 с.

67. Наумович В.М. Торфяные ресурсы на службе с/х. -М.: Недра, 1991. -109 с.

68. Никонов М.Н., Виноградов Я.И., Лаптев П.И. Комплексное использование торфа в сельском хозяйстве. -М.: Колос, 1965. -156 с.

69. Сиповский Г.В., Булганина В.Н. О способности торфа связывать аммиак // Тр. ВНИИ торф, пром-ти. Вып.31. -Л.: ВНИИТП, 1971. С. 131

70. Трибис В.П. Торфяные почвы: состояние и прогноз. Минск: Уражай, 1991.-143 с.

71. Chmielewski Krzysztof. The effect of habitat conditions on microbiological activity of peat soils // Pol. Ecol. stud. 1991. Dsg& 17 № 3 4. P. 143 - 153.

72. Кириллова Л.Н., Смирнов A.B., Муравьева М.Б. Природные сорбенты. Характеристика ионообменных свойств биомассы продуцентов биологически активных веществ // Биотехнология. 1996. N4. С. 35-41.

73. Кириллова Л.Н., Муравьева М.Б., Козин А.И. Природные сорбенты.

74. Исследование свойств биосорбентов, содержащих оксалат кальция // Биотехнология. 1997. N9 -10. С. 35 44.

75. Evanko С., Dzombak D. Influence of structural features on sorption of nom-analog organic-acids to Goethite // Environmental Science and Technology. 1998. -Vol. 32, -Iss 19, P. 2846-2855.

76. Каравайко Г.И., Захарова В.И., Авакян 3.A., Стрижко JI.C. Селективное извлечение благородных металлов из растворов микроорганизмами // Прикладная биохимия и микробиология. 1996. -Т. 32. -№5. -С. 562 567.

77. Benoit P., Barriuso Е., Calvet R. Biosorption Characterization of Herbicides, 2,4-D and Atrazine, and 2 Chlorophenols on Fungal Mycelium // Chemosphere 1998, Vol 37, Iss 7, pp 1271-1282

78. Ho Y., Mckay G. The Kinetics of Sorption of Basic-Dyes from Aqueous-Solution by Sphagnum Moss Peat // Canadian Journal Of Chemical Enginee. 1998. -Vol. 76. -Iss. 4. P. 822-827.

79. Страйер С. Биохимия. -M.: Мир, 1985. -353 с.

80. Brandt S., Zeng A., Deckwer W. Adsorption Capacity as a Key Parameter for Enzyme-Induction and Pentachlorophenol Degradation in Mycobacterium-Chlorophenolicum PCP-1 // Biotechnology And Bioengineering. 1999. -Vol. 65. -Iss. 1. P. 93-99.

81. КагаваЯ. Биомембраны. -M.: Высшая школа, 1985. -302с.

82. Шлегель Г. Общая микробиология. -М.: Мир, 1987. -566с.

83. Бейли Д., Оллис Д. Основы биохимической инженерии. -М.: Мир, -Т. 2. 1989. -568 с.

84. Ленинджер А. Основы биохимии. -М.: Мир, -Т.2. 1985. 389 с.

85. Рыбчин В.А. Основы генетической инженерии. -Минск: Вышэйшая школа, 1986. -421 с.

86. Ильин В.А. Биотехнологическая переработка радиоактивных целлюлозосодержащих отходов: Автореф. дис. . канд. тех. наук. -Москва, 1998.-19 с.

87. Evanko С., Dzombak D. Surface complexation modeling of organic-acid sorption to Goethite//Journal of colloid and interface science. 1999. -Vol.214. -Iss. 2. -P. 189-206.

88. Galil N., Schwartzmittelman A., Saroussizohar O. Biomass deflocculation and process disturbances exerted by phenol induced transient load conditions//Water Science and Technology

89. Федоров А.Ю., Сингирцев И.Н., Волченко E.B., Шуб Г.М. СМикробиологическая очистка сточных вод, содержащих гидропероксид изопропилбензола/ТПрикладная биохимия и микргобиология. 1998. -Т.34. №3. -С. 256-260.

90. Каспарова С.Г., Давыдова Е.Г., Диканская Е.М. // Прикладная биохиимя и микробиология. -1991. -Т.27. -№6. -С.877 884.

91. Илялетдинов А.Н., Алиева P.M. Микробиология и биотехнология очистки промышленных сточных вод. Алма-Ата: Гылым, 1990. 224 с.

92. Жильцова Т.С., Шагова М.В., Градова Н.Б., Голубкина Н.А. Исследование резистентности дрожжей рода Candida к соединениям селена//Прикладная биохимия и микробиолгия. 1996. -Т. 32. №5. -С. 567 -570.

93. Шеметов А.В. Использование сорбентов волокнистой структуры для извлечения нефтехимических продуков: Автореф. дис. . канд. тех. наук. -Уфа, 2002. -24 с.

94. Закономерности сорбции хрома (VI) из водных растворов на анионите АМ-2б//Журнал прикладной химии. 2001. -Т. 74. -Вып.1. С. 25 - 27.

95. Голодков Ю.Э., Елшин В.В., Дударев В.И., Ознобихин JI.M. Исследование сорбции благородных металлов на углеродных сорбентах/УЖурнал прикладной химии. 2001. -Т.74. -Вып. 1. -С. 22- 24.

96. Стабникова Е.В. Скрининг для бактерий, очищающих почву от нефтяных загрязнений// Микробиология -1998. -Т. 60. №2. -С .85-90.

97. Arnold С., Ciani A., Muller S., Amirbahman A., Schwarzenbach R. Association of triorganotin compounds with dissolved humic acids// Environmental Science And Technology. 1998. -Vol. 32. -Iss. 19. -P. 2976-2983.

98. Березкина H.E., Григорьева С.П., Андреевская Е.А., Рудченко О.Н., Душников А.А. Выделение комплексов бактерий-деструкторов фенола и метанола/ЯТрикладная биохимия и микробиология. 1992. -Т.28. -Вып. 4. -С. 565 569.

99. Трунов А.А. Термодинамические закономерности процесса адсорбции малеата натрия на скелетном никеле из водных растворов в условиях реакции жидкофазной гидрогенизации: Автореф. дис. . канд. тех. наук. -Иваново, 1999. -17 с.

100. Практикум по химии поверхностных явлений и адсорбции. -М.: Высшая школа, 1973. С. 177 179

101. Тевлина A.C., Зубакова Л.Б., Лейкин Ю.А. Лабораторный практикум по химии и технологии ионообменных материалов. -М., 1972. 194 с.

102. ГОСТ 10896-78. Иониты, подготовка к испытанию. М.: Государственный Комитет СССР по стандартам.

103. Марьин А.П., Феофилова Е.П., Терешина В.М. Сорбция ионов свинца Aspergillus niger. Влияние предварительной обработки мицелия //Прикладная биохимия и микробиология. 1994. Т. 30. №1. С. 149 155.

104. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. -М.: Химия. 1984. 592 с.

105. Феофилова Е.П. // Биологические науки. 1990. №11. С.5-26

106. Еремина А.О., Головина В.В., Щипко М.Л., Бурмакина Е.В. Адсорбция фенола из водных растворов углеродными сорбентами//Журнал прикладной химии. 2000. -Т. 73. -Вып. 2. -С. 254 257.

107. Гельфрих Ф. Иониты: Основы ионного обмена. -М.: ИЛ, 1962. 326 с.

108. Маргулис М. А. Основы звукохимии (химические реакции в акустических полях).-М.: Высш.шк., 1984. -272 с.

109. Margulis М.А. Sonochemistry and Cavitation.- Luxemburg: Gordon and Breach Science Publishers, 1995. -543c.

110. Химия и ультразвук. Пер. с англ. / Под.ред. Т. Мейсона. М.: Мир, 1993. -191с.

111. Кардашев Г.А. Проблемы интенсификации процессов химической технологии с использованием кавитации // Всесоюз. науч. конф.: Тез. докл. Славское, 1985. -С. 66.

112. Patel К.V., Ethirajulu К., Subrahmanyam N. Application of Ultrasound in Chemical Engineering // Chemical Age of India. -1984. -Vol. 35. -P. 29 31.

113. Lindley J., Mason T.J., Lorimer J.P. // Ultrasonics. -1987. -Vol. 25. P. 45

114. Фридман В. M. Физико-химическое действие ультразвука и ультразвуковая аппаратура для интенсификации химико-технологических процессов. -М.: НИИХМ, 1965.-213 с.

115. Anton I. Cavitatia: In 2 vol. -Bucuresti: Acad. RSR, 1985. -Vol.2. -720 p.

116. Ультразвуковая технология / Под ред. Б. А. Аграната. М.: Металлургия, 1974. -504 с.

117. Бабурова А.И., Клоповский Б.А. В кн.: Ультразвуковая техника, №1. М., НИИмаш,, 1967, с.36 - 39.

118. Новицкий Б.Г. Применение акустических колебаний в химико-технологических поцессах. М.: Химия, 1983, -190 с.

119. Исакович М.А. Общая акустика. М.: Наука, 1973. -552 с.

120. Кнапп Р. и др. Кавитация. М.: Мир, 1974. -688 с.

121. Агранат Б.А., Башкиров В.И., Китайгородский Ю.И. Физические основы ультразвуковой технологии. М.: Наука, 1970. С. 165 252.

122. Эльпинер И.Е. Биофизика ультразвука. М.: Наука, 1973. -384 с.

123. Келлер O.K., Кратыш Г.С., Лубяницкий Г.Д. Ультразвуковая очистка. -Л.: Машиностроение, 1977. -184 с.

124. Экнадиосянц O.K. Физические основы ультразвуковой технологии. М.: Наука, 1970. С. 337 392.

125. Mierzwa J., Samuel В., Harkirat S. Ultrasound Accelerated Solid-Liquid Extraction for the Determination of Selenium in Biological Samples by Electrothermal Atomization Atomic Absorption Spectrometry // Analytical sciences. 1997. -Vol. 13. -P. 189 193.

126. Piringer G., Bhattacharya S. Toxicity and Fate of Pentachlorophenol in Anaerobic Acidogenic Systems // Water Research. 1999. -Vol. 33. -Iss. 11. -P 2674-2682.

127. Экологическая биотехнология. / Под ред. К.Ф. Форстера, Д.А. Вейза. -Л.: Химия, 1990. С. 228 262.

128. Дорофеева Н.Л., Мерзлюк Р.В. Очистка сточных вод и утилизация фенольных соединений. / Обзорная информация Новое в науке, технике и производств. 1990. Вып. 2. 25 с.

129. Городничий Н.М., Мельник И.А., Повхан М.Ф. и др. Биоконверсия органических отходов в биодинамическом хозяйстве. -Киев: Урожай, 1990. 256 с.

130. Осадчая А.И., Подгорский B.C., Семенов В.Ф. и др. Биотехнологическое использование отходов растениеводства. Киев: Hayкова думка, 1990. 93 с.

131. Аристовская Т.В. Микробиология процессов почвообразования. -Л.: Наука, 1980. 187 с.

132. Blum U. Effects of microbial utilization of fenolic-acids and their phenolic-acid breakdown products on allelopathic interaction // Journal of chemical ecology. 1998, Vol 24, Iss 4, pp 685 708.

133. Ферментация: Сб. науч. ст. / Под ред. Креслиня Д.А. Рига: Зинатне, 1974. -238с.

134. Уонг Д., Кооней Ч., Демайн А. Ферментация и технология ферментов. М.: Легкая и пищ. промышленность, 1983. -330с.

135. Григоров B.C., Жеребцов Н.А. Биосинтез амилаз и нуклеиновых кислот микромицетами рода Rhizopus и Aspergillus// Хранение и переаботка сельхозсырья. 1999. №7.-С.20-22.

136. Краус С.В., Пешехонова А.Л., Калугина Л.А. Методический подход к оценке биодеградируемости полимерных материалов на основе крахмалосодеожащего сырья // Хранение и переработка сельхозсырья. 1999. №9.-С. 59-61.

137. Ковалев Н.Г., Рабинович Г.Ю. Микробиологические особенности процесса аэробной биоферментации // Доклады РАСХН. 1999. №3. 76 с.

138. Ковалев Н.Г., Рабинович Г.Ю. Микробиологическая оценка продукта аэробной биоферментации // Вестник РАСХН. 1997. №3. 76 с.

139. Земсков М.В., Соколов М.И., Земсков В.М. Основы общей микробиологии вирусологии и иммунологии. -М.: Колос, 1977. 310 с.

140. Ковалева Н.Г., Ковалев В.Г. Биохимическая очистка сточных вод предприятий химической промышленности. -М.: Химия, 1987. 160 с.

141. Курганова И.Н. Физико-химические и микробиологические аспекты процесса аэробного компостирования // Вестник РАСХН. 1995. №4. -С. 51 -54.

142. Chen J., Fales S., Varga G., Royse D. Biodegradability of free monomeric and cell-wall-bound phenolic-acids in maize stover by 2 strains of white-rot fungi // Journal Of The Science Of Food And Agriculture. 1996. -Vol. 71. -Iss. 2.-P. 145-150.

143. Ленинджер А. Биохимия. -M.: Мир, 1976. 957 с.

144. А.с. 1604814. Органическое удобрение / B.C. Гелес, В.А. Березовский, Н.А. Васильева, Р.А. Егорова, В.Г. Гусев (СССР); заявл. 29.12.88, опубл. 07.11.90, Бюл. № 41.

145. Иерусалимский Н.Д. Основы физиологии микробов. М., Высшая школа, 1963. -217с.

146. Головлева J1.A., Мальцева О.В. Биохимия разложения лигнина микроорганизмами // Проблемы биоконверсии растительного сырья. -М.: Наук, 1986. С. 165 192.

147. Грачева И.М., Иванова JI.A., Кантере В.М. Технология белковых микробных препаратов, аминокислот биоэнергия. М.: Колос, 1992. 291 с.

148. Дажо Р. Основы экологии. -М.: Прогресс, 1975. 415 с.

149. Емцев В.Т., Шильникова В.К. Микробиология. -М.: Агропромиздат, 1990. 191 с.

150. Galil N., Schwartzmittelman A., Saroussizohar О. Biomass deflocculation and process disturbances exerted by phenol induced transient load conditions // Water Science And Technology. 1998. -Vol. 38. -Iss 8-9. P. 105-112.

151. Vinciguerra V., Dannibale A., Dellemonache G., Sermanni G. Correlated effects during the bioconversion of waste olive waters by lentinus-edodes. // Bioresource Technology. 1995. -Vol. 51. -Iss. 2-3. -P. 221-226.

152. Vanuden W., Woerdenbag H., Pras N. Cyclodextrins as a useful tool for bioconversions in plant-cell biotechnology // Plant Cell Tissue And Organ Culture. 1994. -Vol. 38. -Iss. 2-3. -P. 103-113.

153. Lenke H., Knackmuss H., Initial hydrogenation and extensive reduction of substituted 2,4-dinitrophenols // Applied And Environmental Microbiology. 1996. -Vol. 62. -Iss. 3. -P. 784 790.

154. Поруцкий Г.В. Биохимическая очистка сочных вод органических производств. -М.: Химия, 1975. 249 с.

155. Очистка нефтесодержащих сточных вод / Под. ред. С.В. Яковлева. -М.: Знание, 1973. 164 с.

156. Карелин Я.А. и др. Очистка производственных сточных вод в аэротенках. М.: Стройиздат, 1973. 223 с.

157. Карелин Я.А., Репин Б.Н. Биохимическая очистка сточных вод предприятий пищевой промышленности. -М.: Пищевая промышленность,1974. 163 с.

158. Piringer G., Bhattacharya S. Toxicity and Fate of Pentachlorophenol in Anaerobic Acidogenic Systems // Water Research. 1999. -Vol. 33. -Iss. 11. -P. 2674-2682.

159. Заберина O.E., Барышникова Jl.M., Баскнов Б.П., Головлев Е.Л., Головлева Л.А. Разложение пентахлорфнола в почве интродуцированным штаммом Streptomyces rochei 303 и активированной почвенной микрофлорой / Микробиология. -1997. -Т.66. №5. -С. 661 666.

160. Lee S., Hong S., Sung M. Removal and Bioconversion of phenol in wastewater by a thermostable beta-tyrosinase // Enzyme And Microbial Technology. 1996. -Vol. 19. -Iss. 5. -P. 374 377.

161. Лиштван И.И., Базин E.T., Косов В.И. Физические процессы в торфяных залежах // Минск: Наука и техника, 1989. 287 с.

162. ОПР на производство ферментного препарата мегатерии (ОПР 29-94)

163. Лурье Ю. Ю., Рыбникова А. И. Методы химического анализа производственных сточных вод. -М.: Госстройиздат, 1953. 102с.

164. Глинка Н.Л. Общая химия.-Л.: Химия, 1974. -с.711

165. Бугер К. Органические реагенты в неорганической химии. -М.: Мир,1975.-272 с.

166. Аринушкина Е.В. Руководство по химическому анализу почв. -М.: Московский ниверситет, 1961. 328 с.

167. Дмитриев М.Т., Казнина Н.И., Пинигина И.А. Санитарно-химический анализ загрязняющих веществ в окружающей среде. -М.: Химия, 1989. -С. 336-343.

168. Хроматография на бумаге // Под ред. И. Хайса и К. Мацека. М., 1962. 312 с.

169. Практикум по биохимии // Под ред.С.Е.Северина, Г.А.Савельевой. М:Изд-во МГУ., 1989. 233 с.

170. Методика определение содержания аминокислот на аминокислотном анализаторе AMINO ACID ANALYSER Т339. Микротехна, н.п. Прага 4. Модржаны, 1981. 209 с.

171. Косивцов Ю.Ю. Математическое моделирование процессов гидрирования в синтезе витаминов: Дис. .канд. техн. наук. Тверь, 1996. -129с.

172. Равич-Щербо М.И., Новиков В.В. Физическая и коллоидная химия. -М.: Высшая школа, 1975. 247 с.

173. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. -М.: Химия, 1975

174. Давыдова Е.Г., Каспарова С.Г. Сорбция тяжелых металлов клеточной стенкой дрожжей // Микробиология, 1992, т.61, вып.5, с.838 842.

175. Давыдова Е.Г., Каспарова С.Г. О природе сорбции металлов клеточной стенкой дрожжей // Микробиология, 1992, т.61, вып.6, с. 1018 -1022.

176. Эткинс П. Физическая химия. -М: Мир, 1980. -Т.2. -584 с.

177. Киреев В.А. Краткий курс физической химии. -М.: Химия, 1978. 620 с.