Совершенствование технологии производства стабилизатора каучуков и резин N-2-этилгексил-N'-фенил-n-фенилендиамина тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.04, кандидат технических наук Винокуров, Юрий Валентинович

• Винокуров, Юрий Валентинович
• кандидат технических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат технических наук Винокуров, Юрий Валентинович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Современный ассортимент и способы промышленного синтеза антиоксидантов для каучуков и резин класса Ы-алкил-К'-фенил-и-фенилен диамина.

1.1 Ассортимент и назначение антиоксидантов и стабилизаторов.

1.2 Современные представления о механизмах деструкции каучуков и ингибирующем действии на эти процессы антиоксидантов, производных ПФДА.

1.2.1 Существующие и перспективные антиоксид анты для стабилизации синтетических каучуков.

1.3 Производные ПФДА - антиоксиданты каучуков и резин.

1.3.1 Антиоксиданты каучуков.

1.3.2 Антиоксиданты резин.

1.4 Обзор промышленных способов синтеза 4-аминодифениламина и стабилизаторов каучуков и резин на основе производных и-фенилендиамина.

1.4.1 Способы получения 4-АДФА.

1.4.1.1 Анилин-дифениламиновый способ получения 4-АДФА.

1.4.1.2 Анилин-нитрохлорбензольный способ получения 4-АДФА.

1.4.1.3 Анилин-нитробензольный способ получения 4-АДФА.

1.4.2 Способы получения антиоксидантов каучуков и резин -замещенных 1ч[,М'-и-фенилендиамина.

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1 Объекты исследования.

2.1.1 Ы-2-этилгексил-Н'-фенил-«-фенилендиамин.

2.1.2 4-аминодифениламин.

2.1.3 Порошковые композиции 8ПФДА.

2.1.4 Характеристика сырья для получения 4-АДФА, 8ПФДА и его порошковых композиций.

2.2 Методы исследования.

2.2.1 Методы синтеза 8ПФДА.

2.2.2 Методы анализа целевых и побочных продуктов.

2.3 Очистка 8ПФДА методом вакуумной дистилляции.

2.4 Методы исследования стабильности порошковых композиций

8ПФДА и продуктов его разложения.

2.5 Методы оценки эффективности 8ПФДА в качестве антиоксиданта каучуков.

2.6 Методы оценки эффективности порошковых композиций 8ПФДА в качестве стабилизаторов резин.

ГЛАВА 3 РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1 Получение 4-АДФА конденсацией анилина и нитробензола с отделением и регенерацией катализатора ГТМА.

3.1.1 Регенерация гидроксида тетраметиламмония - катализатора конденсации анилина с нитробензолом, химизм и основные стадии получения 4-АДФА.

3.1.2 Принципиальная схема способа получения 4-АДФА, отделения и очистки ГТМА.

3.2 Совершенствование технологии процесса получения 8ПФДА.

3.2.1 Общее описание процесса синтеза 8ПФДА.

3.2.2 Изучение реакций синтеза 8ПФДА.

3.2.3 Технология усовершенствованного процесса получения 8ПФДА.

3.2.4 Очистка 8ПФДА методом вакуумной дистилляции.

3.3 Исследование эффективности 8ПФДА в качестве антиоксиданта каучуков и резин.

3.3.1 Изучение эффективности 8ПФДА в каучуке СКИ-3.

3.3.2 Получение порошковых форм 8ПФДА.

3.3.3 Повышение стабильности 8ПФДА-П при хранении.

3.3.4 Влияние 8ПФДА-П на технологические свойства резиновых смесей и свойства вулканизатов покровных шинных резин.

3.3.5 Влияние 8ПФДА-П на свойства обувной резины.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Совершенствование технологии производства стабилизатора каучуков и резин N-2-этилгексил-N'-фенил-n-фенилендиамина»

Актуальность темы. Предметом диссертационной работы является разработка технологии промышленного синтеза 1М-2-этилгексил-М'-фенил-и-фенилендиамина (8ПФДА), являющегося антиоксидантом (АО) каучука СКИ-3, более эффективным, чем его аналог С-789, производившийся с использованием смесевой фракции синтетических жирных спиртов, которая перестала производится в России по экологическим причинам. Жидкий и удобный в промышленном применении 8ПФДА является эффективным заменителем дорогого и нетехнологичного зарубежного твердого АО дифенил-и-фенилендиамина (ДФФД) и ряда жидких зарубежных аналогов (Сантофлекса 134, Флекзона 11Л, Дусантокса Л). На момент постановки данной работы производство 8ПФДА под названием АО С-789 велось ОАО «НИИХИМПолимер» по старой технологии с перерасходом сырья - 2-этилгексанола (2-ЭГС), повышенными энергозатратами и низкой производительностью. С середины 2000-х гг. производство и продажи каучуков в России стали неуклонно расти с увеличением доли экспорта. С того же времени началось расширение использования 8ПФДА не только в производстве крупнотоннажного СКИ-3, но и в новом каучуке растворной полимеризации ДССК (ОАО «Воронежсинтезкаучук») для производства нового поколения безопасных, топливосберегающих шин. В связи с этим совершенствование технологии производства 8ПФДА и расширение областей его применения является актуальной проблемой.

Не менее актуальна проблема создания отечественной технологии ключевого компонента синтеза 8ПФДА - 4-аминодифениламина (4-АДФА). Единственный его отечественный производитель Кемеровское ОАО «Азот», прекратило в 2006 г. выпуск 4-АДФА - полупродукта стабилизатора резин Диафена ФП из-за огромного количества твердых неутилизируемых отходов (до 3 тонн на тонну целевого продукта), выбросов и сточных вод, а также устаревшей технологии. Революционный скачок в технологии 4-АДФА был совершен в начале 1990-х гг. фирмой Монсанто, которая запатентовала безотходный способ получения 4-АДФА путем прямой конденсации анилина и нитробензола с использованием катализатора - сильного органического основания (гидроокиси тетраметиламмония), с последующим гидрированием полупродуктов. Реализация этой технологии в России требует больших материальных затрат. Поэтому разработка технологии получения 4-АДФА, отличающейся от технологии фирмы Монсанто, является актуальной проблемой для России.

Цель работы. Разработка современной технологии промышленного синтеза АО 8ПФДА для каучуков, направленной на повышение чистоты и выхода целевого продукта, а также получение порошковых композиций на основе 8ПФДА для резиновых технических изделий и шин.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- разработка новой технологии регенерации гидроокиси тетраметиламмония (ГТМА) - катализатора реакции конденсации анилина с нитробензолом в процессе получения 4-АДФА;

- определение оптимальных условий проведения стадии алкилирования 4-АДФА 2-ЭГС с получением минимального количества побочного продукта - 2-этилгексаноата калия и выделения 8ПФДА;

- разработка способа утилизации 2-этилгексаноата калия с выделением товарного продукта - 2-этилгексановой кислоты (2-ЭГК);

- исследование эффективности 8ПФДА в качестве антиоксиданта в каучуке СКИ-3;

- разработка порошковых композиций 8ПФДА, изучение их эффективности в качестве стабилизаторов в резинах для шин и РТИ.

Научная новизна.

Впервые разработан синтез 8ПФДА методом струйного дозирования калиевым алкоголятом 2-ЭГС 4-аминодифениламина, позволяющим в 1,5 раза сократить длительность процесса по сравнению с режимом разовой загрузки всех реагентов. Разработан способ выделения 8ПФДА с высокой чистотой из продуктов алкилирования 4-АДФА путем водной отмывки побочного продукта - 2-этилгексаноата калия и его превращения в 2-ЭГК. Предложен малоотходный синтез 4-АДФА на основе анилина и нитробензола с использованием в качестве катализатора ГТМА и химический способ регенерации ГТМА.

Практическая значимость работы. Разработана энерго- и ресурсосберегающая технология получения широко используемого в производстве каучуков СКИ-3 и ДССК стабилизатора 8ПФДА, обеспечивающая высокую его чистоту (97-98%) и выход (98%), при минимальном расходе сырья и полной утилизации побочного продукта 2-этилгексаноата калия в 2-ЭГК. Разработана малоотходная технология процесса получения ключевого сырья для производства 8ПФДА - 4-АДФА и промышленный способ химической регенерации катализатора этого процесса - ГТМА. Предложена принципиальная схема процесса получения 8ПФДА и принципиальная технологическая схема получения 4-АДФА, рассчитаны материальные балансы основных стадий получения 8ПФДА и конденсации анилина с нитробензолом, определены расходные нормы сырья. Показана высокая эффективность использования 8ПФДА по сравнению с импортными АО для СКИ-3. Разработаны порошковые композиции 8ПФДА с минеральными наполнителями в качестве стабилизаторов резин для РТИ и шин.

Разработанная технология получения 8ПФДА внедрена в производство на ОАО «Химпром» (г. Новочебоксарск). 8ПФДА, производимый под торговой маркой Новантокс 8ПФДА, прошел успешные испытания на заводах СК. В настоящее время на его основе ежегодно выпускается более 400 тысяч тонн каучука СКИ-3 (ОАО «Нижнекамскнефтехим», ОАО «Синтез-Каучук», г. Стерлитамак, ООО «Тольяттикаучук»), и растворного каучука ДССК (ОАО «Воронежсинтезкаучук»). Порошковые композиции 8ПФДА внедрены в производство резиновых изделий на ОАО «Чебоксарское ПО им. В.И. Чапаева» и проходят опытно-промышленные испытания в производстве шин на «ОАО «Кордиант».

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликованы 6 статей (в том числе 4 статьи по перечню ВАК), 5 патентов и 5 тезисов докладов.

Апробация работы.

Результаты работы докладывались на: XI - XV Международных научно-практических конференциях «Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технологии» (Москва, 2005 - 2009); Всероссийской рабочей химической конференции «Бутлеровское наследие-2011» (Казань, 2011).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 3-х глав (обзор литературы, объекты и методы исследования, результаты и их обсуждение), выводов и приложения. Работа изложена на 159 страницах, содержит 9 рисунков, 20 таблиц и список литературы из 100 ссылок.

Заключение диссертации по теме «Технология органических веществ», Винокуров, Юрий Валентинович

выводы

1. Разработан новый промышленный способ получения N-2-этилгексил-№-фенил-гс-фенил ендиамина (8ПФДА) алкилированием 4-аминодифениламина (4-АДФА) 2-этилгексанолом (2-ЭГС) с установлением оптимальных условий процесса в режиме струйного дозирования алкоголята 2-ЭГС к 4-АДФА при температуре 215-220°С, что позволило в 1,5 раза снизить длительность процесса, количество побочно образующейся 2-этилгексановой кислоты (2-ЭГК), уменьшить расходную норму 2-ЭГС на 15%, едкого калия на 20%, по сравнению с режимом разовой загрузки всех реагентов.

2. Показано, что образование 2-этилгексаноата калия (2-ЭГК - калия) -побочного продукта производства 8ПФДА происходит по реакции, конкурирующей с основной реакцией алкилирования, за счет мономолекулярного разложения алкоголята 2-ЭГС без участия 4-АДФА. Разработан промышленный способ получения товарного продукта - 2-ЭГК из отходного 2-ЭГК -калия, позволяющий совместно с экономией исходного сырья при струйном дозировании снизить себестоимость 8ПФДА на 6-7% по сравнению с режимом разовой загрузки всех реагентов.

3. Разработан способ получения 4-АДФА конденсацией анилина с нитробензолом, основанный на новой технологии регенерации катализатора -гидроокиси тетраметиламмония (ГТМА), путем обработки реакционной массы соляной кислотой с выделением ТМАХ, его очисткой и взаимодействием с КОН с образованием ГТМА.

4. Показана высокая эффективность 8ПФДА в качестве АО для СКИ-3, проявляющаяся в незначительном изменении на 3 и 7% вязкостей внутреннего и наружного слоев брикетов СКИ-3, содержащих 8ПФДА, по сравнению с возрастанием вязкости внутреннего на 10-12% и уменьшением вязкости наружного на 20-40% слоев брикетов СКИ-3 с импортными АО, после их хранения и транспортирования в летний период.

5. Установлена эффективность использования разработанных на основе 8ПФДА и минеральных наполнителей порошковых композиций в качестве стабилизаторов, повышающих стойкость резин для РТИ и шин к тепловому старению на воздухе на 10-15% по сравнению с Диафеном ФП и Нафтамом-2.

6. Разработанная технология получения 8ПФДА реализована в промышленном масштабе на ОАО «Химпром» (г. Новочебоксарск). 8ПФДА широко используется в качестве антиоксиданта в крупнотоннажных производствах СКИ-3 (ОАО «Нижнекамскнефтехим», ОАО «Синтез-Каучук» г. Стер-литамак, ООО «Тольяттикаучук») и в производстве растворного ДССК (ОАО «Воронежсинтезкаучук»), Порошковые композиции 8ПФДА внедрены в производство обувной резины на ОАО «Чебоксарское ПО им. В.И. Чапаева» и проходят опытно-промышленные испытания в производстве шин на ОАО «Кордиант».

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Винокуров, Юрий Валентинович, 2012 год

1. Гармонов, И.В. Синтетический каучук / И.В. Гармонов. Л: Химия, 1976. -752 с.

2. Соболев, В.М. Промышленные синтетические каучуки / В.М. Соболев, И.В. Бородина. М.: Химия, 1977. - 392 с.

3. Кирпичников, П.А. Химия и технология синтетического каучука / П.А. Кирпичников, Л.А. Аверко-Антонович, Ю.О. Аверко-Антонович. Л.: Химия, 1970.-528 с.

4. Кузьминский, А.С. Физико-химические основы получения, переработки применения эластомеров / А.С. Кузьминский, С.М. Кавун, В.А. Кирпичев. -М.: Химия, 1976. 368 с.

5. Насыров, И.Ш. Сравнительная оценка эффективности антиоксидантов цис-1,4-полиизопрена / И.Ш. Насыров, Е.Е. Рахмангулова, А.В. Петрунина, Ю.П. Баженов, С.М. Кавун // Каучук и резина. 2009. - №1. - С. 11-14.

6. Кавун, С.М. О путях продления защитного действия стабилизаторов в шинах / С.М. Кавун, Ю.М. Генкина // Каучук и резина. 2001. - №2. - С. 26-31.

7. Кавун, С.М. Новантокс 8ПФДА лучший антиоксидант для заправки каучука СКИ-3 / С.М. Кавун, Ю.В. Винокуров, А.И. Ефремов, И.Г. Ахметов, Н.М. Евтишина, В.Н. Борисенко, Э.А. Тульчинский // Мир шин. - 2006. - №8. -С. 14-22.

8. Кавун, С.М. О причинах увеличения стабильности СКИ-3 при снижении дозировки антиоксиданта / С.М. Кавун, В.Н. Борисенко, А.Г. Сахабутдинов, И.Ш. Насыров // Каучук и резина. 2011. - №4. - С. 11-14.

9. Bolland, J.L. Kinetic Studies in the Chemistry of Rubber and Related Materials. Part 3. Thermochemistry and Mechanisms of Olefin Oxidation / J.L. Bolland, G. Gee // Transaction of the Faraday Society. -1946. V. 42. - P. 244-247.

10. Эммануэль, Н.М. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе / Н.М. Эммануэль, Е.Т. Денисов, З.К. Майзус. М.: Наука, 1965. - 376 с.

11. Кавун, С.М. Деструкция перекисных вулканизатов НК в статически растянутом состоянии / С.М. Кавун, A.J1. Бучаченко // Высокомолек. соед. -1968. Т. 10А. - №8. - С. 1767-1777.

12. Пантелеева, H.JI. Влияние степени сшивания на кинетику окисления и деструкции пероксидных вулканизатов СКИ-3 / Н.Л.Пантелеева, Е.А. Ильина, С.М. Кавун // Высокомолек. соед. 1986. - Т. 28Б. - №6. - С. 473-477.

13. Ильина, Е.А. Исследование распада гидроперекисных групп в вулканиза-тах полиизопрена и полибутадиена / Е.А. Ильина, С.М. Кавун, З.Н. Тарасова //Высокомолек. соед. 1975. - Т. 17А. - №5. - С.388-390.

14. Семенов, H.H. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. // H.H. Семенов. М.: Изд-во АН СССР. - 1958. - 354 с.

15. Пантелеева, Н.Л. Кинетические параметры окисления концевых и «срединных» макрорадикал,ов полиизопрена / Н.Л. Пантелеева, Е.А. Ильина, С.М. Кавун // Докл. АН СССР. 1986. - Т. 289. - № 2. - С. 415-418.

16. Кавун, С.М. Исследование термической и термоокислительной деструкции сшитых эластомеров в условиях статического и динамического нагруже-ния / С.М. Кавун // Диссертация на соискание ученой степени канд. хим. наук. М.: ИХФ АН СССР. - 1969. - 202 с.

17. А. с. 150521 СССР, С 07f 12q, 5. Способ получения Ы,Ы'-ди-(С7-С9)-алкил-и-фенилендиамина / Л.А. Скрипко, В.Г. Гляделова (СССР). №757240/23-4; заявл., 25.12.1961; опубл. 1965, Бюл. №8.-2 с.

18. Генкина, Ю.М. Перспективы изменения ассортимента стабилизаторов для шинных марок каучуков российского производства / Ю.М. Генкина, С.М. Кавун // Каучук и резина. 2001. - № 6. - С. 10-13

19. Кавун, С.М. Моделирование и предсказание диффузии и растворимости антиозонантов класса N,N'-замещенных я-фенилендиамина в технической резине / С.М. Кавун, Ю.М. Генкина, B.C. Филиппов // Каучук и резина.- 1995. -№6. -С.10-15.

20. Генкина, Ю.М. О путях продления защитного действия стабилиза-торов в шинах / Ю.М. Генкина, С.М. Кавун // Производство и использование эластомеров. Научно-технические достижения и передовой опыт. М.: Изд-во ЦНИИТЭНефтехим. -2001. №1. - с. 9-14.

21. Токарева, М.Ю. Пути повышения эффективности стабилизирующих систем для шинных резин / М.Ю. Токарева, С.М. Кавун, A.C. Лыкин // Обзор. М.: ЦНИИТЭНефтехим. 1978. - 68 с.

22. Milner, P.W. Diaryl p-Phenylenediamine for Long Term Tire Protection The Proven System / P.W. Milner, J.L. Madelaine, C.I. Marqueton // Tire Technology International. - 1993. - P. 46-48.

23. Lehocky, P. Long Lasting Protection of Tyres / P. Lehocky, L. Syrovy, I. Machak // Int. Rubber Chemical and Compounding Conf. (Antwerp, 1999). Paper №19.-7 p.

24. Горбунов, Б.H. Химия и технология стабилизаторов полимерных материалов / Б.Н. Горбунов, Я.А. Гурвич, И.П. Маслова. М.: Химия, 1981. - 368 с.

25. Мартынов, H.B. Восстановительное алкилирование ароматических нит-росоединений / Н.В. Мартынов // Диссертация на соискание ученой степени канд. хим. наук. Иваново: Ивановский химико-технологический институт. -1967.- 130 с.

26. Мартынов, Н.В. Сравнительный анализ различных способов получения п-аминодифениламина / Н.В. Мартынов, И.И. Вайданич, JI.B. Муратова, B.C. Тлимахова // Хим. пром. 1972. - №11. - С. 24-27.

27. Большакова, JI.H. Исследование в области технологического синтеза некоторых ароматических нитрозосоединений / JI.H. Большакова. Диссертация на соискание ученой степени канд. техн. наук. Ярославль: Ярославский политехнический институт. - 1979. - 139 с.

28. Rondestvedt, C.S. Synthesis of 4-Aminodifenilamins and its Relatives / C.S. Rondestvedt // Journal of the Organic Chemistry. 1977. - V. 42. - №10. - P. 17661790.

29. Большакова, JI.H. Исследование синтеза нитрозопроизводных дифениламина / JI.H. Большакова и др. // Сб. Основы органического синтеза и нефтехимия. Вып. 1. Ярославль: 1974. - С. 68-73.

30. Большакова, JI.H. и др. Исследование условий синтеза нитрозопроизводных дифениламина и Ы-фенил-2-нафтиламина / JI.H. Большакова и др. // Рукопись деп. ВНИИТИ. 1976, N8930-76 деп.

31. Мартынов, Н.В. Исследование процесса перегруппировки N-нитрозодифениламина в производстве Диафена ФП / Н.В. Мартынов, JI.B. Муратова, В.Ф. Пивоварова // Хим. пром. 1976. - N9. - С. 657-661.

32. Нагирняк, А.Т. Пути модернизации производства Диафена ФП на Кемеровском ОАО «Азот» / А.Т. Нагирняк, Н.В. Мартынов, С.М. Кавун // Производство и использование эластомеров. Научно-технические достижения и передовой опыт. 2002. - № 1. - С. 14-16.

33. А. с. 749824 СССР, МКИ С07С 87/54. Способ получения дифениламинов / Н.М. Вдовин, P.C. Сафин, С.Н. Вдовин. Опубл. 23.07.1980. Бюл. №27.

34. Hughes, E.D. Nitrosation, diazotisation, and deamination. Part IV. Hydrogen-ion catalysis in the diazotisation of ochloroaniline in dilute perchloric acid / E.D. Hughes, C.K. Ingold, J.H. Ridd // J. Chem. Soc. 1958. - V. 77. - P. 2324-2326.

35. Кампель, JI.П. Исследование кинетики перегруппировки N-нитрозодифениламина в 4-нитрозодифениламин / Л.П. Кампель, Ю.А. Стре-пихеев, И.И. Наумова // Сб. Основной органический синтез и нефтехимия. -Ярославль: 1976. - Вып. 5. - С. 81-86.

36. Беляев, Е.Ю. О механизме перегруппировки Фишера-Хеппа в реакции нитрозирования дифениламина / Е.Ю. Беляев, З.Ф. Колянова, Г.И. Логинова // Труды Сибирского технологического университета.- Красноярск: 1970. -Т. 43. С. 147-150.

37. Пат. СССР 1833610, МКИ С 07С 243/06. Способ получения N-нитрозодифениламина / Н.В. Мартынов, В.А. Шаветов, А.Н. Золотов, А.Т. Нагирняк, Л.В. Лобачев, И.Н. Кононов // Открытия. Изобретения. 1993. -№29.

38. Патент № 2223259 РФ МПК7С07С211/50, С07С209/38. Способ получения 4-аминодифениламина / Н.В. Мартынов, А.Т. Нагирняк // №2002107952/04. Заявл. 29.03.2002; Опубл. 10.02.2004.

39. Watanabe, I. Reduction of Nitro- and Nitroso- compound with Tetracarbilhy-droferrate /1. Watanabe, I. Takegami // Bull. Chem. Soc. Jap. 1975. -V. 48. - №5. - P.1478-1479.

40. Terao, S. Process for producing nitrodiarilamines / S. Terao, Ashiya-Shi, S. Sagawa, Hirakata-Shi, S. Yabuta, Nishinomiya-Shi // Japan Sumitomo Chemical Company, Ltd. Pat. USA. US CI. 260-576. 1965.-20 May.

41. Вендельштейн, Е.Г. Синтез п-нитродифениламина / Е.Г. Вендель-штейн, Т.С. Ендовиска, Г.В. Мишин // Рукопись депонированная в ОНИИТЭХИМ. -Черкассы: -1980. №7 ХП-ДВО.

42. Пат. США № 4155936. /?-Nitrodiphenylamines Synthesis Using Poly-ethers and Macrocyclic Esters as Solubilizing Agents / B.H. Sturm // Опубл.20.05. 1979.136

43. Пат. США № 5117063. Method of Preparing 4-Aminodiphenylamine / M.K. Stern, J.K. Bashkin. МПК7 C07C 209/00, C07C 209/02, C07C 209/36, C07C 209/38, C07C 209/26 // Заявл. 21.06.1991. Опубл. 26.05.1992.

44. Stern, M K. Direct Coupling of Aniline and Nitrobenzene: A New Example of Nucleophilic Aromatic Substitution for Hydrogen / M.K. Stern, F.D. Hileman, and J.K. Bashkin // J. Am. Chem. Soc. 1992. - V.l 14. - P. 9237-9238.

45. Пат. США № 5453541. Method of Preparing 4-Aminodiphenylamine / M.K. Stern, J.K. Bashkin. МПК C07C 209/00, C07C 209/02, C07C 209/36, C07C 209/38, C07C 209/26// Заявл. 06.12.1993. Опубл. 26.09.1995.

46. Пат. США № 5608111. Method of Preparing 4-Aminodiphenylamine / M.K. Stern, J.M. Allman, J.K. Bashkin, R.K. Rains. МПК C07C 209/00, C07C 209/02, C07C 209/36, C07C 209/38, C07C 209/26 // Заявл. 05.05.1995. Опубл. 04.03.1997.

47. Пат. США № 5623088. Method of Preparing 4-Aminodiphenylamine / M.K. Stern, J.K. Bashkin. МПК7 C07C 209/00, C07C 209/02, C07C 209/36, C07C 209/38, C07C 209/26 // Заявл. 10.05.1995. Опубл. 22.04.1997.

48. Пат. США № 6395933. Process for Preparing 4-Aminodiphenylamine Intermediates / R.D. Triplett, II, R.K. Rains. МПК7 C07C 209/00, C07C 209/02, C07C 209/36, C07C 209/38, C07C 209/26 // Заявл. 23.07.2001. Опубл. 28.05.2002.

49. Пат. США № 6583320. Process for Preparing 4-Aminodiphenylamine Intermediates / R.D. Triplett, II, R.K. Rains. МПК7 C07C 209/00, C07C 209/02, C07C 209/36, C07C 209/38, C07C 209/26 // Заявл. 10.05.2002. Опубл. 27.06.2003.

50. Патент № 2213088 РФ. Каталитическое гидрирование нитробензола с образованием 4-аминодифениламина / A.JI. Девера (РФ) МПК7 С07С209/36, С07С209/54, С07С211/54. № 2000100341/04 // Заявл. 05.06.1998. Опубл. 27.09.2003.

51. Патент 2224741 РФ. Способ получения 4-аминодифениламина / Э. Бешка, П. Томан, К. Фьедлер, М. Гронец, Й. Пинтер. Дусло, А.С. (SK). // Заявл. 29.04.1999. Опубл. 20.07.2003.

52. Патент 2247712 РФ. Способ получения 4-аминодифениламина / Н.В. Мартынов, А.Т. Нагирняк // Заявка 2003127046/04 РФ. Заявл. 08.09.2003. -Опубл. 10.03.2005.

53. Заявка 2004126787/04 РФ. Раствор для синтеза 4-аминодифениламина, способ его получения и способ получения 4-аминодифениламина / Н.В. Мартынов // Заявл. 08.09.2004. Опубл. 20.02.2006.

54. Пат. США № 5977411. Catalytic Hydrogeneration of Nitrobenzene to 4-Aminodiphenylamine in the Presence of a Hydroxyl Compound and a Solvent / A. L. DeVera. МПК7 C07C 209/02; C07C 209/36; C07C 209/00 // Заявл. 10.06.1997.- Опубл. 02.11.1999.

55. Бочкарев, В.В. Перспективные методы получения 4-аминодифениламина и промежуточных продуктов его синтеза / В.В. Бочкарев, JI.C. Сорока, А.А. Чайкина//Изв. Томского политехи, ун-та. 2010. - Т. 317. - № 3. - С. 146-152.

56. Химическая энциклопедия, т. 1. М.: Изд-во Сов. энциклоп. 1988. - С. 279-280.

57. Пат. 2369595 РФ. Способ получения 4-аминодифениламина и промежуточных продуктов его синтеза // №2008113692/04; Заявл. 07.04.2008. -Опубл. 10.10.2009.

58. Пат. США № 7183439. Process for Preparing 4-Aminodiphenylamine Intermediates / R.D. Triplett, II, R.K. Rains. МПК7 C07C 209/60 // Заявл. 15.12.2006. -Опубл. 16.08.2007.

59. USA Patent Application № 20070227675. Process for Preparing 4-Aminodiphenylamine / Feng Xiaogen, Wang Nongyue, Mao Xiaohui, Yu Ruibiao, Cheng Qianwen // Заявл.07.06.2004. Опубл. 04.10.2007.

60. USA Patent Application № 20080039657. Process for preparing 4-aminodiphenylamine/ Feng Xiaogen, Wang Nongyue, Mao Xiaohui, Yu Ruibiao, Cheng Qianwen // Заявл. 01.06.2007. Опубл. 14.02.2008.

61. Пат. США № 7989662. Process for Preparing 4-Aminodiphenylamine / Feng Xiaogen, Wang Nongyue, Mao Xiaohui, Yu Ruibiao, Cheng Qianwen. МПК7 C07C 209/00, C07C 209/02, C07C 209/36, C07C 209/38, C07C 209/26 // Заявл. 20.08.2008. Опубл. 02.08.2011.

62. Франц. пат. № 1390061. N-Alkyl-N-phenyl-p -phenylendiamines are antioxidants for rubber / R.W. Gene. кл. С 07c, С 08d, Monsanto Co // Заявл. 22.04.1963, приор. США. Опубл. 19.02.1965.

63. Пат. США № 3366386. Hydrogenation with platinum metal sulfide catalyst / F. S. Dovell, H. Greenfield, кл. 260-576, Uniroyal // Заявл. 12.03.1963. Опубл. 15.08.1967.

64. Англ. пат. № 1066579. The reductive alkylation of an aryl amine with an aliphatic ketone with a Rh catalyst is described / Engelhard Industries, кл. В 01 j // Опубл. 26.04.1967, приор. США. Заявл. 12.11.1965.

65. Пат. США № 3542691. One step process for preparing a liquid N - alkyl - N' phenyl - para - phenylenediamine system / W. Budd, A. H. Olsinger. The Goodyear, кл. 252-401(C08f45/60) //Заявл. 08.05.1968. - Опубл. 24.11.1970.

66. Dovell, F.S. Platinum metal sulfides as heterogeneous hydrogenation catalysts / F. S. Dovell, H. Greenfield // J. Amer. Chem. Soc., 1965, - V.87, - №12. - P. 2767-2768.

67. Пат. ПНР № 63933. Sposob wytwarzania N-alkilo-N'-fenylo-p-fenyleno-dwuamin / W. Kowalczyk-Zdrojek, A. Sicorska, M. Parulska-Szmajda, S. Gacek, кл. 12 g 5, (C 07 с 87/62) // Заявл. 05.07.1968. Опубл. 30.11.1971.

68. Англ. пат. № 1241569. Reduction of aromatic nitrosocompounds to aromatic secondary amines / D. Dodman, K.W. Pearson, J. M. Wooley. Imperial Chemical Inds. Ltd., кл. С 2 С, ( С 07 с 87/58, С 01 f 17/00) // Заявл. 15.07.1969. Опубл. 04.08.1971.

69. Пат. США № 3538161. Reductive alkylation of aromatic amino compounds utilizing platinum metal selendies and tellurides as catalysts / F. S. Dovell. Uni-royal, кл. 260-576, (C07c 85/08)//Заявл. 20.10.1967. Опубл. 03.11.1970.

70. Пат. США № 3538162. Reductive alkylation of aromatic amino and nitro compounds utilizing base metal selendies and tellurides as catalysts / F. S. Dovell. Uniroyal, кл. 260-576, (C07c 85/08)//Заявл. 20.10.1967. Опубл. 03.11.1970.

71. Пат. США № 3739026. Reductive alkylation reactions using modified nickel catalyst systems / F. H.Wilson. The Goodyear Tire & Rubber Co., кл. 252- 576( C07 f 85/08) // Заявл. 30.12.1966. Опубл. 12.06.1973.

72. Пат. СССР №841580. Способ получения несимметричных Н-фенил-Ы-замещенных п-фенилендиаминов / М. Бергфельд, М., Х-Г.Ценгель, кл. С 07С 87/58 //Заявл. 13.04.1979. Опубл. 23.06.1981.

73. Скрипко, Л.А. Получение К-(С7-С9)-алкил-М -фенил-я-фенилендиа-мимина / Л.А. Скрипко, В.Л. Тростянецкая и др. // Хим. пром. 1985. - № 3. -С. 18-20.

74. А. с. 157693 СССР, С 07с; 12я, 102. Способ получения №гептил Ю.М. -К-фенил-и-фенилендиамина / Л.А. Скрипко, В.Г. Гляделова (СССР). -№775112/23-4 // Заявл. 23.04.1962. Опубл. 1965, Бюл. № 19.

75. А. с. 159854 СССР, МПК С07с класс 12ц, 5 Способ получения М-Ы-дигексил-гс-фенилендиамина / Л.А. Скрипко, Ж.Р. Жукова (СССР). -№785078/23-4 // Заявл. 04.07.1962. Опубл. 1964, Бюл. № 2.

76. А. с. 159855 СССР, МПК С07с класс 12я, 5. Способ получения №амил-N-фенил-/7-фенилендиамина / Л.А. Скрипко, В.Г. Гляделова (СССР). -№785080/23-4 // Заявл. 04.07.1962. Опубл. 14.01.1964, Бюл. № 2.

77. А. с. 163625 СССР, МПК С 07с; класс 12я, 5. Способ получения Ы, Ы-диамил-и-фенилендиамина / Л.А. Скрипко, Ж.Р. Жукова (СССР). -№786352/23-4 //Заявл. 13.07.1962. Опубл. 06.08.1964, Бюл. № 13.

78. А. с. 163626 СССР, МПК С 07с; 12 я, 5. Способ получения К, "К-ди-децил-я-фенилендиамина / Л.А. Скрипко, В.Г. Гляделова (СССР). -№788965/23-4 // Заявл.28.07.1962. Опубл.03.08.1964, Бюл. № 13.

79. А. с. 164294 СССР, МПК С 07с; класс 12 я, 5. Способ получения Ы-гексил- N -фенил-я-фенилендиамина /Л.А. Скрипко, В.Г. Гляделова (СССР). -№780924/23-4 //Заявл.02.06.1962. Опубл. 13.08.1964, Бюл. № 15.

80. А. с. 164295 СССР, МПК С 07с; класс 12 я, 5. Способ получения М-децил-N -фенил-и-фенилендиамина / Л.А.Скрипко, В.Г. Гляделова (СССР). -№786351/23-4//Заявл. 13.07.1962.-Опубл. 13.08.1964, Бюл. № 15.

81. Пат. № 2293723 РФ, МПК7 С07С211/55, 07С209/38. Способ получения 4-аминодифениламина / Н.В. Мартынов, С.М. Кавун, С.А. Селезнева, Ю.В. Винокуров (РФ) № 2005137907/04 // Заявл. 05.12.2005. - Опубл. 20.02.2007.

82. Кавун, С.М. Новантокс П (порошок) перспективы применения антиок-сиданта каучуков в производстве РТИ и шин / С.М. Кавун, Ю.В. Винокуров, В.Г. Фроликова, Н.Ф. Ушмарин, Л.Ф. Манаева // Мир шин. - 2008. - №9. - С. 19-24.

83. Кавун, С.М. О возможности импортозамещения диафена ФП на Новантокс П в резинах для шин и РТИ / С.М. Кавун, Ю.В. Винокуров, A.A. Соколовский // Каучук и резина. 2009. - №5. - С. 12-18.

84. Патент 2362767 РФ, МПК С07С211/51, С07С211/55, С07С209/16. Способ получения М-2-этилгексил-№-фенил-я-фенилендиамина / Ю.В. Винокуров, В.М. Филиппов, С.М. Кавун, В.А. Иванов, М.С. Яскова // № 2007147309/04. -Заявл. 18.12.2007. Опубл. 27.07.2009.

85. Положительное решение по заявке РФ №2010146340/04 от 02.04.2012, МПК С07С211/51, С07С211/55, С07С 209/16. Способ получения N-2-этилгексил-1чГ'-фенил-и-фенилендиамина / Ю.В. Винокуров, В.М. Филиппов, О.Б. Капитонов//Заявл. 13.11.2010.

86. ТУ 2492-465-05763441-2004. Новантокс 8 ПФДА. 2004. - 15 с.

87. Большой энциклопедический словарь. Химия / Под общ. ред. И.Л. Кнунянц. М.: Научн. изд-во Большая Рос. Энциклоп. - 1998. - С. 717.

88. Гейсман, Т.А. Органические реакции / Пер. с англ. Т.А. Гейсман. Вып. 2 . -М.: 1950.-С. 106-127.

89. Райд, К. Курс физической органической химии / Пер. с англ. К. Райд. М.: Мир. 1972. - 575 с.