Совершенствование технологии переработки медьсодержащего сырья в троф-конвертере тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.02, кандидат технических наук Меньщиков, Викентий Алексеевич

  • Меньщиков, Викентий Алексеевич
  • кандидат технических науккандидат технических наук
  • 2018, ЕкатеринбургЕкатеринбург
  • Специальность ВАК РФ05.16.02
  • Количество страниц 192
Меньщиков, Викентий Алексеевич. Совершенствование технологии переработки медьсодержащего сырья в троф-конвертере: дис. кандидат технических наук: 05.16.02 - Металлургия черных, цветных и редких металлов. Екатеринбург. 2018. 192 с.

Оглавление диссертации кандидат технических наук Меньщиков, Викентий Алексеевич

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ХАРАКТЕРИСТИКА ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ ВТОРИЧНОГО МЕДЬСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

1.1 Гидрометаллургические способы переработки ВЦМ

1.2 Пирометаллургическая технология переработки медьсодержащих ломов и отходов

1.3 Анализ технологических процессов обеднения шлаков ВЦМ

1.3.1 Физико-химические свойства шлаков ВЦМ

1.3.2 Пиро- и гидрометаллургические технологии переработки шлаков от плавки ВЦМ

1.4 Характеристика сырья ЗАО «НМЗ» и описание существующей технологии его переработки

1.5 Физико-химические особенности переработки шлаков печи МЕРЦ и шлаков от плавки латуни в ТРОФ-конвертере

Выводы по разделу

Глава 2. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПРЕДПОСЫЛКИ К ПОСТАНОВКЕ ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Исследование влияния состава шихты в агрегате ТРОФ на распределение меди между продуктами плавки и конвертирования

2.2 Разработка номограммы для расчета содержания флюсующих компонентов в зависимости от концентрации цинка в шлаке

Выводы и постановка задач исследований в работе

Глава 3. ПОИСК ПУТЕЙ СОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ ТЕХНОЛОГИИ ПЛАВКИ МЕДЬСОДЕРЖАЩИХ ВЦМ В ТРОФ-КОНВЕРТЕРЕ. ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ШЛАКОВ

3.1 Анализ химического и фазового составов шлаков МЕРЦ и шлаков от плавки латунных ломов в ТРОФ-конвертере

3.2 Исследование вязкости шлаков

3.3 Исследование электропроводности шлаков

3.4 Термодинамическое моделирование совместной плавки шлаков печи МЕРЦ и шлаков от переработки латунных ломов в ТРОФ-конвертере

3.4.1 Методика термодинамического моделирования

3.4.2 Результаты эксперимента и их обсуждение

3.5. Исследование кинетических закономерностей отгонки цинка из шлаков

3.5.1 Методика и объекты исследования

3.5.2 Результаты экспериментов и их обсуждение

Выводы и рекомендации

Глава 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ГИДРОДИНАМИКИ ВАННЫ ТРОФ-КОНВЕРТЕРА МЕТОДОМ ХОЛОДНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ

4.1 Особенности гидродинамики работы ТРОФ-конвертера

4.2. Моделирование гидродинамики работы ТРОФ-конвертера

Выводы по разделу

Глава 5. ТЕПЛОВОЙ БАЛАНС ПЛАВКИ ШЛАКОВ И ЛОМОВ В ТРОФ-КОНВЕРТЕРЕ

5.1 Особенности конструкции ТРОФ-конвертера

5.2 Источники тепла и причины потерь тепла. Основные факторы, влияющие на тепловой баланс

5.3 Плавка шлаков

Выводы и рекомендации

Глава 6. ПРОМЫШЛЕННЫЕ ИСПЫТАНИЯ ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ ШЛАКОВ ПЕЧИ МЕРЦ И ОТ ПЛАВКИ ЛАТУННЫХ ЛОМОВ В ТРОФ-КОНВЕРТЕРЕ

6.1 Плавка ломов

6.2 Результаты опытных плавок ломов

6.4 Обеднение шлаков

6.5 Результаты обеднения шлаков

6.6 Рекомендации

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Приложение Акт внедрения

Рекомендованный список диссертаций по специальности «Металлургия черных, цветных и редких металлов», 05.16.02 шифр ВАК

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Совершенствование технологии переработки медьсодержащего сырья в троф-конвертере»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы

Переработка вторичных медьсодержащих материалов в настоящее время является одной из наиболее актуальных задач, стоящих перед цветной металлургией. В то время как запасы минерально-сырьевой базы сокращаются, объемы техногенного медьсодержащего сырья продолжают возрастать. К такому сырью относятся: лома сплавов цветных металлов, шлаки металлургических производств, пыли и прочие медьсодержащие материалы.

Гидрометаллургические способы переработки этих материалов осложняются непостоянством их химического состава, загрязненностью сырья различными неметаллическими примесями и многообразием форм и размеров перерабатываемых материалов, а так же сравнительно низкой производительностью. Эти причины обуславливают ограниченную применимость гидрометаллургических методов. Традиционным способом переработки таких материалов является пирометаллургический способ. Современная тенденция снижения материалоемкости новых изделий вынуждает разработчиков использовать более разнообразные материалы и сплавы. Таким образом, в переработку поступает сырье все более сложного состава, что вынуждает металлургов искать способы наиболее комплексной переработки такого сырья.

Степень разработанности темы исследования

В настоящее время большинство предприятий, перерабатывающих вторичное медьсодержащее сырье, используют пирометаллургическую схему переработки ввиду ее относительной простоты и высокой эффективности. Уменьшение объема высококачественных ломов приводит к тому, что переработке подвергаются лома и материалы более сложного состава, содержащие, кроме меди, значительные количества цинка, свинца, никеля и прочих металлов. Большое содержание цинка в исходном сырье значительно затрудняет его переработку. Так, увеличение содержания цинка в шихте приводит

к образованию высоковязких тугоплавких цинковистых шлаков. В свою очередь ухудшение свойств шлаков приводит к увеличению потерь меди со шлаком. Помимо этого, значительно возрастает время переработки и, как следствие, увеличиваются операционные затраты. Решением проблемы переработки вторичных медьсодержащих материалов может быть достигнуто оптимизацией физико-химических свойств шлаков за счет перевода цинка, содержащегося в шихте, в самостоятельный продукт - возгоны, с последующим улавливанием их из газовой фазы на фильтрах.

Целью работы является разработка научно обоснованного способа снижения потерь меди со шлаками за счет корректировки состава шлаков при переработке ломов цветных металлов в ТРОФ-конвертере и уменьшения объема отвальных шлаков.

Задачи исследования:

1. Провести термодинамическое моделирование для определения равновесных составов системы металл-шлак-газовая фаза применительно к процессу обеднения смеси шлаков в ТРОФ-конвертере.

2. Определить кинетические особенности протекания процессов возгонки соединений цинка при пирометаллургической переработке вторичных медьсодержащих материалов в условиях ТРОФ-конвертера.

3. Определить физико-химические свойства шлаков и возможные методы их корректировки.

4. Изучить гидродинамические особенности работы плавильного агрегата для создания условий, позволяющих увеличить степень обеднения шлаков, сократить время переработки и снизить нагрузку на футеровку, создав тем самым предпосылки для продления кампании агрегата.

5. Установить оптимальные режимы плавки вторичного медьсодержащего сырья в ТРОФ-конвертере.

Научная новизна и теоретическая значимость:

1. На основании данных об анализах заводских шлаков установлена корреляция между содержанием меди и содержанием цинка в шлаке.

2. Изучено влияние металлического железа, применяемого в качестве флюса и восстановителя при плавке медного цинксодержащего лома, на кондиционность шлаков. Показано, что использование в качестве восстановителя металлического железа, позволяет эффективно восстановить соединения цинка, обеспечить снижение содержания цинка в шлаке, что приводит к снижению содержания меди в отвальных шлаках.

3. Изучены физические свойства высокоцинковистых шлаков и возможные способы влияния на них в процессе плавки. Определена энергия активации вязкого течения, которая максимальна в случае гетерогенизации шлака и составляет 460 кДж/моль. Установлено оптимальное соотношение флюсующих компонентов (МРе 15 %, МСао 4 % от массы шлака), способствующее получению кондиционных шлаков.

4. Проведен термодинамический анализ совместной переработки высокоцинковистых шлаков и шлаков огневого рафинирования черновой меди.

На основе полученных данных показана принципиальная возможность совместной переработки указанных шлаков с выделением металлической меди в виде донной фазы и переводом значительной части цинка в газовую фазу.

5. Изучены кинетические закономерности отгонки цинка из высокоцинковистых шлаков в условиях ТРОФ-конвертера. Определено, что величина эмпирической энергии активации для максимальной скорости обесцинкования изменяется в интервале от 2,15 до 2,54 кДж/моль в зависимости от содержания 7пО в расплаве. Выявлено, что при температуре расплава 1200 оС процесс обесцинкования протекает в кинетической области. При более высокой температуре 1280 оС скорость процесса, вероятнее всего, лимитируется диффузией.

6. Методами холодного моделирования определены величины диффузионных потоков ZnO к поверхности восстановителя - металлического железа.

Интенсивность потоков в условиях турбулентного движения расплава, соответствующего максимальной интенсивности продувки, достигает 12-15-10"4

Л

моль/(с-м ), что подтверждает выводы кинетических исследований о диффузионном характере процесса.

Практическая значимость работы:

1. Предложен способ совместной переработки высокоцинковистых шлаков совместно со шлаками анодных печей, позволяющий доизвлечь медь и цинк из данных шлаков, а также снизить объем шлаков, оправляемых для переработки на сторонне предприятие.

2. Даны рекомендации по предотвращению образования и корректировке состава высокоцинковистых шлаков за счет добавки флюсующих компонентов и создания условий, способствующих эффективной отгонке цинка.

3. Обоснованна перспективность пирометаллургической технологии переработки ломов цветных металлов и цинксодержащих шлаков с достаточно высоким извлечением меди в черновой металл.

4. Показана необходимость интенсификации массообменных процессов при переработке высокоцинковистых шлаков в ТРОФ-конвертере.

Методология и методы исследования

В работе использованы методы термогравиметрического и рентгенофазового, атомно-абсорбционного анализа, методы холодного моделирования. Термодинамическое моделирование выполнено с применением пакета прикладных программ «HSC Chemistry 6.1». Измерение вязкости шлаков произведено с использованием ротационного вискозиметра. Результаты опытов обработаны при помощи программного пакета «Statgraphics». Степень достоверности и апробация результатов

Обеспечиваются представительностью и надежностью исходных данных, использованием сертифицированного оборудования, современных средств и методик проведения исследований, использованием достоверных и аттестованных

методик выполнения измерений. Подтверждается согласованностью данных эксперимента и научных выводов, воспроизводимостью результатов лабораторных испытаний и адекватностью разработанной модели.

Достоверность результатов обеспечивается использованием современного оборудования, обновляемых баз данных «HSC Chemistry 6.1», общепринятых отработанных методик экспериментов. А также их воспроизводимостью при использовании ряда независимых современных средств и методик эксперимента, аттестованных методик выполнения измерений, приемами математической статистики при обработке опытных данных, и сопоставлением модельных и экспериментальных данных с данными реальной заводской практики.

Основные положения диссертационной работы, выносимые на защиту:

1. Результаты термодинамического анализа совместной переработки шлаков от плавки латунных ломов и шлаков огневого рафинирования и составленная на их основе математическая модель процесса.

2. Кинетические характеристики отгонки цинка из многокомпонентного шлакового расплава.

3. Обоснование изменения технологических режимов схемы переработки вторичных медьсодержащих материалов в ТРОФ-конвертере с целью снижения потерь ценных компонентов со шлаками.

Личный вклад автора состоит в теоретическом обосновании, формировании цели и направлений исследований, непосредственное участие в них, анализ и обобщение полученных результатов, сопоставление их с производственными данными, подготовка научных публикаций, представление результатов на конференциях, оценка эффективности предложенных решений и формирование предложений по изменению технологического режима.

Основные результаты работы доложены на четырех всероссийских и международных научно-технических конференциях. По теме диссертации

опубликовано 7 научных работ, в том числе в рецензируемых научных журналах и изданиях, определенных ВАК (WOS, Scopus) - 3.

Автор выражает благодарность научному руководителю кандидату технических наук, доценту Агееву Никифору Георгиевичу, доктору технических наук, профессору Жукову Владимиру Петровичу, ведущему инженеру кафедры МЦМ Колмачихину Борису Валерьевичу и Колмачихиной Эльвире Барыевне, коллективу кафедры «Металлургии цветных металлов» УрФУ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина, специалистам ЗАО "Новгородский металлургический завод" и руководству предприятия за помощь в работе над диссертацией.

Глава 1. ХАРАКТЕРИСТИКА ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ ВТОРИЧНОГО МЕДЬСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

Сокращение запасов минерального сырья влечет за собой увеличение стоимости получаемых металлов. Данное обстоятельство в совокупности с растущими требованиями по сокращению материалоемкости и увеличению срока службы изделий побуждает производителей использовать разнообразные сплавы металлов. Благодаря высоким механическим и коррозионно-стойким свойствам сплавы на основе меди, такие как латуни и бронзы, получили широкое распространение в промышленности. По окончанию срока службы такие изделия поступают в переработку и являются сырьем для вторичной металлургии.

В основной массе вторичное медно-цинковое сырье представлено ломами сплавов цветных металлов, цинксодержащими пылями и шлаками металлургических предприятий.

В процессе переработки ломов сплавов цветных металлов большая часть легкоплавких металлов, основная доля которых представлена цинком, свинцом и оловом, переходит в газовую фазу и улавливается в газоочистных установках в виде оксидов. Пыли, полученные таким образом, являются потенциальным сырьем для производства металлического цинка. Оставшаяся часть легкоплавких металлов распределяется между черновой медью и шлаком. Согласно данным авторов [1, 2, 3] распределение цинка при автогенной плавке между штейном, шлаком и газами составляет 14 %, 64 %, 22 % соответственно. При конвертировании цинк распределяется следующим образом: порядка 0.4 % в черновую медь, 40 % в шлак, 59 % в газы.

Высокое содержание цинка в шлаках (около 30 %), помимо прямых его потерь со шлаком, приводит к ухудшению физико-химических свойств шлака [4, 5], что влечет увеличение потерь меди.

В настоящее время в литературе особенностям переработки ломов цветных металлов уделено недостаточно внимания.

1.1 Гидрометаллургические способы переработки ВЦМ

Способы переработки вторичных медьсодержащих материалов

В последнее время переработке вторичных медьсодержащих материалов уделяется все большее внимание. Из-за многообразия материалов, подлежащих вторичному использованию, не всегда возможна и экономически оправдана их переработка совместно с минеральным сырьем. Основная сложность переработки таких материалов связана с его комплексным и непостоянным химическим составом и засоренностью различными неметаллическими включениями, что предъявляет особые требования к технологии его переработки и аппаратурному оформлению.

Основная часть таких материалов представлена ломами различных сплавов на основе меди, таких как латуни, бронзы и чисто медными ломами от электротехнической продукции. В переработку так же вовлекаются шлаки, пыли и прочие медьсодержащие отходы. Существуют две группы способов переработки указанных материалов: гидро- и пирометаллургические методы.

Гидрометаллургическая переработка вторичных цветных металлов (ВЦМ)

Методы гидрометаллургической переработки вторичных медьсодержащих материалов обеспечивают комплексную переработку и высокое извлечение металлов. Методы данной группы основываются на тех же принципах, что и гидрометаллургическая переработка первичных руд, и включают выщелачивание исходного сырья, очистку растворов и последующее селективное выделение металлов.

Рассмотрим преимущества и недостатки наиболее распространенных способов гидрометаллургической переработки ВЦМ.

Сернокислотное растворение, несмотря на простоту оформления и дешевизну растворителя, затрудняется присутствием в сырье свинца и олова, которые при взаимодействии с серной кислотой образуют плохо растворимые соединения. Образование сульфатов на поверхности частиц сырья затрудняет доступ к ним растворителя и приводит к снижению скорости процесса. После

растворения раствор поступает на очистку от примесей и последующую электроэкстракцию. Из сульфатных растворов медь может быть извлечена в виде порошка за счет применения газообразных восстановителей при повышенных температуре и давлении [6]. Возможно выделение меди в виде кристаллов медного купороса. По данным авторов [7, 8] на заводе «La Oroya» удалось достичь извлечения меди порядка 90 %.

Растворение в аммиачных растворах используется для переработки сплавов с повышенным содержанием железа, таких как биметаллы, присутствующие в ломах радиаторов. Получаемые аммиачно-карбонатные растворы удобны для последующего извлечения из них меди дистилляцией, при этом получается металл в виде оксидов. Извлечение меди в раствор достигает 99 %, так же в раствор переходят цинк и никель.

Электрохимическое растворение предусматривает совмещение операций растворения и получения медного порошка в электролизере. Однако такой процесс требует особого контроля состава электролита.

Основными недостатками перечисленных методов являются сложность подготовки сырья к переработке, обусловленная засоренностью материалов неметаллическими включениями. Так же требуется оборудование стойкое к воздействию кислот. В виду низкой скорости растворения удельная производительность агрегатов в гидрометаллургических схемах значительно меньше, чем у пирометаллургических агрегатов. Для обеспечения эквивалентной производительности требуется гидрометаллургическое оборудование большего размера или в большем количестве.

Гидрометаллургическая переработка цинксодержащих шлаков требует особой подготовки материалов и сложных схем его переработки. Помимо этого неотъемлемым побочным продуктом являются образующиеся мелкодисперсные шламы, требующие особой переработки.

В силу данных обстоятельств технологии гидрометаллургической переработки шлаков не получили широкого распространения.

1.2 Пирометаллургическая технология переработки медьсодержащих ломов и отходов

В отличие от описанной выше гидрометаллургической технологии, пирометаллургическая в меньшей степени зависит от состава сырья и благодаря этому, получила большее распространение.

Для плавки латунного лома и отходов на различных этапах развития вторичной цветной металлургии использовались отражательные, вращающиеся, шахтные и электрические печи [9].

Одними из способов переработки вторичных металлов и в частности латуней, являются восстановительная шахтная плавка, электроплавка и конвертирование [6, 10, 11, 12, 13].

При восстановительной шахтной плавке вторичных материалов (ШП), извлечение меди в черновую составляет порядка 96 %, в оборотные шлаки 2.5-3 %. Безвозвратные потери меди составляют 1-1.5 %, в товарную окись цинка извлекают до 25-30 % цинка, при этом более 40 % цинка переходит в оборотные шлаки. Потери 7п с газами и пылью составляют 20 % [13]

Шахтную плавку, которая по природе является восстановительной, ведут при расходе кокса 10-15 % от массы шихты. Кокс одновременно является и топливом и восстановителем. Флюсами при плавке служат би-металл, кварц и известняк. В состав шихты ШП входят оборотные и медно-цинковые шлаки, латунный лом и стружка.

В результате ШП в черновую медь переходит порядка 97.0-97.6 % в шлак 1.8-2.2 % в пыли 0.2-0.4 % Цинк на 45-55 % удаляется с газами в виде оксида цинка, около 12-15 % цинка остается в черновой меди и 30-35 % переходит в шлак. Потери цинка могут достигать 15 %. Цинк, перешедший в черновую медь, может быть на 85 % извлечен на этапе конвертирования.

В настоящее время, на ОАО «ППМ Урал-Электромедь» перерабатывается смесь брикетированного рудного и вторичного сырья.

Технологическая схема ШП на ОАО «ППМ Урал-Электромедь» приведена на рисунке 1.2.1

Рисунок 1.2.1 - Схема переработки ВЦМ в шахтной печи.

При плавке ломов цветных металлов с содержанием цинка менее 30 % образуются шлаки содержащие %: 0.9-1.2 Си, 7-10 35-55 БеО, 17-23 БЮ2, 5-15 СаО, 9-13 А12О3, 0.1-0.3 Бп. [14, 15] При плавке шихты с высоким содержанием цинка (более 30 мас. %) значительная его часть, около 20-30 % переходит в оксид цинка. Низкая концентрация СО в газе затрудняет протекание реакции 1.2.1, что обуславливает переход цинка в пыли в виде оксида.

ZnO+С0 = 2п + С02 (1.2.1)

В основном при шахтной плавке оксиды цинка восстанавливаются при температуре выше 1000 оС металлическим железом по следующим реакциям 1.2.2-1.2.4.

Zn0 + Ев ^ Zn + ЕвО (1.2.2)

2Zn0 ■ 8Ю2 + 2Ев ^ 2Zn + 2Ев0 • 8Ю2 (1.2.3) Zn0 ■ ¥вЮг + Ев + СО ^ Zn + ЗЕвО + СЮ (1.2.4) Трудность восстановления оксидов цинка и их хорошая растворимость в шлаке обуславливает переход значительной части оксидного цинка в шлак. Таким

образом, для шахтной плавки вторичных медных материалов характерно образование высокоцинковистых шлаков, содержащих от 8 до 18 % Zn.

Авторами [6] отмечается, что наиболее эффективной флюсующей добавкой является металлическое железо, так как оно обеспечивает наиболее полное восстановление цветных металлов из окисленных соединений. Однако значительное увеличение количества загружаемых железосодержащих материалов может привести к образованию тугоплавких железистых настылей. Кроме того, применение металлического железа в качестве флюса приводит к удорожанию процесса.

Для переработки богатых оборотных материалов, в том числе шлаков, авторами [6] рекомендуется добавлять оксид кальция. Будучи сильным основанием, CaO вытесняет из соединений оксиды цветных металлов [16].

Переработку медьсодержащих ломов можно так же производить совместно с сульфидным рудным сырьем. Этот процесс представляет собой переработку в шахтной печи брикетов сульфидного концентрата совместно с клинкером и ломами цветных металлов. При данной схеме тепло, необходимое для протекания процесса, получается за счет экзотермических реакций горения кокса, окисления сульфидов и реакций шлакообразования. Переработка высокожелезистого лома возможна, только если созданы условия для растворения металлического железа в сульфидном и оксидном расплавах [6]. Побочным продуктом данной технологии является образование серусодержащих газов и цинксодержащих пылей, требующих специальной переработки.

Другим способом совместной переработки рудного и вторичного сырья является добавка медьсодержащих материалов в качестве холодной присадки в процессе конвертирования черновой меди. При этом с целью создания необходимой атмосферы и увеличения температуры в конвертере добавляют кокс. Наиболее легко при конвертировании удаляется железо. Цинк частично отгоняется в виде возгонов, оставшаяся часть цинка переходит в шлак в соотношении 60 % и 40 % соответственно. По окончанию отгонки и ошлакования

цинка из расплава отгоняется свинец, при этом большая его часть, около 60 %, переходит в шлак.

Преимуществами данного способа являются простота аппаратурного оформления и полный перевод благородных металлов в черновую медь. Недостатками являются выделение серусодержащих газов и получение шлаков с высокими концентрациями ценных компонентов, требующих специальной переработки. Данный метод невозможен при отсутствии расплавленного штейна.

Длительное время разнообразные лома цветных металлов перерабатывали в отражательных печах с одновременной организацией рафинирования (ОАО Сухоложский завод вторцветмет).

Кроме описанных выше способов существует метод обработки полиметаллического расплава, при котором происходит селективная возгонка летучих компонентов. Данный способ получил название - пироселекция [17]. Сырьем для процесса пироселекции медьсодержащих материалов выступают: медно-цинковые лома, цинковые пыли и черновая медь. Принцип пироселекции заключается в том, чтобы создать в конвертере благоприятные условия для максимального перевода летучих компонентов в возгоны. Это достигается путем продувки расплава воздухом в присутствии восстановителя или пылеугольной смесью. Шлак после процесса пироселекции содержит около 4 % меди и 7 % цинка. Его необходимо отправлять на переработку. Обогащенную массу с содержанием 70-80 % меди и 3-5 % железа направляют на конвертирование. Извлечение цинка в возгоны составляет 80-85 %, свинца, олова, сурьмы 75-80 %. Цинк и свинец в виде возгонов улавливается фильтровальными установками. Недостатком пироселекции является невозможность переработки медьсодержащего материала без загрузки в агрегат расплавленного штейна [18,

19].

Значительный прогресс во вторичной цветной металлургии был достигнут в связи с внедрением электроплавки вторичных латуней и сплавов. В частности при получении кремнистой латуни, извлечение металлов составляло 92-94 %, а при

выплавке свинцовых латуней 91-92 %. Высокие коэффициенты извлечения металлов были также характерны для плавки латуней в индукционных печах [12].

Технико-экономические показатели электроплавки ВЦМ, в частности извлечение металлов в готовую продукцию в большей степени зависят от состава и качества получаемых шлаков. Так, при плавке латуней в индукционных печах, основные потери металлов обусловлены испарением и окислением цинка, вследствие чего происходит увлечение перехода меди в возгоны. Для наиболее полного ошлакования неметаллических примесей при плавке латуней вводят добавки солей, например криолита или смеси буры с хлористым натрием.

Особый интерес представляют способы получения меди из ломов и отходов с отгонкой цинка.

Существующие варианты переработки латунного сырья основаны на использовании высокой упругости паров цинка над расплавом. Таким образом, отгонку цинка из жидких медно-цинковых сплавов можно интенсифицировать повышением их температуры до значений, при которых давление паров цинка будет превосходить атмосферное или за счет снижения давления в системе (создания вакуума) при относительно не высоких температурах.

Процесс отгонки цинка из латуни был разработан в 30-х годах на установке, включающей в себя пламенную печь, дистилляционную электропечь с графитовыми нагревателями и конденсатор. Под воздействием вакуума из расплава происходит интенсивная отгонка паров цинка, которые осаждаются в конденсаторе. После чего оставшийся медный сплав содержал до 98 % Си, 0.3 % 7п, 0.5 % РЬ [11].

В настоящее время, вакуумная технология при переработке ВЦМ не применяется в виду сложностей аппаратурного оформления и низкой производительности. По нашему мнению наиболее эффективным способом отгонки цинка из вторичных сплавов и шлаков является организация барботажа расплава и создание восстановительных условий плавки.

Известна практика переработки медно-цинковых отходов с получением металлического цинка. Установка состояла из плавильной печи, отгоночной

электропечи и конденсатора. Плавление материала проводят в плавильной печи, далее расплав с температурой 1100 оС переливают в электропечь, где при 17001800 оС происходит возгонка цинка. Газообразный цинк улавливается в конденсаторе, откуда происходит выпуск чернового цинка. Оставшийся после отгонки цинка расплав подвергают конвертированию. При этом извлечение меди в черновую составляет 95-96 %, цинка в черновой цинк и пыли 92 % [20].

Согласно [11] переработку цинсодержащих отходов также проводят во вращающихся барабанных печах, где, благодаря подогреву дутья, достигается температура процесса до 1800 оС. Высокая температура процесса в сочетании с интенсивным массообменном обеспечиваемым вращением печи позволяет достигать высокой степени обесцинкования.

1.3 Анализ технологических процессов обеднения шлаков ВЦМ

1.3.1 Физико-химические свойства шлаков ВЦМ

Физико-химические свойства шлаков оказывают значительное виляние на полноту разделения фаз, а следовательно, и на потери меди со шлаком. Поэтому для определения рациональных технологических параметров плавки латуней в ТРОФ-конвертере, обеспечивающих наиболее полный перевод цинка в возгоны, необходима информация об основных физико-химических характеристиках шлака. Следует отметить, что по ходу плавки и обесцинкования шлака происходит постоянное изменение его химического состава, и как следствие его физико-химических свойств. Последнее обусловлено тем, что в процессе плавления шихты осуществляется сублимация и возгонка цинка. Это приводит к повышению содержания флюсующих компонентов SiO2, CaO, FeO. Поэтому в дальнейшем целесообразно определение физико-химических свойств шлака ТРОФ-конвертера при изменении его состава в процессе переработки с целью корректировки количества вводимых флюсов.

Похожие диссертационные работы по специальности «Металлургия черных, цветных и редких металлов», 05.16.02 шифр ВАК

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Меньщиков, Викентий Алексеевич, 2018 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

I. Плавка в печи Ванюкова медно-цинкового сульфидного сырья /

A. М. Халемский, А. В. Тарасов, А.Н. Казанцев [и др.]. - Екатеринбург : Кедр, 1993. - 80 с.

2. Комков, А. А. Распределение примесей при плавки медного сульфидного сырья в печи Ванюкова/ А. А. Комков, М. Б. Рогачев, В. Н. Брэук // Цветные металлы. - 2000. - №11. - С. 55-59.

3. Комков, А. А. Распределение примесей при плавки медного сульфидного сырья в печи Ванюкова/ А. А. Комков, М. Б. Рогачев, В. Н. Брэук // Цветные металлы. - 2006. - №5. - С. 17-24.

4. Озерова, Е.М. Покровные флюсы при плавке латуней [Текст] / Фасонное литье медных сплавов - : М. : Машгиз, 1957.

5. Головешко, В.Ф. Свойства шлаков от плавки латуней [Текст] /

B.Ф. Головешко // Цветные металлы. - 1969. - №9, - С. 90.

6. Худяков И.Ф. Металлургия вторичных тяжелых цветных металлов. / И.Ф. Худяков, А.П. Дорошкевич, С.В. Карелов. М. : Металлургия, 1987. 528 с.

7. Selective Leaching of base metals from copper smelter slag / Z. Yang, M. Ruilin, N. Wang-dong, W. Hui // Hydrometallurgy. - 2010. V. 103. - № 1-4. - P. 25-29.

8. Banza, A. N. Selective leaching of base metals from copper smelter slag / A. N. Banza, E. Gock, K. Kongolo // Hydrometallurgy. - 2002. V. 67. - № 1-3. -P. 63-69.

9. Шкляр, М. С. Печи вторичной цветной металлургии [Текст] / М. С. Шкляр. -М. : Металлургия, 1987 . - 217 с.

10. Худяков, И.Ф. Комплексное использование сырья при переработке лома и отходов тяжелых цветных металлов. - М. : Металлургия, 1985. - 160 с.

II. Купряков, Ю.П. Производство тяжелых цветных металлов из лома и отходов [Текст]. - Харьков. : Основа, 1992. - 399 с.

12. Цыганов, В.А. Плавка цветных металлов в индукционных печах [Текст]. -М. : Металлургия, 1974. - 248 с.

13. Истрин, М.А. Плавка вторичных цветных металлов [Текст] / М.А. Истрин // Цветные металлы. - 1967. - №3, - с. 1.

14. Худяков, И.Ф. Металлургия меди никеля и кобальта [Текст] : учеб. пособие / И.Ф. Худяков [и др.] М.: Металлургия, 1966. - 117 с.

15. Худяков, И.Ф. Технология вторичных цветных металлов. [Текст] / И.Ф. Худяков [и др.] М. : Металлургия, 1981. - 280 с.

16. Козлов, П.А. Вельц-процесс. [Текст] / П.А. Козлов. - М. : Издательский дом «Руда и металлы», 2002 - 176 с.

17. Процессы и аппараты цветной металлургии / под ред. С.С. Набойченко. -Екатеринбург. : ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2005. 700 с.

18. Бабаджан А.А. Пирометаллургическая селекция. / А.А. Бабаджан. М. : Металлургия, 1968. 298 с.

19. Ванюков А.В. Шлаки и штейны цветной металлургии [Текст] / А.В. Ванюков, В.Я. Зайцев. М. : Металлургия, 1969. 408 с.

20. Базилевский, В.М. Вторичные цветные металлы [Текст] : Справ. / -Металлургия меди и свинца. - М.: металлургиздат, 1957. 558 с.

21. Окунев А.И. Фьюмингование шлаков [Текст] / А.И. Окунев, И.А. Костьяновский, П.А. Донченко. М. : Металлургия, 1966. 260 с

22. Лакерник, М.М. Переработка шлаков цветной металлургии [Текст] / Э.Н. Мазурчук, С.Я. Петкер, Р.И. Шабалина. - М. : Металлургия, 1977. - 159 с.

23. Шмонин Ю.Б. Пирометаллургическое обеднение шлаков цветной металлургии. / Ю.Б. Шмонин. М. : Металлургия, 1981. 132 с.

24. Лукавый, С.Л. Плотность и температура ликвидус высокомедистых шлаковых расплавов [Текст] / С.Л. Лукавый, А.Н. Федоров, М.П. Хабиев, Р.П. Хабиев // Цветные металлы. - 2012. - № 7. - С. 24-28.

25. Окунев А.И. Окисление железа и серы в окисдно-сульфидных системах [Текст] / А.И. Окунев, М.Д. Галимов. М. : Наука, 1983. 125 с.

26. Есин, О.А. Физическая химия пирометаллургических процессов / [Текст] / О.А. Есин, П.В. Гельд. - М. : Металлургия, 1966. - 703 с.

27. Стрижко, Л.С. Вязкость шлаковых расплавов системы SiO2-Na2O-CaO-Cu2O-ZnO [Текст] / Л.С. Стрижко, А.И. Ридель, Л.Б. Степанов // Цветные металлы. -1992. - № 3. - С. 25-26.

28. Лоскутов, Ф.М. Расчеты по металлургии тяжелых цветных металлов [Текст] / Ф.М. Лоскутов, А.А. Цейлер. - М. : Металлургия, 1963. - 591 с.

29. Бакырджиев П.Н., Физическая химия металлургических процессов и систем [Текст] / П.Н. Бакырджиев, А.В. Ванюков // Труды МИСиС. Вып. 41. -М. : Металлургия, 1966, 407 с.

30. Невидимов, В.Н. Вязкость и электропроводность шлаков отражательной плавки меди [Текст] / В.Н. Невидимов, А.Н. Ватолин, А.А. Королев // Цветные металлы. - 2014. - №10. - С. 57-61.

31. Веклич, П.М. Технология электровакуумного производства [Текст] / П.М. Веклич, Ф.П. Ощипков, В.К. Фролов. - М. : Госэнергоиздат, 1961, 270 с.

32. Альтман, М.Б. Плавка и литье сплавов цветных металлов [Текст] / М.Б. Альтман [и др.] / М. : Металлургиздат, 1963, 524 с.

33. Курдюмов, А.В. производство отливок из сплавов цветных металлов [Текст] /

A.В. Курдюмов [и др.] / М. : МИСиС, 2011, 615 с.

34. Липин, Б.В. Снижение потерь цветных металлов [Текст] Основы металлургии. Т. 1. Ч. II. М. : Металлургиздат, 1961, с. 400с.

35. Мызенков, Ф.А. Разработка технологии обеднения шлака с использованием медистого клинкера [Текст] / Ф.А. Мызенков, В.В. Мечев, А.И. Тертичный, О.В. Глупов // Цветные металлы. - 1992. - № 9. - С. 19-21.

36. Фомичев, В.Б Исследование процесса обеднения шлаков продувкой их газовыми смесями с различным парциальным давлением кислорода [Текст] /

B.Б. Фомичев [и др.]. // Цветные металлы 2002. № 9. С. 32-36.

37. Комков, А.А. Исследование восстановительного обеднения высокоокисленных шлаков в условиях барботажа [Текст] / А.А. Комков, Н.В. Баранова, В.П. Быстров // Цветные металлы. - 1994. - № 12. - С. 26-30.

38. Кащеев, И.Н. Выбор оптимальных условий восстановительной плавки [Текст] / И.Н Кощеев, И.А. Миркин // Цветные металлы. - 1995. - № 1. - С. 17-19.

39. Леонтьев В.Г. Физико-химические основы интенсификации углетермического восстановления шлаковых расплавов / В.Г. Леонтьев, В.А. Брюквин, Е.Я. Гуревич // Цветные металлы. 1995. №10. С. 32-34.

40. Федоров, А.Н. Поведение цветных металлов при восстановлении глубоко окисленных шлаков [Текст] / А.Н. Федоров, А.А. Малевский, Г.В. Инденбаум, Е.В. Гладюк // Цветные металлы. - 1995. - № 11. - С. 7-10.

41. Красиков, С.А. Кинетика восстановления меди из расплавленного шлака монооксидом углерода [Текст] / С.А. Красиков, С.А. Лямкин // Цветные металлы.

- 1994. - № 7. - С. 19-21.

42. Тюшняков, С.Н. Оценка скорости отгонки цинка из шлака в печи постоянного тока [Текст] / С.Н. Тюшняков, Е.Н. Селиванов, В.М. Чумарев // Цветные металлы.

- 2013. - № 12. - С. 13-17.

43. Брюквин, В.А. Эффективная пирометаллургическая технология извлечения цинка из шлаковых отвалов производства меди [Текст] / В.А. Брюквин,

B.Г. Леонтьев // Цветные металлы - 1993. - № 10. - С. 25-28.

44. Тарасов, А. В. Металлургическая переработка вторичного цинкового сырья / А.В. Тарасов, А.Д. Бессер, В.И. Мальцев. - М. : Гинцветмет, 2004. - 219 с.

45. Снурников, А. П. Комплексное использование сырья в цветной металлургии / А. П. Снурников. - М. : Металлургия, 1977. - 272 с.

46. Лакерник, М. М. Металлургия цинка и кадмия / М. М. Лакерник, Г. Н. Пахомова. - М. : Металлургия, 1972. - 271 с.

47. Гречко, А. В. Современный опыт фьюмингования отвальных шлаков / А. В. Гречко, А. Д. Бессер, Е. И. Калнин // Цветная металлургия . - 2000. - № 11-12. -

C. 28-32.

48. Козырев, В. В. Отгонка цинка из шлака при фьюминговании природным газом / В. В. Козырев // Цветные металлы. - 2009. - № 2 -С. 61-64.

49. Козырев, В. В. Особенности движения расплава во фьюминг-печи, работающей на природном газе / В. В. Козырев // Цветные металлы. - 2009. - № 4.

- С.56-59.

50. Козырев, В. В. К вопросу извлечения цинка из шлаков свинцовой плавки /

B. В.Козырев, А. Д. Бессер, В.М. Парцкий // Электрометаллургия. - 2013. - № 6. -

C. 31-35.

51. 92 08 05 Комков, А.А. Модель перемешивания расплава в барботажных агрегатах типа печей Ванюкова [Текст] / А.А. Комков // Цветные металлы. - 1992. - № 8. - С. 5-7.

52. Лакерник, М. М. Электротермия в металлургии меди, свинца и цинка / М. М. Лакерник. - М. : Металлургия, 1971. - 296 с.

53. Переработка шлаков цветной металлургии. Лакерник М.М.,Мазурчук Э.Н., Петкер С.Я., Шабалина Р.И. - М.: Металлургия, 1977. 159 с.

54. Снурников, А. П. Гидрометаллургия цинка / А. П. Снурников. -М. :Металлургия, 1981. - 384 с.

55. Зайцев, В. Я. Металлургия свинца и цинка / В. Я. Зайцев, Е. В. Маргулис. -М. : Металлургия, 1985. - 262 с.

56. Романтеев, Ю. П. Металлургия тяжелых цветных металлов. Свинец. Цинк. Кадмий / Ю. П. Романтеев, В. П. Быстров. - М. : МИСиС, 2010. - 575 с.

57. Ивакин, Д. А. Селективное извлечение ценных компонентов в возгоны при вельцевании кеков электролитического цинкового производства [Текст] / Д. А. Ивакин, Л. А. Казанбаев, П. А. Козлов, А. В. Колесников // Известия вузов. Цветная металлургия. - 2002. - № 3. - С. 16-20.

58. Southwick, L. M. Fumes, Fogs and Mists: Theoretical and Practical Considerations in Pyrometallurgically Recovering Zinc and Lead from Steel Mill Dusts / L. M. Southwick // Proceedings of the International Symposium on Zinc and Lead Processing. - Calgary : Canadian Inst. Mining, Metallurgy and Petroleum, 1998. -P. 277-298.

59. Старцев, И.В. Граничные условия экономической целесообразности переработки лежалых цинксодержащих шлаков вельц-процессом [Текст] / И.В. Старцев [и др.] // Цветные металлы. - 1989. - № 10. - С. 10-12.

60. Освоение комплекса переработки шлаков свинцовой плавки на Лениногорском полиметаллическом комбинате [Текст] / Е. А. Сытин,

B. Ф. Музычук, В.Я. Щербинин [и др.] // Цветная металлургия. - 1986. - № 6. -

C. 24-25.

61. Вылегжанин, В.В. Промышленные испытания технологии кивцэтной плавки цинксодержащихмедных концентратов на Иртышском медеплавильном заводе [Текст] / В.В. Вылегжанин [и др.] // Цветные металлы. - 1976. - №1 - С 26-28

62. Мечев, В.В. Автогенные процессы в цветной металлургии [Текст] / В. В. Мечев, В. П. Быстров, А. В. Тарасов - М.: Металлургия, 1991. - 413 с.]

63. Messergroup // Официальный сайт. [Электронный ресурс]. - Режим доступа: https://www.messergroup.com/non-ferrous-metal/lead/tbrc

64. ОШО:ес // Официальный сайт. [Электронный ресурс]. - Режим доступа: https://www.outotec.com/products/smelting-and-converting/pm-kaldo-process/

65. Кудрин, В.А. Теория и технология производства стали [Текст] / В.А. Кудрин. М. : Мир, 2003. 528 с.

66. ГОСТ 1639-2009 Лом и отходы цветных металлов и сплавов. Общие технические условия [Текст]. - Введ. 2011-01-01. - М. : Изд-во Стандартинформ, 2011. - 70 с.

67. Ванюков А.В. Теория пирометаллургических процессов [Текст] / А.В. Ванюков, В.Я. Зайцев. М. : Металлургия, 1973. 504 с.

68. Шмонин, Ю.Б. [Текст] / Ю.Б. Шмонин // Известия вузов Цветная металлургия. - 1969. - № 5. - С. 40-45.

69. Теория пирометаллургический процессов: Учебник для вузов. Ванюков А.В., Зайцев В.Я. - 2-е изд., перераб. И доп. - М.: Металлургия, 1993. - 384 с.

70. Шиврин, Н.Г. Металлургия свинца и цинка [Текст] : Ученик для техникумов / Н.Г. Шиврин. - М. : Металлургия, 1982. 352 с.

71. ГОСТ Р ИСО 11648-2-2009 Статистические методы. Выборочный контроль нештучной продукции. Часть 2. Отбор выборки сыпучих материалов [Текст]. -Введ. 2010-12-01. - 2018. М. : Стандартинформ, 2010. - 80 с.

72. Лукавый, С.Л. Исследование динамической вязкости высокомедистых шлаковых расплавов [Текст] / С.Л. Лукавый, А.Н. Федоров, М.П. Хабиев, Р.П. Хабиев, М.Г. Мин // Цветные металлы. - 2012. - № 2. - С. 32-35.

73. Seki, K. Viscosity Measurements on Liquid Slags in the System CaO-FeOFe2O3-SiO2 / K. Seki, F. Oeters // Transactions of the Iron and Steel Institute of Japan. - 1984. - V. 24. - № 6. - P. 445-454.

74. Тюшняков, С.Н. Разработка электротермической технологии утилизации цинксодержащих шлаков и пылей металлургических переделов [Текст] : автореф. дис. канд. техн. наук : 04.10.16 / С.Н. Тюшняков. - Екатеринбург, 2016. - 24 с.

75. Окунев, А.И. Цепной механизм окисления сульфидов тяжелых цветных металлов [Текст] / А.И. Окунев // Цветные металлы. - 2012. - № 2. - С 16-20.

76. Окунев, А.И., Окисление сульфидов тяжелых цветных металлов и железа по цепному механизму / А.И. Окунев, С.А. Красиков // Металлы. 2008. № 5. С. 3-8.

77. ГОСТ 33454-2015 Методы испытаний химической продукции, представляющей опасность для окружающей среды. Определение температуры плавления/температурного интервала плавления [Текст]. - Введ. 2016-09-01. -М. : Стандартинформ, 2016. - 20 с.

78. Агеев, Н.Г. Металлургические расчеты с использованием пакета прикладных программ HSC Chemistry: учеб. пособие /Н.Г. Агеев, С.С. Набойченко. Екатеринбург : Изд-во Урал. ун-та, 2016. 124 с.

79. Торопов, И.А Диаграммы состояния силикатных систем [Текст]: Справочник / И.А. Трорпов [и др.]. - Л. : Наука. Ленингр. Отд. , 1969. - 822 с.

80. Беляев, А.И. Физико-химические основы очистки металлов и полупроводниковых материалов / А.И. Беляев. - М. : Металлургия, 1973. - 224 с.

81. Халафян, А.А^ТАТКТГСА 6 Статистический анализ данных [Текст] : учебник / А.А. Халафян. -М. :Бином, 2007. - 512 с.

82. Кудрин, В. А. Теория и технология производства стали [Текст] : Учебник для вузов / В.А. Кудрин. — М.: «Мир», ООО «Издательство ACT», 2003.— 528 с.

83. Уткин, Н.И. Производство цветных металлов [Текст] / Н.И. Уткин. - М. : «Интермет Инжиниринг», 2000. - 442 с.

84. Сурин В.А. Массо- и теплообмен, газодинамика металлургической ванны. / В.А. Сурин, Ю.Н. Назаров. М. : Металлургия, 1993. 352 с.

85. Явойский В.И. Теория продувки сталеплавильной ванны / В.И. Явойский, Г.А. Доровеев, И.Л. Повх. М. : Металлургия, 1974 496 с.

86. Шалыгин Л.М. Перспективное направление автогенной переработки сульфидных руд и концентратов на основе пространственно ориентированнного кислородного дутья / Л.М. Шалыгин, Г.В. Коновалов, Г.А. Колтон // Цветные металлы. 2006. № 1. С. 12-17.

87. Матюхин В.И. Физическое моделирование гидродинамики жидкой ванны горизонтального конвертера [Текст] В.И. Матюхин, А.В. Матюхина, Е.Г. Подковыркин, В.Л. Советкин, Д.Ю. Скопин, К.В. Булатов // УГМК -создание высокоэффективных производств на предприятиях ГМК: Материалы международной научно-практической конференции, 2015. - С 82-87.

88. Рамм, В.М. Абсорбция газов [Текст] / В.М. Рамм. - М. : Химия, 1976. - 656 с.

89. Матюхин, В.И. Особенности развития струйного процесса при продувке жидкой ванны горизонтального конвертера. Часть 1. [Текст] / В.И. Матюхин, А.М. Паньшин, Д.Ю. Скопин, К.В. Булатов // Цветные металлы. - 2014. - № 6. -С. 90-93.

90. Тепломассообмен [Электронный ресурс] : курс лекций / М. С. Лобасова, К. А. Финников, Т. А. Миловидова и др. - Электрон. дан. (4 Мб). - Красноярск : ИПК СФУ, 2009.

91. Щетинин, А.П. Исследование механизма взаимодействия затопленной газовой струи с расплавом [Текст] / А.П. Щетинин, А.В. Спесивцев, З.Г. Салихов // Цветные металлы. - 2003. - №3. - С. 33-36.

92. Шалыгин, Л.М. Варианты подачи дутья в аппараты струйно-окислительного типа и их оценка [Текст] / Л.М. Шалыгин, Т.Р. Косовцева // Цветные металлы. -1995. - № 8. - С. 23-26.

93. Гречко, А.В. Пульсационные (колебательные) явления при продувке расплава и вопросы их практического использования [Текст] / А.В. Гречко // Цветные металлы - 1997. - № 7. - С. 16-20.

94. Охотский, В.Б. волновая модель образования газовых пузырей в жидкости [Текст] В.Б. Охотский // Технология выплавки конвертерной и мартеновской стали - М. : Металлургия, 1985. С. 44-51.

95. Матюхин, В.И. Особенности развития струйного процесса при продувке жидкой ванны горизонтального конвертера. Часть 2 [Текст]/ В.И. Матюхин, А.М. Паньшин, Д.Ю. Скопин, К.В. Булатов // Цветные металлы. - 2014. - № 7. -С. 81-86.

96. Удалов, Ю.П. Применение программных комплексов вычислительной и геометрической термодинамики в проектировании технологических процессов неорганических веществ [Текст]: учеб. пособие / Ю.П.Удалов.-СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2012. - 147 с.

97. Кащеев, И.Д. Каталог-справочник. Огнеупоры: материалы, изделия, свойства и применение [Текст] / И.Д. Кащеев, М.Г. Ладыгичев, В.Л. Гусовский. -М. : Теплоэнергетик, 2003. - 336 с.

Обратите внимание, представленные выше научные тексты размещены для ознакомления и получены посредством распознавания оригинальных текстов диссертаций (OCR). В связи с чем, в них могут содержаться ошибки, связанные с несовершенством алгоритмов распознавания. В PDF файлах диссертаций и авторефератов, которые мы доставляем, подобных ошибок нет.