Совершенствование методов пробоподготовки при определении осмия в природном сырье и продуктах его переработки тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.02, кандидат химических наук Ушинская, Людмила Александровна

• Ушинская, Людмила Александровна
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Ушинская, Людмила Александровна

Введение

Содержание

1. Обзор литературы

2. Экспериментальная часть

2.1. Приборы и оборудование

2.2. Растворы и реактивы

2.3. Стандартные растворы

2.4. Образцы сравнения

2.5. Методики эксперимента

3. Результаты и их обсуждения

3.1. Изучение поведения осмия в процессе пробирного концентрирования свинцом

3.2. Опробование никелевого штейна для предконцентрирования осмия и других благородных металлов

3.3. Исследование условий дистилляции осмия

3.4. Сорбционное концентрирование

4. Апробация различных методов определения осмия после пробирно-вакуумного концентрирования

4.1. Кинетический метод

4.2. Атомно-абсорбционное определение осмия

4.3. Совместное определение осмия и рутения атомно-эмиссионным методом «просыпки-вдувания»

4.4. Групповое определение осмия, платины, палладия, родия, иридия, рутения, золота атомно-эмиссионным методом «просыпки-вдувания»

Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Совершенствование методов пробоподготовки при определении осмия в природном сырье и продуктах его переработки»

Актуальность темы. Металлы платиновой группы, наряду с золотом и алмазами, являются важным стратегическим сырьем любого государства. Осмий самый редкий металл платиновой группы. Этот элемент обладает уникальными физико-химическими свойствами. У него самая высокая плотность и самые высокие температуры плавления и кипения. Для осмия характерна возможность проявлять все восемь степеней окисления в своих соединения. В растворах этот металл образует комплексные соединения различного состава и разного заряда. Все это, наряду с очень низким (105 - 10"9)% содержанием в минеральном сырье и легкой окисляемостью до летучего тетраоксида, делает определение осмия очень непростой задачей.

Количество методов определения осмия, реально используемых для анализа природных материалов и продуктов их переработки, крайне ограничено. Все они включают в качестве обязательной стадии операции предварительного концентрирования осмия. В минеральном сырье осмий обычно присутствует в виде сульфида, природного интерметаллического соединения (осмистого иридия), или в самородном виде, что требует специальных подходов для разложения проб. Известные кислотные способы растворения в обычном варианте не пригодны для разложения таких материалов. Щелочное сплавление привносит в систему высокий солевой фон и потенциальное загрязнение пробы материалом тигля.

Редкие платиновые металлы в природе, как правило, сопутствуют платине и палладию. Поскольку платиновые металлы близки по своим физико-химическим свойствам, для их определения характерно использование групповых методов концентрирования, практически, ни в одну из схем которого осмий не вписывается.

Поэтому в решении задачи совершенствования методов определения осмия, в любых объектах анализа, важнейшее место занимает совершенствование применяемых методов пробоподготовки: концентрирования с помощью пробирного кол-лектирования свинцом, на стадии сокращения свинцового сплава (веркблея), концентрирования на различных сорбентах, и на стадии предподготовки атомно-абсорбционного определения в графитовой печи. Особый интерес представляет установление возможности оптимизации условий классического способа отделения осмия от матриц - дистилляции его тетраоксида.

Цель работы. Совершенствование методов определения осмия в минеральном сырье за счет оптимизации условий пробоподготовки.

Так как содержание осмия в объектах анализа составляет 10"5масс.% и ниже, для достижения поставленной цели было необходимо:

- обосновать выбор методов предварительного концентрирования,

- исследовать поведение осмия в процессе пробирного концентрирования свинцом,

- исследовать возможность удаления свинца из пробирного концентрата (вер-кблея) с помощью отгонки свинца в вакууме,

- изучить возможность оптимизации условий концентрирования осмия методом отгонки его тетраоксида.

- исследовать возможность определения осмия после пробирного концентрирования с помощью различных конечных методов определения (кинетического, атом-но-эмиссионного и атомно-абсорбционного),

- исследовать возможность группового концентрирования благородных металлов и определения одновременно с осмием после пробирно-вакуумного концентрирования с помощью атомно-эмиссионного определения методом «просыпки-вдувания».

Научная новизна работы.

1. Предложен способ оптимизации условий концентрирования осмия при пробирной плавке за счет сокращения массы свинца его отгонкой в вакууме.

2. Процесс дистилляции тетраоксида осмия рассмотрен с позиции теории га-зо-жидкостной экстракции, разработана методика определения коэффициентов распределения тетраоксида осмия между жидкой и газовой фазами на основании данных динамической газовой экстракции, предложен алгоритм априорного выбора оптимальных условий отгонки осмия на основании данных о его распределении между растворами и газовой фазой.

Практическая значимость работы. Предложены оптимизированные условия пробирно-вакуумного концентрирования осмия и других благородных металлов и условия концентрирования осмия методом отгонки.

Разработаны методики определения осмия, основанные на пробирном концентрировании свинцом и сокращении массы свинца путем отгонки в вакууме. На основе разработанных методов концентрирования созданы методики: пробиро-кинетического и пробирно-атомно-абсорбционного определения осмия, пробирноатомно-эмиссионного определения осмия и рутения и группового определения осмия, платины, палладия, родия, иридия, рутения и золота. Разработанные методики адаптированы к составам медно-никелевых руд Норильских месторождений и продуктов их переработки.

На защиту выносится:

- способ пробирного концентрирования осмия свинцом с сокращением массы последнего отгонкой в вакууме,

- методика определения коэффициента распределения осмия в системе: раствор - газовая фаза и численные значения коэффициентов распределения при различных составах водной фазы и температурах,

- оптимизированные условия отгонки осмия в форме тетраоксида,

- методики определения осмия и других платиновых металлов в минеральных объектах, включающие пробирно-вакуумное концентрирование и различные методы конечного определения аналита: кинетический метод, атомно-абсорбционный метод, атомно-эмиссионные методы определения с использованием методики «просыпки-вдувания».

1. Обзор литературы

Осмий является одним из самых аналитически интересных элементов платиновой группы. С одной стороны, он инертен к действию многих химических реагентов, с другой, образование летучего тетраоксида возможно уже при комнатной температуре [1].

Несколько лет назад Южно-Африканская фирма «Mintek» предложила лаборатории определения благородных металлов ЗАО «РАЦ «Механобр инжиниринг ана-лит» принять участие в международной аттестации стандартных образцов состава хромитовой руды и продуктов ее обогащения (месторождение UG-2) на содержание всех платиновых металлов. Из принявших участие в анализе образца 40 лабораторий, результаты по определению осмия были представлены только десятью организациями. Это пример из реальной современной практики адекватно отражает состояние аналитической химии осмия на сегодняшний день. Определение осмия, как правило, не вписывается в общие схемы определения благородных металлов и требует дополнительных затрат, которые не окупаются стоимостью анализа.

В настоящее время более 95% мировой добычи платиновых металлов в мире приходится на сульфидные руды уникальных Бушвельдского (ЮАР) и Норильского месторождения (Россия), среди остальных 5% доминируют россыпи [2]. По генетическому признаку платинометальные месторождения можно подразделить на магмато-генные (платииоидно-медно-никелевые руды) и экзогенные (россыпи).

В монографии [3] показана динамика роста получения платиновых металлов с конца семидесятых годов двадцатого века, когда добыча осмия составляла десятки килограммов в год. К концу девяностых годов добыча осмия возросла до сотен килограммов в год.

В России главным источником металлов платиновой группы являются медно-никелевые руды, связанные с дифференцированными ультрамафит-мафитовыми интрузивами норильско-талнахского, печенгского и Мончегорского типов. Данные интрузивы специализированы, главным образом, на легкоплавкие платиноиды - платину, палладий [1]. Вторым по значимости российским источником платиновых металлов являются россыпные месторождения, формирующиеся при выветривании ультраосновных массивов дунит-клинопироксенит-габбровой и клинопироксенит-дунитовой формации. В этом случае главным минералообразующим элементом является платина.

Таблица 1

Платинометальные месторождения

Магматогенные Экзогенные

1. Месторождения сульфидно- 1. Платиновые россыпи складчатых платиноидных руд расслоенных областей развития зональных думассивов (бушвельдский тип). нит-клинопироксенитовых масси

2. Месторождения сульфидных пла- вов (уральско-аляскинский тип). тиноидно-медноникелевых руд 2. Платиновые россыпи платформенрасслоенных массивов трапповой ных областей развития зональных формации (норильский тип). щелочноультраосновных массивов

3. Месторождения сульфидных пла- (алданский тип) тиноидно-медноникелевых руд 3. Родиево-рутениево-платиновые коматиитовой формации (камбал- россыпи платформенных областей динский тип). (вилюйский тип).

4. Платиновые месторождения буш- 4. Осмирид-иридоосминовые россывельдских горнолитовых трубок. пи складчатых областей развития офиолитовых массивов (тихоокеанский тип).

5. Осмиевые россыпи платформенных областей развития щелочноультраосновных массивов (гуллинский тип).

Геохимическая природа осмия двойственна. Он встречается вместе с иридием, родием и рутением в магматических породах, где ведет себя как типичный платиновый металл, и в то же время его находят в медно-молибденовых рудах, обогащенных

187 рением, так как его изотоп Os является продуктом Р-распада рения [1,4].

Наиболее богаты рением молибдениты, что обусловлено сродством к сере и близостью радиусов в четырехвалентном состоянии для рения (0,72 А) и молибдена (0,70 А ). Поскольку рений сам является редким и рассеянным элементом, практически не образующим своих минералов, исключение составляет тонкодисперсный минерал джезгазганит, открытый в 1961 году, радиогенный осмий также сохраняет рассеянный характер распределения.

Среди металлов платиновой группы осмий занимает особое место. Это связано с его физико-химическими свойствами. Как и рутений, осмий способен к проявлению в своих соединениях всех степеней окисления от 0 до VIII. Характерными степенями окисления являются IV, VI и VIII [1].

Осмий самый твердый из платиновых металлов. По Моосу, его твердость принята равной 7. Он отличается высокой хрупкостью. Осмий является наиболее тугоплавким из всех платиновых металлов, температура плавления его, по разным источникам, определяется 2700 - 3500 °С., кипения 5000-5500 °С [1, 4, 5]. С химической точки зрения, хотя в компактном виде осмий инертен к действию многих реагентов, в порошковом виде он способен окисляться уже при комнатной температуре кислородом воздуха. Способность легко окисляться с образованием летучего тетраоксида, обладающего резким запахом, нашла отражение даже в самом названии элемента (oajaf|, по-гречески означает запах).

Тетраоксид осмия наиболее известное соединение этого металла. Он образуется при окислении металла смесью кислот, перманганатом калия, кислородом воздуха и другими окислителями. Способность осмия легко образовывать это летучее соединение наиболее важна для его определения и получения [5].

Тетраоксид осмия - белое или светло-желтое вещество, раздражающее слизистые оболочки глаз и дыхательных путей. Тетраоксид осмия растворяется в воде без разложения с образованием бесцветного раствора. Растворимость OSO4 (г/100 г воды) при 0 °С составляет 4,3, при 18 °С -6,47, при 25 °С -7,24. Водные растворы обладают значением рН близким к нейтральному. Тетраоксид осмия растворим в воде с образованием слабой кислоты НдОзОб [1], ki = 6,3*10"8; к2 = 6,8*10'13; к3 = 1,1*10"14; к4 = 2*10'15. В кислых растворах равновесие смещено в сторону образования тетраоксида. Увеличение температуры повышает растворимость и увеличивает летучесть тетраоксида [1].

При нагревании водного раствора OSO4 улетучивается с парами воды и восстанавливается до диоксида осмия. Растворимость соединения в воде понижается в присутствии солей щелочных металлов. Тетраоксид осмия - сильный окислитель, поэтому он находит применение при органических синтезах и во многих гомогенных каталитических реакциях, лежащих в основе кинетических методов определения осмия [6].

Состояние осмия в растворе

Летучий тетраоксид осмия обычно поглощают раствором кислоты или щелочи, в котором он восстанавливается до более низких степеней окисления. Характер протекающего в растворе процесса зависит от выбранного поглотителя.

В солянокислых растворах тетраоксид осмия восстанавливается до степени окисления III и IV, образуя комплексы различного состава в зависимости от концентрации хлорид-иона, водородных ионов, температуры. Добавление восстановителей, таких как, гидразин, спирт и др. ускоряет этот процесс. По сравнению с тетраоксидом рутения, процесс восстановления осмия идет значительно медленнее. Увеличение концентрации кислоты способствует более глубокому восстановлению. Комплексные хлориды (III) не устойчивы и окисляются до осмия (IV) на воздухе. Предполагается возможность образования в солянокислых растворах двуядерных соединений [0s20Cl8(H20)2]2". Вероятно, его образованием можно объяснить тот факт, что окисление осмия до тетраоксида с помощью азотной кислоты протекает труднее в растворах его хлоридов, нежели в растворах других соединений осмия (IV) [22]. Хлоро-комплексы осмия (IV) отличаются от комплексов других платиновых металлов кинетической инертностью. Акватация происходит медленно и лигандный обмен незначителен. В обзорной статье Буслаевой Т.М. и Симановой С.А. [22] и в работах [38, 39] отмечается наличие необратимых превращений растворов хлорокомплексов осмия (IV) под действием света. Акватация раствора гексахлороосмата наблюдается даже в 10 М НС1, в тоже же время авторы статьи [37] отмечают устойчивость солянокислых растворов в темноте в течение 6-7 месяцев при концентрации НС1 >0,01М. Доминирующей формой существования осмия в них является комплекс [OsCy.

Для осмия (VI) [22] характерны оксохлоридные комплексы, которые в водных растворах постепенно гидролизуются.

Важно отметить, что при поглощении OsC>4 серной кислотой восстановления не происходит [1].

В щелочном растворе тетраоксид осмия образует нестойкие комплексы Os (VI11) типа [0s04(0H)2]'2 и [0s040H(H20)]\ которые легко восстанавливаются при нагревании с образованием осматов - соединений Os (VI) [1, 8]. Осматы, комплексные соединения, которых окрашены в красный или красно-фиолетовые цвета, соответствуют формуле: [0s02(0H)4]Me2 [7].

Методы вскрытия материалов, содержащих осмий

Классические методы кислотного разложения не могут быть применены для вскрытия минеральных проб, содержащих осмий. Применение кислот, не обладающих окислительными свойствами, не растворяет минералы, содержащие осмий, а применение окислителей вызывает потери осмия в виде тетраоксида [1,8, 10, 17, 27].

Традиционно использование щелочного сплавления или спекания [39]. Сульфиды платиновых металлов не растворимы в расплаве щелочей, поэтому для переведения благородных металлов и осмия, в том числе, в раствор требуется наличие окислителей. Для сплавления (спекания) используют: пероксид натрия, пероксид бария, или смесь пероксида натрия с гидроокисями щелочных металлов [41]. В результате сплавления образуются осматы, соли хорошо растворимые в воде. Осмий в них находится в состоянии окисления VI. Недостатком данного метода вскрытия является невозможность использовать большие навески, увеличение концентрации солей, загрязнение полученных растворов материалом тиглей [27].

Предложенные для вскрытия материалов хлорирование и фторирование не получили широкого распространения из-за необходимости использовать специальное оборудование. Для их применения требуется проведение дальнейших исследований по изучению поведения осмия в данных системах [17, 10, 22, 27, 34].

Среди различных методов пробоподготовки в аналитической химии платиновых металлов особое место занимают пробирные методы [9, 10, 15, 17]. Это единственная группа методов, которые не только не утратили своего значения за многовековое применение, а на каждом этапе развития аналитической химии и аналитического приборостроения приобретает новое звучание [22, 27].

Исключительная распространенность пробирного концентрирования заключается в технологичности процесса, в возможности его автоматизации, универсальности использования, как в рутинном анализе, так и в тонких исследованиях. Пробирные методы при анализе природных материалов с низким содержанием благородных металлов, являясь частью комбинированных методик, позволяют перевести анализ представительной навески сложного по составу материала, в анализ простой, воспроизводимой по составу матрицы. Подобное преобразование оказывается эффективным приемом пробоподготовки, как для классических методов «мокрой» химии, так и для современных физико-химических методов определения таких как: атомно-абсорбционный с атомизацией в пламени и графитовой печи, атомно-эмиссионный с индуктивно-связанной плазмой, масс-спектральных методов анализа и др. [10,22, 27]. В качестве коллекторов благородных металлов в пробирных методах могут быть использованы различные металлы и сплавы - свинец, никель, медь, железо, олово, мед-но-никелевые сплавы, сульфид никеля, сульфид железа и др. [17, 22]. Наибольшее распространение получили свинец и никелевый штейн. Это связано с тем, что именно эти коллекторы позволяют упростить схемы группового определения благородных металлов, сделать методики анализа унифицированными.

Коллектирование благородных металлов свинцом

Успех пробирной плавки заключается в одновременном протекании двух процессов разложении вещества пробы с образованием расплава силикатов и боратов основных оксидов металлов, входивших в состав пробы и флюсов, и выделении благородных металлов. Разложение пробы происходит благодаря высокой температуре и химическому составу флюса. Восстановление при тигельной плавке металла коллектора обеспечивает экстракцию благородных металлов в металлическую фазу [9].

При плавке минерального сырья сложного состава возникает система, в которую вовлечены не только металлы платиновой группы и флюс, но и металлы, присутствующие в пробе. Поэтому степень коллектирования благородных металлов во многом зависит от правильности выбора флюса [10].

Хотя пробирная плавка, как способ концентрирования платиновых металлов разработана менее детально, чем способ предконцентрирования при определении золота и серебра [9, 27], по мнению А.Н. Курского [22] и других исследователей [27], условия пробирного концентрирования для золота и платиновых металлов идентичны.

Каждый компонент флюса выполняет определенные функции во время плавки. В монографиях [16, 17, 18, 19, 27, 32] предложен состав флюса для материалов различного состава и рассмотрены способы расчета состава шихты.

Определенные сложности при пробирном концентрировании возникают в следующих случаях: наличие в результате расплавления халькогенидной фазы, относительно высокая растворимость благородных металлов в оксидах цветных металлов, сплавлении тугоплавких материалов.

Оперативный контроль процесса пробирного концентрирования осуществляется по внешнему виду шлака и веркблея: по однородности, наличию и окраске вкраплений.

В таблице 2 представлены данные по взаимной растворимости благородных металлов, а в таблице 3 по растворимости благородных металлов в никеле, свинце и железе [11].

Таблица 2

Взаимная растворимость благородных металлов

Элемент Золото Серебро Палладий Платина Родий Иридий Рутений Осмий

Серебро 100% - 100% 5% 5% 1% 0% *)

Золото - 100% 100% 100% 5% 2% 0% *)

Платина 100% 2,8% 100% 100% 100% Хорошо растворима 11%

Палладий 100% Хорошо растворим 100% 100% 17% 9% 3%

Родий 1% 0% 100% 100% - *) *) *)

Иридий 0,1% 0,5% 5% 100% *) - *) 100%

Рутений 0% 0% *) 40% 50% 45% - 100%

Осмий 0% *) 2% 25% *) 65% 100% нет данных

Таблица 3

Растворимость благородных металлов в меди, никеле, свинце и железе, %

Элемент Медь Никель Свинец Железо

Золото 100 100 0,07 1,5

Серебро 0,83 0,3 од 0,5

Платина Хор. раствор. 100 0,1 100

Палладий 100 100 - <5

Родий Тв.растворы Хор. раствор. - 100

Иридий 0,48 100 - Хор. раствор.

Рутений 0 Хор. раствор. 0 Хор. раствор.

Осмий 0 100 - Хор. раствор.

По свойствам двойных сплавов известно [1,11,12]: осмий-медь, растворимость осмия в меди исчезающе мала; осмий - олово, осмий и олово промежуточных фаз не образуют, практически не растворимы друг в друге; осмий - рений, образуют непрерывный ряд твердых растворов; осмий - никель, установлено, что в этой системе существует только две твердые фазы: в никеле растворяется 15 вес.% осмия, а в осмии 16% никеля; осмий - рутений, осмий образует непрерывный ряд твердых растворов с рутением; осмий - иридий, образуют простую перитектику при 2660°С; осмий - палладий, растворимость осмия в твердом палладии составляет 2%; осмий - платина, существует ограниченная растворимость осмия в платине менее 25 ат.%, предел растворимости Pt менее 11 ат.%.

Данные по растворимости осмия в свинце отсутствуют. Известно, что рутений - ближайший аналог осмия по химическим свойствам - не образует сплавов со свинцом, а лишь механически удерживается при застывании сплава. Аналогично поведение иридия во время пробирного концентрирования. Однако на основе пробирного концентрирования этих металлов свинцом созданы комплексы методик, позволяющих определять их с пределом обнаружения до п*10"7% [9,14,15, 51].

При плавке серусодержащих материалов возникает высокая вероятность образования свинцового штейна, это ухудшает качество извлечения благородных металлов, т.к. сокращение такого сплава путем шерберования и купелирования будет приводить к потери благородных металлов. Поэтому материалы с высоким содержанием серы, мышьяка, сурьмы предварительно подвергают обжигу.

Медь, никель и их соединения сами являются коллекторами благородных металлов. Поэтому для плавки таких материалов используется специальная шихта с повышенным содержанием глета [10, 15]. При необходимости используется предварительное разложение кислотами. Так при плавке медных концентратов рекомендуется для растворения меди проводить разложение обожженных проб серной кислотой [61] с последующей пробирной плавкой нерастворимого осадка.

При пробирном концентрировании тугоплавких материалов, к которым, в частности, относятся хромиты, возникает эффект образования «свинцовой дроби». Восстановленный свинец зависает в виде мелких капель, покрытых тугоплавкими окислами, поэтому единый свинцовый сплав не образуется и извлечение не происходит. Обычно эта проблема решается путем плавления множества навесок малой массы (до 3-х г) с последующим объединением коллектора в ходе купелирования [10]. В работах [15, 30] приведен состав флюса, позволяющий производить пробирную плавку хромитов в одну стадию.

Благородные металлы можно условно разделить на тугоплавкие (иридий, рутений, осмий) и легкоплавкие (платина, золото, серебро, палладий и родий). Они по-разному растворяются в свинце. Для коллектирования тугоплавких элементов свинцом требуются особые условия. Так для концентрирования иридия, рутения в свинцовый королек требуется обязательная переплавка шлаков [31].

Сведения о пробирном концентрировании осмия в литературе ограниченны. Поведение осмия отличается от всех платиновых металлов. Прежде всего, это связано с легкостью образования летучего тетраоксида, приводящего к потерям осмия. Аллан и Бимиш [17, 62] исследовали особенности пробирного концентрирования милиграм-мовых количеств осмия свинцом. Исследование было проведено методом «введено-найдено» с помощью радиоактивных изотопов. Было найдено, что потери осмия зависят от вязкости шлака - лучшие результаты получены для флюсов с одинаковой кислотностью, но меньшей плотностью. Ф. Бимиш отмечает [17], что потери осмия увеличиваются при медленном плавлении с кислыми флюсами. Использование основных флюсов приводит к 'большим потерям. Улетучивание осмия из тигельной смеси также больше с основным флюсом, чем с кислым. Авторами [62] установлено, что для веркблеев массой менее 20 г увеличиваются потери осмия в газовую фазу. Отмечается, что для извлечения осмия достаточно 25 г свинца.

В методиках пробирного концентрирования используются приемы металлургического сокращения массы свинцового сплава: полного и неполного купелирования. При полном купелировании в качестве конечного коллектора получается серебряный или золотой сплав малой массы (королек). При этом благородный металл -коллектор может быть присущ самой пробе, а может быть введен в качестве «присадки» во время плавки. При неполном купелировании конечным продуктом пробирной плавки является свинцовый королек, массу которого можно уменьшить до 30 - 50 мг [31]. В работе [63] на искусственных смесях, содержащих более 5 мкг осмия, показана возможность сокращения свинцового сплава до массы свинца < 100 мг.

Классическим способом использования королька полного купелирования является гравиметрический метод определения золота и серебра [10,16, 34].

В шестидесятые годы прошлого века был предложен и внедрен в практику многих лабораторий групповой эмиссионно-спектральный метод определения платины, палладия, золота и родия. Возможность определения родия этим методом вызывает большие сомнения, т.к. его распределение в серебряных корольках сравнительно большой массы неравномерно, а концентрирование в Ag-корольки массой менее 10 мг проблематично [33, 51].

Иридий и рутений не коллектируются в серебряный королек. В работе [10] отмечается, что золото для концентрирования иридия и родия является лучшим коллектором. В ряде лабораторий процесс купелирования полностью автоматизирован. Применение серебряных корольков в сочетании с атомно-абсорбционным окончанием или атомно-эмиссионным определением (с индуктивно-связанной плазмой) платины, палладия и золота - обычная практика лабораторий, определяющих благородные металлы в минеральном сырье. Нижняя граница определяемых содержание составляет 10" -10" %, и, как правило, определяется уровнем «холостого» опыта.

Процесс неполного купелирования технологически более сложен, требует больше внимания, т.к. при достижении необходимой массы свинцового королька надо «заморозить» уменьшение массы королька путем резкого снижения температуры. Но при этом его использование в качестве коллектора дает результаты, которые полностью компенсируют сложности методики анализа [13,14, 15, 31].

Доказано, что свинцовый королек, полученный неполным купелированием, является надежным коллектором платины, палладия, золота, родия, иридия и рутения. На основании пробирного концентрирования в свинцовый сплав и получения королька методом неполного купелирования разработаны методики группового атомно-абсорбционного определения с атомизацией в пламени и графитовой печи [14] и атомно-эмиссионный метод определения [13].

Использование никелевого штейна в качестве коллектора благородных металлов

В 1971 Южно-Африканскими учеными было предложено [64] использовать в качестве коллектора благородных металлов никелевый штейн. Этот метод предподго-товки вызвал настоящий переворот в анализе на благородные металлы.

В основе метода лежит способность благородных металлов переходить в виде сульфидов в халькогенидную фазу. На первом этапе процесса концентрирование практически не происходит. Навеска материала сплавляется с флюсом, в состав которого входит никель и сера, при температуре 1200 °С. В состав флюса входят такие компоненты, как сода и бура, которые разлагают навеску пробы. Все благородные металлы переходят в никелевый штейн состава №382. Особенно этот метод представляет интерес для определения редких платиновых металлов (иридия, рутения и осмия). Вторая стадия - растворение сульфида никеля в концентрированной хлороводородной кислоте, позволяет выделить все благородные металлы в виде осадка, т.к. сульфиды благородных металлов в этих условиях не растворимы. Нейтронно-активационный метод позволяет определить осмий вместе с другими благородными металлами в осадке сульфидов [10, 54].

При использовании других методов конечного определения для переведения благородных металлов в раствор обычно используют растворение в хлороводородной кислоте в присутствии пероксида водорода [10], но при этом осмий теряется в результате окисления. Все благородные металлы, за исключением осмия, в полученном растворе находятся в виде хлоридов и могут быть определены различными инструментальными методами, такими как атомно-абсорбционный, атомно-эмиссионный с индуктивно связанной плазмой, либо с помощью масс-спектралыюго метода с возбуждением в индуктивно-связанной плазме [10, 56]. Нижняя граница определяемых содержаний последнего достигает 10"10%.

Собственно определение осмия после плавки на никелевый штейн осуществляется по следующей методике: осадок сульфидов благородных металлов отфильтровывают, озоляют фильтр в токе водорода, сплавляют с пероксидом натрия, сплав растворяют в воде, раствор переносят в прибор для экстракции, окисление осмия до тетраоксида проводят азотной кислотой с одновременной его экстракцией толуолом, ре-экстракцию осуществляют раствором тиомочевины и определяют осмий спектрофо-тометрическим методом [10].

При коллектировании благородных металлов в никелевый штейн необходимо учитывать ряд моментов:

1. Никель, используемый во время плавки должен иметь соответствующую чистоту в отношении содержания благородных металлов;

2. Если исходная проба содержит медь, то при расчете шихты следует учесть, что растворение штейна в концентрированной хлороводородной кислоте возможно только при соотношении никель : медь не менее 6:1.

3. Ряд авторов отмечает, что наблюдались потери благородных металлов во время истирания штейна. Потери благородных металлов на данной стадии можно избежать при использовании дисковых истирателей, режим работы которых можно выбрать по минимальной потере массы штейна во время истирания.

4. Во время растворения никелевого штейна в хлороводородной кислоте наблюдаются потери благородных металлов, в частности золота и палладия, чтобы их избежать во время растворения добавляют раствор хлорида теллура.

Таким образом, несмотря на хорошие показатели никелевого штейна как коллектора благородных металлов, его использование для определения осмия практически не дает никаких преимуществ, кроме одного - увеличения навески и тем самым увеличения ее представительности.

Сорбционное концентрирование благородных металлов

В последние тридцать лет в качестве стадии побоподготовки при определении благородных металлов широкое распространение получило сорбционное концентрирование. Прежде всего, это связано со значительными успехами в области синтеза хелатных сорбентов, обеспечивающих селективное отделение микроэлементов от сложной матрицы. Селективность сорбентов по отношению к платиновым металлам и возможность их использования в качестве групповых или индивидуальных реагентов определяется природой электродонорных атомов функциональных групп [28]. Для благородных металлов наиболее широкое применение получили сорбенты, содержащие азот и серу. Состав функциональных групп предопределен известными мономерными аналитическими реагентами. Высокая селективность по отношению к платиновым металлам обусловлена их склонностью к комплексобразованию. Избирательность увеличивается при проведении сорбции из сильнокислых растворов. На различные по природе и структуре полимерных матрицах: сополимерах стирола, целлюлозе, полиаминах, сополимерах метилметакрилата, полиакрилнитриле и др. полимерных соединениях, закрепляют функциональные группы [22, 28, 34, 50].

Концентрирование с помощью органических сорбентов привлекает аналитиков высокой эффективностью и избирательностью извлечения из растворов, простотой выполнения и удобством последующего определения.

Полимерный органический сорбент или разрушают (озолением или «мокрым сожжением») или используют без разрушения, что определяется конкретной задачей, стоящей перед исследователем.

В данной работе интерес для нас представляли групповые органические сорбенты, концентрирующие осмий наряду с другими благородными металлами.

В таблице 4 представлены сведения по использованию групповых сорбентов для концентрирования благородных металлов при анализе реальных объектов.

Применение групповых органических сорбентов для концентрирования благородных металлов

Наименование сорбента Сорбируемые элементы Допустимые концентрации сопутствующих металлов Методы конечного определения Анализируемые материалы Ссь лка

1 2 3 4 5 6

ПВБ-МП-8Т Ag, Au, Pd, до 50 мг/см3 Тонкослойная хро- Сложные со- 65

Pt, Rh, Ir Си (И), Со, Са, Mg, А1 матография, радио-активационный методы левые растворы

ПВБ-МП-12Т Ag, Au, Pd, до 10 мг/см3 Эмиссионно- Руды и про- 66,

Pt, Rh, Ir Fe (III), до 50 мг/дмЗ Со, Ni А1 и др. спектральный метод анализа сухих остатков на торце угольного электрода дукты их переработки 67

ПОЛИОРГС Ag, Au, Pd, до 20 мг/см3 Кинетический ме- Промышлен- 68,

IV (ПВБ-МП- Pt, Rh, Ir, Ru, Си (И), Fe (III), тод (Pd, Rh, Ir), ные объекты, 69,

20Т) Os до 100 мг/см3 спектрофотометри- сульфатные 70,

Ni, до 5-10 ческий метод (Ir), растворы, 71, мг/см3 Mo(VI), атомно- Cu-Ni руды, 72,

Cr (VI) абсорбционный с ЭТА (из суспен-зии)(все кроме Os), эмиссионно-спектральный метод «просыпки-вдувания» хвосты флотации, горные породы, хромиты, Fe-Мп конкреции 73, 74

ПОЛИОРГС Au, Pd, Pt, до 200 мг/см3 эмиссионно- Железистые 75

V Rh, Ir, Ru Fe (III), до 90 мг/см3 Си (II), до 20 мг/см3 Ni ,Со спектральный метод «просыпки- вдувания» продукты

1 2 3 4 5 6

ПОЛИОРГС Ag, Au, Pd, до 50 мг/см3 Атомно- Металлурги- 72,

VI Pt, Rh, Ir, Ru Си (II), Fe (III), абсорбционный ческие про- 76,

Ni (пламя) после «мок- дукты, медь 77 рого» сжигания ванн регене- сорбента, эмисси- рации, про- онно-спектральный дукты пере- метод «просыпки- работки сы- вдувания», глобуль- рья, сод. ная дуга свинец, сурьму, мышьяк

ПОЛИОРГС Ag, Au, Pd, десятки мг/см3 Атомно- Природные 78,

XIH Pt, Rh, Ir, Ru Си (II), Ni ,Со, абсорбционный из гидротермы 79,

Sn (II), Fe (III), суспензии 80,

81

Полимерный Pd, Pt, Rh, Ir, до 10 мг/см Рентгенофлуорес- 82, тиоэфир Ru, Os Си (И), Fe (III), центный, атомно- 83, мешают Se ,Те абсорбционный, ICP 84 после кислотного разложения

МС ПВС Pd, Pt, Rh, Ir, Ni, Со, Си, эмиссионно- промышлен- 85

Ru, Os Fe (III) прак- спектральный метод ные раство- тически несор- «просыпки- ры, сульфид- бируются вдувания» но-медно- никелевые руды. Спла- вы меди

ПАН-МВП Os, Ru Процесс сорб- Исследова- 86, ции обратим ние на чис- 87 тых раство- рах

На основании имеющихся литературных данных нельзя сделать вывод о преимуществах того или иного сорбента для решения конкретных аналитических задач.

Огонка тетраоксида осмия

Дистилляция тетраоксида классический метод отделения и концентрирования осмия. Данный метод нашел широкое применение, как в анализе, так и в производстве данного металла [1,4, 8, 35].

В основе метода лежит легкая окисляемость соединений осмия в низких степенях окисления (IV и VI) до степени окисления VIII. Как правило, отгонка является лимитирующей стадией анализа во времени.

В качестве окислителей могут быть использованы различные соединения: азотная кислота, хлорная кислота, пероксид водорода, бромат натрия, перманганат калия, бихромат калия, ангидрид хромовой кислоты, соли церия (IV), двуокись свинца, персульфат аммония и др.[1]. Процесс проходит количественно, как для высоких, так и низких концентраций осмия [88]. Поскольку аналогичными свойствами обладает рутений, выбор окислителя должен быть сделан с учетом возможного влияния рутения на конечное определение осмия. Осмий можно отделить от рутения во время отгонки (азотная кислота является специфическим окислителем осмия). Другим способом отделения осмия от рутения в процессе дистилляции является поглощение тетраоксида рутения хлороводородной кислотой. Осмий не поглощается горячим раствором хлороводородной кислоты, в то время как рутений образует прочный хлорид-ный комплекс.

В качестве поглотителей тетраоксида осмия можно использовать растворы щелочи, растворы хлорида калия, уксусную кислоту, охлаждаемые растворы серной кислоты и т.д. [1,4].

Отгонку осмия проводят при нагревании. Учитывая, что за счет капельного уноса в приемники могут попадать примеси сопутствующих элементов, а также окислителя, отгонку ведут в строго установленных условиях и при необходимости перед приемником помещают специальные ловушки [17].

Методы конечного определения Спектрофотометрические методы

Наиболее простыми и дешевыми для определения осмия являются спектрофотометрические методы. Предложено большое число органических реагентов с различными функционально-аналитическими группами (S=, -SH,-OH, -NH2, =NH, =N, -S03H и т.д) [8, 17,48,60].

Осмий может быть определен по собственной окраске гексабромида осмия(1У) или по окраске OSO4 в органическом растворителе [8, 17]. Из неорганических соединений используют роданиды щелочных металлов и аммония.

Ни один из известных методов не позволяет определять осмий в присутствии всех сопутствующих ему элементов платиновой группы, и поэтому, обычно его отделяют в виде OSO4 либо дистилляцией, либо экстракцией. Эти методы одновременно позволяют производить и концентрирование осмия, если его содержание в исследуемых растворах очень мало [8].

При выборе окислителей для переведения осмия в OsO 4 и поглотителей для улавливания тетраоксида учитывается их влияние на последующее определение осмия [8]. В отдельных случаях поглощение 0s04 производят непосредственно в раствор реагента; так поступают при определении осмия с роданидом натрия, при определении его в виде комплексного бромида, или с тиомочевиной [8].

К наиболее чувствительным методам относятся методы определения осмия при помощи 1,5-дифенилкарбогидразида, 1-нафталин-4,6,8-трисульфоновой кислоты и антраниловой кислоты. Малые количества осмия (0,001-0,1 мкг/см ) определяют при одновременном использовании сульфаниловой кислоты и диметиланилина.

Поскольку такие сильные окислители, как броматы щелочных металлов в серной кислоте, НСЮ 4 и некоторые другие, переводят в летучие тетраоксиды одновременно осмий и рутений, методы определения осмия в присутствии рутения представляют особый интерес. Реагентами в таких методах служат селеномочевина, роданид натрия, ПАР. К числу наиболее избирательных можно отнести экстракционно-фотометрический метод с диантипирилпропилметаном, позволяющий определять осмий в присутствии 1000-кратного избытка рутения, а также в присутствии родия, иридия и селена. Хлориды тетрафенилфосфония и тетрафениларсония допускают 100-кратное преобладание рутения [8].

Пирогаллол и пирокатехин в сочетании с экстракцией позволяют определять осмий в присутствии платины и иридия. Для определения осмия в присутствии избытка платины, палладия, железа и некоторых других элементов пригодны производные дитиокарбоновой кислоты [8].

Наиболее изученным и часто применяемым для спектрофотометрического определения осмия реагентом является тиомочевина, чувствительность этой реакции 0,05 мкг/см3 Os). Взаимодействие осмия с тиомочевиной с образованием окрашенного в красный цвет комплекса состава [Os(NH2CSNH2)6 ]3+ наблюдается в солянокислой

2-4 м НС1) и сернокислой (0.5-1 м H2S04) средах при комнатной температуре. В растворах НВг реакция с тиомочевиной протекает очень медленно [8, 17, 60].

Кислотность и концентрация тиомочевины могут изменяться в широких пределах. Закон Бера выполняется для концентраций осмия вплоть до 100 мкг/см3. Мешают определению палладий и рутений при соотношении Os : Pd : Ru = 4:1:1. В присутствии более значительного количества примесей (платины, палладия, рутения, железа, меди) осмий необходимо отделять. Метод пригоден и в случае отделения осмия в виде OsO 4 экстракцией. Оптимальная область концентраций при измерении оптической плотности при 480 нм составляет 5-50 мкг/см3 осмия. Метод нашел широкое практическое применение. Его использовали при определении осмия в метеоритах, в гексафториде осмия, в растворах сложного состава, содержащих восстановители, в органических соединениях после плавления со смесью Na2C03 и Na202, при оценке потерь осмия в процессе пробирной плавки и т. п. [8, 17], а также используется при анализе платиновых концентратов в диапазоне от 50 до 5000 г/т.

Определение проводят по следующей методике: отгонку тетраоксида выполняют в течение 1,0 - 1,5 часов при t =90-100 °С, поглощая осмий в 1% раствор тиомочевины в 1 м серной кислоте, после окончания отгонки раствор из приемников переносят в мерную колбу объемом 100 см и доводят до метки 1% раствором тиомочевины, перемешивают, выдерживают не менее 6 часов, отфильтровывают и измеряют оптическую плотность раствора на спектрофотометре при длине волны 480 нм. По оптической плотности анализируемого раствора устанавливают содержание осмия по градуировочному графику.

Помимо тиомочевины, в качестве реагентов для фотометрического определения осмия применяют производные тиомочевины, а также производные тиосемикар-базида, который позволяет определять осмий в присутствии небольших количеств родия и рутения. Авторы работы [8] отмечают, что замещение атомов водорода в аминогруппах тиомочевины на арильные и алкильные радикалы препятствует комплек-сообразованию с осмием.

Кинетические методы определения осмия

В кинетических методах определения осмия используются каталитические свойства его соединений в гомогенных окислительно-восстановительных реакциях. Каталитическая активность осмия зависит от состава исходных соединений, степени окисления осмия и природы лигандов [47]. Каталитическая активность соединений Os (VIII), Os (VI), Os (IV) изменяется во времени. В нейтральных растворах она увеличивается, в щелочных падает. В достаточно концентрированных растворах Os (VIII) за 24 часа полностью восстанавливается до Os (IV). В начальный период доминирует гидроксосоединения Os (VIII) и Os (VI). Далее образуются смешанные аква-гидроксокомплексы постепенно восстанавливаемые до Os (IV). В хлоратной среде соединения Os (VIII) устойчивы за счет стабилизации высшей степени окисления перхлорат-ионами. При поглощении тетраоксида осмия 1 м раствором серной кислоты растворы сохраняют свою каталитическую активность в течение 6-7 часов. Чувствительность определения осмия кинетический методом сопоставима с чувствительностью активационных методов анализа и составляет 10"8- 10"9% [22].

Типичной индикаторной реакцией для кинетического определения осмия является реакция арсенита натрия с броматом калия. Контроль за реакцией можно проводить фотометрическим методом (по изменению оптической плотности метилоранжа) или амперометрическим методом (по току восстановления Вг2). Амперометрический метод является более чувствительным. За величину индукционного периода (1) принимают отрезок времени от момента смешения растворов до появления тока на платиновом вращающемся электроде. Экспериментально показано [90] , что в сернокислой среде существует обратная связь между длительностью индукционного периода и концентрацией бромат-иона и концентрацией Н+. Уменьшение концентрации мышьяка не оказывает влияние на величину индукционного периода. При рН>3,5 каталитическое действие осмия не проявляется.

В работе [91] механизм процесса представлен следующим образом:

As3+ + Os8+ —As5+ + Os6+

Os6+ +ВЮ3" + (2H+) —*■ Os8+ + Br02~ + (H20)

ВЮ2" + As3+ + (2H+) As5+ + BrO" + (H20)

As3+ + BrO' + (2H+) As5+ + Br + (H20) при pH < 2 генерация брома проходит и за счет реакций:

ВЮ2> 6Н+ + 5 Вг" ЗВг2 +ЗН20

As3+ + Вг2 —► As5+ + 2 Br

В работе Хомутовой Е.Г. [20] разработан кинетический метод определения осмия по индикаторной реакции между арсенитом натрия и периодатом калия. Предел обнаружения осмия по этой реакции составляет 10"9%.

В настоящее время кинетические методы являются основными для определения низких содержаний осмия в минеральном сырье.

Атомно-абсорбционное определение

При атомно-абсорбционном определении осмия наибольшая чувствительность обеспечивается при определении осмия по линии 290,9 нм. Характеристическая концентрация определения осмия в пламени закись азота - ацетилен составляет 1 мкг/см3 [25, 26], в воздушно-ацетиленовом пламени - 2,5 мкг/см3 [25, 26]. В таблице представлены характеристические концентрации для других резонансных линий осмия.

Таблица 5

Характеристические концентрации определения осмия в пламени закись азота-ацетилен

X, нм мкг/см3 X, нм о мкг/см

263,7 1,8 305,9 1,6

264,4 4,8 330,1 3,6

271,5 4,2 426,1 30,2

280,7 4,6 442,0 19,2

301,8 3,2

Чувствительности атомно-абсорбционного определения в пламени не достаточно для прямого определения осмия в геологических материалах. В работе [37] атомно-абсорбционный метод использован для определения осмия и рутения в платиновых концентратах. Os и Ru были предварительно выделены в виде тетраоксидов с помощью хлорной кислоты с поглощением в бромистоводородный раствор. После упаривания раствора-поглотителя до небольшого объема осмий определяли в пламени закись азота - ацетилен в присутствии буфера 0,5% Си - 0,5% Cd и использовали расширение шкалы прибора 7,5 -10 раз. Автором была достигнута чувствительность 0,25 мкг/см3.

В работе [92] предложена оригинальная конструкция, позволяющая инжектировать осмий в виде летучего соединения (хлорида или оксида) непосредственно в пламя ацетилен-воздух. При этом достигнута характеристическая концентрация 10"7 г. Для отделения осмия от сопутствующих металлов используется предварительная отгонка тетраоксида.

При определении осмия с непламенным атомизатором (графитовой печью) (AASGH) [23] определена характеристическая концентрация Ю"10 г, установлены оптимальные параметры (работа выполнена на стандартных растворах).

В ряде работ [93, 94] авторы указывают на трудности определения осмия с помощью метода AASGH, причина которых связана с неполной атомизацией осмия в графитовой печи и потерями осмия в графитовой печи на стадиях, предшествующих атомизации.

В работе [42] разработан метод атомно-абсорбционного определения в графитовой печи с предварительной экстракцией осмия с помощью растворов а-олефинов в толуоле.

Атомно-эмиссионнос определение осмии

Существующие методы эмиссионно-спектрального определения осмия можно разделить на две группы: методы прямого определения и комбинированные методики, использующие на первом этапе методы отделения и концентрирования [4].

Самые чувствительные линии осмия 2909,06 А и 3058,66 А, чувствительность которых 0,0005% и 0,001%, соответственно. На первую из названных линий накладывается молибден и хром, на вторую - рутений.

При выборе условий проведения анализа используют свойство осмия образовывать летучие кислородные соединения, что позволяет проводить фракционное испарение осмия. Добавляют буфер, состоящий из окиси меди и металлического цинка значительно сокращающий время испарения. Чувствительность прямого определения осмия из кратера угольного электрода составляет 1 г/т. При использовании отгонки тетраоксида осмия и последующего осаждения в виде сульфида - чувствительность определения составляет 0,001 г/т.

При использовании камерного электрода большого объема с подогревом чувствительность определения осмия - 0,2 г/т.

Авторы [4] использовали эмиссионно-спектральный метод для определения изотопного состава осмия.

Метод «просыпки-вдувания» [22] является одним из основных методов группового определения платиновых металлов и золота в химических концентратах, выделяемых из природных и промышленных материалов. Этот

23 метод позволяет равномерно вводить навеску порошкообразной пробы в заданное время непосредственно в зону дугового разряда. Метод используется для определения благородных металлов после пробирного концентрирования или осаждения на сорбентах.

Методы ICPES и ICP-MS в последние годы приобрели широчайшее распространения для анализа геологических материалов на благородные металлы. Особенно успешно они применяются для группового определения благородных металлов после коллектирования в никелевый штейн [40, 41]. Как было отмечено выше, для переведения осмия в раствор после плавки на никелевый штейн требуется специальная про-боподготовка, включающая экстракцию тетраоксида осмия. Поэтому преимущества использования этих методов, которые очевидны для других элементов, в отношении осмия не могут быть реализованы в полной мере.

Определения осмия в минеральном сырье с помощью ICPES невозможно без предварительного отделения от матрицы пробы. В монографии [20] в главе, посвященной использованию этого метода приводится предел обнаружения осмия в стандартном растворе для спектрофотометра фирмы Biard 0,0002 мкг/см3, в работе [36] указан предел обнаружения для спектрофотометра Optima 3000 фирмы Philips 0,005 мкг/г.

В работе финских ученых [43] проведено исследование различных факторов на определение осмия методом ICPES . Установлено, что интенсивность сигнала зависит от формы нахождения осмия в растворе, изучено влияние сопутствующих ионов, а также проведена оценка линейности градуировочных графиков, пределов обнаружения и воспроизводимости на четырех аналитических линиях осмия: 225,585; 228,226; 233,680 и 290,866.

Наиболее чувствительными для осмия являются линии 225,585 и 290,866, л предел обнаружения для которых в 0,2 м NaOH составляет 0,027 мкг/см . Установлено, что наибольшее влияние оказывают Na, К, Mg, Са, Fe, Ni, Ir, Mo (VI) и Cr (VI). Работа выполнена на стандартных растворах.

Метод ICP-MS по сравнению с методом ICPES имеет более низкий предел обнаружения и может быть использован не только для определения массовой доли осмия, но и для определения его изотопного состава [42]. В работе [36] указан предел обнаружения определения осмия методом ICP-MS на спектрофотометре Plasma Quad, VG-Instrumental, которая составляет 0,0001 мкг/г.

Заключение:

Из приведенного выше обзора литературы следует, что для определения металлов платиновой группы предложено большое количество методов, таких как спек-трофотометрические, кинетические, атомно-абсорбционный, атомно-эмиссионный с индуктивно-связанной плазмой, масс-спектральные и др., но, как правило, вследствие низкого содержания благородных металлов в минеральном сырье требуется предварительное их концентрирование и отделение от сложной матрицы. Применение современных высокочувствительных спектральным методов не исключило потребность в предварительном концентрировании платиновых металлов и осмия, в особенности. Чаще всего в качестве методов концентрирования используют пробирную плавку на никелевый штейн или свинец. Данные по пробирному концентрированию осмия свинцом ограничены и противоречивы. Для осмия особый интерес представляет концентрирование в форме тетраоксида. Однако, несмотря на широчайшее распространение дистилляционного концентрирования осмия, выбор условий отгонки проводится эмпирическим путем без учета распределения тетраоксида осмия в системе жидкость-газ.

Все это позволяет утверждать, что возможности улучшения метрологических характеристик методик анализа осмия в минеральном сырье в первую очередь определяются состоянием методов предварительного концентрирования.

Заключение диссертации по теме «Аналитическая химия», Ушинская, Людмила Александровна

Выводы:

1. Показана возможность пробирного концентрирования свинцом микросодержаний осмия в минеральном сырье.

2. Предложен способ сокращения массы свинцового сплава путем отгонки свинца в вакууме. Выбраны оптимальные условия получения пробирно-вакуумного концентрата.

3. Разработана методика определения коэффициента распределения тетраоксида осмия в системе водный раствор-газ на основании данных, получаемых в условиях динамической газовой экстракции.

4. Установлены зависимости коэффициентов распределения тетраоксида осмия от его концентрации, температуры и кислотности раствора. Предложена методика расчета оптимальной продолжительности газоэкстракционного выделения осмия с заданной степенью извлечения.

5. Обоснован выбор условий пробирно-вакуумно-кинетического и пробирно-вакуумно-атомно-абсорбционного определений осмия и проведено межлабораторное сличение результатов, полученных с помощью разработанной методики и стандартных методик определения осмия.

6. Разработаны общие схемы пробирно-вакуумно-эмиссионно-спектральных методов одновременного определения осмия и рутения и группового определения осмия, платины, палладия, родия, золота, иридия, рутения в минеральном сырье.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Ушинская, Людмила Александровна, 2006 год

1. Синицын Н.М., Кунаев A.M., Пономарева Е.И. и др. Металлургия осмия. Алма-Ата: Наука Каз.ССР, 1981. 186 с.

2. Лазареиков В.Г., Петров С.В., Таловина И.В. Месторождения платиновых металлов. С.Петербург: Недра, 2002. 298 с.

3. К.Н.Малж Платиноиды клинопироксенит-дунитовых массивов восточной Сибири (геохимия, минералогия, генезис). С-Петербург.: Изд. Санкт-Петербургская картографическая фабрика ВСЕГЕИ, 1999. 296 с.

4. С.К.Калинин, Э.Е.Файн, К.Е.Егизбаева Стабильный изотоп осмий-187. Алма-Ата: Наука КазССР, 1975. 96 с.

5. Свойства элементов. Справочник под редакцией М.Е.Дрица. Книга 2. М.: Металлургия. ГУП «Журнал Цветные металлы», 1997.448 с.

6. Яцимирский Е.Б. Кинетические методы анализа. М.: Химия, 1967. 165 с.

7. Синтез комплексных соединений металлов платиновой группы (справочник). Под редакцией И.И.Черняева. М.: Наука, 1964,340 с.

8. Аналитическая химия платиновых металлов./Гинзбург С.И., Езерская Н.А., Прокофьева И.В. и др.- М.: Наука, 1972,616 с.

9. Курский А.Н., Витожепц Г.Ч., Мандругин А.В., Пучкова Т.В. Проблема аналитического определения металлов платиновой группах в рудах черносланцевых комплексов// Платина России, т. 2, 1995, с.159-174.

10. J.C. Van Loon, R.R. Barefoo t Determination of the precious metals: selected instrumental methods. 1991. by John Wiley & Sons Ltd, 276 p.

11. Хансен M., Андерко К. Структуры двойных сплавов. М.1962.

12. Головин В.А., Ульянова Э.Х. Свойства благородных металлов и сплавов, М. 1964.

13. Колосова Л.П., Аладьшкина А.Е. Новацкая Н.В.

14. Комплекс универсальных пробирно(РЬ)-инструментальных методик определения металлов платиновой группы и золота в рудах, породах, продуктах обогащения и металлургии.// Обогащение руд, 1995, № 1-2,121-125.16.Мостовин В.Я.

15. Пробирное искусство (методы сухого пути).

16. Л.: Научное химико-техническое издательство НТУ В.С.Н.Х.,, 1928, 147 с.17. Бимиш.Ф.

17. Аналитическая химия благородных металлов ч.1,2, М.:Мир, 1969.18. Плаксин И.Н.

18. Опробование и пробирный анализ. М.: Металлургиздат, 1947 г. 267 с.

19. Пробоотбирание и анализ благородных металлов.

20. Справочное руководство для лабораторий. Под общей редакцией И.Ф.Барышникова М.: Металлургия, 1968. 400 с.20. Хомутова Е.Г.

21. Разработка кинетических методов определения осмия и их использование в анализе промышленных объектов.

22. Диссертация на соискание ученой степени k.x.ii., М., 1985,198 с.

23. Гринзайд Е.Л., Надежина Л.С., Колосова Л.П. и др.

24. Спектральное определение иридия в свинцовом коллекторе с предварительной вакуумной отгонкой основы. //Заводская лаборатория, 1976, т.42 № 4 с.420-421.

25. Аналитическая химия металлов платиновой группы: Сборник обзорных статей. / Сост.и редактор Ю.А.Золотов, Г.М.Варшал, В.М.Иванов. М.: Едиториал УРСС, 2003. 592 с.

26. Львов Б.В., Пелиева Л.А., Мапдраэюи Е.К., Калинин С.К. Атомно-абсорбционное определение элементов платиновой группы в графитовой печи HGA.

27. Заводская лаборатория. 1979. Т.45. № 12. С.1098-1101.

28. Минералы благородных металлов. Справочник/ О.Е. Юшко-Захарова, В.В.Иванов, Л.Н. Соболева и др. М., 1986, 272 с.

29. Юделевич И.Г., Старцева Е.А.

30. Атомно-абсорбционное определение благородных металлов. Новосибирск: Наука, 1981, 160 с.26. Славин В. В.

31. Атомно-абсорбционная спектроскопия. JI.: Химия, 1971. 356 с.

32. R.R.Barefoot, J.C.Van Loon

33. Recent advances in the determination of the platinum group elements and gold. // Talanta, 1999, v.49, p.1-14.

34. Симанова C.A., Кукушкин Ю.Н.

35. Комплексообразоваиие платиновых металлов при сорбции гранулированными ионитами и хелатообразующими сорбентами. // Изв. Вузов. Химия и хим.технология . 1985. Т.28. Вып.8. С.3-15.

36. Мясоедова Г.В., Саввин С.Б. Хелатообразующие сорбенты. М.: Наука. 1984. 174 с.

37. Ушинская JI.A., Швырков Ю.Г., Аладышкипа А.Е.

38. Определение платины, палладия, родия, иридия, рутения и золота в природных хромитах и продуктах их переработки. // Обогащение руд, 1999. № 5. С.15- 17

39. Колосова Л.П. Сокращенный свинцовый королек коллектор благородных металлов. // Завод.лаборатория, 1982, т.48, № 7 с.8-15

40. Бэгби Э.Е. «Пробирное искусство», М.:ОНТИ-НКТП, главная редакция литературы по цветной металлургии, 1937. 291 с.

41. Современные методы спектроскопии при анализе минерального сырья на металлы платиновой группы / Ф.Н.Курский, А.В.Мандругин, Д.Ю.Пахомов. М, 1990, 54 е.- (Лаб. и технол. исслед. минер.сырья: Обзор /ВНИИ экон.минер.сырья и геологоразвед.работ ВИЭМС).

42. Благородные металлы : химия и анализ. Сборник научных трудов./ Отв.редакторы В.Г.Торгов, Ф.А.Кузнецов; АН СССР Сиботд-ние.Ин-т неорганической химии. Новосибирск, 1989. 183 с.

43. Химическая технология извлечения осмия в металлургии./ А.С.Ладыго, Н.М.Бондарь, Н.М.Синицын, А.М.Орлов, В.Ф.Борбат. М.: Цветметинформация, 1975. 83 с.36. Тютюнник О.А.

44. Концентрирование и определение следовых количеств осмия в природных объектах, М., 2002. Автореферат диссертации.37. Sen Gupta J.D

45. Определение благородных и неблагородных металлов в осмийиридии, природной платине и сфалерите методом атомно-абсорбционной спектрометрии. Anal.Chim.Acta, 1972, v.58, р.28-34.38. Москвин Л.Н., Шматко А.Г.

46. Кинетика реакций замещения лигандов в OsCy " и [0s(H20)Cl5." в растворах НС1 //

47. Журн.неорг.химии .1988 Т.ЗЗ № 5.С.122939 . Хвостова В.П., Кадырова Г.И., Алимарин И.П

48. Исследование состояние осмия (IV) в солянокислых растворах.// Изв.АН СССР. Сер.хим., 1977, № 11. С.2418-2422.

49. Алимарин И.П., Хвостова В.П.,. Шленская В.И.

50. Методы анализа природных объектов, содержащих рутений и осмий. // Журнал аналитической химии, 1970, т.25, №11, с.2167-2176.41. Бок Р.

51. Методы разложения в аналитической химии. М.: Химия. 1984.432 с.

52. Торгов В.Г., Корда Т.М., Шульман Р.С., Галицкий А.А. Экстракционно-атомно-абсорбционный метод определения осмия. // Журнал аналитической химии, 1996, т.51, с.402-406.

53. Xaiorong Liu, Shouan Dong, Zhong Fend, Changrong Wu

54. Platinum group element analysis using isotope dilution ICP-MS of geological samples. // ICP Information Newsletter, 1998, v.24, № 7, p.548-553.

55. Rimmo Smollander, Matti Kauppinen and Ritva Mauranen (Finland)

56. Determination of Osmium (VI11) in Aqueous Solution by D.c. Argon Plasma Atomic Emission Spectrometry: Interference Studies. // Analyst, 1988. V.113, p.273-275.46. Diamantatos A.

57. A new procedure for the recovery of ruthenium and osmium after lead collection. //Analytica ChimicaActa, 1977, v.91, p.281-285.47. Громова А.Д.

58. Кинетический метод определения субмикрограммовых количеств осмия. Автореферат диссертации .М.1975

59. Пилипенко А.Т., Середа И.П., Маслей Н.Н.

60. Органические реактивы для определения неорганических ионов. Ассортимент реактивов на осмий.1. М.ИРЕАД970,33 с.

61. Новые методы выделения и определения благородных элементов. М., ГЕОХИ, 1974,134 с.

62. Кузнецов А.П., Кукушкин Ю.Н., Д.Ф.Макаров Д.Ф.

63. Использование никелевого штейна в качестве коллектора благородных металлов при анализе «бедных» материалов. //

64. Журнал аналитической химии. 1974, т.29, № 11, с.2155-2158

65. Курский А. Н., Витоэюенц Г.Ч., Здорова Э.П., Крылова ТЖ., Макаров Ю.Б., Мандругин А.В., Пахомов Ж.Ю., Серебряный Б.Д., Раковский /.Е., Шварцман С.И.

66. Комплекс методов определения содержаний металлов платиновой группы. // Руды и металлы. 1992, с. 129-139.

67. Алексеева И.И., Громова АД., Рысев А.П.,Хворостухина Н.А., Якшинский А.И. Кинетический метод определения субмикрограммовых количеств осмия с амперометриче-ским измерением скорости реакции. //

68. Журнал аналитической химии. 1974, т.29, № 5, с. 1017-1019.

69. Allan P. Dickin, Robert Н McNutt, James I. McAndrew

70. Osmium Isotope Analysis by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry. // Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 1988, v.3, p.337-342. 54.1.McDonld, R.J.Hart, M.Tredoux

71. Determination of the platinum group elements in South African kimberlites by nikel sulphide fire-assay and neutron activation analysis. // Analytica Chimica Acta. V. 289.1994. P. 237-247.

72. G. Price Russ III, J.M.Bazan1.otopic ratio measurements with an inductively coupled plasma source mass spectrometer. // Spectrochimica Acta. V. 42B. № Уг, 1987. P.49-62.

73. R.Boisvert, M. Bergeron, J.Turcotte

74. Re-examination of the determination of palladium, platinum and rhodium in rocks by graphide furnace atomic absorption measurements. // Analytica Chimica Acta, 246 (1991), p. 365-373.

75. Bruce J.Perry, Jon C.Van Loon

76. Dry chlorination Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometric Method for Detrmination of Platinum Group Elements in Rocks. //

77. Jornal of Analytical Atomic Spectrometry. 1993, v.7, p.883-888.

78. Родипков О.В., Москвин JI.H.

79. Расчетная оценка коэффициентов распределения летучих органических веществ в системе жидкость-газ. //

80. Журнал аналитической химии, 1995, т.50, № 2, с.164-166.

81. Алексеева И.И., Беспаленкова Е.К., Гринзайд E.JI., Колосова Л.П., Надежина JI.C., Хворостухина Н.А.

82. Воспроизводимость и предел обнаружения кинетического метода определения микрограммовых количеств осмия. //

83. Журнал аналитической химии. 1978, т.ЗЗ, № 11, с.2170-2175.60. Сэнделл Е.Б.

84. Колориметрические методы определения следов металлов.-М.: Мир, 1964, с.636.

85. ГОСТ 15934.10-82. Концентраты медные. Методы определения золота и серебра.

86. Allan W.J., Beamish F.E. Fire assay for osmium // Analyt.Chem.,1952, v.24, p. 1569-157263. Георгиев Г.Т.

87. Концентрирование осмия методом неполного купелирования. Определение осмия после неполного купелирования. //

88. Журнал аналитической химии. 1995, т.50, № 2, с.164-166.

89. R.D.V. Robert, E.Van Wyk, R.Polmer, T.W.Steals.

90. Development method of fire assay with sulfide of nickel for extraction of noble metals . Natl.Inst.Metall. (S.Afr.) Rep.№ 1371 (1971).

91. Антокольская И.И., Мясоедова Г.В., Большакова JI.H. и др.

92. Концентрирование и разделение элементов. Сорбент для благородных элементов на основе сополимера стирола и 3(5)-метилпипиразола. // Журнал аналитической химии. 1976, т.31, № 4, с.742-745

93. Павленко JI.H., Попова И.А., Марчева Е.В. и др. Химико-спектральное определение платиновых металлов. // Журнал аналитической химии. 1980, т.35, № 4, с.717-725.

94. Мясоедова Г.В., Малофеева Г.И., Швоева О.П. и др. Сорбционное концентрирование благородных металлов. // Журнал аналитической химии. 1974, т.32, № 4, с.645-649.68 .Данилова Ф.И., Федотова И.А., Роздухова И.А. и др.

95. Химико-спектральное определение благородных металлов в медно-никелевых рудах и продуктах их переработки. //

96. Журнал аналитической химии. 1978, т.ЗЗ, № 11, с.2191-2195. 69. Кубракова И.В., Антокольская И.И., Варшал Г.М., Мясоедова Г.В. Сорбционно-спектрофотометрическое (кинетическое) определение иридия в промышленных сульфатных растворах и сбросных водах.

97. В кн.:Методы выделения и определения благородных элементов. М.: ГЕОХИ, 1981, с. 1417.70 .Давыдова И.Ю., Кузнецова А.П., Антокольская И.И. и др.

98. Сорбционно-кинетическое определение палладия, родия и иридия в горных породах. Там же, с. 18-20

99. Данилова Ф.И., Федотова И.А., Роздухова И.А. и др.

100. Сорбционно-спектральное определение платиновых металлов и золота в сульфатных растворах.1. Там же, с.75-76.

101. Данилова Ф.И., Федотова И.А., Мясоедова Г.В., и др. Пробирно-сорбционно-спектральное определение платиновых металлов. Там же, с.77-79.

102. Кубракова И.В., Варшал Г.М., Седых Э.М. и др.

103. Определение платиновых металлов в сложных объектах электротермической атомизаци-ей сорбента. //

104. Журнал аналитической химии. 1983, т.38, № 12, с.2205-2209. 1 А. Дементьев А.В., Кубракова И.В., Большакова А.И. и др.сорбционно—атомно-абсорбционное определение металлов платиновой группы и золота в железо-марганцевых конкрециях.

105. В кн. Методы концентрирования и определения благородных элементов. М.: ГЕОХИ, 1986, с.22-24.

106. Мясоедова Г.В., Антокольская И.И, Большакова Л.И. и др.

107. Концентрирование и разделение элементов на хелатных сорбентах. ПОЛИОРГС V новый селективный сорбент для благородных металлов. // Журнал аналитической химии. 1982, т.37, № 10, с.1837-1840.

108. Данилова Ф.И., Федотова И.А., Устинова Н.В. и др.

109. Определение платины, палладия и золота в объектах с высоким содержанием меди.

110. В кн. Методы концентрирования и определения благородных элементов. М.: ГЕОХИ, 1986 с.25-28.

111. Данилова Ф.И., Гурулева Г.И., Кравченко Л.Ф. и др.

112. Определение благородных металлов в промышленных продуктах, содержащих свинец, сурьму, мышьяк. Там же, с.73-78

113. Швоева О.П., Кунаева Г.П., Мясоедова Г.В. и др.

114. Концентрирование золота и серебра на хелатном сорбенте ПОЛИОРГС XI-H. // Журнал аналитической химии. 1985, т.40, № 9, с.1606-1610.

115. Мясоедова Г.В., Антокольская И.И., Кубракова И.В. и др.

116. Концентрирование металлов платиновой группы и золота сорбцией на сорбенте ПОЛИОРГС XI-H и атомно-абсорбционное определение их в суспензии сорбента. // Журнал аналитической химии. 1986, т.41, № 11, с.1816-1819.

117. Мясоедова Г.В., Антокольская И.И., Кубракова И.В. и др.

118. Сорбционно-атомно-абсорбционное определение металлов природных и промышленных оъектах.

119. В кн. Методы концентрирования и определения благородных элементов. М.: ГЕОХИ, 1986 с.29-30.

120. Дементьев А.В., Кубракова И.В., Белова Е.В. и др.

121. Сорбционно-атомно-абсорбционное определение золота, платины, палладия в природных гидротермах.

122. В кн. Методы концентрирования и определения благородных элементов. М.: ГЕОХИ, 1986 с.34-35.

123. Шестаков В.А., Малофеева Г.И., Петрухин О.М. и др.

124. Сорбционно-рентгенофлуоресцентное определение платиновых металлов с использованием полимерного тиоэфира. //

125. Журнал аналитической химии. 1981, т.36, № 9, с.1784-1791.

126. Ширяева О.А., Колонина Л.Н., Владимирская И.Н. и др.атомно-абсорбционное определение платиновых металлов после их сорбционного концентрирования на полимерном тиоэфире. // Журнал аналитической химии. 1982, т.37, № 2, с.281-284.

127. Балуда В.М., Мискаръяпц В.Г., Никитина Л.А. и др.спектральное определение платиновых металлов с предварительным сорбционным концентрированием. //

128. Журнал аналитической химии. 1982, т.37, № 9, с.1569-1573.

129. Симанова С.А., Бобрицкая JI.C., Кукушкин Ю.Н.концентрирование и определение платиновых металлов с применением МС ПВС -волокна. //

130. Журнал прикладной химии, 1986, т.59, № 1, с.175-180.

131. Симанова С.А., Бобрицкая Л.С., Калямин А.В. и др.о комплексообразовании осмия при сорбции МС ПВС волокном. // Журнал прикладной химии, 1984, т.57, № 11, с.2470-2474.

132. Симанова С.А., Колмакова А.И., Коновалов Л.В. и др.

133. Комплексообразование рутения при сорбции привитым сополимером полиакрилонит-рильного волокна поли-2-метил-5-винилпиридином (ПАН-МВП). // Журнал прикладной химии, 1984, т.57, № 12, с.2665-2669.

134. Москвин Л.Н., Л.Г.Царицына

135. Методы разделения и концентрирования в аналитической химии. Л.:Химия. 1991,256 с.

136. Виттенберг А.Г., Иоффе Б.В.

137. Газовая экстакция в хроматографическом анализе: парофазный анализ и родственные методы. Л.:Химия, 1982. с.8-43.90. Алексеева И.И.

138. Кинетический метод определения микрограммовых количеств осмия с амперометрическим измерением скорости реакции. //

139. Журнал аналит.химии. 1974. Т.29. № 5 1017-1019.91. Drurgess А.Е.

140. Catalysis of the arsenic (III) potassium bromate reaction . II. Catalytic determination of osmium. //

141. Talanta, 1975,v.22,401-403.

142. Malett R.C., Royal S. J. Steele T.W.

143. Determination of Osmium by Atomic Absorption Spectrometry. // Anal.Chem. 1979, v.51 № 11. 1617-1620/93. Everett G.L

144. Determination of precious metals by flameless atomic absorptions spectrophotometry. // Analyst, 1976,v.l01, № 1202, p.348-355.94.Guerin R.D.

145. Определение благородных металлов атомно-абсорбционной спектрофотометрией испарение в печи с графитовым стержнем J.S. Afr.Chem.Inst., 1972, v.25 р.230-242.