Совершенствование методов и разработка алгоритмов контроля состава и расчета дозировки ингибиторов гидратообразования тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Кожевина Юлия Сергеевна

• Кожевина Юлия Сергеевна
• кандидат наук
• 2025

Оглавление диссертации кандидат наук Кожевина Юлия Сергеевна

Реферат

Synopsis

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ ИСТОЧНИКОВ

1.1 Характеристика, условия и прогнозирование процесса гидратообразования в процессе добычи нефти

1.2 Особенности применения ингибиторов для борьбы с гидратообразованием

1.3 Методы оценки эффективности ингибиторов гидратообразования

1.4 Спектроскопические методы в исследованиях ингибиторов

1.5 Применение хемометрических методов для обработки спектральных данных

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ

ГЛАВА 2. ПОЛУЧЕНИЕ СПЕКТРОВ ДЛЯ ФОРМИРОВАНИЯ БАЗ ДАННЫХ ИНГИБИТОРОВ ГИДРАТООБРАЗОВАНИЯ В СРЕДНЕЙ ИНФРАКРАСНОЙ ОБЛАСТИ МЕТОДОМ НАРУШЕННОГО ПОЛНОГО ВНУТРЕННЕГО ОТРАЖЕНИЯ

2.1 Описание измерительной установки

2.2 Описание эксперимента 1 (промышленные ингибиторы различного типа действия)

2.2.1 Описание исследуемых составов

2.2.2 Особенности проведения измерений

2.3 Описание эксперимента 2 (модельные составы ингибиторов термодинамического типа действия)

2.3.1 Приготовление модельных составов, их описание

2.3.2 Особенности проведения измерений

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ

ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА МЕТОДИКИ И АЛГОРИТМОВ КОНТРОЛЯ СОСТАВА И РАСЧЕТА ДОЗИРОВКИ ИНГИБИТОРОВ ДЛЯ ПРЕДОТВРАЩЕНИЯ ГИДРАТООБРАЗОВАНИЯ

3.1 Разработка алгоритма контроля состава ингибиторов гидратообразования термодинамического типа действия

3.2 Разработка алгоритма расчета дозировки ингибиторов для предотвращения гидратообразования в технологическом оборудовании

_3.3 Разработка методики контроля состава и расчета дозировки ингибиторов гидратообразования

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ

ГЛАВА 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ АПРОБАЦИЯ МЕТОДИКИ И АЛГОРИТМОВ КОНТРОЛЯ СОСТАВА И РАСЧЕТА ДОЗИРОВКИ ИНГИБИТОРОВ ДЛЯ ПРЕДОТВРАЩЕНИЯ ГИДРАТООБРАЗОВАНИЯ

4.1 Получение экспериментальных данных по определению дозировок ингибиторов для предотвращения гидратообразования традиционно применяемым способом

4.2 Сравнительный анализ результатов применения разработанных методики и алгоритмов контроля состава и расчёта дозировки термодинамических ингибиторов для предотвращения гидратообразования с традиционно применяемым способом

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ А

АКТ О ВНЕДРЕНИИ РЕЗУЛЬТАТОВ ДИССЕРТАЦИОННОГО ИССЛЕДОВАНИЯ

ПРИЛОЖЕНИЕ Б

СТРУКТУРА БАЗЫ ДАННЫХ СОСТАВОВ ИНГИБИТОРОВ

ПРИЛОЖЕНИЕ В

ПРОГРАММНЫЙ КОД РЕАЛИЗАЦИИ АЛГОРИТМА ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОСТАВА НА PYTHON

ПРИЛОЖЕНИЕ Г

ПРОГРАММНЫЙ КОД РЕАЛИЗАЦИИ АЛГОРИТМА ОПРЕДЕЛЕНИЯ ДОЗИРОВКИ ИНГИБИТОРА ГИДРАТООБРАЗОВАНИЯ НА PYTHON

ПРИЛОЖЕНИЕ Д

ПРИЛОЖЕНИЕ Е

ТЕКСТЫ ПУБЛИКАЦИЙ

Реферат

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Совершенствование методов и разработка алгоритмов контроля состава и расчета дозировки ингибиторов гидратообразования»

I. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования

Для нефте- и газодобывающей промышленности остро стоит проблема закупорки промыслового оборудования по причине отложения в нём гидратов природных газов. Формирование таких снегоподобных образований препятствует обеспечению стабильности производственных операций и, как следствие, негативно влияет на технико-экономическое состояние производства в целом. Для решения описанной проблемы зачастую прибегают к применению химических реагентов, способных предотвращать образование газовых гидратов -ингибиторов гидратообразования. Методы предотвращения образования газовых гидратов на основе использования ингибиторов гидратообразования получили распространение в силу простоты технологической реализации. Широко применяются ингибиторы гидратообразования термодинамического типа, представленные, в основном, спиртами, в связи с их доступностью и способностью эффективно функционировать в рабочих диапазонах технологических параметров. На рынке промышленных реагентов представлен широкий выбор различных составов ингибиторов. Все они проявляют различную эффективность в зависимости от условий, в которых применяются. Поэтому необходимо в каждом конкретном случае осуществлять подбор ингибитора, проявляющего наибольшую эффективность в исследуемых условиях.

Для определения антигидратного эффекта ингибиторов гидратообразования и расчёта их дозировки, которую необходимо применять в промысловых условиях для подавления гидратообразующего процесса, проводятся лабораторные испытания, которые требуют дополнительных временных и материальных затрат.

Антигидратная способность ингибиторов гидратообразования зависит от их состава. Известны результаты успешного применения метода инфракрасной спектроскопии для контроля состава нефтепромысловых реагентов различного

назначения. Этот метод зарекомендовал себя как альтернатива длительным лабораторным испытаниям, обеспечивающий возможность проводить оперативные исследования в промысловых условиях. На основе этого метода в нефтегазовой промышленности предложен способ поиска аналога используемого химического реагента, который заключается получении инфракрасного спектра и его анализе методом математической статистики. Данный способ не предусматривает определения полного состава активных компонентов в качественном и количественном эквиваленте, что важно для дальнейшей оценки его действия. Определение качественного и количественного состава реагентов также актуально в связи с увеличением номенклатуры веществ, контролируемых в выбросах и сбросах от предприятий, оказывающих значительное негативное влияние на окружающую среду, по причине их перехода на новые принципы технологического нормирования по законодательству РФ.

В соответствии с приоритетными направлениями научно-технологического развития, утвержденными Указом Президента Российской Федерации от 18 июня 2024 г. № 529 тема исследования актуальна в части повышения эффективности технологических процессов добычи и транспортировки энергоресурсов (углеводородного сырья). Тема повышения оперативности и информативности контроля состава и определения дозировки ингибиторов для предотвращения гидратообразования имеет высокую практическую значимость для технологического развития страны в нефтегазовой отрасли.

Степень разработанности темы исследования

Тема определения качественного и количественного состава реагентов, применяющихся в нефтепромысловых условиях, к которым, в частности, относятся ингибиторы гидратообразования, находится в сфере научной разработки небольшого количества исследователей, таких как Гусаков В.Н., Катермин А.В., Михайлова Л.Р. (ПАО «Башнефть») [68-69], Ракитин А.Р., Боженкова Г.С., Киселев С.А., Паппел К.Х. (АО «ТомскНИПИнефть») [72-73], Саранцева В.Д., Бадамшин А.Г., Каштанова Л.Е. (ООО «РН-БашНИПИнефть») [74], Суховерхов С.В., Задорожный П.А., Полякова Н.В. (Институт химии ДВО

РАН) [64] Абдуллин М.Ф., Назаров И.С., Ерастов А.С. (Уфимский Институт химии УФИЦ РАН) [65], Ишмияров Э.Р., Прокудина В.Д. (ООО «РН-БашНИПИнефть») [56]. Для контроля состава химических реагентов известно применение методов Рамановской спектроскопии [67-69], ИК-спектрометрии [7273] в сочетании с ЯМР-спектроскопией [63], тонкослойной хроматографии [74], масс-спектрометрии [64-65] и фотеконскопии [60-62] для целей установления подлинности, неизменности состава и идентификации компонентного состава в целом. Однако упомянутые исследования относятся в основном к ингибиторам коррозии, деэмульгаторам и не предусматривают подробного определения качественного и количественного состава, который в случае ингибиторов гидратообразования необходим для расчёта его дозировки. Таким образом, необходимо повышение информативности контроля в части детализации качественного и количественного состава ингибиторов гидратообразования. В данной работе под повышением информативности контроля понимается увеличение числа определяемых компонентов в составе реагента (контролируемых параметров).

Вопросам экспериментального тестирования производительности ингибиторов посвящены исследования таких учёных, как Фаресов А.В., Пономарев А.И. (ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет») [38-39], Тройникова А.А., Истомин В.А., Квон В.Г., Сергеева Д.В. (ООО «Газпром ВНИИГАЗ») [31-33], Семенов А.П., Стопорев А.С. (РГУ нефти и газа (НИУ) имени И.М. Губкина) [33-35]. Традиционно применяемое экспериментальное определение производительности ингибиторов связано с привлечением длительных лабораторных испытаний, связанных с значительными материальными и временными затратами. Это требует перехода от лабораторных испытаний к оперативному расчёту дозировки ингибитора для предотвращения гидратообразования.

Научно-техническая задача диссертационного исследования состоит в совершенствовании методов и разработке алгоритмов для повышения

информативности контроля состава ингибиторов гидратообразования и повышения оперативности расчета их дозировки по спектральным данным.

Объектом исследования являются ингибиторы гидратообразования термодинамического действия и методы контроля их качества.

Предметом исследования являются методы и алгоритмы контроля состава и расчета дозировки ингибиторов гидратообразования.

Целью диссертационной работы является повышение информативности контроля состава ингибиторов гидратообразования за счёт разработки алгоритма на основе многомерной модели анализа их спектральных данных и повышения оперативности расчета дозировки ингибиторов для предотвращения гидратообразования в технологическом оборудовании за счёт разработки алгоритма на основе термодинамических зависимостей с учётом состава ингибитора и рабочих условий.

Для достижения данной цели в рамках диссертации были поставлены и решены следующие задачи:

Задача 1. Провести аналитический обзор существующей практики применения ингибиторов гидратообразования, методов контроля состава и расчёта дозировки ингибиторов гидратообразования.

Задача 2. Сформировать базы данных инфракрасных спектров коммерческих и модельных составов ингибиторов гидратообразования, проанализировать различные методы предобработки инфракрасных спектров.

Задача 3. Разработать методику и алгоритмы контроля состава и расчёта дозировки ингибиторов для предотвращения гидратообразования в технологическом оборудовании на основе анализа их спектральных данных.

Задача 4. Провести экспериментальную апробацию разработанных методики и алгоритмов контроля состава и расчёта дозировки ингибиторов для предотвращения гидратообразования в технологическом оборудовании.

Методология и методы исследования

При решении поставленных задач применялись методы инфракрасной спектроскопии, спектрального анализа, методы математической статистики, обработки сигналов, теории машинного обучения, экспериментальные методы.

Основные положения, выносимые на защиту

1) Алгоритм контроля состава ингибиторов гидратообразования термодинамического действия по их инфракрасным спектрам обеспечивает повышение информативности контроля состава до 9 компонентов с абсолютной погрешностью не более 2 % об. (пункты 1 и 6 паспорта специальности 2.2.8).

2) Алгоритм расчета дозировки ингибиторов термодинамического действия для предотвращения гидратообразования в технологическом оборудовании на основе термодинамических зависимостей с учётом состава ингибитора и рабочих условий обеспечивает повышение оперативности оценки необходимой дозировки не менее чем в 100 раз (пункт 7 паспорта специальности 2.2.8).

Научная новизна диссертации отражена в следующих пунктах:

1. Разработан и апробирован новый алгоритм контроля состава термодинамических ингибиторов гидратообразования по их инфракрасным спектрам, который в отличие от известных основан на многомерной градуировочной ПЛС-модели, за счёт чего повышается информативность контроля состава в части его детализации в качественном и количественном отношении.

2. Разработана новая методика на основе применения математической обработки спектральных данных средней инфракрасной области, которая в отличие от известных включает последовательное использование алгоритма, повышающего информативность контроля состава ингибиторов термодинамического действия и алгоритма, повышающего оперативность расчета их дозировки для предотвращения гидратообразования.

Теоретическая значимость результатов диссертационной работы состоит в том, что они вносят вклад в развитие методов и алгоритмов контроля качества ингибиторов гидратообразования, что способствует повышению

информативности контроля состава ингибиторов и повышению оперативности расчёта их дозировки.

Практическая значимость результатов диссертационной работы состоит в том, что:

1) разработанный алгоритм контроля состава термодинамических ингибиторов гидратообразования позволяет увеличить до 9 число качественно и количественно контролируемых компонентов в составе ингибитора, что повышает информативность контроля его состава. Концентрация компонентов в составе ингибитора определяется с абсолютной погрешностью не более 2% об.

2) разработанный алгоритм расчёта дозировки термодинамического ингибитора для предотвращения гидратообразования в технологическом оборудовании позволяет сократить время её определения с 12-24 часов до 3-5 минут без привлечения специализированного лабораторного оборудования, при этом, имеет сопоставимую точность по сравнению с традиционно применяемым способом, что открывает возможности его применения в промысловых условиях.

Достоверность результатов, полученных в диссертационном исследовании, обеспечивается согласованностью теоретических выводов, результатов моделирования с результатами экспериментов. Полученные в данной работе результаты исследований не противоречат данным других публикаций в данной области. Результаты работы опубликованы в рецензируемых научных изданиях и представлены на конференциях всероссийского и международного уровнях.

Внедрение результатов работы

Результаты работы внедрены в ООО «БалтХим» при реализации работ по контролю состава и расчёту дозировки ингибиторов гидратообразования под условия заказчиков (Приложение А).

Апробация результатов работы

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях:

1) XXV Международная научно-практическая конференция студентов и молодых ученых Химия и химическая технология в XXI веке, Томск, 2024.

2) XXVII Всероссийская конференция молодых учёных -химиков (с международным участием), 2024, Нижний Новгород.

3) XIII Конгресс молодых ученых (КМУ), 2024, Санкт-Петербург.

4) Международная научно-практическая конференция Химия и химическая технология в XXI веке, 2022, Томск

5) XI Конгресс молодых ученых (КМУ), 2022, Санкт-Петербург.

6) X Конгресс молодых ученых (КМУ), 2021, Санкт-Петербург.

7) L научная и учебно-методическая конференция Университета ИТМО 2021, Санкт-Петербург.

8) IX Конгресс молодых ученых (КМУ), 2020, Санкт-Петербург.

9) XLIX научная и учебно-методическая конференция Университета ИТМО, 2020, Санкт-Петербург.

10) SPE Russian Petroleum Technology Conference, 2019, Москва.

Личный вклад автора включает постановку цели и задач теоретических и

экспериментальных исследований; анализ и интерпретацию литературных данных. Соискатель принимал участие в получении экспериментальных данных по дозировкам ингибиторов, предотвращающим гидратообразование, обрабатывал и интерпретировал результаты. Автор также лично проводил работы по формированию баз данных спектральных данных ингибиторов, осуществлял разработку и анализ работы алгоритма по установлению качественного и количественного состава ингибиторов, а также разработку алгоритма по определению дозировки реагента, ингибирующей гидратообразование, по их инфракрасному спектру. Также соискатель осуществлял подготовку основных публикаций по выполненным исследованиям.

Публикации

Основные результаты по теме диссертации изложены в 10 публикациях. Из них 3 опубликованы в рецензируемых научных изданиях, индексируемых в международной реферативной базе Web of Science/Scopus, 1 - в издании из

перечня рецензируемых научных изданий, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук (далее - Перечень ВАК), 5 - в изданиях, входящих в базу РИНЦ, а также 1 охранный документ на результат интеллектуальной деятельности.

В международных изданиях, индексируемых в базе данных Scopus:

1. Кожевина Ю.С., Носенко Т.Н., Успенская М.В. Оценка количественного состава ингибиторов гидратообразования по их инфракрасным спектрам [Assessment of the quantitative composition of hydrate formation inhibitors by their infrared spectra] // Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики [Scientific and Technical Journal of Information Technologies, Mechanics and Optics] -2024. - Т. 24. - № 3. - С. 366-374

2. Ворожцова Ю.С., Носенко Т.Н., Успенская М.В. Определение типа действия ингибиторов гидратообразования по их инфракрасным спектрам [Determination of the action type of hydrate formation inhibitors by their infrared spectra] // Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики [Scientific and Technical Journal of Information Technologies, Mechanics and Optics] -2023. - Т. 23. - № 4(146). - С. 669-675

3. Kunakova A.M., Usmanova F.G., Vorozhtsova I., Lanchuk I.V. Approaches to the Selection of Effective Inhibitors of Gas Hydrate Formation//Society of Petroleum Engineers - SPE Russian Petroleum Technology Conference 2019, RPTC 2019, 2020, pp. 1-23

В изданиях из перечня ВАК РФ:

1. Ворожцова Ю.С., Мелентьев А.В., Успенский А.А., Кремнев Д.В., Радин М.А., Чупрынин Н.П., Слободов А.А. Термодинамические свойства газогидратных соединений // Известия Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета) -2021. - № 59(85). - С. 12-20

В иных изданиях (РИНЦ):

1. Кожевина Ю.С., Носенко Т.Н. Исследование возможности использования спектральных данных для оценки антигидратной эффективности спиртов//ХХУП ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ МОЛОДЫХ УЧЁНЫХ -ХИМИКОВ (С МЕЖДУНАРОДНЫМ УЧАСТИЕМ) 16-18 апреля 2024 года, г. Нижний Новгород ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ - 2024. - С. 612

2. Кожевина Ю.С. Оценка антигидратного действия спиртовых растворов по их спектральным данным//Химия и химическая технология в XXI веке: материалы XXV Юбилейной Международной научно -практической конференции студентов и молодых ученых имени выдающихся химиков Л.П. Кулёва и Н.М. Кижнера (Томск, 20-24 мая 2024 г.) - 2024. - Т. 1. - С. 240-241

3. Ворожцова Ю.С., Слободов А.А. Разработка базы термодинамических данных компонентов процесса гидратообразования при добыче нефти // Сборник трудов IX конгресса молодых ученых (Санкт-Петербург, 15-18апреля 2020г.) -2021. - Т. 2. - С. 268-271

4. Ворожцова Ю.С., Слободов А.А., Усманова Ф.Г. Анализ причин образования газовых гидратов и выбор эффективных ингибиторов для его предотвращения // Сборник трудов X Конгресса молодых ученых (Санкт-Петербург, 14-17 апреля 2021 г.) -2021. - Т. 2. - С. 310-313

5. Кунакова А.М., Усманова Ф.Г., Ворожцова Ю.С., Гоголева А.Д. Оценка эффективности ингибиторов гидратообразования изотермическим методом // PROнефть. Профессионально о нефти -2019. - № 1(11). - С. 18-21

РИД: Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ № 2025682253 Российская Федерация. Программа для определения состава и рекомендуемой дозировки термодинамических ингибиторов гидратообразования / Ю. С. Кожевина, Т. Н. Носенко; правообладатель: Кожевина Ю. С. -Зарегистрировано в Реестре программ для ЭВМ 21.08.2025.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка сокращений, списка литературы и шести приложений. Основной текст

диссертационной работы составляет 123 страницы с 32 рисунками и 15 таблицами. Список литературы содержит 114 наименований.

II. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении подтверждена актуальность качественного установления компонентного состава ингибиторов гидратообразования, оперативного определения их дозировки для предотвращения гидратообразования в определенных условиях, что отражает тему диссертационного исследования. Проанализирована степень разработанности темы исследования, определены цель и задачи, научная новизна исследования. Сформулированы основные положения, выносимые на защиту, теоретическая и практическая значимости исследования. Описаны методы исследования, представлена информация о личном вкладе автора, достоверности и апробации полученных результатов, их публикации. Приведена информация о структуре и объёме диссертации.

В первой главе дана характеристика процессу гидратообразования при добыче углеводородов, представлен обзор методов прогнозирования образования газовых гидратов, методов предупреждения и методов борьбы с указанным осложнением в производственном процессе. Приведены методы предупреждения гидратообразования, включающие использование химических реагентов, различающихся механизмом действия. Проведен обзор методов оценки антигидратного действия ингибиторов. Проанализированы инструментальные методы и способы контроля состава реагентов, применяемых для предотвращения осложнений на нефтепромыслах. Особое внимание уделено спектроскопическим методам в сочетании с хемометрическими методами обработки спектральных данных, позволяющим повысить точность и информативность определения компонентного состава реагентов, знание которого позволяет сделать корректные выводы об условиях и количестве его применения.

Проблема закупорки технологического оборудования газогидратами остро стоит для нефте- и газодобывающей промышленности, так как негативно

влияет на технико-экономическое состояние производства в целом. Среди методов борьбы в силу своей доступности и простоты реализации популярны к применению ингибиторы гидратообразования. В особенности, несмотря на требуемые большие дозировки, распространена практика применения ингибиторов гидратообразования термодинамического типа действия по причине их доступности и широких границ применимости. Основными компонентами, из которых, как правило, состоят применяемые в промышленности термодинамические ингибиторы, являются одноатомные спирты (такие как метанол, этанол, пропанол), двухатомные - гликоли, трёхатомные - глицерин.

Для оценки ингибирующего эффекта ингибиторов гидратообразования проводятся длительные лабораторные испытания, требующие привлечения высококвалифицированного персонала и специализированного дорогостоящего оборудования. Поэтому актуально привлечение экспрессных методик определения концентрации действующих веществ в ингибиторах гидратообразования для возможности проведения оценки их ингибирующей способности. Возникает потребность в более оперативной и доступной методике, которая предлагается в работе.

Известны результаты успешного применения метода инфракрасной спектроскопии для целей проверки и контроля состава нефтепромысловых реагентов различного назначения: ингибиторов коррозии, деэмульгаторов. Этот метод зарекомендовал себя как оперативный, альтернативный длительным лабораторным манипуляциям, дающий возможность проводить оперативные исследования в промысловых условиях. Однако данный метод в отношении нефтепромысловых реагентов используется лишь для поиска аналогов уже известных составов ингибиторов, установления качества, подлинности, неизменности состава, минуя этап определения полного состава активных компонентов в качественном и количественном эквиваленте, что

важно для дальнейшей оценки его действия и не предусматривает исследование реагентов, не имеющих аналогов.

По результатам анализа литературных данных выявлено, что обработка спектральных данных, полученных методом инфракрасной спектрометрии нарушенного полного внутреннего отражения, хемометрическими алгоритмами даёт возможность определить концентрации веществ в смеси даже при полном наложении их спектров. Подобный способ анализа, помимо своей оперативности, в некоторых случаях может конкурировать с хроматографией. Известно его применение в пищевой, фармацевтической и нефтеперерабатывающих отраслях. Неаддитивность светопоглощения не является препятствием для одновременного определения аналитов в смеси спектрометрическими методами в сочетании с хемометрическими алгоритмами. Лучшие результаты в таких случаях показывает метод проекций на латентные структуры (далее - ПЛС). Известны случаи определения концентраций одновременно до 6-ти аналитов с относительной погрешностью, не превышающей 2 %. Определена перспектива применения метола ПЛС в разработке алгоритма контроля состава ингибиторов гидратообразования. Однако для комплексного анализа промышленных ингибиторов требуется разработка методик определения большего числа компонентов.

Во второй главе описано формирование баз спектральных данных коммерческих ингибиторов гидратообразования термодинамического типа действия и приготовленных модельных составов для дальнейшего обучения и тестирования на них разработанных моделей с целью определения качественного и количественного состава ингибирующих составов.

Получение спектральных данных выполнялось на Фурье-спектрометре BRUKER Tenzor 37 с использованием приставки нарушенного полного внутреннего отражения в среднем (4000-600 см-1) инфракрасном диапазоне с разрешением 2 см-1 и усреднением по 16 спектрам. Для помещения измеряемого образца на кристалл использовался дозатор объёмом 500 мкл.

Создана база инфракрасных спектров промышленных ингибиторов гидратообразования термодинамического и кинетического типов действия объёмом в 18 записей.

По каждому из промышленных реагентов в базу данных включается два спектра: спектр полного состава и спектр без летучей части. При получении спектра полного состава учитывалась высокая степень летучести образцов реагентов, в связи с чем, в процессе обеспечивалась непрерывная подача исследуемого образца реагента на кристалл. Спектр без летучей части фиксировался до получения устойчивого (повторяющегося) спектра.

База данных спектров модельных составов ингибиторов разрабатывалась с учётом необходимости дальнейшего формирования обучающих и тестовых выборок для обучения и тестирования моделей по определению качественного и количественного состава реагентов.

Проанализированы составы промышленных ингибиторов

термодинамического типа действия и условия (количество) их применения на практике, разработаны составы и приготовлены модельные растворы термодинамических ингибиторов, получены их спектральные измерения (спектры полного состава), сформирована база спектральных данных модельных растворов термодинамических ингибиторов объёмом в 200 записей. Для приготовления модельных составов использовалась вода дистиллированная, метанол (хч, АО «Вектон»), этанол (хч, АО «Вектон»), пропанол (хч, ООО «КОМПОНЕНТ-РЕАКТИВ»), моноэтиленгликоль (хч, АО «ЭКОС-1»), диэтиленгликоль (чда, АО «РоссПолимер»), триэтиленгликоль (хч, АО «РоссПолимер»), пропиленгликоль (хч, АО «ЭКОС-1»), глицерин (чда, АО «ЭКОС-1»). В базу спектральных данных модельных растворов термодинамических ингибиторов включены как спектры чистых веществ, так и смесевые, содержащие от двух- до семи компонентов. В смесевых составах содержание компонентов было равномерно распределено в области их возможных соотношений. Исходя из условий практического применения ингибиторов, смесевые составы готовились при условии постоянного наличия воды и содержания активных веществ от 10 до 90 % по массе.

График, иллюстрирующий принцип формирования состава модельных растворов на примере смеси метанола (Me) и этиленгликоля (EG) с водой (H2O) представлен на рисунке 1.

Рисунок 1 - График, иллюстрирующий принцип формирования состава модельных растворов на примере смеси метанола (Me) и этиленгликоля (EG) с

водой

Оценено влияние корректировки базовой линии и векторного нормирования спектров в обучающей выборке на прогностические характеристики моделей ПЛС. Качество моделей, использующих обучающую выборку из инфракрасных спектров образцов только с корректировкой базовой линии - выше, чем моделей, у которых спектры в обучающей выборке были дополнительно подвергнуты векторной нормировке. Поэтому обработка спектров, составляющих сформированные базы данных, состояла лишь в корректировке по базовой линии методом Concave Rubberband correction с помощью программного пакета OPUS 7.5.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Кожевина Юлия Сергеевна, 2025 год

Литература

1. Makogon Y.F. Natural gas hydrates - A promising source of energy // Journal of Natural Gas Science and Engineering. 2010. V. 2. N 1. P. 49-59. https://doi.org/10.1016/j.jngse.2009.12.004

2. Якуцени В.П. Газогидраты - нетрадиционное газовое сырье, их образование, свойства, распространение и геологические ресурсы // Нефтегазовая геология. Теория и практика. 2013. Т. 8. № 4. С. 2.

3. Запорожец Е.П., Шостак Н.А. Особенности гидратообразования одно- и многокомпонентных газов // Вестник ПНИПУ. Геология. Нефтегазовое и горное дело. 2016. Т. 15. № 20. С. 232-239. https:// doi.org/10.15593/2224-9923/2016.20.3

4. Запорожец Е.П., Шостак Н.А. Гидраты: монография. Краснодар: Издательский дом - Юг, 2014. 460 с.

5. Грицишин Д.Н., Квон В.Г., Истомин В.А., Минигулов Р.М. Технологии предупреждения гидратообразования в промысловых системах: проблемы и перспективы // Газохимия. 2009. № 10. С. 32-40.

6. Ворожцова Ю.С., Носенко Т.Н., Успенская М.В. Определение типа действия ингибиторов гидратообразования по их инфракрасным спектрам // Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики. 2023. Т. 23. № 4. С. 669675. https://doi.org/10.17586/2226-1494-2023-23-4-669-675

7. Semenov A.P., Medvedev V.I., Gushchin P. A., Vinokurov V. A. Kinetic inhibition of hydrate formation by polymeric reagents: Effect of pressure and structure of gas hydrates // Chemistry and Technology of Fuels and Oils. 2016. V. 51. N 6. P. 679-687. https://doi. org/10.1007/s10553-016-0658-5

8. Запорожец Е.П., Шостак Н.А. Расчет эффективности одно- и многокомпонентных антигидратных реагентов // Записки Горного института. 2019. Т. 238. С. 423-429. https://doi.org/10.31897/ PMI.2019.4.423

9. Полуэктов П.О., Исаков А.Н., Горшунова С.В., Трекина Н.П. Спектрофотометрический метод определения метилурацила // Современные технологии: актуальные вопросы, достижения и инновации: cборник статей XXIX Международной научно-практической конференции. 2019. С. 14-16.

10. Cornejo-Báez A.A., Peña-Rodríguez L.M., Álvarez-Zapata R., Vázquez-Hernández M., Sánchez-Medina A. Chemometrics: a complementary tool to guide the isolation of pharmacologically active natural products // Drug Discovery Today. 2020. V. 25. N 1. P. 27-37. https://doi.org/10.1016/j.drudis.2019.09.016

11. Challa S., Potumarthi R. Chemometrics-based process analytical technology (PAT) tools: applications and adaptation in pharmaceutical and biopharmaceutical industries // Applied Biochemistry and Biotechnology. 2013. V. 169. N 1. P. 66-76. https://doi.org/10.1007/ s12010-012-9950-y

12. Kugeiko M.M., Baravik A.A. Determination of the concentration of CO2 and H2O vapor under conditions of overlapping spectral lines // Journal of Physics: Conference Series. 2021. V. 2127. P. 012042. https://doi.org/10.1088/1742-6596/2127/1Z012042

References

1. Makogon Y.F. Natural gas hydrates — A promising source of energy. Journal of Natural Gas Science and Engineering, 2010, vol. 2, no. 1, pp. 49-59. https://doi.org/10.1016/jjngse.2009.12.004

2. Yakutseni V.P. Gas hydrates — unconventional gas sources, their formation, properties, distribution and geological resources. Neftegazovaya Geologiya. Teoriya I Praktika, 2013, vol. 8, no. 4, pp. 2. (in Russian)

3. Zaporozhets E.P., Shostak N.A. Features of single and multicomponent gas hydrates formation. Bulletin of PNRPU. Geology. Oil & Gas Engineering & Mining, 2016, vol. 15, no. 20. pp. 232-239. (in Russian). https://doi.org/10.15593/2224-9923/2016.203

4. Zaporozhetc E.P., Shostak N.A. Hydrates. Krasnodar. Jug Publ., 2014, 460 p. (in Russian)

5. Gritcishin D.N., Kvon V.G., Istomin V.A., Minigulov R.M. Technologies for the prevention of hydrate build-up in field-based systems: challenges and opportunities. Gazohimiya, 2009, no. 10, pp. 32-40. (in Russian)

6. Vorozhtsova Iu.S., Nosenko T.N., Uspenskaya M.V. Determination of the action type of hydrate formation inhibitors by their infrared spectra. Scientific and Technical Journal of Information Technologies, Mechanics and Optics, 2023, vol. 23, no. 4, pp. 669-675. (in Russian). https://doi.org/10.17586/2226-1494-2023-23-4-669-675

7. Semenov A.P., Medvedev V.I., Gushchin P. A., Vinokurov V.A. Kinetic inhibition of hydrate formation by polymeric reagents: Effect of pressure and structure of gas hydrates. Chemistry and Technology of Fuels and Oils, 2016, vol. 51, no. 6, pp. 679-687. https://doi. org/10.1007/s10553-016-0658-5

8. Zaporozhets E.P., Shostak N.A. Efficiency estimation of the single-and multicomponent anti-hydrate reagents. Journal of Mining Institute, 2019, vol. 238, pp. 423-429. https://doi.org/10.31897/ PMI.2019.4.423

9. Poluektov P.O., Isakov A.N., Gorshunova S.V., Trekina N.P. Determination of diacetophenonylselenide in solutions with microorganisms by hplc with a uv detector. Modern technologies: current issues, achievements and innovations. Collection of articles of the XXIX International Scientific and Practical, 2019, pp. 14-16. (in Russian)

10. Cornejo-Báez A.A., Peña-Rodríguez L.M., Álvarez-Zapata R., Vázquez-Hernández M., Sánchez-Medina A. Chemometrics: a complementary tool to guide the isolation of pharmacologically active natural products. Drug Discovery Today, 2020, vol. 25, no. 1, pp. 2737. https://doi.org/10.1016/j.drudis.2019.09.016

11. Challa S., Potumarthi R. Chemometrics-based process analytical technology (PAT) tools: applications and adaptation in pharmaceutical and biopharmaceutical industries. Applied Biochemistry and Biotechnology, 2013, vol. 169, no. 1, pp. 66-76. https://doi. org/10.1007/s12010-012-9950-y

12. Kugeiko M.M., Baravik A.A. Determination of the concentration of CO2 and H2O vapor under conditions of overlapping spectral lines. Journal of Physics: Conference Series, 2021, vol. 2127, pp. 012042. https://doi.org/10.1088/1742-6596/2127/1Z012042

13. Шелпакова А.С. Применение методов множественной линейной регрессии и проекции на латентные структуры в спектрофотоме-трическом анализе многокомпонентных смесей: лекарственных и витаминных препаратов: диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Омск, 2010. 162 с.

14. Силаев Д.В. Спектрофотометрический анализ многокомпонентных систем с использованием хемометрических алгоритмов: диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Саратов, 2023. 138 с.

15. Макогон Ю.Ф. Гидраты природных газов. М.: Недра, 1974. 208 с.

16. Nasrifar K., Moshfeghian M. Computation of equilibrium hydrate formation temperature for CO2 and hydrocarbon gases containing CO2 in the presence of an alcohol, electrolytes and their mixtures // Journal of Petroleum Science and Engineering. 2000. V. 26. N 1-4. P. 143-150. https://doi.org/10.1016/s0920-4105(00)00028-0

17. Bishnoi P.R., Dholabhai P.D. Equilibrium conditions for hydrate formation for a ternary mixture of methane, propane and carbon dioxide, and a natural gas mixture in the presence of electrolytes and methanol // Fluid Phase Equilibria. 1999. V. 158-160. P. 821-827. https://doi.org/10.1016/s0378-3812(99)00103-x

18. Paez J.E., Blok R., Vaziri H., Islam M.R. Problems in gas hydrates: practical guidelines for field remediation // Proc. of the SPE Latin American and Caribbean Petroleum Engineering Conference. 2001. https://doi.org/10.2118/69424-ms

19. Бык С.Ш., Макогон Ю.Ф., Фомина В.И. Газовые гидраты. М.: Химия, 1980. 296 с.

20. Краснов А.А., Клименок Б.В. Исследование кинетики процессов клатрации методом изохрон // Нефтехимия. 1973. Т. 13. № 4. С. 592-595.

21. Маленко Э.В. Исследование условий образования и разрушения гидратов природного газа и изучение ингибирующего влияния неэлектролитов: диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. М., 1979. 168 с.

22. Barrer R.M., Ruzicka D.J. Non-stoichiometric clathrate compounds of water. Part 4. Kinetics of clathrate phases // Transactions of the Faraday Society. 1962. V. 58. P. 2262-2271. https://doi.org/10.1039/ tf9625802262

23. Yousif M.H., Dorshow R.B., Young D.B. Testing of hydrate kinetic inhibitors using laser light scattering technique // Annals of the New York Academy of Sciences. 1994. V. 715. N 1. P. 330-340. https:// doi.org/10.1111/j.1749-6632.1994.tb38845.x

24. Soper A.K., Finney J.E. Hydration of methanol in aqueous solution // Physical Review Letters. 1993. V. 71. N 26. P. 4346-4349. https:// doi.org/10.1103/PhysRevLett.71.4346

25. Клименко Л.С., Нехорошев С.В., Нехорошева А.В., Нехорошева Д.С., Тагизаде Х.Б. Аналитический контроль метилового спирта в водных средах методом ИК-спектроскопии // Научный медицинский вестник Югры. 2018. № 3(17). С. 35-40. https://doi.org/10.25017/2306-1367-2018-17-3-35-40

13. Shelpakova A.S. Application of multiple linear regression methods and its projection onto latent structures in the spectrophotometric analysis of multicomponent mixtures: pharmaceutical and vitamin preparations. Dissertation for the degree of candidate of chemical sciences. Omsk, 162 p. (in Russian)

14. Silaev D.V. Spectrophotometric analysis of multicomponent systems using chemometric algorithms. Dissertation for the degree of candidate of chemical sciences. Saratov, 2023, 138 p. (in Russian)

15. Makogon Iu.F. Natural gas hydrates. Moscow, Nedra Publ., 1974, 208 p. (in Russian)

16. Nasrifar K., Moshfeghian M. Computation of equilibrium hydrate formation temperature for CO2 and hydrocarbon gases containing CO2 in the presence of an alcohol, electrolytes and their mixtures. Journal of Petroleum Science and Engineering, 2000, vol. 26, no. 1-4, pp. 143-150. https://doi.org/10.1016/s0920-4105(00)00028-0

17. Bishnoi P.R., Dholabhai P.D. Equilibrium conditions for hydrate formation for a ternary mixture of methane, propane and carbon dioxide, and a natural gas mixture in the presence of electrolytes and methanol. Fluid Phase Equilibria, 1999, vol. 158-160, pp. 821-827. https://doi.org/10.1016/s0378-3812(99)00103-x

18. Paez J.E., Blok R., Vaziri H., Islam M.R. Problems in gas hydrates: practical guidelines for field remediation. Proc. of the SPE Latin American and Caribbean Petroleum Engineering Conference, 2001. https://doi.org/10.2118/69424-ms

19. Byk S.Sh., Makogon Iu.F., Fomina V.I. Gas hydrates. Moscow, Himija Publ., 1980, 296 p. (in Russian)

20. Krasnov A.A., Klimenok B.V. Investigation of the clathration processes kinetics using the isochron method. Neftekhimiya, 1973, vol. 13, no. 4, pp. 592-595. (in Russian)

21. Malenko E.V. Investigation of the conditions for the formation and destruction of natural gas hydrates and the study of the inhibitory effect of non-electrolytes. Dissertation for the degree of candidate of chemical sciences. Moscow, 1979, 168 p. (in Russian)

22. Barrer R.M., Ruzicka D.J. Non-stoichiometric clathrate compounds of water. Part 4. Kinetics of clathrate phases. Transactions of the Faraday Society, 1962, vol. 58, pp. 2262-2271. https://doi. org/10.1039/tf9625802262

23. Yousif M.H., Dorshow R.B., Young D.B. Testing of hydrate kinetic inhibitors using laser light scattering technique. Annals of the New York Academy of Sciences, 1994, vol. 715, no. 1, pp. 330-340. https:// doi.org/10.1111/j.1749-6632.1994.tb38845.x

24. Soper A.K., Finney J.E. Hydration of methanol in aqueous solution. Physical Review Letters, 1993, vol. 71, no. 26, pp. 4346-4349. https:// doi.org/10.1103/PhysRevLett.71.4346

25. Klimenko L.S., Nekhoroshev S.V., Nekhorosheva A.V., Nekhorosheva D.S., Tagi-zade K.B.O. Analytical control of methyl alcohol in water environments by IK spectroscopy method. Nauchnyj medicinskij vestnik Jugry, 2018, no. 3(17), pp. 35-40. (in Russian). https://doi.org/10.25017/2306-1367-2018-17-3-35-40

Авторы

Кожевина Юлия Сергеевна — аспирант, Университет ИТМО, Санкт-Петербург, 197101, Российская Федерация, sc 57215118092, https://orcid.org/0009-0006-1359-1235, [e-mail] Носенко Татьяна Николаевна — кандидат технических наук, доцент, доцент, Университет ИТМО, Санкт-Петербург, 197101, Российская Федерация, sc 57190940294,https://orcid.org/0000-0003-4159-133Х, [e-mail]

Успенская Майя Валерьевна — доктор технических наук, профессор, профессор, Университет ИТМО, Санкт-Петербург, 197101, Российская Федерация, sc 6602189454, https://orcid.org/0000-0003-2510-2639, [e-mail]

Authors

Iuliia S. Kozhevina — PhD Student, ITMO University, Saint Petersburg, 197101, Russian Federation, sc 57215118092, https://orcid.org/0009-0006-1359-1235, [e-mail]

Tatiana N. Nosenko — PhD, Associate Professor, Associate Professor, ITMO University, Saint Petersburg, 197101, Russian Federation, sc 57190940294, https://orcid.org/0000-0003-4159-133X, tnnosenko@ itmo.ru

Mayya V. Uspenskaya — D.Sc., Full Professor, ITMO University, Saint Petersburg, 197101, Russian Federation, sc 6602189454, https://orcid. org/0000-0003-2510-2639, [e-mail]

Статья поступила в редакцию 01.03.2024 Одобрена после рецензирования 25.04.2024 Принята к печати 29.05.2024

Received 01.03.2024

Approved after reviewing 25.04.2024

Accepted 29.05.2024

Работа доступна по лицензии Creative Commons «Attribution-NonCommercial»

НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ВЕСТНИК ИНФОРМАЦИОННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ, МЕХАНИКИ И ОПТИКИ июль-август 2023 Том 23 № 4 http://ntv.ifmo.ru/

I/ITMO SCIENTIFIC AND TECHNICAL JOURNAL OF INFORMATION TECHNOLOGIES, MECHANICS AND OPTICS ИНФОРМАЦИОННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ, МЕХАНИКИ И ОПТИКИ

July-August 2023 Vol. 23 No 4 http://ntv.ifmo.ru/en/

ISSN 2226-1494 (print) ISSN 2500-0373 (online)

ОПТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ И ТЕХНОЛОГИИ OPTICAL ENGINEERING

doi: 10.17586/2226-1494-2023-23-4-669-675 УДК 543.421/.424

Определение типа действия ингибиторов гидратообразования по их инфракрасным спектрам

Юлия Сергеевна Ворожцова1^, Татьяна Николаевна Носенко2, Майя Валерьевна Успенская3

1>2>3 Университет ИТМО, Санкт-Петербург, 197101, Российская Федерация

1 1е1а-х@таД.гии, https://orcid.org/0009-0006-1359-1235

2 [e-mail], https://orcid.org/0000-0003-4159-133X

3 [e-mail], https://orcid.org/0000-0003-2510-2639

Аннотация

Введение. Исследованы отличия инфракрасных спектров ингибиторов гидратообразования термодинамического и кинетического типов действия. Предложен метод определения типа действия ингибитора гидратообразования по его инфракрасному спектру. Актуальность предложенного метода обусловлена его экспрессностью в сравнении с тестированием ингибиторов в рамках лабораторных испытаний. Метод. В работе предложено использовать метод инфракрасной спектрометрии с преобразованием Фурье. Метод позволяет получить данные о молекулярных и межмолекулярных взаимодействиях исследуемого вещества. Спектры, полученные в режиме нарушенного полного внутреннего отражения, проанализированы методом главных компонент и регрессионным методом проекции на латентные структуры. Эти методы относятся к хемометрическим методам анализа и позволяют выделить ключевые особенности составов ингибиторов, влияющих на механизм их действия. Основные результаты. Выборки инфракрасных спектров исследуемых ингибиторов разделены на две группы, которые представляют различные типы действия ингибиторов. Для кинетических ингибиторов выявлено характерное соотношение во внутреннем стандарте спектра амплитуд колебаний функциональных групп -ОН и М-Н. Показано, что решающим фактором разделения ингибиторов на группы является различие резонансных частот колебаний, соответствующих валентным колебаниям связей С-О, С-М и резонансных частот колебаний фторорганических соединений. Отмечена схожесть амплитудных значений сигнала в указанных спектральных областях. Для группы термодинамических ингибиторов наиболее значимыми полосами инфракрасного спектра оказались полосы симметричных и асимметричных валентных колебаний связей С-Н в группах СН2 и СН3. Отмечено значительное повышение амплитуды в спектральном диапазоне 2950-2750 см-1 по сравнению с амплитудой сигнала в областях 3300-3400 см-1 и 1200-1100 см-1, также обнаруженных в спектрах данной группы ингибиторов. Методом проекции на латентные структуры построена регрессионная модель для определения типа действия исследуемых ингибиторов. Обсуждение. Предложенный метод позволит проводить экспресс-анализ типа действия ингибиторов гидратообразования. Результаты работы могут найти применение в нефтепромысловой химии для определения типа действия ингибиторов гидратообразования, используемых для предотвращения образования газогидратов при добыче, подготовке или транспортировке углеводородного сырья. Ключевые слова

ингибиторы гидратообразования, газогидраты, инфракрасная спектроскопия, метод главных компонент, метод

проекции на латентные структуры, хемометрические методы анализа

Благодарности

Работа была выполнена на базе Центра химической инженерии Университета ИТМО.

Ссылка для цитирования: Ворожцова Ю.С., Носенко Т.Н., Успенская М.В. Определение типа действия ингибиторов гидратообразования по их инфракрасным спектрам // Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики. 2023. Т. 23, № 4. С. 669-675. doi: 10.17586/2226-1494-2023-23-4-669-675

© Ворожцова Ю.С., Носенко Т.Н., Успенская М.В., 2023

Determination of the action type of hydrate formation inhibitors by their infrared spectra Iuliia S. Vorozhtsova1«, Tatiana N. Nosenko2, Mayya V. Uspenskaya3

1,2,3 ITMO University, Saint Petersburg, 197101, Russian Federation

1 [e-mail]«, https://orcid.org/0009-0006-1359-1235

2 [e-mail], https://orcid.org/0000-0003-4159-133X

3 [e-mail], https://orcid.org/0000-0003-2510-2639

Abstract

In this paper, differences of infrared spectra of hydrate formation inhibitors of thermodynamic and kinetic action types were investigated. The method was proposed for determining the action type of a hydrate formation inhibitor by its infrared spectrum. The relevance of the proposed method is due to its expressiveness in comparison with the testing of inhibitors in laboratory tests. It is proposed to use the method of Fourier transform infrared spectrometry. The method allows us to obtain data on the molecular and intermolecular interactions of the substance under study. The spectra obtained in the mode of attenuated total reflection were analyzed by the principal component analysis and the regression method of projection on latent structures, which are related to chemometric methods of analysis and make it possible to identify the key features of the inhibitor compositions that affect the mechanism of their action. The separation of the sample of infrared spectra of the studied inhibitors into two subgroups, which represent two different types of inhibitor action, was obtained. The principal component analysis makes it possible to identify the key features of the compositions of reagents that affect the mechanism of their action. For kinetic inhibitors, a characteristic ratio of the amplitudes of vibrations of the -OH and N-H functional groups in the internal standard of the spectrum was revealed. It is shown that the decisive factor in the division of inhibitors into groups is the difference between the resonant vibration frequencies corresponding to the valence vibrations of C-O, C-N bonds and the resonant vibration frequencies of organofluorine compounds. At the same time, the similarity in the amplitude of the indicated spectral regions was noted. For the group of thermodynamic inhibitors, the most influential bands in the IR spectrum were the bands of symmetric and asymmetric stretching vibrations of the C-H bonds in the CH2 and CH3 groups. There was a significant increase in the amplitude in the spectral range of 2950-2750 cm-1 compared with the signal amplitude in the regions of 3300-3400 cm-1 and 1200-1100 cm-1, also found in the spectra of this group of inhibitors. The method of projection on latent structures was used to develop a regression model to determine the mechanism of action of the studied inhibitors. The proposed method allows for express determination of the action type of hydrate formation inhibitors. Results could be used in oilfield chemistry to determine the action type of hydrate formation inhibitors used to prevent the formation of gas hydrates during the production, preparation or transportation of hydrocarbons. Keywords

hydrate formation inhibitors, gas hydrates, Fourier-transform infrared spectroscopy, principal component analysis,

projection on latent structures, chemometric methods of analysis

Acknowledgements

The study was facilitated through the provision of materials and resources by the Center for Chemical Engineering of the ITMO University.

For citation: Vorozhtsova Iu.S., Nosenko T.N., Uspenskaya M.V. Determination of the action type of hydrate formation inhibitors by their infrared spectra. Scientific and Technical Journal of Information Technologies, Mechanics and Optics, 2023, vol. 23, no. 4, pp. 669-675 (in Russian). doi: 10.17586/2226-1494-2023-23-4-669-675

Введение

Газовые гидраты, кроме нетрадиционного стратегически важного источника углеводородного энергетического сырья [1-3], а также способа хранения и транспортировки природного/попутного нефтяного газа [4, 5], представляют собой один из типов отложений, формирующихся при добыче и транспортировке нефтегазовых продуктов и негативно влияющих на обеспечение стабильности потока углеводородного сырья. Льдоподобные гидратные отложения в виде, похожем на спрессованный снег, образуют пробки в трубопроводах и другом технологическом оборудовании, что снижает технико-экономические показатели производства в целом. К веществам, способным образовывать газовые гидраты, как правило, относят такие низкомолекулярные углеводороды, как метан СН4, этилен С2Н4, этан С2Н6, пропан СзН8, изобутан изо-С4Н10 [1, 6], некоторые газы Аг, 02, С12, CS2 и гидрофильные соединения, например, С02, SO2 и др.,

которые слабо взаимодействуют с водой и не могут препятствовать клатратообразованию.

Среди методов удаления и предотвращения гидра-тообразования выделяют физические методы, включающие поддержание значений температур и давлений вне зоны стабильности газового гидрата, обогрев и/или изоляция оборудования, осушка газовой фазы [7]. Широкое распространение получили химические методы предотвращения образования и отложения газогидратов, которые реализуются за счет применения термодинамических ингибиторов и ингибиторов ги-дратообразования низких дозировок. В зависимости от механизма действия ингибиторы гидратообразования низких дозировок делятся на кинетические и антиа-гломеранты. Отличительные особенности механизмов ингибирования образования и отложения газогидратов этих классов веществ заключены в их названиях. Термодинамические ингибиторы влияют на изменение термодинамических свойств среды, тем самым смещая условия стабильности гидрата в область их неустойчи-

вости. Кинетические ингибиторы влияют на скорость образования зародышей газовых гидратов, снижая ее, или замедляют рост уже образовавшихся кристаллов в течение определенного периода времени, зависящего от переохлаждения. Антиагломеранты не позволяют слипаться образовавшимся кристаллам гидратов и собираться им в более крупные массы, которые становятся причиной закупорки оборудования. Актуальны также комплексные составы, способные кроме борьбы с гидратами решать и другие задачи, связанные с осложнениями при добыче углеводородов, например, коррозия нефтепромыслового оборудования. В работах [8-10] Казанского (Приволжского) федерального университета описан перспективный класс кинетических ингибиторов комплексного действия, в составе которых содержатся добавки на основе водорастворимых полиуретанов, природных полимеров и касторового масла. Они предназначены для подавления процессов гидратообразования и коррозии одновременно. В [11, 12] рассмотрен новый тип ингибиторов двойного действия, который отличается способностью к быстрому разложению под действием факторов окружающей среды, а также малой токсичностью, что обусловливается его составом на основе природного полисахарида хитозана.

Как показано в работах [13, 14], ингибиторы разных типов действия проявляют различную эффективность в одних и тех же условиях. Возникает вопрос: какие ключевые особенности состава ингибитора влияют на его отнесение к тому или иному механизму действия? Попытка ответа на данный вопрос предпринята в настоящей работе при помощи инфракрасной (ИК) спектроскопии и хемометрических методов анализа данных.

Во многих научных работах изучены хемометри-ческие методы, которые позволяют проводить качественный и количественный анализ экспериментальных данных, полученных ИК спектроскопией.

При исследовании реагентов в нефтепромысловой химии есть опыт применения хемометрического метода главных компонент (МГК) для исследования корреляции между эффективностью нескольких ингибиторов парафинообразования и составом сырых нефтей, определенным с помощью ИК фурье-спектроскопии [15]. В работе [16] разработаны восемь хемометрических моделей для прогнозирования наличия ароматических соединений, смол и асфальтенов в составах пятидесяти колумбийских нефтей с использованием ИК фурье-спектров, полученных в режиме нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО).

Настоящая работа включает в себя исследование различных по составу ингибиторов термодинамического и кинетического типа действия с помощью ИК спектроскопии для решения следующих задач: определения основных функциональных групп в составе ингибиторов гидратообразования, имеющих наибольшее влияние на механизм действия реагентов; получения хемометрической модели по определению типа ингибитора гидратообразования в зависимости от его механизма действия.

Методы и материалы

В рамках работы проведен анализ состава 17 ингибиторов разных российских производителей, активно применяемых в отечественной промышленности при добыче углеводородов, для выявления структурных особенностей в зависимости от механизма ин-гибирования образования и отложения газовых гидратов. Среди исследуемых реагентов выбраны 11 образцов кинетического и 6 термодинамического типов действия.

Действие термодинамических ингибиторов гидрато-образования проявляется в изменении основных термодинамических свойств системы с жидкими средами в целях сдвига равновесия условий образования газогидратов в сторону более низких температур или высоких давлений. Среди них встречаются как неорганические, так и органические вещества. Основные представители неорганических ингибиторов — соли, например: хлорид натрия, хлорид кальция, формиат калия и ацетат натрия. При поступлении в водный раствор газа соль в процессе ионизации образует ионы с положительными и отрицательными зарядами, притягивающие к себе диполи воды. Вследствие электростатического характера взаимодействия между диполями воды и ионами ингибитора, которое является при этом более сильным, чем взаимодействие между молекулами газа и воды, существующая квазикристаллическая структура воды нарушается, что приводит к снижению растворимости газа. Подобное явление известно как высаливание и возникает в случае отличия полярности компонентов раствора. Органические вещества, используемые в качестве термодинамических ингибиторов гидрато-образования, представлены в основном метанолом и гликолями. Механизм действия органических веществ подобен неорганическим. Органические ингибиторы и вода взаимно растворяются, снижая содержание свободной воды в потоке газа, в результате нарушаются благоприятные условия гидратообразования. Такие ингибиторы в водном растворе снижают термодинамическую активность воды, что обеспечивает сдвиг равновесных условий образования гидратов в область их неустойчивого состояния. Ключевые представители органических термодинамических ингибиторов — водорастворимые полярные органические соединения: метанол, моноэтиленгликоль, диэтиленгликоль. Другие химические вещества, исследуемые в качестве термодинамических ингибиторов гидратообразования, включают диметилформамид и N-метилпирролидон, этаноламины и спирты, образующие азеотропы с водой, например, изопропанол.

Кинетические ингибиторы задерживают зароды-шеобразование газогидратов и рост кристаллов. Такие ингибиторы имеют две ключевые структурные особенности. Во-первых, ингибитору требуются функциональные группы, которые могут установить водородную связь с молекулами воды или поверхностью частиц газогидратов, такие группы, как правило, являются амидными. Вторая ключевая особенность представляет собой гидрофобную группу, прилегающую или непосредственно присоединенную к каждой из амидных

групп. Соответственно этим структурным особенностям предлагаются два основных механизма, работающих в различных условиях. Первый предполагает, что полимеры кинетических ингибиторов гидратообразования через гидрофобные взаимодействия способны возмущать структуру воды до такой степени, что частицы газогидрата не могут расти до критического размера ядра, при котором рост становится спонтанным. Второй механизм предполагает, что полимеры кинетических ингибиторов газогидратов адсорбируются на поверхности растущей частицы гидрата, что ограничивает их рост и может деформировать полости гидрата. Полимерные кинетические ингибиторы могут адсорбироваться различными способами на поверхности гидратов, например, амидные группы закрепляют полимер на поверхности гидратов посредством водородных связей [17].

Особенности состава ингибиторов могут быть определены с помощью оптических методов, например, ИК спектроскопии с преобразованием Фурье, которая регистрирует колебательные спектры веществ.

ИК спектры исследуемых образцов были записаны на фурье-спектрометре BRUKER Tenzor 37, в режиме НПВО; на кристалле KBr с алмазным напылением; со сканированием (32 скана); при разрешении 2 см1.

Специфика состава ингибиторов гидратообразова-ния — высокая степень летучести. При получении ИК спектров таких образцов необходимо учитывать данное свойство. Проведение регистрации ИК спектра связано с затратой небольшого, но достаточного для изменения образца, времени. Для предотвращения данного изменения и получения корректного спектра полного состава образца ингибитора в процессе регистрации спектра ингибитор постоянно добавлялся на поверхность кристалла НПВО. После получения ИК спектра полного состава образец больше не добавляли и каплю образца выдерживали на кристалле до полного испарения летучей части, снимая в процессе его испарения ИК спектры. В анализ включены первые и последние спектры. Полученные ИК спектры были предварительно обработаны: проведена корректировка базовой линии и векторное нормирование.

Для анализа спектральных данных использован МГК, реализованный в программном пакете The Unscrambler 9.7. МГК-анализ — метод, который позволяет уменьшить размерность больших наборов данных без потери информации, идентифицируя доминирующие шаблоны и соотношения между переменными с использованием собственных значений матрицы [18, 19]. МГК позволяет выделить ключевые особенности составов реагентов, влияющих на механизм их действия. Данным методом образцы были проанализированы в среднем ИК диапазоне 4000-600 см-1.

Для возможности определения типа ингибитора по его спектру выполнен регрессионный анализ методом проекций на латентные структуры (ПЛС), который относится к контролируемым методам хемометрического анализа. Этот метод объединяет в себе подходы МГК и множественной регрессии. Таким образом, на первом этапе ПЛС выделяет набор скрытых факторов, которые объясняют максимально возможное количество

ковариаций между независимыми и зависимыми переменными, далее на этапе регрессии предсказываются значения зависимых переменных с использованием декомпозиции независимых переменных.

Результаты и обсуждение

В процессе оптического исследования ингибиторов ИК спектры полного состава показали преобладание функциональных групп, соответствующих метанолу. Сигнал от данных функциональных групп перекрывает колебания, относящиеся к другим составляющим ингибитора. Для выявления таких колебаний был зарегистрирован ИК спектр ингибитора без метанола посредством его испарения.

Для анализа использованы ИК спектры, которые не содержат летучих органических соединений. По результатам анализа в The Unscrambler нормированных спектральных данных МГК для матрицы счетов получено распределение исследуемых образцов ингибиторов гидратообразования по спектрам в зависимости от их механизма действия в осях главных компонент: первой (ГК1) и второй (ГК2) (рис. 1).

На рис. 1 видно, что в зависимости от информации, содержащейся в спектральных данных и их составов, реагенты распределены по группам, соответствующим их типам действия. На ГК1 приходится 66 % объясненной дисперсии выборки, а на ГК2 — 12 %.

Для интерпретации наблюдаемого разделения с точки зрения спектральных сигналов рассмотрим график матрицы нагрузок, соответствующий главным компонентам ГК1 и ГК2 (рис. 2, a). Матрица нагрузок — матрица, элементы которой являются коэффициентами или факторными нагрузками для соответствующей ГК на некоторую переменную и, фактически, мерой линейной связи между интенсивностью сигнала на конкретном волновом числе и значением координаты образца по оси, соответствующей ГК.

а кинетические 9 термодинамические

0,8

• ГК1 (66 %) 9

Рис. 1. Матрица счетов для выборки инфракрасных спектров образцов ингибиторов гидратообразования термодинамического и кинетического типов действия Fig. 1. Score matrix for IR spectra sampling of hydrate formation inhibitors of thermodynamic and kinetic action types

4000 3000 2000 1000

Волновое число, см-1

4000 3000 2000 1000

Волновое число, см-1

Рис. 2. Спектральные графики матриц нагрузок выборок инфракрасных спектров образцов ингибиторов для ГК1 (66 %) и реагентов для ГК2 (12 %) гидратообразования термодинамического и кинетического типов действия по первой (a) и по

второй (b) главным компонентам Fig. 2. Spectral plots of load matrices for samples of infrared spectra of inhibitor samples for GK1 (66 %) and reagents for GK2 (12 %) samples of hydrate formation of thermodynamic and kinetic action types for the first (a) and second (b) main

components

По матрице нагрузок для ГК1, отражающей распределение волновых чисел выборки ИК спектров образцов, можно сделать вывод о наличии двух ключевых областей спектра. Отрицательные нагрузки по ГК1 имеет спектральная область, соответствующая интервалу 3400-3300 см-1, в этом диапазоне находятся колебания групп -OH и N-H. При наличии данных групп в анализируемом веществе сигналы от них могут перекрывать друг друга. Широкая интенсивная полоса в указанном диапазоне соответствует валентному колебанию связи -OH, при этом более узкая полоса соответствует симметричным валентным колебаниям групп N-H [20]. Основные положительные значения нагрузок по ГК1 приходятся на пики в диапазоне 2950-2750 см-1, что соответствует симметричным и асимметричным валентным колебаниям связей C-H в группах CH2 и CH3. Таким образом, как видно из рис. 2, а, для кинетических ингибиторов характерен пик в интервале 3400-3300 см-1, что говорит о более значительном содержании функциональных групп -OH в кинетических образцах по сравнению с термодинамическими. Кроме того, в кинетических образцах также, как и в термодинамических, присутствуют группы C-H, однако их соотношение с группами -OH в среднем меньше, чем в термодинамических.

Для более подробной интерпретации рассмотрим также матрицу нагрузок по ГК2 (рис. 2, b).

Наиболее значительный вклад в значения отрицательных нагрузок по ГК2 вносит диапазон 29003000 см-1, соответствующий валентным колебаниям связей C-H, а в положительные — 1100-1200 см-1 — полоса валентных колебаний С-О, С-N или колебания фторорганических соединений.

Наблюдаемая картина позволяет уточнить выводы о соотношении наиболее влияющих функциональных групп в ингибиторах гидратообразования различного действия.

Группа термодинамических ингибиторов характеризуется наличием более амплитудных колебаний в диапазоне 2950-2750 см-1 по сравнению с колебаниями в интервалах 3300-3400 см-1 и 1200-1100 см-1.

Кинетические ингибиторы, в свою очередь, характеризуются тремя схожими по значению амплитуды областями, соответствующими колебаниям в диапазонах 2950-2750 см-1, 3300-3400 см-1 и 12001100 см-1.

Поскольку МГК показывает наличие в выборке отдельных групп, соответствующих ингибиторам различного типа действия, то возможно построить регрессионную модель. Методом ПЛС построена регрессионная модель, в которой ингибиторам кинетического типа действия было присвоено значение категориальной переменной равное 1, а термодинамическим — 2.

В процессе создания модели валидация выборки ИК спектров ингибиторов осуществлялась с помощью метода Cross validation при исключении двух образцов из обучающей выборки. Для созданной модели получены значения точности R2 = 0,98, RMSE = 0,066.

Полученная регрессионная модель была сохранена и использована для прогнозирования механизма действия тестовых образцов — ингибиторов гидрато-образования.

Для проверки модели выбраны два образца с условно неопределенным механизмом действия, не включенные в обучающую выборку. Первый образец, реагент 1 (Р1), имел термодинамический механизм ингиби-рования, второй — реагент 2 (Р2) — кинетический. Результаты работы модели показаны на рис. 3.

Как видно по результатам работы модели, один из тестируемых ингибиторов, Р1, относится к типу 2, т. е. к термодинамическим ингибиторам, его значение по результатам прогнозирования 1,953 с доверительным интервалом 0,116. Механизм действия второго тестируемого реагента, Р2, определен как кинетический (тип 1

Ингибиторы

Рис. 3. Результаты работы модели для образцов ингибиторов гидратообразования с неизвестными типами действия.

Образцы ингибиторов: Р1 — реагент 1, Р2 — реагент 2

Fig. 3. Model performance results for hydrate inhibitors samples with unknown action types. Inhibitor samples: Р1 — Reagent 1, Р2 — Reagent 2

в регрессионной модели), со значением 1,056 с доверительным интервалом 0,067.

Таким образом, выделены ключевые особенности составов ингибиторов образования газогидратов, влияющих на механизм их действия, создана регрессионная модель, определяющая термодинамический и кинетический механизмы действия ингибиторов гидратообра-зования. Разработанный метод может применяться в

нефтепромысловой химии для определения типа действия ингибиторов гидратообразования.

Заключение

По результатам работы можно сделать следующие выводы.

Инфракрасные спектры кинетических ингибиторов гидратообразования имеют колебания, соотносимые с функциональными группами -OH и N-H. Данные спектры характеризуются наличием в анализируемых образцах колебаний в диапазонах, соответствующих полосам валентных колебаний С-О и/или C-N, либо колебаниям фторорганических соединений. При этом отмечена схожесть в амплитудах сигнала в интервалах, соответствующих колебаниям, соотносимым с функциональными группами -OH и N-H, и соответствующих полосам валентных колебаний С-О и/или С-N, либо колебаниям фторорганических соединений.

Для группы термодинамических ингибиторов характерно наличие в инфракрасных спектрах выраженных симметричных и асимметричных валентных колебаний связей C-H в группах CH и CH3. Отмечено значительное повышение амплитуды в спектральном диапазоне 2950-2750 см-1 по сравнению с амплитудой сигнала в интервалах 3300-3400 см-1 и 1200-1100 см-1. Указанные интервалы обнаружены в спектрах данной группы ингибиторов, однако значительно менее выраженные.

Определена возможность создания регрессионной модели, которая может быть использована для определения механизма действия ингибиторов гидратообра-зования.

Литература

1. Макогон Ю.Ф. Природные газовые гидраты: распространение, модели образования, ресурсы // Российский химический журнал. 2003. Т. 48. № 3. С. 70-79.

2. Соловьёв В.А. Природные газовые гидраты как потенциальное полезное ископаемое // Российский химический журнал. 2003. Т. 48. № 3. С. 59-69.

3. Makogon Y.F. Natural gas hydrates — A promising source of energy // Journal of Natural Gas Science and Engineering. 2010. V. 2. N 1. P. 49-59. https://doi.org/10.1016/jjngse.2009.12.004

4. Dong H., Wang J., Xie Z., Wang B., Zhang L., Shi Q. Potential applications based on the formation and dissociation of gas hydrates // Renewable and Sustainable Energy Reviews. 2021. V. 143. P. 110928. https://doi.org/10.1016/j.rser.2021.110928

5. Thakre N., Jana A.K. Physical and molecular insights to Clathrate hydrate thermodynamics // Renewable and Sustainable Energy Reviews. 2021. V. 135. P. 110150. https://doi.org/10.1016/j. rser.2020.110150

6. Якуцени В.П. Газогидраты — нетрадиционное газовое сырье, их образование, свойства, распространение и геологические ресурсы // Нефтегазовая геология. Теория и практика. 2013. Т. 8. № 4. С. 12.

7. Грицишин Д.Н., Квон В.Г., Истомин В.А., Минигулов Р.М. Технологии предупреждения гидратообразования в промысловых системах: проблемы и перспективы // Газохимия. 2009. № 10. С. 32-40.

8. Farhadian A., Kudbanov A., Varfolomeev M.A., Dalmazzone D. Waterborne polyurethanes as a new and promising class of kinetic inhibitors for methane hydrate formation // Scientific Reports. 2019. V. 9. P. 9797. https://doi.org/10.1038/s41598-019-46274-w

9. Farhadian A., Varfolomeev M.A., Kudbanov A., Rezaeisadat M., Nurgaliev D.K. Waterborne polymers as kinetic/anti-agglomerant methane hydrate and corrosion inhibitors: A new and promising

References

1. Makogon Iu.F. Natural gas hydrates: scope of distribution, formation models, resources. Rossijskij himicheskij zhurnal, 2003, vol. 48, no. 3, pp. 70-79. (in Russian)

2. Solov'ev V.A. Natural gas hydrates as a potential mineral resource.

Rossijskij himicheskij zhurnal, 2003, vol. 48, no. 3, pp. 59-69. (in Russian)

3. Makogon Y.F. Natural gas hydrates — A promising source of energy. Journal of Natural Gas Science and Engineering, 2010, vol. 2, no. 1, pp. 49-59. https://doi.org/10.1016/jjngse.2009.12.004

4. Dong H., Wang J., Xie Z., Wang B., Zhang L., Shi Q. Potential applications based on the formation and dissociation of gas hydrates. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2021, vol. 143, pp. 110928. https://doi.org/10.1016j.rser.2021.110928

5. Thakre N., Jana A.K. Physical and molecular insights to Clathrate hydrate thermodynamics. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2021, vol. 135, pp. 110150. https://doi.org/10.1016/j. rser.2020.110150

6. Yakutseni V.P. Gas hydrates — unconventional gas sources, their formation, properties, distribution and geological resources. Petroleum Geology — Theoretical and Applied Studie, 2013, vol. 8, no. 4, pp. 12. (in Russian)

7. Gritcishin D.N., Kvon V.G., Istomin V.A., Minigulov R.M. Technologies for the prevention of hydrate build-up in field-based systems: challenges and opportunities. Gazohimiya, 2009, no. 10, pp. 32-40. (in Russian)

8. Farhadian A., Kudbanov A., Varfolomeev M.A., Dalmazzone D. Waterborne polyurethanes as a new and promising class of kinetic inhibitors for methane hydrate formation. Scientific Reports, 2019, vol. 9, pp. 9797. https://doi.org/10.1038/s41598-019-46274-w

9. Farhadian A., Varfolomeev M.A., Kudbanov A., Rezaeisadat M., Nurgaliev D.K. Waterborne polymers as kinetic/anti-agglomerant methane hydrate and corrosion inhibitors: A new and promising

strategy for flow assurance // Journal of Natural Gas Science and Engineering. 2020. V. 77. P. 103235. https://doi.org/10.1016/j. jngse.2020.103235

10. Farhadian A., Varfolomeev M.A., Kudbanov A., Gallyamova S.R. A new class of promising biodegradable kinetic/anti-agglomerant methane hydrate inhibitors based on castor oil // Chemical Engineering Science. 2019. V. 206. P. 507-517. https://doi. org/10.1016/j.ces.2019.05.055

11. Farhadian A., Varfolomeev M.A., Shaabani A., Zaripova Y.F., Yarkovoi V.V., Khayarov K.R. Inhibition performance of chitosan-graft-polyacrylamide as an environmentally friendly and high-cloud-point inhibitor of nucleation and growth of methane hydrate // Crystal Growth & Design. 2020. V. 20. N 3. P. 1771-1778. https://doi. org/10.1021/acs.cgd.9b01500

12. Farhadian A., Varfolomeev M.A., Shaabani A., Nasiri S., Vakhitov I., Zaripova Y.F., Yarkovoi V.V., Sukhov A.V. Sulfonated chitosan as green and high cloud point kinetic methane hydrate and corrosion inhibitor: Experimental and theoretical studies // Carbohydrate Polymers. 2020. V. 236. P. 116035. https://doi.org/10.1016/j. carbpol.2020.116035

13. Фаресов А.В., Пономарев А.И. Исследование эффективности ингибиторов гидратообразования кинетического типа // Нефтегазовое дело. 2013. Т. 11. № 4. С. 86-95.

14. Kunakova A.M., Usmanova F.G., Vorozhtsova I.S., Lanchuk I.V. Approaches to the selection of effective inhibitors of gas hydrate formation // Proc. of the SPE Russian Petroleum Technology Conference. 2019. P. SPE-196781-MS. https://doi. org/10.2118/196781-MS

15. Perez P., Gurnon K., Chichak K., McDermott J., de Paulo J., Peng W., Xie X. Mitigating wax deposition from crude oils: correlations between physical-chemical properties of crude oils and the performance of wax inhibitors // Proc. of the Offshore Technology Conference. 2016. P. OTC-27255-MS. https://doi.org/10.4043/27255-MS

16. Meléndez L.V., Lache A., Orrego-Ruiz J.A., Pachón Z., Mejía-Ospino E. Prediction of the SARA analysis of colombian crude oils using ATR-FTIR Spectroscopy and chemometric methods // Journal of Petroleum Science and Engineering. 2012. V. 90-91. P. 56-60. https://doi.org/10.1016/j.petrol.2012.04.016

17. Келланд М. Промысловая химия в нефтегазовой отрасли. СПб.: ЦОП «Профессия», 2015. 608 с.

18. Wold S., Esbensen K., Geladi P. Principal component analysis // Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems. 1987. V. 2. N 1-3. P. 37-52. https://doi.org/10.1016/0169-7439(87)80084-9

19. Родионова О.Е., Померанцев А.Л. Хемометрика: достижения и перспективы // Успехи химии. 2006. Т. 75. № 4. С. 302-321.

20. Тарасевич Б.Н. ИК спектры основных классов органических соединений. Справочные материалы / МГУ имени М.В. Ломоносова, химический факультет, кафедра органической химии. М., 2012. 54 с.

strategy for flow assurance. Journal of Natural Gas Science and Engineering, 2020, vol. 77, pp. 103235. https://doi.Org/10.1016/j. jngse.2020.103235

10. Farhadian A., Varfolomeev M.A., Kudbanov A., Gallyamova S.R. A new class of promising biodegradable kinetic/anti-agglomerant methane hydrate inhibitors based on castor oil. Chemical Engineering Science, 2019, vol. 206, pp. 507-517. https://doi.org/10.1016/j. ces.2019.05.055

11. Farhadian A., Varfolomeev M.A., Shaabani A., Zaripova Y.F., Yarkovoi V.V., Khayarov K.R. Inhibition performance of chitosan-graft-polyacrylamide as an environmentally friendly and high-cloud-point inhibitor of nucleation and growth of methane hydrate. Crystal Growth & Design, 2020, vol. 20, no. 3, pp. 1771-1778. https://doi. org/10.1021/acs.cgd.9b01500

12. Farhadian A., Varfolomeev M.A., Shaabani A., Nasiri S., Vakhitov I., Zaripova Y.F., Yarkovoi V.V., Sukhov A.V. Sulfonated chitosan as green and high cloud point kinetic methane hydrate and corrosion inhibitor: Experimental and theoretical studies. Carbohydrate Polymers, 2020, vol. 236, pp. 116035. https://doi.org/10.1016/j. carbpol.2020.116035

13. Faresov A.V., Ponomarev A.I. Studies on the efficiency of kinetic hydrate inhibitors. Petroleum Engineering, 2013, vol. 11, no. 4, pp. 86-95. (in Russian)

14. Kunakova A.M., Usmanova F.G., Vorozhtsova I.S., Lanchuk I.V. Approaches to the selection of effective inhibitors of gas hydrate formation. Proc. of the SPE Russian Petroleum Technology Conference, 2019, pp. SPE-196781-MS. https://doi. org/10.2118/196781-MS

15. Perez P., Gurnon K., Chichak K., McDermott J., de Paulo J., Peng W., Xie X. Mitigating wax deposition from crude oils: correlations between physical-chemical properties of crude oils and the performance of wax inhibitors. Proc. of the Offshore Technology Conference, 2016, pp. OTC-2725 5-MS. https://doi. org/10.4043/27255-MS

16. Meléndez L.V., Lache A., Orrego-Ruiz J.A., Pachón Z., Mejía-Ospino E. Prediction of the SARA analysis of colombian crude oils using ATR-FTIR Spectroscopy and chemometric methods. Journal of Petroleum Science and Engineering, 2012, vol. 90-91, pp. 56-60. https://doi.org/10.1016Zj.petrol.2012.04.016

17. Kelland M.A. Production Chemicals for the Oil and Gas Industry. Taylor & Francis, 2014, 454 p.

18. Wold S., Esbensen K., Geladi P. Principal component analysis. Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems, 1987, vol. 2, no. 1-3, pp. 37-52. https://doi.org/10.1016/0169-7439(87)80084-9

19. Rodionova O.Ye., Pomerantsev A.L. Chemometrics: achievements and prospects. Russian Chemical Reviews, 2006, vol. 75, no. 4, pp. 271-287. https://doi.org/10.1070/rc2006v075n04abeh003599

20. Tarasevich B.N. IR Spectra of Major Classes of Organic Compounds. Reference Source. Moscow, Lomonosov Moscow State University, 2012, 54 p. (in Russian)

Авторы

Ворожцова Юлия Сергеевна — аспирант, Университет ИТМО, Санкт-Петербург, 197101, Российская Федерация, sc 57215118092, https://orcid.org/0009-0006-1359-1235, [e-mail] Носенко Татьяна Николаевна — кандидат технических наук, доцент, Университет ИТМО, Санкт-Петербург, 197101, Российская Федерация, sc 57190940294, https://orcid.org/0000-0003-4159-133X, [e-mail]

Успенская Майя Валерьевна — доктор технических наук, профессор, директор центра химической инженерии, Университет ИТМО, Санкт-Петербург, 197101, Российская Федерация, sc 6602189454, https://orcid.org/0000-0003-2510-2639, [e-mail]

Authors

Iuliia S. Vorozhtsova — PhD Student, ITMO University, Saint Petersburg, 197101, Russian Federation, sc 57215118092, https://orcid. org/0009-0006-1359-1235, [e-mail]

Tatiana N. Nosenko — PhD, Associate Professor, ITMO University, Saint Petersburg, 197101, Russian Federation, sc 57190940294, https://orcid. org/0000-0003-4159-133X, [e-mail]

Mayya V. Uspenskaya — D.Sc., Professor, Head of Chemical Engineering Center, ITMO University, Saint Petersburg, 197101, Russian Federation, sc 6602189454, https://orcid.org/0000-0003-2510-2639, [e-mail]

Статья поступила в редакцию 06.04.2023 Одобрена после рецензирования 21.05.2023 Принята к печати 16.07.2023

Received 06.04.2023

Approved after reviewing 21.05.2023

Accepted 16.07.2023

Работа доступна по лицензии Creative Commons «Attribution-NonCommercial»

Society of Petroleum Engineers

SPE-196781-MS

Approaches to the Selection of Effective Inhibitors of Gas Hydrate Formation

Anisa Muhameigalimovna Kunakova, Faniia Gainulhakovna Usmanova, Iuliia Sergeevna Vorozhtsova, and Iuliia Vladislavovna Lanchuk, LLC «Gazpromneft STC»

Copyright 2019, Society of Petroleum Engineers

This paper was prepared for presentation at the SPE Russian Petroleum Technology Conference held in Moscow, Russia, 22 - 24 October 2019.

This paper was selected for presentation by an SPE program committee following review of information contained in an abstract submitted by the author(s). Contents of the paper have not been reviewed by the Society of Petroleum Engineers and are subject to correction by the author(s). The material does not necessarily reflect any position of the Society of Petroleum Engineers, its officers, or members. Electronic reproduction, distribution, or storage of any part of this paper without the written consent of the Society of Petroleum Engineers is prohibited. Permission to reproduce in print is restricted to an abstract of not more than 300 words; illustrations may not be copied. The abstract must contain conspicuous acknowledgment of SPE copyright.

Abstract

Objective: Hydrocarbons production in gas-lift wells of the Eastern section of the Orenburg oil and gas condensate field (ESOOGCF) is complicated by gas hydrates formation in oilwell tubing, shutoff-opening and control valves and gas lift system. In order to prevent hydrate formation, continuous supply of methanol is used, causing additional economic costs and environmental risks. Therefore, it is important to search for new more effective reagents to remove and prevent gas hydrate formation. The aim of this work was to choose the most effective inhibitors of hydrate formation for ESOOGCF conditions. The study was carried out among thermodynamic and kinetic inhibitors for gas hydrates formation.

Methods, process description: Due to different mechanism of inhibitors action, various approaches were used to evaluate their effectiveness. Experimental conditions were as close as possible to the field ones: the model gas-liquid mixture was used, the appropriate temperature and pressure conditions were determined. Thermodynamic inhibitors which reduce hydrate formation temperature were kept at a constant temperature in the GHA 350 autoclave under continuous stirring: temperature T=2°C and initial pressure 50 atm. during 12 hours. The study of kinetic inhibitors that slow down the process of hydrate formation due to adsorption on hydrate crystals was carried out by polythermic method in the temperature range from 8°C to -15°C using the RCS6 equipment with initial pressure 30 bar.

Results, conclusions: The effectiveness of inhibitors was evaluated by initial temperature of absorption of hydrate-forming gas due to hydrate formation. It was proved by pressure drop in the system. In the process of studying of thermodynamic inhibitors, the formation of hydrates in the system could also be recorded visually. As a result of the experiments it was found that thermodynamic inhibitors better prevent hydrate formation in the conditions of ESOOGCF at concentrations of 15% or 20% by volume in produced water as almost all of the reagents studied showed high efficiency. Among kinetic inhibitors, only two reagents showed positive results in hydrate formation reduce at volume concentrations of 2.5% and 5% of the amount of produced water. All manufacturers whose reagents successfully passed laboratory tests were invited to participate in field tests. For today field tests of two reagents of different types of action have been carried out. During these tests the minimum effective concentration of a thermodynamic inhibitor was determined

- 164 L/day. For comparison, methanol consumption before the field tests was 500 L/day despite the fact that the reagent is not inferior to him in technical terms. The minimum effective dosage of the kinetic inhibitor of hydrate formation according to the results of field tests was 50 L/day. Thus, the application of thermodynamic and kinetic inhibitors of hydrate formation is economically profitable under the same technical parameters of the base reagent.

The novelty of the work and achievements: The conditions of each individual object require an individual inhibitors selection which can show the best efficiency in these conditions. Currently, effective dosages of hydrate inhibitors are determined during field tests, which lead to high economic costs and technological risks. This paper proposes an assessment of inhibitors' effectiveness in laboratory, which reduces the cost of reagents selection and minimizes technological risks. The paper presents economic benefits of using low-dose inhibitors in front of the basic reagent - methanol.

This article focuses on different approaches to the selection of effective inhibitors of hydrate formation. Research objects are hydrate-formation inhibitors for conditions of the Eastern section of the Orenburg oil and gas condensate field. Nowadays continuous supply of methanol is used to prevent hydrate formation. Due to the needfor more efficient and cost-effective solutions, searches are being conducted for new ways to reduce hydrate formation.

Introduction

Hydrates formation is one of the problems accompanying the processes of production and transportation of hydrocarbons, among the components of which there are hydrate-forming gases (gaseous alkanes, CO2, H2S). These gases can form hydrate crystals under the conditions that satisfy low temperatures and high pressures, as well as in the presence of water in liquid or vapor phase. The agglomerates of formed crystals can cause congestion in the field systems of hydrocarbons production and transportation. In the Eastern section of the Orenburg oil and gas condensate field there are factors that create favorable conditions for hydrates formation:

- Low temperature of active gas supply line Tag ~ +5 ^ + 10°C;

- Temperature of reservoir produced fluid T ~ + 38 ° C;

- High needful pressure in line of active gas up to 80-85 atm.;

- The need for throttling of gas flow to maintain the gas-lift well regime with pressure fluctuation at the throttle from 5 to 25 atm. ^ temperature fluctuation can be up to 8 ^ 10°C;

- The presence of zones with low temperature in a cut;

- Paraffin formation;

- Insufficient gas dehydration during gas lift operation;

- Bypass mode of gas lift valves;

- The presence of hydrate-forming substances in gases (CO2, H2S, N2, CH4, C2H6, C3H8, n-C4Hi0, i-C4H10, up to C6H12)

For today, chemical and physical methods are used to reduce hydrate formations in ESOOGCF. Physical ones are scraping of oilwell tubing and periodic treatment with hot oil of oilwell tubing and discharge lines.

Inhibitors are currently used as a chemical method to remove and prevent gas hydrates formation (Semenov, 2016, Истомин, 2004, Perrin, 2013, Aminnaji, 2017). They change water structural parameters and equilibrium conditions of hydrate formation. Some of such inhibitors are thermodynamic inhibitors, which reduce the temperature of the beginning of hydrates formation and decrease their existence range. In Russia methanol is widely used as a thermodynamic inhibitor. In ESOOGCF a continuous supply of methanol is produced to donor wells, the producing gas-lift wells and gas preparation equipment. Inhibitors of thermodynamic action, including methanol, when dissolved in water destroy its molecular associations,

which serve as the basis of hydrate crystal lattice. As a result, the equilibrium temperature of hydrate formation decreases depending on the inhibitor/methanol concentration. However, the use of methanol has a number of serious drawbacks, which include:

- very high toxicity (both under vapors action, and in contact with skin and inside the body);

- the possibility of salt precipitation when mixed with highly mineralized produced water and, as a consequence, scaling in field facilities (Ellison, 2000, MepneBa, 2011);

- effect of accelerated growth of crystallohydrates in the presence of dilute aqueous methanol solutions of insufficient concentration to prevent hydrates;

Thus, the urgent task is to choose alternative to methanol reagents for gas hydrates removal and prevention during production and transportation of oil and gas. It should be noted that in russian oil companyes effective dosages of hydrate inhibitors are determined during field tests, which causes high economic costs and technological risks during their implementation. At the same time, the conditions at each location are different. It is necessary to take into account the difference in thermobaric modes of problem areas operations, fluid compositions in order to determine the most optimal conditions for testing inhibitors in the laboratory and for choosing the best reagents in these conditions. In this paper we consider various approaches to evaluate the effectiveness of inhibitors in the laboratory, which reduce reagents' selection cost and minimize technological risks.

The aim of this work is to choose of the most effective inhibitors of hydrate formation for ESOOGCF conditions. The study was carried out initially in the laboratory, then in field conditions among thermodynamic and kinetic inhibitors of hydrate formation, with the aim to use them further to prevent the formation of hydrates in the field systems of ESOOGCF.

Methods, process description

Preparation of model gas mixture

The following components were used to prepare the model gas mixture: CH4, C2H6, C3H8, N2, CO2.

The model gas mixture was prepared by gravimetric method at the stand of gas mixing using precision scales Sartorius LP 64001 S. Gases were mixing in a previously evacuated tank with a capacity of 5 L. 128.5 g of methane, 9.8 g of ethane, 53.2 g of propane, 8.7 g of nitrogen, 8.6 g of carbon dioxide were added to the cylinder for mixing. After that the container was kept for 24 hours to ensure homogeneity of the prepared mixture.

Measurement of equilibrium conditions of gas hydrates decomposition

The system consisted of a model of produced water and gas mixture (the composition is specified in % mol.) 79,74 % CH4 + 3,23 % C2H6 + 12,01 % C3H8 + to 3.08 % N2 + 1,94 % CO2. Equilibrium conditions for decomposition of gas hydrates were measured for this system. Produced water model was prepared according to the ion concentration values given in Table 1.

Table 1—Ionic components of reservoir water.

Ion Ion concentration, mg/L

Sodium+potassium 74990,4

Calcium 13000

Magnesium 3300

Chloride 138574

Bicarbonate 579

Ion Ion concentration, mg/L

Sulfate 307,2

Density of reservoir water under 20°C 1,158 g/mL

The measurements were carried out by isochoric method on an autoclave GHA 350 with a thermostatical unit for temperature fixation and a gauge with a pressure sensor for measuring pressure values. In addition, the walls of autoclave working area are made of transparent sapphire glass, so you can observe the change in phase composition of liquid inside the cell with the help of video camera and you can record changes in phase composition at certain intervals. The method is as follows. At a temperature of 21°C 400 ml of model reservoir water was placed in the autoclave and sealed. The free volume of the autoclave was purged with hydrate-forming gas to remove air. After purging, hydrate-forming gas was injected into the autoclave to a predetermined initial pressure. Then stirring of a gas-liquid environment of the autoclave with paddle stirrer took place at a speed of 600 rev/min. Stirring of autoclave was carried out during all experiment. With the help of a circulating thermostat the temperature in the autoclave was lowered in two stages. At the first stage, the autoclave was rapidly cooled (within 60-90 minutes) to a temperature Tx which value is 2°C - 3°C higher than the value of equilibrium temperature of hydrate formation Teq. Then the contents of the autoclave were cooled at a constant speed of 5°C/h. Due to cooling in the autoclave, a hydrate formation process was initiated. After hydrate formation the contents of the autoclave was heated in two stages. In the first stage, the temperature was rapidly increased to a value of T2 so that T2 was less than Teq by 0.7°C - 1°C. After reaching the equilibrium state in the autoclave at a temperature of T2, the contents of the autoclave were slowly heated at a rate of 0.1°C/h. Complete hydrate dissociation occurred during heating at a speed of 0.1°C/h. The point at which there was a decomposition of the last hydrate crystal at the pressure Peq and temperature Teq was determined on the obtained dependency of pressure on temperature. The values of Peq and Teq are equilibrium decomposition conditions of gas hydrates for the system under study (reservoir water+gas mixture).

Study of hydrate inhibitors efficiency

Since the inhibitors have not the same mechanism of action, different approaches were used to evaluate their effectiveness: isothermal and polythermal methods. Experiment conditions were as close as possible to the field ones: the model gas-liquid mixture was used, the corresponding temperatures and pressure mode was set. The study of solutions of thermodynamic inhibitors that reduce the temperature of hydrate formation was carried out by isothermal method. The study of kinetic inhibitors that slow down the process of hydrate formation due to their adsorption on hydrate crystals was performed by a polythermal method. The experiments were carried out on installations with the ability to regulate the pressure and temperature (with a thermostatic bath) in the system as well as to provide stirring of the mixture in the chamber or cell.

Isothermal method

The effectiveness of thermodynamic inhibitors of hydrate formation was evaluated by isothermal method, which include monitoring changes in the system and the beginning of hydrates formation at a constant temperature in the presence of an inhibitor of a certain concentration in the produced water. This method makes it possible to determine the effective dosage of the reagent, under which hydrate formation is prevented for at least 12 hours under the specified conditions, and to confirm the effectiveness of the thermodynamic reagents at a dosage determined by the polythermal method. The efficiency study was carried out on an autoclave unit GHA 350 capable of simulating the conditions of production: pressure, temperature, gas content, water. The minimum temperature of the gas flow is 13°C. The length from the wellhead to the bottom is 1 800 m, the range of pressure measurements is from 30 atm. up to 58 atm. The gas composition is shown in table 2.

Table 2—Gas composition.

Component Concentration, % mol.

n2 2,79

CO2 1,94

H2S 5,94

CH4 83,48

C2H6 3,23

C3H8 1,4

i-C4Hi0 0,27

n-C4Hi0 0,49

i-C5H12 0

n-C5Hi2 0,46

Temperature control is achieved with the help of an external cryostat, and the pressure control - with the help of a cylinder with a model of associated gas of the Eastern section of the Orenburg oil and gas condensate field and a gas panel. During the test, 30 ml of model water and inhibitor solution were poured into the working area, then mixing was started at a speed of 600 rpm. The model gas was supplied to the working area and the required pressure was set using a gas panel. The experiments were carried out for 12 hours under the following conditions: at a temperature of 2°C, initial pressure of 50 atm; inhibitor concentrations of 15% and 20%; in the medium - water/gas. The effectiveness of the tested inhibitors was evaluated by their ability to prevent hydrate formation within given time and was determined on thermobaric regime in the system and visually taking into account the inhibitor concentration at which the studies were conducted.

Polythermal method

Effectiveness studies of kinetic inhibitors of hydrate formation were carried out by polythermal method, including cooling at a constant rate of 1 deg./h system, which consisted of a gas mixture of ESOOGCF and inhibitor solution in the model produced water. Sapphire Rocking Cell RCS6 (PSL Systemtechnik, Germany) was used in the experiment. The method of the experiment consisted in placing a stainless steel ball with a diameter of 10 mm into each cell of the RCS6 unit with a volume of 20 cm3 and pouring 10 ml of the prepared aqueous solution of given inhibitor concentration. Thus, the ratio of volumes of liquid and gas phases in all cells was equal to 1:1. Then, the cells were hermetically sealed and placed in a thermostatic bath, which was then filled with a coolant (an aqueous solution of ethylene glycol). The free volume of cells at a temperature of 21°C was purged with a hydrate-forming gas mixture to remove air. With the help of a circulating thermostat, the temperature in the bathroom was lowered to 8°C. A gas mixture was injected into each cell to a pressure of 30 bar at a temperature of 8°C.

According to the field data and results of determination phase equilibrium P,T-conditions should provide thermodynamic instability of hydrates was set without inhibitor. Similar requirements for a system of produced water model and the gas mixture are met with a pressure of 30 bar and a temperature of 8°C.

Then the contents of the cells were mixed by their deviation from the horizontal position by an angle of ±45° with a frequency of 10 min-1, which leads to the movement of the ball from one edge of the cell to another. When moving, each time the ball crosses the gas — liquid interface, which leads to shear forces and promotes the nucleation process of gas hydrates at the gas-liquid-metal interface. Stirring was performed during the whole experiment. The temperature in the bathroom was lowered from 8°C to -15°C at a rate of 1 deg./h. During the experiment the values of temperatures and pressures in each cell were recorded.

Study of 10 wt. % aqueous methanol solution effect on hydrate formation

The experiment with the methanol solution as a reference thermodynamic inhibitor in the reservoir water (10 mass. %) was performed. The components of the calculated simulated gas mixture were used as a hydrate generator.

The following temperature program was selected: at the first stage the temperature was cooled from 20°C to 2°C for 6 hours, then the temperature was maintained at 2°C for 7 hours. At the final stage heating was from 2°C to 20°C for 13 hours.

Results and discussions

Model gas mixture: calculation of a composition and preparation

The first stage of the work was the calculation and preparation of a model gas mixture (hydrate-forming gas). The composition of the real gas of ESOOGCF presented in Table 2. The gas of ESOOGCF contains hydrogen sulfide - a component that greatly affects the conditions of the phase equilibrium of hydrates, while being extremely toxic and corrosive. Due to the difficulties of modeling gas with hydrogen sulfide, it was decided to determine the composition of the model gas mixture for which the conditions of the three-phase equilibrium V-Lw-H (gas-liquid water phase-hydrate) and the two-phase equilibrium V-Lhc (gas-liquid hydrocarbon phase) would be close to similar properties of the real gas mixture.

Using the method CSMHYD (Sloan, 1998) P,T-conditions of phase equilibria V-Lw-H (gas-liquid aqueous phase-hydrate), V-Lhc (gas-liquid hydrocarbon phase) were calculated for the real gas of ESOOGCF in the system which does not contain dissolved salts (distilled water). The data obtained are presented in tables 3, 4.

Table 3—Phase equilibria conditions of hydrates of a real gas in ESOOGCF in the system with distilled water.

Equilibrium temperature, °C Equilibrium pressure, bar Equilibrium type

0,0 4,9 I-Lw-H-V

1,0 5,5 Lw-H-V

3,0 6,9 Lw-H-V

5,0 8,6 Lw-H-V

7,0 10,8 Lw-H-V

9,0 13,6 Lw-H-V

11,0 17,1 Lw-H-V

13,0 21,6 Lw-H-V

15,0 27,5 Lw-H-V

17,0 35,4 Lw-H-V

19,0 46,4 Lw-H-V

21,0 62,9 Lw-H-V-Lhc

23,0 91,5 Lw-H-V-Lhc

25,0 154,9 Lw-H-V-Lhc

27,0 257,3 Lw-H-V-Lhc

29,0 372,8 Lw-H-V-Lhc

31,0 501,2 Lw-H-V-Lhc

where I - ice phase, Lw - liquid water phase, V- vapour phase, H - hydrate phase, Lhc - liquid hydrocarbon phase.

Table 4—Equilibria conditions of real gase of ESOOGCF condensation.

Equilibrium temperature, °C Equilibrium pressure, bar Equilibrium type

-15,0 17,9 Lhc-V

-10,0 21,5 Lhc-V

-5,0 25,7 Lhc-V

0,0 30,4 Lhc-V

5,0 35,7 Lhc-V

10,0 41,7 Lhc-V

15,0 48,3 Lhc-V

20,0 55,5 Lhc-V

25,0 63,5 Lhc-V

30,0 72,2 Lhc-V

where V- vapour phase, Lhc - liquid hydrocarbon phase.

Table 3 shows that three-phase equilibrium gas-liquid water-hydrate takes place in the temperature range of 1°C - 19°C. At temperature of >19°C a liquid hydrocarbon phase added to the three phases Lw, V, H due to the condensation of the components of the gas mixture. At 0°C ice coexists with three phases Lw, V, H in equilibrium.

Table 4 shows that with increasing the temperature, the condensation of gas components of ESOOGCF occurs at higher pressures. The data of Tables 3, 4 are presented in graphical form in Figures 1 and 2, respectively.

160

140

120

100

nj

X! 80

60

40

20

0

Hydrates formation is possible

X

Hydrates formation is impossible

0.0

5.0

10.0

20.0

25.0

30.0

15.0

T, °c

Figure 1—P,T-conditions of phase equilibrium of hydrates of a real mixture of ESOOGCF in the system with distilled water.

The equilibrium curve in Figure 1 divides P, T-region into two parts. The area under the equilibrium curve corresponds to the conditions under which the formation of hydrates from thermodynamic point of view is impossible. The area above the equilibrium curve meets the conditions under which hydrates are thermodynamically stable, i.e. they can be formed from gas and water.

Phase equilibrium line in Figure 2 divides P, T - region into two parts. The area below the line corresponds to the conditions under which condensation of gas mixture is impossible, i.e. all gas is in the gas phase. The area above the equilibrium curve meets the conditions under which gas mixture condenses and exists as a hydrocarbon liquid. Using the CSMHYD program we estimated the influence of dissolved salts of produced water on equilibrium curve V-Lw-H of a real gas of the Orenburg field. The calculation results are shown in Table 5. Concentrations of dissolved salts in produced water (% by weight) were taken for calculations: 13.14 % NaCl, 2.47 % KCl, 3.15% CaCh, 1.08% MgCl2. The presence of sodium bicarbonate and magnesium sulfate in aqueous solution was neglected due to their small concentration compared to the total chloride content (less than 165 times).

Table 5—Phase equilibria conditions of hydrates of a real gas in ESOOGCF in the system with produced water.

Equilibrium temperature, °C Equilibrium pressure, bar Equilibrium type

-15,0 2,8 Lw-H-V

-12,0 3,9 Lw-H-V

-10,0 5,0 Lw-H-V

-8,0 6,3 Lw-H-V

-6,0 7,9 Lw-H-V

-4,0 9,9 Lw-H-V

-2,0 12,5 Lw-H-V

0,0 15,9 Lw-H-V

Equilibrium temperature, °C Equilibrium pressure, bar Equilibrium type

1,0 18,0 Lw-H-V

3,0 23,0 Lw-H-V

5,0 29,9 Lw-H-V

7,0 39,6 Lw-H-V-Lhc

9,0 54,6 Lw-H-V-Lhc

11,0 83,7 Lw-H-V-Lhc

13,0 183,0 Lw-H-V-Lhc

15,0 308,7 Lw-H-Lhc

17,0 439,6 Lw-H-Lhc

19,0 582,0 Lw-H-Lhc

where I - ice phase, Lw - liquid water phase, V - vapour phase, H - hydrate phase, Lhc - liquid hydrocarbon phase.

The calculation results presented in Table 5 are shown in Figure 3. This figure also shows calculated data from Table 3 for the system without dissolved salts. Figure 3 shows that in the presence of dissolved salts, the equilibrium curve shifts to higher pressures and lower temperatures. Temperature shift AT at a constant pressure is about 10°C (P3aMeTOB, 2017). Salts in an aqueous solution behave as thermodynamic inhibitors of hydrate formation. The formation of gas hydrates in produced water requires higher pressures and lower temperatures than ones in distilled water.

Figure 3—P,T-conditions of phase equilibrium of hydrates of a real mixture of ESOOGCF in the systems with distilled and produced water.

According to calculated data, we selected the composition of a model gas mixture that does not contain hydrogen sulfide, butane and n-pentane. The phase behavior of this model according to the results of the calculation using the method is very close to the behavior of the real gas. The selected composition of a modular gas mixture is presented in Table 6.

Table 6—Model gas mixture content.

Component Concentration, % mol

n2 3,08

CO2 1,94

CH4 79,74

C2H6 3,23

C3H8 12,01

Total 100,00

Phase equilibrium conditions for model gas mixture were calculated and are presented in Table 7.

Table 7—Phase equilibria conditions of hydrates of a model gas mixture in the system with distilled and produced water.

Equilibrium temperature, °C Equilibrium pressure, bar Equilibrium type

Distilled water

0,0 5,0 I-Lw-H-V

1,0 5,2 Lw-H-V

3,0 6,7 Lw-H-V

5,0 8,6 Lw-H-V

8,0 12,4 Lw-H-V

10,0 15,8 Lw-H-V

13,0 22,8 Lw-H-V

15,0 29,2 Lw-H-V

17,0 37,6 Lw-H-V