Спектрально-аналитические характеристики разряда килогерцового диапазона частот в поперечном синфазном магнитном поле тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.01, кандидат физико-математических наук Суковатый, Алексей Григорьевич

• Суковатый, Алексей Григорьевич
• кандидат физико-математических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Суковатый, Алексей Григорьевич

Введение

Глава 1. Современные источники света для эмиссионного спектрального анализа

1.1 Дуговой разряд при атмосферном давлении

1.2 Искровой разряд

1.3 Разряд в полом катоде

1.4 Пламя горючих газов

1.5 Высокочастотная индуктивно-связанная плазма

1.6 Атомно-флуоресцентный анализ

1.7 Сравнительные характеристики различных

источников света

Глава 2. Зависимость интенсивности спектральной линии от основных параметров

плазмы и содержания элемента в анализируемой пробе

2.1 Связь интенсивности спектральной линии

с основными параметрами плазмы

2.2 Зависимость интенсивности спектральной линии

элемента от его концентрации в анализируемой пробе

2.3 Постановка задачи

Глава 3. Разряд килогерцового диапазона частот в поперечном магнитном поле, синфазном с током разряда

3.1 Электрическая схема возбуждения разряда килогерцового диапазона частот в поперечном

магнитном поле

3.2 Вольтамперные характеристики разряда

3.3 Выводы

Глава 4. Спектральные характеристики

разряда в поперечном синфазном магнитном поле

4.1 Интенсивность спектральных линий

4.2 Интенсивность сплошного фона в

спектре излучения разряда

4.3 Температура и электронная концентрация

4.4 Стабильность излучения спектральных линий

4.5 Разряд с добавлением нч-составляющей тока дуги

4.6 Выводы

Глава 5. Применения разряда килогерцового диапазона частот в поперечном синфазном магнитном

поле для эмиссионного спектрального анализа

5.1 Аналитические характеристики разряда при

введении пробы на твердых носителях

5.2 Аналитические характеристики разряда

при исследовании жидких проб

5.3 Применение разряда с водоохлаждаемым

медным электродом

5.4 Выводы

6. Заключение

7. Литература

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Спектрально-аналитические характеристики разряда килогерцового диапазона частот в поперечном синфазном магнитном поле»

Введение.

Эмиссионный спектральный анализ располагает богатым арсеналом разнообразных источников света. Важное практическое преимущество эмиссионного анализа, заключается в возможности одновременного, высокочувствительного и точного определения в твердых материалах и жидкостях большого числа элементов в широком интервале их концентраций. К числу наиболее современных источников света для эмиссионного спектрального анализа относится разряд с индукционно-связанной плазмой. Этот разряд характеризуется наиболее низкими пределами обнаружения элементов. Но, проблема введения значительной массы твердой пробы в разряд с индукционно-связанной плазмой до сих пор не решена и этот факт ограничивает его широкое применение в спектральном анализе.

Наиболее распространенным в практике эмиссионной спектроскопии остается дуговой разряд при атмосферном давлении, вследствие его простоты, доступности и наибольшей универсальности. Вместе с тем, важнейшей задачей совершенствования дуговых источников света для эмиссионного спектрального анализа является повышение эффективности и стабильности процессов атомизации пробы, достижения полной ее диссоциации и полноты вхождения атомов в зону возбуждения, независимо от состава, массы и свойств анализируемого материала. Часто и довольно успешно для решения этих проблем применяется стабилизация разряда магнитным полем [1].

Одни из первых экспериментов по стабилизации дуги наложением поперечного магнитного поля были эксперименты, проведенные Е.А. Сергеевым

в 1947 году [2]. Электроды угольной дуги были расположены горизонтально. На некотором расстоянии ниже дуги помещалась тарелочка, на которую насыпали слой анализируемого материала, под тарелочкой находился сердечник электромагнита. При включении электромагнита, дуга отклонялась магнитным полем вниз, канал дуги касался пробы, порошок испарялся и в спектре дуги появлялись спектральные линии анализируемого материала. В работе [2] указано, что при таком методе повышается стабильность возбуждения спектра и количество минерала, участвующего в процессе возбуждения спектра, значительно больше. Вследствие равномерного перемещения разряда по поверхности пробы, испарение, несмотря на фракционный характер, происходит стабильно в течение всего времени экспозиции.

Е.В. Загорянской [3] была исследована дуга постоянного тока с вращающимися электродами и магнитным дутьем, как источника света для спектрального анализа. Вращение электродов относит разряд в сторону от оптической оси, размывает его и гасит. Для устранения этих недостатков на разрядный промежуток накладывалось постоянное магнитное поле, которое втягивало разряд, относимый вращением, обратно в разрядный промежуток и удерживало его на оптической оси спектрографа.

Большой интерес представляют исследовании времени жизни частиц плазмы в постоянном магнитном поле [4]. Было проведено сравнение интенсивности линий и времени излучения для элементов, вводимых в разряд при помощи специального устройства. Вольфрамовую иголку с исследуемым веществом периодически вносили в плазму через отверстие нижнего электрода. Интенсивность линий регистрировалась фотоэлектрическим методом.

Исследование показало, что магнитное поле увеличивает время жизни частиц плазмы, что в свою очередь приводит к повышению чувствительности анализа.

Позднее были поведены исследования воздействия на дугу вращающегося магнитного поля [5]. Эксперименты показали значительную стабильность горения разряда и рост интенсивности линий при проведении спектрального анализа.

При решении многих аналитических задач эмиссионной спектроскопии важно возбуждение полноценного спектра, в котором будут возбуждаться, как ионные, так и дуговые линии спектра. Учитывая то, что в настоящее время существуют источники переменного тока в широком диапазоне мощностей и частот, появилась возможность осуществить разряд переменного тока, в котором будет сочетаться возбуждение искровых и дуговых компонентов спектра и магнитная стабилизация плазмы.

В настоящей диссертации будут изложены результаты исследований спектрально-аналитических характеристик разработанного нами источника света, на основе разряда килогерцового диапазона частот, в поперечном синфазном магнитном поле.

Цель работы. Целью работы является разработка и изготовление источника света для эмиссионного спектрального анализа на основе плазменного генератора килогерцового диапазона частот и исследование его спектр ально - ана литиче с ких хар актеристик.

В задачи диссертационной работы входит: разработка принципиальной схемы и конструкции источника света с разрядом килогерцового диапазона частот в поперечном магнитном поле, синфазном с током разряда; исследование

физических и оптических параметров разряда килогерцового диапазона частот в поперечном магнитном поле, синфазном с током разряда; изготовление устройств для подачи анализируемой пробы в аналитическую зону разряда, как в виде порошков, так и в виде аэрозоля; определение чувствительности количественного спектрального анализа твердых порошкообразных проб и аэрозолей при использовании разработанного источника света и устройств пробоподачи.

Научная новизна.

Разработана схема возбуждения разряда килогерцового диапазона частот в поперечном магнитном поле. Разряд создается между двумя электродами -внешним электродом-индуктором и внутренним электродом, выполненным в виде цилиндрического стержня, ось которого перпендикулярна плоскости витка электрода-индуктора. Применена схема возбуждения разряда, в которой ток разряда синфазен с магнитным полем электрода-индуктора. Поэтому сила Лоренца, вызывающая вращение разряда, максимальна вне зависимости от направления течения тока в разрядном промежутке. Отличительной особенностью вольтамперной характеристики генератора плазмы с разрядом килогерцового диапазона частот в поперечном к току разряда магнитном поле, является наличие искровой фазы в начальный момент периода, с последующим переходом в дуговую фазу.

Практическое значение работы. Разработан и изготовлен источник света для эмиссионного спектрального анализа на основе магнетронного разряда килогерцового диапазона частот со схемой питания от одного источника тока. Проведенные исследования спектральных характеристик источника света

показали увеличение интенсивности спектральных линий в 3-5 раз и уменьшение уровня сплошного бесструктурного фона в 1,5-2 раза, по сравнению с угольной дугой (50 Гц). Разработаны системы ввода пробы, позволяющие подавать в аналитическую область разряда исследуемое вещество, как в виде порошка, так и в виде аэрозоля. На примере измерения минимально определяемой концентрации золота в твердых пробах и марганца в растворах показано, что относительные пределы обнаружения составляют 10° %.

Решена задача возбуждения разряда между нерасходуемыми водоохлаждаемыми медными электродами без использования угольных стержней. Данное обстоятельство позволяет проводить количественный спектральный анализ содержания углерода в жидкостях при пределе обнаружения 10"" %. Пределы обнаружения исследованных элементов на порядок ниже достигаемых при использовании в качестве источника света угольной дуги.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения. 5 глав, заключения и списка цитируемой литературы.

В первой главе дан краткий обзор современных источников света для эмиссионного спектрального анализа. Описываются аналитические и физические характеристики источников света.

Во второй главе рассматриваются зависимость интенсивности спектральной линии от основных параметров плазмы и содержания элемента в анализируемой пробе. Приведен анализ уравнений, связывающих интенсивность линии с температурой плазмы и электронной концентрацией в разряде, описаны

основные параметры плазмы, влияющие на процессы выноса исследуемой пробы из зоны разряда.

Третья глава посвящена описанию разработанного и изготовленного источника света для спектрального анализа на основе разряда килогерцового диапазона частот. Отличительной особенностью предлагаемой схемы, является использование только одного генератора тока высокой частоты. Разряд возбуждается между электродом-индуктором и центральным электродом, выполненным в виде цилиндрического стержня. Применив схему, в которой ток дуги является током первичной обмотки согласующего трансформатора, получен разряд, синфазный с магнитным полем электрода-индуктора. Взаимодействие полей в разрядном промежутке: электрического, приложенного между электродами и магнитного поля, создаваемого индуктором, приводит к вращению разряда и стабилизации электродного пятна на торце центрального электрода, т.е. на исследуемой пробе. Приводятся динамические вольтамперные характеристики (ВАХ) разряда для различной частоты и величины силы тока. Показано присутствие в ВАХ искровой и дуговой составляющих.

В четвертой главе описываются исследования оптических характеристик разряда. Приводятся результаты измерения интенсивности спектральных линий и отношения сигнал/фон, температуры и электронной концентрации в плазме, исследован вопрос о стабильности излучения спектральных линий. Рассматривается возможность увеличения интенсивности линий путем совмещения разряда килогерцового диапазона с дугой 50 Гц.

В пятой главе дано описание оригинальных устройств, разработанных для введения в аналитическую зону разряда анализируемого материала в виде

порошкообразных проб или в виде жидкого аэрозоля. Приводятся результаты экспериментов по спектральному определению содержания золота в твердых пробах (достигнутый относительный предел обнаружения СШ1|1=1,4* 10° %) и марганца в растворах (Ст|П=1,2*10° %).

Большой проблемой при проведении эмиссионного спектрального анализа, с использованием угольных электродов, является высокий уровень фона, как сплошного, так и молекулярного, вызванного возбуждение молекул СМ. В главе описываются два возможных решения задачи снижения интенсивность фона. Первое решение - это устойство, позволяющее создавать контролируемую атмосферу из инертных газов в зоне возбуждения разряда. Подача аргона в область разряда со скоростью 1 литр/минуту приводит к увеличению температуры плазмы до 7000 К и снижению интенсивности фона в 2-5 раз по всему спектральному диапазону. Вторая конструкция - это плазмотрон с водоохлаждаемыми медными электродами, позволяющий исследовать пробы в виде жидкого аэрозоля и избежать недостатков применения угольных электродов. Показана возможность определения концентрации углерода в жидкостях до 10" % при использовании плазмотрона с медными водоохлаждаемыми электродами.

Работу завершает заключение, в котором изложены основные результаты, полученные в ходе диссертационной работы.

На защиту выносятся:

1. Схемное и конструктивное решение источника света для эмиссионного спектрального анализа на основе генератора килогерцового диапазона частот.

2. Данные о температуре и электронной концентрации в плазме разряда. Результаты исследования спектральных характеристик (интенсивность спектральных линий и сплошного фона, стабильность излучения) плазмы.

3. Конструктивное решение подачи пробы в разряд в виде порошкообразных проб и в виде жидкого аэрозоля.

4. Результаты исследования чувствительности количественного эмиссионного спектрального анализа твердых порошкообразных проб и жидких аэрозолей при использовании разработанного источника света и устройств пробоподачи.

Апробация работы. Основные результаты диссертации опубликованы в работах [24-27, 34, 35, 44-46] и были представлены на XXI Съезде по спектроскопии (Москва, 1995), IV Межгосударственном симпозиуме по радиационной плазмодинамике (Москва, 1997), I Международном симпозиуме по биотехнологии и выщелачивании золота из золотосодержащих руд (Красноярск, 1997).

Заключение диссертации по теме «Приборы и методы экспериментальной физики», Суковатый, Алексей Григорьевич

5.4 Выводы.

1. Разработана конструкция для непрерывного введения порошкообразной пробы в плазму разряда. В качестве носителя пробы используется оксид алюминия с диаметром частиц 80 мкм. Масса вводимого вещества - 1 грамм, время сгорания пробы - 3 минуты. Физические параметры плазмы при этом: температура 6400 К, электронная концентрация 4,3*10ь см 3 . линии углерода в холостой пробе. Предел обнаружения составил 2,5*10 % о.

2. Определена минимальная концентрация золота в твердых пробах, определяемая методом эмиссионной спектроскопии на исследуемом источнике света. Она составляет 1,4*10° масс.%.

3. Изготовлено устройство, позволяющее создавать аргоновую атмосферу в районе возбуждения разряда и позволяющее снизить интенсивность молекулярного фона СЫ в спектре разряда на 30 %.

4. Создана система подачи жидкой пробы в аналитическую зону разряда. Проба подается через капилляр диаметром 0,3 миллиметра с постоянной скоростью 1мл/минуту. В качестве плазмообразующего и транспортного газа был использован аргон, поступающий в зону возбуждения разряда со скоростью 1 л/минуту. В районе пересечения потоков происходит образование аэрозоля из смеси поступающей жидкости и аргона и дальнейшая транспортировка пробы в зону возбуждения разряда. Определены физические параметры плазмы: температура 6200 К, электронная концентрация 4,22* 10ь см"3.

5. Для изучения чувствительности источника при проведении количественного спектрального анализа были приготовлены водные растворы соли марганца двухлористого МпС12*4Н20 с концентрацией металла в пробе от 5,6*10° до 5,6* 10~2 процентов. Объем пробы составил 3 мл. Предел обнаружения марганца - 1,2* 10° масс %.

6. Изготовлен плазмотрон с центральным водоохлаждаемым медным электродом. Через центральный капилляр диаметром 1 мм. подается аргон со скоростью 1 л/мин, а через боковой капилляр диаметром 0,3 мм. подается жидкая пробы с постоянной скоростью 1мл./мин. Температура плазмы 7300 К, величена электронной концентрации 2,4*1013 см~\ Исследована чувствительность определения содержания углерода в растворах. Предел обнаружения составляет 2,5*10 %.

6. Заключение.

Данная работа посвящена изучению спектрально-аналитических характеристик разработанного источника света для эмиссионного спектрального анализа на основе разряда килогерцового диапазона частот в поперечном магнитном поле. Основные результаты работы следующие:

1. Разработан источник света для эмиссионного спектрального анализа на основе генератора тока килогерцового диапазона частот. Разряд возбуждается между электродом-индуктором и центральным электродом в поперечном магнитном поле индуктора. Применена схема возбуждения разряда, в которой ток разряда синфазен с магнитным полем электрода-индуктора. Поэтому сила Лоренца, вызывающая вращение разряда, максимальна вне зависимости от направления течения тока в разрядном промежутке. Вращение разряда приводит к пространственной стабилизации дуги и локализации электродного пятна на торце центрального электрода, т.е. на исследуемой пробе. Отличительной особенностью вольтамперной характеристики генератора плазмы с разрядом килогерцового диапазона частот в поперечном к току разряда магнитном поле, является наличие искровой фазы в начальный момент периода, с последующим переходом в дуговую фазу.

2. Изучены спектральные характеристики излучения разряда. Выявлено, что по сравнению с угольной дугой 50 Гц интенсивность спектральных линий возрастает в 2-3 раза, а уровень сплошного бесструктурного фона уменьшается в 1,5 раза. Отношение сигнал/фон достигает значений 25-40. Измерены распределения интенсивности спектральных линий и температуры дуги вдоль разрядного промежутка и определена рабочая зона разряда, на расстоянии 4-8 мм. от центрального электрода, характеризующейся наибольшей интенсивностью спектральных линий, максимальной температурой в разрядном промежутке 6500 К, электронной концентрацией пе = 4,22* 1015 см"3. Разряд характеризуется высокой стабильностью излучения. Коэффициент вариации интенсивности спектральных линий составляет 1,5 - 3 %.

3. Исследованы спектральные характеристики комбинированного разряда, состоящего из высокочастотной составляющей тока (66 кГц) и низкочастотной - 50 Гц. Для данной схемы получено уменьшение параметра сигнал/фон в 2 - 4 раза при снижении температуры разряда до 5500 К и

17 -3 возрастании значения электронной концентрации до 10 см".

4. Изготовлено устройство, позволяющее создавать аргоновую атмосферу в районе возбуждения разряда и позволяющее снизить интенсивность молекулярного фона СЫ в спектре разряда на 30 %.

5. Разработаны конструкции для непрерывного введения твердой порошкообразной пробы и жидкого аэрозоля в аналитическую зону разряда при использовании в качестве центрального электрода углеродного стержни со сквозным отверстием. Найден предел обнаружения золота в твердых пробах, составляющий 1,4* 10"5 масс.% и марганца в растворах - 1,2*10"э

Л' - г; ,, масс %.

6. Изготовлен плазмотрон с центральным водоохлаждаемым медным электродом. Определены физические характеристики разряда, возбуждаемого между медными электродами: температура плазмы - 7300 К и величена электронной концентрации - 2,4* 1015 см"3. Исследована чувствительность определения содержания углерода в жидкостях. Предел обнаружения составляет

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Суковатый, Алексей Григорьевич, 1998 год

Литература.

1 Буянов Н.В, Замараев В.П, Туманов А.К. Повышение точности спектрального анализа магнитной стабилизацией. // М. Металлургия, -1971, -120 с.

2 Сергеев Е.А. // Заводская лаборатория, -1947,- т. 13, - с. 23 К

3 Загорянская Е.В. // Заводская лаборатория, - 1951, - т. 17, - с. 446.

4 Vukanovic V. // Proceedings XII CSI, -London, - 1965.

5 Новиков О.Я, Путько В.Ф, Соболев B.C. // Известия СО АН СССР, серия техническая, -1982, - 13, - вып. 9, - с. 66-81.

6 Русанов А.К. Основы количественного спектрального анализа руд и минералов. // М. Недра, - 1978.

7 Красильщик В.З, Воропаев. Е. И. // ЖАХ, - 1978, - т. 33, - с. 1149-1152.

8 Буравлев. Ю. М. и др. Спектральный анализ металлов и сплавов. / Киев. Техника, - 1976.

9 Липис Л.В. // УФН, - 1959, - т. 68, - с. 71-74.

10 Жиглинский А.Г. // ЖПС - 1968, - т. 8, - с.562.

11 Полуэктов Н.С. Методы анализа по фотометрии пламени. // М., Химия, -1969.

12 Зильберштейн Х.И. //Заводская лаборатория, 1980, - т.46, - 12, с. 10951105.

13 Boumans F.W. // Specuochim. Acta, - v. 32b, - p. 365.

14 Большов M.A. и др. // ЖПС, - 1978, - 28, - с 45.

15 Беляев. Ю.И. // ЖАХ, - 1969, - 23, - с. 980.

16 Гуревич Д.Б., Подмошенский И.В. // Оптика и спектроскопия, - 1963, -15, - с. 587.

17 Boumans P.W. Theory of Spectrochemical Exitation./ London, 1966.

18 Райхбаум Я.Д., Костюкова Е.С. Спектральный анализ в геологии и геохимии. // М.Наука , -1967, - с.6

19 Райхбаум Я.Д, Малых В.Д. // Оптика и спектроскопия, - 1960. - 9, - с. 425.

20 Буянов Н.В. и др. // Тр. ЦНИИ черной металлургии, - 1969, - вып. 66, -с.42.

21 Чурилов Г.Н. Разработка и исследование генераторов плазмы килогерцового диапазона частот. // Диссертация на соискание степени кандидата физико- математических наук, - Красноярск, - 1991.

22 Игнатьев Г.Ф, Чурилов Г.Н. // Цветные металлы, -1989, - 1, - с. 109-111.

23 Игнатьев Г.Ф, Чурилов Г.Н. // Источник света для спектрального анализа, а.с. N 1654677, 1989.

24 Суковатый А.Г, Долгополова С.Я. // Вестник КГТУ, -1997, - вып. 9, - с. 188-190.

25 Ландау Л.Д, Лившиц Е.М. Электродинамика сплошных сред. // М. Наука. - 1957. - 620 с.

26 Суковатый А.Г, Чурилов Г.Н. Динамика плазмы дугового разряда килогерцового диапазона частот. // Региональная научно-техническая конференция. - Красноярск. - 1997, - тез. докл. - С. 77-79..

27 Чурилов Г.Н, Суковатый А.Г, Булина Н.В. // IV Межгосударственный симпозиум по радиационной плазмодинамике, -Москва. -1997, - тез. докл.- с. 216-217.

28 Фиигельбург В, Меккер Г. Электрические дуги и термическая плазма. // М.Иностранная литература. - 1961, - с. 75-82.

29 Пейсахсон И.В. Оптика спектральных приборов. // М.Машиностроение, -1970.

30 Зильберштейн Х.И. Об усилении спектральных линий элементов в угольной дуге. // ЖПС, - 1975, - т. 22, - 5, - с. 794-801.

31 Pavlovic В. Influence of External Rotating Magnetic Field on Spectral Line Intensities. // Appl. Spectroscopy -1976, -V. 30, - 4, - p.422-428.

32 Финкельбург В., Меккер Г. Электрические дуги и термическая плазма. // М.Иностранная литература,- 1961, - с, 75-82.

33 Биберман Л.М., Норман Г.Э.// УФН 1967, - т.91 - с. 193.

34 Суковатый А.Г. Дуговой разряд в поперечном синфазном магнитном поле. // Международная конференция " Студент и научно-технический прогресс", - Новосибирск, - 1997, - тез. докл. - с. 192.

35 Чурилов Г.Н, Титаренко Я.Н, Суковатый А.Г. Источник света для эмиссионного спектрального анализа на основе магнетронного разряда килогерцового диапазона частот. // XXI съезд по спектроскопии, Звенигород. -1995, - тез. докл. - с.218.

36 Суковатый А.Г, Чурилов Г.Н. Оптические характеристики дугового разряда килогерцового диапазона частот. // Рег. Межвузовская конференция "Современные проблемы радиоэлектроники", - Красноярск - 1996.

37 Зайдель А.Н. и др. Эмиссионный спектральный анализ атомных материалов. // Физматгиз, -1960.

38 Грим Г. Спектроскопия плазмы. // М. Атомиздат., - 1969, - 452 с.

39 Зильберштейн Х.И. Спектральный анализ чистых веществ. // Л.Химия. -1971,- 451 с.

40 Налимов В.В. Применение математической статистики при анализе вещества. // М.Физматгиз. - 1960, -187с.

41 Зайдель А.Н. и др. Эмиссионный спектральный анализ атомных материалов. // М.Физматгиз. - 1969, - 256 с.

42 Фришберг А.А.//ЖПС.-1965, -3 -с. 187.

43 Русанов А.К. Основы количественного спектрального анализа руд и минералов. /У М.Недра,- 1971.

44 Суковатый А.Г. Разряд килогерцового диапазона частот в поперечном синфазном магнитном поле и его технологические возможности. // Всероссийская научно-практическая конференция "Решетневские чтения", Красноярск -!997. - тез. докл. с.28.

45 Суковатый А.Г., Чурилов Г.Н., Мальцева С. С. // Приборы и техника эксперимента, -1998,- 5, с. 137-141.

46 Чурилов Г.Н, Суковатый А,Г, Мальцева С.С, Долгополова С.Я. // Труды I Международного симпозиума "Биотехнология и выщелачивание золота из золотосодержащих руд", Красноярск. - 1997,- с. 58 - 64.

47 Райхбаум Я.Д. Физические методы спектрального анализа. // М.Наука. - 1980. - 256 с.

48 Калинин С.К., Файн Э.Е Эмиссионный спектральный анализ минерального сырья. // М. Недра. - 1969,- 248с.

49 Зайдель А.Н. и др. Таблицы спектральных линий. // М. Наука - 1969. -782 с.